JP6058842B1 - Method for producing acrylic silicone resin emulsion - Google Patents
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Abstract
【課題】 アクリルシリコーン樹脂エマルションを簡便に提供することができる製造方法を提供すること。【解決手段】 アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および、上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整する、ｐＨ調整工程；を包含し、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝２／８〜７／３である、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method capable of simply providing an acrylic silicone resin emulsion. A method for producing an acrylic silicone resin emulsion comprising the following steps: a mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radically polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D ) And an aqueous medium to prepare a pre-reaction emulsion mixture; a pre-reaction emulsion mixture preparation step; the resulting pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are mixed in an aqueous medium to effect emulsion polymerization. An emulsion polymerization step; and after the emulsion polymerization step, the pH of the emulsion polymer is adjusted to 8 to 10 by adding a base component under the condition that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C. or higher. PH adjustment step, and the mass ratio of the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) and the mass of the radical polymerizable unsaturated monomer (C) is as follows: ((A) + (B)) / (C) = 2/8 to 7/3, a method for producing an acrylic silicone resin emulsion. [Selection figure] None
Description
本発明は、水性塗料組成物の調製において好適に用いることができる、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylic silicone resin emulsion that can be suitably used in the preparation of an aqueous coating composition.
住宅、ビルなどの建築物の外装材は、風雨に晒されかつ日光の直射を受ける。このような外装材には、品質および外観を維持することを目的として、外装用塗料組成物が一般に塗装される。このような塗料組成物は、風雨そして光に対する耐久性、すなわち、耐候性、耐変色性、耐水性、および外装材などの被塗装物に対する密着性などの性能が求められる。 Exterior materials of buildings such as houses and buildings are exposed to wind and rain and are exposed to direct sunlight. Such an exterior material is generally coated with an exterior coating composition for the purpose of maintaining quality and appearance. Such a coating composition is required to have durability against wind and rain and light, that is, performance such as weather resistance, discoloration resistance, water resistance, and adhesion to an object to be coated such as an exterior material.
近年においては、環境汚染などの環境負荷低減に対する要請、そして塗装作業上の安全面および衛生面などの点から、塗料組成物の水性化が図られている。このような外装用塗料組成物においては、アクリル樹脂エマルションが広く用いられている。また、外装用塗料組成物において、長期の耐候性、耐久性が必要とされる場合は、アクリルシリコーン樹脂エマルションが用いられることもある。アクリルシリコーン樹脂エマルションは、例えば、アクリル樹脂エマルションの調製において、シリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性することによって調製することができる。 In recent years, water-based coating compositions have been developed from the viewpoint of reducing environmental burdens such as environmental pollution and the safety and hygiene aspects of painting work. In such exterior coating compositions, acrylic resin emulsions are widely used. Moreover, in the exterior coating composition, when long-term weather resistance and durability are required, an acrylic silicone resin emulsion may be used. The acrylic silicone resin emulsion can be prepared, for example, by modifying the silicone with a modifier having a silicone structure in the preparation of the acrylic resin emulsion.
このような外装用塗料組成物に対して、近年、さらなる性能向上が求められている。特に、例えば野外などの過酷な環境においても外観を長期間維持することができるといった、優れた耐候性および耐久性が求められつつある。優れた耐候性および耐久性を達成する手段として、例えば、アクリルシリコーン樹脂エマルションを含む塗料組成物において、アクリルシリコーン樹脂エマルションに含まれるシリコーン構造の割合を高めることが挙げられる。シリコーン構造の割合を高めるためには、シリコーン構造を有する変性剤（例えば、アルコキシシラン、ポリアルコキシシロキサン、アルコキシシリル基含有単量体など）によるシリコーン変性量を増加させる必要がある。しかしながら、例えばポリアルコキシシロキサンは、水性媒体中においての加水分解や、縮合反応の進行によってアルコールを副生する。副生したアルコールは、樹脂エマルションの安定性を低下させるため、樹脂エマルションの調製において一般的に行われる乳化重合法において、シリコーン変性量を増加させることは困難であった。 In recent years, further improvement in performance has been demanded for such exterior coating compositions. In particular, excellent weather resistance and durability are being demanded such that the appearance can be maintained for a long time even in harsh environments such as outdoors. As a means for achieving excellent weather resistance and durability, for example, in a coating composition containing an acrylic silicone resin emulsion, an increase in the proportion of the silicone structure contained in the acrylic silicone resin emulsion can be mentioned. In order to increase the ratio of the silicone structure, it is necessary to increase the amount of silicone modification by a modifier having a silicone structure (for example, alkoxysilane, polyalkoxysiloxane, alkoxysilyl group-containing monomer, etc.). However, polyalkoxysiloxane, for example, produces alcohol as a by-product by hydrolysis in an aqueous medium or progress of a condensation reaction. Since by-produced alcohol reduces the stability of the resin emulsion, it is difficult to increase the amount of silicone modification in an emulsion polymerization method generally performed in the preparation of a resin emulsion.
上記課題を解決することを目的として、従来から種々の検討が行われてきた。例えば、特開２０００−５３９１９号公報（特許文献１）には、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１，０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合することを特徴とするシリコン含有水性コーティング剤組成物の製造法が記載される。この特許文献１には、１，０００ｎｍ以下に油滴を乳化するにあたっては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが必要である、と記載されている。 Various studies have been made for the purpose of solving the above problems. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-53919 (Patent Document 1) discloses that the diameter of oil droplets is 1 in an aqueous medium containing polyalkoxypolysiloxane (A), unsaturated monomer (B), and emulsifier (C). A method for producing a silicon-containing aqueous coating agent composition characterized by polymerizing an aqueous emulsion previously emulsified to 2,000 nm or less in the presence of a polymerization initiator (D) is described. In this Patent Document 1, it is described that it is necessary to use an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic treatment device when emulsifying oil droplets to 1,000 nm or less.
特開２００１−１７２３４０号公報（特許文献２）には、ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と該シロキサンと反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）とを反応させて得られるポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物（Ｂ’）およびシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
特開平５−１９４９１１号公報（特許文献３）には、特定のマクロモノマーを５〜９０重量％およびＰＤＭＳ（ポリジメチルシリコーン）を９５〜１０重量％の割合で含むアクリル酸エステル系共重合エマルジョンを含有することを特徴とするトップコート剤が記載されている。
特開２００５−３３６４３６号公報（特許文献４）には、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、重合開始剤〔Ｅ〕および乳化剤〔Ｄ〕からなるプレ乳化液に、加水分解性シラン〔Ｃ〕を混合した後、水性媒体中において重合することを特徴とする高耐久性エマルジョンの製造方法が記載されている。
特開２００１−３０２９２０号公報（特許文献５）には、（Ａ）オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマーを含有する混合物を、乳化状態で、加水分解・縮合反応およびラジカル重合して得られる水系分散体が記載されている。
特開２００２−２２６５０７号公報（特許文献６）には、（Ａ）オルガノシラン、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）水および（Ｅ）加水分解触媒を混合してエマルジョン化するとともに、（Ａ）成分の加水分解を進めたのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を加えて、ラジカル重合を行なうことを特徴とする水系分散体の製造方法を記載されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-172340 (Patent Document 2) discloses a polyalkoxypolysiloxane obtained by reacting a polyalkoxypolysiloxane (a1) with a polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the siloxane. A resin composition characterized by comprising a system compound (A), a polymer (B ′) of a radically polymerizable unsaturated monomer (B) and a silicate oligomer (C) is described.
In JP-A-5-194911 (Patent Document 3), an acrylic ester copolymer emulsion containing 5-90% by weight of a specific macromonomer and 95-10% by weight of PDMS (polydimethylsilicone) is disclosed. A topcoat agent characterized by containing is described.
In JP-A-2005-336436 (Patent Document 4), water is added to a pre-emulsion comprising a radical polymerizable monomer [A], a silicone oligomer [B], a polymerization initiator [E] and an emulsifier [D]. A method for producing a highly durable emulsion is described, wherein the decomposable silane [C] is mixed and then polymerized in an aqueous medium.
JP-A-2001-302920 (Patent Document 5) discloses (A) at least one selected from organosilane, hydrolyzate of organosilane, and condensate of organosilane, and (B) radical polymerizable vinyl monomer. An aqueous dispersion obtained by hydrolyzing / condensation reaction and radical polymerization of a mixture containing the above in an emulsified state is described.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226507 (Patent Document 6) discloses an emulsion prepared by mixing (A) an organosilane, (B) a radical polymerizable monomer, (C) an emulsifier, (D) water, and (E) a hydrolysis catalyst. In addition, after proceeding with the hydrolysis of component (A), the average particle size of the emulsion is refined to 0.5 μm or less, and then (F) radical polymerization initiator is added to perform radical polymerization. A method for producing an aqueous dispersion is described.
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた耐候性および耐久性を付与することができる水性塗料組成物の調製において好適に用いることができる、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法を提供することにある。 The present invention solves the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an acrylic silicone that can be suitably used in the preparation of an aqueous coating composition capable of imparting excellent weather resistance and durability. It is providing the manufacturing method of a resin emulsion.
