JP2010044065A - 有機リン化合物の電気的検出および／または定量 - Google Patents
有機リン化合物の電気的検出および／または定量 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010044065A JP2010044065A JP2009171470A JP2009171470A JP2010044065A JP 2010044065 A JP2010044065 A JP 2010044065A JP 2009171470 A JP2009171470 A JP 2009171470A JP 2009171470 A JP2009171470 A JP 2009171470A JP 2010044065 A JP2010044065 A JP 2010044065A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor material
- group
- detection
- grafted
- acceptor molecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000011002 quantification Methods 0.000 claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 5
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXNLCSXBJCPWGL-UHFFFAOYSA-N [Ga].[As].[In] Chemical compound [Ga].[As].[In] KXNLCSXBJCPWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 3
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- AYNNSCRYTDRFCP-UHFFFAOYSA-N triazene Chemical compound NN=N AYNNSCRYTDRFCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQCDIIAORKRFCD-UHFFFAOYSA-N cadmium selenide Chemical compound [Cd]=[Se] AQCDIIAORKRFCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004654 triazenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- -1 phosphate ester Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- MUCZHBLJLSDCSD-UHFFFAOYSA-N diisopropyl fluorophosphate Chemical compound CC(C)OP(F)(=O)OC(C)C MUCZHBLJLSDCSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960005051 fluostigmine Drugs 0.000 description 6
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 6
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000003914 Cholinesterases Human genes 0.000 description 3
- 108090000322 Cholinesterases Proteins 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N Sarin Chemical compound CC(C)OP(C)(F)=O DYAHQFWOVKZOOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940048961 cholinesterase Drugs 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 102100033639 Acetylcholinesterase Human genes 0.000 description 2
- 108010022752 Acetylcholinesterase Proteins 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004373 acetylcholine Drugs 0.000 description 2
- 229940022698 acetylcholinesterase Drugs 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 2
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 description 2
- 231100000189 neurotoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002887 neurotoxic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 description 2
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ONDSBJMLAHVLMI-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyldiazomethane Chemical compound C[Si](C)(C)[CH-][N+]#N ONDSBJMLAHVLMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCGZGJOBKAXVSU-UHFFFAOYSA-N (4-iodophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(I)C=C1 KCGZGJOBKAXVSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 1
- 239000005944 Chlorpyrifos Substances 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005949 Malathion Substances 0.000 description 1
- 206010033799 Paralysis Diseases 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005921 Phosmet Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRXKLBBBQUKJJZ-UHFFFAOYSA-N Soman Chemical compound CC(C)(C)C(C)OP(C)(F)=O GRXKLBBBQUKJJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- PJVJTCIRVMBVIA-JTQLQIEISA-N [dimethylamino(ethoxy)phosphoryl]formonitrile Chemical compound CCO[P@@](=O)(C#N)N(C)C PJVJTCIRVMBVIA-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N chlorpyrifos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N diazinon Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC(C)=NC(C(C)C)=N1 FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N dichlorvos Chemical compound COP(=O)(OC)OC=C(Cl)Cl OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001327 dichlorvos Drugs 0.000 description 1
- JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(dimethoxyphosphorothioyl)thio]succinate Chemical compound CCOC(=O)CC(SP(=S)(OC)OC)C(=O)OCC JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036540 impulse transmission Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- IQZZFVDIZRWADY-UHFFFAOYSA-N isocoumarin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC=CC2=C1 IQZZFVDIZRWADY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960000453 malathion Drugs 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- 210000002569 neuron Anatomy 0.000 description 1
- 239000002858 neurotransmitter agent Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N parathion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 LCCNCVORNKJIRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLBIQVVOMOPOHC-UHFFFAOYSA-N parathion-methyl Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 RLBIQVVOMOPOHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- LMNZTLDVJIUSHT-UHFFFAOYSA-N phosmet Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CSP(=S)(OC)OC)C(=O)C2=C1 LMNZTLDVJIUSHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000023882 response to organophosphorus Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000946 synaptic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-M thioacetate Chemical compound CC([S-])=O DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000018405 transmission of nerve impulse Effects 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
- G01N27/4146—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS involving nanosized elements, e.g. nanotubes, nanowires
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
【課題】気体状でまたは溶媒中の溶液に存在する有機リン化合物の電気的検出および／または定量のための方法とデバイスに関する。
【解決手段】半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールが、有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、電極(複数)の一方の上または半導体材料の上にグラフトされていることを特徴とする電気デバイスと、前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスとを備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイス。
【選択図】なし
【解決手段】半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールが、有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、電極(複数)の一方の上または半導体材料の上にグラフトされていることを特徴とする電気デバイスと、前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスとを備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイス。
【選択図】なし
Description
本発明は、気体状でまたは溶媒中の溶液で存在する有機リン化合物の電気的検出および／または定量のための方法およびデバイスに関する。
有機リン化合物は、種々の化学基が結合しているホスフェート原子で構成される分子であり、前記基の性質が化合物の正確な特性を決定する。第二次世界大戦中およびその後に戦闘ガスについての集中的研究の主題であり、サリン、ソマン、タブン、シクロサリン、ＧＶ、ＶＸ、ＶＥ、ＶＧおよびＶＭのガス、並びにタイプＤＦＰ（ジイソプロピルフルオロホスフェート）、ＤＣＰ（ジエチルクロロホスフェート）およびＤＭＭＰ（ジメチルメチルホスホネート）の神経毒性有機リン化合物の作用を刺激する分子の開発をもたらした有機リン化合物は、現在は主に農業で殺虫剤または除草剤として使用されている。存在する多種多様の有機リン化合物ベース殺虫剤のうち、特にパラチオン、マラチオン、メチルパラチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ホスメット、テトラクロルビンホスおよびメチルアジンホスを挙げることができる。
有機リン化合物の作用機序は、神経インパルスの伝達に関与する酵素であるコリンエステラーゼに対する有機リン化合物の親和性に基づく。有機リン化合物は実際にこの酵素の活性部位に特に強くかつ安定して結合する特性を有する。一旦結合すると、有機リン化合物は、ニューロンの興奮中にニューロンのシナプスのレベルで放出される神経伝達物質であるアセチルコリンをコリンエステラーゼが分解するのを妨げる。アセチルコリンが不活性なコリンおよびアセチル化合物に分解しないことによって、ニューロンが常に興奮するため、中枢神経系の麻痺が引き起こされ、死に至ることがある。
