FR2971849A1 - Procede et dispositif de detection et/ou de dosage de composes organiques dans l'air - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif et un procédé de détection et/ou de quantification des composés organiques présent dans un gaz. Le dispositif de l'invention comprend un bloc protégé de la lumière, de reconnaissance et de détection dudit composé organique, et un dispositif de transduction, en information électrique, de l'information émise par le dispositif de reconnaissance et de détection, une entrée de gaz, un dispositif de prétraitement et de purification du gaz pénétrant par l'entrée, un module d'acquisition et de traitement du signal électrique émis par le dispositif de transduction de l'information, une source d'énergie, et un système d'alerte visuelle et sonore. L'invention trouve application dans le domaine de la détection et/ou de la quantification de composés organiques, en particulier de composés organophosphorés.
Description
L'invention concerne un dispositif de détection et/ou de quantification de composés organiques. Elle concerne également un procédé de détection et/ou de quantification de composés organiques.
Les dispositifs de détection et/ou de quantification de composés sont des dispositifs composites capables de fournir une réponse qui alerte, identifie voire quantifie la présence d'un analyte. Lorsque pour détecter et/ou quantifier l'analyte, le dispositif repose sur un matériau sensible présentant une propriété physique exploitable qui va permettre la détection d'un analyte, on parle de capteur chimique.
Ce matériau sensible peut être de différentes natures et présenter une ou plusieurs propriétés physiques exploitables. Pour que ce matériau soit utilisable, il convient de le déposer en couche mince sur un substrat adapté aux mesures à effectuer. Les caractéristiques des capteurs sont souvent déterminées à l'aide de matériaux chimiquement sélectifs. La composition ainsi que la morphologie de la couche mince est particulièrement importante puisqu'elle gouverne l'efficacité du capteur (sélectivité, sensibilité, durée de vie, temps de réponse, ...). De plus, la reconnaissance moléculaire de l'analyte par le film sensible est déterminée par un aspect particulier du film comme un ligand ou des groupements fonctionnels spécifiques qui produisent une réponse initiale de nature chimique. L'adsorption ou la réaction de molécules cibles sur le matériau sensible induit une modification d'une des propriétés de ce matériau. Cette information chimique va être convertie en une information électrique via un transducteur le plus souvent associé au substrat sur lequel est déposée la couche sensible. Ainsi, la réponse en sortie du capteur est un signal électrique interprétable par l'utilisateur (par exemple variation de fréquence, d'intensité ou de tension). Ce signal peut subir un traitement qui vise à réduire le bruit ou à renforcer les faibles variations, ce qui induit une meilleure sensibilité. L'utilisateur récupère une information traitée qui lui indique directement s'il y a, ou non, détection avec une quantification éventuelle. En plus de leurs fonctions configurables de traitement du signal (filtres, gains ...), les détecteurs peuvent posséder d'autres fonctionnalités comme des fonctions d'auto-test et d'autocontrôle ou un protocole d'étalonnage automatique. La détection de composés organiques toxiques, et particulièrement la détection de toxiques de guerre tels que les composés organophosphorés, est devenue un enjeu crucial. Tandis que les instruments de laboratoire (HPLC, GCMS et autres) possèdent une excellente sensibilité alliée à une très bonne sélectivité, il n'existe pas à ce jour de solution satisfaisante utilisable sur le terrain. Un bon capteur doit être suffisamment sensible pour détecter la cible à des concentrations inférieures à la valeur limite d'exposition, ne pas être sujet à des facteurs environnementaux qui produiraient des faux-positifs tels que les variations de pression, température, humidité et/ou ensoleillement. Les capteurs doivent satisfaire à un certain nombre de critères techniques et économiques tels que la sensibilité, la sélectivité, le taux de faux-positifs, le temps de réponse et le coût de production et d'utilisation. De plus, le capteur doit être facile à utiliser par des opérateurs non-qualifiés, portable et de faible consommation énergétique. Il existe à ce jour un certain nombre de dispositifs basés sur différentes technologies chimiques, enzymatiques ou physiques permettant de détecter la présence de composés organophosphorés mais chacun de ces dispositifs présentent de lourds désavantages. Parmi ces techniques, on peut citer la spectroscopie de mobilité ionique, la photométrie de flamme, les spectroscopies infrarouge et Raman, les capteurs à fluorescence, les indicateurs colorimétriques, les détecteurs à semi-conducteurs, etc. Voir Review of Chemical Warfare Agents Detector Technologies and Commercial-Off-The-Shelf Items, par Rodi Sferopoulos, DSTO-GD-0570 disponible sur http://www.dsto.defence.gov.au/corporate/reports/DSTO-GD-0570.pdf. Quelques dispositifs qui sont actuellement parmi les plus utilisés pour la détection de ces agents sont : 1) La spectroscopie à mobilité ionique La technique de détection la plus répandue est sans doute la spectroscopie de mobilité ionique (IMS). Le principe de détection permet de distinguer des molécules ionisées selon leurs masses, charges et mobilités dans la phase gazeuse, en présence d'un champ électrique. L'arrivée des ions sur le détecteur électrique génère un signal caractéristique qui est comparé avec une base de données pour éventuellement déclencher une alarme. La sélectivité observée est relativement médiocre en raison du processus d'ionisation non discriminant qui conduit à de nombreux faux-positifs. Par ailleurs, les effets environnementaux tels que la température, la pression et l'humidité peuvent avoir des effets significatifs sur la réponse du détecteur de type IMS. 2) La photométrie de flamme La photométrie de flamme par émission est particulièrement appropriée pour détecter les composés organophosphorés : les dérivés organophosphorés et soufrés
3 contenus dans l'air émettent chacun une radiation de longueur d'onde différente après passage dans une flamme air-hydrogène. La très grande sensibilité à toute trace de phosphore ou de soufre, c'est-à-dire de quantités même inférieures au ppm, peut s'avérer problématique car il existe un grand nombre de sources de phosphore ou de soufre dans l'environnement (fumées d'échappement, pesticides, engrais, solvants, soufre et phosphore inorganiques ...). 3) Les spectroscopies IR et Raman Les techniques physiques telles que la photométrie IR et la spectroscopie Raman donnent également des systèmes performants, mais sont difficilement miniaturisables et ne répondent pas aujourd'hui au cahier des charges d'un capteur nomade. Les limitations principales sont le coût, la complexité d'utilisation et la taille de l'instrumentation. Par ailleurs, l'humidité relative peut avoir une forte influence sur la réponse des capteurs IR et générer des faux-positifs. Enfin ces techniques présentent de fortes limitations dans le cas de mélanges contenant l'analyte d'intérêt avec d'autres produits. 4) Les capteurs chimiques en développement : SAW, Luminescence, biocapteurs enzymatiques, resistors et transistors à base de nanotubes de carbone ... Dans ces méthodes, c'est le matériau sensible qui détermine la sensibilité du capteur et non pas le transducteur. Il est donc extrêmement important que l'interaction entre le matériau sensible et la cible à détecter soit spécifique pour éviter les faux positifs. C'est ce manque de sélectivité qui pénalise fortement les capteurs SAW, résistors et transistors. Dans le cas des biocapteurs, la détection se fait en solution ce qui implique de maitriser de nombreux points durs (variations de pH et de salinité, fluidique) et rend la détection dans l'air très difficile voire impossible. Dans tous les cas, les variations de température, de pression et d'humidité peuvent générer de nombreux faux positifs. 