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；
得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および
上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整する、ｐＨ調整工程；
を包含し、
上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝２／８〜７／３である、
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
［２］
上記反応前乳化混合物調製工程で得られた反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）が２００〜２，０００ｎｍであるのが好ましい。
［３］
上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が７０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
［４］
反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）および上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が、下記式
Ｌｍ／Ｌｐ＝０．０５〜０．５
を満たすのが好ましい。
［５］
上記ｐＨ調整工程の後に、さらに、生成したアルコール化合物の少なくとも一部を除去する、アルコール除去工程を包含する態様が挙げられる。
［６］
上記ｐＨ調整工程において、上記乳化重合工程後、１０分〜３時間の間に、塩基成分を加えるのが好ましい。
［７］
本発明はさらに、
コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションに、第２反応前乳化混合物を滴下して、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製する工程；
を包含する、
コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法、も提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following aspects.
[1]
A method for producing an acrylic silicone resin emulsion, comprising the following steps:
A mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium are mixed to prepare a pre-reaction emulsion mixture. Pre-emulsified mixture preparation step;
The pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are mixed in an aqueous medium and subjected to emulsion polymerization; an emulsion polymerization step; and after the emulsion polymerization step, the temperature of the emulsion polymer obtained is 50 ° C. Under the conditions as described above, a pH adjustment step of adjusting the pH of the emulsion polymer to 8 to 10 by adding a base component;
Including
The mass ratio of the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) and the mass of the radical polymerizable unsaturated monomer (C) is ((A) + (B)) / (C ) = 2/8 to 7/3,
A method for producing an acrylic silicone resin emulsion.
[2]
The average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture obtained in the pre-reaction emulsion mixture preparation step is preferably 200 to 2,000 nm.
[3]
The average particle diameter of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method (L m) is preferably a 70 to 200 nm.
[4]
The average particle size (L p ) of the emulsified mixture before reaction and the average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method are expressed by the following formula L m / L p = 0.05 to 0.5.
It is preferable to satisfy.
[5]
The aspect including the alcohol removal process which removes at least one part of the produced | generated alcohol compound further after the said pH adjustment process is mentioned.
[6]
In the pH adjustment step, it is preferable to add a base component within 10 minutes to 3 hours after the emulsion polymerization step.
[7]
The present invention further includes
A method for producing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion, comprising the following steps:
A step of preparing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion by dripping the pre-reaction emulsion mixture into the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method;
Including
A method for producing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion is also provided.
本発明の製造方法によれば、シリコーン構造を一定量含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、簡便に製造することができる。さらに、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは貯蔵安定性に優れている。また、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて塗料組成物を調製することによって、耐候性および耐久性に優れた水性塗料組成物を提供することができる。 According to the production method of the present invention, even an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount of a silicone structure can be easily produced. Furthermore, the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability. Moreover, the aqueous coating composition excellent in the weather resistance and durability can be provided by preparing a coating composition using the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of this invention.
発明に至った経緯
本発明に至った経緯を説明する。上記特許文献１〜６に示されるように、従来から、アクリルシリコーン樹脂エマルションの調製などにおいて種々の検討が行われてきた。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、これらの従来技術は、次のような課題があることが判明した。
特許文献１、２、３、５、６に記載されるエマルションの製造方法においては、乳化重合に先だって、微細な粒子径を有する反応前乳化混合物を調製する必要がある。微細な粒子径を有する反応前乳化混合物の調製においては、高圧ホモジナイザーを用いた微粒子化工程が必要とされるため、製造設備面での負担が大きい。
また、特許文献２に記載される樹脂組成物の調製においては、ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と、このポリシロキサン（ａ１）と反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）とを反応させて得られる、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）が用いられている。しかし、このようなポリシロキサン（ａ１）と高分子化合物（ａ２）とを予め反応させる方法においては、シリコーン構造の割合を大きく高めることが困難である。
特許文献４に記載される高耐久性エマルジョンの製造方法においては、プレ乳化液中に重合開始剤〔Ｅ〕が含まれる。そのため、プレ乳化液の調製段階から混合温度などの調製条件を厳密に管理する必要があり、さらにプレ乳化液の調製段階から可使時間を考慮する必要があるため、調製に多大な手順が必要とされる。また、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕に対して、加水分解性シラン化合物、ポリアルコキシポリシロキサンなどを多量に加えた反応系での重縮合は、加水分解性シラン化合物およびポリアルコキシポリシロキサンのアルコキシ基から多量のアルコールが副生され、乳化混合物が破壊されるまたは破壊されやすい状態となる。そのため、このような状態の混合液を、水性媒体中へ導入し乳化重合する方法では、エマルション中に多くの凝集物が発生し易くなるという課題がある。
特許文献５に記載される水系分散体の調製方法においては、加水分解・縮合反応が氷冷または室温で行われる。そのため、反応が十分に進行せず、得られる分散体が経時変化を起こしてしまい、品質安定性の確保が難しい。
Background to the Invention The background to the present invention will be described. As shown in the above Patent Documents 1 to 6, various studies have been conventionally conducted in preparation of an acrylic silicone resin emulsion. However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that these conventional techniques have the following problems.
In the emulsion production methods described in Patent Documents 1, 2, 3, 5, and 6, it is necessary to prepare a pre-reaction emulsion mixture having a fine particle size prior to emulsion polymerization. In the preparation of the pre-reaction emulsion mixture having a fine particle size, a micronization step using a high-pressure homogenizer is required, which places a heavy burden on the production equipment.
In the preparation of the resin composition described in Patent Document 2, the polyalkoxypolysiloxane (a1) is reacted with the polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the polysiloxane (a1). The polyalkoxypolysiloxane compound (A) obtained in this way is used. However, in such a method in which the polysiloxane (a1) and the polymer compound (a2) are reacted in advance, it is difficult to greatly increase the ratio of the silicone structure.
In the method for producing a highly durable emulsion described in Patent Document 4, a polymerization initiator [E] is contained in the pre-emulsion. Therefore, it is necessary to strictly control the preparation conditions such as the mixing temperature from the preparation stage of the pre-emulsified liquid, and further, it is necessary to consider the pot life from the preparation stage of the pre-emulsion liquid. It is said. In addition, polycondensation in a reaction system in which a large amount of a hydrolyzable silane compound, polyalkoxypolysiloxane or the like is added to the radically polymerizable monomer [A] is performed by using the hydrolyzable silane compound and polyalkoxypolysiloxane. A large amount of alcohol is by-produced from the alkoxy group, and the emulsified mixture is broken or easily broken. Therefore, in the method of introducing the mixed liquid in such a state into an aqueous medium and performing emulsion polymerization, there is a problem that many aggregates are easily generated in the emulsion.
In the method for preparing an aqueous dispersion described in Patent Document 5, the hydrolysis / condensation reaction is performed on ice or at room temperature. For this reason, the reaction does not proceed sufficiently, the resulting dispersion undergoes a change with time, and it is difficult to ensure quality stability.
このように、従来技術においては、各方法に応じた種々の課題があった。このような課題に対して、本発明の方法においては、エマルションの調製工程において各成分を混合する条件などを特定することによって、シリコーン構造を一定量含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、特殊な製造設備などを必要とすることなく、調製することが可能となった。さらに、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは保存安定性に優れている。また、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションはシリコーン構造を一定量含むため、このエマルションを用いて塗料組成物を調製することによって、耐候性および耐久性に優れた水性塗料組成物を提供することができる。以下、本発明の方法について順次詳細に説明する。 Thus, in the prior art, there were various problems according to each method. In response to such a problem, the method of the present invention specifies a condition for mixing each component in the emulsion preparation step, so that even an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount of silicone structure is special. It became possible to prepare without requiring manufacturing equipment. Furthermore, the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability. In addition, since the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention contains a certain amount of silicone structure, an aqueous coating composition having excellent weather resistance and durability is provided by preparing a coating composition using this emulsion. can do. Hereinafter, the method of the present invention will be sequentially described in detail.
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法
本発明の方法は、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程を包含する：
シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；
得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および
上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整する、ｐＨ調整工程。
ここで、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝２／８〜７／３であることを条件とする。
Method for Producing Acrylic Silicone Resin Emulsion The method of the present invention is a method for producing an acrylic silicone resin emulsion and includes the following steps:
A mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium are mixed to prepare a pre-reaction emulsion mixture. Pre-emulsified mixture preparation step;
The pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are mixed in an aqueous medium and subjected to emulsion polymerization; an emulsion polymerization step; and after the emulsion polymerization step, the temperature of the emulsion polymer obtained is 50 ° C. A pH adjustment step of adjusting the pH of the emulsion polymer to 8 to 10 under the above conditions by adding a base component.
Here, the mass ratio of the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) and the mass of the radical polymerizable unsaturated monomer (C) is ((A) + (B)). / (C) = 2/8 to 7/3.
反応前乳化混合物調製工程
反応前乳化混合物調製工程は、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する工程である。
Pre-reaction emulsion mixture preparation step The pre-reaction emulsion mixture preparation step comprises a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radically polymerizable unsaturated monomer (C) mixture, an emulsifier (D) and an aqueous medium. To prepare a pre-reaction emulsion mixture.
