JP2010042954A - Method for purifying tin-containing waste and method for reusing tin-containing waste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スズ（Ｓｎ）及びスズ酸化物（ＳｎＯ２等）を含有するスズ含有廃棄物からガラスの澄泡剤として利用可能な酸化スズ精製物を低環境負荷で得られるスズ含有廃棄物の精製方法及びスズ含有廃棄物の再利用方法に関する。 The present invention relates to a tin-containing waste obtained from a tin-containing waste containing tin (Sn) and tin oxide (such as SnO 2 ), which can be obtained as a purified tin oxide for glass with a low environmental load. The present invention relates to a purification method and a method for reusing tin-containing waste.
金属スズは鉱石から製錬することで得られる。金属スズの原鉱は錫石であり、該錫石の精鉱を、溶鉱炉、反射炉、電気炉等で乾式法によって処理し、得られた粗錫を電解する方法が一般的に行われている。また、酸化スズ精製物としては、金属スズを硝酸に反応させて水酸化スズを沈殿させ、この沈殿を濾別回収して乾燥した後に焼成して酸化スズ粉末を得る方法が一般的である。スズ鉱石から精製した場合、消費エネルギー量は酸化スズ精製物１ｔあたり約１６ＧＪ、ＣＯ２排出量は酸化スズ精製物１ｔあたり約０．７ｔであり、その大部分は、焙焼におけるロータリーキルンの使用、還元溶解における電気炉の使用、電解による電力、重油使用などによるものであり、エネルギー投入やＣＯ２排出が大きいプロセスである（非特許文献１参照）。 Metallic tin is obtained by smelting ore. Metal tin ore is tin ore, and a method of electrolyzing the obtained crude tin by treating the tin ore concentrate in a blast furnace, a reflection furnace, an electric furnace or the like by a dry method is generally performed. Yes. In addition, as a tin oxide purified product, a method in which metal tin is reacted with nitric acid to precipitate tin hydroxide, the precipitate is collected by filtration, dried, and then fired to obtain tin oxide powder. When refined from tin ore, the energy consumption is about 16 GJ per ton of tin oxide refined product, and the CO 2 emission is about 0.7 ton per ton of tin oxide refined product, most of which is the use of a rotary kiln for roasting, This is due to the use of an electric furnace in reduction melting, the use of electric power by electrolysis, the use of heavy oil, etc., and is a process with large energy input and CO 2 emission (see Non-Patent Document 1).
上述のように、酸化スズ精製物には多くのエネルギーが消費されており、資源の有効利用が望まれている。本発明者らは、限りある資源を有効に利用し、環境負荷低減をできる限り進めていかなければならないと考える。また、スズの国内需要は、はんだ、ブリキ、電線、伸銅品、瓦や陶磁器の顔料などに加え、透明導電膜材料への需要が高まっていることなどから、低エネルギー及び低コストであり、環境負荷低減並びに廃棄物の削減を実現できる経済性に優れたスズ含有廃棄物の精製方法及びスズ含有廃棄物の再利用方法の提供が望まれているのが現状である。 As described above, a lot of energy is consumed in the tin oxide purified product, and effective utilization of resources is desired. The present inventors consider that limited resources must be used effectively and environmental burden reduction must be promoted as much as possible. In addition, domestic demand for tin is low energy and low cost due to the increasing demand for transparent conductive film materials in addition to solder, tinplate, electric wires, copper products, tiles and ceramic pigments, etc. Presently, it is desired to provide a method for refining tin-containing waste and a method for reusing tin-containing waste that is excellent in economic efficiency and can reduce environmental burden and waste.
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、スズ及びスズ酸化物を含有するスズ含有廃棄物からガラスの澄泡剤として利用可能な酸化スズ精製物を低環境負荷で得られるスズ含有廃棄物の精製方法及びスズ含有廃棄物の再利用方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention relates to a method for purifying tin-containing waste and a tin-containing waste obtained from tin-containing waste containing tin and tin oxide, which can be obtained with a low environmental load from a tin oxide purified product that can be used as a glass foaming agent. The purpose is to provide a method for reusing goods.