5) Le capteur décrit dans le brevet EP 2154525 Un groupe de chercheurs auquel appartiennent certains des inventeurs a revendiqué, dans le brevet EP 2154525, un dispositif de détection de composés organophosphorés comprenant un dispositif électrique comprenant une électrode source et une électrode drain séparées par un matériau semi-conducteur, caractérisé en ce qu'au moins une molécule réceptrice est greffée sur l'une des électrodes ou sur le matériau semi- conducteur, et un dispositif de détection de la variation des charges positives. Cette détection, bien que spécifique, a divers inconvénients. Tout d'abord, elle nécessite d'être mise en oeuvre dans un environnement à luminosité réduite ce qui requiert au minimum un capotage. Par ailleurs, les matériaux semi-conducteurs sont souvent sensibles à l'oxygène, à l'humidité ainsi qu'aux interférents atmosphériques. De plus, les vapeurs très acides peuvent générer des faux positifs. Enfin, l'électronique associée au fonctionnement d'un tel capteur est volumineuse (appareil Agilent 4155 piloté par un ordinateur) ce qui limite la portabilité du dispositif. En résumé, les dispositifs de détection des composés organophosphorés actuellement disponibles présentent divers inconvénients tels qu'un manque de sélectivité, de sensibilité, un taux de faux positifs trop élevé ou une taille trop importante pour être portable. Certains capteurs sont utilisables uniquement pour tester un échantillon en solution, d'autres nécessitent un environnement à faible luminosité ou encore certains sont influencés par des variations environnementales (température, pression, humidité). Les défis principaux correspondent à améliorer la fiabilité de la détection en diminuant le taux de faux positifs. De plus, les capteurs doivent être suffisamment sensibles pour détecter la cible à des concentrations inférieures à la valeur limite d'exposition (VLE) et suffisamment rapides pour permettre une alerte efficace et pour permettre la mise en oeuvre des moyens de protection adéquats et une intervention médicale rapide par exemple. Dans ce but, l'invention propose un dispositif de détection et/ou de quantification, ainsi qu'un procédé de détection et/ou de quantification, qui permettent d'identifier la présence dans un gaz, plus particulièrement l'air atmosphérique, de composés toxiques, de fournir une indication concernant leurs concentrations dans le gaz afin de déterminer, par exemple, le niveau de protection requis lors d'une éventuelle intervention, mais également pour localiser et définir les limites d'une contamination ainsi que pour déterminer l'efficacité d'une procédure de décontamination. Le composé toxique à détecter et/ou quantifier dans l'invention est, plus préférablement, un composé organophosphoré (OPs) - tels que les organophosphonates, les organophosphates, et par extension toute molécule organique comportant un atome de phosphore dans sa structure chimique - appartenant à une famille de molécules présentant une large gamme de toxicité, allant notamment des composés nocifs aux armes chimiques agissant sur le système nerveux central tels que le Sarin, pour lequel la concentration léthale et temps LCt5o est de 100mg.miri l.m 3, le Tabun ou le Soman. Ces agents innervants représentent une des plus importantes classes létales d'armes chimiques. Les OPs sont de puissants inhibiteurs des sérine-protéases et plus particulièrement de l'acétylcholinestérase, qui joue un rôle critique dans la communication synaptique. Compte tenu de la léthalité de ces armes chimiques, de leur disponibilité, et de leur synthèse relativement aisée, les OPs intéressent les terroristes (attentat au Sarin, Métro de Tokyo, 1995). Ainsi, la détection rapide de tels composés est devenue un enjeu sociétal crucial et l'objet d'importantes recherches. De plus, la quantification de traces d'OPs est extrêmement importante dans le cadre de la protection de l'environnement et des personnes notamment pour le contrôle et la surveillance de la qualité de l'air, des eaux ou des produits agroalimentaires. L'invention n'est pas limitée à la détection des seuls composés organophosphorés. Elle est conçue pour être adaptable à d'autres analytes en prenant soin préalablement d'utiliser un matériau sensible adéquat. A cet effet, l'invention propose : - un procédé et un dispositif de détection et/ou de dosage de traces de composés volatils toxiques, dans l'air ne présentant pas les difficultés mentionnées ci dessus - un dispositif extrêmement sensible capable de détecter des traces de composés volatils toxiques à des concentrations inférieures à leur VLE - un dispositif extrêmement sélectif capable de détecter des traces d'analyte dans un mélange complexe de gaz - un dispositif capable de détecter des traces de composés volatils toxiques dans l'air sans être influencé par des paramètres environnementaux tels que température, pression, humidité ou luminosité - un dispositif qui soit portable, autonome et robuste pour pouvoir être utilisé par du personnel non qualifié sur le terrain - un dispositif permettant de détecter la cible très rapidement, et de réduire ainsi le temps d'analyse, sans compromettre la qualité des mesures. A cet effet, l'invention propose un dispositif de détection et/ou quantification de traces d'au moins un composé organique présent dans un gaz comprenant : 30 - un bloc comprenant une zone de reconnaissance et de détection dudit composé organique, et 25 - un dispositif de transduction, en information électrique, de l'information émise par la zone de reconnaissance et de détection dudit composé organique, caractérisé en ce qu'il comprend de plus : - une entrée de gaz, - un dispositif de prétraitement et de purification du gaz pénétrant par l'entrée, - un module de traitement du signal électrique émis par le dispositif de transduction de l'information, - une source d'énergie, - un système d'alerte visuelle et sonore, et en ce que le dispositif de transduction est protégé des ondes électromagnétiques. De préférence, le dispositif selon l'invention comprend de plus : - un module de contrôle du débit de gaz entrant dans le bloc comprenant la zone de reconnaissance et de détection des composés organiques, - une pompe d'évacuation du gaz, - un évent d'évacuation du gaz, - et un capot formant cage de Faraday, entourant l'ensemble du dispositif 20 de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique et protégeant le bloc comprenant la zone de reconnaissance et de détection du composé organique des ondes électromagnétiques. Plus préférablement, il comprend de plus : - une carte mémoire, et 25 - un port de communication avec un ordinateur portable ou une clé USB. Dans un mode de réalisation préféré, le bloc de reconnaissance et de détection est un transistor à effet de champ comprenant : - une zone de reconnaissance et de détection des composés organiques comprenant au moins un composé R ayant une réaction spécifique avec le composé 30 organique à détecter, - une couche intermédiaire en un matériau diélectrique, - une électrode source placée sur la couche intermédiaire, - une électrode drain placée sur la couche intermédiaire, - une couche en un matériau semi-conducteur placé sur et en contact avec la couche intermédiaire et entre l'électrode source et l'électrode drain et en contact avec ces électrodes, - une électrode grille placée sous et en contact avec la couche intermédiaire, - un dispositif de mesure de l'intensité du courant los circulant entre l'électrode drain et l'électrode source, et - un générateur de tension permettant d'appliquer une tension variable VAS entre l'électrode grille et l'électrode source.