シリコーンオリゴマー（Ａ）
本発明で用いられるシリコーンオリゴマー（Ａ）は、下記式（ａ）で示される加水分解性シランの縮合物であれば特に限定されない。
（Ｒ１）n −Ｓｉ−（Ｒ２）4-n・・・（ａ）
上記式（ａ）中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基またはハロゲン原子から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とし、
ｎは０〜３の整数である。
ｎが２または３である場合において、各Ｒ１は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。また、ｎが０または１である場合において、各Ｒ２は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。
Silicone oligomer (A)
The silicone oligomer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silane condensate represented by the following formula (a).
(R 1) n -Si- (R 2) 4-n ··· (a)
In the formula (a), each R 1 is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms. , Vinyl group, phenyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, an ethylene oxide group, or a halogen atom, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group. On condition that
n is an integer of 0-3.
In the case where n is 2 or 3, each R 1 may be the same or different. When n is 0 or 1, each R 2 may be the same or different.
上記加水分解性シランの縮合物である、シリコーンオリゴマー（Ａ）として、例えば、下記式（１）、（２）または（３）で示されるオリゴマーが挙げられる。 Examples of the silicone oligomer (A) that is a condensate of the hydrolyzable silane include an oligomer represented by the following formula (1), (2), or (3).
上記式（１）〜（３）中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基またはハロゲン原子から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とし、
ｍは１〜９９９の整数を表す。
In the above formulas (1) to (3),
Each R 1 is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group, An epoxy group, an amino group, a mercapto group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl methacrylate group having 1 to 10 carbon atoms,
Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, an ethylene oxide group, or a halogen atom, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group. On condition that
m represents an integer of 1 to 999.
上記各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれるのがより好ましく、
上記各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とするのが好ましい。
Each R 1 is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or More preferably selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms,
Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, and a hydroxyl group, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group.
上記ｍは、２〜５０であるのが好ましく、２〜２０であるのがより好ましい。ｍの値が上記好ましい範囲である場合は、水系溶媒中での分散性が向上するなどの利点がある。 M is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 20. When the value of m is in the preferred range, there are advantages such as improved dispersibility in an aqueous solvent.
上記シリコーンオリゴマー（Ａ）は、直鎖状であってよく、また、分岐状であってもよい。 The silicone oligomer (A) may be linear or branched.
上記シリコーンオリゴマー（Ａ）が有するアルコキシ基の量は２〜５０％であるのが好ましく、２〜３０％であるのがより好ましい。アルコキシ基の量が５０％を超える場合は、アルコールが多量に副生し、重合安定性が損なわれるおそれがある。また、アルコキシ基の量が２％未満である場合は、シリコーン構造の架橋度が低下し、耐候性向上への寄与が低下するおそれがある。 The amount of the alkoxy group contained in the silicone oligomer (A) is preferably 2 to 50%, and more preferably 2 to 30%. When the amount of the alkoxy group exceeds 50%, a large amount of alcohol is produced as a by-product, which may impair the polymerization stability. Moreover, when the amount of the alkoxy group is less than 2%, the crosslinking degree of the silicone structure is lowered, and the contribution to improving the weather resistance may be lowered.
上記シリコーンオリゴマー（Ａ）は市販されているものを用いてもよい。市販品として、例えば、
ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０などのメチルメトキシ基系オリゴマー、
ＫＲ−２１７などのフェニルメトキシ基系オリゴマー、
ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−４０１Ｎなどのメチル／フェニルメトキシ系オリゴマー（何れも、信越化学社製)、
ＭＳＥ−１００などのメチルメトキシ系オリゴマー（シリコーンワッカー社製) などが挙げられる。
これらのシリコーンオリゴマーは１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
Commercially available silicone oligomer (A) may be used. As a commercial product, for example,
Methylmethoxy group oligomers such as KC-89, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250,
Phenylmethoxy group oligomers such as KR-217,
Methyl / phenylmethoxy oligomers (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) such as KR-9218, KR-213, KR-510, X-40-9227, X-40-9247, KR-401N,
And methylmethoxy oligomers (manufactured by Silicone Wacker) such as MSE-100.
These silicone oligomers may be used alone or in combination of two or more.
上記シリコーンオリゴマー（Ａ）は、上記式（ａ）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる調製物を用いてもよい。ただし、調製物を用いる場合は、縮合時に副生しうるアルコールは重合安定性を阻害するため、調製後に、アルコールの除去処理を行うのがより好ましい。 The silicone oligomer (A) may be a preparation obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane compound represented by the above formula (a). However, in the case of using a preparation, an alcohol that can be by-produced at the time of condensation inhibits the polymerization stability, and therefore, it is more preferable to perform an alcohol removal treatment after the preparation.
加水分解性シラン化合物（Ｂ）
本発明の方法においては、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）に加えて、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を用いる。この加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、シリコーン構造の架橋密度などを付与する成分として機能しうる成分である。
Hydrolyzable silane compound (B)
In the method of the present invention, a hydrolyzable silane compound (B) is used in addition to the silicone oligomer (A). This hydrolyzable silane compound (B) is a component that can function as a component that imparts a crosslinking density of a silicone structure.
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ）で表されるシラン化合物を少なくとも１種含むのが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ３）４−ｎ （ｂ）
上記式（ｂ）中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基または水酸基から選ばれ、
ｎは０〜３の整数である。
ｎが２または３である場合において、各Ｒ１は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。また、ｎが０または１である場合において、各Ｒ３は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。
The hydrolyzable silane compound (B) preferably contains at least one silane compound represented by the following formula (b).
(R 1) n -Si- (R 3) 4-n (b)
In the formula (b), each R 1 is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms. , Vinyl group, phenyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Each R 3 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyl group;
n is an integer of 0-3.
In the case where n is 2 or 3, each R 1 may be the same or different. In addition, when n is 0 or 1, each R 3 may be the same or different.
上記式（ｂ）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、ビニル基またはγ−（メタ）アクリロキシプロピル基であるのが特に好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基または水酸基であるのが好ましい。 In the above formula (b), each R 1 independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group is preferably a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a γ- (meth) acryloxypropyl group. R 3 is preferably each independently a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group or hydroxyl group.
上記式（ｂ）においてｎ＝１であるシラン化合物の具体例として、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
上記式（ｂ）においてｎ＝２であるシラン化合物の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
上記式（ｂ）においてｎ＝０であるシラン化合物の具体例として、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
Specific examples of the silane compound in which n = 1 in the above formula (b) include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Examples include triethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane.
Specific examples of the silane compound wherein n = 2 in the above formula (b) include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, γ-methacrylic acid. Examples include loxypropylmethyldimethoxysilane. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Specific examples of the silane compound in which n = 0 in the above formula (b) include tetraethoxysilane.
加水分解性シラン化合物（Ｂ）として、上記シラン化合物の環状物である環状シランを用いてもよい。環状シランとして、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。 As the hydrolyzable silane compound (B), a cyclic silane which is a cyclic product of the silane compound may be used. Examples of the cyclic silane include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
上記加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。例えば、ｎ＝１であるシラン化合物を主として用いることによって、架橋密度を高め、耐水性などを高めることができる。また、例えば、ｎ＝１であるシラン化合物と、ｎ＝２であるシラン化合物および／または上記環状シランとを組み合わせて用いることによって、架橋密度を調整し、得られる塗膜に可撓性を付与することができる。 Only 1 type may be used for the said hydrolysable silane compound (B), and it may use 2 or more types together. For example, by mainly using a silane compound in which n = 1, it is possible to increase the crosslinking density and improve water resistance. Also, for example, by using a combination of a silane compound with n = 1, a silane compound with n = 2 and / or the above-mentioned cyclic silane, the crosslinking density is adjusted and the resulting coating film is given flexibility. can do.
上記加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、上記Ｒ１の１つが、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基である、ラジカル重合性シラン化合物を含むのが好ましい。このようなラジカル重合性シラン化合物として、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらのラジカル重合性シラン化合物は１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記化合物のうち、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。 The hydrolyzable silane compound (B) is a radically polymerizable silane compound in which one of R 1 is a vinyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferably included. Examples of such radical polymerizable silane compounds include γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Examples include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinylmethoxydimethylsilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane. These radically polymerizable silane compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the above compounds, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane It is preferable to use at least one selected from the group consisting of
上記ラジカル重合性シラン化合物は、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部で含まれる。上記ラジカル重合性シラン化合物を用いることによって、得られる塗膜の造膜性、耐ブロッキング性および耐水性を向上させることができる。 The radical polymerizable silane compound is preferably 0.1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical polymerizable unsaturated monomer (C). It is contained by mass part, more preferably 0.2-2 mass parts. By using the radical polymerizable silane compound, the film forming property, blocking resistance and water resistance of the resulting coating film can be improved.
本発明の方法において、必要に応じて、上記加水分解性シラン化合物（Ｂ）に加えて、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシランなど、を用いてもよい。 In the method of the present invention, if necessary, in addition to the hydrolyzable silane compound (B), a chlorosilane, for example, methylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinyl chloro. Silane, γ-acryloxypropyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropyltrichlorosilane, γ-acryloxypropyldichloromethylsilane, γ-methacryloxypropyldichloromethylsilane, and the like may be used.
