JP2010030116A - Biaxially oriented laminated film and magnetic recording medium using the same - Google Patents

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JP2010030116A JP2008193702A JP2008193702A JP2010030116A JP 2010030116 A JP2010030116 A JP 2010030116A JP 2008193702 A JP2008193702 A JP 2008193702A JP 2008193702 A JP2008193702 A JP 2008193702A JP 2010030116 A JP2010030116 A JP 2010030116A
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Takeshi Ishida
剛 石田
Eiji Kinoshita
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biaxially oriented laminated film suitable for a base film for a high density magnetic recording medium, which develops a very low humidity expansion coefficient, and also to provide a magnetic recording medium using the same. <P>SOLUTION: The biaxially oriented laminated film is obtained by laminating at least 2 layers in total number of layers of a film layer E including aromatic polyester (e), and a film layer F including polyolefin (f) with melting point of 200-280°C. The aromatic polyester (e) is a polyester containing (i) 6, 6'-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid having a dicarboxylic acid component of 5 to<50 mol%, and >50 to 95 mol% other aromatic dicarboxylic acid, and (ii) C2-10 alkylene glycol having a diol component of 90-100 mol%. The total thickness of the film layer F is 15-85% with reference to thickness of the whole laminated film. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、寸法安定性に優れた二軸配向積層フィルムに関し、さらに詳しくは、湿度変化に対する寸法安定性に優れた磁気記録媒体用、特にディジタルデータストレージテープ用に適した二軸配向積層フィルムおよびそれをベースフィルムとする磁気記録媒体に関する。   The present invention relates to a biaxially oriented laminated film having excellent dimensional stability, and more specifically, to a biaxially oriented laminated film suitable for a magnetic recording medium having excellent dimensional stability against humidity change, particularly for a digital data storage tape, and The present invention relates to a magnetic recording medium using this as a base film.

ポリエステルフィルムは優れた熱、機械特性を有することから磁気記録媒体用など広い分野で用いられている。磁気記録媒体、特にデータストレージ用磁気記録媒体においては、テープの高容量化、高密度化がかなり進み、それに伴ってベースフィルムへの特性要求も厳しいものとなっている。QIC、DLT、さらに高容量のスーパーDLT、LTOのごとき、リニアトラック方式を採用するデータストレージ用磁気記録媒体では、テープの高容量化を実現するために、トラックピッチを非常に狭くしており、そのためテープ幅方向の寸法変化が起こると、トラックずれを引き起こし、エラーが発生するという問題をかかえている。これらの寸法変化には、温湿度変化によるもの、走行時にかかる張力によるもの、高張力で巻き取られた状態で保管中に生じる径時変化によるものとがある。これらの寸法変化が大きいと、トラックずれを引き起こし、電磁変換時のエラーが発生する。なお、説明の便宜上、フィルムの製膜方向を、MD方向、縦方向または長手方向と称し、製膜方向に直交する面内方向を、TD方向、横方向または幅方向と称することがある。   Polyester films are used in a wide range of fields such as magnetic recording media because they have excellent heat and mechanical properties. In a magnetic recording medium, particularly a magnetic recording medium for data storage, the capacity and density of a tape are considerably increased, and accordingly, the characteristic requirements for a base film are severe. In magnetic recording media for data storage that employs a linear track system, such as QIC, DLT, and higher capacity Super DLT, LTO, the track pitch is very narrow in order to realize high capacity tape. For this reason, when a dimensional change in the tape width direction occurs, there is a problem that a track shift occurs and an error occurs. These dimensional changes may be due to changes in temperature and humidity, due to tension applied during traveling, or due to changes in diameter occurring during storage in a state of being wound with high tension. When these dimensional changes are large, track deviation occurs, and an error occurs during electromagnetic conversion. For convenience of explanation, the film forming direction of the film is sometimes referred to as MD direction, longitudinal direction, or longitudinal direction, and the in-plane direction orthogonal to the film forming direction is sometimes referred to as TD direction, lateral direction, or width direction.

このような寸法変化を解決するために、特開平5−212787号公報には、縦方向のヤング率(EM)および横方向のヤング率(ET)がそれぞれ550kg/mm以上および700kg/mm以上であり、両ヤング率の比(ET/EM)が1.1〜2.0であり、70℃で相対湿度65%の状態に無荷重下で1時間保持したときの縦方向の収縮率が0.02%以下であり、縦方向の温度膨張係数(αt)が10×10−6/℃以下であり、そして縦方向の湿度膨張係数(αh)が15×10−6/%RH以下である二軸配向ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートフィルムが開示されている。また、国際公開第99/29488号パンフレットには、横方向の温度膨張係数αt(×10−6/℃)、横方向の湿度膨張係数αh(×10−6/%RH)および縦方向に荷重を負荷したとき該荷重に対する横方向の収縮率P(ppm/g)とを特定の範囲にした二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。さらにまた、国際公開第00/76749号パンフレットには、縦方向に荷重を負荷して放置したときの幅方向の寸法変化、幅方向の温度膨張係数αt(×10−6/℃)、幅方向の湿度膨張係数αh(×10−6/%RH)および縦方向に荷重を負荷したとき該荷重に対する幅方向の収縮率P(ppm/g)とを特定の範囲にした二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。 In order to solve such a dimensional change, Japanese Patent Laid-Open No. 5-212787 discloses a longitudinal Young's modulus (EM) and a lateral Young's modulus (ET) of 550 kg / mm 2 or more and 700 kg / mm 2, respectively. The ratio of both Young's moduli (ET / EM) is 1.1 to 2.0, and the shrinkage in the vertical direction when held at 70 ° C. in a relative humidity of 65% for 1 hour under no load. Is 0.02% or less, the longitudinal temperature expansion coefficient (αt) is 10 × 10 −6 / ° C. or less, and the longitudinal humidity expansion coefficient (αh) is 15 × 10 −6 /% RH or less. A biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate film is disclosed. In addition, International Publication No. 99/29488 pamphlet includes a lateral temperature expansion coefficient αt (× 10 −6 / ° C.), a lateral humidity expansion coefficient αh (× 10 −6 /% RH), and a load in the vertical direction. A biaxially oriented polyester film having a specific range of shrinkage rate P (ppm / g) in the transverse direction with respect to the load is disclosed. Furthermore, in the pamphlet of International Publication No. 00/76749, a dimensional change in the width direction when left standing with a load in the vertical direction, a temperature expansion coefficient αt (× 10 −6 / ° C.) in the width direction, A biaxially oriented polyester film having a specific range of a humidity expansion coefficient αh (× 10 −6 /% RH) and a shrinkage rate P (ppm / g) in the width direction with respect to the load when a load is applied in the longitudinal direction. It is disclosed.

しかしながら、これらの公報で提案されている方法は、延伸条件やその後の熱固定処理条件を特定の範囲にすることで達成するものであり、例えば、縦方向に荷重をかけたときの幅方向の経時収縮は、ベースフィルムの縦方向ヤング率を大きくすることで改善することができるが、他方ではポリマー特性と製膜性の点から、縦方向のヤング率を大きくすればする程、横方向のヤング率の上限は小さくなり、結果として、温湿度変化による寸法変化が大きくなってしまうなど、根本的な解決には至っていなかった。   However, the methods proposed in these publications are achieved by setting stretching conditions and subsequent heat setting treatment conditions within a specific range, for example, in the width direction when a load is applied in the longitudinal direction. Shrinkage with time can be improved by increasing the longitudinal Young's modulus of the base film. On the other hand, the larger the Young's modulus in the longitudinal direction, the greater the Young's modulus in the lateral direction, in terms of polymer properties and film-forming properties. The upper limit of Young's modulus has been reduced, and as a result, the dimensional change due to temperature and humidity changes has increased, and no fundamental solution has been reached.

ところで、特許文献4には、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィンを積層することで湿度膨張係数を低減できることが提案されている。しかしながら、これらの公報に記載されたフィルムでも、高容量化されたデータストレージ用磁気記録媒体として用いるには、湿度膨張係数が大きく、更なる改良がもとめられていた。   By the way, Patent Document 4 proposes that the humidity expansion coefficient can be reduced by laminating polyolefin such as syndiotactic polystyrene. However, even the films described in these publications have a large humidity expansion coefficient for use as a high-capacity magnetic recording medium for data storage, and further improvements have been sought.

また、特許文献5〜8には6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルが提案されている。該文献には、結晶性で、融点が294℃のポリエステルが開示されている。これらの特許文献5〜8に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しようとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。   Patent Documents 5 to 8 propose polyesters comprising an ester unit of an acid component mainly composed of 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and a diol component. This document discloses a crystalline polyester having a melting point of 294 ° C. These polyesters disclosed in Patent Documents 5 to 8 have a very high melting point and very high crystallinity, and when they are formed into a film or the like, the fluidity in the molten state is poor, and the extrusion becomes non-uniform. In addition, there is a problem that even if an attempt is made to stretch after extrusion, crystallization progresses and breaks when stretched at a high magnification.

特開平5−212787号公報JP-A-5-212787 国際公開第99/29488号パンフレットInternational Publication No. 99/29488 pamphlet 国際公開第00/76749号パンフレットInternational Publication No. 00/76749 特開2005−327411号公報JP 2005-327411 A 特開昭60−135428号公報JP-A-60-135428 特開昭60−221420号公報JP-A-60-212420 特開昭61−145724号公報JP 61-145724 A 特開平6−145323号公報JP-A-6-145323

本発明者らは、まず寸法安定性、特に温度や湿度が変化したときの環境変化に対する寸法安定性を高めるために、αt(温度膨張係数)およびαh(湿度膨張係数)が低いフィルムを提供することを鋭意検討した結果、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、所定量の6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸(以下、ANAと称することがある。)を共重合させたポリエステルは、製膜性に優れ、該共重合ポリエステルから外観および機械的強度に優れたフィルムが得られ、しかもANAの特性である低いαh値を示すことを見出し、先に出願した。   The present inventors first provide a film having low αt (temperature expansion coefficient) and αh (humidity expansion coefficient) in order to improve dimensional stability, particularly dimensional stability against environmental changes when temperature and humidity change. As a result of diligent investigation, a polyester having terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or the like as a dicarboxylic acid component is added to a predetermined amount of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid (hereinafter referred to as ANA). It has been found that a polyester obtained by copolymerizing is a film having excellent film-forming properties, a film having excellent appearance and mechanical strength can be obtained from the copolymerized polyester, and exhibits a low αh value which is a characteristic of ANA. I filed earlier.