De préférence, dans ce mode de réalisation, la couche en un matériau semi-conducteur est en nanofils ou nanorubans de silicium dopé ou non dopé, de préférence gravés dans la couche de surface d'un ensemble « silicium sur isolant » (SOI). Le SOI est un ensemble comprenant une superposition de 3 couches : une couche de silicium épaisse revêtue d'une couche d'oxyde elle-même revêtue d'une couche de silicium très mince (environ 100 mn). Les nanofils ou nanorubans de silicium dopés ou non dopés sont gravés dans la couche mince de silicium. Egalement de préférence, le composé organique à détecter est un composé organophosphoré de formule (II) suivante : (W)=pL'L'L3 dans laquelle : - West0ouS,et - au moins l'un des groupes LI L'L3 est un groupe partant, et en ce que la zone comprenant au moins un composé R est une couche mono-moléculaire de molécules organiques réceptrices comportant des groupements récepteurs de formule (I) suivante : tt} Formule I dans laquelle : - X est un groupe susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi de préférence parmi les groupes -CH2OH, -CH2NH2, -CH2SH ; - Y est un groupe susceptible de réagir avec le groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une amine tertiaire ou une amine aromatique, un éther ou un thioéther. De préférence, le groupement récepteur a la formule suivante : - A-L-X dans laquelle : - A est un groupe comprenant une fonction Y telle que définie ci-dessus, - L est un groupe -(CH2)n, où n est un entier compris entre 0 et 6 inclus, de préférence compris entre 0 et 2 inclus, - X est tel que défini ci-dessus, de préférence X est -CH2OH, et - A est un groupement comprenant une amine tertiaire, de préférence un hétérocycle en C3 à C6 azoté, plus préférablement un hétérocycloalkyle en C3 à C6 ou un hétéroaryle en C3 à C6 azoté. De préférence, la molécule organique réceptrice a un groupement récepteur de la formule IV suivante : (IV) Formule IV Dans tous les modes de mise en oeuvre du dispositif de l'invention, les molécules organiques réceptrices sont greffées sur la couche en un matériau semi-conducteur. Mais, les molécules organiques peuvent être greffées sur au moins une des électrodes source ou drain seulement, éventuellement en plus du greffage sur la couche en un matériau semi-conducteur. 25 L'invention propose également, un procédé de détection et/ou de quantification de trace d'au moins un composé organique dans un gaz caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction du gaz dans le dispositif selon l'invention. De préférence, dans le procédé de l'invention, le dispositif dans lequel le gaz est introduit est un dispositif selon le mode de réalisation préféré. Dans ce cas, le procédé de l'invention comprend de plus une étape d'enregistrement de l'évolution de l'intensité du courant circulant entre l'électrode source et l'électrode drain en fonction de la tension VGS appliquée entre l'électrode source et l'électrode grille.
Toujours dans ce cas, de préférence, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : a) détection et enregistrement de la variation de l'intensité électrique los pour une tension VpS fixe appliquée entre l'électrode source et l'électrode drain, en fonction de la tension VAS, lors de l'introduction dans le dispositif de détection et/ou de quantification d'un gaz ne comprenant pas de composé à détecter, b) détermination du courant IOFF le plus faible est de la tension VGS correspondant au courant le plus faible obtenu à l'étape a) et, c) application de la tension VGSOOFF) entre l'électrode grille et l'électrode source et détection de la variation du courant IDS en présence du gaz suspecté de 20 contenir le composé organique. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, la tension VGS(IoFF) appliquée à l'étape c) est égale à 0 et la détection de la variation du courant Ios est de type résistor. Mais, le procédé de l'invention peut également comprendre la détection 25 et l'enregistrement de la variation de tension VGS, lorsque le courant IDS est maintenu constant lors du passage du gaz suspecté de contenir le composé organique. Dans tous les cas, les tensions appliquées entre l'électrode source et l'électrode drain, VpS et VAS, sont choisies dans le groupe comprenant les tensions continues, les tensions impulsionnelles et les tensions alternatives. 30 L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est en représentation schématique d'un dispositif de détection et/ou quantification de composé organophosphorés, selon l'invention, - la figure 2 est en représentation schématique du dispositif de reconnaissance et de détection, relié au dispositif de transduction de l'information émise par le dispositif de reconnaissance et de détection, du dispositif représenté en figure 1, - la figure 3 représente, sous forme d'organigramme les étapes du procédé de détection et/ou quantification de composés organiques, selon l'invention, - la figure 4 montre les courbes de variation de l'intensité entre l'électrode drain et l'électrode source du dispositif de reconnaissance et de détection selon l'invention, en fonction de la variation de tension appliqué entre l'électrode grille et l'électrode source lors de l'introduction, dans le dispositif de l'invention d'air ou d'air contenant le composé organophosphoré diphényl chlorophosphate, DPCP, - la figure 5 représente la variation de l'intensité du courant circulant entre les électrodes drain et source du dispositif de reconnaissance et de détection du DPCP, selon l'invention en fonction du temps d'exposition à de l'air puis à de l'air contaminé avec 100 ppb de DPCP - la figure 6 représente sous forme schématique le récipient utilisé à l'exemple 5. Un mode de réalisation du dispositif de détection et/ou de quantification 20 de trace d'au moins un composé organique dans un gaz, de préférence l'air est représenté en figure 1. Comme on le voit en figure 1, le dispositif de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique dans un gaz, selon l'invention comprend au moins les éléments suivants : - un bloc, noté 6 en figure 1 comprenant une zone, notée 10 en figure 1, de reconnaissance et de détection dudit composé organique, et un dispositif, noté 23 en figure 1, de transduction de l'information émise par la zone 10, en information électrique, - une entrée, notée 2 en figure 1, du gaz, en particulier du gaz suspecté de contenir les composés organiques, - un dispositif, noté 4 en figure 1, de prétraitement et de purification du gaz circulant dans le dispositif de détection et/ou de quantification de l'invention, 25 30 - un ensemble, noté 22 en figure 1, comprenant des modules, notés 16, 17 et 18 en figure 1, d'acquisition et de traitement du signal électrique émis par le dispositif 23 de transduction, - une source d'énergie, non représentée, et - un système, noté 19 en figure 1, d'alerte visuelle et sonore. Cependant, de préférence, le dispositif de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique selon l'invention comprend de plus : - un module, noté 3, de contrôle de la température du gaz, pénétrant dans l'entrée 2, - un dispositif, noté 5 en figure 1, de contrôle du débit du gaz entrant dans le dispositif 6 de reconnaissance et de détection des composés organiques, - une pompe, notée 7 en figure 1, d'évacuation du gaz, - un évent, noté 8 en figure 1, d'évacuation du gaz, - un capot, noté 9 en figure 1, formant cage de faraday et entourant l'ensemble du dispositif de détection et/ou de quantification de trace d'au moins un composé organique de l'invention, et protégeant des ondes électromagnétiques et des impuretés le bloc 6 et en particulier la zone 10 de détection et de reconnaissance des composés organiques à détecter et/ou quantifier. Le dispositif de détection et/ou de quantification de l'invention peut de plus comprendre une carte mémoire, notée 20 en figure 1, et un port de communication, noté 21 en figure 1, avec un ordinateur portable ou une clé USB. Le bloc 6 de reconnaissance et de détection des composés organiques est un transistor à effet de champ qui comprend : - une zone, notée 10 en figure 1, comprenant au moins un composé X ayant une réaction spécifique avec le composé organique à détecter, - une couche intermédiaire, notée 14 en figure 1, en un matériau 20 25 diélectrique, 30 intermédiaire 14, intermédiaire 14, - une électrode source, notée 11 en figure 1, placée sur la couche - une électrode drain, notée 12 en figure 1, placée sur la couche - une couche, notée 13 en figure 1, en un matériau semi-conducteur, placée sur et en contact avec la couche intermédiaire 14 et entre l'électrode source 11 et l'électrode drain 12 et en contact avec ces électrodes, - une électrode grille, notée 15 en figure 1, grille placée sous et en contact avec la couche intermédiaire 14. Le matériau semi-conducteur constituant la couche 13 peut être à base de silicium, de germanium, de bore, de zinc, de gallium, d'arsenic ou de carbone. De préférence, la couche 13 est en nanofils et/ou en nanorubans de silicium dopé ou non dopé.