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、分子中にビニル基などのラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する単量体をいい、（メタ）アクリル酸およびこれらの誘導体が含まれる。ただし、本明細書において、上記ラジカル重合性シラン化合物は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）ではなく、加水分解性シラン化合物（Ｂ）として分類するものとする。
Radical polymerizable unsaturated monomer (C)
The radical polymerizable unsaturated monomer (C) refers to a monomer having at least one radical polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the molecule, and includes (meth) acrylic acid and derivatives thereof. . However, in the present specification, the radical polymerizable silane compound is classified as a hydrolyzable silane compound (B), not a radical polymerizable unsaturated monomer (C).
上記ラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシルなどの、エチレン系不飽和カルボン酸シクロアルキルエステル単量体；
マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチルなどのエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの反応物などのヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチルなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；
などを挙げることができる。
The radical polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, for example,
Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid;
Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid methyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid t-butylcyclohexyl, (meth) acrylic acid hydroxymethyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid cyclooctyl, ( Ethylenically unsaturated carboxylic acid cycloalkyl ester monomers such as (meth) acrylic acid cyclodecyl, (meth) acrylic acid cyclododecyl;
Monoester monomers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as ethyl maleate, butyl maleate, ethyl itaconate, butyl itaconate;
Hydroxyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone Group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer;
Ethylenically unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and butylaminoethyl (meth) acrylate;
Ethylenically unsaturated carboxylic acid aminoalkylamide monomers such as aminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, methylaminopropyl (meth) acrylamide;
Other amide group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methoxybutylacrylamide, diacetoneacrylamide;
Unsaturated fatty acid glycidyl ester monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
Vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
Saturated aliphatic carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene;
And so on.
これらのラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。なお、本明細書中（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。 These radically polymerizable unsaturated monomers (C) may be used alone or in combination of two or more. In addition, (meth) acrylic acid in this specification shows acrylic acid or methacrylic acid.
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される単量体を組み合わせて用いるのが好ましい。 As radically polymerizable unsaturated monomer (C), it is composed of (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. It is preferable to use a combination of monomers selected from the group.
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）は、エチレン系不飽和カルボン酸シクロアルキルエステル単量体を含むのがより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）が、エチレン系不飽和カルボン酸シクロアルキルエステル単量体を含むことによって、優れた耐候性、耐変色性、耐加水分解性、耐クラック性、耐水性、光沢および光沢保持性を与えることができ、さらに、他の成分との反応により、優れた造膜性、耐ブロッキング性をも与えることができる。 The radically polymerizable unsaturated monomer (C) more preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid cycloalkyl ester monomer. The radically polymerizable unsaturated monomer (C) contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid cycloalkyl ester monomer, thereby providing excellent weather resistance, discoloration resistance, hydrolysis resistance, crack resistance, and water resistance. Further, gloss and gloss retention can be imparted, and excellent film-forming property and blocking resistance can be imparted by reaction with other components.
本発明において、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比は、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝２／８〜７／３である。本発明の製造方法においては、シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量が上記範囲のように高く、シリコーン構造を比較的多く含むアクリルシリコーン樹脂エマルションを製造する場合であっても、簡便に製造することができる。さらに、本発明の製造方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは、貯蔵安定性などに優れるという利点もある。 In the present invention, the mass ratio of the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) to the mass of the radical polymerizable unsaturated monomer (C) is ((A) + (B) ) / (C) = 2/8 to 7/3. In the production method of the present invention, the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) is as high as the above range, and an acrylic silicone resin emulsion containing a relatively large amount of silicone structure is produced. However, it can be easily manufactured. Furthermore, the acrylic silicone resin emulsion obtained by the production method of the present invention also has an advantage of excellent storage stability.
乳化剤（Ｄ）
本発明において、反応前乳化混合物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、乳化剤（ＤＤ）および水性媒体を用いて調製される。乳化剤（Ｄ）としては、特に限定されず、通常用いられる乳化剤、例えば、分子中にビニル基などの重合性の不飽和結合を有しない非反応性乳化剤、および／または分子中にビニル基などの重合性の不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いることができる。
乳化剤（Ｄ）の具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエステルなど、および、市販品である、アクアロンＨＳ−１０などのアクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）；アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）；エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）；ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４などのラテムルシリーズ、エマルゲン１０９Ｐなどのエマルゲンシリーズ（花王社製）；ニューコール７０６、７０７ＳＮなどの、ニューコールシリーズ（日本乳化剤製）；アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−２Ｎ（２−ソジウムスルホエチルメタクリレート）などの、アントックスシリーズ（日本乳化剤社製）；アデカリアソープＮＥ−１０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン）などの、アデカリアソープシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；などを挙げることができる。
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Emulsifier (D)
In the present invention, the pre-reaction emulsion mixture is prepared using an emulsifier (DD) and an aqueous medium in addition to the components (A) to (C). The emulsifier (D) is not particularly limited, and a commonly used emulsifier, for example, a non-reactive emulsifier having no polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the molecule, and / or a vinyl group or the like in the molecule. A reactive emulsifier having a polymerizable unsaturated bond can be used.
Specific examples of the emulsifier (D) include, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkyl ester and the like, and commercially available aqualons such as Aqualon HS-10. HS series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Aqualon RN Series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Eleminol JS-2 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.); Latemul S-120, S-180A, PD-104, etc. Emulgen series (made by Kao Corporation) such as temle series and Emulgen 109P; New Coal series (made by Japanese emulsifier) such as New Coal 706 and 707SN; Antox MS-2N (2-sodium sulfoethyl methacrylate), etc. ADEKA, such as Antox series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); ADEKA rear soap NE-10 (α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene) A rear soap series (manufactured by ADEKA);
These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記乳化剤（Ｄ）の量は、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の総量１００質量部に対して、固形分量として、０．５〜１０質量部であることが好ましい。乳化剤の量が０．５質量部未満である場合は、得られる反応前乳化混合物の安定性が低下するおそれがある。また、乳化剤の量が１０質量部を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。 The amount of the emulsifier (D) is 0 as a solid content with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical polymerizable unsaturated monomer (C). It is preferable that it is 5-10 mass parts. When the amount of the emulsifier is less than 0.5 parts by mass, the stability of the resulting pre-reaction emulsion mixture may be reduced. Moreover, when the quantity of an emulsifier exceeds 10 mass parts, there exists a possibility that the water resistance of the coating film obtained may fall.
本明細書において、水性媒体とは、本質的に水からなる媒体である。この水性媒体は、場合によって、アルコールなどの水親和性有機溶媒を数質量％の範囲で含んでもよい。 In this specification, an aqueous medium is a medium consisting essentially of water. In some cases, the aqueous medium may contain a water-compatible organic solvent such as alcohol in the range of several mass%.
反応前乳化混合物の調製において、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物に、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を加えて混合して、反応前乳化混合物を調製してもよく、または、乳化剤（Ｄ）を含む水性媒体を調製しておき、この水性媒体と、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物とを混合してもよい。また、上記成分を混合する手段および混合条件は、特に限定されず、当業者において通常用いられる混合手段および混合条件を用いることができる。混合手段の具体例として、例えば、ホモミキサー、ホモディスパーなどの攪拌機を用いた混合手段が挙げられる。混合条件は、混合手段および製造スケールに応じて適宜選択することができる。混合条件の具体例として、例えば、上記各成分を加えて、１０〜４５℃で１〜１２０分間混合する条件などが挙げられる。 In preparation of the pre-reaction emulsion mixture, an emulsifier (D) and an aqueous medium are added to and mixed with a mixture of the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical polymerizable unsaturated monomer (C). The pre-reaction emulsion mixture may be prepared, or an aqueous medium containing the emulsifier (D) is prepared, and the aqueous medium, the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical are prepared. You may mix with the mixture of a polymerizable unsaturated monomer (C). The means for mixing the above components and the mixing conditions are not particularly limited, and mixing means and mixing conditions that are commonly used by those skilled in the art can be used. Specific examples of the mixing means include a mixing means using a stirrer such as a homomixer or a homodisper. The mixing conditions can be appropriately selected according to the mixing means and the production scale. Specific examples of mixing conditions include, for example, conditions in which the above components are added and mixed at 10 to 45 ° C. for 1 to 120 minutes.
乳化重合工程
乳化重合工程は、上記工程で得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、水性媒体中で混合して、乳化重合する工程である。
Emulsion polymerization step The emulsion polymerization step is a step of emulsion polymerization by mixing the pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) obtained in the above step in an aqueous medium.
重合開始剤（Ｅ）
重合開始剤（Ｅ）は、熱または還元性物質などによりラジカルを生成して単量体を付加重合させるものであり、水溶性重合開始剤または油溶性重合開始剤を使用することができる。上記水溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩系開始剤、または過酸化水素などの無機系開始剤などを挙げることができる。上記油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などを挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、または２種またはそれ以上を併用してもよい。
Polymerization initiator (E)
The polymerization initiator (E) generates radicals by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the monomer, and a water-soluble polymerization initiator or an oil-soluble polymerization initiator can be used. The water-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and inorganic initiators such as hydrogen peroxide. . The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and t-butyl. Organic peroxides such as peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4 Examples thereof include azobis compounds such as -dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile. These may use only 1 type or may use 2 or more types together.