有機リン化合物によって遮断される神経インパルスの伝達に関与する機序は動物界を通じて同一なので、殺虫剤として使用される有機リン化合物は昆虫のみならず、ヒトを含めたいずれの動物にも毒性である。このため、生分解性が低い有機クロロ化合物ベース殺虫剤に有機リン化合物が取って代ることを可能にした相対的に良い生分解性にもかかわらず、有機リン化合物のはるかに高い毒性は、使用に特別の注意を要する。具体的には、有機リン化合物は、環境内での蓄積のため、または植物上、水中、若しくは有機リン化合物を含む食物を摂取した動物由来の肉に残留物が存在する場合の食物連鎖によって非常に重大な問題を引き起こし得る。これらの殺虫剤は、農業において業界で働く個体によってのみならず、私的個体によっても最も広く使用されているものなので、有機リン化合物の検出および定量は公衆衛生の利益という意味を持ち、農業食物業界には特に有用であろう。
さらに、１９９７年に禁止されているにもかかわらず、戦闘ガスは未だに脅威である。一方で、サリン、トマンまたはＶＸタイプの戦闘ガスの製造は容易であり、他方では、これらの化合物が無色無臭であるため、それに気づかずに個体が吸入することがある。したがって、このようなガスの存在を即時に検出することは、戦闘圏内の兵士だけでなく、テロリズムの危険に直面する一般市民集団を保護するための主要問題である。これらの脅威は、特に１９９５年に東京の地下鉄でテロリストグループ、オウム真理教によって致命的なサリン攻撃が行われて以来、明らかに確立されている。
有機リン化合物を検出するための多くの方法とデバイスが開発されてきた。
その結果、ほとんど「電子鼻」の原理に基づいて操作される、有機リンガスに感受性のある化学センサーが販売されている。例えば、米国特許第５，５７１，４０１号は、非伝導性ポリマーと伝導性材料とで構成されたレジスタを備えるアレイで構成された化学センサーを記載している。化学分子が伝導性材料に接触すると、抵抗の差異が検出される。これらのセンサーは、あまり特異的でなく、擬陽性に対して感受性が高いという欠点を有する。カーボンナノチューブの二次元グリッドに基づくセンサーも開発されたが（ＷＯ２００６／０９９５１８）、これらは感受性が高く、多数の分子を検出するが、有機リン化合物に特異的および選択的な応答を得ることはできない。
最近、蛍光を測定することに基づく、溶液中の有機リン化合物に選択的な検出方法が記載された。Ｚｈａｎｇらは、１級アルコールに空間的に近接しているアミンと、非平面で可撓性でありかつ弱く共役している発色団とを有する分子の存在下で、有機リン化合物が１級アルコールと反応し、得られたホスフェートが分子内求核置換による環化を可能にし、発色団をその平面内で安定化し、蛍光の増加をもたらすことを示した（Ｓ．−Ｗ．ＺｈａｎｇおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１２５、３４２０〜３４２１頁）。したがって、この環化は、溶液中の有機リン剤の蛍光による検出を可能にする。Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．のチームは、引き続き、３級アミンに近接している１級アルコールを含むいくらかのＫｅｍｐ酸誘導体も、神経毒性有機リン種を検出するための良い候補であることを示した（Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁）。Ｓ．−Ｗ．Ｚｈａｎｇらが以前に示したように、１級アルコールが有機リン化合物と反応すると、得られたホスフェートは分子内求核置換による環化および下記スキームに示す反応に従う４級アンモニウムを得ることを可能にする。
次に、Ｒｅｂｅｋらは、Ｒが蛍光団であるＫｅｍｐ酸誘導体を開発した。その開環形態では、蛍光は、アミンによる光誘導電子移動によって妨げられる。環化は、この電子移動を廃止し、分子の蛍光を増やす。蛍光団に結合したＫｅｍｐ酸を含むフィルターの、１０ｐｐｍのＤＦＰを含む雰囲気内における５秒の曝露が、ＵＶランプ下で読みとることによって、蛍光によるこの有機リン化合物の検出を可能にする。この検出は特異的であるが、種々の欠点がある。まず第１に、光強度の低い環境内で検出を行わなければならない。したがって、有機リン化合物の存在を検出できるという前提で、またリアルタイムで常に使用できるわけではない。さらに、この検出はＵＶランプの使用を必要とするので、かさを増やし、ひいては有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイスの持ち運び性を低下させる。
有機リン化合物に対して親和性を有する酵素、例えばコリンエステラーゼを含むバイオセンサーの使用に基づく方法も開発された。ＰＣＴ出願ＷＯ２００４／０４０００４では、膜でアセチルコリンエステラーゼを発現する単細胞藻類を用いて、水性媒体中の有機リン化合物の存在について試験しており、その際アセチルコリンエステラーゼの阻害率は対照の水性液中の有機リン化合物の濃度と相関関係がある。この方法は、有機リン化合物の検出前に有機リン化合物の可溶化が必要である。
Ｓ．−Ｗ．ＺｈａｎｇおよびＴ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、３４２０〜３４２１頁
Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁
要約すると、現在利用可能な有機リン化合物を検出するための方法には、有機リン化合物に選択的でない、または溶液のサンプルを試験するためにしか使用できない、または蛍光リーダーおよび低い光強度の環境を必要とするかのいずれかの欠点がある。したがって、未だに、気体状でもいずれの溶媒中の溶液でも、その光強度と無関係に、有機リン化合物を選択的に検出するための迅速で効率的かつ特異的な方法の開発、並びに簡単で迅速かつ選択的な検出のためコンパクトで容易に持ち運べるデバイスの開発も、戦闘圏内の兵士およびテロリズムの危険に曝されている、また有機リン殺虫剤の検出のためにさらに広範な一般市民集団の保護における主要問題である。
この趣旨で、本発明は、空間的に３級アミンに近接している１級アルコールを含む「受容体」分子を有機リン化合物の存在下に置くと発生する正電荷を使用する。この受容体分子の有機リン化合物への曝露が、１級アルコールと有機リン化合物との間の反応による不安定なリン酸エステル中間体の形成につながる。リン酸エステル中間体の、３級アミンによる求核置換を介した分子内環化、および４級アンモニウムの形成が引き続き起こる。環化反応中に、塩が形成され、ひいては異なった電荷（カチオンとアニオン）が発生する。アンモニウム官能基の生成による電荷の発生が、分子の静電環境を突然変化させることを可能にする。
Ｊ．Ｒｅｂｅｋのチームは、このタイプの受容体分子が溶液中の有機リン化合物と反応することを示した。特に、刊行物Ｔ．Ｊ．Ｄａｌｅ ＆ Ｊ．Ｒｅｂｅｋ、Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００６、４５００〜４５０１頁では、気体状の有機リン化合物を、Ｋｅｍｐ酸誘導体の溶液に予め浸漬させて空気乾燥させたろ紙と接触させると、環化反応が起こる。
予想外に、本発明者らは、前記分子が自己組織化単分子層（ＳＡＭ）表面上に固定化している場合でさえ、受容体分子の環化が有効であることに気づいた。実際に、該層のため、受容体は相互に遮蔽することができ、受容体の反応性の低減につながったにちがいないであろう。
したがって、本発明では、「受容体」分子が半導体部分の上または電極の一方の上にグラフトされている電気デバイスの抵抗、コンダクタンスまたは相互コンダクタンスの変化を分析することによって、局所的な静電環境の変化を可視化することで有機リン化合物の存在を実証する。この電気デバイスにより、有機リン化合物と受容体分子との間の反応によって生じた少なくとも１つの電荷の存在が検出される。本発明の目的では、有機リン分子は５価のリン原子を含む有機化合物、特に次の化学式Ｐ（＝Ｗ）ＸＹＺ（ここで、Ｗ＝ＯまたはＳ、かつＸ、Ｙ、Ｚ＝周期表のいずれかの元素または族の元素）を有する有機化合物である。