ただ、このように優れた寸法安定性を有するフィルムではあるものの、高容量化されたデータストレージ用磁気記録媒体用としては、さらなる湿度膨張係数の低減が求められ、それを解決したのが本発明である。   However, although it is a film having such excellent dimensional stability, a further reduction in the coefficient of humidity expansion is required for a high-capacity magnetic recording medium for data storage. It is.

したがって、本発明の課題は、かかる問題を改善し、優れた機械特性を維持しつつ、湿度膨張係数を低減させた、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして好適な二軸配向積層フィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to improve such a problem and maintain a superior mechanical property while reducing the coefficient of humidity expansion, and a biaxially oriented laminated film suitable as a base film for a high-density magnetic recording medium, and the same It is to provide a magnetic recording medium used.

本発明者は上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、従来のポリエステルフィルムを特定の芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが2層以上積層された多層積層フィルムとすることで、力学的特性を維持しつつ、湿度変化に対する寸法安定性を向上した二軸配向積層フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies in view of the above-described conventional technology, the inventor of the present invention maintains a mechanical characteristic by making a conventional polyester film a multilayer laminated film in which two or more specific aromatic polyesters and polyolefins are laminated. On the other hand, the present inventors have found that a biaxially oriented laminated film having improved dimensional stability against changes in humidity can be obtained, leading to the present invention.

かくして本発明によれば、本発明の目的は、芳香族ポリエステル(e)からなるフィルム層Eと、ポリオレフィン(f)からなるフィルム層Fとが全層数で少なくとも2層積層された積層フィルムであって、
該芳香族ポリエステル(e)は、芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなるポリエステルであって、(i)ジカルボン酸成分が5モル%以上50モル%未満の下記式(A)および50モル%を超え95モル%以下の下記式(B)で表される繰り返し単位を含有し、(ii)ジオール成分が90〜100モル%の下記式(C)で表される繰り返し単位を含有するポリエステルであること、そして、
ポリオレフィン(f)は、融点が200〜280℃の範囲にあり、フィルム層Fの合計厚みが、積層フィルム全体の厚みを基準として、15〜85%の範囲にある二軸配向積層フィルムによって達成される。
Thus, according to the present invention, an object of the present invention is a laminated film in which a film layer E made of an aromatic polyester (e) and a film layer F made of a polyolefin (f) are laminated in at least two layers. There,
The aromatic polyester (e) is a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component, and (i) the following formula (A) in which the dicarboxylic acid component is 5 mol% or more and less than 50 mol% and 50 mol%: It is a polyester containing a repeating unit represented by the following formula (B) in excess of 95 mol% and (ii) a repeating unit represented by the following formula (C) in which the diol component is 90 to 100 mol%. And
The polyolefin (f) has a melting point in the range of 200 to 280 ° C., and the total thickness of the film layer F is achieved by the biaxially oriented laminated film in the range of 15 to 85% based on the thickness of the entire laminated film. The

Figure 2010030116
(式(A)中、Rは炭素数2〜10のアルキレン基、式(B)中、Rはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式(C)中、Rは炭素数2〜10のアルキレン基である。)
Figure 2010030116
(In the formula (A), R A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, in the formula (B), R B is a phenylene group or a naphthalene-diyl group, in the formula (C), R C is 2 to 10 carbon atoms An alkylene group.)

また、本発明によれば、本発明の二軸配向積層フィルムの好ましい態様として、ポリオレフィン(f)がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であること、フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに4GPa以上で、かつ両者の合計が高々22GPaであること、フィルムの幅方向の湿度膨張係数が0.1×10−6〜7×10−6/%RHの範囲にあること、フィルムの幅方向の温度膨張係数が−10×10−6〜15×10−6/℃の範囲にあること、フィルム厚みが2〜10μmの範囲にあること、および磁気記録媒体の支持体として用いられることの少なくともいずれか一つを具備する二軸配向積層フィルムも提供され、さらにそれらの本発明の二軸配向積層フィルムと、その片面に設けられた磁性層とからなる磁気記録媒体も提供される。 Further, according to the present invention, as a preferred embodiment of the biaxially oriented laminated film of the present invention, the polyolefin (f) is a styrene polymer having a syndiotactic structure, the film forming direction and the width direction Young The rate is 4 GPa or more and the total of both is at most 22 GPa, and the humidity expansion coefficient in the width direction of the film is in the range of 0.1 × 10 −6 to 7 × 10 −6 /% RH, Used in the range of −10 × 10 −6 to 15 × 10 −6 / ° C., a film thickness of 2 to 10 μm, and a support for a magnetic recording medium. Biaxially oriented laminated films comprising at least one of the above are also provided, and the biaxially oriented laminated films of the present invention and a magnetic layer provided on one side thereof are also provided. The magnetic recording medium comprising also provided.

本発明によれば、芳香族ポリエステル(e)からなるフィルム層Eとポリオレフィン(f)からなるフィルム層Fとが、2層以上積層された積層フィルムであることから、従来のポリエステルフィルムに比べ、ヤング率などに基づく寸法安定性は維持しつつ、湿度変化に対する寸法変化を小さくすることができ、磁気記録媒体のベースフィルムに好適な二軸配向積層フィルムおよびそれからなる磁気記録媒体を提供することができ、その工業的価値は極めて高い。   According to the present invention, the film layer E made of aromatic polyester (e) and the film layer F made of polyolefin (f) are laminated films in which two or more layers are laminated. To provide a biaxially oriented laminated film suitable for a base film of a magnetic recording medium and a magnetic recording medium comprising the same, which can reduce the dimensional change with respect to humidity change while maintaining dimensional stability based on Young's modulus and the like. And its industrial value is extremely high.

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の二軸配向積層フィルムは、後述の芳香族ポリエステル(以下、ポリエステル(e)と称することがある。)からなるフィルム層Eと後述のポリオレフィン(以下、ポリオレフィン(f)と称することがある。)からなるフィルム層Fとが全層数で2層以上積層された積層フィルムである。なお、フィルム層Eとフィルム層Fとの層数の和(以下、全層数)を4層以上として1層あたりの厚みを薄くすることで、このような異質の樹脂からなるフィルム層であっても、層間の剥離などによる工程悪化をより抑制することができる。好ましい全層数は、8層以上、さらに16層以上、特に32層以上であり、上限は特に制限されないが、溶融状態での界面を安定化しやすいことから300層、さらに200層程度である。フィルム層Eとフィルム層Fの積層構成は特に制限されないが、通常は交互に積層され、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の樹脂からなるフィルム層が積層されていても良い。
The present invention will be described in detail below.
The biaxially oriented laminated film of the present invention may be referred to as a film layer E made of an aromatic polyester (hereinafter sometimes referred to as polyester (e)) and a polyolefin (hereinafter referred to as polyolefin (f)). .) Is a laminated film in which two or more layers in total are laminated. It is to be noted that a film layer made of such a different resin can be obtained by reducing the thickness per layer by setting the sum of the number of layers of the film layer E and the film layer F (hereinafter, the total number of layers) to 4 layers or more. However, process deterioration due to delamination or the like can be further suppressed. The total number of layers is preferably 8 layers or more, further 16 layers or more, particularly 32 layers or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably about 300 layers or more about 200 layers because the interface in the molten state is easily stabilized. The laminated structure of the film layer E and the film layer F is not particularly limited. However, film layers made of other resins may be laminated as long as they are usually laminated alternately and do not impair the object of the present invention.

ところで、本発明の二軸配向積層フィルムは、積層フィルム全体の厚みを基準としたとき、ポリオレフィン(f)からなるフィルム層Fの合計厚みの占める割合が15〜85%の範囲にあることが必要である。フィルム層Fの合計厚みの割合が下限を下回ると、目的とする湿度変化に対する寸法安定性向上効果が乏しく、一方、上限を越えると、得られる二軸配向積層フィルムが力学的特性の乏しいものとなる。好ましいフィルム層Fの合計厚みの割合は、20〜80%、さらに22〜78%である。   By the way, when the biaxially oriented laminated film of the present invention is based on the thickness of the whole laminated film, the proportion of the total thickness of the film layer F made of polyolefin (f) needs to be in the range of 15 to 85%. It is. When the ratio of the total thickness of the film layer F is less than the lower limit, the effect of improving the dimensional stability against the intended humidity change is poor. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the resulting biaxially oriented laminated film has poor mechanical properties. Become. The ratio of the total thickness of the preferable film layer F is 20 to 80%, and further 22 to 78%.

〔フィルム層E〕
本発明において、フィルム層Eはポリエステル(e)からなり、本発明の目的を阻害しない範囲、例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の範囲で、他の樹脂を混合または共重合したものであっても良い。
本発明におけるポリエステル(e)は、芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなるポリエステルであって、(i)ジカルボン酸成分が5モル%以上50モル%未満の前記式(A)および50モル%を超え95モル%以下の前記式(B)で表される繰り返し単位を含有し、(ii)ジオール成分が90〜100モル%の下記式(C)で表される繰り返し単位を含有するポリエステルである。
[Film layer E]
In the present invention, the film layer E is made of polyester (e), and is mixed or copolymerized with other resins within a range not impairing the object of the present invention, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It may be.
The polyester (e) in the present invention is a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component, and (i) the above formula (A) in which the dicarboxylic acid component is 5 mol% or more and less than 50 mol% and 50 mol%. It is a polyester containing a repeating unit represented by the above formula (B) in excess of 95 mol% and (ii) a repeating unit represented by the following formula (C) in which the diol component is 90 to 100 mol%. .

〔ジカルボン酸成分〕
式(A)で表される繰り返し単位の含有量の上限は、好ましくは45モル%、より好ましくは40モル%、さらに好ましくは35モル%、特に好ましくは30モル%である。下限は、好ましくは5モル%、より好ましくは7モル%以上、さらに好ましくは10モル%、特に好ましくは15モル%である。従って、式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは5〜45モル%、より好ましくは7〜40モル%、さらに好ましくは10〜35モル%、特に好ましくは15〜30モル%である。
[Dicarboxylic acid component]
The upper limit of the content of the repeating unit represented by the formula (A) is preferably 45 mol%, more preferably 40 mol%, still more preferably 35 mol%, particularly preferably 30 mol%. The lower limit is preferably 5 mol%, more preferably 7 mol% or more, still more preferably 10 mol%, and particularly preferably 15 mol%. Accordingly, the content of the repeating unit represented by the formula (A) is preferably 5 to 45 mol%, more preferably 7 to 40 mol%, still more preferably 10 to 35 mol%, and particularly preferably 15 to 30 mol%. %.

