JP2010024362A - Resin composition and electric insulating part using the same - Google Patents

Resin composition and electric insulating part using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2010024362A
JP2010024362A JP2008188011A JP2008188011A JP2010024362A JP 2010024362 A JP2010024362 A JP 2010024362A JP 2008188011 A JP2008188011 A JP 2008188011A JP 2008188011 A JP2008188011 A JP 2008188011A JP 2010024362 A JP2010024362 A JP 2010024362A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
weight
parts
flame retardant
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008188011A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Morio Tsunoda
守男 角田
Osamu Takise
修 滝瀬
Yasushi Yamanaka
康史 山中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to JP2008188011A priority Critical patent/JP2010024362A/en
Publication of JP2010024362A publication Critical patent/JP2010024362A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulating Bodies (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition imparted with flame retardancy by non-halogen flame retardant, producing a molded article excellent in flame retardancy and electrical safety. <P>SOLUTION: The resin composition is obtained by compounding (A) 100 pts.wt of a resin component comprising (A-1) 40-100 wt.% of a polyalkylene terephthalate resin, (A-2) 0-50 wt.% of a polystyrene resin, and (A-3) 0-10 wt.% of a compatibilizing agent; (B) 40-100 pts.wt of a flame retardant comprising (B-1) 10-50 wt.% of a cyanophenoxy group-containing phosphazene flame retardant, (B-2) 20-70 pts.wt of a nitrogen-based flame retardant consisting of a salt of an amino group-containing triazine, (B-3) 0-20 pts.wt of a metal salt of a boric acid; and (C) 0-200 pts.wt of an inorganic filler, wherein polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, and phenol resin (excluding those used as the compatibilizing agents) are not contained or, if any, contained in the amount of not more than 1 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、難燃性及び電気安全性に優れた成形品を与える樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリアルキレンテレフタレート樹脂又はこれにさらにポリスチレン系樹脂やその相溶化剤を配合して成る樹脂成分を、リン系及び窒素系という2種類の非ハロゲン系難燃剤で難燃化することにより、難燃性、耐トラッキング性に加えて、グローワイヤ特性にも優れるという特性が付与された樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition that gives a molded article excellent in flame retardancy and electrical safety. Specifically, by making a polyalkylene terephthalate resin or a resin component obtained by further blending a polystyrene resin or a compatibilizer thereof with a non-halogen flame retardant such as phosphorus and nitrogen, The present invention relates to a resin composition imparted with a characteristic of being excellent in glow wire characteristics in addition to flame retardancy and tracking resistance.

この樹脂組成物は成形時の収縮異方性が小さく、更にはガス発生も少ない。また本発明は、この樹脂組成物を用いて形成された、高温度下においても難燃剤がブリードアウトしない電気絶縁部品に関するものである。この電気絶縁部品はガス発生が少ないので、電気接点腐食を起こさないという利点がある。 This resin composition has a small shrinkage anisotropy at the time of molding, and further generates less gas. The present invention also relates to an electrically insulating part formed using this resin composition, in which a flame retardant does not bleed out even at high temperatures. This electrical insulation component has the advantage of not causing corrosion of electrical contacts because it generates less gas.

電気導体間の絶縁材料として、プラスチック材料が電気電子部品として広く使用されている。ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、優れた絶縁性能、耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、この分野で広く用いられている。 As an insulating material between electrical conductors, plastic materials are widely used as electrical and electronic parts. Polyalkylene terephthalate resins are widely used in this field because they have excellent insulating performance, heat resistance, moldability, and recyclability.

近年、電気電子部品における電気安全性に対する要求が、以前にも増して厳しくなりつつある。例えば、最近改定された国際電気標準会議(International Electrotechnical Commission、略称IEC)のIEC60335−1規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に0.2Aを超える電流が流れる接続部を支持している電気絶縁部品、及びこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁部品(プリント回路基板、端子台、プラグなど)の材料は、赤熱棒燃焼指数(Glow−wire Flammability Index、略称:GWFI)が1.5mm厚みで850℃以上であること、及び赤熱棒着火温度(Glow−wire Ignition Temperature、略称:GWIT)が0.8〜3mm厚みで775℃以上であることを満足さることが要求されている。更に望ましくは、GWFIは960℃以上、GWITは0.8〜3mm厚みで800℃以上であることを満足することである。なお、本明細書ではGWFIとGWITを合わせてグローワイヤ性と称する。 In recent years, demands for electrical safety in electrical and electronic parts are becoming stricter than ever before. For example, according to the recently revised IEC 60335-1 standard of the International Electrotechnical Commission (abbreviated as IEC), in household electrical products such as refrigerators and fully automatic washing machines, equipment that operates without an operator attached. Among the parts, electrical insulation parts that support connections through which current exceeding 0.2 A flows during normal operation, and electrical insulation parts that are within a distance of 3 mm from these connections (printed circuit boards, terminal blocks) , Plugs, etc.) have a glowing rod burning index (Glow-wire Flammability Index, abbreviated as GWFI) of 1.5 mm thickness and 850 ° C. or higher, and a glowing rod ignition temperature (Glow-wire Ignition Temperature, Referred: GWIT) is satisfied monkey it is required to be at 775 ° C. or more 0.8~3mm thickness. More desirably, GWFI satisfies 960 ° C. or higher, and GWIT satisfies 0.8 to 3 mm thickness and 800 ° C. or higher. In this specification, GWFI and GWIT are collectively referred to as glow wire property.

勿論これらの部品は、既に同様の電気電子部品に必要であるとされているアンダーライターズ・ラボラトリーズ(Underwriter's Laboratories Inc.)のUL−94規格の難燃性やトラッキング指数(Comparative Tracking Index、略称CTI)、又は保証トラッキング指数(Proof Tracking Index、略称PTI)等の要求事項をも同時に満たさねばならない。即ち、0.8mm厚みにてV−2以上の難燃性、またPTI(又はCTI)で550V以上を満足する必要がある。好ましくは難燃性はV−0であり、PTI(又はCTI)は600V以上であることが要求される。 Of course, these components are already required for similar electrical and electronic components, such as Underwriters Laboratories Inc., UL-94 flame retardancy and tracking index (Comparative Tracking Index), Requirements such as CTI) or Proof Tracking Index (PTI) must be satisfied at the same time. That is, it is necessary to satisfy flame retardancy of V-2 or more at a thickness of 0.8 mm and 550 V or more in PTI (or CTI). Preferably, the flame retardancy is V-0 and the PTI (or CTI) is required to be 600V or higher.

このように、電気電子部品には、難燃性や耐トラッキング性に加えて、着火及び炎の伝播に対しての耐性、即ちグローワイヤ性についても厳しい規定が設けられており、これらの全てをバランスよく満たす部品が求められている。また、成形品の製造時や成形品を高い温度雰囲気で使用した場合に、難燃剤などの成形品表面への染み出し(ブリードアウト)が発生すると、電気導体を腐食する恐れがあるため、ブリードアウトの発生は抑制しなければならない。更には、コネクターなどの精密成形品においては、金型製造コストの削減のため、成形時の収縮の異方性が少ない材料が求められている。 In this way, electrical and electronic parts have strict regulations regarding resistance to ignition and flame propagation, that is, glow wire properties, in addition to flame resistance and tracking resistance. Parts that satisfy a good balance are required. In addition, when a molded product is manufactured or when the molded product is used in a high temperature atmosphere, bleeding (bleeding out) of the surface of the molded product such as a flame retardant may cause corrosion of the electrical conductor. The occurrence of out must be suppressed. Furthermore, in precision molded products such as connectors, a material having a small shrinkage anisotropy at the time of molding is required in order to reduce mold manufacturing costs.

ところで、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、なかでもポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、PBT樹脂と略称することがある。)や、ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、PET樹脂と略称することがある。)は、機械的性質、電気的性質、耐熱性などに優れているため、近年、電気機器部品、機械部品等の多くの用途に使用されている。特に、優れた難燃性が容易に得られ、同時に機械的性質も優れている点から、上述のオペレータが付かない状態で動作する電気電子機器の部品の絶縁材料としても期待されるようになってきた。 By the way, polyalkylene terephthalate resin, especially polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PBT resin) and polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PET resin) are mechanical properties. Due to its excellent electrical properties and heat resistance, it has recently been used in many applications such as electrical equipment parts and machine parts. In particular, since excellent flame retardancy can be easily obtained and at the same time excellent mechanical properties, it is also expected as an insulating material for parts of electric and electronic equipment that operate without the above-mentioned operator. I came.

PBT樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂に、ハロゲン系難燃剤を配合すると、UL−94規格で最高評価であるV−0に到達可能であることはよく知られている。しかし、トラッキング特性やグローワイヤ特性などの特性は、難燃性の評価として知られているUL−94規格の難燃性(以下、単に「難燃性」と称することがある)とは、全く異なる方法で評価される指標である。UL−94の難燃性が、バーナーの炎を接触させた場合の「燃えにくさ」を示すのに対し、GWFIやGWITは、改正IEC 60335−1規格に定義されているように、グローワイヤによる高温での着火性を示す指標であって、全く別異な性質である。 It is well known that when a halogen-based flame retardant is blended with a polyalkylene terephthalate resin such as a PBT resin, V-0, which is the highest evaluation in the UL-94 standard, can be reached. However, characteristics such as tracking characteristics and glow wire characteristics are completely different from the flame retardancy of UL-94 standard known as flame retardancy evaluation (hereinafter simply referred to as “flame retardancy”). It is an index that is evaluated in different ways. While the flame retardancy of UL-94 indicates “incombustibility” when a burner flame is brought into contact, GWFI and GWIT are glow wires as defined in the revised IEC 60335-1 standard. It is an index indicating the ignitability at a high temperature due to, and is a completely different property.

しかも、UL−94規格で最高評価であるV−0であっても、トラッキング性、グローワイヤ性は不十分な場合があり、逆に、V−0より難燃性が低いV−2であっても、高いトラッキング性、グローワイヤ性を示す場合があるため、UL−94の難燃性の評価からは、トラッキング性、グローワイヤ性を予測することはできない。 Moreover, even V-0, which is the highest evaluation in the UL-94 standard, may have insufficient tracking and glow wire properties, and conversely, V-2, which has lower flame retardancy than V-0. However, since the tracking property and the glow wire property may be exhibited, the tracking property and the glow wire property cannot be predicted from the evaluation of the flame retardancy of UL-94.

特許文献1及び2には、ハロゲン系難燃剤を使用したグローワイヤ性に優れたポリエステル樹脂組成物が開示されており、3mm厚みにおいてGWFIやGWITは上記規格に合格することが示されている。然しながらこの樹脂組成物は、特に1.5mm厚み以下においてはGWITに合格しない。また、近年は、このようなハロゲン系難燃剤を使用した成形品は、使用後に焼却処分すると環境に悪影響を及ぼすとの懸念から、ハロゲン系難燃剤を使用しない樹脂組成物を用いた電機絶縁部品が求められている。 Patent Documents 1 and 2 disclose a polyester resin composition excellent in glow wire properties using a halogen-based flame retardant, and it is shown that GWFI and GWIT pass the above standards at a thickness of 3 mm. However, this resin composition does not pass GWIT, particularly at a thickness of 1.5 mm or less. In recent years, molded products using such halogen-based flame retardants have an adverse effect on the environment if they are incinerated after use, so electrical insulation parts using resin compositions that do not use halogen-based flame retardants. Is required.

ポリエステル樹脂用非ハロゲン系難燃剤として、ホスファゼン化合物(ホスホニトリル化合物と表記されることもある)は古くから知られている(例えば、特許文献3ないし8参照)。例えば特許文献4には、「(A)熱可塑性樹脂100重量部に対して(B)ホスホニトリル線状ポリマー及び/または環状ポリマー0.5〜100重量部および(C)トリアジン化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸からなる塩0.5〜100重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物」が開示されている。 As non-halogen flame retardants for polyester resins, phosphazene compounds (sometimes referred to as phosphonitrile compounds) have been known for a long time (see, for example, Patent Documents 3 to 8). For example, Patent Document 4 describes, “(A) 0.5 to 100 parts by weight of a phosphonitrile linear polymer and / or cyclic polymer and (C) a triazine compound and cyanuric acid or 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A flame retardant resin composition "containing 0.5 to 100 parts by weight of a salt made of isocyanuric acid" is disclosed.

そして実施例では、PBT樹脂に上記2種類の難燃剤を配合すると、V−0という優れた難燃性に到達可能であることが示されている。しかし他の物性としては機械的特性と耐加水分解性が示されているのみで、上記トラッキング性、グローワイヤ性についての開示はない。また、PBT樹脂に対するホスファゼン化合物とシアヌル酸メラミンの配合量はそれぞれ11.0〜17.4重量%、8〜12重量%の範囲であり、その配合比率はホスファゼン/シアヌル酸メラミン=1.17〜1.96の範囲であって、ホスファゼン化合物の方が相当に多い。 And in an Example, when the said 2 types of flame retardant is mix | blended with PBT resin, it is shown that the outstanding flame retardance called V-0 is reachable. However, as other physical properties, only mechanical properties and hydrolysis resistance are shown, and there is no disclosure of the tracking property and the glow wire property. Moreover, the compounding quantity of the phosphazene compound and cyanuric acid melamine with respect to PBT resin is the range of 11.0-17.4 weight% and 8-12 weight%, respectively, and the compounding ratio is phosphazene / melamine cyanurate = 1.17-. The range is 1.96, and phosphazene compounds are considerably more common.

さらに、特許文献5には、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に難燃剤としてホスファゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂を配合することが記載されている。また、これに更なる難燃剤として、ポリスチレン系樹脂や窒素系難燃剤を配合することも記載されている。しかし特許文献5には、ホスファゼン化合物とポリフェニレンオキシド系樹脂とを組み合わせて難燃剤を構成すると、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を高度に難燃化できると共に、成形品からの難燃剤のブリードアウト、金属腐食性、及び射出成形時の成形性(モールドデポジット)が大幅に改善できることが記載されているだけで、前述の特許文献4と同様にトラッキング性、グローワイヤ性についての記載はない。また、実施例でのホスファゼン化合物と窒素含有化合物(シアヌル酸メラミン等)の配合量比率は1.47〜10で、ホスファゼン化合物の方が相当に多い。 Furthermore, Patent Document 5 describes blending a phosphazene compound and a polyphenylene oxide resin as a flame retardant into a polyalkylene terephthalate resin. Moreover, blending a polystyrene resin or a nitrogen-based flame retardant as a further flame retardant is also described. However, in Patent Document 5, when a phosphazene compound and a polyphenylene oxide resin are combined to form a flame retardant, the polyalkylene terephthalate resin can be made highly flame retardant, the flame retardant bleeds out from the molded product, and the metal corrosiveness. In addition, it is only described that the moldability at the time of injection molding (mold deposit) can be significantly improved, and there is no description about the tracking property and the glow wire property as in Patent Document 4 described above. Moreover, the compounding quantity ratio of the phosphazene compound and nitrogen-containing compound (melamine cyanurate etc.) in an Example is 1.47-10, and there are considerably more phosphazene compounds.