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ スズ及びスズ酸化物を含有するスズ含有廃棄物を、水及び酸溶液の少なくともいずれかと混合してなるスラリー中のスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する溶解工程と、
スラリーを固液分離してスズ酸化物を精製する精製工程と、を含むことを特徴とするスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜２＞ 酸溶液が塩酸であり、スラリーのｐＨが７以下である前記＜１＞に記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜３＞ スズ及びスズ酸化物を含有してなるスズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズ及び酸化インジウムスズを蒸着させる工程で発生する廃棄物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜４＞ スズ及びスズ酸化物を含有してなるスズ含有廃棄物が、半導体及び太陽電池基板を製造する際の酸化スズ及び酸化インジウムスズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、並びに薄膜スパッタリング工程で発生する廃棄物であり、かつアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含む廃棄物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜５＞ スズ及びスズ酸化物を含有してなるスズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズ及び酸化インジウムスズを蒸着させる工程で排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られる粉状又はスラリー状の廃棄物であり、かつカルシウムを５質量％〜６０質量％含有している廃棄物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜６＞ スズ及びスズ酸化物を含有してなるスズ含有廃棄物から酸化スズ１ｔを精製するのにかかるエネルギー消費量が０．１ＧＪ〜３ＧＪである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法により得られたスズ精製物を再利用することを特徴とするスズ含有廃棄物の再利用方法である。
＜８＞ スズ精製物をガラスの澄泡剤として再利用する前記＜７＞に記載のスズ含有廃棄物の再利用方法である。
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A dissolving step of dissolving components other than tin and tin oxide in a slurry obtained by mixing tin-containing waste containing tin and tin oxide with at least one of water and an acid solution;
And a purification step of purifying tin oxide by solid-liquid separation of the slurry.
<2> The method for purifying a tin-containing waste according to <1>, wherein the acid solution is hydrochloric acid and the pH of the slurry is 7 or less.
<3> From the above <1>, wherein the tin-containing waste containing tin and tin oxide is waste generated in the step of depositing tin oxide and indium tin oxide when manufacturing a solar cell substrate. 2> The method for purifying a tin-containing waste according to any one of 2>.
<4> Tin-containing waste containing tin and tin oxide is a coating process, surface treatment process, vacuum deposition process, and thin film sputtering of tin oxide and indium tin oxide when manufacturing semiconductors and solar cell substrates. The method for purifying a tin-containing waste according to any one of <1> to <2>, which is a waste generated in a process and is a waste containing an alkaline earth metal or an alkali metal.
<5> Tin-containing waste containing tin and tin oxide is an alkaline earth metal compound or alkali discharged from exhaust gas discharged in the step of depositing tin oxide and indium tin oxide when manufacturing a solar cell substrate. Either <1> to <2>, wherein the waste is powdery or slurry waste obtained by neutralization with a metal compound, and is waste containing 5% to 60% by weight of calcium. It is the purification method of the tin containing waste of description.
<6> Any one of <1> to <5>, wherein the energy consumption required to purify tin oxide 1t from a tin-containing waste containing tin and tin oxide is 0.1 GJ to 3 GJ. It is the purification method of the tin containing waste of description.
<7> A method for reusing tin-containing waste, characterized by reusing a tin-purified product obtained by the method for purifying tin-containing waste according to any one of <1> to <6>. .
<8> The method for reusing tin-containing waste according to <7>, wherein the purified tin product is reused as a glass foaming agent.
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、スズ及び酸化スズを含有するスズ含有廃棄物から、酸化スズを精製し、ガラス澄泡剤としての再利用が可能となる。
また、従来は原料精製において鉱石から精製した場合、消費エネルギー量は酸化スズ精製物１ｔあたり約１６ＧＪ、ＣＯ２排出量は酸化スズ精製物１ｔあたり約０．７ｔであるのに対し、本発明によると、電気スズの精錬エネルギーを必要とせず、エネルギー消費量は、リパルプの攪拌機、反応槽の攪拌機、スラリーポンプ、脱水機、乾燥機の使用から概算して、酸化スズ精製物１ｔあたり０．１ＧＪ〜３ＧＪですみ、環境負荷の小さい酸化スズの精製を実現することができるスズ含有廃棄物の精製方法及びスズ含有廃棄物の再利用方法を提供することを目的とする。
According to the present invention, conventional problems can be solved, and tin oxide can be purified from a tin-containing waste containing tin and tin oxide, and reused as a glass fining agent.
Further, conventionally, when refining from ore in raw material refining, the energy consumption amount is about 16 GJ per ton of tin oxide refined product, and the CO 2 emission amount is about 0.7 t per 1 ton of tin oxide refined product. The refining energy of electric tin is not required, and the energy consumption is estimated to be 0.1 GJ per ton of refined tin oxide, estimated from the use of repulp stirrer, reaction tank stirrer, slurry pump, dehydrator and dryer. The purpose of the present invention is to provide a method for purifying tin-containing waste and a method for reusing tin-containing waste that can realize the purification of tin oxide with a small environmental burden.