式(A)で表される繰り返し単位は、好ましくは6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸、6,6’−(トリメチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸および6,6’−(ブチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式(A)におけるRの炭素数が偶数のものが好ましく、特に6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。 The repeating unit represented by the formula (A) is preferably 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid, 6,6 ′-(trimethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and 6 , 6 ′-(butyleneoxy) di-2-naphthoic acid-derived units are preferred. Among these, those having an even number of carbon atoms of R A in formula (A) are preferred, and units derived from 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid are particularly preferred.

本発明におけるポリエステル(e)は、ジカルボン酸成分が5モル%以上50モル%未満の式(A)で示される単位を含有することを特徴とする。式(A)で示される単位の割合が下限未満では湿度膨張係数の低減効果が発現し難い。また上限よりも少なくすることで製膜性を向上できるという利点もある。   The polyester (e) in the present invention is characterized by containing a unit represented by the formula (A) in which the dicarboxylic acid component is 5 mol% or more and less than 50 mol%. If the ratio of the unit represented by the formula (A) is less than the lower limit, the effect of reducing the humidity expansion coefficient is difficult to be exhibited. Moreover, there is also an advantage that the film forming property can be improved by making the amount less than the upper limit.

次に、式(B)中、Rはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。このうち、Rがナフタレンジイル基であることが、フィルムの耐熱寸法安定性が優れるので好ましい。
また、式(B)で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、2,6−ナフタレンジカルボン酸が上記と同じ理由で好ましい。
Next, in the formula (B), R B is a phenylene group or a naphthalenediyl group. Of these, it R B is a naphthalene-diyl group is preferred because heat dimensional stability of the film is excellent.
Examples of the repeating unit represented by the formula (B) include units derived from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, or combinations thereof. Of these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred for the same reason as above.

〔ジオール成分〕
ジオール成分は、90〜100モル%の前記式(C)で表される繰り返し単位を含有する。式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは95〜100モル%、より好ましくは98〜100モル%である。
[Diol component]
The diol component contains 90 to 100 mol% of a repeating unit represented by the formula (C). The content of the repeating unit represented by the formula (C) is preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%.

式(C)中、Rは炭素数2〜10のアルキレン基である。Rのアルキレン基として、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも式(C)で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられる。これらの中でもエチレングリコールに由来する単位が好ましい。ジオール成分のエチレングリコール由来の単位の含有量は、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95〜100モル%、最も好ましくは98〜100モル%である。 In the formula (C), R C is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylene group of RC include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group. Among these, units derived from ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the like are preferred as the diol component represented by the formula (C). Among these, units derived from ethylene glycol are preferable. The content of units derived from ethylene glycol in the diol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 to 100 mol%, and most preferably 98 to 100 mol%.

〔ポリエステル(e)〕
本発明におけるポリエステル(e)は、式(A)で表される繰り返し単位と、式(C)で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位(−(A)−(C)−)の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは5モル%以上50モル%未満、より好ましくは5〜45モル%、さらに好ましくは10〜40モル%である。
[Polyester (e)]
The polyester (e) in the present invention contains an ester unit (-(A)-(C)-) composed of a repeating unit represented by the formula (A) and a repeating unit represented by the formula (C). The amount is preferably 5 mol% or more and less than 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, still more preferably 10 to 40 mol% of all repeating units.

他のエステル単位として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート単位、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートなどのポリアルキレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレート単位やエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく、特にエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましい。   Other ester units include polyalkylene terephthalate units such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polytrimethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polybutylene- Preference is given to polyalkylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units such as 2,6-naphthalenedicarboxylate. Among these, ethylene terephthalate units and ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units are preferable from the viewpoint of mechanical properties and the like, and ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units are particularly preferable.

本発明におけるポリエステル(e)は、P−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒を用いて35℃で測定した固有粘度が0.4〜3、好ましくは0.4〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.5〜1.2dl/gである。   Polyester (e) in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.4 to 3 measured at 35 ° C. using a mixed solvent of P-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 40/60). , Preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.5 to 1.2 dl / g.

本発明におけるポリエステル(e)の融点は、200〜260℃の範囲、さらに205〜255℃の範囲、特に210〜250℃の範囲であることが好ましい。融点はDSCで測定する。
融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
The melting point of the polyester (e) in the present invention is preferably in the range of 200 to 260 ° C, more preferably in the range of 205 to 255 ° C, particularly in the range of 210 to 250 ° C. The melting point is measured by DSC.
When the melting point exceeds the upper limit, when melt extrusion is performed, the fluidity is inferior and the discharge is likely to be non-uniform. On the other hand, if it is less than the lower limit, the film forming property is excellent, but the mechanical properties of the polyester are easily impaired.

一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明のポリエステル(e)は、式(A)の単位および式(B)の単位を含有する共重合体であり、式(A)の単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。   In general, a copolymer has a lower melting point than a homopolymer and tends to decrease mechanical strength. However, the polyester (e) of the present invention is a copolymer containing the unit of the formula (A) and the unit of the formula (B), and has a lower melting point than the homopolymer having the unit of the formula (A). However, it has an excellent characteristic that the mechanical strength is the same.

本発明におけるポリエステル(e)のDSCで測定したガラス転移温度(以下、Tgと称することがある。)は、好ましくは80〜125℃、より好ましくは95〜123℃、さらに好ましくは110〜120℃の範囲にある。Tgがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムが得られる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。   The glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of the polyester (e) in the present invention measured by DSC is preferably 80 to 125 ° C, more preferably 95 to 123 ° C, and still more preferably 110 to 120 ° C. It is in the range. When Tg is within this range, a film having excellent heat resistance and dimensional stability can be obtained. The melting point and glass transition temperature can be adjusted by controlling the type and amount of copolymerization component, dialkylene glycol as a byproduct.

〔フィルム層F〕
本発明において、フィルム層Fはポリオレフィン(f)からなり、本発明の目的を阻害しない範囲、例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下の範囲で、他の樹脂を混合または共重合したものであっても良い。本発明におけるポリオレフィン(f)の融点は、200℃〜280℃であることが必要であり、好ましくは230〜280℃、さらに好ましくは240〜275℃である。融点が下限に満たないと得られる二軸配向積層フィルムの耐熱性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合は芳香族ポリエステルとの積層が難しくなることがある。
[Film layer F]
In the present invention, the film layer F is made of polyolefin (f), and is mixed or copolymerized with other resins in a range that does not impair the object of the present invention, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It may be. The melting point of the polyolefin (f) in the present invention needs to be 200 ° C. to 280 ° C., preferably 230 to 280 ° C., more preferably 240 to 275 ° C. The heat resistance of the biaxially oriented laminated film obtained when the melting point is less than the lower limit may be insufficient. Moreover, when melting | fusing point exceeds an upper limit, lamination | stacking with aromatic polyester may become difficult.

〔ポリオレフィン(f)〕
本発明におけるポリオレフィン(f)としては、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリビニル−t−ブタン、1,4−トランス−ポリ−2,3−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリブチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および力学特性の点から、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(以下、SPSと称することがある。)が好ましい。
[Polyolefin (f)]
As the polyolefin (f) in the present invention, poly-3-methylbutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyvinyl-t-butane, 1,4-trans-poly-2,3-dimethylbutadiene, polyvinylcyclohexane , Polystyrene, polymethylstyrene, polydimethylstyrene, polybutylstyrene and the like. Among these, a styrene polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes referred to as SPS) is preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.

本発明におけるSPSは、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、核磁気共鳴法(13C−NMR法)により測定されるタクティシティーが、ダイアッド(構成単位が2個)で75%以上、好ましくは85%以上、ペンタッド(構成単位が5個)で30%以上、好ましくは50%以上である。 SPS in the present invention is a polystyrene having a syndiotactic structure as a stereochemical structure, and the tacticity measured by a nuclear magnetic resonance method ( 13 C-NMR method) is 75% in terms of dyad (two constituent units). The above is preferably 85% or more, and 30% or more, preferably 50% or more in pentad (5 structural units).

かかるSPSとしては、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)として、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン)、ポリ(ブチルスチレン)、ポリ(フェニルスチレン)が挙げられ、これらのうち、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン)が好ましく例示される。   Examples of such SPS include polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (propyl styrene), poly (butyl styrene), and poly (phenyl styrene). , Polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), and poly (p-tertiarybutylstyrene) are preferably exemplified.

本発明におけるSPSは、単独であっても、2種以上併用したものであっても良い。
また、本発明におけるSPSは、数平均分子量が10,000以上、さらに50,000以上であることが好ましい。数平均分子量が下限に満たない場合、耐熱性や機械特性が不十分である。一方、数平均分子量の上限は500,000以下であることが好ましい。かかる上限を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。
本発明におけるポリオレフィン(f)は、必ずしも単一化合物である必要はなく、2種以上のポリオレフィンの混合体であってもかまわない。
SPS in this invention may be individual, or may use 2 or more types together.
The SPS in the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more, and more preferably 50,000 or more. When the number average molecular weight is less than the lower limit, heat resistance and mechanical properties are insufficient. On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight is preferably 500,000 or less. When this upper limit is exceeded, film-forming property may become poor.
The polyolefin (f) in the present invention is not necessarily a single compound, and may be a mixture of two or more kinds of polyolefins.

〔表面粗さと不活性粒子〕
本発明の二軸配向積層フィルムは、少なくとも一方の露出面の表面粗さRa(中心面平均粗さ)が1〜10nm、さらには2〜10nm、特に2〜8nmであることが好ましい。
いずれの表面粗さRaも上限より大きいと、磁気記録媒体に用いたときの磁性層の表面が粗くなり、電磁変換特性が低下しやすい。一方、いずれの表面粗さRaも下限未満であると、表面が平坦になりすぎて滑り性が悪くなり、しわなどが発生して加工性が低下しやすくなる。また、他方の露出面の表面粗さRa(中心面平均粗さ)は、前記Raと同じにしても良いし、前記Raよりも大きく、5〜20nm、さらには6〜15nm、特に8〜12nmにしてもよい。このように表面を異なる表面形態にすることは、電磁変換特性と走行性との調整をより容易にできることから好ましい。
[Surface roughness and inert particles]
The biaxially oriented laminated film of the present invention preferably has a surface roughness Ra (central surface average roughness) of at least one exposed surface of 1 to 10 nm, more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 8 nm.
When any surface roughness Ra is larger than the upper limit, the surface of the magnetic layer when used in a magnetic recording medium becomes rough, and the electromagnetic conversion characteristics are likely to be deteriorated. On the other hand, if any surface roughness Ra is less than the lower limit, the surface becomes too flat, the slipperiness becomes poor, wrinkles and the like are generated, and the workability is liable to be lowered. Further, the surface roughness Ra (center plane average roughness) of the other exposed surface may be the same as the Ra, and is larger than the Ra, 5 to 20 nm, further 6 to 15 nm, particularly 8 to 12 nm. It may be. Thus, it is preferable to make the surface different in surface form because adjustment of electromagnetic conversion characteristics and running performance can be more easily performed.