したがって、本発明の第１の主題は、
− 半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールは有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる、少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、前記電極の一方の上または前記半導体材料の上にグラフトされている、電気デバイスと、
− 前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスと
を備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイスに関する。
− 半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールは有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる、少なくとも１つの受容体分子が、基Ｒによって、前記電極の一方の上または前記半導体材料の上にグラフトされている、電気デバイスと、
− 前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスと
を備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイスに関する。
有利には、受容体分子はＫｅｍｐ酸誘導体であり、下記一般式Ｉを有する。
（式中、Ｒは、受容体分子を電極(複数)のどちらの上にもまたは半導体材料の上にグラフトすることができる官能基を含む基を表す。）
受容体分子は、下記一般式ＩＩの分子でもよい。
受容体分子は、下記一般式ＩＩの分子でもよい。
電気デバイスは、レジスタ型、または電界効果トランジスタ型でよい。
電気デバイスがレジスタ型の場合、ソース電極とドレイン電極の間の電流の強度の変化（前記電流強度の変化は、受容体分子が有機リン化合物と接触したとき、受容体分子の環化中の正電荷の生成によってもたらされる）を、例えば、ソース電極とドレイン電極の間に印加した所定の既知電圧で検出し、必要に応じて測定する。この電流強度の変化がコンダクタンスの変化を与える。
電気デバイスがトランジスタ型の場合、半導体部分を誘電半導体材料で構成し、ゲートをも備える。
この場合もやはり、電流の強度の変化を、例えば、トランジスタを通過する、ソース電極とドレイン電極の間に印加した所定の既知電圧で検出し、任意に、測定する。電流の強度はゲートの電圧の関数なので、これがその次にトランジスタの相互コンダクタンスを与える。
これら２つの場合、コンダクタンスの変化または相互コンダクタンスの変化は、有機リン化合物の存在を明らかにし、かつ有機リン化合物の濃度と比例する。
受容体分子を、電気デバイスの半導体材料の上、またはソース電極の上、またはドレイン電極の上にグラフトする。伝導チャンネルの役割を果たす半導体材料は、有利には、炭素、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムまたは有機半導体材料系の半導体材料である。
好ましくは、半導体材料は、シリコンまたはカーボンのナノワイヤーおよび／またはナノチューブで構成される。
さらに好ましくは、半導体材料は、ＳＯＩ（絶縁体上のシリコン）表面上にエッチングされたシリコンナノワイヤーで構成される。
有機半導体材料の場合、オリゴマー、ポリマーまたは小分子であってよい。例えば、ヘテロ環式芳香族化合物、例えばチオフェンおよびその誘導体、好ましくはＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）、またはポリピロールおよびその誘導体、アリールアミンおよびその誘導体、好ましくはＰＴＡ（ポリトリアリールアミン）、イソクロメノンおよびその誘導体、ヘテロ環式大員環、例えばポルフィリン、フタロシアニンおよびそれらの誘導体であってよい。有機半導体材料は、芳香族多環式アセンおよびその誘導体、好ましくはアントラセンまたはペンタセン、アリーレンおよびその誘導体、例えばペリレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレン、ポリシランおよびその誘導体であってもよい。
電極は金属電極、例えば金、銀、パラジウム、白金、チタン、ドープシリコン、銅またはニッケル製でよい。
基Ｒは、受容体分子を半導体材料または電極の上にグラフトするための官能基を含む。
このグラフト化のための官能基は、特に以下から選択される：飽和または不飽和の単環式または多環式芳香族炭化水素；アルケン（例えば、ビニル型の）；アルキン（例えば、アセチレン型の）；トリハロシランまたはトリアルコキシシラン化合物；ジアゾ化合物、ジアゾニウム塩および誘導体；アジド；フリーラジカル前駆体；イソシアネートおよび誘導体、有機金属化合物および誘導体（例えば、リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または亜鉛化合物型の）；イオウ含有誘導体、例えばチオールおよびメルカプタン；カルボン酸および／またはスルホン酸および／またはリン酸並びにそのエステル誘導体；アルコール、フェノール；アミン、アミド；ハロゲン化物。したがって、基Ｒは、例えば、エチニルフェニル、ビニルフェニル、ジアゾフェニルまたはピレンである。
基Ｒのグラフト化に供される部分は、選択した材料に適するものである。
例えば、シリコンでは、グラフト化に供される部分は、アルキン、アルケン、ジアゾニウム塩、トリアゼンまたはフリーラジカル前駆体であってよい。シリコンを酸化物、例えば、自然酸化物の微細な層でコーティングしてもよい。この場合、グラフト化に供される部分は、シラン化合物（例えば、トリアルコキシシランまたはトリハロシラン）または酸化物の表面に結合するいずれの他の種であってもよい。
全ての場合に、１または複数のステップで受容体部分のグラフト化を実施し得る。例えば、半導体の表面を第１の分子と反応させ、引き続きこのグラフト化分子の官能基を、有機リン化合物受容体部分を含む第２の有機分子と反応させることができる。例えば、アルコール官能基の保護／脱保護のステップを想定し得る。反応性官能基、例えばヒドリド若しくはヒドロキシル型、または上述した官能基の１つを含むプレ官能化基質上に有機リン化合物感受性分子をグラフトすることもできる。
例えば、シリコン、またはその自然酸化物を、末端官能基を含む第１系列の有機分子で官能化してよく、その末端官能基上に、第２のステップで通常の有機、有機金属または無機合成法で受容体分子をグラフトする。
共有結合によってまたは弱い相互作用を安定化することよる構築が可能である。好ましくはカーボンナノチューブの場合、例えば、π−π結合（軌道の重なりを安定化）による構築を想定することができる。
１つまたは複数のカーボンナノチューブを半導体材料として使用する場合、グラフト化に供される部分は以下のものでよい：
− ジアゾニウム塩、トリアゼン、いずれかのフリーラジカル前駆体、またはカーボンナノチューブの炭素原子と共有結合を形成できるいずれかの分子；
− 芳香族基（例えばピレン、アントラセン、ポルフィリンなど）またはナノチューブの非共有結合（超分子）官能化を可能にするアミン群の誘導体；
− 必要に応じて、エステルまたはアミドの形成のための（例えば、カップリング剤での）化学的活性化後の、カーボンナノチューブの表面に存在するカルボン酸との反応のためのアミンまたはアルコール。
− ジアゾニウム塩、トリアゼン、いずれかのフリーラジカル前駆体、またはカーボンナノチューブの炭素原子と共有結合を形成できるいずれかの分子；
− 芳香族基（例えばピレン、アントラセン、ポルフィリンなど）またはナノチューブの非共有結合（超分子）官能化を可能にするアミン群の誘導体；