（スズ含有廃棄物の精製方法）
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法は、溶解工程と、精製工程とを含み、洗浄工程、乾燥工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記精製方法においては、前記溶解工程では、スズ含有廃棄物をスラリーとするリパルプ工程、ｐＨ調整と攪拌を行う逆中和反応工程を含み、前記精製工程では、脱水及び洗浄工程を含んでいればよく、バッチ処理であっても連続処理であっても構わない。
(Method for purifying tin-containing waste)
The method for purifying tin-containing waste according to the present invention includes a dissolution step and a purification step, and further includes a washing step, a drying step, and other steps as necessary.
In the purification method, the dissolution step includes a repulping step in which the tin-containing waste is slurried, a reverse neutralization reaction step in which pH adjustment and stirring are performed, and the purification step includes a dehydration and washing step. It may be a batch process or a continuous process.
＜溶解工程＞
前記溶解工程は、スズ及びスズ酸化物を含有するスズ含有廃棄物を、水及び酸溶液の少なくともいずれかと混合してなるスラリー中のスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する工程である。
前記スラリー化は、スズ及びスズ酸化物を含有するスズ含有廃棄物と水を混合してスズ含有廃棄物の粒子をほぐし、スラリー状とする工程であり、処理量に見合った投入口と攪拌機を有する装置を用いて行うことができる。前記水を用いてスラリー化した場合には、酸を添加することが好ましい。
なお、スズ含有廃棄物の粒子がもともとほぐし易い場合、又は処理系内の使用水量を制限したい場合は、スズ含有廃棄物に酸溶液を加え、酸溶液とスズ含有廃棄物とのスラリーとしてもよい。
<Dissolution process>
The dissolution step is a step of dissolving components other than tin and tin oxide in a slurry formed by mixing a tin-containing waste containing tin and tin oxide with at least one of water and an acid solution.
The slurrying is a step of mixing tin-containing waste containing tin and tin oxide with water to loosen the particles of the tin-containing waste to form a slurry. It can be performed using the apparatus which has. When the slurry is formed using the water, it is preferable to add an acid.
If the tin-containing waste particles are naturally easy to loosen or if you want to limit the amount of water used in the treatment system, an acid solution may be added to the tin-containing waste to form a slurry of the acid solution and the tin-containing waste. .
−スズ含有廃棄物の組成−
本発明に用いるスズ含有廃棄物は、スズ及び酸化スズを含有するスズ含有廃棄物であれば特に制限はないが、好ましくは太陽電池基板を製造する際の酸化スズ及び酸化インジウムスズを蒸着させる工程で発生する廃棄物、半導体及び太陽電池基板を製造する際の酸化スズ及び酸化インジウムスズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、並びに薄膜スパッタリング工程で発生する廃棄物等が挙げられる。より好ましくは、スズ含有廃棄物が、酸化スズ及び酸化インジウムスズの蒸着工程から排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られた粉状又はスラリー状の廃棄物であり、かつスズを５質量％〜６０質量％含有し、カルシウムを５質量％〜６０質量％含有している廃棄物である。このような廃棄物はアルカリ性であることが好ましい。
なお、スズ含有廃棄物の組成は、精製を目的としているスズ及びスズ酸化物以外の不純物の含有量は少ない方がよい。
-Composition of tin-containing waste-
The tin-containing waste used in the present invention is not particularly limited as long as it is a tin-containing waste containing tin and tin oxide, but preferably a step of depositing tin oxide and indium tin oxide when manufacturing a solar cell substrate And waste generated in the coating process, surface treatment process, vacuum deposition process, and thin film sputtering process in manufacturing the semiconductor and the solar cell substrate. More preferably, the waste containing tin is powdery or slurry-like waste obtained by neutralizing exhaust gas discharged from the deposition step of tin oxide and indium tin oxide with an alkaline earth metal compound or an alkali metal compound. And containing 5 mass% to 60 mass% tin and 5 mass% to 60 mass% calcium. Such waste is preferably alkaline.
The composition of the tin-containing waste should be low in impurities other than tin and tin oxide intended for purification.
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水道水、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。 The water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, tap water, ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or other pure water or ultrapure water. Can be used.
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などが挙げられる。これらの中でも、排水の処理を考慮すると塩酸が特に好ましい。
前記酸の添加量は、スズ含有廃棄物１ｇに対し０．１ｇ〜３．０ｇが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said acid, According to the objective, it can select suitably, For example, hydrochloric acid, nitric acid, a sulfuric acid, hydrofluoric acid etc. are mentioned. Among these, hydrochloric acid is particularly preferable in view of wastewater treatment.
The addition amount of the acid is preferably 0.1 to 3.0 g with respect to 1 g of tin-containing waste.