特許文献6には、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とポリスチレン系樹脂より成る樹脂成分に、難燃剤としてホスファゼン化合物とフェノール系樹脂を配合することが記載されている。そしてその Patent Document 6 describes blending a phosphazene compound and a phenol resin as a flame retardant into a resin component composed of a polyalkylene terephthalate resin and a polystyrene resin. And that

段落には、フェノール系樹脂の存在は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の分子量や機械的特性の低下を抑制し、ホスファゼン化合物単独で用いる場合に比べてポリアルキレンテレフタレート樹脂を高度に難燃化できると記載されている。また、これに更なる難燃剤として、炭化性樹脂や窒素系難燃剤を配合することも記載されている。しかし特許文献6には、難燃性、難燃剤の染み出し(ブリードアウト)、機械的強度、混練加工性の評価が示されているのみで、グローワイヤ性などに関する記載はない。 The paragraph describes that the presence of a phenolic resin suppresses a decrease in the molecular weight and mechanical properties of the polyalkylene terephthalate resin and can make the polyalkylene terephthalate resin highly flame-retardant compared to the case of using a phosphazene compound alone. ing. Further, it is also described that a carbonized resin or a nitrogen-based flame retardant is added as a further flame retardant. However, Patent Document 6 describes only the evaluation of flame retardancy, flame retardant bleeding (bleed out), mechanical strength, and kneadability, and does not include glow wire properties.

特許文献7には、ポリエステル樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂及び/又は ポリフェニレンスルフィド樹脂 より成る樹脂成分に、ホスファゼン化合物やシアヌル酸メラミンを配合して成る難燃性樹脂組成物が記載されている。然しながら、この樹脂組成物の物性としては、難燃性、耐加水分解性、プレートアウト(成形時にガス成分が金型に付着する現象であり、プレートアウトは添加剤と樹脂との相溶性の問題であると考えられている)の評価結果が示されているのみで、グローワイヤ性についての記述は無い。 Patent Document 7 describes a flame retardant resin composition obtained by blending a phosphazene compound or melamine cyanurate with a resin component comprising a polyester resin and a polyphenylene ether resin and / or a polyphenylene sulfide resin. However, the physical properties of this resin composition are flame retardancy, hydrolysis resistance, plate-out (a phenomenon in which gas components adhere to the mold during molding, and plate-out is a problem of compatibility between the additive and the resin. Only evaluation results are shown, and there is no description of glow wire properties.

上記のように、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に難燃剤としてホスファゼン化合物と他の難燃剤とを配合した難燃性樹脂組成物がいくつも提案されているが、これらのグローワイヤ性に関しては情報がない。また本発明者らの知見によれば特許文献5〜7のように、ポリアルキレンテレフタレート樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂やフェノール樹脂を配合すると、トラッキング特性が急激に低下する。 As described above, a number of flame retardant resin compositions in which a phosphazene compound and another flame retardant are blended as a flame retardant with a polyalkylene terephthalate resin have been proposed, but there is no information regarding their glow wire properties. Further, according to the knowledge of the present inventors, when a polyphenylene ether resin or a phenol resin is blended with a polyalkylene terephthalate resin as in Patent Documents 5 to 7, tracking characteristics are drastically lowered.

特開2005−232410号公報JP 2005-232410 A 特開2006−45544号公報JP 2006-45544 A 特開昭51−36266号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-36266 特開平7−216235号公報JP 7-216235 A 特開2003−82211号公報JP 2003-82211 A 特開2003−82210号公報JP 2003-82210 A 特開平10−77396号公報JP-A-10-77396 特開2002−114981号公報JP 2002-114981 A

本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤により難燃化されており、特に改定IEC60335−1規格のグローワイヤ性やトラッキング性などの電気安全性を満足し、且つ難燃剤のブリードアウトの抑制された成形品を与える難燃性樹脂組成物を提供することにある。また他の目的は、上記の特許文献において難燃剤としてホスファゼン化合物を用いる場合に併用されている、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、及びフェノール系樹脂のいずれをも実質的に含有しない樹脂組成物を提供することにある。また更なる他の目的は、上記に加えて成形時の収縮異方性が小さい樹脂組成物を提供することである。また本発明は、この樹脂組成物を用いた有接点電気電子部品を提供することも目的とする。 The object of the present invention is flame-retarded with a non-halogen flame retardant, particularly satisfies the electrical safety such as glow wire property and tracking property of the revised IEC 60335-1 standard, and suppresses the bleed out of the flame retardant. Another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that gives a molded product. Another object of the present invention is to provide a resin composition that is substantially free of any of a polyphenylene ether resin, a polyphenylene sulfide resin, and a phenolic resin, which is used in combination when a phosphazene compound is used as a flame retardant in the above patent document. It is to provide. Yet another object is to provide a resin composition having a small shrinkage anisotropy during molding in addition to the above. Another object of the present invention is to provide a contacted electrical / electronic component using the resin composition.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンテレフタレート樹脂又はこれに更にポリスチレン系樹脂やその相溶化剤を配合して成る樹脂成分に、シアノフェニル基を含有するホスファゼン系難燃剤及び窒素系難燃剤を特定量配合することにより得られる樹脂組成物、更にはこれに硼酸金属塩を配合することにより得られる樹脂組成物が、意外なことに、GWIT、GWFI、PTI等の電気用品関連の厳しい規格(改定IEC60335−1規格)の要求特性を満足し、また難燃剤のブリードアウトが抑制された電気絶縁部品を与えることを見出した。特にポリスチレン系樹脂の併用は、成形時の収縮異方性が小さい成形体を与える。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention contain a cyanophenyl group in a polyalkylene terephthalate resin or a resin component obtained by further blending a polystyrene resin and a compatibilizer thereof. A resin composition obtained by blending a specific amount of a phosphazene flame retardant and a nitrogen flame retardant, and a resin composition obtained by blending a metal borate with this, surprisingly, GWIT, GWFI, It has been found that an electrical insulation component that satisfies the required characteristics of strict standards related to electrical appliances such as PTI (revised IEC 60335-1 standard) and that suppresses the bleed-out of flame retardant is provided. In particular, the combined use of polystyrene resin gives a molded article having a small shrinkage anisotropy during molding.

本発明は上記の諸知見に基づき達成されたものであって、その要旨は、(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂40〜100重量部、(A−2)ポリスチレン系樹脂0〜50重量部及び(A−3)相溶化剤0〜10重量部より成る樹脂成分(A)100重量部に対し、(B−1)シアノフェノキシ基含有ホスファゼン系難燃剤10〜50重量部、(B−2)アミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤20〜70重量部及び(B−3)硼酸金属塩0〜20重量部より成る難燃剤(B)40〜100重量部、並びに(C)無機充填剤0〜200重量部を配合してなり、且つポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びフェノール系樹脂(但し、相溶化剤として作用するエポキシ基含有ノボラックエポキシ樹脂を除く。)のいずれをも含有していないか、含有していてもいずれも最大で1重量%以下であることを特徴とする樹脂組成物に存する。 The present invention has been achieved based on the above findings, and the gist thereof is (A-1) 40-100 parts by weight of a polyalkylene terephthalate resin, (A-2) 0-50 parts by weight of a polystyrene-based resin, and (A-3) (B-1) 10-50 parts by weight of a cyanophenoxy group-containing phosphazene flame retardant with respect to 100 parts by weight of the resin component (A) comprising 0-10 parts by weight of a compatibilizer, (B-2) 20-70 parts by weight of a nitrogen-based flame retardant composed of a salt of an amino group-containing triazine, (B-3) a flame retardant composed of 0-20 parts by weight of a metal borate (B), 40-100 parts by weight, and (C) inorganic A polyphenylene ether resin, a polyphenylene sulfide resin, and a phenolic resin (provided that the epoxy group-containing novolak epoxy resin acts as a compatibilizing agent) and contains 0 to 200 parts by weight of a filler. Except. One or not also contained in), it consists in the resin composition, characterized in that both also contain less than 1 wt% maximum.

また本発明の他の要旨は、この樹脂組成物を用いて形成された成形部を有しており、且つ該成形部が0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を直接支持しているか、またはこれらの接続部から3mm以内の距離にある部分を形成していることを特徴とする電気絶縁部品に存する。 Another aspect of the present invention has a molded part formed using this resin composition, and the molded part directly supports a connection part through which a rated current exceeding 0.2 A flows, Or it exists in the electrical insulation component characterized by forming the part in the distance within 3 mm from these connection parts.

本発明の樹脂組成物は、以下の優れた効果を奏する。
(1)難燃性、トラッキング性、グローワイヤ性が良好で改定IEC60335−1規格を満足し、同時に難燃剤のブリードアウトが抑制された成形品を与える。
(2)成形時の収縮異方性が小さいので、金型設計が容易である。
(3)使用環境における樹脂成形体からのガスの発生が少ないので、接点を有する電気部品に用いた場合に接点の腐食が抑制される。
(4)オペレータが付かない状態で動作する機器の部品で、通常の動作中に0.2Aを超える電流が流れる、即ち、定格電流が0.2Aを超える接続部を支持している電気絶縁部品、及びこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁部品として使用することができる。
The resin composition of the present invention has the following excellent effects.
(1) To provide a molded product that has good flame retardancy, tracking properties, and glow wire properties, satisfies the revised IEC 60335-1 standard, and at the same time, suppresses bleed out of the flame retardant.
(2) Since the shrinkage anisotropy during molding is small, the mold design is easy.
(3) Since the generation of gas from the resin molded body in the usage environment is small, corrosion of the contact is suppressed when used for an electrical component having a contact.
(4) Electrically-insulated parts that are parts of equipment that operate without an operator, and that have a current exceeding 0.2 A flowing during normal operation, that is, that support a connecting part with a rated current exceeding 0.2 A , And these connection parts can be used as an electrical insulation component within a distance of 3 mm.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の(A)樹脂成分は、(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂、(A−2)ポリスチレン系樹脂、及び(A−3)相溶化剤から構成される。
The present invention is described in detail below.
The (A) resin component of the present invention comprises (A-1) a polyalkylene terephthalate resin, (A-2) a polystyrene-based resin, and (A-3) a compatibilizing agent.

(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂
ポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の50モル%以上を占め、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールが全ジオールの50重量%以上を占める樹脂をいう。テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の80モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上占めることがさらに好ましい。エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールは全ジオール成分の80モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上占めることがさらに好ましい。本発明においては、ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の95モル%、特に98モル%以上を占め、且つエチレングリコール又は1,4−ブタンジオールが全ジオールの95重量%以上を占めるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
(A-1) Polyalkylene terephthalate resin With polyalkylene terephthalate resin, terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and ethylene glycol or 1,4-butanediol is 50% by weight of the total diol. It refers to a resin that occupies at least%. The terephthalic acid preferably accounts for 80 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and more preferably 95 mol% or more. More preferably, ethylene glycol or 1,4-butanediol accounts for 80 mol% or more of the total diol component, and more preferably 95 mol% or more. In the present invention, as the polyalkylene terephthalate resin, terephthalic acid accounts for 95 mol%, particularly 98 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and ethylene glycol or 1,4-butanediol is 95 wt% or more of the total diol. It is preferable to use polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a mixture thereof.

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した場合、0.50以上、好ましくは0.6以上であり、且つ3.0以下、好ましくは1.5以下である。固有粘度が、0.50より小さいと機械的強度が低く、逆に3.0より大きいと樹脂組成物の成形性が著しく悪化する。なおポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、固有粘度を異にする2種類以上のポリアルキレンテレフタレート樹脂を併用してもよい。 The intrinsic viscosity of the polyalkylene terephthalate resin is 0.50 or more when measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol = 1/1 (weight ratio), preferably Is 0.6 or more and 3.0 or less, preferably 1.5 or less. If the intrinsic viscosity is less than 0.50, the mechanical strength is low. Conversely, if the intrinsic viscosity is more than 3.0, the moldability of the resin composition is significantly deteriorated. In addition, as polyalkylene terephthalate resin, you may use together 2 or more types of polyalkylene terephthalate resin from which intrinsic viscosity differs.

ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸など常用のものを用いることができる。 Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid constituting the polyalkylene terephthalate resin include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Commonly used aliphatic dicarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. Can be used.

エチレングリコール又は1,4−ブタンジオール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオールなどが用いられる。なお原料としてエチレングリコールやブチレングリコールを用いても、反応中にジエチレングリコールやジブチレングリコールが副生してポリアルキレンテレフタレート中に取り込まれることがある。 Examples of diol components other than ethylene glycol or 1,4-butanediol include diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1,5 -Aliphatic diols such as pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1 , 4-cyclohexane dimethylol and other alicyclic diols, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. And aromatic diols are used. Even if ethylene glycol or butylene glycol is used as a raw material, diethylene glycol or dibutylene glycol may be by-produced during the reaction and taken into polyalkylene terephthalate.

更に所望ならば、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することができる。これらの共重合成分は、生成するポリアルキレンテレフタレートの5重量%、特に3重量%以下となるように用いるのが好ましい。 Further, if desired, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, Monofunctional components such as stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethyl Trifunctional or higher polyfunctional components such as methylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used as the copolymerization component. These copolymer components are preferably used in an amount of 5% by weight, particularly 3% by weight or less of the polyalkylene terephthalate to be produced.

ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとからのポリアルキレンテレフタレートの製造は、常用の任意の方法で行うことができる。すなわち、テレフタル酸とグリコールを直接エステル化反応させる直接重合法、及びテレフタル酸ジメチルを主原料として使用するエステル交換法のいずれの方法も用いることができる。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。直接重合法が原料コスト面から有利である。 Production of polyalkylene terephthalate from dicarboxylic acid or its derivative and diol can be carried out by any conventional method. That is, any of a direct polymerization method in which terephthalic acid and glycol are directly esterified and a transesterification method in which dimethyl terephthalate is used as a main raw material can be used. The former is different in that water is produced in the initial esterification reaction, and the latter is produced in the initial transesterification reaction. The direct polymerization method is advantageous from the viewpoint of raw material costs.

また、回分法と連続法のいずれも用いることができ、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行ったりすることもできる。 In addition, both batch method and continuous method can be used. The initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation. Conversely, the initial esterification reaction is performed. Alternatively, the transesterification reaction can be performed by a batch operation, and the subsequent polycondensation can be performed by a continuous operation.

本発明では、末端カルボキシル基量が30eq/t以下であり、残存テトラヒドロフラン量が300ppm(重量比)以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂単独又はこのようなポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物を用いるのが好ましい。 In the present invention, a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 eq / t or less and a residual tetrahydrofuran amount of 300 ppm (weight ratio) or less, or a mixture of such a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin is used. Is preferred.

末端カルボキシル基量が30eq/t以下のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いると、得られる樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。即ち、カルボキシル基は、ポリブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒として作用するので、30eq/tを超える末端カルボキシル基が存在すると、早期に加水分解が始まり、さらに生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進行し、ポリブチレンテレフタレートの重合度が急速に低下する。しかし、末端カルボキシル基量が30eq/t以下であれば、高温、高湿の条件においても、加水分解を抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートを有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 When a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 eq / t or less is used, the hydrolysis resistance of the resulting resin composition can be enhanced. That is, since the carboxyl group acts as an autocatalyst for the hydrolysis of polybutylene terephthalate, if a terminal carboxyl group exceeding 30 eq / t is present, the hydrolysis starts early, and the generated carboxyl group becomes an autocatalyst. As a result, hydrolysis proceeds in a chain and the degree of polymerization of polybutylene terephthalate rapidly decreases. However, if the amount of terminal carboxyl groups is 30 eq / t or less, hydrolysis can be suppressed even under conditions of high temperature and high humidity. The amount of terminal carboxyl groups of polybutylene terephthalate can be determined by dissolving polybutylene terephthalate in an organic solvent and titrating with an alkali hydroxide solution.