Plus préférablement, la couche 13 sera en nanofils de silicium et/ou nanorubans de silicium gravés dans la couche de surface d'un ensemble SOI (Silicon On Insulator). Les électrodes sources 11 et drain 12 peuvent être métalliques, par exemples, en or, en argent, en palladium, en platine, en titane, en silicium dopé, en cuivre, en nickel, en chrome avec ou non des contacts siliciurés ou à base d'un matériau carboné. Le transistor à effet de champ, c'est-à-dire le bloc 6, est protégé des ondes électromagnétiques, plus particulièrement de la lumière extérieure par un capotage, noté 9 en figure 1, qui peut jouer également un rôle de cage faraday si ce capotage est métallique. Cela confère un double intérêt au dispositif et au procédé de la présente invention, d'une part en limitant les effets photoélectriques causés par les lumières extérieures sur le transistor et d'autre part, en protégeant le capteur de champs électromagnétiques ou de décharges électrostatiques susceptibles de perturber la mesure d'un courant très faible (forte impédance). La structure simple de ce transistor à effet de champ permet une production à bas coût et à grande échelle du dispositif de l'invention. En outre, du fait de cette structure simple, le dispositif est de très petite taille et nécessite peu d'énergie pour fonctionner. Ce dispositif peut donc être portable et autonome. On entend dans l'invention par détecteur portable et autonome en énergie, un dispositif intégré qui possède tous les éléments propres à son bon fonctionnement et dont la taille et le poids permettent facilement de le déplacer ou le transporter. Par exemple, il sera d'un poids inférieur à 500g et de préférence d'un volume 25 30 inférieur à 500cm3 ou de manière préférentielle d'un poids inférieure à 200g et d'un volume inférieur à 200 cm3.
Encore plus préférablement, il aura un poids inférieur à 10g et une taille inférieure à 10 cm3.
La zone 10 de reconnaissance moléculaire, ou zone sensible, est responsable de la sensibilité et de la sélectivité du détecteur à une famille particulière de composés volatils toxiques. Dans le cas de la détection et/ou de la quantification de composés organophosphorés, cette zone sensible 10 correspond à une couche mono-moléculaire greffée sur le matériau semi-conducteur et/ou sur au moins une des électrodes du transistor à effet de champ. Cette couche est composée de molécules organiques réceptrices répondant à la structure chimique générale décrite dans le brevet EP 2154524 en référence. La molécule organique réceptrice, comprend un groupement récepteur, noté (I) dans le schéma 1 suivant, réagit au contact de composés organophosphorés de structure générale, notée (II) dans le schéma 1 suivant pour former en deux étapes un produit cyclisé, noté (III) dans le schéma 1 suivant, porteur d'une charge positive. Cette réaction est représentée dans le schéma 1 suivant : (1) (II) (III) /Y W /Y /Y~ 2 n W Schéma 1.
Le groupement récepteur (I) prit isolément comporte deux fonctions chimiques : - une fonction X susceptible de réagir avec le composé organophosphoré à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi parmi -CH2OH, - 25 CH2NH2, -CH2SH ; et - une fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi une amine tertiaire ou une amine aromatique, un éther ou un thioéther.
Au sens de la présente invention, les composés organophosphorés II sont des composés de formule (W=)PLiCL3, dans laquelle W est O ou S et l'un au moins des groupes L1, L2, L3 représente un groupe partant. Par « groupe partant », on entend un groupe labile, nucléofuge, c'est-à- dire un groupe susceptible d'être substitué par un groupe nucléophile lors d'une attaque nucléophile. Comme exemple de groupes partants, on peut citer notamment les atomes d'halogène, notamment les atomes de brome, de chlore et de fluor, et les groupes AIkO-, A1kS- où Alk représente un groupe alkyle ramifié ou non comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes Ar0-, ArS- où Ar représente un groupe aryle substitué ou non.
L'exposition du groupement récepteur à un composé organophosphoré conduit à la formation d'un groupement intermédiaire -Z nucléofuge, résultant de la substitution nucléophile d'un ligand labile L3 sur l'atome de phosphore par la fonction nucléophile X. Z peut être ainsi un groupe phosphate, phosphoramidate, ou 15 thiophosphate, c'est-à-dire un groupe résultant de la formation d'une liaison covalente -0-P(=0), -N-P(=0), -S-P(=0) respectivement. Il s'ensuit une attaque nucléophile intramoléculaire par la fonction Y (éther (-O-), thioéther (-S-) ou amine tertiaire (-N-)), sur l'atome de carbone du groupe récepteur porteur de la fonction Z (-O-P(=0), -N-P(=0), -S-P(=0)), pour aboutir à la 20 formation d'un composé cyclisé présentant une charge électronique positive localisée sur les hétéroatomes N, O ou S de la fonction Y. Par « fonction Y susceptible de réagir avec ledit groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive », on entend notamment que les fonctions X et Y du groupe récepteur se trouvent à proximité spatiale l'une de l'autre, de manière à 25 permettre la cyclisation intramoléculaire. De préférence, la réaction de la fonction nucléophile Y sur le groupement -Z conduit à la formation d'un cycle comprenant de 5 à 7 chaînons. De préférence, le groupement récepteur est un groupe de formule -A-L-X dans laquelle A est un groupe comprenant une fonction Y, et L est un groupe -(CH2)n-, où n est un entier 30 de 0 à 6. Plus préférentiellement, n est un entier de 0 à 2. De préférence, X est -CH2OH.
De préférence, A est un groupement comprenant une amine tertiaire, notamment un hétérocycle azoté, plus particulièrement un hétérocycloalkyle en C3 à C6 ou une amine aromatique comme un hétéroaryle en C3 à C6 azoté. De préférence, le groupement récepteur (I) est un groupe de formule (IV) suivante : JNVV^ La zone sensible 10 correspond à une multitude de groupement récepteurs de formule (IV) greffés formant une couche mono-moléculaire sur un matériau semi-conducteur et/ou sur au moins une des électrodes du transistor à effet de champ. Mais, les molécules organiques réceptrices peuvent aussi être greffées sur au moins une des électrodes 11, 12. De préférence, les molécules organiques réceptrices sont greffées sur la couche 13 en un matériau semi-conducteur. Quant au dispositif 23 de transduction, en information électrique, il permet de traduire une information chimique (Le un composé organophosphoré a réagi avec au moins une des molécules réceptrices) en une information de nature électrique facile à traiter et à interpréter. En effet, lorsque la réaction a lieu entre une molécule organophosphorée et le récepteur greffé en surface, le produit de la réaction est un sel présentant un cation et un anion. La formation de ce sel modifie fortement les propriétés électriques du matériau semi-conducteur 13 sur lequel est greffée la couche mono- moléculaire sensible ou zone 10. C'est donc le suivi d'une ou de plusieurs des propriétés électriques du matériau semi-conducteur qui informera sur la détection de composés organophosphorés. La présente invention propose une architecture de transistor à effet de champ de type grille basse dans laquelle la partie semi-conductrice 13 est séparée de l'électrode de grille 15 par un matériau diélectrique 14. Le matériau semi-conducteur 13 qui joue le rôle de canal de conduction est un matériau semi-conducteur, avantageusement à base de silicium, de germanium, de bore, de zinc, de gallium, d'arsenic ou de carbone. De préférence, le matériau semi-conducteur 13 est constitué de nanofil(s) de silicium ou de nanorubans de silicium dopé ou non dopé. Plus préférablement, le matériau semi- conducteur 13 est constitué de nanofil(s) de silicium ou de nanoruban(s) de silicium gravé(s) dans la couche de surface d'un ensemble SOI (Silicon On Insulator). Les électrodes source 11 et drain 12 peuvent être métalliques, par exemple en or, en argent, en palladium, en platine, en titane, en silicium dopé, en cuivre, en nickel, en chrome avec ou non des contacts siliciurés ou à base de matériau carboné. Le transistor à effet de champ est protégé de la lumière extérieure par un capotage 9 qui peut jouer également un rôle de cage de Faraday si cette enveloppe est métallique. Cela confère un double intérêt à la présente invention, d'une part en limitant les effets photoélectriques causées par la lumière extérieure sur le transistor et également protège le capteur de champs électromagnétiques ou de décharges électrostatiques susceptible de perturber la mesure de courants très faibles (fortes impédances). La structure simple de ce transistor à effet de champ permet une production à bas coût et à grande échelle. En outre, du fait de cette structure simple, le dispositif est de très petite taille et nécessite peu d'énergie pour fonctionner. De plus, le transistor à effet de champ recouvert d'une couche mono-moléculaire de récepteurs spécifiques à l'analyte peut-être jetable (usage unique) du fait du faible coût de production de ce dernier. Les électrodes de drain 12 et de source 11 sont reliées aux bornes d'un circuit électrique constitué par une alimentation électrique et un dispositif de mesure de l'intensité du courant qui circule entre l'électrode de drain 12 et l'électrode de source 11, laquelle sera désignée par la suite par IDS. Ce circuit électrique, qui est le dispositif de transduction 23 est représenté en figure 2. L'alimentation peut délivrer par exemple une tension continue, alternative, impulsionnelle, ou encore une rampe de tension. L'électrode de grille 15 est, quant à elle, reliée à une alimentation qui permet de faire varier la tension grille-source VGS. Cette électrode de grille peut être aussi reliée directement à la masse ou a un potentiel nul, ce qui revient à utiliser le semi-conducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source comme un résistor (VGs=OV). Dans la présente invention, l'utilisation d'un résistor est envisagée comme un cas particulier de l'utilisation de transistor. Le transistor à effet de champ est relié à un dispositif de mesure de IDS.