前記表面粗さRaは、フィルム中に不活性粒子例えば、周期律表第IIA、第IIB、第IVA、第IVBの元素を含有する無機粒子(例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など)、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる粒子などを含有させることで、あるいは微細凹凸を形成する表面処理例えば易滑塗剤のコーティング処理によって調整することができる。また、フィルム層Eとフィルム層Fの両方に不活性粒子を含有させても良いし、どちらか一方だけに不活性粒子を含有させても良い。さらにまた、易滑塗剤のコーティング(以下、塗布層と称することがある。)をする場合は、片面だけでなく両面に施しても良い。塗布層としてはそれ自体公知のもの、例えば特許文献3(国際公開第00/76749号パンフレット)で例示したものを好適に採用できる。   The surface roughness Ra is defined by inert particles in the film, for example, inorganic particles containing elements of Periodic Tables IIA, IIB, IVA, and IVB (for example, kaolin, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, dioxide dioxide). Silicon), cross-linked silicone resin, cross-linked polystyrene, cross-linked acrylic resin particles such as cross-linked acrylic resin particles, or the like, or surface treatment that forms fine irregularities, for example, by coating with an easy-coating agent Can be adjusted. Further, both the film layer E and the film layer F may contain inert particles, or only one of them may contain inert particles. Furthermore, when coating with a slippery coating agent (hereinafter sometimes referred to as an application layer), it may be applied not only on one side but also on both sides. As the coating layer, those known per se, for example, those exemplified in Patent Document 3 (International Publication No. 00/76749 pamphlet) can be suitably employed.

〔ヤング率〕
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの製膜方向(以下、縦方向、長手方向またはMD方向と称することがある。)および幅方向(以下、横方向またはTD方向と称することがある。)のヤング率がともに4GPa以上であることが好ましい。どちらか一方でもヤング率が下限よりも小さいと、湿度変化による寸法変化が小さくても、磁気記録媒体としたときに係る張力による変形が大きくなったり、温度変化に対する寸法変化が大きくなったりすることがある。また、製膜方向と幅方向のヤング率の和は、高々22GPaであることが好ましい。製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が、上限を超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が過度に高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。好ましい製膜方向と幅方向のヤング率の和の上限は、20GPa以下、さらに18GPa以下である。
〔Young's modulus〕
The biaxially oriented laminated film of the present invention may be referred to as a film forming direction (hereinafter, sometimes referred to as a longitudinal direction, a longitudinal direction, or an MD direction) and a width direction (hereinafter, referred to as a lateral direction or a TD direction). The Young's modulus is preferably 4 GPa or more. If either of them is less than the lower limit, even if the dimensional change due to humidity change is small, deformation due to the tension associated with the magnetic recording medium becomes large, or the dimensional change due to temperature change becomes large. There is. The sum of the Young's moduli in the film forming direction and the width direction is preferably at most 22 GPa. When the sum of the Young's modulus in the film forming direction and the Young's modulus in the width direction exceeds the upper limit, the draw ratio becomes excessively high during film formation, the film breaks frequently, and the product yield is remarkably deteriorated. A preferable upper limit of the sum of Young's moduli in the film forming direction and the width direction is 20 GPa or less, and further 18 GPa or less.

ところで、リニアトラック方式の磁気テープ用として供する場合、製膜方向の伸びを少なくする観点からは、製膜方向のヤング率が4.5GPa以上、5GPa以上、特に6GPa以上であることが好ましい。また、幅方向の環境変化に対する寸法安定性を高める観点から、幅方向のヤング率は、7GPa以上、8GPa以上、特に9GPa以上であることが好ましい。   By the way, when it is used for a linear track type magnetic tape, the Young's modulus in the film forming direction is preferably 4.5 GPa or more, 5 GPa or more, particularly 6 GPa or more from the viewpoint of reducing the elongation in the film forming direction. Further, from the viewpoint of enhancing dimensional stability against environmental changes in the width direction, the Young's modulus in the width direction is preferably 7 GPa or more, 8 GPa or more, and particularly preferably 9 GPa or more.

〔湿度膨張係数〕
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数αhが0.1×10−6〜7×10−6/%RHの範囲にあることが好ましい。好ましいαhは、0.5×10−6〜6×10−6/%RH、特に1×10−6〜5×10−6/%RHの範囲である。αhを下限よりも小さくするには、過度にポリオレフィン(f)を存在させたりすることになり、製膜性が低下し、一方上限を超えると、湿度変化によってフィルムが伸びてしまい、トラックずれなどを惹起することがある。このようなαhは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつポリオレフィンを混在させることによって達成される。
[Humidity expansion coefficient]
In the biaxially oriented laminated film of the present invention, the humidity expansion coefficient αh in the width direction of the film is preferably in the range of 0.1 × 10 −6 to 7 × 10 −6 /% RH. Preferred αh is in the range of 0.5 × 10 −6 to 6 × 10 −6 /% RH, particularly 1 × 10 −6 to 5 × 10 −6 /% RH. In order to make αh smaller than the lower limit, the polyolefin (f) is excessively present, and the film forming property is deteriorated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the film is stretched due to a change in humidity, resulting in a track shift, etc. May provoke. Such αh is achieved by improving the Young's modulus in the measurement direction by stretching and mixing polyolefin.

〔温度膨張係数〕
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数αtが−10×10−6〜+15×10−6/℃の範囲にあることが好ましい。好ましいαtは、−8×10−6〜+10×10−6/℃、特に−5×10−6〜+8×10−6/℃の範囲である。αtが、上記範囲内にあることで、温度変化に対して磁気記録テープとして用いたときの磁気ヘッドとのフィルム幅方向の位置のズレを小さくでき、トラックずれなどを抑制することができる。このようなαtは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつポリオレフィンの存在量を前述の上限以下にすることによって達成される。
[Temperature expansion coefficient]
The biaxially oriented laminated film of the present invention preferably has a temperature expansion coefficient αt in the width direction of the film in the range of −10 × 10 −6 to + 15 × 10 −6 / ° C. Preferred αt is in the range of −8 × 10 −6 to + 10 × 10 −6 / ° C., particularly −5 × 10 −6 to + 8 × 10 −6 / ° C. When αt is within the above range, the positional deviation in the film width direction with respect to the magnetic head when used as a magnetic recording tape with respect to a temperature change can be reduced, and track deviation and the like can be suppressed. Such αt is achieved by improving the Young's modulus in the measurement direction by stretching, and setting the abundance of polyolefin to the above upper limit or less.

〔フィルム厚み〕
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルム全体の厚みが2〜10μm、さらに3〜7μm、特に4〜6μmであることが好ましい。この厚みが上限を超えると、テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなったりして、十分な磁気記録容量が得られないことがある。一方、下限未満ではフィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が多発したり、またフィルムの巻取性が不良となったりすることがある。
[Film thickness]
The biaxially oriented laminated film of the present invention preferably has a total film thickness of 2 to 10 μm, more preferably 3 to 7 μm, particularly 4 to 6 μm. When this thickness exceeds the upper limit, the tape thickness becomes too thick, for example, the tape length to be put in the cassette is shortened, and a sufficient magnetic recording capacity may not be obtained. On the other hand, if the film thickness is less than the lower limit, the film thickness is thin, so that film breakage may occur frequently during film formation, or the film winding property may be poor.

また、フィルム層Eの1層あたりの厚みは、0.02〜1.5μm、さらに0.04〜1.0μmの範囲にあることが好ましく、他方フィルム層Fの1層あたりの厚みは0.02〜1.5μm、さらに0.04〜1.0μmの範囲にあることが好ましい。フィルム層Eの1層あたりの厚みが下限を下回ると、極めて多くの層を積層させなくてはならず、工程が煩雑化しやすく、他方、フィルム層Eの1層あたりの厚みが上限を超えると、層間の剥離が惹起しやすくなる。また、フィルム層Fの1層あたりの厚みが下限を下回ると、極めて多くの層を積層させなくてはならず、やはり工程が煩雑化しやすく、他方、フィルム層Fの1層あたりの厚みが上限を超えると、やはり層間の剥離が惹起しやすくなる。これらの厚みは、積層フィルムを厚み方向にミクロトームなどで切断して超薄片とし、それを透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。   Further, the thickness per layer of the film layer E is preferably in the range of 0.02 to 1.5 μm, more preferably 0.04 to 1.0 μm, and the thickness per layer of the film layer F is 0.00. It is preferably in the range of 02 to 1.5 μm, more preferably 0.04 to 1.0 μm. If the thickness per layer of the film layer E is less than the lower limit, an extremely large number of layers must be laminated, and the process tends to be complicated. On the other hand, if the thickness per layer of the film layer E exceeds the upper limit, , Peeling between layers is likely to occur. Moreover, if the thickness per layer of the film layer F is less than the lower limit, an extremely large number of layers must be laminated, and the process is easily complicated. On the other hand, the thickness per layer of the film layer F is the upper limit. Exceeding of this will also easily cause delamination between layers. These thicknesses can be measured by cutting the laminated film with a microtome or the like in the thickness direction into ultrathin pieces and observing them with a transmission electron microscope.

〔ポリエステル(e)の製造方法〕
本発明におけるポリエステル(e)は、以下の方法で製造することができる。例えば、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸およびナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体などを含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール等のジオール成分とを反応させポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合して製造できる。その後、必要に応じて固相重合などを施しても良い。
[Method for producing polyester (e)]
The polyester (e) in the present invention can be produced by the following method. For example, a dicarboxylic acid component containing 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid and naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol component such as ethylene glycol are reacted. A polyester precursor is produced. The obtained polyester precursor can be produced by polymerization in the presence of a polymerization catalyst. Thereafter, solid phase polymerization or the like may be performed as necessary.