前記スズ及びスズ酸化物以外の成分としては、例えばナトリウム成分、マグネシウム成分、カルシウム成分、リン酸成分、硫黄成分、フッ素成分、などが挙げられる。
前記スラリーのｐＨは７以下が好ましく、ｐＨ３〜７がより好ましい。前記ｐＨが３未満であると、排水の中和にコストがかかる上に、ｐＨを下げることで回収される精製物の酸化スズ品位はそれほど高くなるわけではない。一方、前記ｐＨが７を超えると、廃棄物中の酸化スズ以外の成分、特に消石灰などの溶解効率が低下することがある。
Examples of components other than tin and tin oxide include sodium components, magnesium components, calcium components, phosphoric acid components, sulfur components, and fluorine components.
The pH of the slurry is preferably 7 or less, and more preferably pH 3-7. If the pH is less than 3, the wastewater is costly neutralized, and the purified oxide recovered by lowering the pH does not have a very high quality. On the other hand, when the pH exceeds 7, the dissolution efficiency of components other than tin oxide, particularly slaked lime, in the waste may decrease.
前記スズ含有廃棄物と前記水又は酸溶液との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粉体の廃棄物の場合、投入口からリパルプ槽内に直接投入し、攪拌によるせん断によりリパルプする方法、塊状の廃棄物であれば、グリズリフィーダなどの破砕機によりあらかじめ破砕した後にリパルプする方法、などが挙げられる。
前記溶解工程における反応時間は、長いほどよく、例えば０．５時間〜６時間が好ましい。
前記溶解工程は、反応温度による精製物の品位に大きな違いはないが、中和熱が発生するため、冷却設備を設けることが好ましい。
The mixing method of the tin-containing waste and the water or acid solution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, in the case of powdered waste, it is introduced into the repulp tank from the inlet. For example, a method of directly charging and repulping by shearing by stirring, and a method of repulping after crushing in advance with a crusher such as a grizzly feeder if a lump-like waste is used.
The longer the reaction time in the dissolution step, the better. For example, 0.5 to 6 hours is preferable.
In the dissolution step, there is no significant difference in the quality of the purified product depending on the reaction temperature, but it is preferable to provide cooling equipment because heat of neutralization is generated.
廃棄物スラリーの濃度は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。前記廃棄物スラリー濃度による精製物の品位に大きな違いはないが、前記廃棄物スラリー濃度が５質量％未満であると、生産効率が低下することがあり、５０質量％を超えると、精製品の品位や攪拌操作、濾過操作に影響を与えることがある。また、必要に応じて反応槽へ廃棄物を直接投入して、廃棄物スラリー濃度を調整することも可能である。 The concentration of the waste slurry is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 30% by mass. There is no significant difference in the quality of the purified product depending on the waste slurry concentration. However, if the waste slurry concentration is less than 5% by mass, the production efficiency may decrease. It may affect the quality, stirring operation and filtration operation. Moreover, it is also possible to adjust the waste slurry concentration by directly feeding waste into the reaction vessel as necessary.
＜精製工程＞
前記精製工程は、スラリーを固液分離してスズ酸化物を精製する工程である。
前記固液分離は、一般的な固形物の脱水、固液分離の装置等を使用すればよく、例えばフィルタープレス、ドラムフィルター、スクリュープレスなどを用いることができる。また、遠心分離による分離も可能である。これらの中でも、スラリー中の酸化スズ粒子の粒径が細かいことから、フィルタープレスのような加圧式の濾過機が好適である。なお、この工程から排出される濾液（排水）は、塩化カルシウムが主体であり、高濃度であるため、中和剤としての再利用が可能である。
<Purification process>
The said refinement | purification process is a process of solid-liquid-separating a slurry and refine | purifying a tin oxide.
For the solid-liquid separation, a general solid matter dehydration, solid-liquid separation device, or the like may be used. For example, a filter press, a drum filter, a screw press, or the like may be used. Separation by centrifugation is also possible. Among these, since the particle diameter of the tin oxide particles in the slurry is fine, a pressure type filter such as a filter press is suitable. In addition, since the filtrate (drainage) discharged | emitted from this process is mainly calcium chloride and is high concentration, it can be reused as a neutralizing agent.
−洗浄工程−
前記洗浄工程は、得られた固形分を洗浄して精製物を得る工程である。
精製物の洗浄は、濾過後にリパルプせずに通水のみによる洗浄を行っても、リパルプして洗浄を行い、再度脱水してもよい。通水のみの洗浄を行う場合、通水量の目安は脱水量の１〜２倍量の水量とする。それ以上洗浄しても、品位の大きな向上はみられない。
-Washing process-
The said washing | cleaning process is a process of wash | cleaning the obtained solid content and obtaining a purified product.