Ce dispositif de mesure est un dispositif qui mesure l'intensité IDS après application d'une tension drain-source VDS et d'une tension grille-source VGS, alors qu'un flux gazeux chargé en analyte est au contact de la zone sensible 10. Les tensions VDS et VGS généralement appliquées sont choisies dans le groupe comprenant les tensions continues, les tensions impulsionnelles et les tensions alternatives. Comme on le voit en figure 2, le transducteur 23 du signal (ie transistor à effet de champ), selon l'invention, comporte un circuit électrique pour appliquer et/ou faire varier les tensions VDS et VGS et mesurer l'intensité du courant IDS qui circule entre le drain et la source du transistor lorsque la zone sensible est soumise à l'influence de l'analyte gazeux. L'invention a également pour objet un procédé de détection et/ou de mesure de la concentration d'au moins un analyte constitutif d'un mélange gazeux analysé 10 par le détecteur. Ce procédé peut nécessiter : a) soit d'enregistrer l'évolution des caractéristiques de transfert IDS=f(VGs) au cours du temps et à l'aide d'un traitement du signal approprié, identifier les variations causées par la présence de l'analyte. Dans l'invention, on a pu mettre en évidence qu'un tel transistor à effet 15 de champ présente une caractéristique de transfert IDs=f(VGs) de type p, de type n ou parfois de type ambipolaire. Les courbes de transfert peuvent être enregistrées avant et après l'exposition de la zone sensible à un flux gazeux ou ces courbes de transfert peuvent être enregistrées à intervalles de temps réguliers tout au long de l'exposition de la zone sensible au flux gazeux. Ces courbes de transfert sont modifiées par l'exposition de la zone 20 sensible aux analytes. Plus particulièrement, la surveillance des paramètres électriques, tels que les mobilités, les pentes sous le seuil, les tensions de seuil ou les niveaux de courant ION et 'OFF, qui peuvent être extraits à partir des courbes de transfert, est pertinente. b) soit de travailler à tension VGs fixe et de surveiller l'évolution du courant IDS au cours du temps. 25 Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la première étape consiste à enregistrer une courbe de transfert pour une tension VDs fixe. L'analyse de cette courbe IDs=f(VGs) par un traitement du signal approprié permet de déterminer le niveau de courant le plus faible appelé IoFF ainsi que la tension VGS la plus petite correspondant à ce niveau IOFF, dite tension VGS(IOFF). Cette tension, ainsi déterminée, 30 VGS(IOFF) est proche à la valeur de la tension de seuil, ces valeurs peuvent dans certains cas se confondre. La seconde étape consiste après la phase d'apprentissage précédente, à appliquer cette tension VGS(IOFF) et de surveiller l'évolution du courant IDS au cours de l'exposition de la zone sensible aux flux gazeux. Dans le cas particulier où la tension VGS(IoFF) est nulle (égale à OV), la détection est effectuée en mode résistor. Dans la présente invention, l'utilisation d'un résistor est envisagée comme un cas particulier de l'utilisation de transistor. Lorsque l'analyte apparait dans le flux gazeux entre un premier instant et un second instant qui suit ledit premier instant, il est possible de déterminer la présence et éventuellement la concentration de l'analyte au second instant. Pour cela, la valeur de l'intensité du courant qui parcourt le semi-conducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source au premier instant est comparée à la valeur de l'intensité du courant qui parcourt le semi-conducteur au second instant. Lorsque la différence est supérieure à une valeur de référence fonction de l'analyte, la procédure d'alerte peut être initiée. L'analyse de cette différence de courant parcourant le semi-conducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source entre les premier et second instants par un traitement du signal approprié et en tenant compte du débit d'air ainsi que le temps écoulé entre lesdits premier et second instants, permet de déterminer la concentration de l'analyte dans le flux gazeux.
Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, on calcule une valeur de la dérivée par rapport au temps de l'intensité du courant qui a circulé entre l'électrode de drain et l'électrode de source du transistor entre les premier et second instants. Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, un créneau de tension est appliqué au cours d'une durée variant de zéro à quelques secondes entre l'électrode de drain et l'électrode de source du transistor, tandis que l'intensité du courant circulant entre l'électrode de drain et l'électrode de source du transistor est mesurée selon un échantillonnage préalablement choisi. L'analyse des variations du courant par un traitement du signal approprié en tenant compte de l'échantillonnage utilisé permet d'identifier la présence de l'analyte dans le flux gazeux et éventuellement de remonter à sa concentration. Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, une première tension est appliquée entre les premier et second instants, une seconde tension, différente de la première tension, est appliquée entre les second et troisième instants, ces étapes étant répétées périodiquement dans le temps et la transformée de Fourier du signal délivré par le détecteur étant effectuée, il est possible de déterminer la présence de l'analyte dans le flux gazeux et éventuellement de remonter à sa concentration. c) soit de maintenir un courant IDS stable et de suivre l'évolution de la tension VGS Dans une mode de réalisation du procédé selon l'invention, le courant IDS parcourant le semi-conducteur entre l'électrode de drain et l'électrode de source est maintenu constant en faisant varier la tension VGS. Le suivi de l'évolution de cette tension VGS au cours de l'exposition de la zone sensible aux flux gazeux permet de déterminer la présence de l'analyte et éventuellement de remonter à sa concentration en utilisant un traitement du signal approprié. Dans chacun de ces trois cas de figure, les tensions VDS et VGS sont choisies dans le groupe comprenant les tensions continues, les tensions impulsionnelles et les tensions alternatives. De préférence, les mesures effectuées sont répétées successivement une pluralité de fois et le signal d'alerte est initié lorsque successivement plusieurs mesures sont concluantes quant à la détection de l'analyte dans le flux gazeux.