〔製膜方法〕
本発明の二軸配向積層フィルムは、以下の方法にて製造するのが好ましい。
本発明の二軸配向積層フィルムは、優れた湿度変化に対する寸法安定性を付与する目的で、ポリエステル(e)からなるフィルム層Eとポリオレフィン(f)からなるフィルム層Fとが全層数で少なくとも2層積層された多層積層フィルムであり、ポリオレフィン(f)による優れた湿度変化に対する寸法安定性とポリエステル(e)による優れた力学特性と製膜性とを、得られる二軸配向積層フィルムに付与することができる。
[Film forming method]
The biaxially oriented laminated film of the present invention is preferably produced by the following method.
The biaxially oriented laminated film of the present invention has at least a film layer E made of polyester (e) and a film layer F made of polyolefin (f) at least in total for the purpose of imparting excellent dimensional stability against changes in humidity. A multi-layer laminated film with two layers, which gives the resulting biaxially oriented laminated film excellent dimensional stability against changes in humidity due to polyolefin (f) and excellent mechanical properties and film-forming properties due to polyester (e). can do.

本発明の二軸配向積層フィルムは、上述のポリエステル(e)とポリオレフィン(f)とを原料とし、例えば特開2000−326467号公報の段落0028で提案されたようなフィードブロックを用いた同時多層押出法により製造することができる。すなわち、フィルム層Eを構成する芳香族ポリエステル(e)と、フィルム層Fを構成するポリオレフィン(f)とを、乾燥後、300℃程度に加熱された押出機に供給し、フィードブロックを用いて、例えばポリエステル(e)とポリオレフィン(f)との溶融物を交互に積層し、ダイに展開して押し出す。そして、ダイから押し出されたシート状物を、テンター法、インフレーション法など公知の製膜方法を用いて製造することができる。具体的には、ポリエステル(e)の融点(Tm:℃)ないし(Tm+70)℃の温度で押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを一軸方向(縦方向または横方向)に(Tg−10)〜(Tg+70)℃の温度(但し、Tg:ポリエステル(e)のガラス転移温度)で所定の倍率に延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向(一段目が縦方向の場合には二段目は横方向となる)にTg〜(Tg+70)℃の温度で所定の倍率に延伸し、さらに熱処理する方法を用いて製造することができる。その際延伸倍率、延伸温度、熱処理条件等は上記フィルムの特性から選択、決定される。面積延伸倍率は15〜50倍、さらには20〜40倍にするのが好ましい。熱固定温度は190〜250℃の範囲内から、また処理時間は1〜60秒の範囲内から決めるとよい。   The biaxially oriented laminated film of the present invention is a simultaneous multilayer using the above-mentioned polyester (e) and polyolefin (f) as raw materials and using a feed block as proposed in paragraph 0028 of JP-A-2000-326467, for example. It can be produced by an extrusion method. That is, the aromatic polyester (e) constituting the film layer E and the polyolefin (f) constituting the film layer F are supplied to an extruder heated to about 300 ° C. after drying, using a feed block For example, melts of polyester (e) and polyolefin (f) are alternately laminated, and are spread on a die and extruded. And the sheet-like material extruded from die | dye can be manufactured using well-known film forming methods, such as a tenter method and an inflation method. Specifically, the polyester (e) is extruded at a temperature of the melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) ° C., rapidly cooled and solidified to form an unstretched film, and the unstretched film is further uniaxially (longitudinal or lateral). (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of polyester (e)) and then stretched to a predetermined magnification, and then perpendicular to the stretching direction (the first stage is the longitudinal direction) Can be manufactured by using a method of stretching at a predetermined magnification at a temperature of Tg to (Tg + 70) ° C. and further heat-treating. At that time, the stretching ratio, stretching temperature, heat treatment conditions, etc. are selected and determined from the characteristics of the film. The area stretch ratio is preferably 15 to 50 times, more preferably 20 to 40 times. The heat setting temperature may be determined from the range of 190 to 250 ° C., and the treatment time may be determined from the range of 1 to 60 seconds.

かかる逐次二軸延伸法のほかに、同時二軸延伸法を用いることもできる。また逐次二軸延伸法において縦方向、横方向の延伸回数は1回に限られるものではなく、縦−横延伸を数回の延伸処理により行うことができ、その回数に限定されるものではない。例えば、さらに機械特性を上げたい場合には、熱固定処理前の上記二軸延伸フィルムについて、(Tg+20)〜(Tg+70)℃の温度で熱処理し、さらにこの熱処理温度より10〜40℃高い温度で縦方向または横方向に延伸し、続いてさらにこの延伸温度より20〜50℃高い温度で横方向または縦方向に延伸し、縦方向の場合総合延伸倍率を3.0〜10倍、横方向の場合総合延伸倍率を3.0〜10倍とすることが好ましい。
また、塗布層を設ける場合、前記した積層未延伸フィルムまたは積層一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布するのが好ましい。
In addition to the sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method can also be used. Further, in the sequential biaxial stretching method, the number of stretching in the longitudinal direction and the transverse direction is not limited to one, and the longitudinal-lateral stretching can be performed by several stretching processes, and the number of stretching is not limited thereto. . For example, when it is desired to further improve the mechanical properties, the biaxially stretched film before the heat setting treatment is heat-treated at a temperature of (Tg + 20) to (Tg + 70) ° C., and further 10 to 40 ° C. higher than the heat treatment temperature. The film is stretched in the machine direction or the transverse direction, and then further stretched in the transverse direction or the longitudinal direction at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the stretching temperature. In this case, the overall draw ratio is preferably 3.0 to 10 times.
Moreover, when providing a coating layer, it is preferable to apply | coat a desired coating liquid on the single side | surface or both surfaces of an above described laminated unstretched film or laminated uniaxially stretched film.

〔磁気記録媒体〕
本発明によれば、本発明の上記二軸配向積層フィルムをベースフィルムとし、その片面上に磁性層を有する磁気記録媒体が同様に提供される。なお、磁性層を形成する面は、二軸配向積層フィルムのより平坦な方の表面であることが好ましい。
磁気記録媒体としては、上記本発明の二軸配向積層フィルムをベースフィルムとしていれば特に限定されず、例えば、QICやDLTさらには高容量タイプであるS−DLTやLTO等のリニアトラック方式のデータストレージテープなどが挙げられる。なお、ベースフィルムが温湿度変化による寸法変化が極めて小さいので、テープの高容量化を確保するためにトラックピッチを狭くしてもトラックずれを引起こし難い高密度高容量に好適な磁気記録媒体となる。
[Magnetic recording medium]
According to the present invention, a magnetic recording medium having the biaxially oriented laminated film of the present invention as a base film and having a magnetic layer on one side thereof is also provided. The surface on which the magnetic layer is formed is preferably the flatter surface of the biaxially oriented laminated film.
The magnetic recording medium is not particularly limited as long as the biaxially oriented laminated film of the present invention is used as a base film. For example, QIC, DLT, and linear track data such as S-DLT and LTO which are high capacity types are used. Examples include storage tape. Since the dimensional change of the base film due to changes in temperature and humidity is extremely small, a magnetic recording medium suitable for high density and high capacity that does not easily cause track deviation even when the track pitch is narrowed in order to ensure high tape capacity and Become.

本発明によれば、本発明の上記二軸配向積層フィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成されている磁気記録媒体が好ましい。非磁性層の組成は特に限定されないが、熱硬化性樹脂、高エネルギー線硬化性樹脂などに無機微粉末、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタンなどを含有せしめたものが用いられる。非磁性層の厚さは0.5〜3.0μm、さらに1.0〜2.0μm、特に1.0〜1.5μmの範囲にあることが本発明の効果が奏されやすいことから好ましい。   According to the present invention, the biaxially oriented laminated film of the present invention is used as a base film, and a nonmagnetic layer and a magnetic layer are formed in this order on one surface, and a backcoat layer is formed on the other surface. A magnetic recording medium is preferred. The composition of the nonmagnetic layer is not particularly limited, but a non-magnetic layer containing a fine inorganic powder such as silica, alumina, titanium dioxide or the like in a thermosetting resin or a high energy ray curable resin is used. The thickness of the nonmagnetic layer is preferably from 0.5 to 3.0 μm, more preferably from 1.0 to 2.0 μm, particularly preferably from 1.0 to 1.5 μm because the effects of the present invention are easily achieved.

非磁性層上の磁性層の種類は、磁性粉をバインダとともに塗布した、いわゆる塗布型であることが磁気記録媒体の走行性の点から好ましい。磁性層を構成する磁性粉の種類は特に限定されず、酸化鉄、酸化クロム、コバルト被着酸化鉄、また、鉄、コバルト、鉄ーコバルト、鉄ーコバルトーニッケル、コバルトーニッケルなどの金属、それらの合金が好ましく用いられるが、酸化物より金属またはその合金が特に望ましい。また、磁性層を構成するバインダは特に限定されないが、熱硬化性樹脂系、高エネルギー線硬化型バインダが好ましく、その他添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などが含有されていてもよい。例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ポリイソシアネート、あるいはその混合物などが好ましく用いられる。磁性層の厚さは0.1〜1.0μm、さらに0.1〜0.5μmの範囲にあることが本発明の効果が奏されやすいことから好ましい。   The kind of the magnetic layer on the nonmagnetic layer is preferably a so-called coating type in which magnetic powder is coated together with a binder from the viewpoint of the runnability of the magnetic recording medium. The type of magnetic powder constituting the magnetic layer is not particularly limited, and iron oxide, chromium oxide, cobalt-coated iron oxide, and metals such as iron, cobalt, iron-cobalt, iron-cobalt-nickel, cobalt-nickel, etc. These alloys are preferably used, but metals or alloys thereof are particularly desirable rather than oxides. Further, the binder constituting the magnetic layer is not particularly limited, but a thermosetting resin system and a high energy ray curable binder are preferable, and other additives may include a dispersant, a lubricant, an antistatic agent, and the like. . For example, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, polyurethane, polyisocyanate, or a mixture thereof is preferably used. The thickness of the magnetic layer is preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm because the effects of the present invention are easily achieved.

バックコート層については、組成は特に限定されないが、カーボンブラックと、熱硬化性樹脂系または高エネルギー線硬化型バインダとからなるものが好ましく、その他に添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などが含有されていてもよい。例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ポリイソシアネート、あるいはその混合物などが好ましく用いられる。バックコート層の厚さは0.1〜1.0μm、さらに0.3〜0.8μmの範囲であることが本発明の効果が奏されやすいことから好ましい。   The composition of the backcoat layer is not particularly limited, but is preferably composed of carbon black and a thermosetting resin system or a high energy ray curable binder, and as other additives, a dispersant, a lubricant, an antistatic agent. Etc. may be contained. For example, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, polyurethane, polyisocyanate, or a mixture thereof is preferably used. The thickness of the back coat layer is preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.3 to 0.8 μm because the effects of the present invention are easily achieved.