Washing of the purified product may be performed by washing only with water flow without repulping after filtration, or by repulping and washing and dehydration again. When washing only with water flow, the standard of water flow is 1 to 2 times the amount of dewatering. No further improvement in quality can be seen even after further cleaning.
−乾燥工程−
前記乾燥工程は、精製物を乾燥する工程である。
精製物の乾燥は、一般的な乾燥機及び乾燥炉、バンドドライヤ、ロータリードライヤ、ドラムドライヤ、スプレードライヤ等の使用が可能であり、熱風乾燥、真空乾燥、マイクロ波の利用、赤外線の利用等、乾燥できればいずれの方法も適用可能である。
前記乾燥工程における温度は、水を蒸発させる程度の温度が好ましく、例えば１０５℃程度で乾燥させてもよく、又はそれ以上の温度をかけて乾燥時間を減らしてもよいが、２００℃〜２５０℃の熱風乾燥が一般的である。
-Drying process-
The drying step is a step of drying the purified product.
The purified product can be dried using general dryers and drying ovens, band dryers, rotary dryers, drum dryers, spray dryers, etc., hot air drying, vacuum drying, use of microwaves, use of infrared rays, etc. Any method can be applied as long as it can be dried.
The temperature in the drying step is preferably a temperature at which water is evaporated, for example, it may be dried at about 105 ° C., or the drying time may be reduced by applying a temperature higher than 200 ° C. to 250 ° C. Drying with hot air is common.
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法により酸化スズを精製した場合、例えば、スズ精製物１ｔに使用する電力量、重油使用量を、以下の（１）〜（５）とすると、エネルギー消費量はスズ精製物１ｔあたり０．１ＧＪ〜３ＧＪであり、ＣＯ２排出量としてはスズ精製物１ｔあたり、０．０３ｔ〜０．１ｔである（ただし、乾燥工程除く）。
（１）リパルプの攪拌機（例えば８ｋＷ〜１５ｋＷ、処理時間４時間）
（２）反応槽の攪拌機（例えば３ｋＷ〜１０ｋＷ、処理時間４時間）
（３）スラリーポンプ（例えば５ｋＷ〜１０ｋＷ、処理時間４時間）
（４）脱水（例えばフィルタープレスの使用０．２ｋＷ〜４ｋＷ、運転時間４時間）
（５）乾燥機（例えばバンドドライヤの使用、重油使用によるエネルギー消費量０．１〜０．３ＧＪ／ｔ−スズ精製物）
When tin oxide is purified by the method for purifying tin-containing waste of the present invention, for example, when the amount of electric power and heavy oil used for the tin refined product 1t are the following (1) to (5), energy consumption Is 0.1 GJ to 3 GJ per ton of refined tin product, and the CO 2 emission amount is 0.03 to 0.1 t per 1 ton of refined tin product (however, excluding the drying step).
(1) Repulp stirrer (for example, 8 kW to 15 kW, treatment time 4 hours)
(2) Stirrer for reaction tank (for example, 3 kW to 10 kW, treatment time 4 hours)
(3) Slurry pump (for example, 5 kW to 10 kW, treatment time 4 hours)
(4) Dehydration (for example, use of a filter press 0.2 kW to 4 kW, operation time 4 hours)
(5) Dryer (for example, use of band dryer, energy consumption by using heavy oil 0.1 to 0.3 GJ / t-tin purified product)
これに対し、スズ鉱石から精製した場合、消費エネルギー量はスズ精製物１ｔあたり約１６ＧＪ、ＣＯ２排出量はスズ精製物１ｔあたり約０．７ｔである。
このことから、本発明のスズ含有廃棄物の精製方法によると、電気スズの焙焼、還元溶解、電気スズ精錬のエネルギーを必要せず、環境負荷を低減しているといえる。電力量からエネルギーへの換算は１ｋＷｈを３．６ＭＪとし、電力量からＣＯ２排出量への換算は１ｋＷｈを０．０００５５５ｔのＣＯ２排出とみなして行った。なお、実際には、操業条件によって消費電力量が変わるのが実情であり、本発明に記載された部分もおおよそのレベルである。
On the other hand, when refined from tin ore, the energy consumption is about 16 GJ per ton of tin refined product, and the CO 2 emission is about 0.7 t per ton of tin refined product.
From this, it can be said that according to the method for refining a tin-containing waste of the present invention, the energy of roasting, reducing and dissolving electric tin, and electric tin refining is not required, and the environmental load is reduced. Conversion from the amount of power to energy was set to 3.6 MJ for 1 kWh, and conversion from the amount of power to CO 2 emissions was performed assuming that 1 kWh was CO 2 emissions of 0.000555 t. Actually, the amount of power consumption varies depending on the operating conditions, and the portion described in the present invention is also at an approximate level.