またポリブチレンテレフタレート中の残存テトラヒドロフラン量は、300ppm(重量比)以下、特に200ppm(重量比)以下であるのが好ましい。残存テトラヒドロフラン量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを水に浸漬して120℃で6時間保持し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量することにより、求めることができる。残存テトラヒドロフラン量が多いポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた樹脂組成物は、高温下で有機ガスの発生が多い。しかし残存テトラヒドロフラン量が300ppm(重量比)以下のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた樹脂組成物から得られる成形品は、高温で使用した場合にも、有機ガスの発生が少なく、したがって電気接点の腐食のおそれが少ないので、リレー部品などの有接点電気、電子部品に好適に使用することができる。 The amount of residual tetrahydrofuran in the polybutylene terephthalate is preferably 300 ppm (weight ratio) or less, particularly preferably 200 ppm (weight ratio) or less. The amount of residual tetrahydrofuran can be determined by immersing the polybutylene terephthalate resin pellets in water and holding at 120 ° C. for 6 hours, and quantifying the amount of tetrahydrofuran eluted in water by gas chromatography. A resin composition using a polybutylene terephthalate resin having a large amount of residual tetrahydrofuran generates a large amount of organic gas at a high temperature. However, a molded product obtained from a resin composition using a polybutylene terephthalate resin having a residual tetrahydrofuran amount of 300 ppm (weight ratio) or less has little generation of organic gas even when used at a high temperature, and therefore, corrosion of electrical contacts is prevented. Since there is little fear, it can be used suitably for contact electrical and electronic parts such as relay parts.

残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、50ppm(重量比)程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではなく、50ppm程度のテトラヒドロフランの存在は、通常の使用に問題とならない。むしろ少量のジオールの存在は、電気接点の腐食を抑制するともされており(特開平8−20900号公報参照)、テトラヒドロフランにも同様の効果が期待される。 The lower limit of the residual tetrahydrofuran amount is not particularly limited, but is usually about 50 ppm (weight ratio). A smaller amount of residual tetrahydrofuran tends to reduce the generation of organic gas, but the residual amount and the amount of gas generated are not necessarily proportional, and the presence of about 50 ppm of tetrahydrofuran does not pose a problem for normal use. Rather, the presence of a small amount of diol is said to suppress corrosion of electrical contacts (see JP-A-8-20900), and the same effect is expected for tetrahydrofuran.

ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、熱可塑性のものであればよく、芳香族ビニル単量体の単独又は共重合体、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体やゴム成分とで構成された共重合体(例えば、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体がグラフト共重合した重合体、ゴム成分に芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体がグラフト共重合した非結晶性ゴム状重合体等)など常用のものが用いられる。またこれらをエポキシ化合物で変性したエポキシ変性ポリスチレンや、他の重合体鎖とポリスチレン鎖が種々の様式で結合したものなども用いることができる。
Polystyrene resin As the polystyrene resin, any thermoplastic resin may be used. An aromatic vinyl monomer or a copolymer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, A copolymer composed of a rubber component (for example, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, a polymer obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer and a rubber component, rubber) Conventional components such as an amorphous rubber-like polymer obtained by graft copolymerization of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer as components are used. Epoxy-modified polystyrene obtained by modifying these with an epoxy compound, or those obtained by bonding other polymer chains and polystyrene chains in various manners can also be used.

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、アルキルスチレン(例えば、o−,m−,p−メチルスチレン等のビニルトルエン類、2,4−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、エチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類)、α−アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレンなど)等が用いられる。これらのスチレン系単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。なかでもスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンを用いるのが好ましく、特にスチレンを用いるのが好ましい。 Examples of aromatic vinyl monomers include styrene and alkylstyrene (for example, vinyl toluenes such as o-, m-, and p-methylstyrene, vinylxylenes such as 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p- Alkyl-substituted styrenes such as isopropyl styrene, butyl styrene, p-t-butyl styrene), α-alkyl-substituted styrene (for example, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, α-methyl-p-methyl styrene, etc.) Used. These styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene are preferably used, and styrene is particularly preferably used.

シアン化ビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどが用いられる。シアン化ビニル単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいシアン化ビニル単量体はアクリロニトリルである。 As the vinyl cyanide monomer, for example, (meth) acrylonitrile is used. Vinyl cyanide monomers can also be used alone or in combination of two or more. A preferred vinyl cyanide monomer is acrylonitrile.

ゴム成分としては、共役ジエン系ゴム(ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体等)、オレフィン系ゴム[エチレン−プロピレンゴム(EPDMゴム)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム等を用いることができ、これらのゴム成分は水素添加物であってもよい。これらのゴム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることもできる。これらのゴム成分のうち、共役ジエン系ゴムが好ましい。ゴム成分はゲル含有量の如何に関わらず用いることができる。また、ゴム成分は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、溶液−塊状重合、塊状−懸濁重合等の方法で製造できる。 Examples of the rubber component include conjugated diene rubber (polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, etc.), olefin rubber [ Ethylene-propylene rubber (EPDM rubber), ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic rubber and the like can be used, and these rubber components may be hydrogenated products. These rubber components can be used alone or in combination of two or more. Of these rubber components, conjugated diene rubbers are preferred. The rubber component can be used regardless of the gel content. The rubber component can be produced by a method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution-bulk polymerization, bulk-suspension polymerization.

なおポリスチレン系樹脂は、シアン化ビニルに加えて又はシアン化ビニルに変えて他の共重合性単量体を併用したものであってもよい。このような共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18のアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。 The polystyrene-based resin may be used in combination with other copolymerizable monomers in addition to or in place of vinyl cyanide. Examples of such copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , Esters of (meth) acrylic acid such as octyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl and epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate.

また、カルボキシル基含有単量体[例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸やその酸無水物;マレイン酸モノエステル(マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸と炭素数1〜10のアルコールとのモノエステル)やこれらに対応するフマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなど]、マレイミド系単量体[例えば、マレイミド、N−メチルマレイミドなどのN−アルキルマレイミド、N−フェニルマレイミドなど]が挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好ましい共重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル(特にメチルメタクリレート)、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド系単量体等が挙げられる。 In addition, carboxyl group-containing monomers [for example, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and acids thereof Anhydride; unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid monoester (monoester of maleic acid and monoethyl maleate such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monobutyl maleate) and fumaric acid monoester corresponding to these Acid monoesters, etc.], maleimide monomers [for example, N-alkylmaleimides such as maleimide and N-methylmaleimide, N-phenylmaleimides and the like]. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid esters (particularly methyl methacrylate), (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleimide monomers, and the like.

芳香族ビニル単量体に他の共重合性単量体を併用する場合、両者の割合(重量比)は、芳香族ビニル単量体/他の共重合性単量体=100/0〜10/90、好ましくは95/5〜10/90、さらに好ましくは80/20〜20/80程度である。芳香族ビニル単量体が多いほうが、難燃剤のブリードアウト抑制効果は大きい。一方、樹脂組成物におけるポリスチレン系樹脂の分散の度合いとも関係するが、芳香族ビニル単量体が多いと、樹脂組成物が炭化し易く、トラッキング性やグローワイヤ特性が低下する傾向がある。 When another copolymerizable monomer is used in combination with the aromatic vinyl monomer, the ratio (weight ratio) between the two is aromatic vinyl monomer / other copolymerizable monomer = 100 / 0-10. / 90, preferably 95/5 to 10/90, more preferably about 80/20 to 20/80. The more aromatic vinyl monomer is, the greater the bleed-out suppression effect of the flame retardant is. On the other hand, although related to the degree of dispersion of the polystyrene resin in the resin composition, if the amount of the aromatic vinyl monomer is large, the resin composition tends to be carbonized, and the tracking property and the glow wire characteristic tend to be lowered.

より具体的には、シアン化ビニル単量体を共重合成分として用いる場合、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との割合(重量比)は、芳香族ビニル単量体/シアン化ビニル単量体=10/90〜90/10、好ましくは20/80〜80/20程度である。 More specifically, when vinyl cyanide monomer is used as a copolymerization component, the ratio (weight ratio) of aromatic vinyl monomer to vinyl cyanide monomer is aromatic vinyl monomer / cyan. Vinyl chloride monomer = 10/90 to 90/10, preferably about 20/80 to 80/20.

ゴム成分を用いる場合、ゴム成分と芳香族ビニル単量体との割合(重量比)は、ゴム成分/芳香族ビニル単量体=5/95〜80/20、好ましくは10/90〜70/30程度である。ゴム成分の割合が少ないと、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、多すぎると、ポリスチレン系樹脂の分散が不良となり外観を損ないやすくなる。 When the rubber component is used, the ratio (weight ratio) between the rubber component and the aromatic vinyl monomer is as follows: rubber component / aromatic vinyl monomer = 5 / 95-80 / 20, preferably 10 / 90-70 / About 30. When the ratio of the rubber component is small, the impact resistance of the resin composition is lowered, and when it is too large, the dispersion of the polystyrene-based resin becomes poor and the appearance tends to be impaired.

好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(GPPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、グラフト重合体[アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレン−プロピレンゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(ABSM樹脂)、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)等]、ブロック共重合体[例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)共重合体など)、スチレン−アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体(AES)等]、又はこれらの水添物などが挙げられる。 Preferred styrene resins include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), impact-resistant polystyrene (HIPS), graft polymer [acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile- Acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene rubber-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-butadiene rubber-methyl methacrylate-styrene copolymer (ABSM resin), methyl methacrylate- Butadiene-styrene copolymer (MBS resin, etc.)], block copolymer [for example, styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) copolymer, styrene-ethylene-butylene - styrene (SEBS) copolymer, etc.), styrene - acrylonitrile - ethylene - propylene - ethylidene norbornene copolymer (AES), etc.], or the like of these hydrogenated products thereof.

特に好ましいポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(GPPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)共重合体等が挙げられ、更に好ましくはポリスチレン(GPPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)である。これらのポリスチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Particularly preferred polystyrene resins include polystyrene (GPPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) copolymer. More preferred are polystyrene (GPPS) and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin). These polystyrene resins can be used alone or in combination of two or more.

ポリスチレン系樹脂のなかでも、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂は、分散性が良好で、且つ得られる樹脂組成物の耐加水分解性も同時に向上するので好ましい。エポキシ変性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂にエポキシ基を導入したものである。エポキシ基の導入方法は、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したポリスチレン系樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類及び2−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。 Among the polystyrene resins, an epoxy-modified polystyrene resin is preferable because it has good dispersibility and simultaneously improves the hydrolysis resistance of the resulting resin composition. The epoxy-modified polystyrene resin is obtained by introducing an epoxy group into a polystyrene resin. As a method for introducing the epoxy group, any conventionally known method can be used. Specifically, a polystyrene resin obtained by graft polymerization or copolymerization of an epoxy group-containing vinyl monomer is preferably used. Epoxy group-containing vinyl monomers are compounds that share both radically polymerizable vinyl groups and epoxy groups in one molecule. Specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and itaconic acid. Examples thereof include glycidyl esters of unsaturated organic acids such as glycidyl, glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, and the above derivatives such as 2-methylglycidyl methacrylate. Among them, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合又は共重合したポリスチレン系樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できるが、特にスチレン、又はスチレン及びこれと共重合可能なその他の単量体とエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、スチレン又はスチレン及びこれと共重合可能なその他の単量体を共重合して得られる(共)重合体にエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。更には、エポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体をポリスチレンとブロック共重合又はグラフト共重合した構造を有する高分子化合物、エポキシ基を付加した櫛型ポリスチレン、エポキシ基を付加したポリスチレン等を挙げることができる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。 As a method for producing a polystyrene-based resin obtained by graft polymerization or copolymerization of an epoxy group-containing vinyl-based monomer, a known method can be adopted, and in particular, styrene, or other monomers copolymerizable with styrene. A method of copolymerizing with an epoxy group-containing vinyl monomer, an epoxy group-containing vinyl monomer in a (co) polymer obtained by copolymerizing styrene or styrene and other monomers copolymerizable therewith The method of graft-polymerizing a body is mentioned. Furthermore, a polymer compound having a structure obtained by block copolymerization or graft copolymerization of a polymer composed of a copolymerizable unsaturated monomer containing an epoxy group with polystyrene, a comb-type polystyrene having an epoxy group added thereto, and an epoxy group added thereto. Examples thereof include polystyrene. Such copolymerization and graft polymerization can also be performed by known methods.

ポリスチレン系樹脂にラジカル発生剤などにより、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の、ベースとなるポリスチレン系樹脂の好ましい具体例としては、ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)などの主としてスチレンからなる樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン樹脂等のスチレン系共重合体、スチレン/ブタジエン/スチレン樹脂、スチレン/イソプレン/スチレン樹脂、スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレン樹脂などのスチレンを含有するブロック共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂等のABS系樹脂等が挙げられる。これらの中で、主としてスチレンからなる樹脂やスチレン系共重合体が好ましく、特にアクリロニトリル/スチレン共重合体が最も好ましい。 Preferable specific examples of the polystyrene-based resin used as a base when graft-polymerizing or copolymerizing an epoxy group-containing vinyl-based monomer with a radical generator or the like on the polystyrene-based resin include polystyrene (GPPS) and impact-resistant polystyrene. Resin mainly composed of styrene such as (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), styrene / (meth) acrylate copolymer, styrene copolymer such as styrene / butadiene resin, styrene / butadiene / Styrene resin, styrene / isoprene / styrene resin, block copolymer containing styrene such as styrene / ethylene / butadiene / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / methyl methacrylate / styrene tree ABS resins and the like can be mentioned. Of these, resins mainly composed of styrene and styrene copolymers are preferred, and acrylonitrile / styrene copolymers are most preferred.

また、エポキシ基を有するポリマーとポリスチレン系ポリマーとの共重合構造は特に限定されるものではないが、例としては、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、エポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体とポリスチレンをブロック共重合した直鎖状構造の高分子化合物、主鎖がポリスチレンであって側鎖がエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体である櫛型構造の高分子化合物、主鎖にエポキシ基を含有するポリスチレンであって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、少量のエポキシ基を付加したポリスチレン等を挙げることができる。 The copolymer structure of the polymer having an epoxy group and the polystyrene polymer is not particularly limited. For example, it is a polymer composed of a copolymerizable unsaturated monomer having an epoxy group in the main chain. Comb-shaped polymer compound whose side chain is polystyrene, polymer compound composed of a copolymerizable unsaturated monomer containing an epoxy group and a block-copolymerized linear polymer compound, the main chain is polystyrene A polymer compound having a comb structure, which is a polymer composed of a copolymerizable unsaturated monomer having an epoxy group in the side chain, and a comb having an polystyrene group containing an epoxy group in the main chain and having a side chain made of polystyrene Examples thereof include a polymer compound having a mold structure, polystyrene having a small amount of an epoxy group added thereto, and the like.

なかでも、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、主鎖にエポキシ基を含有するポリスチレンであって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、少量のエポキシ基を付加した変性ポリスチレンが好ましく、特に、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物が好ましい。これらのエポキシ基を含有するポリスチレン系樹脂は複数種のブレンドであっても良い。 Among them, a polymer composed of a copolymerizable unsaturated monomer having an epoxy group in the main chain and a high molecular compound having a comb structure whose side chain is polystyrene, and a polystyrene having an epoxy group in the main chain, A polymer compound having a comb-like structure in which the side chain is polystyrene, and a modified polystyrene having a small amount of an epoxy group added thereto are preferred. In particular, the polymer is composed of a copolymerizable unsaturated monomer containing an epoxy group in the main chain. A comb-shaped polymer compound in which the chain is polystyrene is preferable. These polystyrene-based resins containing epoxy groups may be a blend of a plurality of types.