また、本発明の磁気記録テープが上記の塗布型の場合は、ベースフィルムの厚みに対して、磁気記録テープの厚みからベースフィルムの厚みを差し引いた厚みの割合が、0.2〜0.8倍の範囲、好ましくは0.3〜0.7倍特に0.3〜0.6倍の範囲にあることが好ましい。該厚みの割合が、下限未満になると、磁性層、非磁性層、バックコート層が薄くなり、塗布が難しくなるとともに、ベースフィルムの表面性が、磁性層、バックコート層の表面性に大きく影響し、エラー発生の原因となったり、ベースフィルムによる温度膨張の抑制効果が過度に発現し、却ってトラックずれを生じたりすることがある。また上限を超えると、テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなって十分な磁気記録容量が得られにくくなることや、ベースフィルムによる温度膨張の抑制効果が十分に発現されにくくなることがある。   In the case where the magnetic recording tape of the present invention is the above-described coating type, the ratio of the thickness obtained by subtracting the thickness of the base film from the thickness of the magnetic recording tape is 0.2 to 0.8 with respect to the thickness of the base film. It is preferable to be in the range of double, preferably 0.3 to 0.7 times, particularly 0.3 to 0.6 times. If the thickness ratio is less than the lower limit, the magnetic layer, nonmagnetic layer, and backcoat layer become thin and coating becomes difficult, and the surface properties of the base film greatly affect the surface properties of the magnetic layer and backcoat layer. However, it may cause an error or an excessive effect of suppressing the temperature expansion by the base film may appear, resulting in a track shift. When the upper limit is exceeded, the tape thickness becomes too thick, for example, the tape length to be put in the cassette becomes short and it becomes difficult to obtain a sufficient magnetic recording capacity, and the effect of suppressing the temperature expansion by the base film is sufficiently expressed. It may be difficult.

また、本発明の二軸配向積層フィルムは、その表面に、真空蒸着等により、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成すると、前述の塗布型に比べてより湿度膨張係数の小さな磁気記録媒体とすることもできる。金属薄膜層の厚さは100〜300nmであるものが好ましい。また、強磁性金属薄膜層の表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン(DLC)などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設けてもよい。さらに必要により、本発明の二軸配向積層フィルムの他方の表面に、公知の方法でバックコート層を設けてもよい。こうすることにより、特に短波長領域での出力、S/N、C/Nなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない強磁性金属薄膜型磁気記録媒体として使用できる。   In addition, the biaxially oriented laminated film of the present invention has a ferromagnetic metal thin film layer made of iron, cobalt, nickel, chromium or an alloy or oxide containing these as a main component by vacuum deposition or the like on its surface. A magnetic recording medium having a smaller humidity expansion coefficient than the above-described coating type can also be obtained. The metal thin film layer preferably has a thickness of 100 to 300 nm. Further, a protective layer such as diamond-like carbon (DLC) and a fluorine-containing carboxylic acid-based lubricating layer may be sequentially provided on the surface of the ferromagnetic metal thin film layer as required, for purposes, and as required. Further, if necessary, a back coat layer may be provided by a known method on the other surface of the biaxially oriented laminated film of the present invention. By doing so, it can be used as a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium that is excellent in electromagnetic conversion characteristics such as output in a short wavelength region, S / N, C / N, etc., and has low dropout and error rate.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のようにして測定されたものであり、かつ定義される。   Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. Various physical property values and characteristics in the present invention are measured and defined as follows.

〔1〕ヤング率
フィルムを試料幅10mm、長さ15cmに切り、チャック間100mmにして引張速度10mm/min、チャート速度500mm/minで万能引張試験装置(東洋ボールドウィン製、商品名:テンシロン)にて引張り、得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、測定方向が試料の長手方向であり、ヤング率は10回測定し、その平均値を用いた。
[1] Young's modulus The film was cut into a sample width of 10 mm and a length of 15 cm, and the chuck was set to 100 mm with a tensile speed of 10 mm / min and a chart speed of 500 mm / min, using a universal tensile testing device (trade name: Tensilon, manufactured by Toyo Baldwin). The Young's modulus is calculated from the tangent of the rising portion of the resulting load-elongation curve. The measurement direction was the longitudinal direction of the sample, the Young's modulus was measured 10 times, and the average value was used.

〔2〕不活性粒子の平均粒径
島津製作所製CP−50型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー(Centrifugal Particle Size Analyzer)を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線をもとに算出する各粒子の粒径とその存在量との累積曲線から、50マスパーセント(mass percent)に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする。
[2] Average Particle Size of Inactive Particles Measured using a CP-50 Centrifuggle Particle Size Analyzer (Centrifical Particle Size Analyzer) manufactured by Shimadzu Corporation. A particle size corresponding to 50 mass percent is read from the cumulative curve of the particle size and the abundance of each particle calculated based on the centrifugal sedimentation curve obtained, and this value is used as the average particle size. .

〔3〕温度膨張係数(αt)
得られたフィルムから幅4mmのサンプルを切り出し、チャック間長さ20mmとなるように、セイコーインスツル製TMA/SS6000にセットし、窒素雰囲気下(0%RH)、80℃で30分前処理し、その後室温まで降温させた。その後30℃から80℃まで2℃/minで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数(αt)を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、5回測定し、その平均値を用いた。
αt={(L60−L40)/(L40×△T)}+0.5×10−6
ここで、上記式中のL40は40℃のときのサンプル長(mm)、L60は60℃のときのサンプル長(mm)、△Tは20(=60−40)℃、0.5×10−6/℃は石英ガラスの温度膨張係数(αt)である。
[3] Thermal expansion coefficient (αt)
A sample with a width of 4 mm was cut out from the obtained film, set to TMA / SS6000 made by Seiko Instruments so that the length between chucks was 20 mm, and pretreated at 80 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere (0% RH). Thereafter, the temperature was lowered to room temperature. Thereafter, the temperature was raised from 30 ° C. to 80 ° C. at 2 ° C./min, the sample length at each temperature was measured, and the temperature expansion coefficient (αt) was calculated from the following equation. In addition, the measurement direction is the longitudinal direction of the sample cut out, the measurement was performed 5 times, and the average value was used.
αt = {(L 60 −L 40 ) / (L 40 × ΔT)} + 0.5 × 10 −6
Here, L 40 in the above formula is the sample length (mm) at 40 ° C., L 60 is the sample length (mm) at 60 ° C., ΔT is 20 (= 60-40) ° C., 0.5 × 10 −6 / ° C. is the temperature expansion coefficient (αt) of quartz glass.

〔4〕湿度膨張係数(αh)
得られたフィルムから幅5mmのサンプルを切り出し、チャック間長さ15mmとなるように、ブルカーAXS製TMA4000SAにセットし、30℃の窒素雰囲気下で、湿度20%RHと湿度80%RHにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数(αh)を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、5回測定し、その平均値をαhとした。
αh=(L80−L20)/(L20×△H)
ここで、上記式中のL20は20%RHのときのサンプル長(mm)、L80は80%RHのときのサンプル長(mm)、△H:60(=80−20)%RHである。
[4] Humidity expansion coefficient (αh)
A sample with a width of 5 mm was cut out from the obtained film and set in a TMA4000SA manufactured by Bruker AXS so that the length between chucks was 15 mm. Under a nitrogen atmosphere at 30 ° C., the humidity was 20% RH and the humidity was 80% RH. The length of the sample was measured, and the humidity expansion coefficient (αh) was calculated by the following formula. In addition, the measurement direction is the longitudinal direction of the cut out sample, the measurement was performed 5 times, and the average value was αh.
αh = (L 80 −L 20 ) / (L 20 × ΔH)
Here, L 20 in the above formula is a sample length (mm) when 20% RH, L 80 is a sample length (mm) when 80% RH, ΔH: 60 (= 80-20)% RH is there.

〔5〕ガラス転移点および融点
ポリエステル共重合体またはポリオレフィン10mgを、測定用のアルミニウム製パンに封入し、DSC(TAインスツルメンツ社製、Q100)を用いて25℃から300℃まで20℃/minの昇温速度で測定し、それぞれの融点およびガラス転移点を求めた。
[5] Glass transition point and melting point 10 mg of a polyester copolymer or polyolefin is enclosed in an aluminum pan for measurement, and 20 ° C./min from 25 ° C. to 300 ° C. using DSC (TA Instruments, Q100). Measurements were taken at a rate of temperature rise, and the respective melting points and glass transition points were determined.

〔6〕トラックずれ
下記に示す組成物をボールミルに入れ、16時間混練、分散した後、イソシアネート化合物(バイエル社製のデスモジュールL)5重量部を加え、1時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
磁性塗料の組成:
針状F e 粒子 100重量部
塩化ビニル― 酢酸ビニル共重合体 15重量部
( 積水化学製エスレック7 A )
熱可塑性ポリウレタン樹脂 5重量部
酸化クロム 5重量部
カーボンブラック 5重量部
レシチン 2重量部
脂肪酸エステル 1重量部
トルエン 50重量部
メチルエチルケトン 50重量部
シクロヘキサノン 50重量部
この磁性塗料を、得られた二軸配向積層フィルムの一方の表面に乾燥後の塗布厚さ0.5μmとなるように塗布し、次いで2,500ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、100℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理(線圧2,000N/cm、温度80℃)を行い、巻き取った。この巻き取ったロールを55℃のオーブン中に3日間放置した。
[6] Track deviation The composition shown below was put into a ball mill, kneaded and dispersed for 16 hours, and then 5 parts by weight of an isocyanate compound (Desmodur L manufactured by Bayer) was added and sheared and dispersed at high speed for 1 hour to obtain a magnetic paint. did.
Magnetic paint composition:
Needle-like Fe particles 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 15 parts by weight (Sekisui Chemical's ESREC 7 A)
Thermoplastic polyurethane resin 5 parts by weight Chromium oxide 5 parts by weight Carbon black 5 parts by weight Lecithin 2 parts by weight Fatty acid ester 1 part by weight Toluene 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight Cyclohexanone 50 parts by weight The obtained biaxially oriented laminate The film is applied to one surface of the film so that the coating thickness after drying is 0.5 μm, and then subjected to orientation treatment in a 2,500 gauss DC magnetic field, heated and dried at 100 ° C., and then subjected to super calender treatment (linear pressure). 2,000 N / cm, temperature 80 ° C.) and wound up. The wound roll was left in an oven at 55 ° C. for 3 days.