（スズ含有廃棄物の再利用方法）
本発明のスズ含有廃棄物の再利用方法は、本発明のスズ含有廃棄物の精製方法により得られたスズ精製物を再利用するものである。
この場合、スズ精製物をガラスの澄泡剤（「脱泡剤」と称することもある）として再利用することがエネルギーの消費量を削減し、環境負荷を下げることができガラス製造における環境負荷を低減する点、資源の有効利用の点で好ましい。また、スズ精製品を用いることはヒ素やアンチモンなどのように有害でないことも挙げられる。
前記スズ精製物の他の用途としては、例えばはんだ、ブリキ、電線、伸銅品、瓦や陶磁器の顔料、導電材料などが挙げられる。
(How to reuse tin-containing waste)
The method for reusing a tin-containing waste according to the present invention is to reuse the tin refined product obtained by the method for purifying a tin-containing waste according to the present invention.
In this case, reusing the tin refined product as a glass clear foaming agent (sometimes referred to as “defoaming agent”) reduces energy consumption and lowers the environmental burden, and the environmental burden in glass production. It is preferable in terms of reducing energy consumption and effective use of resources. In addition, the use of tin products is not as harmful as arsenic and antimony.
Other uses of the tin purified product include, for example, solder, tinplate, electric wires, copper-plated products, roof tiles, ceramic pigments, and conductive materials.
前記ガラスの組成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＯ２が４０質量％〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０質量％〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が８質量％〜１２質量％、ＭｇＯが２質量％〜６質量％、ＣａＯが２質量％〜８質量％、ＳｒＯが６質量％〜１０質量％であり、ガラスの澄泡剤として利用するＳｎＯ２の濃度０．０１質量％〜１質量％が好ましい。
その他必要により、清澄、着色、消色等の目的で清澄剤や着色剤等を前記ガラス組成に適量添加してもよい。
The composition of the glass is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, SiO 2 is 40 wt% to 65 wt%, Al 2 O 3 is 10% by mass to 20%, B 2 O 3 is 8% by mass to 12% by mass, MgO is 2% by mass to 6% by mass, CaO is 2% by mass to 8% by mass, SrO is 6% by mass to 10% by mass, and is used as a glass clear foaming agent. The concentration of SnO 2 is preferably 0.01% by mass to 1% by mass.
If necessary, an appropriate amount of a clarifier, a colorant, or the like may be added to the glass composition for the purpose of clarification, coloring, decoloring or the like.
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各成分の原料として各々相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、正リン酸等を使用し、所望の割合に秤量し、粉末又は液体で十分に混合して調合原料とする。これを例えば所定の溶融温度に加熱された電気炉中の石英るつぼ又は白金坩堝に投入し、溶融清澄後、攪拌均質化して予め加熱された鉄製の鋳型に鋳込み、徐冷して製造する。
前記溶融温度は１，３００℃〜１，７００℃が好ましく、液晶ガラスにおいては１，５００℃〜１，７００℃がより好ましい。
The method for producing the glass is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. As the raw materials for each component, corresponding oxides, carbonates, nitrates, phosphates, orthophosphoric acids, etc. are used. Then, weigh it to a desired ratio and mix well with powder or liquid to prepare a blended raw material. For example, this is put into a quartz crucible or platinum crucible in an electric furnace heated to a predetermined melting temperature, melted and clarified, stirred and homogenized, cast into a pre-heated iron mold, and gradually cooled.
The melting temperature is preferably 1,300 ° C to 1,700 ° C, and more preferably 1,500 ° C to 1,700 ° C in the liquid crystal glass.
本発明によると、スズ及び酸化スズを含有するスズ含有廃棄物から酸化スズを精製し、ガラスの澄泡剤への再利用を可能とする経済的かつ環境負荷の小さい再利用方法を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to purify tin oxide from a tin-containing waste containing tin and tin oxide, and to realize an economical and environmentally friendly recycling method that enables reuse of glass as a clear foaming agent. Can do.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜スズ含有廃棄物の精製＞
精製に用いたスズ含有廃棄物の組成を表１に示す。このスズ含有廃棄物は、太陽電池基板の製造方法における酸化スズの蒸着工程でから発生したものである。
<Purification of waste containing tin>
Table 1 shows the composition of the tin-containing waste used for purification. This tin-containing waste is generated from the tin oxide vapor deposition step in the method of manufacturing a solar cell substrate.