A) Module d'acquisition et de traitement du signal électrique Le circuit électrique ainsi que l'application des tensions et la mesure des courants sont réalisés par un microcontrôleur qui effectue une conversion analogique / numérique de la valeur du courant mesuré et qui comporte entre autres une horloge, des compteurs, ainsi qu'un programme préenregistré pour délivrer un signal de mesure à intervalle régulier ou irrégulier. Au besoin, le microcontrôleur est capable d'effectuer un traitement de l'évolution des mesures dans le temps. Ces techniques de traitement de signal sont de type connu. Il est important que les composants électroniques utilisés soient insensibles aux variations de température et s'il existe une faible dépendance à la température, une correction appropriée sera apportée lors du traitement du signal. De plus, le circuit électrique est adapté à la mesure et au traitement de courants extrèmement faibles. Les composants électroniques, les matériaux isolants (résines, gaines ...) ainsi qu'un blindage électromagnétique du dispositif (cage de faraday) permettent d'avoir une bonne précision de mesure pour une très large gamme de courant.
B) Elément d'alerte visuelle et sonore / avertisseur sonore et lumineux + émetteur RF La modification des paramètres électriques du transistor est analysée par le microcontrôleur et l'information correspondante est envoyée aux éléments d'alerte (bip sonore, led, écran lcd et éventuellement émetteur RF). La durée classique d'acquisition de mesure pour détecter la présence de l'analyte varie de 1 à 10 secondes, préférentiellement de 1 à 5 secondes. Dans certains cas, la détection peut être effectuée en moins d'une seconde.
C) Source d'énergie Potentiellement la source d'énergie de type accumulateur pourra être rechargée seule au moyen de systèmes photovoltaïques, pile à combustible ou autre. D) Zone de prétraitement /purification chimique, dite filtre accompagné d'une pompe pour faire circuler l'air à analyser dans le détecteur Le dispositif de détection et/ou quantification de composés organiques selon l'invention comprend une pompe à air 7 qui permet de faire circuler un flux d'air potentiellement chargé en analyte de l'extérieur par l'entrée 2 vers le bloc de mesure 6 où se trouve la zone sensible du détecteur puis d'évacuer ce flux vers la sortie 8. Le bloc de mesure 6 comprend le transistor à effet de champ 23 fonctionnalisé connecté électriquement au module d'acquisition et de traitement du signal 22. Le bloc de mesure 6 est conçu de façon à ce que le flux gazeux chargé en analyte passe à la surface ou à travers la zone sensible 10 afin qu'il y ait contact entre l'analyte présent dans le flux et les molécules sensibles greffées à la surface du capteur. De plus, un débitmètre 5 peut être utilisé pour contrôler le débit de la pompe 7. Le débitmètre 5 et la pompe 7 peuvent également être connectés au microprocesseur afin d'établir un débit constant à travers le détecteur. Les débits appliqués habituellement sont de l'ordre de 30 à 300 cm3/min. Cependant, n'importe quel débit peut être utilisé, de façon continue, sporadique, ou à intervalles de temps réguliers. Le détecteur peut comporter une zone de prétraitement 4, dite filtre, positionnée en amont de la zone sensible. Ce filtre 4 permet de piéger les vapeurs acides susceptibles de générer des faux positifs. Ce filtre est constitué de matériau basique. Il peut être par exemple et à titre non exclusif sous la forme de pastilles compactées, de poudre, d'une phase supportée sur une résine ou de composés imprégnés dans un matériau poreux. Dans tous les cas, le filtre permet un passage du flux gazeux à travers lui et adsorbe sélectivement les traces acides. Parmi les matériaux basiques constituant la partie active du filtre selon l'invention, peuvent être utilisées notamment les bases inorganiques telles que les hydroxydes de sodium, de calcium, de magnésium, de potassium ou d'ammonium, les carbonates de calcium, de magnésium, de sodium ou de potassium, le t-butoxyde de potassium, l'éthanoate de sodium, le méthanoate de sodium, les oxydes métalliques tels que les oxydes de zinc, de magnésium, de baryum, de calcium, de strontium, de cérium, de lanthane ou de béryllium, l'alumine basique, les fluorures d'alcalins supportés notamment le fluorure de potassium sur alumine, les oxydes mixtes, les zéolites traitées, les silices greffées, les hydrotalcites, les bases de Lewis telles que la pyridine, la triéthylamine, la quinoline ainsi que des combinaisons de ces différentes bases ou des matériaux dérivés et toute espèce qui plongée dans l'eau pure (pH=7) augmente le pH de celle-ci. De plus, un module de régulation de la température peut être introduit en amont de la zone sensible afin de déterminer la température du fluide arrivant dans le détecteur. Ce module peut éventuellement réchauffer le flux d'air jusqu'à la température de fonctionnement optimale. De façon surprenante, le procédé et le dispositif de détection et/ou de dosage de traces de composés organiques dans l'air permet de détecter des traces sub-ppm de composés organiques toxiques et plus particulièrement de composés organophosphorés dans l'air sans subir de fausses alarmes causées par des variations du taux d'humidité, de température ou de luminosité. Cette performance est d'autant plus exceptionnelle que le fonctionnement du détecteur intégré a été validé jusqu'à 95% d'humidité relative sur une gamme de température de 0 à 60°C. En effet, on aurait pu s'attendre à observer une diminution de la sensibilité, et une baisse de la sélectivité pour de forts taux d'humidité ainsi qu'une augmentation du taux de fausses alarmes aux températures limites de fonctionnement. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire plusieurs modes de mise en oeuvre. Un mode de réalisation de cette invention est l'utilisation d'un dispositif de détection ou de dosage de traces de composés organiques dans l'air pour détecter en particulier les composés organophosphorés. Dans les exemples qui suivent, la fabrication du transistor à effet de champ fonctionnalisé sera particulière à l'objectif de détecter des traces de composés organophosphorés dans l'air. Les différentes étapes nécessaires pour faire fonctionner le dispositif 30 selon l'invention et détecter spécifiquement les composés organophosphorés (OP) sont représentées sous forme d'organigramme en figure 3. Exemple 1 Préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Test de détection de 100 ppb d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP), dans l'air à 20°C avec une humidité relative de 32%. Un transistor à effet de champ à nanofil de silicium est préparé à partir d'une tranche de SOI dopée p (1015 B atome/cm3). Le fil de silicium de dimensions 70 nm d'épaisseur, 0,2 µm de largeur et 2 µm de longueur est obtenu par lithographie électronique et gravure sous faisceau d'ions (« ion etching »). L'épaisseur du matériau diélectrique (SiO2) est de 140 nm. Les électrodes Ti/Au (10/100 nm) de source et de drain sont produites par lithographie électronique et décollement de résine (« lift-off »). Le substrat de silicium dégénéré est utilisé comme électrode de grille.
La préparation d'une couche mono-moléculaire spécifique des composés organophosphorés est réalisée par hydrosilylation thermique. Une solution du composé (V) dans le mésitylène à une concentration de 10-3 mon est préparée sous argon. La puce, préalablement traitée par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 1%, est introduite dans le milieu réactionnel. Après 2 h de réaction à une température de 190°C, la puce est rincée avec du toluène, de l'acétone et de l'éthanol puis séchée sous vide. Le composé (V) à la formule suivante : (V) Les trois électrodes du transistor sont connectées par pontage (électrodes de source et de drain) et par reprise de contact à l'aide de laque argent en face arrière (électrode de grille) sur une « carte fille » elle-même connectée au circuit imprimé par une matrice de broches. Lorsque la « carte fille » est connectée au circuit imprimé et que le détecteur est mis en marche. Ce dernier enregistre une courbe de transfert du transistor en fixant la tension VDS à -1 V et en mesurant le courant IDS en fonction de la tension VGs entre -20 V et + 20V. Cette courbe est stockée en mémoire puis analysée pour déterminer le niveau IOFF ainsi que la plus petite tension associée à ce niveau IOFF VGS(IoFF)- Comme on le voit en figure 4, le niveau IoFF est de 2x1042 A et VGS(loFF) de 7 V, dans le cadre de cet exemple. La phase d'apprentissage est terminée à partir du moment où la tension VGS(IoFF) est déterminée. A ce stade, le détecteur a deux modes de fonctionnement : - soit le suivi des courbes de transfert au cours du temps - soit le suivi au cours du temps de l'intensité du courant IDs associé à la tension VGS(IoFF) Le détecteur est également en mesure d'effectuer les deux traitements en parallèle en basculant d'un mode à l'autre alternativement à intervalles de temps réguliers.