− 必要に応じて、エステルまたはアミドの形成のための（例えば、カップリング剤での）化学的活性化後の、カーボンナノチューブの表面に存在するカルボン酸との反応のためのアミンまたはアルコール。
ゲルマニウム系半導体材料の場合、グラフト化に供される部分は、例えば、アルキンまたはアルケンであってよい。
半導体材料がインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）の場合、グラフト化官能基はイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）系半導体材料の場合、グラフト化官能基はアミンまたはイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
半導体材料が酸化亜鉛の場合、グラフト化官能基はカルボン酸またはリン酸であってよい。
半導体材料が硫化亜鉛（ＺｎＳ）の場合、グラフト化官能基はイオウ含有化合物、例えばチオールであってよい。
有機半導体の場合、受容体は有機材料の合成中に組み込まれるであろう。
電極の１つを官能化し、かつ前記電極を金で作製する場合、例えば、チオール、保護されたチオール（例えば、チオアセテート）、ジスルフィドなどのイオウ含有有機誘導体を使用し得る。
有利には、「受容体」分子の基Ｒは、半導体材料の上または電極の上へのグラフト化に供される官能基に加えて、受容体分子と半導体材料または電極との間の距離の調節を可能にする「スペーサー」部分を含む。
基Ｒの「スペーサー」部分は、１つまたは複数のヘテロ原子、および／または芳香族基、および／またはヘテロ芳香族基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり得る。
本デバイスの簡単な構造が低コストの大規模生産を可能にする。さらに、この簡単な構造のため、本デバイスはサイズが非常に小さくてよく、操作するために少しのエネルギーしか必要とせず、デバイスの持ち運び性を高める。
本発明の別の主題は、有機リン化合物を検出および／または定量するための方法であって、以下のステップ：
ａ）液体状または気体状の試験サンプルを、前述した通りの本発明の検出デバイスの存在下に置くステップ；
ｂ）前記デバイスの抵抗、コンダクタンス若しくは相互コンダクタンスの差異を検出および／または測定することによって、有機リン化合物によって誘導された受容体分子の分子内環化の反応により発生した正電荷を証明するステップ
を含む方法に関する。
ａ）液体状または気体状の試験サンプルを、前述した通りの本発明の検出デバイスの存在下に置くステップ；
ｂ）前記デバイスの抵抗、コンダクタンス若しくは相互コンダクタンスの差異を検出および／または測定することによって、有機リン化合物によって誘導された受容体分子の分子内環化の反応により発生した正電荷を証明するステップ
を含む方法に関する。
本発明は、本発明の検出デバイスの製法の非限定例として与える実施例および有機リン化合物を検出するための方法におけるその使用に言及する、以下のさらなる説明からさらに明白に理解されるであろう。
擬ＭＯＳトランジスタ型のセンサーの製作
１．１．試験デバイスの製造
半導体材料が、厚さ７７ｎｍの酸化シリコンの層上にエッチングされた、幅２８０ｎｍ、長さ４μｍ、厚さ１６ｎｍのエッチングシリコンナノワイヤーである、ＳＯＩ上に電気デバイスを製作した。
１．１．試験デバイスの製造
半導体材料が、厚さ７７ｎｍの酸化シリコンの層上にエッチングされた、幅２８０ｎｍ、長さ４μｍ、厚さ１６ｎｍのエッチングシリコンナノワイヤーである、ＳＯＩ上に電気デバイスを製作した。
１．２．受容体の合成
官能基Ｒが４−エチニルベンジルである受容体をＫｅｍｐ三酸を用いて合成した。第１のステップで、塩化チオニル中の還流によってＫｅｍｐ三酸を無水物（生成物１）に変換する。残存塩化チオニルの蒸発後、ピリジン中で還流させながら生成物１を４−ヨードベンジルアミンと反応させ、次にトリメチルシリルジアゾメタンで処理する。園頭反応は、トリメチルシリル基で保護されたアルキンの導入を可能にする。分子３のＬｉＡｌＨ４による処理は、アミンおよびアルコール基を与えるように、それぞれイミドおよびエステル基を還元することができる。予想外に、シリル化基の脱保護が観察される。ＤＦＰによる処理で得られたＫｅｍｐ誘導体４の環化をＮＭＲ管内で行った。環化は完了する。
官能基Ｒが４−エチニルベンジルである受容体をＫｅｍｐ三酸を用いて合成した。第１のステップで、塩化チオニル中の還流によってＫｅｍｐ三酸を無水物（生成物１）に変換する。残存塩化チオニルの蒸発後、ピリジン中で還流させながら生成物１を４−ヨードベンジルアミンと反応させ、次にトリメチルシリルジアゾメタンで処理する。園頭反応は、トリメチルシリル基で保護されたアルキンの導入を可能にする。分子３のＬｉＡｌＨ４による処理は、アミンおよびアルコール基を与えるように、それぞれイミドおよびエステル基を還元することができる。予想外に、シリル化基の脱保護が観察される。ＤＦＰによる処理で得られたＫｅｍｐ誘導体４の環化をＮＭＲ管内で行った。環化は完了する。
１．３．試験デバイス上への受容体のグラフト化
熱的ヒドロシリル化によって、試験デバイス上に受容体をグラフトする。濃硫酸と３０％の過酸化水素水の３対１混合物で構成されるピラニア溶液でデバイスを洗浄し、次に１質量％のＨＦ溶液で処理する。この活性化デバイスを、メシチレン中の受容体４の０．５ｍＭ溶液内で還流させる。
熱的ヒドロシリル化によって、試験デバイス上に受容体をグラフトする。濃硫酸と３０％の過酸化水素水の３対１混合物で構成されるピラニア溶液でデバイスを洗浄し、次に１質量％のＨＦ溶液で処理する。この活性化デバイスを、メシチレン中の受容体４の０．５ｍＭ溶液内で還流させる。
センサーによる有機リン化合物の検出
実施例１で得られたデバイスを用いて有機リン化合物の存在を検出した。このため、ジイソプロピルフルオロホスフェート蒸気（１０ｐｐｍ）を含むチャンバー内に１分間、本発明のデバイスを置いた。
実施例１で得られたデバイスを用いて有機リン化合物の存在を検出した。このため、ジイソプロピルフルオロホスフェート蒸気（１０ｐｐｍ）を含むチャンバー内に１分間、本発明のデバイスを置いた。
受容体はその開環状態（有機リン分子との反応前）では、中性分子（静電電荷なし）である。有機リン分子、この実施例ではジイソプロピルフルオロホスフェートと反応すると、環化が生じ、アンモニウムの形態で電荷が生成される。この電荷の発生は、デバイスのコンダクタンスの変化によって電気的に検出される。上記条件下では、５％を超えるコンダクタンスの相対変化（Δｇ／ｇ）が測定された。
Claims (18)
- １）半導体材料で隔てられたソース電極とドレイン電極とを備える電気デバイスにおいて、基Ｒと、３級アミンに空間的に近接している１級アルコールとを含み、前記１級アルコールが有機リン化合物の存在下で前記３級アミンと反応することができる、少なくとも１つの受容体分子が、前記基Ｒによって、前記電極の一方の上または前記半導体材料の上にグラフトされていることを特徴とする電気デバイスと、
２）前記２つの電極間の正電荷の変化を検出するためのデバイスと
を備える、有機リン化合物を検出および／または定量するためのデバイス。 - 前記半導体材料が、炭素、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムまたは有機半導体材料に基づく材料から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料が、シリコンナノワイヤーおよび／またはカーボンナノチューブで構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料がシリコンナノワイヤーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記電極の材料が、金、銀、パラジウム、白金、チタン、ドープシリコン、銅またはニッケルから選択される金属であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記受容体分子が、Ｋｅｍｐ酸を用いて得られ、かつ下記一般式Ｉを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス
- 前記受容体分子が、下記一般式ＩＩの分子であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス
- 前記電気デバイスがレジスタ型であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記電気デバイスが電界効果トランジスタ型であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料がシリコンであり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アルキン、アルケン、ジアゾニウム塩、トリアゼンまたはフリーラジカル前駆体から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料がカーボンナノチューブで構成され、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、ジアゾニウム塩、トリアゼン、フリーラジカル前駆体、芳香族基、前記ナノチューブの非共有結合官能化を可能にするアミン群の誘導体、アミンまたはアルコールから選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料がゲルマニウム系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アルキンまたはアルケンであることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料がインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）で構成され、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有化合物であることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料がセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、アミンおよびイオウ含有化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料が酸化亜鉛系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、カルボン酸およびリン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記半導体材料が硫化亜鉛系であり、前記受容体分子が前記半導体材料の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有化合物であることを特徴とする、請求項１から３および５から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 前記電極が金製であり、前記受容体分子が前記電極の一方の上にグラフトされていること、および前記グラフト化に供される、前記受容体分子の前記基Ｒのグラフト化官能基が、イオウ含有有機誘導体であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイス。
- 有機リン化合物を検出および／または定量するための方法において、以下のステップ：
− 液体状または気体状の試験サンプルを、請求項１から１７のいずれか一項に記載の検出および／または定量デバイスの存在下に置くステップと、
− 前記デバイスの抵抗、コンダクタンスまたは相互コンダクタンスの差異を測定することによって、前記有機リン化合物によって誘導された前記受容体分子の分子内環化の反応により発生した正電荷を証明するステップと
を含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0804319A FR2934685B1 (fr) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Detection et/ou quantification electrique de composes organophosphores |
| FR0804319 | 2008-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010044065A true JP2010044065A (ja) | 2010-02-25 |
| JP5295024B2 JP5295024B2 (ja) | 2013-09-18 |
Family
ID=40386500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009171470A Expired - Fee Related JP5295024B2 (ja) | 2008-07-29 | 2009-07-22 | 有機リン化合物の電気的検出および／または定量 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8552748B2 (ja) |
| EP (1) | EP2154525B1 (ja) |
| JP (1) | JP5295024B2 (ja) |
| AT (1) | ATE513205T1 (ja) |
| ES (1) | ES2365690T3 (ja) |
| FR (1) | FR2934685B1 (ja) |
| IL (1) | IL199823A0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010217159A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Jiaotong Univ | ラベルフリーセンサー |
| JP2012032396A (ja) * | 2010-07-19 | 2012-02-16 | Commissariat A L'energie Atomique & Aux Energies Alternatives | ジュール効果の熱活性化による選択的官能基化 |
| US10677770B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-06-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Molecular detection apparatus, molecular detection method, and molecular detector |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2950436B1 (fr) * | 2009-09-18 | 2013-09-20 | Commissariat Energie Atomique | Appareil et procede de detection et/ou de quantification de composes d'interet presents sous forme gazeuse ou en solution dans un solvant |
| FR2962549B1 (fr) | 2010-07-08 | 2012-08-24 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif de detection et/ou quantification electrique par empreinte moleculaire de composes organophosphores |