−酸化スズ精製物の作製−
スズ含有廃棄物４０ｇ、及びイオン交換水３６０ｇを混合し、廃棄物スラリーを調製した。得られた廃棄物スラリーを攪拌しながら、塩酸（和光純薬工業株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）を添加し、６０分間反応させてｐＨが７となるように調整した。塩酸の添加量は廃棄物１ｇに対して０．８ｇとした。次に、Ｎｏ．５Ｃ濾紙により濾過し、その後、洗浄水を３６０ｍｌ通水した。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。得られた酸化スズ精製物の組成を、以下のようにして分析した。結果を表２に示す。
-Production of purified tin oxide-
A waste slurry was prepared by mixing 40 g of tin-containing waste and 360 g of ion-exchanged water. While stirring the obtained waste slurry, hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primary hydrochloric acid, purity 35% to 37%) was added and reacted for 60 minutes to adjust the pH to 7. The amount of hydrochloric acid added was 0.8 g per 1 g of waste. Next, no. The mixture was filtered through 5C filter paper, and then 360 ml of washing water was passed. The obtained water-containing solid was dried at 105 ° C. to obtain a purified tin oxide. The composition of the obtained tin oxide purified product was analyzed as follows. The results are shown in Table 2.
＜ナトリウム及びマグネシウムの分析＞
ナトリウム及びマグネシウムについては、高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ）により分析した。
<Analysis of sodium and magnesium>
Sodium and magnesium were analyzed by a high-frequency plasma emission spectroscopic analyzer (manufactured by Nippon Jarrell-Ash Co., Ltd., ICAP-575II).
＜フッ素の分析＞
フッ素については、イオンクロマト分析装置（日本ダイオネクス株式会社製、ＤＸ−１２０）により分析した。
<Analysis of fluorine>
About fluorine, it analyzed with the ion-chromatography analyzer (Nippon-Dionex Co., Ltd. product, DX-120).
＜その他の成分の分析＞
その他の成分については、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸ−２７００）により分析した。
<Analysis of other components>
Other components were analyzed by an energy dispersive X-ray microanalyzer (manufactured by Horiba, Ltd., EMAX-2700).
（実施例２）
−ガラスの作製−
実施例１で得られた酸化スズ精製物を用い、表３に示すガラス組成を３０分間手で混合し、１，６００℃で４時間溶融して、図１に示す形状のガラスを作製した。
-Production of glass-
Using the tin oxide purified product obtained in Example 1, the glass composition shown in Table 3 was mixed by hand for 30 minutes and melted at 1,600 ° C. for 4 hours to produce a glass having the shape shown in FIG.
次に、作製したガラスの泡数を以下のようにして計測して清澄性を評価した。結果を表４に示す。
＜泡数の計測＞
泡数の計測は、図１に示す４ｃｍ×４ｃｍの範囲について、ｘ（泡径）μｍ＞１００μｍ、１００μｍ＞ｘ（泡径）＞５０μｍ、５０μｍ＞ｘ（泡径）μｍの三つの泡径領域ごとに、泡数を実態顕微鏡下で計測した。
Next, the number of bubbles in the produced glass was measured as follows to evaluate the clarity. The results are shown in Table 4.
<Measurement of the number of bubbles>
The number of bubbles is measured in the range of 4 cm × 4 cm shown in FIG. 1 with three bubble diameter regions of x (bubble diameter) μm> 100 μm, 100 μm> x (bubble diameter)> 50 μm, 50 μm> x (bubble diameter) μm. Each time, the number of bubbles was measured under a microscope.
（比較例１）
−ガラスの作製−
市販品の酸化スズ（三津和化学株式会社製、酸化スズ純度９９．９％）を用い、実施例２と同様にして、図１に示す形状のガラスを作製し、実施例２と同様にして泡数を計測した。結果を表４に示す。
(Comparative Example 1)
-Production of glass-
Using commercially available tin oxide (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd., tin oxide purity 99.9%), a glass having the shape shown in FIG. The number of bubbles was measured. The results are shown in Table 4.
（実施例３）
−環境負荷の低減−
実施例１と同じ原料を用いて、実機規模で実施した。処理量は、廃棄物を１，５００ｋｇとし、装置の規模を処理量に合わせた。ろ過はフィルタープレスで実施した他は、実施例１と同様の条件で行った。
処理後、精製物５００ｋｇを得た。その品位を表５に示す。
スズ精製物１０００ｋｇに使用する電力量、重油使用量はおおよそ以下の（１）〜（５）であり、エネルギー消費量はスズ精製物１０００ｋｇあたり約１．４ＧＪであった。
（１）リパルプの攪拌機（１１ｋＷ、処理時間４時間）
（２）反応槽の攪拌機（５．５ｋＷ、処理時間４時間）
（３）スラリーポンプ（７．５ｋＷ、処理時間４時間）
（４）脱水（フィルタープレスの使用４ｋＷ、運転時間４時間）
（５）乾燥機（重油使用によるエネルギー消費量０．３ＧＪ／１０００ｋｇ−スズ精製物）
また、得られた精製物の品位は表５に示す通りであった。
(Example 3)
-Reduction of environmental load-
Using the same raw materials as in Example 1, the actual scale was used. The processing amount was 1,500 kg of waste, and the scale of the apparatus was matched to the processing amount. Filtration was performed under the same conditions as in Example 1 except that the filtration was performed with a filter press.
After the treatment, 500 kg of purified product was obtained. Table 5 shows the quality.
The amount of electric power and heavy oil used for 1000 kg of the refined tin product was approximately the following (1) to (5), and the energy consumption was about 1.4 GJ per 1000 kg of the tin refined product.
(1) Repulp stirrer (11 kW, treatment time 4 hours)
(2) Reaction tank stirrer (5.5 kW, treatment time 4 hours)
(3) Slurry pump (7.5 kW, treatment time 4 hours)
(4) Dehydration (use of filter press 4kW, operation time 4 hours)
(5) Dryer (energy consumption by using heavy oil: 0.3GJ / 1000kg-purified tin)
Further, the quality of the purified product obtained was as shown in Table 5.
（比較例２）
スズ鉱石を製錬した場合、各工程のエネルギー消費量は、焙焼２．３８ＧＪ、還元溶解９．２７ＧＪ、電解４．２２ＧＪであり、スズ精製物１，０００ｋｇあたりの消費エネルギー量は約１６ＧＪである（「金属元素の精錬・精製段階における環境負荷算定に関する調査」 独立行政法人 物質・材料研究機構 エコマテリアル研究センター参照）。
(Comparative Example 2)
When tin ore is smelted, the energy consumption of each process is roasting 2.38 GJ, reduction dissolution 9.27 GJ, electrolysis 4.22 GJ, and the energy consumption per 1,000 kg of tin refined product is about 16 GJ Yes (see “Investigation on Environmental Impact Calculation in the Refining and Refining Stage of Metal Elements”, National Institute for Materials Science, Ecomaterial Research Center).
このことから、本発明のスズ含有廃棄物の精製方法によると、電気スズの焙焼、還元溶解、電気スズ精錬のエネルギーを必要せず、環境負荷を低減しているといえる。電力量からエネルギーへの換算は１ｋＷｈを３．６ＭＪとし、電力量からＣＯ２排出量への換算は１ｋＷｈを０．０００５５５ｔのＣＯ２排出とみなして行った。なお、実際には、操業条件によって消費電力量が変わるのが実情であり、本発明に記載された部分もおおよそのレベルである。 From this, it can be said that according to the method for refining a tin-containing waste of the present invention, the energy of roasting, reducing and dissolving electric tin, and electric tin refining is not required, and the environmental load is reduced. Conversion from the amount of power to energy was set to 3.6 MJ for 1 kWh, and conversion from the amount of power to CO 2 emissions was performed assuming that 1 kWh was CO 2 emissions of 0.000555 t. Actually, the amount of power consumption varies depending on the operating conditions, and the portion described in the present invention is also at an approximate level.
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法は、スズ及び酸化スズを含有するスズ含有廃棄物から酸化スズを精製し、ガラスの澄泡剤への再利用を可能とする経済的かつ環境負荷の小さいスズ含有廃棄物の再利用方法を実現することができる。 The method for refining a tin-containing waste of the present invention purifies tin oxide from tin-containing waste containing tin and tin oxide, and enables economical reuse of the glass as a foaming agent. A method for reusing tin-containing waste can be realized.
Claims (8)
スラリーを固液分離してスズ酸化物を精製する精製工程と、を含むことを特徴とするスズ含有廃棄物の精製方法。 A dissolution step of dissolving components other than tin and tin oxide in a slurry obtained by mixing tin-containing waste containing tin and tin oxide with at least one of water and an acid solution;
And a purification step for purifying tin oxide by solid-liquid separation of the slurry.
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5554535A (en) * | 1978-10-14 | 1980-04-21 | Agency Of Ind Science & Technol | Tin recovering method |
| JPH11217634A (en) * | 1998-01-29 | 1999-08-10 | Mitsubishi Materials Corp | Recovery of metallic tin from tin-containing waste |
| JP2004315865A (en) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Dowa Mining Co Ltd | Method for recovering tin from tin-containing material |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011073941A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Dowa Eco-System Co Ltd | Method for purifying tin oxide from tin-containing waste and purified tin oxide |
| JP2011079714A (en) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Dowa Eco-System Co Ltd | Method for purifying tin-containing waste and tin oxide purified product |
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