Dans l'exemple présent, le suivi de l'intensité du courant IDs associé à la tension VGS(IoFF) a été choisi. Cette intensité est stable lorsque la zone sensible est balayée par un flux d'air propre (débit de 300 cm3/min). En revanche, une augmentation nette et brutale apparait lorsque le flux gazeux est chargé en vapeurs d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP) à une concentration de 100 ppb (1 mg/m3 d'air). A l'aide d'une méthode de traitement de signal appropriée, le détecteur passe en mode alarme dès que l'intensité IDS franchit une valeur seuil particulière et reste au dessus pendant 3 secondes, ce qui se produit à l'instant t=133 secondes comme l'indique la figure 5. Dès lors, le microprocesseur active les signaux d'alarme (LEDs qui clignotent, bip sonore, et ligne de texte indiquant l'état d'alerte sur l'écran LCD). Un signal de détection est également envoyé par l'émetteur RF pour signaler l'état d'alerte à un récepteur RF situé à quelques mètres. Une fois l'état d'alerte activé, le détecteur enregistre une courbe de transfert. Cette dernière est représentée en pointillés sur la figure 4. Le détecteur ne disposant pas d'afficheur de courbe, seule la valeur de l'intensité du courant IDS apparait sous la forme d'une ligne de texte sur l'écran LCD accompagnée d'une information sur l'état du détecteur : « Rien à signaler » lorsque le flux d'air est propre, « Alarme » lorsque la présence de traces de DPCP est identifiée. Exemple 2: préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Test de détection d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP), dans l'air à différentes températures 5, 20 et 50°C. La gamme de température pour le bon fonctionnement du dispositif est notamment délimitée par les composants électroniques de ce dernier. D'après les données des fournisseurs de ces composants, la gamme de fonctionnement optimale est de 0 à + 60°C. Le fonctionnement du détecteur a donc été testé à différentes températures (5, 20, et 50°C) pour des concentrations en DPCP correspondant à sa tension de vapeur à la température choisie.
Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Trois transistors ont été préparés pour effectuer des tests de détection à 5°C, 20°C et 50°C. Les tests sont réalisés dans une enceinte thermostatée dans laquelle est introduite le dispositif ainsi qu'une fiole contenant le DPCP. Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cm3/min. Après ces 5 minutes, la fiole contenant le DPCP est ouverte et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture de la fiole pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur. Lors du test effectué à 5°C, pendant les 5 premières minutes sous air propre, aucun faux positif n'est observé. Après exposition aux vapeurs de DPCP, le détecteur parvient à identifier la présence de composés organophosphorés après un temps d'exposition inférieur à dix secondes. Le déclenchement de l'état d'alerte décrit dans l'exemple 1 est observé de façon similaire pour le test réalisé à 20 °C. Enfin, lorsque le test est effectué à 50°C, l'alarme se déclenche extrêmement rapidement «2 secondes) après exposition à un flux d'air chargé en vapeurs de DPCP sans générer de faux positif pendant les cinq minutes de balayage d'air propre. En conclusion, le détecteur a détecté dans tous les cas la présence de vapeurs de DPCP rapidement dans le flux d'air sans créer de fausses alarmes pendant la période où la zone sensible était soumise à un flux d'air propre. Exemple 3: préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Test de détection d'un composé organophosphoré, le diphénylchlorophosphate (DPCP), dans l'air à différentes températures 20°C pour différents taux d'humidité relative «1%, 32% et 76%).
Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Trois transistors ont été préparés pour effectuer des tests de détection pour différents taux d'humidité. Le flux d'air dont l'humidité relative est inférieure à 1% provient d'une bouteille d'air sec synthétique (Air liquide : N2 80%, 02 20 %, H2O < 3 ppm). Les tests effectués à 32 et 76 % d'humidité relative ont été réalisé respectivement un jour de beau temps et un jour de pluie où le taux d'humidité relative a été mesuré à l'aide d'un hygromètre. Dans les trois cas, la température de l'air lors des tests était de 20 t 3°C.
Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cm3/min. Après ces 5 minutes, une fiole contenant le DPCP est ouverte et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture de la fiole pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur.
L'exemple 1 correspond au test effectué à 32% HR et est donc concluant quand à la détection de traces (100 ppb) de DPCP. Le test effectué sous air sec ne présente pas de faux positif pendant les cinq minutes de balayage de la zone sensible par le flux d'air propre, et le détecteur identifie la présence de composés organophosphorés en moins de cinq secondes après l'ouverture de la fiole. En présence d'air humide (jour de pluie, 76 % humidité, 22°C) le capteur ne présente pas de faux positif pendant les cinq minutes de balayage d'air propre et déclenche l'alarme en moins de dix secondes lorsqu'il est exposé aux vapeurs de DPCP. Exemple 4: préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation pax un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Exposition du capteur à des vapeurs d'interférents (solvants, acides, bases et détergents commerciaux). Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Plusieurs transistors ont été préparés pour effectuer les tests d'exposition à des vapeurs d'interférents. Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cm3/min. Après ces 5 minutes, une fiole contenant le composé interférent à tester est ouverte et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture de la fiole pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur. Chacun des composés suivant a été testé sur le détecteur à température ambiante : Acétate d'éthyle - Toluène - Acétone - Ammoniaque - Acétonitrile Acide acétique Cyclohexane - Acide propionique Dichlorométhane Ajaxo vitre Ethanol - Soupline® - Eau - Eau de toilette Façonnable® Iso-propanol Essence de moteur - N-méthyl pyrrolidone Nettoyant tableau blanc Pentane Les produits ci-dessus ont été testés à plusieurs reprises sur différentes puces et n'ont jamais déclenché d'alarme. Aucun faux positif n'a été observé pendant les cinq minutes de balayage sous air propre ni lors de l'exposition aux vapeurs des interférents potentiels testés. Il est important de noter que le capteur n'est pas perturbé (pas d'alarme) 10 par l'exposition à des vapeurs d'acides (acide acétique et acide propionique) alors qu'on aurait pu penser que de tels composés puissent générer une alarme. Le bon état de chacun des transistors utilisés a été testé en les exposant à des vapeurs de DPCP en fin d'expérience. Tous les transistors, sans exception, ont déclenché une alarme lors de l'exposition au DPCP. 15 Exemple 5: préparation du transistor à effet de champ, fonctionnalisation par un récepteur sélectif des composés organophosphorés puis connexion au circuit électronique du détecteur. Exposition du capteur à un mélange complexe contenant des traces de composés organophosphorés. Dans cet exemple, la phase de préparation du transistor à effet de champ, 20 sa fonctionnalisation et sa connexion au circuit électronique du détecteur est identique à celle présentée dans l'exemple 1. Deux transistors ont été préparés pour effectuer les tests d'exposition à un mélange complexe contenant des traces de composés organophosphorés.
