JP2010042956A - 水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水系媒体中へのカーボンナノチューブの効果的な分散方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法は、タンパク質とアルコールの存在下でカーボンナノチューブを分散させることを特徴とするものである。本発明によれば、タンパク質を用いた水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法において、カーボンナノチューブの分散量を容易に高めることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水系媒体中へのカーボンナノチューブの効果的な分散方法に関する。

カーボンナノチューブは１９９１年の発見以来、機械的特性、熱特性、電気的特性などの点において非常に注目されてきた。しかしながら、カーボンナノチューブは水系媒体中に分散させようとしても凝集することがその応用への障壁となっていた。カーボンナノチューブの凝集の主因は、カーボンナノチューブ間の非共有結合であり、具体的にはファンデルワールス力、π−πスタッキング、疎水性相互作用などが挙げられる。カーボンナノチューブの特性は凝集することで著しく低下する。そのため、カーボンナノチューブを水系溶媒中に分散させる方法がこれまでにも各種提案されてきた。そのひとつとして、共有結合を利用してカーボンナノチューブを化学修飾する方法がある。しかしながら、共有結合を利用したカーボンナノチューブの化学修飾は、その特性を劣化させる原因になる。従って、水系媒体中にカーボンナノチューブを分散させる際には、共有結合を利用しない方法で行うことが望ましい。このような方法の代表例として、界面活性剤の存在下でカーボンナノチューブを分散させる方法が知られている。

近年、バイオマテリアルやドラッグデリバリーシステムなどにおけるカーボンナノチューブの利用が注目されてきており、このような分野での利用に向けて、水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法として、生体分子を用いた方法が着目され、特許文献１では生体分子として卵白タンパク質を用いる方法が提案されている。このようなタンパク質を用いた方法は、バイオセンサーなどのバイオマテリアルにカーボンナノチューブを利用する際に有効であることが期待される。しかしながら、カーボンナノチューブ間の相互作用は強く、そのためタンパク質を用いただけでは、当該相互作用を十分に弱めることができず、その結果として、水系媒体中に分散させることができるカーボンナノチューブの量には限界があることが本発明者らの研究により明らかとなった。
特開２００７−１６１５７０号公報

そこで本発明は、タンパク質を用いた水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法において、カーボンナノチューブの分散量を高める方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、タンパク質を用いて水系媒体中にカーボンナノチューブを分散させる際、系中にアルコールを存在させることで、カーボンナノチューブの分散量を容易に高めることができることを知見した。

上記の知見に基づいてなされた本発明の水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法は、請求項１記載の通り、タンパク質とアルコールの存在下でカーボンナノチューブを分散させることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、タンパク質の濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬとすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、アルコールの濃度を１０ｍＭ〜５００ｍＭとすることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、アルコールがハロゲン原子を含むアルコールであることを特徴とする。
また、本発明のカーボンナノチューブ分散水系溶液の製造方法は、請求項５記載の通り、水系媒体中においてタンパク質とアルコールの存在下でカーボンナノチューブを分散させることを特徴とする。
また、本発明のカーボンナノチューブ分散水系溶液は、請求項６記載の通り、水系媒体中にカーボンナノチューブとともにタンパク質とアルコールを含んでなることを特徴とする。

本発明によれば、水系媒体中へのカーボンナノチューブの効果的な分散方法が提供される。

本発明の水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法は、タンパク質とアルコールの存在下でカーボンナノチューブを分散させることを特徴とするものである。

本発明の適用対象となるカーボンナノチューブは、主に炭素原子で構成される中空部材として当業者に認識されているものであればどのようなものであってもよく、具体的には単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＳＷＮＴｓ）や多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＭＷＮＴｓ）などが挙げられる。