エポキシ変性ポリスチレン系樹脂中のエポキシ基含有量は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂とエポキシ変性ポリスチレン系樹脂の相溶性を向上させるのに有効な量であれば特に限定されるものではないが、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂に対して、エポキシ基含有単量体が0.05重量%以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向がある。エポキシ基含有単量体の含有量によるが、樹脂成分(A)中に占めるエポキシ変性ポリスチレン系樹脂の比率は45重量%以下、さらには40重量%以下が好ましい。 The epoxy group content in the epoxy-modified polystyrene resin is not particularly limited as long as it is an amount effective for improving the compatibility between the polyalkylene terephthalate resin and the epoxy-modified polystyrene resin. The epoxy group-containing monomer is preferably 0.05% by weight or more based on the resin. When copolymerized in a large amount, there is a tendency for fluidity and gelation. Depending on the content of the epoxy group-containing monomer, the proportion of the epoxy-modified polystyrene resin in the resin component (A) is preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.

これらのエポキシ変性ポリスチレン系樹脂は2種以上を併用することもできる。また、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂とエポキシ基を含有してないポリスチレン系樹脂とを併用することもでき、この方法によればポリスチレン系樹脂のエポキシ基の含有量などを容易に調整することができる。 Two or more of these epoxy-modified polystyrene resins can be used in combination. Moreover, an epoxy-modified polystyrene resin and a polystyrene resin not containing an epoxy group can be used in combination, and according to this method, the content of the epoxy group of the polystyrene resin and the like can be easily adjusted.

なお、本発明において、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂の、スチレン成分(スチレン残基)含有量は、上述のスチレンを主とするポリスチレン系樹脂の場合は、50重量%以上が好ましく、さらに好ましくは70重量%以上であり、スチレン系共重合体の場合は、30重量%以上が好ましく、さらに好ましくは50重量%以上、特に60重量%以上である。またABS系樹脂の場合は、30重量%以上が好ましく、より好ましくは40重量%以上であり、ブロック共重合体の場合は、10重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。 In the present invention, the styrene component (styrene residue) content of the epoxy-modified polystyrene resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight in the case of the above-mentioned polystyrene resin mainly composed of styrene. In the case of a styrene copolymer, it is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more. In the case of an ABS resin, it is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and in the case of a block copolymer, it is 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more.

相溶化剤
ポリスチレン系樹脂は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂中に微粒子状に分散させることが必要であり、分散状態は、得られる樹脂組成物の難燃性やトラッキング特性に微妙な影響を与える。然しながら、エポキシ基などのようなポリアルキレンテレフタレート樹脂との反応基を有しないポリスチレン系樹脂は、良好に分散し難いことが多い。しかし樹脂組成物を製造する際に、分散を促進するため機械的に強せん断力を加えると、発熱して難燃剤の分解などのトラブルが発生する恐れがある。従って、分散を促進するため、相溶化剤を少量配合するのが好ましい。好ましい相溶化剤としてはエポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ系難燃剤などが挙げられる。なお相溶化剤として用いられるノボラック型エポキシ化合物は、成形材料として用いられるノボラック型フェノール樹脂とは異なり、低分子量のものである。
Compatibilizing agent Polystyrene resin must be dispersed in the form of fine particles in a polyalkylene terephthalate resin, and the dispersion state has a subtle effect on the flame retardancy and tracking characteristics of the resulting resin composition. give. However, polystyrene resins that do not have a reactive group with a polyalkylene terephthalate resin such as an epoxy group are often difficult to disperse well. However, when a strong shear force is mechanically applied to promote dispersion during the production of the resin composition, heat may be generated and troubles such as decomposition of the flame retardant may occur. Accordingly, it is preferable to add a small amount of a compatibilizing agent in order to promote dispersion. A preferable compatibilizer includes an epoxy compound. Examples of the epoxy compound include a bisphenol type epoxy compound, a resorcinol type epoxy compound, a novolac type epoxy compound, an alicyclic compound type diepoxy compound, a glycidyl ether, an epoxidized polybutadiene, and an epoxy flame retardant. In addition, the novolak-type epoxy compound used as a compatibilizing agent has a low molecular weight unlike the novolak-type phenol resin used as a molding material.

具体的には、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合物、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、テトラブロモビスフェノールAのエポキシオリゴマーなどである。耐加水分解性と樹脂への分散の観点から、エポキシ当量150〜280g/eqのノボラック型エポキシ樹脂、又はエポキシ当量600〜3000g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。なかでもエポキシ当量180〜250g/eqで分子量1000〜6000のノボラック型エポキシ樹脂、又はエポキシ当量600〜3000g/eqで分子量1200〜6000のビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。 Specifically, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, alicyclic compound type epoxy compounds such as vinylcyclohexene dioxide and dicyclopentadiene oxide, and ethylene-glycidyl methacrylate Polymer, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, and the like. From the viewpoint of hydrolysis resistance and dispersion in the resin, a novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 280 g / eq or a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 600 to 3000 g / eq is preferably used. Among them, it is preferable to use a novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 250 g / eq and a molecular weight of 1000 to 6000, or a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 600 to 3000 g / eq and a molecular weight of 1200 to 6000.

樹脂成分を構成するポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン系樹脂及び相溶化剤の配合比率は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が40〜100重量%、ポリスチレン系樹脂が0〜50重量%、相溶化剤が0〜10重量%であるが、一般的にはポリアルキレンテレフタレート樹脂50〜94重量%、ポリスチレン系樹脂5〜45重量%、相溶化剤0,2〜8重量%と相溶化剤を含有するのが好ましい。なお相溶化剤が10重量%より多いと流動性と難燃性が低下する。またエポキシ含有ポリスチレン系樹脂は一般に分散性が良いので、相溶化剤が無くても良好な分散を達成できることが多い。これを考慮すると、樹脂組成物(A)の最も好ましい配合比率は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂65〜92重量%、ポリスチレン系樹脂8〜30重量%、相溶化剤0〜8重量%、すなわちポリアルキレンテレフタレート樹脂を主体とする配合である。 The blending ratio of the polyalkylene terephthalate resin, the polystyrene resin and the compatibilizer constituting the resin component is 40 to 100% by weight for the polyalkylene terephthalate resin, 0 to 50% by weight for the polystyrene resin, and 0 to 10% for the compatibilizer. In general, the polyalkylene terephthalate resin is preferably 50 to 94% by weight, polystyrene resin 5 to 45% by weight, compatibilizer 0 to 2 to 8% by weight and a compatibilizer. In addition, when there are more compatibilizers than 10 weight%, fluidity | liquidity and a flame retardance will fall. Moreover, since an epoxy-containing polystyrene resin generally has good dispersibility, good dispersion can often be achieved without a compatibilizer. Considering this, the most preferable blending ratio of the resin composition (A) is 65 to 92% by weight of the polyalkylene terephthalate resin, 8 to 30% by weight of the polystyrene resin, and 0 to 8% by weight of the compatibilizer, that is, polyalkylene terephthalate. It is a compound mainly composed of resin.

(B)難燃剤
本発明の樹脂組成物は、ホスファゼン系難燃剤(B―1)及び窒素系難燃剤(B−2)という2種類の難燃剤を必須成分として含有している。好ましくはこれに更に第3の難燃剤として硼酸金属塩(B−3)を含有させる。それぞれの難燃剤の配合量は、(A)樹脂成分100重量部に対して、ホスファゼン系難燃剤(B−1)は10〜50重量部、窒素系難燃剤(B−2)は20〜70重量部、硼酸金属塩(B−3)は0〜20重量部であり、同時にその合計量が40〜100重量部であることが必要である。難燃剤(B)が100重量部を超えるとCTIやグローワイヤ特性が低下し、更にはガスの発生が多くなる。逆に40重量部未満であると難燃性、トラッキング特性、グローワイヤ性を満足できない。CTIやグローワイヤ特性を更に向上させる点からは、ホスファゼン系難燃剤と窒素系難燃剤の配合比率(B−1/B−2)は、0.14〜1.1、更には0,2〜1,0、の範囲にあるのが好ましく、0,3〜0,95の範囲にあるのが最も好ましい。0,14未満では所望の難燃性の確保が困難となり易く、また1,1より大きくなるとGWITが低下しやすい。
(B) Flame retardant The resin composition of the present invention contains two kinds of flame retardants, phosphazene flame retardant (B-1) and nitrogen flame retardant (B-2), as essential components. . Preferably, a boric acid metal salt (B-3) is further contained therein as a third flame retardant. The amount of each flame retardant is 10 to 50 parts by weight for the phosphazene flame retardant (B-1) and 20 to 70 for the nitrogen flame retardant (B-2) with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). Part by weight, the metal borate (B-3) is 0 to 20 parts by weight, and at the same time, the total amount needs to be 40 to 100 parts by weight. When the flame retardant (B) exceeds 100 parts by weight, CTI and glow wire characteristics are deteriorated, and more gas is generated. Conversely, if it is less than 40 parts by weight, flame retardancy, tracking characteristics and glow wire properties cannot be satisfied. From the point of further improving the CTI and glow wire characteristics, the blending ratio (B-1 / B-2) of the phosphazene flame retardant and the nitrogen flame retardant is 0.14 to 1.1, more preferably 0.2 to 2. It is preferably in the range of 1, 0, and most preferably in the range of 0,3 to 0,95. If it is less than 0, 14, it is difficult to ensure the desired flame retardancy, and if it exceeds 1, 1, GWIT tends to decrease.

(B−1)ホスファゼン系難燃剤
ホスファゼン系難燃剤としては、下記式(1)又は(2)で示されるシアノ置換フェニル基を有するホスファゼン化合物を用いる。
(B-1) Phosphazene flame retardant As the phosphazene flame retardant, a phosphazene compound having a cyano-substituted phenyl group represented by the following formula (1) or (2) is used.

Figure 2010024362
Figure 2010024362

Figure 2010024362
Figure 2010024362

(但し、上記式(1)及び(2)において、mは3〜25、nは3〜1000の整数を示す。R1及びR2は、水素原子、シアノ基、炭素数1から10のアルキル基、アリル基又はフェニル基を示す。Xは基−N=P(OCR1)(OCR2)、基−N=P(O)(OCR1)、−N=P(O)(OCR2)を示し、Yは基−P(OCR1)(OCR2)、基−P(O)(OCR1)(OCR2)である。R1及びR2は上記と同義であり、a、b、c、d、eおよびfは、a+b=3、c+d=4、e+f=2を満足する0以上の整数である。) (In the above formulas (1) and (2), m represents an integer of 3 to 25, and n represents an integer of 3 to 1000. R1 and R2 represent a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, allyl or .X where a phenyl group is a group -N = P (OC 6 H 4 R1) a (OC 6 H 4 R2) b, group -N = P (O) (OC 6 H 4 R1), - N = P (O) (OC 6 H 4 R2) indicates, Y is a group -P (OC 6 H 4 R1) c (OC 6 H 4 R2) d, group -P (O) (OC 6 H 4 R1) e (OC 6 H 4 R2) f wherein R1 and R2 have the same meanings as described above, and a, b, c, d, e, and f are 0 satisfying a + b = 3, c + d = 4, and e + f = 2. (It is an integer above.)

一般式(1)又は(2)で表されるホスファゼン化合物において、R1及びR2の総数の2〜98%はシアノ基であることが好ましい。なかでも、入手が容易な点でシアノフェノキシ基とフェノキシ基とで混合置換したものが好ましく、シアノフェノキシ基とフェノキシ基との割合は92:2〜2:92、特に1:7〜7:1が好ましい。その例としては、シアノフェノキシ基とフェノキシ基で混合置換した、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、又はこれに対応する直鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。 In the phosphazene compound represented by the general formula (1) or (2), 2 to 98% of the total number of R1 and R2 is preferably a cyano group. Among these, those obtained by mixed substitution with a cyanophenoxy group and a phenoxy group are preferable in terms of easy availability, and the ratio of the cyanophenoxy group to the phenoxy group is 92: 2 to 2:92, particularly 1: 7 to 7: 1. Is preferred. Examples thereof include cyclic phosphazene compounds such as cyclotriphosphazene, cyclotetraphosphazene and cyclopentaphosphazene, which are mixed and substituted with a cyanophenoxy group and a phenoxy group, or linear phosphazene compounds corresponding thereto.

シアノフェノキシ基とフェノキシ基で混合置換した環状ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、モノシアノフェノキシペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジシアノフェノキシテトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリシアノフェノキシトリフェノキシシクロトリホスファゼン、テトラシアノフェノキシジフェノキシシクロトリホスファゼン、及びペンタシアノフェノキシモノフェノキシシクロトリホスファゼン等のシクロトリホスファゼン化合物、モノシアノフェノキシペプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、ジシアノフェノキシヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、トリシアノフェノキシペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、テトラシアノフェノキシテトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタシアノフェノキシトリフェノキシシクロテトラホスファゼン、ヘキサシアノフェノキシジフェノキシシクロテトラホスファゼン、及びへプタシアノフェノキシモノフェノキシシクロテトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼン、及びシアノフェノキシ基とフェノキシ基で混合置換したシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。直鎖状ホスファゼン化合物としては上記に対応する3〜6量体のものが挙げられる。 Specific examples of cyclic phosphazene compounds mixed and substituted with a cyanophenoxy group and a phenoxy group include, for example, monocyanophenoxypentaphenoxycyclotriphosphazene, dicyanophenoxytetraphenoxycyclotriphosphazene, tricyanophenoxytriphenoxycyclotriphosphazene, tetracyanophenoxy Cyclotriphosphazene compounds such as diphenoxycyclotriphosphazene and pentacyanophenoxymonophenoxycyclotriphosphazene, monocyanophenoxypeptaphenoxycyclotetraphosphazene, dicyanophenoxyhexaphenoxycyclotetraphosphazene, tricyanophenoxypentaphenoxycyclotetraphosphazene, tetra Cyanophenoxytetraphenoxycyclotetraphospha , Cyclotetraphosphazenes such as pentacyanophenoxytriphenoxycyclotetraphosphazene, hexacyanophenoxydiphenoxycyclotetraphosphazene, and heptacyanophenoxymonophenoxycyclotetraphosphazene, and cyclopentaphosphazene compounds mixed and substituted with cyanophenoxy and phenoxy groups And cyclic phosphazene compounds such as Examples of the linear phosphazene compound include those corresponding to the above 3 to 6 mer.

これらホスファゼン化合物は単独で用いてもよく、また2種以上混合して用いてもよい。なお環状ホスファゼン化合物と直鎖状ホスファゼン化合物を併用する場合には、前者が50重量%以上と多いほうが、得られる樹脂組成物の安定性がよく好ましい。
シアノフェノキシ基を有するホスファゼン化合物は、種々の方法により製造することができ、その合成法の例が前記特許文献8に解説されている。
These phosphazene compounds may be used alone or in combination of two or more. When the cyclic phosphazene compound and the linear phosphazene compound are used in combination, it is preferable that the former is as high as 50% by weight or more because the stability of the resulting resin composition is good.
The phosphazene compound having a cyanophenoxy group can be produced by various methods, and an example of the synthesis method is described in Patent Document 8.

ホスファゼン化合物の量は、樹脂成分(A)100重量部に対して10〜50重量部であり、好ましくは15〜45重量部、さらに20〜40重量部である。50重量部を超えるとトラッキング特性、機械的物性が低下しやすい。またブリードアウトしやすくなり、さらにガスの発生量も多くなる。 The amount of the phosphazene compound is 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, and further 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). If it exceeds 50 parts by weight, tracking characteristics and mechanical properties are likely to deteriorate. In addition, bleed-out is facilitated, and the amount of gas generated increases.