本発明においては、上記乳化重合を水性媒体中で行うため、上記水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。より好ましい水溶性重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。 In the present invention, since the emulsion polymerization is performed in an aqueous medium, it is preferable to use the water-soluble polymerization initiator. More preferable water-soluble polymerization initiators include, for example, ammonium persulfate and potassium persulfate.
重合開始剤（Ｅ）は、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の総量１００質量部に対して０．０２〜１質量部となる量で用いるのが好ましく、０．０５〜０．５質量部となる量で用いるのがより好ましく、０．１〜０．３質量部となる量で用いるのがさらに好ましい。 The polymerization initiator (E) is 0.02 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone oligomer (A), hydrolyzable silane compound (B) and radical polymerizable unsaturated monomer (C). Is preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass.
上記重合開始剤（Ｅ）と併せて、亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤を併用してもよい。還元剤を併用することによって、乳化重合速度の調節することができ、また、乳化重合をより低温下において行うこともできる。 In combination with the polymerization initiator (E), a reducing agent such as sodium sulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite may be used in combination. By using a reducing agent in combination, the emulsion polymerization rate can be adjusted, and emulsion polymerization can also be carried out at a lower temperature.
乳化重合工程は、例えば、反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、それぞれ水性媒体中に滴下することによって行うことができる。反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）の滴下に要する時間は、反応スケールおよび反応容器などに依存して任意に選択することができ、例えば３０分〜６時間の範囲で選択することができる。乳化重合工程は、例えば、５０〜８５℃の重合温度で行うことができる。重合温度は、６０〜８０℃であるのがより好ましい。乳化重合工程は、常圧条件下において行ってもよく、または単量体の蒸気圧などの物性に応じて高圧条件下において行ってもよい。重合温度が５０度未満の場合は、反応が十分に進行しないおそれがある。また、重合温度が８５℃を超える場合は、副生するアルコールの還流が起こるおそれがある。 The emulsion polymerization step can be performed, for example, by dropping the pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) into an aqueous medium. The time required for dropping the pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) can be arbitrarily selected depending on the reaction scale, reaction vessel, and the like, and can be selected, for example, in the range of 30 minutes to 6 hours. . The emulsion polymerization step can be performed, for example, at a polymerization temperature of 50 to 85 ° C. The polymerization temperature is more preferably 60 to 80 ° C. The emulsion polymerization step may be performed under normal pressure conditions, or may be performed under high pressure conditions depending on physical properties such as the vapor pressure of the monomer. If the polymerization temperature is less than 50 degrees, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 85 ° C., the by-produced alcohol may be refluxed.
ｐＨ調整工程
ｐＨ調整工程は、上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整する工程である。乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整することによって、加水分解性基の加水分解が生じ、脱水・縮合反応が生じる。乳化重合物のｐＨが８未満の場合、加水分解縮合反応が十分に進行せず、得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションの貯蔵安定性が低下するおそれがある。
pH adjustment step In the pH adjustment step, after the emulsion polymerization step, the pH of the emulsion polymer is adjusted to 8 to 10 by adding a base component under the condition that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C or higher. It is a process. By adjusting the pH of the emulsion polymer to 8 to 10, hydrolysis of the hydrolyzable group occurs, and dehydration and condensation reactions occur. When the pH of the emulsion polymer is less than 8, the hydrolysis and condensation reaction does not proceed sufficiently, and the storage stability of the resulting acrylic silicone resin emulsion may be reduced.
塩基成分として、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；および、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；などが挙げられる。塩基成分を加えて調整するｐＨの範囲は、ｐＨ９〜１０であるのがより好ましい。塩基成分としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミンを用いるのがより好ましい。またこれらの塩基成分は、水溶液の形態で用いてもよい。 As the base component, for example, amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol; and potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc. Alkali metal hydroxides; and the like. The pH range to be adjusted by adding the base component is more preferably pH 9-10. As the base component, it is more preferable to use ammonia, triethylamine, or diethylamine. These base components may be used in the form of an aqueous solution.
塩基成分を加える温度は、６０〜８５℃の範囲内であるのがより好ましく、７０〜８５℃の範囲内であるのがさらに好ましい。塩基成分を加える温度が５０℃未満である場合は、乳化重合物が増粘し、ゲル化するおそれがある。 The temperature at which the base component is added is more preferably in the range of 60 to 85 ° C, and still more preferably in the range of 70 to 85 ° C. When the temperature at which the base component is added is less than 50 ° C., the emulsion polymer may thicken and gel.
塩基成分を加える時間は、乳化重合工程後、１０分〜３時間の間に加えるのが好ましい。本発明においては、乳化重合工程が終了した後、冷却することなく、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加える。塩基成分を加える時間が乳化重合工程後１０分未満の場合、乳化重合物がゲル化するおそれがある。また、３時間を超える場合は工程時間が長くなりすぎ生産性が低下するおそれがある。なお、本明細書における「乳化重合工程が終了した」とは、上記乳化重合工程における、反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）の滴下が完了した時点を意味する。 The time for adding the base component is preferably 10 minutes to 3 hours after the emulsion polymerization step. In the present invention, after the emulsion polymerization step is completed, the base component is added under the condition that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C. or higher without cooling. When the time for adding the base component is less than 10 minutes after the emulsion polymerization step, the emulsion polymer may be gelled. Moreover, when it exceeds 3 hours, there exists a possibility that process time may become long and productivity may fall. In the present specification, “emulsion polymerization process is completed” means the time point when the pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are dropped in the emulsion polymerization process.
塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整した後、６０℃以上に維持するのが好ましく、７０〜８５℃に維持するのがより好ましく、７５〜８５℃に維持するのが特に好ましい。温度を維持する時間は、維持する温度および反応スケールに応じて適宜選択することができ、例えば、２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは４〜８時間の範囲で選択することができる。塩基成分を加えた後、上記条件に維持することによって、脱水・縮合反応進行させることができ、貯蔵安定性に優れたアクリルシリコーン樹脂エマルションを調製することができる。 After adding the base component and adjusting the pH of the emulsion polymer to 8 to 10, it is preferably maintained at 60 ° C. or higher, more preferably maintained at 70 to 85 ° C., and maintained at 75 to 85 ° C. Is particularly preferred. The time for maintaining the temperature can be appropriately selected according to the temperature to be maintained and the reaction scale. For example, it is selected within the range of 2 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours, more preferably 4 to 8 hours. Can do. After adding the base component, by maintaining the above conditions, the dehydration / condensation reaction can proceed, and an acrylic silicone resin emulsion excellent in storage stability can be prepared.
塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整した後、必要に応じて、反応系解放または減圧などの手段により、アルコールの少なくとも一部を除去してもよい。除去されるアルコールとして、加水分解縮合反応によって副生したアルコールが挙げられる。副生したアルコールの少なくとも一部を取り除くことによって、貯蔵安定性に優れたアクリルシリコーン樹脂エマルションを調製することができる。例えば、減圧手段によってアルコールの少なくとも一部を取り除く場合は、減圧する前に、必要に応じて水性媒体を加えてもよい。 After adding a base component to adjust the pH of the emulsion polymer to 8 to 10, if necessary, at least a part of the alcohol may be removed by means such as release of the reaction system or reduced pressure. Examples of the alcohol to be removed include alcohol by-produced by hydrolysis condensation reaction. By removing at least part of the by-produced alcohol, an acrylic silicone resin emulsion excellent in storage stability can be prepared. For example, when removing at least a part of the alcohol by the decompression means, an aqueous medium may be added as necessary before decompression.
本発明の方法において、上記反応前乳化混合物調製工程で得られた反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）は、２００〜２，０００ｎｍであるのが好ましい。上記平均粒子径（Ｌｐ）は、２００〜１，０００ｎｍであるのがより好ましい。平均粒子径（Ｌｐ）が２，０００ｎｍを超える場合は、得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が２００ｎｍを超え、製造安定性および貯蔵安定性が低下するおそれがある。また、２００ｎｍ未満の場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。 In the method of the present invention, the average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture obtained in the pre-reaction emulsion mixture preparation step is preferably 200 to 2,000 nm. The average particle diameter (L p ) is more preferably 200 to 1,000 nm. When the average particle size (L p ) exceeds 2,000 nm, the average particle size (L m ) of the resulting acrylic silicone resin emulsion exceeds 200 nm, and the production stability and storage stability may be reduced. Moreover, when it is less than 200 nm, there exists a possibility that the water resistance of the coating film obtained may fall.
本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）などを使用して測定することができる。 The average particle diameter in the present specification is an average particle diameter determined by a dynamic light scattering method, and specifically, is measured using an electrophoretic light scattering photometer ELSZ series (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or the like. be able to.