本発明において用いることができるタンパク質としては、特許文献１に記載の卵白タンパク質（卵白リゾチーム）の他、例えばNepal et al. Small 2007 3: 1259-1265に記載のヒストン、ヘモグロビン、ミオグロビン、オボアルブミン、ウシ血清アルブミン、トリプシン、グルコースオキシダーゼや、ペプシンなどが挙げられる。タンパク質は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。系中におけるタンパク質の濃度は０．０１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬが望ましく、０．１ｍｇ／ｍＬ〜５ｍｇ／ｍＬがより望ましい。濃度が低すぎるとカーボンナノチューブの分散量が少なくなってしまうといった恐れがある一方、濃度が高すぎると共存するアルコールによってその一部または全部が変性したり沈殿したりしてしまうといった恐れがある。

本発明において用いることができるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの一般式：ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基である）で表されるアルコールが挙げられるが、望ましいアルコールとしては、水系媒体中におけるタンパク質のカーボンナノチューブの分散作用に対してより効果的に機能するハロゲン原子を含むアルコールが挙げられる。ハロゲン原子を含むアルコールとしては、例えば前出の一般式：ＲＯＨにおけるＲで表されるアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子に置換されたアルコールが挙げられ、具体的には２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２−ブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。アルコールは単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。系中におけるアルコールの濃度は１０ｍＭ〜５００ｍＭが望ましく、１５０ｍＭ〜３５０ｍＭがより望ましい。濃度が低すぎるとカーボンナノチューブの分散量を高める効果が発揮されないといった恐れがある一方、濃度が高すぎると共存するタンパク質の一部または全部を変性させたり沈殿させたりしてしまうといった恐れがある。

本発明における水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散は、例えば水系媒体中にタンパク質とアルコールを存在せしめた後、過剰量のカーボンナノチューブを添加し、５℃〜３５℃で１分間〜１時間超音波処理することで行うことができる。この際、必要に応じて、水系媒体のｐＨを、系中に存在せしめるタンパク質の等電点から少なくとも３以上離れるように酸またはアルカリを用いて調整することが望ましい。タンパク質の等電点付近のｐＨでは、タンパク質の表面電荷が小さいため、カーボンナノチューブの分散作用が低いからである。超音波処理を行った後、遠心分離を行えば、カーボンナノチューブ分散水系溶液をその上澄み液として得ることができる。こうして得られたカーボンナノチューブ分散水系溶液は、タンパク質と高度に分散したカーボンナノチューブを多量に含む複合材料として、バイオマテリアルやドラッグデリバリーシステムなどの分野において利用することができる。