(B−2)窒素系難燃剤
窒素系難燃剤としてはアミノ基含有トリアジン類の塩を用いる。アミノ基含有トリアジン類(アミノ基を有するトリアジン類)としては、通常、アミノ基含有1,3,5−トリアジン類が使用され、例えば、メラミン、置換メラミン(2−メチルメラミン、グアニルメラミンなど)、メラミン縮合物(メラム、メレム、メロンなど)、メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデヒド樹脂樹脂など)、シアヌル酸アミド類(アンメリン、アンメリドなど)、グアナミン又はその誘導体(グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、CTU−グアナミンなど)などが挙げられる。
(B-2) Nitrogen-based flame retardant An amino group-containing triazine salt is used as the nitrogen-based flame retardant. As amino group-containing triazines (triazines having an amino group), amino group-containing 1,3,5-triazines are usually used. For example, melamine, substituted melamine (2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), Melamine condensates (melam, melem, melon, etc.), melamine cocondensation resins (melamine-formaldehyde resin, etc.), cyanuric amides (ammelin, ammelide, etc.), guanamine or derivatives thereof (guanamine, methylguanamine, acetoguanamine, Benzoguanamine, succinoguanamine, adipogguanamine, phthalogamine, CTU-guanamine, etc.).

これらのトリアジン類と塩を形成する無機酸としては、硝酸、塩素酸類(塩素酸、次亜塩素酸など)、リン酸類(燐酸、亜燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸など)、硫酸類(硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など)、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。これらのうち、リン酸や硫酸が好ましい。また有機酸としては、有機スルホン酸(メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など)、環状尿素類(尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など)などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホン酸などのような炭素数1〜4のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのような炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸、シアヌル酸が好ましい。 Examples of inorganic acids that form salts with these triazines include nitric acid, chloric acids (chloric acid, hypochlorous acid, etc.), phosphoric acids (phosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc.), sulfuric acids (sulfuric acid, Non-condensed sulfuric acid such as sulfurous acid, condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric acid), boric acid, chromic acid, antimonic acid, molybdic acid, tungstic acid and the like. Of these, phosphoric acid and sulfuric acid are preferred. Examples of organic acids include organic sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid), and cyclic ureas (uric acid, barbituric acid, cyanuric acid, acetylene urea). Etc.). Among these, aromatic sulfonic acid and cyanuric acid which may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as alkanesulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms such as methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid. Is preferred.

アミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えば、リン酸メラミン類(ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など)、硫酸メラミン類(硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど)、スルホン酸メラミン類(メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など)などが挙げられる。これらのアミノ基含有トリアジン類の塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of salts of amino group-containing triazines include melamine phosphates (melamine polyphosphate, melamine polyphosphate, melam, melem double salt, etc.), melamine sulfates (melamine sulfate, dimelamine sulfate, dimelam pyrosulfate), sulfone, etc. Melamines (Melamine methanesulfonate, melam methanesulfonate, melem methanesulfonate, melamine methanesulfonate, melam melem, double salt, melamine toluenesulfonate, melam toluenesulfonate, melamine toluene, melam memel double salt) Etc.). These salts of amino group-containing triazines can be used alone or in combination of two or more.

このような窒素系難燃剤のなかで本発明において好ましく使用されるのは、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物である。より具体的にはシアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミンであり、更にはシアヌル酸メラミンである。これらの塩は、公知の方法、例えば、トリアジン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸とを水中で良く混合して、両者の塩を微粒子状に形成させた後、これを濾取し、乾燥することにより、一般に粉末状で得られる。 Among such nitrogen-based flame retardants, an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine-based compound is preferably used in the present invention, and is usually 1 to 1 (molar ratio), sometimes 1 to 1 pair. It is an adduct having a composition of 2 (molar ratio). More specifically, they are melamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, and further melamine cyanurate. These salts can be obtained by publicly known methods, for example, mixing triazine compounds and cyanuric acid or isocyanuric acid well in water to form both salts in the form of fine particles, and then filtering and drying them. Is generally obtained in powder form.

また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、未反応のトリアジン系化合物やシアヌル酸、イソシアヌル酸が残存していても良い。また、樹脂成分に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から、100〜0.01μmが好ましく、更に好ましくは80〜1μmである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。 In addition, the above-mentioned salt does not have to be completely pure, and unreacted triazine compound, cyanuric acid, or isocyanuric acid may remain. In addition, the average particle diameter of the salt before being blended with the resin component is preferably 100 to 0.01 μm from the viewpoint of flame retardancy, mechanical strength and heat-and-moisture resistance properties, residence stability, and surface properties of the molded product. More preferably, it is 80-1 micrometer. Further, when the dispersibility of the salt is poor, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate or a known surface treatment agent may be used in combination.

窒素系難燃剤の量は、成分(A)100重量部に対して20〜70重量部であり、好ましくは25〜60重量部である。窒素系難燃剤の配合量が70重量部を越えると機械的物性が低下しやすい The amount of the nitrogen-based flame retardant is 20 to 70 parts by weight, preferably 25 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the compounding amount of the nitrogen flame retardant exceeds 70 parts by weight, mechanical properties are likely to deteriorate.

(B−3)硼酸金属塩
本発明のポリエステル樹脂組成物は、更なる難燃剤として硼酸金属塩を含有することが好ましい。硼酸金属塩としては、通常用いる処理条件下で安定であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩としては硼酸のアルカリ金属塩(例えば四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等)やアルカリ土類金属塩(例えば硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム等)、硼酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは硼酸亜鉛である。硼酸亜鉛は、一般に、2ZnO・3B・xHO(x=3.3〜3.7)で示される式をもつ水和物であるが、Xが3,5で、かつ260℃又はそれより高い温度まで安定なものが好ましい。市販品としては水澤化学工業(株)のアルカネックス FRF−30、FRC−500、FRC−600などがある。
(B-3) Boric acid metal salt The polyester resin composition of the present invention preferably contains a boric acid metal salt as a further flame retardant. As the boric acid metal salt, those which are stable under the processing conditions usually used and have no volatile components are preferable. Examples of the boric acid metal salt include alkali metal salts of boric acid (for example, sodium tetraborate, potassium metaborate), alkaline earth metal salts (for example, calcium borate, magnesium orthoborate, barium orthoborate), zinc borate and the like. Among these, zinc borate is preferable. Zinc borate is generally a hydrate having a formula represented by 2ZnO · 3B 2 O 3 · xH 2 O (x = 3.3 to 3.7), but X is 3, 5 and 260 ° C. Or the thing stable to the temperature higher than it is preferable. Commercially available products include Alkanex FRF-30, FRC-500, and FRC-600 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.

硼酸金属塩の配合量は、成分(A)100重量部に対して0〜20重量部であり、好ましくは2〜15重量部である。硼酸金属塩の配合量が20重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。 The compounding quantity of a boric-acid metal salt is 0-20 weight part with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 2-15 weight part. When the compounding amount of the boric acid metal salt exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties tend to be lowered.

(C)無機充填剤
本発明の樹脂組成物は、更に無機充填剤を含有することが好ましい。充填剤としては、繊維状充填剤(ガラス繊維、カーボン繊維、玄武岩繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維等)、粉粒状充填剤(カオリン、タルク、ワラストナイト等のケイ酸塩;炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩;酸化チタンなどの金属酸化物等)、板状充填剤(マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等)等が挙げられる。これらの充填剤のうち、高い強度・剛性を有する成形物を与える点で、繊維状充填剤、特にガラス繊維(チョップドストランドなど)が好ましい。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(C) Inorganic filler It is preferable that the resin composition of the present invention further contains an inorganic filler. As fillers, fibrous fillers (glass fiber, carbon fiber, basalt fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron fiber, boron nitride fiber, silicon nitride potassium titanate fiber, etc.), granular filler (kaolin, Silicates such as talc and wollastonite; carbonates of metals such as calcium carbonate; metal oxides such as titanium oxide), plate-like fillers (mica, glass flakes, various metal foils, etc.) and the like. Of these fillers, fibrous fillers, particularly glass fibers (such as chopped strands) are preferred in that they give a molded product having high strength and rigidity. These fillers can be used alone or in combination of two or more.

これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能基を有する化合物が挙げられる。無機充填剤の量は、(A)樹脂成分100重量部に対して0〜200重量部であり、好ましくは5〜150重量部であるが、無機充填剤の効果を十分に発現させるには50重量部以上、特に50〜130重量部配合するのが好ましい。 These fillers may be used in combination with a sizing agent or a surface treatment agent. Examples of such a sizing agent or surface treatment agent include compounds having a functional group such as an epoxy compound, a silane compound, and a titanate compound. The amount of the inorganic filler is 0 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (A), but is 50 for sufficiently manifesting the effect of the inorganic filler. It is preferable to add 50 parts by weight or more, particularly 50 to 130 parts by weight.

(D)滴下防止剤
本発明の樹脂組成物には更に滴下防止剤を配合するのが好ましい。滴下防止剤とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有する化合物であればよく、シリコンオイルなどを用いることもできるが、樹脂組成物の難燃性の観点から、フッ素含有ポリマーが好ましい。滴下防止剤の量は樹脂成分(A)100重量部に対して0,01〜15重量部の範囲から選ばれる。配合量が少ないと燃焼中の滴下防止効果が不十分であり、多すぎると流動性や機械的物性の低下を招く畏れがある。
(D) Anti- drip agent It is preferable to add an anti-drip agent to the resin composition of the present invention. The dripping preventive agent may be a compound having a property of preventing dripping of the resin at the time of combustion, and silicon oil or the like can be used. From the viewpoint of flame retardancy of the resin composition, a fluorine-containing polymer is preferable. . The amount of the dripping inhibitor is selected from the range of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). If the blending amount is small, the dripping prevention effect during combustion is insufficient, and if it is too large, the fluidity and mechanical properties may be lowered.

滴下防止剤(D)として使用されるフッ素含有ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体がより好ましく、特にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適に用いられる。 Examples of the fluorine-containing polymer used as the anti-dripping agent (D) include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer. Polymers, fluorinated polyolefins such as vinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene are preferred. Among them, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetra Fluoroethylene / ethylene copolymers are more preferred, and polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers are particularly preferably used.

滴下防止剤(D)として使用されるフッ素含有ポリマーは、350℃における溶融粘度が、1.0×10〜1.0×1015(Pa・s)のものが好ましく、中でも1.0×10〜1.0×1014(Pa・s)、特には1.0×1010〜1.0×1012(Pa・s)のものが好適に用いられる。溶融粘度が1.0×10(Pa・s)未満であると燃焼時の滴下防止能が不充分であり、1.0×1015(Pa・s)より大きくなると組成物の流動性が著しく低下するので好ましくない。 The fluorine-containing polymer used as the anti-dripping agent (D) preferably has a melt viscosity at 350 ° C. of 1.0 × 10 2 to 1.0 × 10 15 (Pa · s), of which 1.0 × 10 3 ~1.0 × 10 14 (Pa · s), in particular is preferably used in 1.0 × 10 10 ~1.0 × 10 12 (Pa · s). When the melt viscosity is less than 1.0 × 10 2 (Pa · s), the ability to prevent dripping at the time of combustion is insufficient, and when it exceeds 1.0 × 10 15 (Pa · s), the fluidity of the composition is low. Since it falls remarkably, it is not preferable.

これらのフッ素含有ポリマーは、その効果を十分に発現させるには、樹脂成分(A)100重量部に対し0.5〜15重量部含有させるのが好ましい。含有量が0.7〜12重量部、特に1〜10重量部であれば更に好ましい。フッ素含有ポリマーの量が0.5重量部より少ないと場合により燃焼中の滴下防止効果が十分に発現しないことがあり、逆に15重量部より多いと流動性や機械的物性が低下するおそれがある。 These fluorine-containing polymers are preferably contained in an amount of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A) in order to sufficiently exhibit the effect. More preferably, the content is 0.7 to 12 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight. If the amount of the fluorine-containing polymer is less than 0.5 parts by weight, the dripping prevention effect during combustion may not be sufficiently exhibited in some cases, and conversely if more than 15 parts by weight, the fluidity and mechanical properties may be reduced. is there.

本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、上記(A)〜(D)の成分の他に、慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、ポリアルキレンテレフタレートの重合途中あるいは重合後に添加することができる。また、耐加水分解性をさらに向上させるべく、カルボジイミド、オキサゾリン等を添加できる。さらに、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。 In addition to the above components (A) to (D), conventional additives and the like can be further blended into the resin composition of the present invention as necessary. There are no particular restrictions on the additives to be added. For example, additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, It can be added during or after the polymerization of alkylene terephthalate. Moreover, carbodiimide, oxazoline, etc. can be added in order to further improve hydrolysis resistance. Further, stabilizers such as ultraviolet absorbers and weathering stabilizers, colorants such as dyes and pigments, antistatic agents, foaming agents, plasticizers, impact resistance improvers and the like can be blended.

さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて、樹脂成分(A)以外の樹脂を配合することが出来る。しかし、前述のようにポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂の配合は、トラッキング特性を低下するので好ましくなく、これらは全く含有しないか、含有する場合でも樹脂組成物中でそれぞれ1重量%以下の含有量に制限する必要がある。なお本明細書において、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂については特許文献8に、フェノール樹脂については特許文献6に開示されているものを意味する。
なお、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂はトラッキング特性を向上する効果があるが、難燃性を著しく低下する欠点がある。
Furthermore, in the resin composition of the present invention, a resin other than the resin component (A) can be blended as necessary within a range not impairing the object of the present invention. However, as described above, the blending of polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, and phenol resin is not preferable because it decreases the tracking characteristics, and these are not contained at all, or even if they are contained, each is 1% by weight or less in the resin composition. It is necessary to limit the content of. In the present specification, the polyphenylene ether resin and the polyphenylene sulfide resin mean those disclosed in Patent Document 8, and the phenol resin as disclosed in Patent Document 6.
Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene have the effect of improving tracking characteristics, but have the drawback of significantly reducing flame retardancy.

本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法により各成分を混合することにより容易に達成することができる。例えば、ブレンダーやミキサーなどを使用してドライブレンドする方法、押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランド状に押し出し、ペレット化する方法が適している。各成分は一括して溶融混練しても、特定成分を先に溶融混合してもよいが、機械的物性の観点から、樹脂成分(A)と難燃剤(B)を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が好ましい。また、ポリスチレン系樹脂(A−2)と難燃剤(B)とで、難燃剤の高濃度マスターバッチを作成して、これにポリアルキレンテレフタレート樹脂(A―1)とを混合ならびに溶融混練するのも好ましい製造法の一例である。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be easily achieved by mixing each component by a known method. For example, dry blending using a blender or mixer, melt mixing using an extruder, etc., etc., but usually using a screw extruder, melt mixing and extruding into a strand, pelletizing The method to do is suitable. Each component may be melt-kneaded all together or the specific component may be melt-mixed first, but from the viewpoint of mechanical properties, the resin component (A) and the flame retardant (B) are first melt-mixed. A production method in which the remaining components are mixed is preferred. Also, a high-concentration master batch of a flame retardant is prepared from the polystyrene resin (A-2) and the flame retardant (B), and the polyalkylene terephthalate resin (A-1) is mixed and melt-kneaded with this. Is also an example of a preferable production method.

本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法には特に制限はなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができ、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を240〜290℃、金型温度を60〜120℃にコントロールするのが好ましい。 The method for producing a molded product from the resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, and press molding are used. A particularly preferable molding method that can be applied is injection molding because of its good fluidity. In the injection molding, it is preferable to control the resin temperature to 240 to 290 ° C and the mold temperature to 60 to 120 ° C.

本発明の樹脂組成物は難燃性、機械的物性等に優れ、腐食性ガス発生による金型腐食がなく、さらに低比重、流動性に優れることから、薄肉あるいは複雑な形状の成形品の製造に好適に使用することができる。従って、電気機器、電子機器等の部品を製造する材料として好適である。 The resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, mechanical properties, etc., has no mold corrosion due to generation of corrosive gas, and has low specific gravity and excellent fluidity, so it can produce molded products with thin or complicated shapes. Can be suitably used. Therefore, it is suitable as a material for producing parts such as electric equipment and electronic equipment.