Pour les besoins de l'expérience, un récipient composé de deux flacons disposés l'un dans l'autre, comme montre la figure 6, est préparé. Le flacon le plus grand, noté 27 en figure 6, contient un liquide, noté 24 en figure 6, qui peut être de l'essence ou du parfum, tandis que le flacon le plus petit, noté 26 en figure 6, localisé au centre du plus gros contient le DPCP, noté 25 en figure 6, de telle sorte que les liquides ne soient pas en contact mais que leurs vapeurs soient mélangées. Le système est ainsi préparé, bouché pendant 30 minutes afin que les vapeurs s'équilibrent avant le début de l'exposition. Pour chaque test, le détecteur est mis en marche et le courant IDS est mesuré pendant 5 minutes pendant que la zone sensible est balayée par un flux d'air propre à un débit de 300 cm3/min. Après ces 5 minutes, le récipient constitué des deux flacons est ouvert et l'entrée d'air du détecteur est positionnée à proximité de l'ouverture du récipient pour permettre aux vapeurs d'être aspirées par le détecteur. En présence d'essence pour moteur et de DPCP, le capteur a répondu positivement en déclenchant l'alarme.
En présence de parfum et de DPCP (expérience analogue à la précédente mais ou l'essence a été remplacée par du parfum), le capteur a également détecté la présence de composés organophosphorés. Ces deux expériences mettent en évidence la grande sensibilité du détecteur ainsi que sa sélectivité lorsque l'air est pollué par plusieurs composants dont l'analyte à détecter. Dans ce cas là, l'analyte est distingué dans le mélange alors que, comme cela a été montré à l'exemple 4, le capteur ne déclenche pas d'alarme lorsqu'il est exposé seulement à des vapeurs d'essence ou de parfum. L'invention se place dans un contexte industriel et scientifique fort puisque la demande en capteurs chimiques de gaz connait une croissance importante depuis quelques années. La structure intégrée et robuste du dispositif permet une utilisation sur le terrain par du personnel non qualifié. La structure interne du détecteur comportant un élément sensible remplaçable permet d'envisager une production à bas coût et à grande échelle de l'élément sensible en conservant le même détecteur.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Dispositif de détection et/ou quantification de traces d'au moins un composé organique présent dans un gaz comprenant : - un bloc (6) comprenant une zone (10) de reconnaissance et de détection dudit composé organique, et - un dispositif (23) de transduction, en information électrique, de l'information émise par la zone (10), caractérisé en ce qu'il comprend de plus : - une entrée de gaz (2), - un dispositif (4) de prétraitement et de purification du gaz pénétrant par l'entrée (2), - un module (22) de traitement du signal électrique émis par le dispositif (23) de transduction de l'information, - une source d'énergie, - un système (19) d'alerte visuelle et sonore, et en ce que le dispositif (23) est protégé des ondes électromagnétiques.
- 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de plus : 20 - un module (3) de contrôle de la température du gaz pénétrant par l'entrée (2), - un dispositif (5) de contrôle du débit de gaz entrant dans le bloc (6), - une pompe (7) d'évacuation du gaz, - un évent (8) d'évacuation du gaz, - et un capot (9) formant cage de Faraday, entourant l'ensemble du dispositif de détection et/ou de quantification de traces d'au moins un composé organique et protégeant le bloc (6) des ondes électromagnétiques.
- 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend de plus : - une carte mémoire (20), et - un port de communication (21) avec un ordinateur portable ou une clé 10 15 25 30 USB.
- 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc (6) comprenant la zone (10) de reconnaissance et de détection des composés organiques et le dispositif (23) de transduction comprend : - au moins un composé R ayant une réaction spécifique avec le composé organique à détecter, dans la zone (10), - une couche intermédiaire (14) en un matériau diélectrique, - une électrode source (11) placée sur la couche intermédiaire (14), - une électrode drain (12) placée sur la couche intermédiaire (14), - une couche (13) en un matériau semi-conducteur placée sur et en contact avec la couche intermédiaire (14) et entre l'électrode source (11) et l'électrode drain (12) et en contact avec ces électrodes, - une électrode grille (15) placée sous et en contact avec le support (14), et - un dispositif (16) de mesure de l'intensité du courant los circulant entre l'électrode drain (12) et l'électrode source (11), et - un générateur de tension (17) permettant d'appliquer une tension variable VAS entre l'électrode grille (15) et l'électrode source (11).
- 5. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que la couche (13) est en nanofils ou nanorubans de silicium dopé ou non dopé, de préférence gravés sur une surface « silicium sur isolant » (SOI).
- 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé organique à détecter est un composé organophosphoré de formule chimique (II) suivante : (W)=pL'L2L3 dans laquelle : -West0ouS,et - au moins l'un des groupes L1 L2L3 est un groupe partant, et en ce que la zone (10) est une couche mono-moléculaire de molécules organiques réceptrices comportant un groupement récepteur de formule (I) suivante :Formule I dans laquelle : - X est un groupe susceptible de réagir avec le composé 5 organophosphorés à détecter pour former un groupement intermédiaire -Z, X étant choisi de préférence parmi les groupes -CH2OH, -CH2NH2, -CH2SH ; - Y est un groupe susceptible de réagir avec le groupement -Z pour former un cycle portant une charge positive, Y étant une fonction nucléophile choisie parmi un amine tertiaire ou un amine aromatique, un éther ou un thioéther. 10
- 7. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que le groupement récepteur de formule (I) a la formule suivante : - A-L-X dans laquelle : - A est un groupe comprenant une fonction Y telle que définie en 15 revendication 6, - L est un groupe -(CH2)n, ou n est un entier compris entre 0 et 6 inclus, de préférence compris entre 0 et 2 inclus, - X est tel que défini en revendication 6, de préférence X est -CH2OH, et - A est un groupement comprenant une amine tertiaire, de préférence un 20 hétérocycle en C3 à C6 azoté, plus préférablement un hétérocycloalkyle en C3 à C6, de préférence un hétéroaryle en C3 à C6 azoté.
- 8. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que le groupement récepteur de formule (I) a la formule IV suivante : (IV) 30 25 Formule IV
- 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que les molécules organiques réceptrices sont greffées sur la couche (13) en un matériau semi-conducteur.
- 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé 5 en ce que les molécules organiques réceptrices sont greffées sur au moins une des électrodes (11, 12).
- 11. Procédé de détection et/ou de quantification de trace d'au moins un composé organique dans un gaz caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction du gaz dans le dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 10
- 12. Procédé de détection et/ou de quantification selon la revendication 11 caractérisé en ce que le dispositif dans lequel le gaz est introduit est un dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 10.
- 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape d'enregistrement de l'évolution de l'intensité du courant (VGS(IoFF» du 15 courant circulant entre l'électrode source (11) et l'électrode drain (12) en fonction de la tension VAS appliquée entre l'électrode source (11) et l'électrode grille (15).
- 14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) détection et enregistrement de la variation de l'intensité électrique 6 20 pour une tension VDS fixe appliquée entre l'électrode source (11) et l'électrode drain (12) en fonction de la tension VGS lors de l'introduction dans le dispositif de détection et/ou de quantification d'un gaz ne comptant pas de composé à détecter, b) détermination du courant IoFF le plus faible et de la tension VGS correspondant au courant le plus faible obtenu à l'étape a) et, 25 c) application de la tension VGS(IoFF) entre l'électrode grille (15) et l'électrode source (11) et détection de la variation du courant IDS en présence du gaz suspecté de contenir le composé organique.
- 15. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la tension VGS(IoFF) appliquée à l'étape c) est égale à 0 et en ce que la détection de la variation du 30 courant IDS est de type résistor.
- 16. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que on détecte et enregistre la variation de tension VGS, lorsque le courant IDS est maintenu constant lors du passage du gaz suspecté de contenir le composé organique.
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Also Published As
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|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20141031 |