本発明の製造方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）は、７０〜２００ｎｍであるのが好ましく、１００〜１８０ｎｍであるのがより好ましく、１２０〜１６０ｎｍであるのがさらに好ましい。平均粒子径（Ｌｍ）が７０ｎｍ未満の場合、得られる塗料の粘性制御が困難となり、塗装作業性が悪化するおそがある。また、２００ｎｍを超える場合は、アクリルシリコーン樹脂エマルションの貯蔵安定性や、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。 The average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the production method of the present invention is preferably 70 to 200 nm, more preferably 100 to 180 nm, and further preferably 120 to 160 nm. . When the average particle diameter (L m ) is less than 70 nm, it is difficult to control the viscosity of the resulting paint, and the coating workability may be deteriorated. Moreover, when exceeding 200 nm, there exists a possibility that the storage stability of an acrylic silicone resin emulsion and the water resistance of the coating film obtained may fall.
本発明の製造方法においては、さらに、上記反応前乳化混合物の平均粒子径Ｌｐおよびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が、下記式
Ｌｍ／Ｌｐ＝０．０５〜０．５
を満たすのが好ましい。
Ｌｍ／Ｌｐの値に示されるように、本発明の製造方法においては、反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）と比較して、得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）の方が格段に小さくなるのが好ましく、そしてこれは本発明の特徴の１つである。そしてこのように、アクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）の方が、反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）と比較して、格段に小さくなることによって、得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションの貯蔵安定性が向上することとなる。
In the production method of the present invention, the average particle size L p of the pre-reaction emulsion mixture and the average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion are the following formulas L m / L p = 0.05-0. 5
It is preferable to satisfy.
As shown by the value of L m / L p , in the production method of the present invention, the average particle size of the resulting acrylic silicone resin emulsion (L p ) compared to the average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture ( L m ) is preferably much smaller and is one of the features of the present invention. Thus, the acrylic silicone resin obtained by the average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion being significantly smaller than the average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture. The storage stability of the emulsion will be improved.
本発明の製造方法によれば、シリコーン構造を一定量含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、高圧ホモジナイザーなどの、製造設備面での負担が大きい処理装置を必要とすることなく、より簡便に調製することができる。さらに、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは貯蔵安定性に優れており、例えば凝集物の発生などの不具合が生じ難いという利点がある。 According to the production method of the present invention, even an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount of a silicone structure can be prepared more easily without the need for a processing apparatus with a heavy burden on production equipment, such as a high-pressure homogenizer. can do. Furthermore, the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability, and has an advantage that defects such as generation of aggregates are difficult to occur.
本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて塗料組成物を調製することによって、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐クラック性などに優れた塗膜を形成する水性塗料組成物を提供することができる。水性塗料組成物の具体例として、例えば、住宅、ビルなどの建築物の外装材などに塗装される外装用水性塗料組成物などが挙げられる。 By preparing a coating composition using an acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention, an aqueous coating composition that forms a coating film excellent in weather resistance, stain resistance, water resistance, crack resistance, etc. Can be provided. Specific examples of the water-based paint composition include, for example, a water-based paint composition for exterior coating applied to exterior materials of buildings such as houses and buildings.
コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法
上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて、コアシェル型アクリルシリコーンエマルションを製造することができる。コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造は、下記工程；
上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションに、第２反応前乳化混合物を滴下して、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製する工程；
を包含する。
Manufacturing method of core-shell type acrylic silicone resin emulsion A core-shell type acrylic silicone emulsion can be manufactured using the acrylic silicone resin emulsion obtained by the said manufacturing method. The manufacture of the core-shell type acrylic silicone resin emulsion includes the following steps:
A step of preparing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion by dripping the pre-reaction emulsion mixture into the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method;
Is included.
上記第２反応前乳化混合物は、上記反応前乳化混合物と同様の組成、すなわち、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を含む、であってもよく、異なる組成であってもよい。第２反応前乳化混合物の好ましい例として、上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）を少なくとも１種、そして乳化剤（Ｄ）および水性媒体を含む態様が挙げられる。第２反応前乳化混合物に好適に含まれるラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される単量体を１種またはそれ以上含む態様が挙げられる。第２反応前乳化混合物は、上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）に加えて、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも１種をさらに含んでもよい。 The second pre-reaction emulsion mixture has the same composition as the pre-reaction emulsion mixture, that is, a mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), It may contain an emulsifier (D) and an aqueous medium, or may have a different composition. As a preferable example of the emulsified mixture before the second reaction, an embodiment containing at least one radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium can be mentioned. Examples of the radically polymerizable unsaturated monomer (C) preferably contained in the pre-emulsion mixture before the second reaction include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include one or more monomers selected from the group consisting of acid cyclohexyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. The emulsified mixture before the second reaction may further contain at least one of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) in addition to the radical polymerizable unsaturated monomer (C).
第２反応前乳化混合物は、上記反応前乳化混合物と同様に調製することができる。好ましくは、上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）、および必要に応じたシリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも１種との混合物；乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合することによって、第２反応前乳化混合物を調製する態様が挙げられる。 The second pre-reaction emulsion mixture can be prepared in the same manner as the pre-reaction emulsion mixture. Preferably, a mixture of the above radical polymerizable unsaturated monomer (C) and, if necessary, at least one of a silicone oligomer (A) and a hydrolyzable silane compound (B); an emulsifier (D) and an aqueous solution The aspect which prepares the emulsification mixture before the 2nd reaction by mixing a medium is mentioned.
上記第２反応前乳化混合物によって調製される層は、コア層であってよく、またシェル層であってもよい。上記第２反応前乳化混合物の量は、上記方法によって製造されるアクリルシリコーン樹脂エマルションの樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜９００質量部、より好ましくは４０〜２００質量部となる範囲で用いることができる。 The layer prepared by the second pre-reaction emulsion mixture may be a core layer or a shell layer. The amount of the emulsified mixture before the second reaction is preferably 10 to 900 parts by mass, more preferably 40 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the acrylic silicone resin emulsion produced by the above method. Can be used in a range.
第２反応前乳化混合物は、例えば上記と同様の条件で、アクリルシリコーン樹脂エマルションに第２反応前乳化混合物を滴下して乳化重合することによって、重合することができる。乳化重合条件は、上記乳化重合工程における各条件と同様であってよい。例えば、上記重合開始剤（Ｅ）などを、上記量範囲で用いてもよい。 The emulsion mixture before 2nd reaction can be superposed | polymerized by dripping the emulsion mixture before 2nd reaction on an acrylic silicone resin emulsion, for example on the same conditions as the above, and carrying out emulsion polymerization. The emulsion polymerization conditions may be the same as the conditions in the emulsion polymerization step. For example, you may use the said polymerization initiator (E) etc. in the said quantity range.
こうして得られるコアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍであるのが好ましい。また、コア層およびシェル層の質量比は、例えば、コア層／シェル層＝１／９〜９／１の範囲であってよく、さらには３／７〜７／３の範囲であってよい。 The core-shell type acrylic silicone resin emulsion thus obtained preferably has an average particle size of 120 to 200 nm. Moreover, the mass ratio of the core layer and the shell layer may be, for example, in the range of core layer / shell layer = 1/9 to 9/1, and may be in the range of 3/7 to 7/3.
水性塗料組成物
上記方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションおよび上記方法によって得られたコアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種は、塗料分野において通常用いられる顔料などと混合することによって、水性塗料組成物を調製することができる。上記顔料は特に限定されるものではなく、例えば、体質顔料、無機着色顔料、有機着色顔料などが挙げられる。顔料は、塗料組成物の樹脂固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が、５〜６０質量％となる範囲内で用いるのが好ましい。
Aqueous paint composition At least one selected from the group consisting of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above method and the core-shell type acrylic silicone resin emulsion obtained by the above method is mixed with a pigment or the like usually used in the paint field Thus, an aqueous coating composition can be prepared. The pigment is not particularly limited, and examples thereof include extender pigments, inorganic color pigments, and organic color pigments. The pigment is preferably used within a range where the pigment mass concentration (PWC) with respect to the resin solid content of the coating composition is 5 to 60% by mass.
上記水性塗料組成物の調製において、通常用いられる添加剤、例えば、粘性調整剤、充填材、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防かび剤などと混合してもよい。 Additives usually used in the preparation of the aqueous coating composition, such as viscosity modifiers, fillers, dispersants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antifreeze agents, algaeproofing agents, and antifoaming agents , Film forming aids, preservatives, fungicides and the like.