更に、電気機器、電子機器等の部品の中でも、本発明の樹脂組成物の優れた特性が十分に発揮されるのは、この樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形部が、通常の動作中に0.2Aを超える電流、即ち0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を直接支持しているか、またはこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁部品、すなわち高い電気安全性が要求される部品である場合である。このように、高い電気安全性を求められる部品の場合、上述した樹脂組成物を使用して形成された樹脂成形部は、高GWFI値、高GWITを実現し、かつ従来から必要とされている、UL規格の難燃性(V−0)や、PTI等の要求事項をも満たすことができるため好ましい。 Furthermore, among the components of electrical equipment, electronic equipment, etc., the excellent properties of the resin composition of the present invention are sufficiently exerted because the resin molded part formed using this resin composition operates normally. Electrically insulating parts that are directly supporting connections that carry currents in excess of 0.2 A, i.e. rated currents in excess of 0.2 A, or within a distance of 3 mm from these connections, i.e. high electrical safety. This is the case when it is a required part. As described above, in the case of a component that requires high electrical safety, a resin molded portion formed using the above-described resin composition achieves a high GWFI value and a high GWIT, and has been conventionally required. The flame retardancy (V-0) of UL standard and requirements such as PTI can be satisfied, which is preferable.

ここで「樹脂成形部が、通常の動作中に0.2Aを超える電流が流れる接続部から3mm以内の距離にある」とは、例えばリレー部品などの場合、樹脂成形部の内側に接続部(接点)が内接して直接支持しているのではなく、接点と樹脂成形部との間に数ミリの空間を設ける場合を意味する。このような場合にも、やはり高い電気安全性は必要であり、本発明の樹脂組成物が有効である。 Here, “the resin molded part is at a distance of 3 mm or less from the connection part through which a current exceeding 0.2 A flows during normal operation” means that, for example, in the case of a relay component, the connection part ( This means a case where a space of several millimeters is provided between the contact and the resin molding part, instead of directly supporting the contact). Even in such a case, high electrical safety is still necessary, and the resin composition of the present invention is effective.

本発明の樹脂組成物で形成された電気絶縁部品は、金属接点、銅版などと組み合わせることにより、リレー、スイッチ、コネクター、センサー、アクチュエーター、マイクロセンサー及びマイクロアクチュエーターなどの電気・電子部品に加工される。 Electrical insulating parts formed from the resin composition of the present invention are processed into electrical / electronic parts such as relays, switches, connectors, sensors, actuators, microsensors and microactuators by combining with metal contacts and copper plates. .

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の物性の測定及び本発明樹脂組成物の評価は下記の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In Examples and Comparative Examples, the physical properties of polyalkylene terephthalate resins were measured and the resin compositions of the present invention were evaluated by the following methods.

(1)末端カルボキシル基量;
ポリブチレンテレフタレート0.1gをベンジルアルコール3mlに溶解し、水酸化ナトリウムの0.1モル/リットル−ベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。
(1) Terminal carboxyl group amount;
Polybutylene terephthalate (0.1 g) was dissolved in 3 ml of benzyl alcohol, and titrated with a 0.1 mol / liter-benzyl alcohol solution of sodium hydroxide.

(2)降温結晶化温度;
示差走査熱量計[パーキンエルマー社、型式1B]を用い、ポリブチレンテレフタレートを、昇温速度20℃/分で室温から300℃まで昇温したのち、降温速度20℃/分で80℃まで降温した場合の、発熱ピークの温度を測定し、降温結晶化温度とした。
(2) Temperature drop crystallization temperature;
Using a differential scanning calorimeter [Perkin Elmer, Model 1B], polybutylene terephthalate was heated from room temperature to 300 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min, and then decreased to 80 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. In this case, the temperature of the exothermic peak was measured and used as the temperature lowering crystallization temperature.

(3)残存テトラヒドロフラン量;
ポリブチレンテレフタレートのペレット5gを水10gに浸漬し、加圧下に120℃で6時間保持し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
(3) residual tetrahydrofuran amount;
5 g of polybutylene terephthalate pellets were immersed in 10 g of water, kept under pressure at 120 ° C. for 6 hours, and tetrahydrofuran eluted in water was quantified by gas chromatography.

(4)固有粘度;
ウベローデ型粘度計とフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を用い、30℃において、濃度1.0g/dl、0.6g/dl及び0.3g/dl溶液の粘度を測定し、粘度を濃度0に外挿した。
(4) Intrinsic viscosity;
Using a mixed solvent of an Ubbelohde viscometer and phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at 30 ° C., concentrations of 1.0 g / dl, 0.6 g / dl and 0.3 g The viscosity of the / dl solution was measured and the viscosity was extrapolated to zero concentration.

実施例及び比較例で使用した各成分は下記の通りである。
[原材料]
(A−1a)PBT−1樹脂:下記の連続重合法により製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂で、末端カルボキシル基量は20eq/tであり、降温結晶化温度は178℃、残存テトラヒドロフラン量は180ppm(重量比)、固有粘度は0.85dl/gであった。
Each component used in Examples and Comparative Examples is as follows.
[raw materials]
(A-1a) PBT-1 resin : Polybutylene terephthalate resin produced by the following continuous polymerization method, the amount of terminal carboxyl groups is 20 eq / t, the temperature-falling crystallization temperature is 178 ° C., and the amount of residual tetrahydrofuran is 180 ppm ( Weight ratio) and intrinsic viscosity was 0.85 dl / g.

〔PBT−1製造法〕
テレフタル酸1.0モルに対して1,4−ブタンジオール1.8モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合してスラリーとした。このスラリーを、連続的にギヤポンプにより、温度230℃、圧力101kPaの第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネートを供給し(供給量はスラリー2972重量部に対し3.14重量部)、滞留時間2時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
[PBT-1 production method]
Both raw materials were supplied to the slurry preparation tank at a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol with respect to 1.0 mol of terephthalic acid, and mixed with a stirrer to prepare a slurry. The slurry was continuously transferred to a first esterification reaction vessel at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 101 kPa by a gear pump, and tetrabutyl titanate was supplied (amount supplied was 3.14 parts by weight with respect to 2972 parts by weight of the slurry). The oligomer was obtained by esterification with stirring for 2 hours with stirring.

このオリゴマーを、温度240℃、圧力101kPaに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間1時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。更にこのオリゴマーを、温度250℃、圧力6.67kPaに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間2時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを、温度250℃、圧力133Paに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間3時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合反応槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。 This oligomer was transferred to a second esterification reaction vessel adjusted to a temperature of 240 ° C. and a pressure of 101 kPa, and the esterification reaction was further advanced with stirring for 1 hour. Further, this oligomer was transferred to a first polycondensation reaction tank adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 6.67 kPa, and subjected to a polycondensation reaction with stirring for 2 hours to obtain a prepolymer. The prepolymer was transferred to a second double condensation reaction tank adjusted to a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa, and the polycondensation reaction was further advanced with stirring for 3 hours to obtain a polymer. This polymer was extracted from the second double condensation reaction tank, transferred to a die, drawn into a strand, and cut with a pelletizer to obtain a beret-like polybutylene terephthalate.

(A−1b)PBT樹脂:下記の回分重合法により製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂で、末端カルボキシル基量は41eq/tであり、降温結晶化温度は170℃、残存テトラヒドロフラン量は680ppm(重量比)、固有粘度は0.85dl/gであった。 (A-1b) PBT resin: polybutylene terephthalate resin produced by the batch polymerization method described below, the amount of the terminal carboxyl group is 41eq / t, crystallization temperature is 170 ° C., the residual tetrahydrofuran amount 680 ppm (weight ratio ), And the intrinsic viscosity was 0.85 dl / g.

〔PBT−2製造法〕
回分式装置を用いて、重合反応を行った。テレフタル酸ジメチル1.0モルに対して、1,4−ブタンジオール1.8モルの割合で、合計3226重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート3.14重量部を添加し、温度210℃、圧力101kPaで、3時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度250℃、圧力133Paで、3時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
[PBT-2 production method]
The polymerization reaction was carried out using a batch apparatus. In a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol with respect to 1.0 mol of dimethyl terephthalate, a total of 3226 parts by weight is supplied to the transesterification reaction tank, and 3.14 parts by weight of tetrabutyl titanate is added. An ester exchange reaction was performed at a temperature of 210 ° C. and a pressure of 101 kPa for 3 hours to obtain an oligomer. Subsequently, this oligomer was transferred to a polycondensation reaction tank, and under agitation, a polycondensation reaction was carried out at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa for 3 hours to obtain a polymer. Next, nitrogen pressure was applied to extract the strands, and the pellets were cut with a pelletizer to obtain pellets of polybutylene terephthalate.

(A−1c)PET樹脂:ポリエチレンテレフタレート樹脂(三菱化学社製、商品名ノバペット(登録商標)PBK1) (A-1c) PET resin : polyethylene terephthalate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name Novapet (registered trademark) PBK1)

(A−2a)エポキシ変性AS樹脂:AS樹脂(テクノポリマー社製 サンレックス(商品名)SAN−C メルトマスフローレート25g/10min )100重量部に対して、メタクリル酸グリシジル3重量部及び2.5−ジメチル−2.5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン0.015重量部をブレンドし、30mmの二軸押出機を使用して210℃にて混練した後ペレット化することにより製造した。未反応のメタクリル酸グリシジルをアセトンで抽出した後、紫外線吸収スペクトル測定からメタクリル酸グリシジルの定量を行ったところ、1.7重量%反応していることがわかった。 (A-2a) Epoxy-modified AS resin : AS resin (Sanlex (trade name) SAN-C melt mass flow rate 25 g / 10 min manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.) 100 parts by weight, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate and 2.5 parts by weight -Manufactured by blending 0.015 part by weight of dimethyl-2.5-di- (t-butylperoxy) hexyne, kneading at 210 ° C. using a 30 mm twin screw extruder and then pelletizing. . After extracting unreacted glycidyl methacrylate with acetone, quantification of glycidyl methacrylate was carried out by ultraviolet absorption spectrum measurement, and it was found that 1.7% by weight had reacted.

(A−2b)EGMA−g−PS:エポキシ変性ポリスチレン樹脂 (日本油脂社製 商品名モディパー(商品名)A4100(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にポリスチレンをグラフトした櫛型構造ポリマー。)、EGMA/PS=70/30重量%) (A-2b) EGMA-g-PS : Epoxy-modified polystyrene resin (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Modiper (trade name) A4100 (comb-shaped structure polymer obtained by grafting polystyrene to an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer), EGMA / PS = 70/30% by weight)

(A−2c)AS樹脂:スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂 (テクノポリマー社製)サンレックス(商品名)SAN−C メルトマスフローレート25g/10min (A-2c) AS Resin: styrene - acrylonitrile copolymer resin (manufactured by Techno Polymer Co.) Sunrex (trade name) SAN-C melt mass flow rate 25 g / 10min

(A−2d)PS樹脂:GPPS樹脂 (PSジャパン社製) 商品名HF77 メルトフローレイト7.5g/10min (A-2d) PS resin : GPPS resin (manufactured by PS Japan) Trade name HF77 Melt flow rate 7.5 g / 10 min

(A−3)ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (旭電化工業社製) 商品名アデカサイザー(商品名)EP17 (A-3) Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Trade name Adeka Sizer (trade name) EP17

(B−1a)4−シアノフェノキシ基含有ホスファゼン化合物
前記特許文献8の合成例15を参考にし、次のように合成した。
撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量2リットルの四ツ口フラスコに、4−シアノフェノール1.76モル、フェノール0.88モル、水酸化ナトリウム2.64モル及びトルエン1000mlを加えた。次に、この混合物を加熱還流して水分を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。
(B-1a) 4-Cyanophenoxy group-containing phosphazene compound Referring to Synthesis Example 15 of Patent Document 8, the compound was synthesized as follows.
A 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, and a dehydration device was charged with 1.76 mol of 4-cyanophenol, 0.88 mol of phenol, 2.64 mol of sodium hydroxide and 1000 ml of toluene. added. Next, this mixture was heated to reflux to remove moisture, and a toluene solution of cyanophenol and a sodium salt of phenol was prepared.

このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、ジクロロホスファゼン換算で1モルのジクロロホスファゼンオリゴマー(環状3〜8量体が85%以上、直鎖状が15%未満であるもの)を含む20%クロロベンゼン溶液580gを、撹拌しながら内温30℃以下で滴下した。この混合溶液を12時間還流した後、反応混合物に5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して2回洗浄した。分液して有機層を取得し、希硫酸で中和した後、水洗を2回行なった。 20% containing 1 mol of dichlorophosphazene oligomer (85% or more of cyclic 3 to 8 mer and linear chain of less than 15%) in terms of dichlorophosphazene in a toluene solution of sodium salt of cyanophenol and phenol 580 g of chlorobenzene solution was added dropwise at an internal temperature of 30 ° C. or lower while stirring. After the mixed solution was refluxed for 12 hours, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture and washed twice. Liquid separation was performed to obtain an organic layer, which was neutralized with dilute sulfuric acid and then washed twice with water.

濾過して濾液を得、これを、濃縮、真空乾燥(真空乾燥条件:80℃、5mmHg、12時間)することによって、シアノフェノキシ基を含有するホスファゼンを得た。このものは元素分析によりほぼ「N=P(OCCN)1.34(OC0.66」であり、シアノフェノール基の割合は67%である。このものの融点は不明確であった。 Filtration gave a filtrate, which was concentrated and vacuum dried (vacuum drying conditions: 80 ° C., 5 mmHg, 12 hours) to obtain a phosphazene containing a cyanophenoxy group. This is almost “N = P (OC 6 H 4 CN) 1.34 (OC 6 H 5 ) 0.66 ” by elemental analysis, and the ratio of cyanophenol group is 67%. The melting point of this product was unclear.

(B−1b)2,2−ビス(p−オキシフェニル)プロパン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物
前記特許文献8の合成例2を追試して合成した。得られた架橋ホスファゼンは、リン含有率及びCHN元素分析値より、組成は、[N=P(−O−Ph−C(CH−Ph−O−)0.25(−O−Ph)1.50]であった。このものの融点は不明確であった。
(B-1b) Phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure with 2,2-bis (p-oxyphenyl) propane group The above synthesis example 2 of Patent Document 8 was added and synthesized. The obtained crosslinked phosphazene has a composition of [N = P (—O—Ph—C (CH 3 ) 2 —Ph—O—) 0.25 (—O—Ph) based on the phosphorus content and the CHN elemental analysis value. ) 1.50 ]. The melting point of this product was unclear.

(B−1c)ホスファゼン化合物:環状物を主体とするホスファゼン化合物(伏見製薬所社製 FP−100)。 (B-1c) Phosphazene compound : A phosphazene compound mainly composed of a cyclic product (FP-100 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.).

(B−2)シアヌル酸メラミン; 三菱化学社製、MX44。 (B-2) Melamine cyanurate; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MX44.

(B−3)硼酸亜鉛:ボラックス・ジャパン社製、ファイヤーブレイク(商品名)500)。 (B-3) Zinc borate : Borax Japan, Firebreak (trade name) 500).

(C)ガラス繊維;日本電気硝子社製、エポキシシラン処理品、3mmチョップドストランド 銘柄名:T−187。 (C) Glass fiber; manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., epoxy silane treated product, 3 mm chopped strand Brand name: T-187.