なお、本発明において、水系媒体とは、５０重量％〜１００重量％の水と０重量％〜５０重量％の水溶性有機溶媒とからなる媒体を意味する。水溶性有機溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコールの他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。水系媒体としてアルコールを含む水を用いた場合、そこにタンパク質とカーボンナノチューブを添加することで、本発明を実施することができる。必要に応じて、水系媒体には緩衝剤や防腐剤などの添加剤が含まれていてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例：
（実験方法）
５０ｍＭのクエン酸・リン酸緩衝液、２５０ｍＭのアルコール、１．０ｍｇ／ｍＬのタンパク質を含有する１０ｍＬの溶液（ｐＨ３．４の溶液とｐＨ６．５の溶液の２種類）に、十分量の単層カーボンナノチューブ（Carbon Nanotechnologies社製）を添加し、ボルテックスミキサー（Vortex Genie 2, Scientific incustries社製）で攪拌した後、２０℃で１５分間超音波処理を行った（装置：UT-250S, Sharp社製）。その後、再び溶液をボルテックスミキサーで攪拌した後、再度、２０℃で１５分間超音波処理を行った。溶液を室温で１時間放置した後、２５℃で３０分間遠心分離（４０，０００ｇ）を行い（装置：SRX-201, TOMY社製）、その上澄み液のＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを測定することで（装置：UV-3150, SHIMADZU社製）、上澄み液中のカーボンナノチューブの分散量を評価した（ｎ＝３）。なお、この実験においては、アルコールとして、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）、ｎ−ブタノール（ＢｕｔＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、メタノール（ＭｅｔＯＨ）を用いた。また、タンパク質として、ペプシン（ブタ由来、ｐＩは約１）、ヘモグロビン（ウシ由来、ｐＩは約６．５）、卵白リゾチーム（ニワトリ由来、ｐＩは約１１）を用いた。また、比較対照として、アルコールを添加しないこと以外は上記と同様の実験を行った（ｎ＝３）。
（実験結果）
タンパク質としてペプシンを用いた場合、溶液のｐＨが３．４であるとカーボンナノチューブの分散が行えなかったが、溶液のｐＨが６．５では効果的に行うことができ、いずれのアルコールを添加した場合においても、アルコールを添加しない場合に比較して、カーボンナノチューブの分散量を大いに高めることができた（図１（Ａ）参照、吸光度は６００ｎｍ、“ｎｏ ａｄｄｉｔｉｖｅ”はアルコールを添加していない対照群（以下同じ））。一方、タンパク質としてヘモグロビンを用いた場合、溶液のｐＨが３．４ではカーボンナノチューブの分散を効果的に行うことができ、とりわけ２，２，２−トリフルオロエタノール、ｎ−ブタノール、エタノールを添加した場合において、アルコールを添加しない場合に比較して、カーボンナノチューブの分散量を大いに高めることができたが（図１（Ｂ）参照、吸光度は９００ｎｍ）、溶液のｐＨが６．５であるとカーボンナノチューブの分散が行えなかった。また、タンパク質として卵白リゾチームを用いた場合、溶液のｐＨが３．４ではカーボンナノチューブの分散を効果的に行うことができ、とりわけ１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノールを添加した場合において、アルコールを添加しない場合に比較して、カーボンナノチューブの分散量を大いに高めることができたが（図１（Ｃ）参照、吸光度は６００ｎｍ）、溶液のｐＨが６．５であるとカーボンナノチューブの分散が行えなかった。以上の結果から、用いるタンパク質とアルコールの組み合わせを適宜選択し、タンパク質の等電点を考慮して溶液のｐＨを適切に調整することで、好適なタンパク質とアルコールの組み合わせと溶液のｐＨを設定することにより、タンパク質だけを用いる場合に比較して、水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散量を大いに高めることができることがわかった。

参考例：
実施例１において得られた、タンパク質としてペプシンを用いた場合のｐＨが６．５のカーボンナノチューブ分散液、タンパク質としてヘモグロビンを用いた場合のｐＨが３．４のカーボンナノチューブ分散液、タンパク質として卵白リゾチームを用いた場合のｐＨが３．４のカーボンナノチューブ分散液のそれぞれに対し、塩酸または水酸化ナトリウムを添加することでそのｐＨを変化させた後、遠心分離（１８，０００ｇ）を行い、実施例と同様にして、その上澄み液のＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを測定することで、上澄み液中のカーボンナノチューブの分散量を評価した（ｎ＝１）。結果をそれぞれ図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図２から明らかなように、用いたタンパク質の等電点付近ではカーボンナノチューブの分散量は少なく、等電点から離れるにつれて分散量が高まった。以上の結果から、用いるタンパク質とアルコールの組み合わせの適切な選択と、溶液のｐＨの変更により、水系媒体中においてカーボンナノチューブの分散制御が行えることがわかった。

本発明は、水系媒体中へのカーボンナノチューブの効果的な分散方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

実施例における、タンパク質を用いて水系媒体中にカーボンナノチューブを分散させる際の、カーボンナノチューブの分散量に対するアルコールの添加効果を示すグラフである。 参考例における、ｐＨの値とカーボンナノチューブの分散量の関係を示すグラフである。なお、グラフ中の“＊”は塩酸や水酸化ナトリウムの代わりに水を添加した溶液である。

Claims (6)

1. 水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法であって、タンパク質とアルコールの存在下でカーボンナノチューブを分散させることを特徴とする方法。
2. タンパク質の濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬとすることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. アルコールの濃度を１０ｍＭ〜５００ｍＭとすることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. アルコールがハロゲン原子を含むアルコールであることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. カーボンナノチューブ分散水系溶液の製造方法であって、水系媒体中においてタンパク質とアルコールの存在下でカーボンナノチューブを分散させることを特徴とする方法。
6. 水系媒体中にカーボンナノチューブとともにタンパク質とアルコールを含んでなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散水系溶液。