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
実施例１ アクリルシリコーン樹脂エマルション（１）の調製
シリコーンオリゴマー（Ａ）として、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー（ＫＲ−５１０、信越化学社製）１３部、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー（ＫＲ−９２１８、信越化学社製）７部；加水分解性シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン１５部、メチルトリメトキシシラン１５部、フェニルトリメトキシシラン９．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部；ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、メタクリル酸メチル１２部、メタクリル酸シクロヘキシル８部、アクリル酸ブチル１９部およびメタクリル酸１部；を撹拌混合後、乳化剤（Ｄ）としてスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（ラテムルＳ−１８０Ａ、花王社製）１５部、水５５部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間撹拌し、反応前乳化混合物を得た。得られた反応前乳化混合物の平均粒子径は、６５０ｎｍであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取りつけた反応容器に、水３５部を入れ、温度を８０℃に上げてから、上記反応前乳化混合物１７０部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液１１部を、別々の滴下ロートから同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で３０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を加え、反応場のｐＨを９．７に調整した後、８５℃まで昇温し、５時間かけて縮合反応を実施した。
さらに、得られたエマルション水溶液を４０℃まで冷却し、水１４部を添加後、減圧条件下において、副生したメタノールを水とともに留去し、アクリルシリコーン樹脂エマルション１８５部を得た。得られたエマルションは、固形分３９．５％、平均粒子径１４５ｎｍであった。
As Example 1 Preparation silicone oligomer of acrylic silicone resin emulsion (1) (A), methylphenylmethoxysilicone silicone oligomer (KR-510, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 13 parts, methylphenylmethoxysilicone silicone oligomer (KR-9218, Shin-Etsu Chemical Co., 7 parts; As hydrolyzable silane compound (B), 15 parts of dimethyldimethoxysilane, 15 parts of methyltrimethoxysilane, 9.5 parts of phenyltrimethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; As radically polymerizable unsaturated monomer (C), 12 parts of methyl methacrylate, 8 parts of cyclohexyl methacrylate, 19 parts of butyl acrylate and 1 part of methacrylic acid were stirred and mixed, and then sulfosuccinic acid diester ammonium as emulsifier (D). Salt (Latemul S- 80A, manufactured by Kao Corporation) 15 parts, was added 55 parts of water, by using a homomixer, and stirred for 15 minutes at room temperature to obtain a reaction before emulsification mixture. The average particle size of the resulting pre-reaction emulsion mixture was 650 nm.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 35 parts of water was added and the temperature was raised to 80 ° C. Then, 170 parts of the pre-reaction emulsion mixture and 1.5% of ammonium persulfate were added. 11 parts of the aqueous solution was dropped from a separate dropping funnel simultaneously over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 30 minutes.
Next, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH of the reaction field to 9.7, and then the temperature was raised to 85 ° C. and a condensation reaction was carried out over 5 hours.
Furthermore, the obtained emulsion aqueous solution was cooled to 40 ° C., and after adding 14 parts of water, by-produced methanol was distilled off together with water under reduced pressure conditions to obtain 185 parts of an acrylic silicone resin emulsion. The obtained emulsion had a solid content of 39.5% and an average particle size of 145 nm.
上記反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺ（大塚電子社製）を用いて、水分散体の信号レベルが適正となるようイオン交換水で希釈して測定した。 The average particle size of the pre-reaction emulsified mixture and the acrylic silicone resin emulsion is diluted with ion-exchanged water using an electrophoretic light scattering photometer ELSZ (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) so that the signal level of the aqueous dispersion is appropriate. Measured.
実施例２〜３、６〜８ アクリルシリコーン樹脂エマルション（２）〜（３）、（６）〜（８）の調製
反応前乳化混合物の調製に用いる原料種および／または量を、下記表に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径についても、実施例１と同様にして測定した。
Examples 2-3, 6-8 Preparation of acrylic silicone resin emulsions (2)-(3), (6)-(8) The raw material species and / or amounts used for the preparation of the pre-reaction emulsion mixture are listed in the table below. An acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to the above. The average particle size of the pre-reaction emulsified mixture and the acrylic silicone resin emulsion was also measured in the same manner as in Example 1.
実施例４ アクリルシリコーン樹脂エマルション（４）の調製
反応前乳化混合物の調製に用いる原料種および／または量を、下記表に記載のものに変更し、そして、反応前乳化混合物および過硫酸アンモニウムの滴下が終了してから反応容器中の温度を８４℃にして１時間保った後に、２５％アンモニア水を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径についても、実施例１と同様にして測定した。
Example 4 Preparation of Acrylic Silicone Resin Emulsion (4) The raw material species and / or amount used for the preparation of the pre-reaction emulsion mixture were changed to those shown in the table below, and the pre-reaction emulsion mixture and ammonium persulfate were added dropwise. After completion, the temperature in the reaction vessel was kept at 84 ° C. for 1 hour, and then an acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25% aqueous ammonia was added. The average particle size of the pre-reaction emulsified mixture and the acrylic silicone resin emulsion was also measured in the same manner as in Example 1.
実施例５ アクリルシリコーン樹脂エマルション（５）の調製
シリコーンオリゴマー（Ａ）として、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー（ＫＲ−５１０、信越化学社製）１３部、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー（ＫＲ−９２１８、信越化学社製）７部；加水分解性シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン１５部、メチルトリメトキシシラン１５部、フェニルトリメトキシシラン９．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部；ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、メタクリル酸メチル１２部、メタクリル酸シクロヘキシル８部、メタクリル酸ブチル４部、アクリル酸エチルヘキシル１５部、メタクリル酸１部；を撹拌混合後、乳化剤（Ｄ）としてスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（ラテムルＳ−１８０Ａ、花王社製）１５部、水５５部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間撹拌し、反応前乳化混合物を得た。得られた反応前乳化混合物の平均粒子径は、７２０ｎｍであった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取りつけた反応容器に、水３５部を入れ、温度を５０℃に上げてから、上記反応前乳化混合物１７０部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液１１部を、別々の滴下ロートから同時に４時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を５０℃に１０分間維持した。
次に、２５％アンモニア水を加え、反応場のｐＨを９．６に調整した後、８５℃まで昇温し、５時間かけて縮合反応を実施した。
次に、得られたエマルション水溶液を４０℃まで冷却し、水１４部を添加後、減圧下副生したメタノールを水とともに留去し、アクリルシリコーン樹脂エマルション１８０部を得た。得られたエマルションは、固形分４０．５％、平均粒子径１６０ｎｍであった。
Example 5 Preparation of Acrylic Silicone Resin Emulsion (5) As silicone oligomer (A), 13 parts of methylphenylmethoxysilicone oligomer (KR-510, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methylphenylmethoxysilicone oligomer (KR-9218, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7 parts; As hydrolyzable silane compound (B), 15 parts of dimethyldimethoxysilane, 15 parts of methyltrimethoxysilane, 9.5 parts of phenyltrimethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; As the radically polymerizable unsaturated monomer (C), 12 parts of methyl methacrylate, 8 parts of cyclohexyl methacrylate, 4 parts of butyl methacrylate, 15 parts of ethylhexyl acrylate, 1 part of methacrylic acid were stirred and mixed, and then an emulsifier (D ) Sulfosuccinic acid diester Ammonium salt (Latemul S-180A, manufactured by Kao Corporation) 15 parts, was added 55 parts of water, by using a homomixer, and stirred for 15 minutes at room temperature to obtain a reaction before emulsification mixture. The average particle size of the obtained pre-reaction emulsified mixture was 720 nm.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 35 parts of water was added and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 170 parts of the pre-reaction emulsion mixture and 1.5% of ammonium persulfate were added. 11 parts of the aqueous solution was dropped from a separate dropping funnel simultaneously over 4 hours. After completion of the dropping, the temperature in the reaction vessel was maintained at 50 ° C. for 10 minutes.
Next, 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH of the reaction field to 9.6, and then the temperature was raised to 85 ° C. and a condensation reaction was carried out over 5 hours.
Next, the obtained aqueous emulsion solution was cooled to 40 ° C., 14 parts of water was added, and methanol by-produced under reduced pressure was distilled off together with water to obtain 180 parts of an acrylic silicone resin emulsion. The obtained emulsion had a solid content of 40.5% and an average particle size of 160 nm.
比較例１
反応前乳化混合物の調製に用いる原料などを、下記表に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径についても、実施例１と同様にして測定した。得られたエマルションは、固形分２９．４％、平均粒子径２５０ｎｍであった。
Comparative Example 1
An acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used for the preparation of the pre-reaction emulsion mixture were changed to those shown in the following table. The average particle size of the pre-reaction emulsified mixture and the acrylic silicone resin emulsion was also measured in the same manner as in Example 1. The obtained emulsion had a solid content of 29.4% and an average particle size of 250 nm.
比較例２
乳化重合工程後に４０℃までの冷却工程を加えたこと以外は実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製しようとしたが、４０℃まで冷却したところ反応液にゲル化物を生じたため製造を中止した。
Comparative Example 2
An acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cooling step up to 40 ° C. was added after the emulsion polymerization step, but it was produced because a gelled product was formed in the reaction solution when cooled to 40 ° C. Canceled.
比較例３
２５％アンモニア水を加えず、ｐＨ調製工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径についても、実施例１と同様にして測定した。
Comparative Example 3
An acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25% ammonia water was not added and the pH adjustment step was not performed. The average particle size of the pre-reaction emulsified mixture and the acrylic silicone resin emulsion was also measured in the same manner as in Example 1.
各実施例および比較例で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションについて、下記評価を行った。得られた評価結果は下記表に示す。 The following evaluation was performed about the acrylic silicone resin emulsion obtained by each Example and the comparative example. The obtained evaluation results are shown in the following table.
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造安定性評価（製造後の２００メッシュ濾過における残渣量の測定）
上記実施例および比較例で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションを２００メッシュのフィルターで濾過し、その濾過残渣量を測定した。
Production stability evaluation of acrylic silicone resin emulsion (measurement of residue in 200 mesh filtration after production)
The acrylic silicone resin emulsions obtained in the above Examples and Comparative Examples were filtered through a 200 mesh filter, and the amount of filtration residue was measured.