(D)ポリテトラフルオロエチレン;ダイキン工業社製、ポリフロン(商品名)F201。 (D) Polytetrafluoroethylene; manufactured by Daikin Industries, Ltd., Polyflon (trade name) F201.

(E)臭素系難燃剤:臭素化ポリスチレン(アルベマール日本社製)、商品名Saytex(商品名) HP−7010。
(F)アンチモン化合物:三酸化アンチモン(森六社製、)MIC−3。
(E) Brominated flame retardant : Brominated polystyrene (manufactured by Albemarle Japan), trade name Saytex (trade name) HP-7010.
(F) Antimony compound : antimony trioxide (manufactured by Morirokusha) MIC-3.

(G)安定剤:ヒンダードフェノール系化合物(チバ・スペシャリティー・ジャパン社製)、イルガノックス(商品名)1010 (G) Stabilizer : Hindered phenolic compound (manufactured by Ciba Specialty Japan), Irganox (trade name) 1010

(H)離型剤:モンタン酸カルシウム(クラリアントジャパン製 CaV102) (H) Mold release agent : Calcium montanate (CaV102 manufactured by Clariant Japan)

(I−1)PPE樹脂:ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック社製 ユピエース(登録商標))、固有粘度0.36。 (I-1) PPE resin : Polyphenylene ether resin (Iupiace (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), intrinsic viscosity 0.36.

(I−2)フェノール樹脂:ノボラックフェノール樹脂(住友デュレズ社製 スミライトレジン(商品名)PR−53195) (I-2) Phenolic resin : Novolac phenolic resin (Sumilite Resin (trade name) PR-53195 manufactured by Sumitomo Durez)

[性能評価法]
(1)難燃性試験
UL試験片(厚み1/32インチ)について、アンダーライターズ・ラボラトリーズ(Underwriter’s Laboratories Inc.)のUL−94規格垂直燃焼試験により実施した。難燃性レベルは該規格に従い、V−0>V−1>V−2>HBの順で評価した。V−2以上の難燃性が要求され、好ましくはV−0である。
[Performance evaluation method]
(1) Flame Retardancy Test UL specimens (thickness 1/32 inch) were subjected to UL-94 standard vertical combustion test by Underwriters Laboratories Inc. The flame retardancy level was evaluated in the order of V-0>V-1>V-2> HB according to the standard. V-2 or higher flame retardancy is required, preferably V-0.

(2)保証トラッキング指数(Proof Tracking Index)試験(略称:PTI試験)
試験片(厚み3mmの平板)について、国際規格 IEC60112に定める試験法によりPTIを決定した。このPTIは、25V刻みの保証電圧の数値である。PTIは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、600Vから100Vの間の電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、550V以上が要求され、好ましくは600V以上である。
(2) Proof Tracking Index test (abbreviation: PTI test)
For the test piece (a flat plate having a thickness of 3 mm), the PTI was determined by the test method defined in the international standard IEC60112. This PTI is a numerical value of the guaranteed voltage in increments of 25V. PTI exhibits resistance to tracking at a voltage between 600 V and 100 V when wet-contaminated with an electric field applied to the surface of the solid electrical insulating material, and requires 550 V or more, preferably 600 V or more. is there.

(3)赤熱棒燃焼指数(Glow−wire Flammability Index)試験(略称:GWFI試験)
試験片(厚み3mmの平板)について、IEC60695−2−12に定める試験法に従った。即ち、所定形状の赤熱棒(外形4mmのニッケル/クロム(80/20)線をループ形状にしたもの)を30秒間接触させ、その後引き離す。この間に着火しないか,着火しても引き離し後30秒以内に火が消える先端の最高温度として定義され、最高で960℃まで試験する。難燃用途には850℃以上が求められる。本発明においては、960℃で合格するかを判定した。
(3) Glow-wire Flammability Index test (abbreviation: GWFI test)
The test method (flat plate with a thickness of 3 mm) was subjected to the test method defined in IEC60695-2-12. That is, a red hot rod having a predetermined shape (a nickel / chromium (80/20) wire having an outer diameter of 4 mm in a loop shape) is brought into contact for 30 seconds and then pulled apart. It is defined as the highest temperature at the tip that does not ignite during this time or extinguishes within 30 seconds after being released, and tests up to 960 ° C. 850 ° C. or higher is required for flame retardant applications. In this invention, it was determined whether it passed at 960 degreeC.

(4)赤熱棒着火温度(Glow−wire Ignition Temperature)試験(略称:GWIT試験)
厚み0.75mm、1.5mm、3mmの3種類の平板試験片について、IEC60695−2−13に定める試験法に従った。即ち所定形状の赤熱棒(外形4mmのニッケル/クロム(80/20)線をループ形状にしたもの)を30秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より25℃高い温度として定義される。難燃用途には、0.8〜3mm厚みのGWITとして775℃以上が求められる。更に好ましくは800℃以上が求められる。
(4) Glow-wire Ignition Temperature test (abbreviation: GWIT test)
Three types of flat plate test pieces having thicknesses of 0.75 mm, 1.5 mm, and 3 mm were subjected to the test method defined in IEC 60695-2-13. That is, it is defined as a temperature that is 25 ° C. higher than the maximum temperature of the tip that does not ignite when a red hot rod having a predetermined shape (a nickel / chromium (80/20) wire having an outer diameter of 4 mm in a loop shape) is contacted for 30 seconds. For flame retardant use, 775 ° C. or higher is required as GWIT having a thickness of 0.8 to 3 mm. More preferably, 800 degreeC or more is calculated | required.

(5)表面外観評価試験
射出成形により縦100mm、横100mm、厚み3mmの平板試験片を作成し、その表面を目視観察して、ガラス繊維の浮きあがり状態を評価した。ガラス繊維の浮き上がりが認められず良好なものを◎、ガラス繊維の浮き上がりが極僅かに認められるものの一般的な成形品の許容外観範囲であるものを○、ガラス繊維の浮き上がりが一部に認められるものを△、かなり広い範囲にわたってガラス繊維の浮きが認められ、全く許容範囲外であるものを×として表記した。
(5) Surface appearance evaluation test A flat plate test piece having a length of 100 mm, a width of 100 mm and a thickness of 3 mm was prepared by injection molding, and the surface was visually observed to evaluate the floating state of the glass fiber. ◎ good glass fiber lift is not recognized, glass fiber lift is slightly observed, but acceptable appearance range of general molded products ○, glass fiber lift is partially observed A sample was marked as Δ, and a glass fiber floating over a fairly wide range was observed, and those outside the allowable range were marked as x.

(6)難燃剤ブリードアウト試験
10cm角、厚み3mmの平板を試料とし、150℃に温調された熱風乾燥機内で、48時間の熱処理を行った後、試験片の表面を目視観察により、難燃剤の染み出しを次の4段階に分類し、◎および○は実用上使用可能と判断した。
◎:染み出しなし、○:染み出し極僅かに認められる〜:染み出しあり、×:染み出し多い
(6) Flame retardant bleed-out test Using a 10 cm square flat plate with a thickness of 3 mm as a sample, heat treatment was performed for 48 hours in a hot air dryer controlled at 150 ° C., and then the surface of the test piece was visually observed. The exudation of the fuel was classified into the following four stages, and ◎ and ○ were judged to be practically usable.
◎: No oozing, ○: Slight oozing is observed slightly:-: oozing, x: many oozing

(7)引張試験:ISO引張試験片(ISO3167)を用い、ISO527に準拠して測定した。 (7) Tensile test : Measured according to ISO 527 using an ISO tensile test piece (ISO 3167).

(8)耐加水分解性試験
上記ISO引張試験片を温度121℃の飽和水蒸気中で40時間保持した。処理前後のISO試験片につき、ISO527に準拠し引張試験を行い、引張強度保持率を測定した。
(8) Hydrolysis resistance test The ISO tensile test piece was held in saturated steam at a temperature of 121C for 40 hours. About the ISO test piece before and behind a process, the tensile test was done based on ISO527 and the tensile strength retention was measured.

(9)反り量測定試験
上記のISO引張試験片の成形条件で成形した直径100mm、厚さ1.6mmの円板(ゲートは円周上の1点ゲートである。)を用いて、収縮率の異方性の評価として、反りの測定を実施した。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定し反り量とした。この数値が小さいほど異方性が少なく成形品にひずみがなく好ましい。
(9) Warpage measurement test Using a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm molded under the above-mentioned ISO tensile test piece molding conditions (the gate is a one-point gate on the circumference). Thus, warpage was measured as an evaluation of the anisotropy of the shrinkage rate. One end of the disc was fixed to a flat plate, and the distance by which the opposite side was lifted from the flat plate was measured and used as the amount of warpage. The smaller this value, the less the anisotropy and the less the molded product is preferable.

(10)発生ガス量;
樹脂組成物ペレット5gを内容量26mlのガラス製バイヤル瓶に入れ、150℃で2時間加熱した後、気相部からマイクロシリンジを用いてサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。クロマトグラムのピーク面積を求め、その面積に相当する量のテトラヒドロフラン重量を樹脂組成物に対する比(ppm)として表した。
(10) Generated gas amount;
After putting 5 g of resin composition pellets into a glass vial with an internal volume of 26 ml and heating at 150 ° C. for 2 hours, a sample is taken from the gas phase using a microsyringe and analyzed by gas chromatography. The peak area of the chromatogram was determined, and the weight of tetrahydrofuran corresponding to the area was expressed as a ratio (ppm) to the resin composition.

[実施例1〜11および比較例1〜13]
表1に示すガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー(新栄機械社製SK−350型)で混合した。得られた混合物を、L/D=42の2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST)のホッパーに投入し、(C)ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、バレル温度260℃の条件下で押出して樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13]
Components other than the glass fibers shown in Table 1 were mixed together with a super mixer (SK-350 type, manufactured by Shinei Machinery Co., Ltd.). The obtained mixture was put into a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30HSST) with L / D = 42, and (C) glass fiber was side-fed to a discharge rate of 20 kg / h, screw rotation Extrusion was performed under conditions of several 150 rpm and a barrel temperature of 260 ° C. to obtain pellets of the resin composition.

その樹脂組成物ペレットについて、射出成型機(住友重機械社製、型式SH−100)を使用して、シリンダ温度270℃、金型温度100℃の条件で上記(1)〜(6)の試験片(縦横それぞれ10cm、厚さ0.75mm、1.5mmおよび3mmの3種類の平板試験片、及び厚さ1/32インチのUL−94規格の試験片)を製造した。また、(7)および(8)の試験片としては、射出成形機(住友重機械(株)製 型式S−75 MIII)を用い、265℃にて、ISO引張試験片(ISO3167)を成形した。(9)の試験片についても、射出成形機(住友重機械(株)製 型式S−75 MIII)を用い、265℃にて、金型温度90℃にて成形した。以上の試験片を用いて、上記の評価を実施した。また上述の樹脂組成物のペレットを120℃にて8時間熱風乾燥後、(10)の発生ガス量の測定を行った。評価結果を表1に示す。 The resin composition pellets were tested using the injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Model SH-100) under the conditions of a cylinder temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. Pieces (three types of flat plate test pieces of 10 cm in length and width, thickness of 0.75 mm, 1.5 mm and 3 mm, and a test piece of UL-94 standard having a thickness of 1/32 inch) were manufactured. In addition, as a test piece of (7) and (8), an ISO tensile test piece (ISO 3167) was molded at 265 ° C. using an injection molding machine (model S-75 MIII manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). . The test piece (9) was also molded at 265 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine (model S-75 MIII manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Said evaluation was implemented using the above test piece. The pellets of the above resin composition were dried with hot air at 120 ° C. for 8 hours, and the amount of gas generated in (10) was measured. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2010024362
Figure 2010024362

Figure 2010024362
Figure 2010024362

表1より次のことが判明した。
(1)難燃剤(B)を配合せず、臭素系難燃剤とアンチモン化合物を配合した比較例1は、PTIが低く、また1.5mm以下の厚みにおいてGWITが775Vを到達せず、部品の使用範囲に非常な制約が存在する。
Table 1 shows the following.
(1) The comparative example 1 which does not mix | blend a flame retardant (B), and mix | blended the brominated flame retardant and the antimony compound has low PTI, and GWIT does not reach 775V in the thickness of 1.5 mm or less. There is a very limited range of use.

(2)シアノ基を含有するホスファゼン化合物の代わりにシアノ基を含有しないホスファゼン化合物を通常通り配合した比較例2および3は、難燃性、トラッキング性、グローワイヤ性は良好なものの、難燃剤のブリードアウトが著しい。シアノ基を含有するホスファゼン化合物の代わりにシアノ基を含有しないホスファゼン化合物を配合し、更にPPE樹脂又はフェノール樹脂を配合した比較例4〜5、及び難燃剤(B)に更にPPE樹脂又はフェノール樹脂を配合した比較例10〜13は、ブリードアウトは改善されるものの、トラッキング性が著しく悪化する。また比較例4〜5は表面外観が悪い。 (2) Comparative Examples 2 and 3 in which a phosphazene compound not containing a cyano group was blended as usual instead of a phosphazene compound containing a cyano group had good flame retardancy, tracking properties, and glow wire properties. The bleed-out is remarkable. In place of the phosphazene compound containing a cyano group, a phosphazene compound not containing a cyano group was blended, and further PPE resin or phenol resin was blended with Comparative Examples 4 to 5, and the flame retardant (B) was further blended with PPE resin or phenol resin. In the blended Comparative Examples 10 to 13, the bleed out is improved, but the tracking property is remarkably deteriorated. Further, Comparative Examples 4 to 5 have a poor surface appearance.

(3)ポリスチレン系樹脂の配合量が過剰な比較例6、及び難燃剤(B)の配合量が少ない比較例7は、難燃性、グローワイヤ性が低下する。
難燃剤(B)の配合量が過剰である比較例8はガス発生が多く、難燃剤(B−1)が過剰で(B−2)が過少の比較例9は、難燃性は高いが、PTIおよびGWITが低い。
(3) In Comparative Example 6 in which the blending amount of the polystyrene-based resin is excessive and Comparative Example 7 in which the blending amount of the flame retardant (B) is small, the flame retardancy and the glow wire property are lowered.
In Comparative Example 8 in which the blending amount of the flame retardant (B) is excessive, gas generation is large, and in Comparative Example 9 in which the flame retardant (B-1) is excessive and (B-2) is insufficient, the flame retardancy is high. , PTI and GWIT are low.

(4)本発明の範囲内の実施例1〜11は、難燃性もV−0又はV−1であり、PTIは550V、960℃のGWFIは合格で、GWITも0.75〜3.0mm厚みの範囲内ですべて775V以上と極めて電気安全性が高いことが証明された。また、難燃剤のブリードアウトも少なく、さらに機械的強度は、比較例1よりやや低いものの、実用的には使用可能な範囲である。耐加水分解性は良好である。 (4) In Examples 1 to 11 within the scope of the present invention, the flame retardancy is also V-0 or V-1, the PTI is 550 V, the 960 ° C. GWFI is acceptable, and the GWIT is also 0.75-3. It was proved that the electrical safety was extremely high at 775 V or more in the range of 0 mm thickness. Further, the flame retardant bleed-out is small, and the mechanical strength is slightly lower than that of Comparative Example 1, but is practically usable. Hydrolysis resistance is good.