| FR2971849A1 (fr) * | 2011-02-17 | 2012-08-24 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de detection et/ou de dosage de composes organiques dans l'air |
| CN102507714A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 华中师范大学 | 有机磷农药生物标志物的检测方法 |
| CN102636537A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-08-15 | 湖南大学 | 一种无酶甲基对硫磷检测传感器及其制备和使用方法 |
| FR2996308B1 (fr) * | 2012-10-02 | 2015-05-29 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif de detection et/ou de quantification du chlorure de thionyle, son procede de fabrication et procede de detection et/ou de quantification du chlorure de thionyle |
| FR3003352B1 (fr) | 2013-03-13 | 2015-04-17 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de detection colorimetrique ou de dosage de traces de composes organiques toxiques dans l'air |
| CN106645356A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-10 | 浙江大学 | 一种通用的有机磷农药无酶抑制电化学检测方法 |
| CN113311047B (zh) * | 2021-05-06 | 2022-06-21 | 复旦大学 | 一种纳米金颗粒修饰的伪mos生化分子传感器及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63122692A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-26 | コミツサレ・ア・レナジイ・アトミツク | 水溶液中の有機リン化合物の回収方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571401A (en) | 1995-03-27 | 1996-11-05 | California Institute Of Technology | Sensor arrays for detecting analytes in fluids |
| US5846753A (en) * | 1995-05-30 | 1998-12-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Chemiluminescence-based method for rapid and sensitive in-situ detection of organophosphorus compounds and metal ions |
| AU2002215335A1 (en) * | 2000-10-14 | 2002-04-29 | Triton Systems, Inc. | Sensors comprising a semi-conductive polymer |
| DE60127469T2 (de) * | 2001-12-19 | 2007-12-06 | Hitachi High-Technologies Corp. | Potentiometrischer dna-mikroarray, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur nukleinsäureanalyse |
| FR2846338B1 (fr) | 2002-10-28 | 2006-12-29 | Univ Claude Bernard Lyon | Biocapteur electrochimique multi-enzymatique a algues unicellulaires, procede et utilisation mettant en oeuvre un tel biocapteur |
| US7776269B2 (en) * | 2005-03-15 | 2010-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Capacitive based sensing of molecular adsorbates on the surface of single wall nanotubes |
-
2008
- 2008-07-29 FR FR0804319A patent/FR2934685B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-07-09 ES ES09290555T patent/ES2365690T3/es active Active
- 2009-07-09 EP EP09290555A patent/EP2154525B1/fr active Active
- 2009-07-09 AT AT09290555T patent/ATE513205T1/de not_active IP Right Cessation
- 2009-07-13 IL IL199823A patent/IL199823A0/en not_active IP Right Cessation
- 2009-07-13 US US12/501,659 patent/US8552748B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-07-22 JP JP2009171470A patent/JP5295024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63122692A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-26 | コミツサレ・ア・レナジイ・アトミツク | 水溶液中の有機リン化合物の回収方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010217159A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Jiaotong Univ | ラベルフリーセンサー |
| JP2012032396A (ja) * | 2010-07-19 | 2012-02-16 | Commissariat A L'energie Atomique & Aux Energies Alternatives | ジュール効果の熱活性化による選択的官能基化 |
| US10677770B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-06-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Molecular detection apparatus, molecular detection method, and molecular detector |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL199823A0 (en) | 2010-05-17 |