さらに下記組成のバックコート層塗料を、二軸配向積層フィルムの他方の表面に、乾燥後の厚さが1μmとなるように塗布し、乾燥させ、さらに12.65mm(=1/2インチ)に裁断し、磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成:
カーボンブラック 100重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 60重量部
イソシアネート化合物 18重量部
( 日本ポリウレタン工業社製コロネートL)
シリコーンオイル 0.5重量部
メチルエチルケトン 250重量部
トルエン 50重量部
Further, a back coat layer paint having the following composition was applied to the other surface of the biaxially oriented laminated film so that the thickness after drying was 1 μm, dried, and further 12.65 mm (= 1/2 inch). The magnetic tape was obtained by cutting.
Backcoat layer paint composition:
Carbon black 100 parts by weight Thermoplastic polyurethane resin 60 parts by weight Isocyanate compound 18 parts by weight (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Silicone oil 0.5 parts by weight Methyl ethyl ketone 250 parts by weight Toluene 50 parts by weight

このようにして得られた磁気テープを、恒温恒湿槽内へ入れ、長手方向に1Nの張力を掛けた状態で各環境(環境A:10℃10%RH、環境B:29℃80%RH)にて5時間静置した後、それぞれレーザー寸法測定機によって幅を測定した。そして、下記式によりトラックずれ率を算出した。
トラックずれ率(ppm)=((LB−LA)/LA)*10−7×(29−10)
上記式中のLBは環境Bで測定した幅、LAは環境Aで測定した幅、7は磁気ヘッドの温度膨張係数(ppm/℃)、(29−10)は温度の変化量(℃)である。ちなみに、磁気ヘッドの湿度膨張係数は0ppm/%RHとした。
そして、トラックずれ率は絶対値が少ないほど良好であり、以下の基準により評価した。
◎ : ずれ幅250ppm未満(トラックずれ極めて良好)
○ : ずれ幅250ppm以上、450ppm未満(トラックずれ良好)
× : ずれ幅450ppm以上(トラックずれ不良)
The magnetic tape thus obtained is placed in a thermo-hygrostat and each environment (environment A: 10 ° C. 10% RH, environment B: 29 ° C. 80% RH) with a tension of 1 N applied in the longitudinal direction. ) For 5 hours, and then the width was measured with a laser dimension measuring machine. Then, the track deviation rate was calculated by the following formula.
Track deviation rate (ppm) = ((LB−LA) / LA) * 10 6 −7 × (29−10)
In the above formula, LB is the width measured in environment B, LA is the width measured in environment A, 7 is the temperature expansion coefficient (ppm / ° C.) of the magnetic head, and (29-10) is the temperature change (° C.). is there. Incidentally, the humidity expansion coefficient of the magnetic head was set to 0 ppm /% RH.
The track deviation rate is better as the absolute value is smaller, and was evaluated according to the following criteria.
A: Deviation width of less than 250 ppm (track deviation is extremely good)
○: Deviation width 250 ppm or more and less than 450 ppm (good track deviation)
×: Deviation width 450 ppm or more (track deviation failure)

〔7〕各層の厚み
積層フィルムを包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。ミクロトーム(ULTRACUT−S)で、製膜方向と厚み方向とに平行な方向にカットして、厚み50nm薄膜切片にする。そして、透過型電子顕微鏡を用いて撮影・観察し、写真より各層の厚みを測定した。
[7] Thickness of each layer The laminated film is fixed to an embedding capsule and then embedded with an epoxy resin. Using a microtome (ULTRACUT-S), the film is cut in a direction parallel to the film forming direction and the thickness direction to form a thin film slice of 50 nm thickness. And it image | photographed and observed using the transmission electron microscope, and measured the thickness of each layer from the photograph.

〔8〕固有粘度
ポリエステルの固有粘度はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して35℃で測定して求めた。
[8] Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of polyester is obtained by dissolving a polymer using a mixed solvent of P-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (40/60 weight ratio) and measuring at 35 ° C. It was.

〔9〕数平均分子量
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定した。
[9] Number average molecular weight Measured by GPC (gel permeation chromatography).

〔10〕ポリエステル(e)共重合量
(グリコール成分)試料10mgをp−クロロフェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=3:1(容積比)混合溶液0.5mlに80℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、600MHzのH−NMRを日本電子製、JEOL A600を用いて80℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
(酸成分)試料60mgをp−クロロフェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=3:1(容積比)混合溶液0.5mlに140℃で溶解し、同じく日本電子製JEOL A600を用いて、150MHzの13C−NMRを140℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
[10] Polyester (e) copolymerization amount (glycol component) 10 mg sample was dissolved at 80 ° C. in 0.5 ml of a mixed solution of p-chlorophenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 3: 1 (volume ratio). Then, after adding isopropylamine and mixing well, 600 MHz 1 H-NMR was measured at 80 ° C. using JEOL A600 manufactured by JEOL, and the amount of each glycol component was measured.
(Acid component) 60 mg of a sample was dissolved in 0.5 ml of a mixed solution of p-chlorophenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 3: 1 (volume ratio) at 140 ° C., and JEOL A600 manufactured by JEOL Ltd. was used. Then, 13 C-NMR of 150 MHz was measured at 140 ° C., and the amount of each acid component was measured.

[実施例1]
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行い、酸成分の80モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の20モル%が6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、グリコール成分の98モル%がエチレングリコール成分、グリコール成分の2モル%がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステル(以下、CoPEs1と称することがある)をポリエステル(e)として得た。このCoPEs1の融点は240℃、ガラス転移温度は117℃、固有粘度は0.65dl/gであった。
[Example 1]
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid and ethylene glycol were subjected to esterification and transesterification in the presence of titanium tetrabutoxide, and then further The polycondensation reaction is performed, and 80 mol% of the acid component is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, 20 mol% of the acid component is 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component, glycol component As a polyester (e), a copolymerized polyester (hereinafter sometimes referred to as CoPEs1) in which 98 mol% of the polymer was an ethylene glycol component and 2 mol% of the glycol component was a diethylene glycol component was obtained. The melting point of this CoPEs1 was 240 ° C., the glass transition temperature was 117 ° C., and the intrinsic viscosity was 0.65 dl / g.

このポリエステル(e)に、平均粒径0.5μmシリコーン粒子を0.02wt%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を0.3wt%添加し、フィルム層Eの樹脂として調製した。また平均粒径0.5μmシリコーン粒子を0.02wt%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を0.3wt%添加した、シンジオタクチックポリスチレン(出光石油化学株式会社製、グレード:130ZC、融点272℃)をフィルム層Fの樹脂として調製した。フィルム層Eのポリマーを160℃で3時間、フィルム層Fのポリマーを100℃で3時間乾燥後、押出機に供給して溶融し、フィルム層Eのポリマーを25層、フィルム層Fのポリマーを24層に分岐させた後、E層とF層が交互に積層する多層フィードブロック装置を使用して300℃で合流させ、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストしてE層とF層が交互に積層された総数49層の積層未延伸シートを作成した。このとき、E層とF層のポリマーの押し出し量で、延伸後表1に示す厚みとなるように調整し、かつ両表面層がE層となるように積層させた。なお、ダイから押し出された積層未延伸シートは、表面仕上げ0.3S、表面温度60℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フィルムとされた。   To this polyester (e), 0.02 wt% of silicone particles having an average particle size of 0.5 μm and 0.3 wt% of silica particles having an average particle size of 0.1 μm were added to prepare a resin for the film layer E. In addition, syndiotactic polystyrene (grade: 130ZC, melting point 272, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) added with 0.02 wt% of silicone particles having an average particle diameter of 0.5 μm and 0.3 wt% of silica particles having an average particle diameter of 0.1 μm was added. ° C) was prepared as a resin for the film layer F. The polymer of the film layer E is dried at 160 ° C. for 3 hours, the polymer of the film layer F is dried at 100 ° C. for 3 hours, and then supplied to an extruder to be melted. After branching into 24 layers, the layers are joined at 300 ° C. using a multilayer feed block device in which the E layer and the F layer are alternately laminated, guided to the die while maintaining the laminated state, and cast onto the casting drum. Thus, a total of 49 laminated unstretched sheets in which E layers and F layers were alternately laminated were prepared. At this time, it adjusted so that it might become the thickness shown in Table 1 after extending | stretching by the extrusion amount of the polymer of E layer and F layer, and it laminated | stacked so that both surface layers might become E layer. The laminated unstretched sheet extruded from the die was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface finish of 0.3 S and a surface temperature of 60 ° C. to obtain an unstretched film.

この積層未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で14mm上方より赤外線ヒーターにて加熱してフィルムの表面温度が135℃となるように加熱しつつフィルムの製膜方向に4.7倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、140℃にて横方向に8.5倍延伸した。さらに引き続いて200℃で30秒間熱固定した後、150℃にて横方向に1.0%弛緩処理をし、厚み5.0μmの二軸配向積層フィルムを得た。
得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
This laminated unstretched film is preheated at 120 ° C., and further heated with an infrared heater from above 14 mm between low-speed and high-speed rolls, and heated so that the surface temperature of the film becomes 135 ° C. The film was stretched 4.7 times, rapidly cooled, then fed to a stenter, and stretched 8.5 times in the transverse direction at 140 ° C. Further, after heat setting at 200 ° C. for 30 seconds, 1.0% relaxation treatment was performed in the lateral direction at 150 ° C. to obtain a biaxially oriented laminated film having a thickness of 5.0 μm.
The characteristics of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape are shown in Table 1.

[実施例2]
実施例1において、押出量を調整して表1に示す厚みとし、縦方向の延伸倍率を4.5倍、横方向の延伸倍率を8倍に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、二軸配向積層フィルムおよび磁気テープを得た。得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Example 2]
In Example 1, the same operation was repeated except that the extrusion amount was adjusted to the thickness shown in Table 1, the longitudinal draw ratio was changed to 4.5 times, and the horizontal draw ratio was changed to 8 times. An axially oriented laminated film and a magnetic tape were obtained. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape.