(5)末端カルボキシル基量及び残存テトラヒドロフラン量が好適な範囲にあるPBT樹脂をベースにした実施例1は、この範囲外のPBT樹脂を使用した実施例5と比較すると、前者は発生ガス量が少なく、特にリレーなどの有接点部品に用いるのに好適であることが判明する。(前記特開平8−20900号公報を参照)
(6)ホスファゼン系難燃剤と窒素系難燃剤の配合比率が好適な範囲にある実施例1と、この範囲外の実施例2とを比較すると、ブリードアウト、GWITおよび発生ガス量の点で実施例1の方が優れている。
(5) Example 1 based on a PBT resin in which the amount of terminal carboxyl groups and the amount of residual tetrahydrofuran are in a suitable range is compared with Example 5 using a PBT resin outside this range. It turns out that it is suitable for use in contact parts such as relays. (Refer to said Unexamined-Japanese-Patent No. 8-20900)
(6) Comparing Example 1 in which the blending ratio of the phosphazene-based flame retardant and the nitrogen-based flame retardant is within a suitable range with Example 2 outside this range, it was carried out in terms of bleed out, GWIT, and generated gas amount. Example 1 is superior.

(7)実施例1の組成にさらにPPE樹脂又はフェノール樹脂を配合した比較例10〜11は、難燃性、ブリードアウト性は良好であるが、トラッキング性が著しく低下する。
(8)各種ポリスチレン系樹脂を配合した実施例6〜11とポリスチレン系樹脂を配合してない実施例1とを比較すると、ポリスチレン系樹脂の配合は、難燃性、トラッキング性、グローワイヤ性をほぼ保持したままで反り性を改善する。
(7) In Comparative Examples 10 to 11 in which PPE resin or phenol resin is further blended in the composition of Example 1, the flame retardancy and bleed-out property are good, but the tracking property is remarkably lowered.
(8) Comparing Examples 6 to 11 in which various polystyrene resins were blended with Example 1 in which no polystyrene resin was blended, the blend of polystyrene resins has flame retardancy, tracking properties, and glow wire properties. Improve warpage while maintaining almost the same.

(9)エポキシ基を含有しないポリスチレン系樹脂を用い、且つ相溶化剤を配合しない実施例8と9を比較すると、AS樹脂を用いた実施例8の方が、GPPS樹脂を用いた実施例9よりも、トラッキング特性及びグローワイヤ特性がやや優れている。
(10)実施例8及び9は、エポキシ基を含有するポリスチレン系樹脂又はAS樹脂と相溶化剤を併用した実施例6、7、10および11と比較すると、耐加水分解性がやや悪化している。また難燃性は共にV−0を保持しているが、燃焼時間がやや長めであった。
(9) When Examples 8 and 9 using a polystyrene-based resin not containing an epoxy group and not containing a compatibilizer are compared, Example 8 using AS resin is Example 9 using GPPS resin. The tracking characteristics and the glow wire characteristics are slightly better than the above.
(10) Compared with Examples 6, 7, 10 and 11 in which Examples 8 and 9 were combined with a polystyrene resin or AS resin containing an epoxy group and a compatibilizing agent, the hydrolysis resistance was slightly deteriorated. Yes. Further, both flame retardancy maintained V-0, but the combustion time was slightly longer.

以上、表1から明らかなように、本発明に係る樹脂組成物で形成した成形品は、難燃剤のブリードアウトが抑制され、難燃性、PTI、GWFI、GWIT及び機械的特性が良好であり、さらに、ポリスチレン系樹脂を配合することにより優れた低そり性を示す。従ってこのものはIEC60335−1に示される、通常の作動中に0.2Aを超える電流が流れる接続部を支持している電気絶縁部品及びこれらの接続部から3mm以内にある電気絶縁部品の規定に適合したものであることがわかる。また、末端カルボキシル基及び残存テトラヒドロフラン量の少ないPBT樹脂をベースにすると、発生ガス量が少なくリレーなどの有接点の部品として特に有用なものであることがわかる。 As described above, as is apparent from Table 1, the molded product formed of the resin composition according to the present invention has suppressed flame retardant bleed-out and has good flame retardancy, PTI, GWFI, GWIT and mechanical properties. Furthermore, the low warpage property which was excellent by mix | blending a polystyrene-type resin is shown. Therefore, this is stipulated in IEC 60335-1 for the provision of electrical insulation components that support connections through which current exceeding 0.2 A flows during normal operation, and electrical insulation components within 3 mm from these connections. It turns out that it is suitable. It can also be seen that the use of a PBT resin with a small amount of terminal carboxyl groups and residual tetrahydrofuran is particularly useful as a contact part such as a relay with a small amount of generated gas.

Claims (14)

(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂40〜100重量%、(A−2)ポリスチレン系樹脂0〜50重量%及び(A−3)相溶化剤0〜10重量%より成る樹脂成分(A)100重量部に対し、
(B−1)シアノフェノキシ基含有ホスファゼン系難燃剤10〜50重量部、(B−2)アミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤20〜70重量部及び(B−3)硼酸金属塩0〜20重量部より成る難燃剤(B)(但し、これらの難燃剤の合計は40〜100重量部である)、並びに
(C)無機充填剤0〜200重量部
を配合して成り、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びフェノール系樹脂(但し、相溶化剤として作用するエポキシ基含有のノボラックエポキシ樹脂を除く)のいずれをも含有していないか、又は含有していてもいずれも含有量が最大で1重量%以下であることを特徴とする樹脂組成物。
(A-1) Resin component (A) 100 comprising 40 to 100% by weight of a polyalkylene terephthalate resin, (A-2) 0 to 50% by weight of a polystyrene-based resin, and (A-3) 0 to 10% by weight of a compatibilizer. For parts by weight
(B-1) 10 to 50 parts by weight of a cyanophenoxy group-containing phosphazene flame retardant, (B-2) 20 to 70 parts by weight of a nitrogen flame retardant comprising a salt of an amino group-containing triazine, and (B-3) a metal borate Flame retardant consisting of 0 to 20 parts by weight of salt (B) (however, the total of these flame retardants is 40 to 100 parts by weight) and (C) 0 to 200 parts by weight of inorganic filler, Does not contain any of polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, and phenolic resin (except for epoxy group-containing novolak epoxy resins that act as compatibilizers). Is a resin composition characterized by having a maximum of 1% by weight or less.
(A―1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂50〜94重量%、(A―2)ポリスチレン系樹脂5〜45重量%及び(A−3)相溶化剤0.2〜8重量%より成る樹脂成分(A)100重量部に対し、
(B−1)シアノフェノキシ基含有ホスファゼン系難燃剤15〜45重量部、(B−2)アミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤25〜60重量部及び(B−3)硼酸金属塩2〜15重量部より成る難燃剤(B)(但し、これらの難燃剤の合計は40〜100重量部である)、並びに
(C)無機充填剤5〜150重量部
を配合して成り、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びフェノール系樹脂(但し、相溶化剤として作用するエポキシ基含有のノボラックエポキシ樹脂を除く)のいずれをも含有していないか、又は含有していてもいずれも含有量が最大で1重量%以下であることを特徴とする樹脂組成物。
(A-1) Resin component comprising 50 to 94% by weight of polyalkylene terephthalate resin, (A-2) 5 to 45% by weight of polystyrene-based resin, and (A-3) 0.2 to 8% by weight of compatibilizer (A ) For 100 parts by weight
(B-1) 15 to 45 parts by weight of a cyanophenoxy group-containing phosphazene flame retardant, (B-2) 25 to 60 parts by weight of a nitrogen flame retardant comprising a salt of an amino group-containing triazine, and (B-3) a metal borate Comprising 2 to 15 parts by weight of a flame retardant (B) (however, the total of these flame retardants is 40 to 100 parts by weight) and (C) 5 to 150 parts by weight of an inorganic filler, Does not contain any of polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, and phenolic resin (except for epoxy group-containing novolak epoxy resins that act as compatibilizers). Is a resin composition characterized by having a maximum of 1% by weight or less.
(A―1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂65〜92重量%、(A―2)ポリスチレン系樹脂8〜30重量%及び(A―3)相溶化剤0〜8重量%より成る樹脂成分100重量部に対し、
(B−1)シアノフェノキシ基含有ホスファゼン系難燃剤20〜40重量部、(B−2)アミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤25〜60重量部及び(B−3)硼酸金属塩2〜15重量部よりなる難燃剤(B)(但し、これらの難燃剤の合計は40〜100重量部である)、並びに
(C)無機充填剤50〜130重量
を配合して成り、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂及びフェノール系樹脂(但し、相溶化剤として作用するエポキシ基含有のノボラックエポキシ樹脂を除く)のいずれをも含有していないか、又は含有していてもいずれも含有量が最大で1重量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
100 parts by weight of a resin component comprising (A-1) 65 to 92% by weight of a polyalkylene terephthalate resin, (A-2) 8 to 30% by weight of a polystyrene-based resin, and (A-3) 0 to 8% by weight of a compatibilizer. In contrast,
(B-1) 20 to 40 parts by weight of a cyanophenoxy group-containing phosphazene flame retardant, (B-2) 25 to 60 parts by weight of a nitrogen flame retardant comprising a salt of an amino group-containing triazine, and (B-3) a metal borate A flame retardant comprising 2 to 15 parts by weight of salt (B) (however, the total of these flame retardants is 40 to 100 parts by weight) and (C) 50 to 130 parts by weight of an inorganic filler, Does not contain any of ether resins, polyphenylene sulfide resins, and phenolic resins (except for epoxy group-containing novolak epoxy resins that act as compatibilizers). A resin composition characterized by being at most 1 part by weight.
ポリアルキレンテレフタレート樹脂(A−1)の少なくとも一部が、末端カルボキシル基量が30eq/t以下で、且つ残存テトラヒドロフラン量が300ppm以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の樹脂組成物。 At least a part of the polyalkylene terephthalate resin (A-1) is a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 eq / t or less and a residual tetrahydrofuran amount of 300 ppm or less. 4. The resin composition according to any one of 3. ポリスチレン系樹脂(A―2)がエポキシ基を含有していることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polystyrene resin (A-2) contains an epoxy group. ポリアルキレンテレフタレート樹脂(A―1)がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyalkylene terephthalate resin (A-1) is a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin. シアノフェノキシ基含有ホスファゼン系難燃剤(B−1)とアミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤(B−2)との比率(B−1)/(B−2)が、0.14〜1.1の範囲であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の樹脂組成物。 The ratio (B-1) / (B-2) of the cyanophenoxy group-containing phosphazene-based flame retardant (B-1) to the nitrogen-based flame retardant (B-2) composed of a salt of an amino group-containing triazine is 0. It is the range of 14-1.1, The resin composition in any one of Claim 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned. シアノフェノキシ基含有ホスファゼン系難燃剤(B−1)とアミノ基含有トリアジン類の塩からなる窒素系難燃剤(B−2)との比率(B−1)/(B−2)が、0.3〜0.95の範囲であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の樹脂組成物。 The ratio (B-1) / (B-2) of the cyanophenoxy group-containing phosphazene-based flame retardant (B-1) to the nitrogen-based flame retardant (B-2) composed of a salt of an amino group-containing triazine is 0. The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin composition is in the range of 3 to 0.95. 無機充填剤(C)が繊維状のものであることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic filler (C) is fibrous. 樹脂成分(A)100重量部に対して滴下防止剤(D)としてフッ素含有ポリマーを0.01〜15重量部含有することを特徴とする請求項1ないし9のいずれかに記載の樹脂組成物。 10. The resin composition according to claim 1, comprising 0.01 to 15 parts by weight of a fluorine-containing polymer as an anti-dripping agent (D) with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). . 請求項1ないし10のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形された成形部を有しており、該成形部が0,2Aを超える定格電流が流れる接続部を直接支持しているか、又はこれらの接続部から3mm以内の距離にある部分を形成していることを特徴とする電気絶縁部品。 It has a molded part molded using the resin composition according to any one of claims 1 to 10, and the molded part directly supports a connection part through which a rated current exceeding 0,2A flows, Alternatively, an electrically insulating component is characterized in that a portion within a distance of 3 mm from these connecting portions is formed. 請求項1ないし10のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成された厚さ2mm以下の成形部を有しており、この成形部が0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を直接支持しているか、又はこれらの接続部から3mm以内の距離にある部分を形成していることを特徴とする電気絶縁部品。 A molded part having a thickness of 2 mm or less formed using the resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the molded part directly connects a connecting part through which a rated current exceeding 0.2 A flows. An electrically insulating part characterized in that it supports or forms a part within a distance of 3 mm from these connecting parts. 接続部が接点であることを特徴とする請求項11又は12に記載の電気絶縁部品。 The electrically insulating component according to claim 11 or 12, wherein the connecting portion is a contact point. リレー、スイッチ、コネクター、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサー及びマイクロアクチュエーターからなる群の選ばれる有接点電気電子部品に使用されるものであることを特徴とする請求項11ないし13のいずれかに記載の電気絶縁部品。 14. The device according to claim 11, which is used for a contacted electrical / electronic component selected from the group consisting of a relay, a switch, a connector, a sensor, an actuator, a microswitch, a microsensor, and a microactuator. Electrically insulated parts as described.
JP2008188011A 2008-07-21 2008-07-21 Resin composition and electric insulating part using the same Pending JP2010024362A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008188011A JP2010024362A (en) 2008-07-21 2008-07-21 Resin composition and electric insulating part using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008188011A JP2010024362A (en) 2008-07-21 2008-07-21 Resin composition and electric insulating part using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010024362A true JP2010024362A (en) 2010-02-04

Family

ID=41730478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008188011A Pending JP2010024362A (en) 2008-07-21 2008-07-21 Resin composition and electric insulating part using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010024362A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108892936A (en) * 2018-07-27 2018-11-27 安徽长淮新材料有限公司 A kind of High glow wire halogen-free flame retardant PBT-EPDM-PP alloy material and preparation method thereof
CN109957142A (en) * 2019-01-30 2019-07-02 北京工商大学 A kind of preparation method of the biradical molecule fire retardant of phosphonitrile/triazine of the doping metals compound in situ with highly doped rate and charring rate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108892936A (en) * 2018-07-27 2018-11-27 安徽长淮新材料有限公司 A kind of High glow wire halogen-free flame retardant PBT-EPDM-PP alloy material and preparation method thereof
CN109957142A (en) * 2019-01-30 2019-07-02 北京工商大学 A kind of preparation method of the biradical molecule fire retardant of phosphonitrile/triazine of the doping metals compound in situ with highly doped rate and charring rate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5412057B2 (en) Resin composition and electrical insulation component using the same
JP5214099B2 (en) Flame retardant polybutylene terephthalate resin composition
US8034870B2 (en) Flame-retardant polyester composition
TWI482809B (en) Flame-retardant thermoplastic resin composition and the formed article thereof
JP5499686B2 (en) Flame retardant polybutylene terephthalate resin composition
WO2005073316A1 (en) Halogen-free flame-retarded polyester composition
CN115023467B (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded article
WO2006117087A1 (en) A polyester moulding composition for use in electronic devices
JP5265979B2 (en) Resin composition for high-voltage insulating material parts and molded product thereof
WO2018073818A1 (en) Flame-retarded polyester compositions
JP2006016447A (en) Resin composition and molded article comprised of the same
KR101632571B1 (en) Halogen-free flame retardant polyester resin composition with good mechanical properties and molded article thereof
JP6045909B2 (en) Polyester resin composition for circuit breakers
JP2005112994A (en) Thermoplastic resin composition
JP2006219626A (en) Polybutylene terephthalate resin composition and molded article made thereof
JP7071236B2 (en) Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition for electrically insulating parts
JP2010027346A (en) Insulating material component
JP2010024362A (en) Resin composition and electric insulating part using the same
JP5260111B2 (en) Flame retardant polyarylate resin composition
JP6792376B2 (en) Polyester resin composition and molded product
JP2008115209A (en) Thermoplastic resin composition
JP6421058B2 (en) Polyester resin composition and molded body
JP2019044037A (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP7182396B2 (en) Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition
JP2020176158A (en) Thermoplastic resin composition and molded article