得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの貯蔵安定性評価（室温で３ヶ月間または４０℃で１ヶ月間静置した後における２００メッシュ濾過における残渣量の測定）
上記濾過後、室温で３ヶ月間または４０℃で１ヶ月間静置したアクリルシリコーン樹脂エマルションを、２００メッシュのフィルターで濾過し、その濾過残渣量と平均粒子径を測定した。
この試験において、凝集物の生成に基づく新たな残渣発生が無く、かつ、静置後において平均粒子径に変化の無いものを合格品とした。
実施例１〜８および比較例１、３で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの、室温または４０℃での貯蔵安定性の評価結果を、下記表に示す。
Storage stability evaluation of the obtained acrylic silicone resin emulsion (measurement of residue in 200 mesh filtration after standing at room temperature for 3 months or at 40 ° C. for 1 month)
After the filtration, the acrylic silicone resin emulsion that was allowed to stand at room temperature for 3 months or at 40 ° C. for 1 month was filtered through a 200-mesh filter, and the amount of filtration residue and average particle size were measured.
In this test, a product that did not generate a new residue due to the formation of aggregates and that had no change in the average particle diameter after standing was defined as an acceptable product.
The evaluation results of the storage stability of the acrylic silicone resin emulsions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 3 at room temperature or 40 ° C. are shown in the following table.
＊１：ｐＨ調整を行っていない。この時点のｐＨは３．６であった。
* 1: The pH is not adjusted. The pH at this point was 3.6.
上記表中の各記号は以下を意味する。
ＫＲ−５１０：メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー、信越化学社製
ＫＲ−９２１８：メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー、信越化学社製
ラテムルＳ−１８０Ａ：スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩の２０％水溶液、花王社製
ニューコール−７０７ＳＮ：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の３０％水溶液、日本乳化剤社製
Each symbol in the above table means the following.
KR-510: Methylphenylmethoxysilicone oligomer, Shin-Etsu Chemical KR-9218: Methylphenylmethoxysilicone oligomer, Shin-Etsu Chemical Latemul S-180A: 20% aqueous solution of sulfosuccinic acid diester ammonium salt, Kao Newcol-707SN : Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt 30% aqueous solution, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
実施例により調製したアクリルシリコーン樹脂エマルションは、いずれも貯蔵安定性に優れていた。
比較例１は、シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、本発明の範囲を外れる例である。この例では、製造後の２００メッシュ濾過における残渣量が、実施例と比較して非常に多かった。さらに、得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの貯蔵安定性が劣ることが確認された。
比較例２は、乳化重合工程後の乳化重合物の温度が５０℃未満となった後に、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを調整しようとした例である。この例では、乳化重合工程後の乳化重合物の温度が４０℃となった時点で、反応系の一部がゲル化してしまい、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製することができなかった。
比較例３は、乳化重合工程後に２５％アンモニア水を加えず、ｐＨ調製工程を行わなかった例である。この例では、製造後の２００メッシュ濾過における残渣量が、実施例と比較して非常に多かった。さらに、アクリルシリコーン樹脂エマルションの調製後、２４時間以内にゲル化が生じてしまい、貯蔵安定性が劣ることが確認された。
The acrylic silicone resin emulsions prepared according to the examples were all excellent in storage stability.
Comparative Example 1 is an example in which the mass ratio of the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) and the mass of the radical polymerizable unsaturated monomer (C) is outside the scope of the present invention. is there. In this example, the amount of residue in 200 mesh filtration after production was very large compared to the example. Furthermore, it was confirmed that the storage stability of the obtained acrylic silicone resin emulsion was inferior.
Comparative Example 2 is an example in which the base component was added to adjust the pH of the emulsion polymer after the temperature of the emulsion polymer after the emulsion polymerization step was less than 50 ° C. In this example, when the temperature of the emulsion polymer after the emulsion polymerization step reached 40 ° C., a part of the reaction system was gelled, and an acrylic silicone resin emulsion could not be prepared.
Comparative Example 3 is an example in which 25% aqueous ammonia was not added after the emulsion polymerization step, and the pH adjustment step was not performed. In this example, the amount of residue in 200 mesh filtration after production was very large compared to the example. Furthermore, after preparation of the acrylic silicone resin emulsion, gelation occurred within 24 hours, and it was confirmed that the storage stability was inferior.
実施例９ コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの調製
実施例１で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを、以下の手順で調製した。
メタクリル酸メチル２５．４部、アクリル酸ブチル０．６部、メタクリル酸ブチル３４．３部、アクリル酸エチルヘキシル６．８部および、メタクリル酸１部を撹拌混合後、乳化剤として、スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（ラテムルＳ−１８０Ａ、花王製）５．０部と水２６．７部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分撹拌し、第２反応前乳化混合物を得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルション１８５部と水６５．３部を入れ、温度８０℃に上げてから、上記第２反応前乳化混合物９９．８部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液１３部を別々の滴下ロートから、同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した後、３０℃まで冷却し、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルション３６３．１部を得た。得られたエマルションは、固形分３９．３％、平均粒子径１７５ｎｍであった。
Example 9 Preparation of Core Shell Type Acrylic Silicone Resin Emulsion Using the acrylic silicone resin emulsion obtained in Example 1, a core shell type acrylic silicone resin emulsion was prepared by the following procedure.
After stirring and mixing 25.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of butyl acrylate, 34.3 parts of butyl methacrylate, 6.8 parts of ethylhexyl acrylate and 1 part of methacrylic acid, sulfosuccinic acid diester ammonium salt as an emulsifier (Latemul S-180A, manufactured by Kao) 5.0 parts and 26.7 parts of water were added, and the mixture was stirred for 15 minutes at room temperature using a homomixer to obtain an emulsified mixture before the second reaction.
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 185 parts of the acrylic silicone resin emulsion obtained in Example 1 and 65.3 parts of water, and the temperature was raised to 80 ° C. 99.8 parts of the emulsified mixture before the second reaction and 13 parts of a 1.5% aqueous solution of ammonium persulfate were dropped simultaneously from separate dropping funnels over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. to obtain 363.1 parts of a core-shell type acrylic silicone resin emulsion. The obtained emulsion had a solid content of 39.3% and an average particle size of 175 nm.
本発明の製造方法によれば、シリコーン構造を一定量含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、より簡便な手法により調製することができる。本発明の製造方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは、シリコーン構造を一定量含むため、例えば、長期の耐候性、耐久性が必要とされる、外装用水性塗料組成物の調製において好適に用いることができる。 According to the production method of the present invention, even an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount of a silicone structure can be prepared by a simpler technique. Since the acrylic silicone resin emulsion obtained by the production method of the present invention contains a certain amount of silicone structure, it is preferably used in the preparation of an aqueous coating composition for exteriors that requires long-term weather resistance and durability, for example. Can do.
Claims (7)
シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；
得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および
前記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８〜１０に調整する、ｐＨ調整工程；
を包含し、
前記シリコーンオリゴマー（Ａ）は、下記式（ａ）
（Ｒ １ ） n −Ｓｉ−（Ｒ ２ ） 4-n ・・・（ａ）
［前記式（ａ）中、各Ｒ １ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ ２ は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基またはハロゲン原子から選ばれ、ただし、Ｒ ２ の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とし、
ｎは０〜３の整数である。］
で示される加水分解性シランの縮合物であり、
前記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝２／８〜７／３である、
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。 A method for producing an acrylic silicone resin emulsion, comprising the following steps:
A mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium are mixed to prepare a pre-reaction emulsion mixture. Pre-emulsified mixture preparation step;
The resulting pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are mixed in an aqueous medium and emulsion polymerization is performed; and after the emulsion polymerization step, the temperature of the emulsion polymer obtained is 50 ° C. Under the conditions as described above, a pH adjustment step of adjusting the pH of the emulsion polymer to 8 to 10 by adding a base component;
Including
The silicone oligomer (A) has the following formula (a)
(R 1) n -Si- (R 2) 4-n ··· (a)
[In the formula (a), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms. Selected from a group, a vinyl group, a phenyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, an ethylene oxide group, or a halogen atom, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group. On condition that
n is an integer of 0-3. ]
A hydrolyzable silane condensate represented by
The mass ratio of the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) and the mass of the radical polymerizable unsaturated monomer (C) is ((A) + (B)) / (C ) = 2/8 to 7/3,
A method for producing an acrylic silicone resin emulsion.
Ｌｍ／Ｌｐ＝０．０５〜０．５
を満たす、
請求項３記載のアクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。 The average particle size (L p ) of the emulsified mixture before reaction and the average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method are expressed by the following formula L m / L p = 0.05 to 0.5.
Meet,
The manufacturing method of the acrylic silicone resin emulsion of Claim 3.
請求項１〜６いずれかに記載の製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションに、第２反応前乳化混合物を滴下して、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製する工程；
を包含する、
コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。 A method for producing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion, comprising the following steps:
A step of preparing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion by dropping the emulsified mixture before the second reaction into the acrylic silicone resin emulsion obtained by the production method according to claim 1;
Including
A method for producing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion.
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