[実施例3]
実施例1において、押出量を調整して表1に示す厚みとし、縦方向の延伸倍率を4.3倍、横方向の延伸倍率を7.8倍に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、二軸配向積層フィルムおよび磁気テープを得た。得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Example 3]
In Example 1, the same operation was repeated except that the extrusion amount was adjusted to the thickness shown in Table 1, and the longitudinal draw ratio was changed to 4.3 times and the transverse draw ratio was changed to 7.8 times. A biaxially oriented laminated film and a magnetic tape were obtained. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape.

[実施例4]
実施例1において、層数を表1に示すように変更し、押出量を調整して厚みを表1に示すように変更し、縦方向の延伸倍率を4.5倍、横方向の延伸倍率を8倍、弛緩処理の温度を160℃に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、二軸配向積層フィルムおよび磁気テープを得た。得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Example 4]
In Example 1, the number of layers was changed as shown in Table 1, the extrusion amount was adjusted and the thickness was changed as shown in Table 1, the longitudinal draw ratio was 4.5 times, and the transverse draw ratio was The biaxially oriented laminated film and the magnetic tape were obtained by repeating the same operation except that the temperature of the relaxation treatment was changed to 160 ° C. by 8 times. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape.

[実施例5]
実施例1において、層数を表1に示すように変更し、押出量を調整して厚みを表1に示すように変更し、縦方向の延伸倍率を4.5倍、横方向の延伸倍率を8倍に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、二軸配向積層フィルムおよび磁気テープを得た。得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Example 5]
In Example 1, the number of layers was changed as shown in Table 1, the extrusion amount was adjusted and the thickness was changed as shown in Table 1, the longitudinal draw ratio was 4.5 times, and the transverse draw ratio was The same operation was repeated except that was changed to 8 times to obtain a biaxially oriented laminated film and a magnetic tape. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape.

[実施例6]
実施例2において、縦方向の延伸倍率を5.2倍、横方向の延伸倍率を6.4倍に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、二軸配向積層フィルムおよび磁気テープを得た。得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Example 6]
In Example 2, the same operation was repeated except that the longitudinal draw ratio was changed to 5.2 times and the transverse draw ratio was changed to 6.4 times to obtain a biaxially oriented laminated film and a magnetic tape. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape.

[実施例7]
実施例2において、CoPEs1の代わりに、酸成分の88モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の12モル%が6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、グリコール成分の98モル%がエチレングリコール成分、グリコール成分の2モル%がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステル(以下、CoPEs2と称することがある)を用いて、縦方向の延伸倍率を4.1倍、横方向の延伸倍率を7.5倍に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、二軸配向積層フィルムおよび磁気テープを得た。このCoPEs2の融点は250℃、ガラス転移温度は118℃、固有粘度は0.65dl/gであった。得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Example 7]
In Example 2, instead of CoPEs1, 88 mol% of the acid component is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 12 mol% of the acid component is 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component Using a copolyester in which 98 mol% of the glycol component is an ethylene glycol component and 2 mol% of the glycol component is a diethylene glycol component (hereinafter sometimes referred to as CoPEs2), the draw ratio in the machine direction is 4.1 times. A biaxially oriented laminated film and a magnetic tape were obtained by repeating the same operation except that the transverse draw ratio was changed to 7.5. The melting point of this CoPEs2 was 250 ° C., the glass transition temperature was 118 ° C., and the intrinsic viscosity was 0.65 dl / g. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape.

[実施例8]
実施例2において、CoPEs1の代わりに、酸成分の73モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の27モル%が6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、グリコール成分の98モル%がエチレングリコール成分、グリコール成分の2モル%がジエチレングリコール成分である共重合ポリエステル(以下、CoPEs3と称することがある)を用いて、縦方向の延伸倍率を4.8倍、横方向の延伸倍率を8.5倍に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、二軸配向積層フィルムおよび磁気テープを得た。このCoPEs3の融点は237℃、ガラス転移温度は116℃、固有粘度は0.65dl/gであった。得られた二軸配向積層フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Example 8]
In Example 2, instead of CoPEs1, 73 mol% of the acid component was 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 27 mol% of the acid component was 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component Using a copolyester in which 98 mol% of the glycol component is an ethylene glycol component and 2 mol% of the glycol component is a diethylene glycol component (hereinafter sometimes referred to as CoPEs3), the draw ratio in the machine direction is 4.8 times. The same operation was repeated except that the transverse draw ratio was changed to 8.5 times to obtain a biaxially oriented laminated film and a magnetic tape. The melting point of CoPEs3 was 237 ° C., the glass transition temperature was 116 ° C., and the intrinsic viscosity was 0.65 dl / g. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented laminated film and magnetic tape.

[比較例1]
CoPEs1に、平均粒径0.5μmシリコーン粒子を0.02wt%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を0.3wt%添加したものを160℃で3時間乾燥後、押出機に供給して溶融し、ダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして単層の未延伸シートを作成し、縦方向の延伸を延伸温度140℃、延伸倍率5.0倍に変更し、横方向の延伸を延伸温度145℃、延伸倍率を6.5倍に変更した以外は、同様な操作を繰り返し、厚さ5μmの二軸配向フィルムおよび磁気テープを得た。得られた二軸配向フィルムおよび磁気テープの特性および評価結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
CoPEs1 with 0.02 wt% of silicone particles having an average particle size of 0.5 μm and 0.3 wt% of silica particles having an average particle size of 0.1 μm is dried at 160 ° C. for 3 hours, and then supplied to an extruder for melting. Then, it is led to a die and cast on a casting drum to create a single-layer unstretched sheet. The stretching in the machine direction is changed to a stretching temperature of 140 ° C. and a stretching ratio of 5.0 times, and the stretching in the transverse direction is stretched. The same operation was repeated except that the temperature was changed to 145 ° C. and the draw ratio was changed to 6.5 times to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 5 μm and a magnetic tape. Table 1 shows the characteristics and evaluation results of the obtained biaxially oriented film and magnetic tape.

[比較例2]
実施例1において、表1に示す厚みとなるように押出量を調整したところ、フィルム層Eとフィルム層Fの積層状態が乱れ、均一な積層フィルムとならなかったことから、その後の評価は中止とした。
[Comparative Example 2]
In Example 1, when the extrusion amount was adjusted so as to have the thickness shown in Table 1, the laminated state of the film layer E and the film layer F was disturbed, and a uniform laminated film was not obtained. It was.

Figure 2010030116
Figure 2010030116

表1中の、CoPEs1、CoPEs2,CoPEs3は、それぞれ6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分の比率が20モル%、12モル%、27モル%の共重合ポリエステルであり、SPSはシンジオタクチックポリスチレン、温度膨張係数および湿度膨張係数はそれぞれフィルムの幅方向の値を表わす。   CoPEs1, CoPEs2, and CoPEs3 in Table 1 are copolymerized polyesters in which the ratio of 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid component is 20 mol%, 12 mol%, and 27 mol%, respectively. , SPS is syndiotactic polystyrene, and the temperature expansion coefficient and the humidity expansion coefficient each represent a value in the width direction of the film.

本発明の二軸配向積層フィルムは、機械的特性を維持しつつ、湿度変化に対する優れた寸法安定性を有し、磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に使用することができる。   The biaxially oriented laminated film of the present invention has excellent dimensional stability against changes in humidity while maintaining mechanical properties, and can be suitably used for a base film of a magnetic recording medium.

Claims (8)

芳香族ポリエステル(e)からなるフィルム層Eと、ポリオレフィン(f)からなるフィルム層Fとが全層数で少なくとも2層積層された積層フィルムであって、
該芳香族ポリエステル(e)は、芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなるポリエステルであって、(i)ジカルボン酸成分が5モル%以上50モル%未満の下記式(A)および50モル%を超え95モル%以下の下記式(B)で表される繰り返し単位を含有し、(ii)ジオール成分が90〜100モル%の下記式(C)で表される繰り返し単位を含有するポリエステルであること、そして
ポリオレフィン(f)は、融点が200〜280℃の範囲にあり、フィルム層Fの合計厚みが、積層フィルムの全体の厚みを基準として、15〜85%の範囲にあることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
Figure 2010030116
(式(A)中、Rは炭素数2〜10のアルキレン基、式(B)中、Rはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式(C)中、Rは炭素数2〜10のアルキレン基である。)
A laminated film in which a film layer E made of an aromatic polyester (e) and a film layer F made of a polyolefin (f) are laminated in at least two layers,
The aromatic polyester (e) is a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component, and (i) the following formula (A) in which the dicarboxylic acid component is 5 mol% or more and less than 50 mol% and 50 mol%: It is a polyester containing a repeating unit represented by the following formula (B) in excess of 95 mol% and (ii) a repeating unit represented by the following formula (C) in which the diol component is 90 to 100 mol%. The polyolefin (f) has a melting point in the range of 200 to 280 ° C., and the total thickness of the film layer F is in the range of 15 to 85% based on the total thickness of the laminated film. Biaxially oriented laminated film.
Figure 2010030116
(In the formula (A), R A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, in the formula (B), R B is a phenylene group or a naphthalene-diyl group, in the formula (C), R C is 2 to 10 carbon atoms An alkylene group.)
ポリオレフィン(f)がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である請求項1記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the polyolefin (f) is a styrene polymer having a syndiotactic structure. フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに4GPa以上で、かつ両者の合計が高々22GPaである請求項1記載の二軸配向積層フィルム。   2. The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the Young's modulus in the film forming direction and the width direction of the film is both 4 GPa or more, and the total of both is 22 GPa at most. フィルムの幅方向の湿度膨張係数が0.1×10−6〜7×10−6/%RHの範囲にある請求項1記載の二軸配向積層フィルム。 2. The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the film has a humidity expansion coefficient in the width direction of 0.1 × 10 −6 to 7 × 10 −6 /% RH. フィルムの幅方向の温度膨張係数が−10×10−6〜15×10−6/℃の範囲にある請求項1記載の二軸配向積層フィルム。 2. The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the film has a temperature expansion coefficient in the width direction of −10 × 10 −6 to 15 × 10 −6 / ° C. 3. フィルム厚みが2〜10μmの範囲にある請求項1記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to claim 1, wherein the film thickness is in the range of 2 to 10 μm. 磁気記録媒体のベースフィルムとして用いる請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。   The biaxially oriented laminated film according to any one of claims 1 to 6, which is used as a base film for a magnetic recording medium. 請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向積層フィルムと、その片面に設けられた磁性層とからなることを特徴とする磁気記録媒体。   A magnetic recording medium comprising the biaxially oriented laminated film according to claim 1 and a magnetic layer provided on one side thereof.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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