JP2010031146A - Inorganic-organic composite coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機有機複合コーティング組成物に関する。 The present invention relates to an inorganic-organic composite coating composition.
これまで、無機性材料と有機性材料とを含む、いわゆる、無機有機複合コーティング材料が種々提案されている。このような無機有機複合コーティング材料としては、例えば、無機性材料としてアルコキシシランやその縮合物を含むものが挙げられる。なかでも、ケイ素原子と炭素原子とが結合するように有機基が導入されているアルコキシシランの縮合物を無機性材料として含むものがよく知られている。例えば、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物の加水分解物と有機化合物との縮合反応物を含有する組成物が無機有機複合コーティング膜を形成することが知られている（特許文献１）。 So far, various so-called inorganic-organic composite coating materials including an inorganic material and an organic material have been proposed. As such an inorganic organic composite coating material, for example, a material containing alkoxysilane or a condensate thereof as an inorganic material can be mentioned. Among them, those containing an alkoxysilane condensate into which an organic group is introduced so that a silicon atom and a carbon atom are bonded are well known. For example, it is known that a composition containing a condensation reaction product of tetraalkoxysilane and / or its condensate hydrolyzate and an organic compound forms an inorganic-organic composite coating film (Patent Document 1).
上記のような無機有機複合コーティング材料によって、様々な構造を有するコーティング膜が得られる。例えば、膜中における無機性材料および有機性材料の混合状態を制御することが一つの手段として考えられる。しかし、無機性材料としてポリヒドロキシシロキサンを用い、それにより形成された無機マトリックス中に有機バインダーから形成された部分が分散した状態にあるコーティング膜が得られたという報告はこれまでなされていない。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、無機マトリックス中に、有機部分として水性エマルション樹脂から形成された部分が分散した状態にあるコーティング膜が得られる無機有機複合コーティング組成物を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to obtain a coating film in which a part formed from an aqueous emulsion resin as an organic part is dispersed in an inorganic matrix. It is to provide an inorganic-organic composite coating composition.
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液と、ｐＨが７以上である水性エマルション樹脂とを含む。 The inorganic / organic composite coating composition of the present invention includes a basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups and an aqueous emulsion resin having a pH of 7 or more.
好ましい実施形態においては、上記無機有機複合コーティング組成物は、アルコキシシラン化合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、該アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合した後、塩基（ａ−５）へ添加することにより得られるアルコキシ基を実質的に含まないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液と、ｐＨが７以上である水性エマルション樹脂とを含む。 In a preferred embodiment, the inorganic organic composite coating composition comprises an alkoxysilane compound (a-1), a hydrophilic organic solvent (a-2), and water having an equivalent (mol) or more of an alkoxy group of the alkoxysilane compound. (A-3) and a basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups obtained by mixing catalyst (a-4) and then adding to base (a-5), and pH And an aqueous emulsion resin of 7 or more.
好ましい実施形態においては、上記無機有機複合コーティング組成物は、アルコキシシラン化合物（ｂ−１）を、塩基性触媒（ｂ−２）を含む水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒（ｂ−３）中に添加することにより得られるアルコキシ基を実質的に含まないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液と、ｐＨが７以上である水性エマルション樹脂とを含む。 In a preferred embodiment, the inorganic organic composite coating composition comprises an alkoxysilane compound (b-1), water containing a basic catalyst (b-2) or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent (b- 3) A basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups obtained by adding in and an aqueous emulsion resin having a pH of 7 or more.
好ましい実施形態においては、上記水性エマルション樹脂は、アクリル系樹脂を含む。 In a preferred embodiment, the aqueous emulsion resin includes an acrylic resin.
好ましい実施形態においては、上記水性エマルション樹脂は、乳化重合または懸濁重合によって得られたものである。 In a preferred embodiment, the aqueous emulsion resin is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.
本発明の別の局面によれば、無機有機複合コーティング膜が提供される。該無機有機複合コーティング膜は、上記無機有機複合コーティング組成物から形成され、上記水性エマルション樹脂から形成された部分がコーティング膜中に分散している。 According to another aspect of the present invention, an inorganic / organic composite coating film is provided. The inorganic-organic composite coating film is formed from the inorganic-organic composite coating composition, and a portion formed from the aqueous emulsion resin is dispersed in the coating film.
好ましい実施形態においては、上記無機有機複合コーティング膜は、上記水性エマルション樹脂から形成された部分に由来する空孔を有する。 In a preferred embodiment, the inorganic / organic composite coating film has pores derived from a portion formed from the aqueous emulsion resin.
本発明の別の局面によれば、無機有機複合コーティング膜の製造方法が提供される。該無機有機複合コーティング膜の製造方法は、上記無機有機複合コーティング組成物を塗布する工程（１）を含む。 According to another situation of this invention, the manufacturing method of an inorganic organic composite coating film is provided. The manufacturing method of this inorganic organic composite coating film includes the process (1) of apply | coating the said inorganic organic composite coating composition.
好ましい実施形態においては、上記無機有機複合コーティング膜の製造方法は、工程（１）で得られたコーティング膜から、水性エマルション樹脂から形成された部分を除去する工程（２）をさらに含む。 In preferable embodiment, the manufacturing method of the said inorganic organic composite coating film further includes the process (2) which removes the part formed from aqueous | water-based emulsion resin from the coating film obtained at the process (1).
好ましい実施形態においては、前記除去はプラズマ照射により行われる。 In a preferred embodiment, the removal is performed by plasma irradiation.
本発明によれば、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンを無機材料として用い、水性エマルション樹脂を有機バインダーとして用いた無機有機複合コーティング組成物が提供される。該無機有機複合コーティング組成物によれば、無機マトリックス中に有機バインダーから形成された部分が分散した状態にあるコーティング膜が得られる。さらに、このようなコーティング膜から有機部分を選択的に分解、溶解等の処理を施すことにより、多孔質かつ硬質のいわゆる蜂の巣状無機コーティング膜を得ることができる。 According to the present invention, there is provided an inorganic / organic composite coating composition using polyhydroxysiloxane having substantially no alkoxy group as an inorganic material and using an aqueous emulsion resin as an organic binder. According to the inorganic-organic composite coating composition, a coating film in which a portion formed from an organic binder is dispersed in an inorganic matrix can be obtained. Furthermore, a porous and hard so-called honeycomb-like inorganic coating film can be obtained by selectively decomposing and dissolving the organic portion from such a coating film.
［無機有機複合コーティング組成物］
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液と、ｐＨが７以上である水性エマルション樹脂とを含むものである。
[Inorganic organic composite coating composition]
The inorganic / organic composite coating composition of the present invention includes a basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups and an aqueous emulsion resin having a pH of 7 or more.
（Ｉ）アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液
アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液は、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサン（以下、「アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサン」と称する場合がある。）を含む。本明細書において、「アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサン」は、例えば、核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）または赤外分光分析（ＩＲ）で、アルコキシ基に基づくピークが観察されない、すなわち、アルコキシ基のピークがないか、または、アルコキシ基に基づくピークの強度が検出感度以下であるポリヒドロキシシロキサンである。
(I) Basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups A basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups is a polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups ( Hereinafter, it may be referred to as “alkoxy group-free polyhydroxysiloxane”. In the present specification, for the “polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups”, for example, a peak based on alkoxy groups is not observed in nuclear magnetic resonance analysis (H-NMR) or infrared spectroscopic analysis (IR). That is, it is a polyhydroxysiloxane having no alkoxy group peak or having a peak intensity based on the alkoxy group that is below the detection sensitivity.
アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンは、模式的に式（１）で表される化合物を含む。式（１）は、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンが分岐や架橋のない直鎖状の縮合体である場合を示している。
式（１）で表される化合物は、通常、単一の化合物ではなく、代表的には、縮合度、分岐や架橋の有無等の点で、種々の構造を有する化合物の混合物である。したがって、式（１）において、ｎ１は平均値である。ｎ１は、１以上であり、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。ｎ１が２以上である場合、ヒドロキシシリル基の数が多くなるので、得られた塗膜の硬度が向上され得る。また、ｎ１が５０以下である場合、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの反応性を緩和できるので、塩基性溶液としての取り扱い性が良好である。アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの縮合度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量等を用いて求めることができる。 The compound represented by the formula (1) is not usually a single compound, but typically a mixture of compounds having various structures in terms of the degree of condensation, the presence or absence of branching or crosslinking, and the like. Therefore, in the formula (1), n1 is an average value. n1 is 1 or more, 2-50 are preferable and 2-20 are more preferable. When n1 is 2 or more, since the number of hydroxysilyl groups increases, the hardness of the obtained coating film can be improved. Moreover, when n1 is 50 or less, the reactivity of the alkoxy group-free polyhydroxysiloxane can be relaxed, so that the handling property as a basic solution is good. The degree of condensation of the alkoxy group-free polyhydroxysiloxane can be determined using the molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンは、好ましくは有機基を有するポリヒドロキシシロキサンをさらに含むことができる。この有機基を有するポリヒドロキシシロキサンもアルコキシ基を実質的に有さないものである。有機基を有するポリヒドロキシシロキサンは、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する。すなわち、水酸基の代わりに有機基がＳｉ原子に結合した構造を有する。該化合物を含むことにより、有機バインダーとの相溶性を向上させることができる。 The alkoxy group-free polyhydroxysiloxane can preferably further comprise a polyhydroxysiloxane having an organic group. This polyhydroxysiloxane having an organic group is also substantially free of alkoxy groups. The polyhydroxysiloxane having an organic group has at least one Si—C bond. That is, it has a structure in which an organic group is bonded to a Si atom instead of a hydroxyl group. By including the compound, compatibility with the organic binder can be improved.
１つの実施形態において、有機基は、好ましくは炭素数１〜２１の置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、または炭素数６〜２１の芳香族基、より好ましくは１〜１０の置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基等が挙げられる。有機基が炭素数４以上のアルキル基である場合、特に有機バインダーとの混合安定性が向上され得る。なお、上記アルキル基は、反応性基を置換基として有することが好ましい。反応性基としては、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基等が挙げられる。 In one embodiment, the organic group is preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 21 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted group having 1 to 10 carbon atoms. An unsubstituted linear or branched alkyl group is exemplified. When the organic group is an alkyl group having 4 or more carbon atoms, the mixing stability with the organic binder can be improved. The alkyl group preferably has a reactive group as a substituent. Examples of the reactive group include a mercapto group, an epoxy group, an amino group, and a vinyl group.
反応性基を置換基として有する有機基としては、例えば、ビニル、メタクリロキシプロピル、アクリロキシプロピル、グリシドキシプロピル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、スチリル、Ｎ−２−（アミノエチル）アミノプロピル、アミノプロピル、Ｎ−フェニルプロピル、メルカプトプロピル、クロロプロピル等が例示される。好ましくは、ビニル、（メタ）アクリロキシプロピル、グリシドキシプロピル、アミノプロピルである。 Examples of the organic group having a reactive group as a substituent include vinyl, methacryloxypropyl, acryloxypropyl, glycidoxypropyl, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, styryl, and N-2- (aminoethyl). Examples include aminopropyl, aminopropyl, N-phenylpropyl, mercaptopropyl, chloropropyl and the like. Preferred are vinyl, (meth) acryloxypropyl, glycidoxypropyl and aminopropyl.
有機基を有するポリヒドロキシシロキサンの含有量としては、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。当該範囲内で使用することにより、所望の硬度を有するコーティング膜を得ると共に、有機バインダーとの充分な混合安定性を確保し、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの急激な縮合反応を抑制する効果をも得ることができる。 The content of the polyhydroxysiloxane having an organic group is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (1). By using within this range, it is possible to obtain a coating film having a desired hardness, ensure sufficient mixing stability with the organic binder, and suppress the rapid condensation reaction of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group. Can also be obtained.
アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液のｐＨは、好ましくは８〜１３、より好ましくは８〜１２、さらに好ましくは８〜１１である。当該好適範囲内のｐＨであれば、アニオン性エマルションと組み合わせて用いる場合であっても、混合安定性および貯蔵安定性に優れた無機有機複合コーティング組成物が得られ得る。 The pH of the basic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group is preferably 8 to 13, more preferably 8 to 12, and still more preferably 8 to 11. When the pH is within the preferred range, an inorganic / organic composite coating composition excellent in mixing stability and storage stability can be obtained even when used in combination with an anionic emulsion.
アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液の不揮発分濃度（ＮＶ）は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。不揮発分濃度が５質量％未満であると、塗装に必要な粘度が得られない場合がある。また、不揮発分濃度が２５質量％を超えると、製造が困難となる場合がある。不揮発分濃度の測定方法については、後述する。なお、「無機有機複合コーティング組成物の不揮発分」とは、無機有機複合コーティング組成物中において、顔料等の固形物を除いたものを所定条件で加熱して残存する成分を意味する。 The non-volatile content concentration (NV) of the basic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. If the nonvolatile content concentration is less than 5% by mass, the viscosity required for coating may not be obtained. In addition, when the nonvolatile content concentration exceeds 25% by mass, production may be difficult. A method for measuring the non-volatile content will be described later. The “nonvolatile content of the inorganic / organic composite coating composition” means a component that remains in the inorganic / organic composite coating composition after heating under solid conditions except for solids such as pigments.
アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液の粘度は、粘度カップＮＫ‐２を用いて２５℃で測定した値が、好ましくは６〜４０秒、より好ましくは７〜３０秒である。なお、粘度カップＮＫ‐２は市販されており、例えば、アネスト岩田株式会社等から入手可能である。 The viscosity of the basic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group is preferably 6 to 40 seconds, more preferably 7 to 30 seconds, measured at 25 ° C. using a viscosity cup NK-2. The viscosity cup NK-2 is commercially available, and is available from, for example, Anest Iwata Corporation.
上記アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液は、任意の適切な方法で調製され得る。具体例として、以下に２つの調製方法を説明する。一般に、ポリヒドロキシシロキサンはｐＨ５〜７の環境下で不安定な状態となり、析出、ゲル化等の現象が生じ易い。下記の調製方法１および２によれば、実質的にポリヒドロキシシロキサンをｐＨ５〜７の環境下におくことがないので、ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液を安定して調製することができる。 The basic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group can be prepared by any appropriate method. As specific examples, two preparation methods will be described below. In general, polyhydroxysiloxane becomes unstable in an environment of pH 5 to 7, and easily causes phenomena such as precipitation and gelation. According to the following preparation methods 1 and 2, since the polyhydroxysiloxane is not substantially placed in an environment of pH 5 to 7, a basic solution of polyhydroxysiloxane can be stably prepared.
Ｉ−１．アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液の調製方法１
第１の調製方法は、アルコキシシラン化合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、該アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合することにより得られるアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液を塩基（ａ−５）に添加して得る方法である。
I-1. Method 1 for preparing a basic solution of an alkoxy group-free polyhydroxysiloxane
The first preparation method includes an alkoxysilane compound (a-1), a hydrophilic organic solvent (a-2), water (a-3) equal to or greater than the equivalent (mol) of an alkoxy group of the alkoxysilane compound, and In this method, an acidic solution of an alkoxy group-free polyhydroxysiloxane obtained by mixing the catalyst (a-4) is added to the base (a-5).
（ａ−１）アルコキシシラン化合物
アルコキシシラン化合物は、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物を含む。テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物は、通常、単一の化合物ではなく、代表的には、縮合度、分岐や架橋の有無等の点で、種々の構造を有するものの混合物である。このため、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物は、模式的に式（２）によって表されている。式（２）は、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物が分岐や架橋を有さない場合を示している。
(A-1) Alkoxysilane Compound The alkoxysilane compound contains tetraalkoxysilane and / or a condensate thereof. The tetraalkoxysilane and / or the condensate thereof is not usually a single compound, but typically a mixture of compounds having various structures in terms of the degree of condensation, the presence or absence of branching or crosslinking, and the like. For this reason, the tetraalkoxysilane and / or the condensate thereof are schematically represented by the formula (2). Formula (2) shows a case where the tetraalkoxysilane and / or its condensate has no branching or crosslinking.
式（２）において、ｎ２は平均値である。ｎ２は、１以上であり、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。テトラアルコキシシランの縮合物の縮合度は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。 In Formula (2), n2 is an average value. n2 is 1 or more, preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20. The degree of condensation of the tetraalkoxysilane condensate can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
式（２）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の非置換の直鎖状または分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは非置換の炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ１が上記好ましいアルキル基である場合、加水分解性が向上するので、効率良くポリヒドロキシシロキサンを得ることができる。 In formula (2), each R 1 is independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, preferably a substituted or unsubstituted linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group, More preferably, it is a C1-C4 unsubstituted linear or branched alkyl group, More preferably, it is an unsubstituted C1-C2 alkyl group. When R 1 is the above preferred alkyl group, the hydrolyzability is improved, so that polyhydroxysiloxane can be obtained efficiently.
上記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group are preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is more preferable.
したがって、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランまたはこれらの縮合物が好ましく用いられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびこれらの縮合物が好ましく、テトラメトキシシランおよびその縮合物がより好ましい。本発明においては、テトラアルコキシシランおよびその縮合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Therefore, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane or a condensate thereof Preferably used. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and their condensates are preferable, and tetramethoxysilane and its condensates are more preferable. In the present invention, one type of tetraalkoxysilane and its condensate may be used, or two or more types may be used in combination.
テトラアルコキシシランの縮合物としては、好ましくは６個以上、より好ましくは６〜１０２個、さらに好ましくは１２〜４２個のアルコキシ基を有するものが用いられる。加水分解により適度な数のヒドロキシシリル基が得られるので、硬度が高い無機有機複合コーティング膜を得ることができるからである。上記のとおり、テトラアルコキシシランの縮合物は、種々の縮合度を有するものを含み得ることから、当該アルコキシ基の数は、それらの平均値である。テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の数は、上記縮合度から求めることができる。 As the condensate of tetraalkoxysilane, those having 6 or more, more preferably 6 to 102, and still more preferably 12 to 42 alkoxy groups are used. This is because an appropriate number of hydroxysilyl groups can be obtained by hydrolysis, so that an inorganic / organic composite coating film having high hardness can be obtained. As described above, since the condensate of tetraalkoxysilane can include those having various degrees of condensation, the number of the alkoxy groups is an average value thereof. The number of alkoxy groups contained in the condensate of tetraalkoxysilane can be determined from the degree of condensation.
上記Ｒ１が置換基を有する場合、テトラアルコキシシランまたはその縮合物が有する置換基の数はアルコキシ基の数の半分以下であることが好ましい。置換基としては、任意の適切なものを用いることができる。具体的には、例えば、クロル、ブロム等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。このような置換基を有する場合には、置換アルキル基の炭素数の合計は１〜６であることが好ましい。また、上記アルキル基は、アルキレンオキサイドユニットを有する化合物で置換されていてもよい。アルキレンオキサイドユニットの種類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイドが挙げられる。 When R 1 has a substituent, the number of substituents contained in the tetraalkoxysilane or the condensate thereof is preferably half or less of the number of alkoxy groups. Any appropriate substituent can be used. Specific examples include halogen atoms such as chloro and bromo, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and butoxy, cyano groups and dimethylamino groups. When it has such a substituent, it is preferable that the sum total of carbon number of a substituted alkyl group is 1-6. The alkyl group may be substituted with a compound having an alkylene oxide unit. Examples of the type of alkylene oxide unit include ethylene oxide, propylene oxide, and tetramethylene oxide.
上記テトラアルコキシシランの縮合物は、任意の適切なテトラアルコキシシランを加水分解縮合することにより調製することができる。また、市販製品を用いてもよい。当該市販製品としては、例えば、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５７」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれもテトラメトキシシランの縮合物）、コルコート社製、商品名「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれもテトラエトキシシランの縮合物）が挙げられる。また、含有するアルキル基が異なるテトラアルコキシシランの縮合物の市販製品の例としては、例えば、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｂ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｉ３０」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｆ２０」、コルコート社製、商品名「ＥＭＳ−４８５」が挙げられる。 The condensate of the tetraalkoxysilane can be prepared by hydrolytic condensation of any appropriate tetraalkoxysilane. Commercial products may also be used. Examples of the commercially available products include trade names “MKC silicate MS51”, “MKC silicate MS56”, “MKC silicate MS57”, “MKC silicate MS60” (all of which are condensates of tetramethoxysilane), Colcoat, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. And trade names “Ethyl silicate 40” and “Ethyl silicate 48” (both are condensates of tetraethoxysilane). Examples of commercially available condensates of tetraalkoxysilanes containing different alkyl groups include, for example, trade names “MKC silicate MS56B15”, “MKC silicate MS56B30”, “MKC silicate MS58B15”, “MKC silicate MS58B15”, “ Examples thereof include “MKC silicate MS56I30”, “MKC silicate MS56F20”, manufactured by Colcoat Co., Ltd., and trade name “EMS-485”.
テトラアルコキシシランとその縮合物とを組み合わせて用いる場合には、含有するアルキル基が同一であってもよく、異なっていてもよい。含有するアルキル基が異なる場合の具体例としては、テトラメトキシシランの縮合物と、モノマーのテトラエトキシシランとを含む場合を挙げることができる。なお、モノマーのテトラアルコキシシランの配合量は、テトラアルコキシシランの縮合物１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。 When tetraalkoxysilane and its condensate are used in combination, the alkyl groups contained may be the same or different. Specific examples of the case where the alkyl groups contained are different include the case of containing a condensate of tetramethoxysilane and the monomer tetraethoxysilane. In addition, it is preferable that the compounding quantity of the monomer tetraalkoxysilane is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of condensates of tetraalkoxysilane.
アルコキシシラン化合物は、有機基を有するアルコキシシランを含み得る。有機基を有するアルコキシシランは、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する。好ましくは有機基を有するトリアルコキシシランである。このようなアルコキシシラン化合物が加水分解されることにより、上記有機基を有するポリヒドロキシシロキサンを含むアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンが得られるからである。なお、有機基については上記（Ｉ）項で説明したとおりである。 The alkoxysilane compound may include an alkoxysilane having an organic group. The alkoxysilane having an organic group has at least one Si—C bond. Preferred is a trialkoxysilane having an organic group. This is because such an alkoxysilane compound is hydrolyzed to obtain an alkoxy group-free polyhydroxysiloxane containing the above-mentioned polyhydroxysiloxane having an organic group. The organic group is as described in the above section (I).
有機基を有するアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、スチリルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the alkoxysilane having an organic group include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxy. Silane, n-hexadecyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, γ-glycine Sidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Run, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl ) Propyl] ammonium chloride, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyl Methyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, styryltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, It can be exemplified Le triethoxysilane.
有機基を有するアルコキシシランの使用量としては、テトラアルコキシシランおよびその縮合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。 The amount of the alkoxysilane having an organic group is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane and its condensate.
（ａ−２）親水性有機溶媒
親水性有機溶媒としては、上記アルコキシシラン化合物を、その加水分解反応が進行する程度に溶解し得る限り、任意の適切なものを用いることができる。例えば、アルコール、グリコール、グリコールのエーテルまたはエステル、ケトン等が挙げられる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ）ｍ−Ｈ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、ｍは１〜３の整数である。）、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）Ｏ）ｌ−ＣＨ３（式中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、ｌは１または２である。）、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく用いられ得る。親水性有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-2) Hydrophilic organic solvent Any appropriate organic solvent can be used as long as it can dissolve the alkoxysilane compound to such an extent that the hydrolysis reaction proceeds. For example, alcohol, glycol, ether or ester of glycol, ketone and the like can be mentioned. Specifically, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, R 2 —O— (CH 2 CH (R 3 ) O) m —H (wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 is H or CH 3 , m is an integer of 1 to 3), CH 3 —O— (CH 2 CH (R 4 ) O) 1 —CH 3 (wherein R 4 is H or CH 3 and l is 1 or 2.), acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and the like can be preferably used. As the hydrophilic organic solvent, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上記親水性有機溶媒の水への溶解度（２０℃）としては、好ましくは５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上、さらに好ましくは１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上である。このような溶解度を有する親水性有機溶媒を用いることにより、該親水性有機溶媒と水と水に対する溶解性が十分でないアルコキシシラン化合物とを含む系を均一化することができる。その結果、効率的にアルコキシシラン化合物の加水分解反応を進行させ得る。 Solubility in water of the hydrophilic organic solvent as (20 ° C.) is preferably 5g / 100gH 2 O or more, more preferably 20g / 100gH 2 O or more, still more preferably 100g / 100gH 2 O or more. By using a hydrophilic organic solvent having such solubility, a system containing the hydrophilic organic solvent, water, and an alkoxysilane compound that is not sufficiently soluble in water can be made uniform. As a result, the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound can proceed efficiently.
上記親水性有機溶媒の使用量は、アルコキシシラン化合物を溶解し得る量以上であればよい。当該混合量は、例えばアルコキシシラン化合物の質量の０．５〜５倍、好ましくは０．５〜４倍、さらに好ましくは１〜４倍である。混合量が当該好適範囲にある場合、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液の調製が容易であるという利点を有するからである。 The usage-amount of the said hydrophilic organic solvent should just be more than the quantity which can melt | dissolve an alkoxysilane compound. The amount of the mixture is, for example, 0.5 to 5 times, preferably 0.5 to 4 times, more preferably 1 to 4 times the mass of the alkoxysilane compound. This is because, when the mixing amount is in the preferred range, there is an advantage that the preparation of a basic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group is easy.
（ａ−３）水
上記水としては、任意の適切なものを用いることができる。例えば、水道水、イオン交換水、および純水が好ましく用いられる。
(A-3) Water Any appropriate water can be used as the water. For example, tap water, ion exchange water, and pure water are preferably used.
上記水の使用量は、アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上である。当該量の水を用いることにより、上記アルコキシシラン化合物の加水分解反応を十分に進行させ得る。その結果、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンを得ることができる。 The usage-amount of the said water is more than the equivalent (mol) of the alkoxy group which an alkoxysilane compound has. By using this amount of water, the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound can sufficiently proceed. As a result, polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups can be obtained.
上記水の使用量は、好ましくはアルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の２０倍当量（モル）以下であり、より好ましくは１０倍当量（モル）以下である。当該量の水を用いることにより、加水分解反応中におけるアルコキシシラン化合物またはその加水分解物の析出を防止し得るとともに、得られるポリヒドロキシシロキサンの貯蔵安定性を向上させることができる。 The amount of water used is preferably 20 times equivalent (mole) or less, more preferably 10 times equivalent (mole) or less of the alkoxy group of the alkoxysilane compound. By using this amount of water, precipitation of the alkoxysilane compound or the hydrolyzate thereof during the hydrolysis reaction can be prevented, and the storage stability of the resulting polyhydroxysiloxane can be improved.
（ａ−４）触媒
上記触媒としては、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応に対して触媒作用を有するものであれば、任意の適切なものを使用することができる。具体的には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシドまたはキレート化合物；が挙げられる。触媒作用が適度であるので、生成したポリヒドロキシシロキサンの縮合が進行し難いからである。なかでも、アルミニウム触媒が好ましく用いられる。アルミニウム触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
(A-4) Catalyst As the catalyst, any appropriate catalyst can be used as long as it has a catalytic action on the hydrolysis reaction of the alkoxy group of the tetraalkoxysilane condensate. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and paratoluenesulfonic acid; metal alkoxides and chelate compounds such as titanium, aluminum and zirconium. This is because the catalytic action is moderate, so that the condensation of the produced polyhydroxysiloxane hardly proceeds. Among these, an aluminum catalyst is preferably used. Examples of the aluminum catalyst include aluminum trisacetylacetonate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
上記触媒の使用量としては、テトラアルコキシシランの縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応に対して触媒作用を発揮する量以上であればよい。具体的には、当該使用量は、上記テトラアルコキシシランの縮合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。 The amount of the catalyst used may be at least an amount that exhibits a catalytic action for the hydrolysis reaction of the alkoxy group contained in the condensate of tetraalkoxysilane. Specifically, the amount used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tetraalkoxysilane condensate.
上記テトラアルコキシシラン化合物（ａ−１）、親水性有機溶媒（ａ−２）、該テトラアルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上の水（ａ−３）、および、触媒（ａ−４）を混合方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、アルコキシシラン化合物と触媒と親水性有機溶媒とを混合した混合液に、水を加える方法が用いられる。このような方法で混合することにより、得られる混合液の白濁、沈殿の生成、またはゲル化を防止し得る。水は、少量ずつ添加することが好ましく、滴下によって添加することがより好ましい。なお、混合中に副生成物として析出物等が生成する場合、ろ過等の任意の適切な方法によって除去し、目視で濁りのない状態にすればよい。 The tetraalkoxysilane compound (a-1), the hydrophilic organic solvent (a-2), water (a-3) equal to or greater than the equivalent (mol) of the alkoxy group of the tetraalkoxysilane compound, and the catalyst (a- Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted as a mixing method of 4). Preferably, a method of adding water to a mixed solution obtained by mixing an alkoxysilane compound, a catalyst, and a hydrophilic organic solvent is used. By mixing in such a manner, white turbidity, formation of precipitates, or gelation of the obtained mixed solution can be prevented. Water is preferably added little by little, and more preferably added dropwise. In addition, when a precipitate etc. produce | generate as a by-product during mixing, what is necessary is just to remove by arbitrary appropriate methods, such as filtration, and to make it a state without turbidity visually.
上記混合液中においては、アルコキシシラン化合物の加水分解反応が進行することから、ポリヒドロキシシロキサンが生成する。加水分解反応の好適な条件としては、反応温度は１０〜１００℃、水の添加が終了してからの反応時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。当該条件で加水分解反応を行うことにより、加水分解反応を十分に進行させて目的のポリヒドロキシシロキサンを生成させ得ると共に、生成したポリヒドロキシシロキサン同士の縮合を抑制し得る。 In the mixed liquid, polyhydroxysiloxane is generated because the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound proceeds. As preferable conditions for the hydrolysis reaction, the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C., and the reaction time after the addition of water is completed is preferably 0.5 to 10 hours. By performing the hydrolysis reaction under the conditions, the hydrolysis reaction can be sufficiently advanced to produce the desired polyhydroxysiloxane, and the condensation of the produced polyhydroxysiloxanes can be suppressed.
上記混合により、中間体としてのアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液が得られる。該溶液のｐＨは、通常３〜４である。なお、ポリヒドロキシシロキサンが実質的にアルコキシ基を有さないことは、例えば、核磁気共鳴分析（Ｈ−ＮＭＲ）または赤外分光分析（ＩＲ）で、アルコキシ基に基づくピークの強度が検出感度以下であり観察されないことにより確認することができる。 By the above mixing, an acidic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group as an intermediate is obtained. The pH of the solution is usually 3-4. The fact that polyhydroxysiloxane has substantially no alkoxy group means that, for example, the intensity of the peak based on the alkoxy group is below the detection sensitivity in nuclear magnetic resonance analysis (H-NMR) or infrared spectroscopic analysis (IR). It can be confirmed by not being observed.
得られたアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液は、ポリヒドロキシシロキサンと、親水性有機溶媒と、水と、触媒と、アルコキシ基が加水分解されて生じたアルコールとを含む。好ましい実施形態においては、該酸性溶液からアルコールや親水性有機溶媒を除去する。これらの除去方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。代表的には、除去すべきアルコールおよび親水性有機溶媒の沸点以上の温度に加熱し、系外に除去した量が所定量に達した段階で加熱を終えればよい。該除去は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。 The obtained acidic solution of non-alkoxy group-containing polyhydroxysiloxane contains polyhydroxysiloxane, a hydrophilic organic solvent, water, a catalyst, and alcohol generated by hydrolysis of alkoxy groups. In a preferred embodiment, alcohol or hydrophilic organic solvent is removed from the acidic solution. Any appropriate method can be adopted as these removal methods. Typically, the heating should be finished when the amount removed outside the system reaches a predetermined amount by heating to a temperature equal to or higher than the boiling points of the alcohol and the hydrophilic organic solvent to be removed. The removal may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
（ａ−５）塩基
塩基としては、任意の適切な塩基が用いられ得る。好ましくは水溶性の塩基である。なかでも、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のモノアミン類が好ましく、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミンがより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
(A-5) Base As the base, any appropriate base can be used. A water-soluble base is preferable. Among them, monoamines such as ammonia, ethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, tetrabutylammonium hydroxide are preferable, and ammonia, More preferred are ethanolamine and diethanolamine, and even more preferred is ammonia.
塩基の使用量としては、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンが有するヒドロキシシリル基の１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。このような使用量であれば、ヒドロキシシリル基が残存する状態でアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液を得ることができる。 As a usage-amount of a base, 1-20 mol% of the hydroxysilyl group which an alkoxy-group-free polyhydroxysiloxane has is preferable, 1-10 mol% is more preferable, and 3-10 mol% is further more preferable. With such a use amount, a basic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group can be obtained with the hydroxysilyl group remaining.
上記アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液を上記塩基に添加することによって目的とするアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液を得ることができる。上記塩基への添加は、少量ずつ行うことが好ましく、滴下によって行うことがより好ましい。このように酸性溶液を塩基に徐々に添加することで、不安定な状態となるｐＨ５〜７を実質的に経ることなく、塩基性溶液を調製し得る。中和熱の影響を避けるために、好ましくは冷却条件下で添加を行う。取り扱いを容易にする観点から、塩基は水溶液としておくことが好ましい。塩基水溶液の量は、得られるアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液中のアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサン含有量を５〜２５質量％にし得る量が好ましい。代表的には、添加するアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液と同量程度である。塩基性溶液中におけるアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサン含有量が５質量％未満であると、粘度が低くて塗料として用いることができない場合がある。該含有量が２５質量％を超えると、ゲル化により製造できない場合がある。 By adding an acidic solution of the alkoxy group-free polyhydroxysiloxane to the base, a desired basic solution of the alkoxy group-free polyhydroxysiloxane can be obtained. The addition to the base is preferably performed little by little, and more preferably by dropping. Thus, a basic solution can be prepared without substantially passing through pH 5-7 which will be in an unstable state by adding an acidic solution gradually to a base. In order to avoid the influence of heat of neutralization, the addition is preferably performed under cooling conditions. From the viewpoint of easy handling, the base is preferably in the form of an aqueous solution. The amount of the aqueous base solution is preferably such that the alkoxy group-free polyhydroxysiloxane content in the basic solution of the resulting alkoxy group-free polyhydroxysiloxane can be 5 to 25% by mass. Typically, it is about the same amount as the acidic solution of the non-alkoxy group-containing polyhydroxysiloxane to be added. If the content of the polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group in the basic solution is less than 5% by mass, the viscosity may be low and it may not be used as a paint. When this content exceeds 25 mass%, it may be unable to manufacture by gelation.
Ｉ−２．アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液の調製方法２
上記調製方法１以外の方法として、例えば、アルコキシシラン化合物（ｂ−１）を、塩基性触媒（ｂ−２）を含む水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒（ｂ−３）中に添加する方法がある。該添加により、アルコキシシラン化合物が加水分解されて、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液が得られる。
I-2. Method 2 for preparing basic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy groups
As a method other than the preparation method 1, for example, an alkoxysilane compound (b-1) is added to water containing a basic catalyst (b-2) or a mixed solvent (b-3) of water and a hydrophilic organic solvent. There is a method of adding. By this addition, the alkoxysilane compound is hydrolyzed to obtain a basic solution of polyhydroxysiloxane having substantially no alkoxy group.
（ｂ−１）アルコキシシラン化合物
アルコキシシラン化合物としては、上記（ａ−１）項で説明したアルコキシシラン化合物を使用することができる。また、有機基を有するアルコキシシランを含み得ることについても、上記（ａ−１）項で説明した内容が適用される。
(B-1) Alkoxysilane Compound As the alkoxysilane compound, the alkoxysilane compound described in the above section (a-1) can be used. The contents described in the above section (a-1) are also applied to the possibility of containing an alkoxysilane having an organic group.
（ｂ−２）塩基性触媒
塩基性触媒としては、水溶性の塩基性化合物であれば任意の適切なものが用いられ得る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物類；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類；ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有するその他の有機化合物類等が挙げられる。上記アミン類はモノアミン類であることが好ましい。また、上記有機基を有するアルコキシシランとして、アミノ基を置換基として有するものを用いる場合、これらは塩基性化合物であるため、塩基性触媒としても機能し得る。これらの塩基性触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-2) Basic catalyst As the basic catalyst, any appropriate one can be used as long as it is a water-soluble basic compound. For example, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, Amines such as diisopropylamine and n-butylamine; ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methylethanolamine, N- Examples include amino alcohols such as methyldiethanolamine; other organic compounds having an amino group such as pyridine, polyvinylamine, and polyallylamine. The amines are preferably monoamines. Moreover, when using what has an amino group as a substituent as an alkoxysilane which has the said organic group, since these are basic compounds, they can function also as a basic catalyst. These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記のとおり、アルコキシシラン化合物の加水分解反応は、塩基性触媒を含む溶媒中で行われる。その際、塩基性触媒は、後述する水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に溶解して使用される。塩基性触媒の使用量は、触媒の有する塩基性の程度（ｐＫｂ）によって決定され、代表的には、アルコキシシラン化合物を添加する前のｐＨが９〜１１の範囲内になるように調整される。 As described above, the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound is performed in a solvent containing a basic catalyst. At that time, the basic catalyst is used after being dissolved in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent described later. The amount of the basic catalyst used is determined by the degree of basicity (pK b ) of the catalyst, and is typically adjusted so that the pH before adding the alkoxysilane compound is within the range of 9-11. The
（ｂ−３）水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒
調製方法２で使用される溶媒としては、水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒が用いられる。溶媒として水を用いた場合は、アルコキシシラン化合物の加水分解反応が速いという利点がある。水としては、任意の適切なものを用いることができ、例えば、上記（ａ−３）項で説明したものが利用可能である。一方、溶媒として水と親水性有機溶媒との混合溶媒を用いた場合は、水への溶解度が十分でないテトラアルコキシシランの縮合物を溶解し易いという利点がある。親水性有機溶媒としては、上記（ａ−２）項で説明したものが利用可能である。
(B-3) Water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent As the solvent used in Preparation Method 2, water or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent is used. When water is used as the solvent, there is an advantage that the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound is fast. Any appropriate water can be used as the water, and for example, the water described in the above section (a-3) can be used. On the other hand, when a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent is used as a solvent, there is an advantage that a tetraalkoxysilane condensate having insufficient solubility in water is easily dissolved. As the hydrophilic organic solvent, those described in the above section (a-2) can be used.
水はアルコキシシラン化合物の加水分解に使用される。そのため、水の使用量は、アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上である必要がある。水と親水性有機溶媒との混合溶媒を使用する場合、水の比率を５０質量％以上とし、水と親水性有機溶媒との混合溶媒の使用量を、得られるアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液中のアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサン含有量を５〜２５質量％にし得る量とすれば、必然的に水の使用量はアルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の当量（モル）以上となる。 Water is used for hydrolysis of the alkoxysilane compound. Therefore, the usage-amount of water needs to be more than the equivalent (mol) of the alkoxy group which an alkoxysilane compound has. When a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent is used, the ratio of water is 50% by mass or more, and the amount of the mixed solvent of water and the hydrophilic organic solvent is set to the resulting alkoxy group-free polyhydroxysiloxane. If the content of the polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group in the basic solution is an amount that can be 5 to 25% by mass, the amount of water used is inevitably equal to or greater than the equivalent (mol) of the alkoxy group of the alkoxysilane compound. .
上記アルコキシシラン化合物を、塩基性触媒を含む水または水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に添加することにより、アルコキシシラン化合物の加水分解反応が進行する。添加時間は、２時間以内であることが好ましい。添加方法は、全量を一挙に添加してもよく、所定の時間で連続的に添加してもよく、少量ずつを分割して添加してもよい。アルコキシ化合物がテトラアルコキシシランの縮合物を含む場合、アルコキシシラン化合物を親水性有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好ましい。加水分解反応が穏やかに進行するからである。なお、混合中に副生成物として析出物等が生成する場合、ろ過等の任意の適切な方法によって除去し、目視で濁りのない状態にすればよい。 By adding the alkoxysilane compound to water containing a basic catalyst or a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent, the hydrolysis reaction of the alkoxysilane compound proceeds. The addition time is preferably within 2 hours. As for the addition method, the whole amount may be added all at once, may be added continuously at a predetermined time, or may be added in small portions. When the alkoxy compound contains a condensate of tetraalkoxysilane, it is preferably added as a solution in which the alkoxysilane compound is dissolved in a hydrophilic organic solvent. This is because the hydrolysis reaction proceeds gently. In addition, when a precipitate etc. produce | generate as a by-product during mixing, what is necessary is just to remove by arbitrary appropriate methods, such as filtration, and to make it a state without turbidity visually.
アルコキシシラン化合物の添加時の反応温度および反応時間は、上記Ｉ−１で記載した反応温度および反応時間の記載内容が適用される。 The reaction temperature and reaction time described in I-1 above apply to the reaction temperature and reaction time when the alkoxysilane compound is added.
（ＩＩ）水性エマルション樹脂
水性エマルション樹脂としては、ｐＨが７以上であるものが用いられる。水性エマルション樹脂のｐＨが７未満であると、得られる該無機有機複合コーティング組成物を塗布した際、ポリヒドロキシシロキサンから形成された無機マトリックス中に、水性エマルション樹脂から形成された有機部分が分散した状態、いわゆる海（無機マトリクス）に島（有機部分）が浮いたような海−島構造を有するコーティング膜を得ることができない場合が多い。
(II) Aqueous Emulsion Resin As the aqueous emulsion resin, one having a pH of 7 or more is used. When the pH of the aqueous emulsion resin is less than 7, when the resulting inorganic / organic composite coating composition is applied, the organic portion formed from the aqueous emulsion resin is dispersed in the inorganic matrix formed from polyhydroxysiloxane. In many cases, it is impossible to obtain a coating film having a sea-island structure in which an island (organic part) is floated in a state, the so-called sea (inorganic matrix).
水性エマルション樹脂のｐＨを７以上に調整する方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、アンモニア水やアミン化合物などの塩基性物質を加える方法等が挙げられる。 Any appropriate method can be used as a method of adjusting the pH of the aqueous emulsion resin to 7 or more. For example, a method of adding a basic substance such as ammonia water or an amine compound can be mentioned.
水性エマルション樹脂としては、アクリル系エマルション樹脂が好ましく用いられる。耐久性、光沢、コスト、樹脂設計の自由度等に優れるからである。アクリル系エマルション樹脂としては、例えば、アクリル系単量体と、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられ得る。 As the aqueous emulsion resin, an acrylic emulsion resin is preferably used. This is because it is excellent in durability, gloss, cost, freedom of resin design, and the like. As the acrylic emulsion resin, for example, a copolymer of an acrylic monomer and another monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be used.
アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等を挙げることができる。上記単量体を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; Amino group-containing (meth) acrylic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; Amide-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide Body: Containing nitrile groups such as acrylonitrile (meth) Acrylic monomers; glycidyl (meth) an epoxy group-containing (meth) acrylates such as may be exemplified acrylic monomers and the like. Only one type of the above monomers may be used, or two or more types may be used in combination.
アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル等を挙げることができる。上記単量体を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other monomers copolymerizable with acrylic monomers include aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene; maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acid and citraconic acid; sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl chloride; Chlorine-containing monomers such as vinylidene chloride and chloroprene; hydroxyl-containing alkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxypropyl vinyl ether; alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether and diethylene glycol monoallyl ether Α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; ethyl allyl ether And allyl ethers such as butyl allyl ether. Only one type of the above monomers may be used, or two or more types may be used in combination.
水性エマルション樹脂の体積平均粒子径は、代表的には５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。体積平均粒子径は、レーザー光散乱法等によって測定することができる。 The volume average particle diameter of the aqueous emulsion resin is typically 5 nm to 100 μm, preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 20 nm to 1000 nm, and still more preferably 50 nm to 500 nm. The volume average particle diameter can be measured by a laser light scattering method or the like.
水性エマルション樹脂は、無機マトリックス中に有機部分が分散した状態のコーティング膜を均一に得られるという点から、乳化重合および懸濁重合によって得られるものであることが好ましい。乳化重合により調製する場合には、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法に加えて、平均粒子径５〜５００ｎｍのミニエマルション重合法を用いることも可能である。懸濁重合とは、二重結合を有するモノマーを水中に分散させて重合させる方法である。一般的には、まず水等の媒体中で媒体に不溶なラジカル重合性モノマーを激しくかき混ぜることにより分散、懸濁し、０．５〜１００μｍ程度の大きさの液滴を得る。これにラジカル重合性モノマーに可溶な開始剤を加え、ラジカル重合性モノマーの液滴中で重合反応を生じさせる。これにより、０．５〜１００μｍ程度の比較的粒子径の大きい樹脂粒子を製造することができる。 The aqueous emulsion resin is preferably obtained by emulsion polymerization and suspension polymerization from the viewpoint that a coating film in which an organic portion is dispersed in an inorganic matrix can be obtained uniformly. When preparing by emulsion polymerization, in addition to methods such as batch polymerization, monomer dropping polymerization, and emulsion monomer dropping polymerization, it is also possible to use a mini-emulsion polymerization method having an average particle size of 5 to 500 nm. Suspension polymerization is a method in which a monomer having a double bond is dispersed in water for polymerization. In general, first, a radically polymerizable monomer that is insoluble in a medium such as water is vigorously stirred to be dispersed and suspended to obtain droplets having a size of about 0.5 to 100 μm. An initiator soluble in the radical polymerizable monomer is added to this, and a polymerization reaction is caused in the droplets of the radical polymerizable monomer. Thereby, resin particles having a relatively large particle diameter of about 0.5 to 100 μm can be produced.
重合に用いる乳化剤としては、任意の適切な乳化剤が採用され得る。例えば、カチオン性、ノニオン性、ノニオン−カチオン性のものを単独又は併用して使用することができる。 Any appropriate emulsifier can be adopted as the emulsifier used in the polymerization. For example, a cationic, nonionic, nonionic-cationic thing can be used individually or in combination.
重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤が採用され得る。例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤、第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤等を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部である。 Any appropriate polymerization initiator can be adopted as the polymerization initiator. For example, persulfates such as ammonium persulfate, redox initiators composed of a combination of hydrogen peroxide and sodium hydrogen sulfite, inorganic initiators such as ferrous salts and silver nitrate, disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, etc. Examples thereof include organic initiators such as dibasic acid peroxide and azobisbutyronitrile. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of monomers.
水性エマルション樹脂の不揮発分濃度（ＮＶ）は、好ましくは１５〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。また、水性エマルション樹脂の不揮発分濃度を３０質量％に調整した場合、粘度カップＮＫ−２を用いて２５℃で測定した粘度は、好ましくは５〜６０秒、より好ましくは７〜３０秒である。 The non-volatile content concentration (NV) of the aqueous emulsion resin is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 25 to 60% by mass. Moreover, when the nonvolatile content concentration of the aqueous emulsion resin is adjusted to 30% by mass, the viscosity measured at 25 ° C. using the viscosity cup NK-2 is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 7 to 30 seconds. .
無機有機複合コーティング組成物中における水性エマルション樹脂の含有量は、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液（Ｉ）と水性エマルション樹脂（ＩＩ）との配合比［（Ｉ）／（ＩＩ）：不揮発分（質量）］が、１／９〜９／１となる量が好ましく、１／９〜８／２となる量がより好ましく、１／９〜７／３となる量がさらに好ましい。配合比［（Ｉ）／（ＩＩ）：不揮発分（質量）］が１／９以上である場合、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの含有量が増加するので、十分な硬度を有するコーティング膜を得ることができる。また、配合比［（Ｉ）／（ＩＩ）：不揮発分（質量）］が９／１以下である場合、水性有機バインダーの含有量が増加するので、十分な膜厚を有するコーティング膜を得ることができる。 The content of the aqueous emulsion resin in the inorganic / organic composite coating composition is determined by the mixing ratio of the basic solution (I) of non-alkoxy group-containing polyhydroxysiloxane and the aqueous emulsion resin (II) [(I) / (II): The amount of non-volatile content (mass)] is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 1/9 to 8/2, and even more preferably 1/9 to 7/3. When the blending ratio [(I) / (II): nonvolatile content (mass)] is 1/9 or more, the content of the alkoxy group-free polyhydroxysiloxane is increased, so that a coating film having sufficient hardness is obtained. be able to. In addition, when the blending ratio [(I) / (II): nonvolatile content (mass)] is 9/1 or less, the content of the aqueous organic binder increases, so that a coating film having a sufficient film thickness is obtained. Can do.
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、さらに、ノニオン系増粘剤を含むことができる。ノニオン系増粘剤としては、任意の適切なものが用いられ得る。一般的には、官能基の相互作用を利用したものや鉱物由来のもの等がよく知られている。具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー等のウレタン系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系増粘剤、モンモリロナイト、ベントナイト、クレイ等の層状化合物系増粘剤、その他のものとして疎水変性エトキシレートアミノプラスト系増粘剤が挙げられる。増粘剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、層状化合物は微視的に分散していると見なし、本明細書ではノニオン系に属するものとする。 The inorganic-organic composite coating composition of the present invention can further contain a nonionic thickener. Any appropriate nonionic thickener can be used. In general, those utilizing the interaction of functional groups and those derived from minerals are well known. Specifically, for example, urethane thickeners such as polyether polyol urethane prepolymers, cellulose thickeners such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, layered compound thickeners such as montmorillonite, bentonite and clay, Other examples include hydrophobically modified ethoxylate aminoplast thickeners. A thickener may be used independently and may use 2 or more types together. Note that the layered compound is considered to be microscopically dispersed and belongs to the nonionic system in this specification.
ノニオン系増粘剤としては、市販されているものを使用し得る。好ましい市販製品としては、ウレタン系増粘剤として商品名「アデカノールＵＨ−８１４Ｎ」（ＡＤＥＫＡ社製 ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー）、セルロース系増粘剤として商品名「ＨＥＣダイセルＳＰ６００Ｎ」（ダイセル化学工業社製 ヒドロキシエチルセルロース）、層状化合物系増粘剤として商品名「ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＤ」（エレメンティスジャパン社製）、疎水変性エトキシレートアミノプラスト系増粘剤として商品名「Ｏｐｔｉｆｌｏ Ｈ６００ＶＦ」（ロックウッドアディティブズ社製）等が挙げられる。 As the nonionic thickener, a commercially available one can be used. As a preferable commercial product, a trade name “Adecanol UH-814N” (polyetherpolyol urethane polymer manufactured by ADEKA) as a urethane thickener, and a trade name “HEC Daicel SP600N” (Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a cellulose thickener. Hydroxyethyl cellulose), trade name “BENTONE HD” (made by Elementis Japan) as a layered compound thickener, trade name “Optiflo H600VF” (produced by Rockwood Additives) as a hydrophobically modified ethoxylate aminoplast thickener ) And the like.
無機有機複合コーティング組成物中におけるノニオン系増粘剤の含有量は、水性エマルション樹脂の不揮発分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２５質量部であり、より好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。含有量が０．１質量部未満であると、塗料に必要な粘性が得られない場合がある。 The content of the nonionic thickener in the inorganic-organic composite coating composition is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile content of the aqueous emulsion resin. It is 15 mass parts, More preferably, it is 0.3-5 mass parts. If the content is less than 0.1 part by mass, the viscosity required for the paint may not be obtained.
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、その他の成分として、例えば、硬化剤、艶消し剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ＨＡＬＳ）、酸化防止剤等を含むことができる。 The inorganic / organic composite coating composition of the present invention includes, as other components, for example, a curing agent, a matting agent, a pigment, a surface conditioner, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. (Eg, HALS), antioxidants, and the like.
硬化剤としては、任意の適切なものが用いられ得る。具体的には、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の含有量は、目的に応じて適切に設定され得る。硬化剤の含有量は、通常、無機有機複合コーティング組成物中の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。 Any appropriate curing agent can be used. Specific examples include amino resins, blocked isocyanates, and epoxy resins. The content of the curing agent can be appropriately set according to the purpose. Content of a hardening | curing agent is 0.1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of non volatile matters in an inorganic organic composite coating composition.
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、上記の各成分を混合することにより製造される。混合手段としては、ディスパー等の任意の適切な手段を採用し得る。 The inorganic-organic composite coating composition of the present invention is produced by mixing the above components. Arbitrary appropriate means, such as a disper, can be employ | adopted as a mixing means.
得られる無機有機複合コーティング組成物の安定性の観点から、上記コーティング組成物の製造段階において、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液と水性エマルション樹脂と混合した後、ｐＨ調整のためおよびその他の目的で酸系添加剤等の酸性成分を混合しない方が好ましい。 From the viewpoint of the stability of the resulting inorganic / organic composite coating composition, in the production stage of the coating composition, after mixing with a basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups and an aqueous emulsion resin, pH It is preferable not to mix acidic components such as acid additives for adjustment and other purposes.
上記無機有機複合コーティング組成物はの不揮発分濃度（ＮＶ）は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは６〜４０質量％であり、さらに好ましくは７〜３０質量％である。不揮発分濃度が上記好適範囲内であれば、無機有機複合コーティング組成物を塗装に用いた際に、タレ等が少なく、作業性に優れるという利点がある。 The non-volatile content concentration (NV) of the inorganic-organic composite coating composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 6 to 40% by mass, and further preferably 7 to 30% by mass. If the non-volatile content concentration is within the above-mentioned preferred range, there is an advantage that when the inorganic / organic composite coating composition is used for coating, there is little sagging and the like and the workability is excellent.
無機有機複合コーティング組成物の粘度カップＮＫ−２を用いて２５℃で測定した粘度は、好ましくは１４〜６０秒、より好ましくは１５〜５０秒、さらに好ましくは１５〜４０秒である。粘度が上記好適範囲内であれば、無機有機複合コーティング組成物を塗装に用いた際に、タレ等が少なく、作業性に優れるという利点がある。 The viscosity measured at 25 ° C. using the viscosity cup NK-2 of the inorganic / organic composite coating composition is preferably 14 to 60 seconds, more preferably 15 to 50 seconds, and still more preferably 15 to 40 seconds. If the viscosity is within the above preferred range, there is an advantage that when the inorganic / organic composite coating composition is used for coating, there is little sagging and the like and the workability is excellent.
［無機有機複合コーティング膜］
また、本発明は、無機有機複合コーティング膜を提供する。該コーティング膜は、上記無機有機複合コーティング組成物から形成される。
[Inorganic organic composite coating film]
The present invention also provides an inorganic-organic composite coating film. The coating film is formed from the inorganic-organic composite coating composition.
上記コーティング膜中においては、水性エマルション樹脂から形成された部分が分散した状態となる。すなわち、本発明によれば、ポリヒドロキシシロキサンから形成された無機マトリックス中に水性エマルション樹脂から形成された有機部分が分散した、いわゆる海‐島構造を有するコーティング膜が得られる。 In the coating film, the part formed from the aqueous emulsion resin is dispersed. That is, according to the present invention, a coating film having a so-called sea-island structure in which an organic part formed from an aqueous emulsion resin is dispersed in an inorganic matrix formed from polyhydroxysiloxane can be obtained.
さらに、上記コーティング膜から、有機部分である水性エマルション樹脂から形成された部分を除去することにより、有機部分由来の空孔を有するコーティング膜が得られる。有機部分が除去されたコーティング膜は、多孔質かつ硬質であり、いわゆる蜂の巣状無機コーティング膜である。なお、コーティング膜の膜厚は、代表的には、有機部分の除去前後で変化しないことから、得られた蜂の巣状無機コーティング膜もまた、膜厚と硬度とのバランスに優れる。 Furthermore, the coating film which has the void | hole derived from an organic part is obtained by removing the part formed from the aqueous emulsion resin which is an organic part from the said coating film. The coating film from which the organic portion has been removed is porous and hard, and is a so-called honeycomb-like inorganic coating film. Since the thickness of the coating film typically does not change before and after the removal of the organic portion, the obtained honeycomb-like inorganic coating film also has an excellent balance between the thickness and the hardness.
無機有機複合コーティング膜の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり得る。膜厚は、用途等に応じて任意の適切な値に設定され得る。また、無機有機複合コーティング膜の鉛筆硬度は、好ましくはＢ以上である。 The film thickness of the inorganic / organic composite coating film may be preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more. The film thickness can be set to any appropriate value depending on the application. The pencil hardness of the inorganic / organic composite coating film is preferably B or more.
上記蜂の巣状無機コーティング膜における空孔の平均孔径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。また、上記蜂の巣状無機コーティング膜の空孔率は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。なお、本明細書においては、平均孔径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって無作為に観察した部分の空孔の平均直径をいう。また、空孔率とは、電透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって無作為に観察した部分の面積に占める空孔の割合、または、無機有機複合コーティング組成物中の全固形分に対する水性エマルション樹脂の質量濃度をいう。蜂の巣状無機コーティング膜は、実質的に無機性材料のみから形成され得ることから、有機部分を含むコーティング膜と比べて、より高い耐久性を発揮し得る。さらに、蜂の巣状無機コーティング膜は、空孔を有することから、各種触媒等の担持体として有用である。また、誘電率が低い、屈折率が低い等の電磁気的、光学的に特徴的な性質を有する。 The average pore diameter of the pores in the honeycomb-like inorganic coating film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 500 nm, and further preferably 50 to 200 nm. Moreover, the porosity of the honeycomb-like inorganic coating film is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%. In addition, in this specification, an average hole diameter means the average diameter of the void | hole of the part observed at random with the transmission electron microscope (TEM). Further, the porosity is the ratio of the pores in the area of the part randomly observed by the transmission electron microscope (TEM), or the aqueous emulsion resin with respect to the total solid content in the inorganic-organic composite coating composition. Refers to mass concentration. Since the honeycomb-like inorganic coating film can be formed substantially only from an inorganic material, it can exhibit higher durability than a coating film containing an organic portion. Furthermore, since the honeycomb-like inorganic coating film has pores, it is useful as a support for various catalysts and the like. In addition, it has electromagnetically and optically characteristic properties such as a low dielectric constant and a low refractive index.
［無機有機複合コーティング膜の製造方法］
無機有機複合コーティング膜は、上記無機有機複合コーティング組成物を任意の適切な被塗装物に対し、任意の適切な方法で塗布することにより、形成される。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコーター法、スプレー法等の種々の方法が適用できる。なかでも、上記好ましい不揮発分濃度と粘度とを満たす無機有機複合コーティング組成物は、スプレー法による塗布に好適である。
[Method for producing inorganic-organic composite coating film]
The inorganic / organic composite coating film is formed by applying the inorganic / organic composite coating composition to any appropriate object to be coated by any appropriate method. As a coating method, for example, various methods such as a doctor blade method, a bar coater method, and a spray method can be applied. Among these, the inorganic / organic composite coating composition satisfying the preferable nonvolatile concentration and viscosity is suitable for application by a spray method.
塗布により得られる無機有機複合コーティング膜を加熱乾燥させてもよい。加熱乾燥させることで、コーティング膜の物性および諸性能が向上する。特に、無機有機複合コーティング組成物として硬化剤を含んでいる場合には得られた膜の熱硬化が起こり、上記物性および諸性能が飛躍的に向上し得る。加熱温度は、無機有機複合コーティング組成物の種類に応じて適宜設定し得る。一般的には４０〜１８０℃に設定されることが好ましい。また加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定し得る。 You may heat dry the inorganic organic composite coating film obtained by application | coating. By drying by heating, the physical properties and various performances of the coating film are improved. In particular, when the curing agent is included as the inorganic / organic composite coating composition, the obtained film is thermally cured, and the above-described physical properties and various performances can be drastically improved. The heating temperature can be appropriately set according to the type of the inorganic / organic composite coating composition. In general, the temperature is preferably set to 40 to 180 ° C. The heating time can be arbitrarily set according to the heating temperature.
無機有機複合コーティング膜から、水性エマルション樹脂から形成された部分の除去方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、プラズマ照射、溶媒抽出、熱分解を用いることができる。工程短縮の観点から、プラズマ照射による方法が好ましい。 Any appropriate method can be adopted as a method for removing the portion formed from the aqueous emulsion resin from the inorganic-organic composite coating film. For example, plasma irradiation, solvent extraction, and thermal decomposition can be used. From the viewpoint of shortening the process, a method using plasma irradiation is preferred.
プラズマ照射の条件は、コーティング膜の用途等に応じて適切に設定され得る。例えば、距離を置いてプラズマ発生部とプラズマ照射部とを備えるリモートプラズマ装置を用いる場合、酸素プラズマの照射条件は、例えば、酸素流量：０．０３〜０．１５Ｌ／分、真空度：１０〜７０Ｐａ、照射時間：５〜３０分間、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）の電源の出力：１００〜５００Ｗ、プラズマ発生部と試料台との距離：５０〜２００ｍｍである。なお、プラズマ照射は減圧雰囲気下で行ってもよく、常圧雰囲気下で行ってもよい。 The plasma irradiation conditions can be appropriately set according to the application of the coating film. For example, when using a remote plasma apparatus having a plasma generation unit and a plasma irradiation unit at a distance, the oxygen plasma irradiation conditions are, for example, oxygen flow rate: 0.03 to 0.15 L / min, vacuum degree: 10 70 Pa, irradiation time: 5 to 30 minutes, power output of a high-frequency power source (13.56 MHz): 100 to 500 W, distance between plasma generation unit and sample stage: 50 to 200 mm. Note that the plasma irradiation may be performed in a reduced pressure atmosphere or in a normal pressure atmosphere.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
実施例で行った各測定の測定条件を以下に示す。
＜アルコキシ基の有無の確認＞
ＩＲ分析：アルコキシ基のＣ−Ｈ伸縮に基づくピーク（Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３の場合は２８４６〜２８４９ｃｍ−１付近）を観察した。上記アルコキシ基に基づくピークが認められない場合は「無」と評価し、認められる場合は「有」と評価した。
The measurement conditions for each measurement performed in the examples are shown below.
<Confirmation of presence or absence of alkoxy group>
IR analysis: A peak based on C—H stretching of the alkoxy group (in the case of Si—O—CH 3 , around 2846 to 2849 cm −1 ) was observed. When the peak based on the said alkoxy group was not recognized, it evaluated as "No", and when recognized, it evaluated as "Yes".
＜不揮発分濃度（ＮＶ）の測定＞
試料（約１ｇ）の質量を測定後、乾燥させた。次いで、乾燥後の試料の質量を測定した。乾燥後の試料の質量を乾燥前の試料の質量で除して１００を乗じた値を不揮発分濃度（％）とした。乾燥条件は、１００℃で８分間とした。
<Measurement of nonvolatile content concentration (NV)>
After measuring the mass of the sample (about 1 g), it was dried. Next, the mass of the dried sample was measured. The value obtained by dividing the mass of the sample after drying by the mass of the sample before drying and multiplying by 100 was defined as the non-volatile content concentration (%). The drying condition was 100 ° C. for 8 minutes.
＜粘度の測定＞
粘度カップＮＫ−２（アネスト岩田社製）を用いて２５℃で行った。
<Measurement of viscosity>
It was performed at 25 ° C. using a viscosity cup NK-2 (manufactured by Anest Iwata).
＜コーティング膜の硬度（鉛筆硬度）の測定＞
コーティング膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に準拠して測定した。
<Measurement of coating film hardness (pencil hardness)>
The pencil hardness of the coating film was measured according to JIS-K-5600-5-4.
＜膜構造の観察＞
得られた無機有機複合コーティング膜を小さく切り出し、エポキシ樹脂にて包埋、ウルトラミクロトームにて断面方向に切り出し、厚さ８０ｎｍの超薄切片を作成して観察試料とした。この試料を日本電子社製の透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩ」を用いて、加速電圧１００ｋＶにて膜構造を観察し、黒っぽい全体（海）の中に白っぽいドメイン（島）が存在するミクロ層分離構造が観察された場合を海−島構造があるとし、観察できなかった場合を海−島構造がないとして評価した。また、プラズマ照射後のコーティング膜についても同様にして観察し、蜂の巣構造の有無を評価した。
<Observation of membrane structure>
The obtained inorganic-organic composite coating film was cut out small, embedded with an epoxy resin, cut out in the cross-sectional direction with an ultramicrotome, and an ultrathin section having a thickness of 80 nm was prepared as an observation sample. The film structure of this sample was observed using an electron microscope “JEM-2000FXII” manufactured by JEOL Ltd. at an accelerating voltage of 100 kV, and a micro layer in which a whitish domain (island) was present in the entire dark sea (the sea). When the separation structure was observed, the sea-island structure was considered to be present, and when the separation structure was not observed, the sea-island structure was not evaluated. Further, the coating film after plasma irradiation was observed in the same manner, and the presence or absence of a honeycomb structure was evaluated.
［製造例１］アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液（Ｉ−１）の調製
１Ｌコルベンに、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（三菱化学社製、テトラメトキシシランの縮合物（平均縮合度：５）、ＳｉＯ２含有率：５１％）１４２部、商品名「アルミキレートＤ」（川研ファイン社製、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）・イソプロパノール溶液、固形分：７６％）５．８部、商品名「エキネンＦ６」（日本アルコール販売社製、エタノールとメタノールの混合物）３２３部を仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。得られた混合液にイオン交換水５３０部を２時間で滴下し、さらに２時間４０℃で攪拌した後、室温まで冷却することにより、ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液を得た。次いで、該アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液にイオン交換水４１８部を添加した後、全量が１０００部になるまで減圧濃縮によりアルコール成分を除去した。２５％アンモニア水１１部をイオン交換水９８９部に溶解させ、希釈アンモニア水を得た。この希釈アンモニア水に減圧濃縮したアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの酸性溶液を室温下約３０分で滴下した。これにより、アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液（Ｉ−１）を得た。得られたポリヒドロキシシロキサン溶液をＩＲ分析したところ、アルコキシ基に基づくピークは観察されなかった。
[Production Example 1] Preparation of basic solution (I-1) of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group To 1 L Kolben, trade name “MKC silicate MS51” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, condensate of tetramethoxysilane (average degree of condensation) : 5), SiO 2 content: 51%) 142 parts, trade name “aluminum chelate D” (manufactured by Kawaken Fine Co., Ltd., aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) / isopropanol solution, solid content: 76%) 5.8 parts, 323 parts of a trade name “Echinen F6” (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., a mixture of ethanol and methanol) were charged and heated to 40 ° C. with stirring. 530 parts of ion-exchanged water was dropped into the obtained mixed solution over 2 hours, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain an acidic solution of polyhydroxysiloxane. Subsequently, after adding 418 parts of ion exchange water to the acidic solution of polyhydroxysiloxane containing no alkoxy group, the alcohol component was removed by vacuum concentration until the total amount reached 1000 parts. 11 parts of 25% aqueous ammonia was dissolved in 989 parts of ion-exchanged water to obtain diluted aqueous ammonia. An acidic solution of an alkoxy group-free polyhydroxysiloxane concentrated under reduced pressure in diluted aqueous ammonia was added dropwise at room temperature in about 30 minutes. This obtained the basic solution (I-1) of the polyhydroxysiloxane which does not contain an alkoxy group. When the obtained polyhydroxysiloxane solution was subjected to IR analysis, no peak based on alkoxy groups was observed.
［製造例２］アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサン（Ｉ−２）の塩基性溶液の調製
１Ｌコルベンにイオン交換水８３５．９部と２５％アンモニア水９．７部を仕込み、混合した。得られた溶液を攪拌しながら水冷し、溶液の温度が２６℃になったところで、テトラメトキシシラン１５２部を約３分で滴下した。液温が約４０℃まで上昇したが、そのまま１時間攪拌を続けた。得られた溶液をろ紙（アドバンテック東洋社製 Ｎｏ．２定性ろ紙）でろ過して無色透明なポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液（Ｉ−２）を得た。得られたポリヒドロキシシロキサン溶液をＩＲ分析したところ、アルコキシ基に基づくピークは観察されなかった。
[Production Example 2] Preparation of basic solution of alkoxy group-free polyhydroxysiloxane (I-2) 15.9 Kolben was charged with 835.9 parts of ion-exchanged water and 9.7 parts of 25% aqueous ammonia and mixed. The resulting solution was cooled with water while stirring. When the temperature of the solution reached 26 ° C., 152 parts of tetramethoxysilane was added dropwise in about 3 minutes. Although the liquid temperature rose to about 40 ° C., stirring was continued for 1 hour. The obtained solution was filtered with a filter paper (No. 2 qualitative filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain a colorless transparent polyhydroxysiloxane basic solution (I-2). When the obtained polyhydroxysiloxane solution was subjected to IR analysis, no peak based on alkoxy groups was observed.
［製造例３］アルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液（Ｉ−３）の調製
１００ｍＬコルベンにイオン交換水８３．４部、２５％アンモニア水１．４部を仕込み、攪拌した。得られた溶液にテトラメトキシシラン１５．２部とビニルトリメトキシシラン０．７４部とメタノール０．７４部の混合溶液を約３分で滴下した。滴下後、３時間攪拌し、得られた溶液をろ紙（アドバンテック東洋社製 Ｎｏ．２定性ろ紙）でろ過して無色透明なポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液（Ｉ−３）を得た。得られたポリヒドロキシシロキサン溶液をＩＲ分析したところ、アルコキシ基に基づくピークは観察されなかった。
[Production Example 3] Preparation of alkoxy group-free polyhydroxysiloxane basic solution (I-3) 100 mL Kolben was charged with 83.4 parts of ion-exchanged water and 1.4 parts of 25% aqueous ammonia and stirred. A mixed solution of 15.2 parts of tetramethoxysilane, 0.74 parts of vinyltrimethoxysilane and 0.74 parts of methanol was added dropwise to the obtained solution in about 3 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 3 hours, and the resulting solution was filtered with a filter paper (No. 2 qualitative filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain a colorless transparent polyhydroxysiloxane basic solution (I-3). When the obtained polyhydroxysiloxane solution was subjected to IR analysis, no peak based on alkoxy groups was observed.
上記製造例で得られた３種類のアルコキシ基非含有ポリヒドロキシシロキサンの溶液のアルコキシ（ＯＲ）基の有無、不揮発分濃度、ｐＨ、および粘度を調べた。結果を表１に示した。 The presence / absence of alkoxy (OR) groups, non-volatile content, pH, and viscosity of the three types of alkoxy group-free polyhydroxysiloxane solutions obtained in the above production examples were examined. The results are shown in Table 1.
［製造例４］水性エマルション樹脂（ＩＩ−１）の調製
アクリルエマルション（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／４９／１（固形分質量比）、体積平均粒子径：１００ｎｍ、ｐＨ：９．０、中和剤：アンモニア水）を水性エマルション樹脂（ＩＩ−１）とした。
[Production Example 4] Preparation of aqueous emulsion resin (II-1) Acrylic emulsion (methyl methacrylate / n-butyl acrylate / acrylic acid = 50/49/1 (solid content mass ratio), volume average particle size: 100 nm, pH: 9.0, neutralizing agent: aqueous ammonia) was used as the aqueous emulsion resin (II-1).
［製造例５］水性エマルション樹脂（ＩＩ−２）の調製
ヘキサメチレンジイソシアネート５００部に３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを触媒量添加し、窒素気流下１７０℃で４時間加熱撹拌した。次いで、イソシアネート価から算出したカルボジイミド価が約２．８になったところで、当該反応液を８０℃まで冷却し、トルエンを加えて固形分を５０％に調整した。これにより、ＮＣＯ含有量（％）が１０．１６％であり、粘度（２０℃）が３０ｃｐである淡黄色溶液を得た。反応容器に当該淡黄色溶液５００部を加え、さらに氷冷下でジ−ｎ−ブチルアミン７８部とキシレン７８部との混合液を約３０分かけて滴下した。得られた混合液を室温で１時間撹拌することにより、粘度（２５℃）が７３ｃｐである淡黄色溶液（以後、「ＣＤＩ−１」と称することがある。）を得た。異なる反応容器にＣＤＩ−１ ２６０部と、スチレン１３０部と、ｎ−ブチルアクリレート１３０部とを添加し、よく混合することにより、均一なモノマー混合液を得た。さらに別の反応容器に、イオン交換水１３０部と乳化剤（花王社製：商品名「ＰＤ−１０４」）７８部とを添加し、混合することにより、均一溶液とした。次いで、当該均一溶液を氷冷し、ホモジナイザー（プライミックス（株）製）で撹拌しながら、上記モノマー混合液を一度に投入した。得られた混合液に、少量のイオン交換水を加えながらプレエマルションの体積平均粒子径が３００ｎｍになるまで撹拌した。ホモジナイザーをイオン交換水で洗浄し、洗浄液は混合液に加えた。これにより、ＣＤＩ−１と、スチレンと、ｎ−ブチルアクリレートとの合計濃度が５０％に調整されたプレエマルションを得た。開始剤（過硫酸アンモニウム）０．６部をイオン交換水５０部に溶解することにより開始剤水溶液を得た。反応容器に、イオン交換水１５４部を入れ、８０℃で撹拌しながら上記プレエマルション７６０部および開始剤水溶液５０．６部をそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下後のプレエマルション滴下装置をイオン交換水３０部で洗浄し、生じた洗浄液を反応溶液に加えた。当該反応溶液を８０℃でさらに２時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、２００メッシュの篩でろ過した。これにより得たカルボジイミド化合物内包アクリルミニエマルションを１０％アンモニア水でｐＨを調整し、体積平均粒子径２０９ｎｍ、ｐＨ８．８の水性エマルション樹脂を得た。得られた水性エマルション樹脂を水性エマルション樹脂（ＩＩ−２）とした。
[Production Example 5] Preparation of water-based emulsion resin (II-2) A catalytic amount of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide was added to 500 parts of hexamethylene diisocyanate, and the mixture was stirred at 170 ° C for 4 hours under a nitrogen stream. Stir with heating. Subsequently, when the carbodiimide value calculated from the isocyanate value reached about 2.8, the reaction solution was cooled to 80 ° C., and toluene was added to adjust the solid content to 50%. As a result, a pale yellow solution having an NCO content (%) of 10.16% and a viscosity (20 ° C.) of 30 cp was obtained. 500 parts of the pale yellow solution was added to the reaction vessel, and a mixed solution of 78 parts of di-n-butylamine and 78 parts of xylene was added dropwise over about 30 minutes under ice cooling. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a pale yellow solution (hereinafter sometimes referred to as “CDI-1”) having a viscosity (25 ° C.) of 73 cp. 260 parts of CDI-1, 130 parts of styrene, and 130 parts of n-butyl acrylate were added to different reaction vessels and mixed well to obtain a uniform monomer mixture. Furthermore, 130 parts of ion-exchanged water and 78 parts of an emulsifier (trade name “PD-104” manufactured by Kao Corporation) were added to another reaction vessel and mixed to obtain a uniform solution. Subsequently, the homogeneous solution was ice-cooled, and the monomer mixture was added all at once while stirring with a homogenizer (manufactured by Plymix Co., Ltd.). The resulting mixture was stirred until a volume average particle size of the pre-emulsion reached 300 nm while adding a small amount of ion exchange water. The homogenizer was washed with ion-exchanged water, and the washing solution was added to the mixed solution. As a result, a pre-emulsion in which the total concentration of CDI-1, styrene, and n-butyl acrylate was adjusted to 50% was obtained. An initiator aqueous solution was obtained by dissolving 0.6 parts of initiator (ammonium persulfate) in 50 parts of ion-exchanged water. In a reaction vessel, 154 parts of ion-exchanged water was added, and 760 parts of the pre-emulsion and 50.6 parts of an aqueous initiator solution were added dropwise over 3 hours while stirring at 80 ° C. Next, the pre-emulsion dropping apparatus after dropping was washed with 30 parts of ion-exchanged water, and the resulting washing solution was added to the reaction solution. The reaction solution was further stirred at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and filtered through a 200 mesh sieve. The pH of the carbodiimide compound-encapsulated acrylic miniemulsion thus obtained was adjusted with 10% aqueous ammonia to obtain an aqueous emulsion resin having a volume average particle size of 209 nm and a pH of 8.8. The obtained aqueous emulsion resin was designated as aqueous emulsion resin (II-2).
［製造例６］水性ディスパージョン樹脂（ＩＩ−３）
水性エマルション樹脂に対応する成分として、水性ディスパージョン樹脂である「バイヒドロールＸＰ２４７０」（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ社製アクリルポリオール、不揮発分濃度：４５％、ｐＨ：９．０）を用いた（樹脂番号を（ＩＩ−３）とした）。
[Production Example 6] Aqueous dispersion resin (II-3)
As a component corresponding to the aqueous emulsion resin, an aqueous dispersion resin “Bihydrol XP2470” (Acrylic polyol manufactured by Bayer MaterialScience AG, nonvolatile concentration: 45%, pH: 9.0) was used (resin number (II -3)).
得られた水性エマルション樹脂の不揮発分濃度、ｐＨ、不揮発分濃度を３０質量％に調整した上記水性エマルション樹脂の粘度と、該水性エマルション樹脂（ＮＶ＝３０質量％）単独で形成したコーティング膜（乾燥膜厚：５μｍ）の鉛筆硬度を表２に示す。 The non-volatile content concentration, pH, and non-volatile content concentration of the obtained aqueous emulsion resin were adjusted to 30% by mass, and the viscosity of the aqueous emulsion resin and a coating film (dried) formed solely from the aqueous emulsion resin (NV = 30% by mass) Table 2 shows the pencil hardness of (film thickness: 5 μm).
［実施例１〜７］
上記で得た（Ｉ）ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液と（ＩＩ）水性エマルション樹脂とを表３に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。得られた無機有機複合コーティング組成物を、被塗装物（ブリキ板およびガラス板）に乾燥膜厚が２０μｍになるようスプレーを用いて塗装を行った。塗装後、１００℃、１０分の乾燥処理を行うことにより、無機有機複合コーティング膜を得た。得られたコーティング膜の構造を観察した。
[Examples 1-7]
An inorganic / organic composite coating composition was obtained by thoroughly mixing the basic solution of (I) polyhydroxysiloxane obtained above and (II) the aqueous emulsion resin at the blending ratio shown in Table 3. The obtained inorganic / organic composite coating composition was applied to an object to be coated (tin plate and glass plate) using a spray so that the dry film thickness was 20 μm. After coating, an inorganic / organic composite coating film was obtained by drying at 100 ° C. for 10 minutes. The structure of the obtained coating film was observed.
上記無機有機複合コーティング膜に対して、以下の条件でプラズマ照射を行い、プラズマ照射後の膜構造を観察した。
＜プラズマ照射条件＞
ガス種：酸素
ガス流量：０．０８Ｌ／分
真空度：１３．３Ｐａ
照射時間：１５分間
高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力：３００Ｗ
プラズマ発生部と試料台との距離：１５０ｍｍ
上記評価結果を表３および表４に示した。
The inorganic-organic composite coating film was irradiated with plasma under the following conditions, and the film structure after the plasma irradiation was observed.
<Plasma irradiation conditions>
Gas type: Oxygen Gas flow rate: 0.08 L / min Vacuum degree: 13.3 Pa
Irradiation time: 15 minutes High-frequency power supply (13.56 MHz) output: 300 W
Distance between plasma generator and sample stage: 150mm
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
［比較例１〜２、参考例１］
上記で得た（Ｉ）ポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液と（ＩＩ）水性エマルション樹脂とを表４に記載の配合比でよく混合することにより、無機有機複合コーティング組成物を得た。以下の手順は実施例と同様にして、無機有機複合コーティング膜を得た。得られたコーティング膜の構造を観察した。得られた無機有機複合コーティング膜に対して、実施例と同じ条件でプラズマ照射を行い、プラズマ照射後の膜構造を観察した。
[Comparative Examples 1-2, Reference Example 1]
The inorganic / organic composite coating composition was obtained by thoroughly mixing the basic solution of (I) polyhydroxysiloxane obtained above and (II) the aqueous emulsion resin at the blending ratio shown in Table 4. The following procedure was carried out in the same manner as in the example to obtain an inorganic / organic composite coating film. The structure of the obtained coating film was observed. The obtained inorganic / organic composite coating film was irradiated with plasma under the same conditions as in Example, and the film structure after the plasma irradiation was observed.
表３および表４に示すとおり、本発明の無機有機複合コーティング組成物は、無機性材料として、アルコキシ基を実質的に有さないポリヒドロキシシロキサンの塩基性溶液とｐＨが７以上である水性エマルション樹脂とを含むので、ポリヒドロキシシロキサンから形成された無機マトリックス中に水性エマルション樹脂から形成された有機部分が分散した、いわゆる海‐島構造を有するコーティング膜が安定して得ることができる。さらに、当該コーティング膜から有機部分を除去することにより、いわゆる蜂の巣状無機コーティング膜が得られる。 As shown in Table 3 and Table 4, the inorganic-organic composite coating composition of the present invention is an aqueous emulsion having a basic solution of polyhydroxysiloxane substantially free of alkoxy groups and a pH of 7 or more as an inorganic material. Therefore, it is possible to stably obtain a coating film having a so-called sea-island structure in which an organic part formed from an aqueous emulsion resin is dispersed in an inorganic matrix formed from polyhydroxysiloxane. Furthermore, a so-called honeycomb-like inorganic coating film can be obtained by removing the organic portion from the coating film.
しかしながら、比較例１では水性ディスパージョン樹脂であるため、海‐島構造を有するコーティング膜が得られない。この理由は、明らかではないが、ディスパージョンは、エマルションに比べると粒子形態が外部環境（水の揮発、加熱等）によって壊れやすい性質を持っており、無機性材料と混合、造膜したときに生じる収縮によって粒子性が保持されず、海‐島構造を形成しないと推測される。 However, since Comparative Example 1 is an aqueous dispersion resin, a coating film having a sea-island structure cannot be obtained. The reason for this is not clear, but the dispersion is more fragile by the external environment (water volatilization, heating, etc.) than the emulsion, and when dispersed and mixed with an inorganic material, the dispersion forms a film. It is speculated that the resulting shrinkage does not retain the particulate nature and does not form a sea-island structure.
本発明の無機有機複合コーティング組成物は、無機マトリックス中に、有機部分として水性エマルション樹脂から形成された部分が分散した状態にあるコーティング膜を形成し得ることから、塗料分野で好適に用いられ得る。 The inorganic-organic composite coating composition of the present invention can be suitably used in the paint field because it can form a coating film in which a part formed from an aqueous emulsion resin is dispersed as an organic part in an inorganic matrix. .
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