| ES2365690T3 (es) | 2011-10-10 |
| EP2154525A1 (fr) | 2010-02-17 |
| FR2934685A1 (fr) | 2010-02-05 |
| JP5295024B2 (ja) | 2013-09-18 |
| ATE513205T1 (de) | 2011-07-15 |
| EP2154525B1 (fr) | 2011-06-15 |
| FR2934685B1 (fr) | 2010-09-03 |
| US20100033198A1 (en) | 2010-02-11 |
| US8552748B2 (en) | 2013-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5295024B2 (ja) | 有機リン化合物の電気的検出および／または定量 | |
| Tan et al. | An electrochemically reduced graphene oxide chemiresistive sensor for sensitive detection of Hg2+ ion in water samples | |
| Chen et al. | Hg (II) ion detection using thermally reduced graphene oxide decorated with functionalized gold nanoparticles | |
| Palaparthy et al. | Graphene oxide based soil moisture microsensor for in situ agriculture applications | |
| Hao et al. | Ratiometric fluorescent detection of Cu2+ with carbon dots chelated Eu-based metal-organic frameworks | |
| Bolat et al. | Sensitive electrochemical detection of fenitrothion pesticide based on self-assembled peptide-nanotubes modified disposable pencil graphite electrode | |
| Mubeen et al. | Sensitive detection of H2S using gold nanoparticle decorated single-walled carbon nanotubes | |
| US8951473B2 (en) | Devices and methods for determination of species including chemical warfare agents | |
| Sharma et al. | A novel disposable electrochemical immunosensor for phenyl urea herbicide diuron | |
| Chen et al. | A nanoelectronic nose: a hybrid nanowire/carbon nanotube sensor array with integrated micromachined hotplates for sensitive gas discrimination | |
| US20120184041A1 (en) | Apparatus and Method for Detecting and/or Quantifying Compounds of Interest Present in Gaseous Form or Dissolved In A Solvent | |
| Chaudhary et al. | Graphene oxide based electrochemical immunosensor for rapid detection of groundnut bud necrosis orthotospovirus in agricultural crops | |
| Huixiang et al. | A non-enzymatic electro-chemical sensor for organophosphorus nerve agents mimics and pesticides detection | |
| JP5416616B2 (ja) | 水銀誘導体の電気的検出および定量化 | |
| US20130244334A1 (en) | Device for the detection and/or electrical quantification of organophosphorus compounds by means of molecular imprinting | |
| Clavaguera et al. | Sub‐ppm Detection of Nerve Agents Using Chemically Functionalized Silicon Nanoribbon Field‐Effect Transistors | |
| Clavaguera et al. | Development of an autonomous detector for sensing of nerve agents based on functionalized silicon nanowire field-effect transistors | |
| García-Briones et al. | Novel supported nanostructured sensors for chemical warfare agents (CWAs) detection | |
| Simonato et al. | New chemically functionalized nanomaterials for electrical nerve agents sensors | |
| Tang | Development of Nanofibrous Membrane-Based Colorimetric Sensors for Personal Protections Against Fumigant Exposures | |
| KR101757199B1 (ko) | 유기인산염을 선택적으로 흡착하는 칼릭스[4]아렌 유도체 및 이를 이용한 화학가스센서 | |
| Caillier et al. | Innovative Gas Sensors for Sub-ppm Detection of Organophosphorus Nerve Agents by Chemically Functionalized Nanomaterial Based Electrical Devices | |
| Velayudham | Conjugated polymers and their composite material for sensing applications | |
| CN112432977A (zh) | 一种有机场效应晶体管气体传感器及其制备方法 | |
| Nicolini et al. | Nanostructured organic matrices and intelligent sensors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130521 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130611 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |