JP2010024179A - Compound having plural tetraphenylmethane skeletons - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高耐熱性を示すテトラフェニルメタン骨格を複数有する化合物に関するものである。 The present invention relates to a compound having a plurality of tetraphenylmethane skeletons exhibiting high heat resistance.
近年、テトラフェニルメタン骨格を有する化合物が、様々な分野において新しい機能材料として注目を集めている。例えば、光学材料への応用として、発光効率が高く、高輝度で色純度がよく、耐久性に優れた発光素子を提供する目的で、テトラフェニルメタン誘導体を発光物質として使用することが提案されている（特許文献１）。また、特許文献２では、低電圧で高輝度な発光、耐久性に優れた有機電界発光素子を実現するため、正孔輸送材料としてテトラフェニルメタン誘導体を使用することが提案されている。 In recent years, compounds having a tetraphenylmethane skeleton have attracted attention as new functional materials in various fields. For example, as an application to optical materials, it has been proposed to use a tetraphenylmethane derivative as a light-emitting substance in order to provide a light-emitting element with high luminous efficiency, high luminance, good color purity, and excellent durability. (Patent Document 1). Patent Document 2 proposes the use of a tetraphenylmethane derivative as a hole transporting material in order to realize an organic electroluminescence device excellent in light emission and durability at a low voltage.
他の分野への応用として、特許文献３では、低誘電率と機械強度の両立した低誘電率材料の提供を目的として、テトラフェニルメタン化合物の三次元架橋反応で得られる高分子化合物が開示されている。このような化合物は、エレクトロニクス分野、特に大規模集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜や液晶配向膜などへの使用が提案されている。 As an application to other fields, Patent Document 3 discloses a polymer compound obtained by a three-dimensional crosslinking reaction of a tetraphenylmethane compound for the purpose of providing a low dielectric constant material having both low dielectric constant and mechanical strength. ing. Such compounds have been proposed for use in the electronics field, particularly in interlayer insulating films and liquid crystal alignment films of large scale integrated circuits (LSIs).
一方、このようなエレクトロニクス分野においては近年の加速的な進歩に伴い、電気絶縁材料など使用される各種材料への要求性能が高くなり、より高機能な特性（耐熱性、機械的強度など）を有する材料の開発が望まれている。なかでも、耐熱性のより一層の向上が求められており、例えば、高温下で実施されるＣＶＤ工程などを含む半導体製造プロセスに適用できるような材料が必要とされている。現在までに、特許文献３などの種々の材料が提案されているものの、十分に満足できる結果は得られておらず、さらなる改良が求められていた。 On the other hand, with the recent rapid advancement in the electronics field, the required performance of various materials used such as electrical insulation materials has increased, and more advanced characteristics (heat resistance, mechanical strength, etc.) have been achieved. Development of the material which has is desired. In particular, further improvement in heat resistance is required, and for example, a material that can be applied to a semiconductor manufacturing process including a CVD process performed at a high temperature is required. To date, various materials such as Patent Document 3 have been proposed, but satisfactory results have not been obtained, and further improvements have been demanded.
本発明は、上記のような実情に鑑みて、優れた耐熱性を示す材料として有用なテトラフェニルメタン骨格を複数個有する化合物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the compound which has multiple tetraphenylmethane frame | skeleton useful as a material which shows the outstanding heat resistance in view of the above situations.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜７＞の構成により達成できることを見出した As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be achieved by the following <1> to <7> configurations.
＜１＞ 下記式（１）で表される化合物。
（式（１）中、Ａは下記式（２−１）〜式（２−６）のいずれかで表される基、または単結合を表す。Ｘ１は、下記式（３）で表される基を表す。ｎは、２〜４までの整数を表す。Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよい。）
（式（３）中、Ｌ１は式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。Ｌ２は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。Ｙは、水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｌ１が式（４−２）で表される基または単結合の際に、Ｌ２が単結合であることはない。式（５−１）および式（５−２）中の＊は、Ｙとの結合位置を示す。式（６−１）〜式（６−４）中の＊＊は、Ｌ２との結合位置を示す。）
＜２＞ 前記式（３）中のＬ１が、式（４−１）で表される基である＜１＞に記載の化合物。
＜３＞ 前記式（３）中のＬ１が式（４−１）で表される基であり、Ｌ２が単結合である＜１＞または＜２＞に記載の化合物。
＜４＞ 前記式（３）中のＬ１が式（４−１）で表される基であり、Ｌ２が式（５−１）で表される基である＜１＞または＜２＞に記載の化合物。
＜５＞ 前記式（３）中のＬ１が式（４−１）で表される基であり、Ｌ２が式（５−２）で表される基である＜１＞または＜２＞に記載の化合物。
＜６＞ 前記式（３）中のＬ１が単結合であり、Ｌ２が式（５−１）で表される基である＜１＞に記載の化合物。
＜７＞ 前記式（３）中のＬ１が単結合であり、Ｌ２が式（５−２）で表される基である＜１＞に記載の化合物。
<1> A compound represented by the following formula (1).
(In the formula (1), A represents a group represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-6) or a single bond. X 1 is represented by the following formula (3). (N represents an integer of 2 to 4. X 1 may be the same or different.)
(In Formula (3), L 1 represents a group represented by Formula (4-1), a group represented by Formula (4-2), or a single bond. L 2 represents Formula (5-1). Represents a group represented by formula (5-2), or a single bond: Y represents a hydrogen atom or any one of formulas (6-1) to (6-4). However, when L 1 is a group represented by the formula (4-2) or a single bond, L 2 is not a single bond, the formula (5-1) and the formula (5- 2) * in, ** of indicating the binding position of the Y. equation (6-1) to (6-4) in indicates the bonding position with L 2.)
<2> The compound according to <1>, wherein L 1 in the formula (3) is a group represented by the formula (4-1).
<3> The compound according to <1> or <2>, wherein L 1 in the formula (3) is a group represented by the formula (4-1), and L 2 is a single bond.
<4> is a group Formula (3) L 1 in the formula (4-1), L 2 is a group represented by the formula (5-1) <1> or <2> Compound described in 1.
<5> is a group L 1 in the formula (3) is represented by the formula (4-1), L 2 is a group represented by the formula (5-2) <1> or <2> Compound described in 1.
<6> The compound according to <1>, wherein L 1 in the formula (3) is a single bond, and L 2 is a group represented by the formula (5-1).
<7> The compound according to <1>, wherein L 1 in the formula (3) is a single bond, and L 2 is a group represented by the formula (5-2).
本発明によれば、優れた耐熱性を示す材料として有用なテトラフェニルメタン骨格を複数個有する化合物を提供することができる。 According to the present invention, a compound having a plurality of tetraphenylmethane skeletons useful as a material exhibiting excellent heat resistance can be provided.
以下に、本発明に係る式（１）で表される化合物について詳細に説明する。 Below, the compound represented by Formula (1) based on this invention is demonstrated in detail.
＜式（１）で表される化合物＞
本発明のテトラフェニルメタン系化合物は、下記式（１）で表される。
<Compound represented by Formula (1)>
The tetraphenylmethane compound of the present invention is represented by the following formula (1).
（式（１）中、Ａは下記式（２−１）〜式（２−６）のいずれかで表される基、または単結合を表す。Ｘ１は、下記式（３）で表される基を表す。ｎは、２〜４までの整数を表す。Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよい。）
（式（３）中、Ｌ１は式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。Ｌ２は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。Ｙは、水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｌ１が式（４−２）で表される基または単結合の際に、Ｌ２が単結合であることはない。式（５−１）および式（５−２）中の＊は、Ｙとの結合位置を示す。式（６−１）〜式（６−４）中の＊＊は、Ｌ２との結合位置を示す。）
(In the formula (1), A represents a group represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-6) or a single bond. X 1 is represented by the following formula (3). (N represents an integer of 2 to 4. X 1 may be the same or different.)
(In Formula (3), L 1 represents a group represented by Formula (4-1), a group represented by Formula (4-2), or a single bond. L 2 represents Formula (5-1). Represents a group represented by formula (5-2), or a single bond: Y represents a hydrogen atom or any one of formulas (6-1) to (6-4). However, when L 1 is a group represented by the formula (4-2) or a single bond, L 2 is not a single bond, the formula (5-1) and the formula (5- 2) * in, ** of indicating the binding position of the Y. equation (6-1) to (6-4) in indicates the bonding position with L 2.)
式（１）中、Ａは式（２−１）〜式（２−６）のいずれかで表される基、または単結合を表す。なかでも、合成が簡便であるという点から、式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、式（２−５）で表される基、式（２−６）で表される基、または単結合が好ましく、さらに好ましくは式（２−１）で表される基、式（２−２）で表される基、式（２−６）で表される基である。 In formula (1), A represents a group represented by any one of formulas (2-1) to (2-6) or a single bond. Among these, from the viewpoint of easy synthesis, a group represented by the formula (2-1), a group represented by the formula (2-2), a group represented by the formula (2-5), a formula ( A group represented by 2-6) or a single bond is preferable, and a group represented by formula (2-1), a group represented by formula (2-2), or a formula (2-6) It is a group represented.
式（１）中、Ｘ１は、式（３）で表される基を表す。式（１）中、Ｘ１は同一であっても、異なっていてもよい。 In formula (1), X 1 represents a group represented by formula (3). In formula (1), X 1 may be the same or different.
（式（３）中、Ｌ１は式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。Ｌ２は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。Ｙは、水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｌ１が式（４−２）で表される基または単結合の際に、Ｌ２が単結合であることはない。式（５−１）および式（５−２）中の＊は、Ｙとの結合位置を示す。式（６−１）〜式（６−４）中の＊＊は、Ｌ２との結合位置を示す。）
(In Formula (3), L 1 represents a group represented by Formula (4-1), a group represented by Formula (4-2), or a single bond. L 2 represents Formula (5-1). Represents a group represented by formula (5-2), or a single bond: Y represents a hydrogen atom or any one of formulas (6-1) to (6-4). However, when L 1 is a group represented by the formula (4-2) or a single bond, L 2 is not a single bond, the formula (5-1) and the formula (5- 2) * in, ** of indicating the binding position of the Y. equation (6-1) to (6-4) in indicates the bonding position with L 2.)
式（３）中、Ｌ１は式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。なかでも、合成が簡便であるという点から、式（４−１）で表される基、または単結合が好ましい。 In Formula (3), L 1 represents a group represented by Formula (4-1), a group represented by Formula (4-2), or a single bond. Of these, a group represented by the formula (4-1) or a single bond is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
式（３）中、Ｌ２は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。なかでも、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基が好ましい。式（５−１）で表される基において、Ｌ１基とＹを含む基とのベンゼン環上の結合配置は特に制限されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、メタ位、パラ位がより好ましい。式（５−２）で表される基において、Ｌ１基とＹを含む基とのベンゼン環上の結合配置は、特に制限されない。 In Formula (3), L 2 represents a group represented by Formula (5-1), a group represented by Formula (5-2), or a single bond. Of these, a group represented by the formula (5-1) and a group represented by the formula (5-2) are preferable. In the group represented by the formula (5-1), the bond arrangement on the benzene ring between the L 1 group and the group containing Y is not particularly limited, and any of the ortho, meta, and para positions may be used. The para position is more preferable. In the group represented by the formula (5-2), the bond arrangement on the benzene ring between the L 1 group and the group containing Y is not particularly limited.
式（３）中、Ｙは水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。なかでも、化合物の耐熱性がより優れるという点から、水素原子、式（６−１）で表される基、式（６−３）で表される基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、式（６−１）で表される基である。
なお、Ｙが式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基の場合、溶媒に対する溶解性が向上し、さらに化合物の保存安定性も向上する。
In formula (3), Y represents a hydrogen atom or a group represented by any one of formulas (6-1) to (6-4). Of these, a hydrogen atom, a group represented by the formula (6-1), and a group represented by the formula (6-3) are preferable from the viewpoint that the heat resistance of the compound is more excellent. It is group represented by (6-1).
In addition, when Y is a group represented by any one of formulas (6-1) to (6-4), the solubility in a solvent is improved, and the storage stability of the compound is also improved.
式（３）で表される基の具体例を以下に示すが、本願はこれらに限定されない。 Although the specific example of group represented by Formula (3) is shown below, this application is not limited to these.
式（３）で表される基の好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。 Preferable embodiments of the group represented by the formula (3) include the following groups.
式（３）で表される基のより好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。 The following groups are mentioned as a more preferable aspect of group represented by Formula (3).
式（３）で表される基の特に好ましい態様としては、以下の基が挙げられる。 As a particularly preferred embodiment of the group represented by the formula (3), the following groups are exemplified.
式（１）で表される化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（メチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基、ｔ−ブチルエチニル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）などが挙げられる。 The compound represented by Formula (1) may have a substituent. Although it does not specifically limit as a substituent, For example, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group (a methyl group, t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), C2-C10 Alkenyl groups (vinyl group, propenyl group, etc.), C2-C10 alkynyl groups (ethynyl group, phenylethynyl group, trimethylsilylethynyl group, t-butylethynyl group, etc.), C6-C20 aryl groups (phenyl) Group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc.).
式（１）中、ｎは、２〜４の整数を表し、好ましくは２または３である。 In formula (1), n represents an integer of 2 to 4, and is preferably 2 or 3.
以下に、式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of a compound represented by Formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
本発明の式（１）で表される化合物の製造は、特にその製造ルートは限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。例えば、Tetrahedron Letters, 38, 1485 (1997)、 Organic Letters, 4, 3631 (2002)などを参照して、これらに記載される具体的条件を必要に応じ、調整することにより所望の化合物を合成することができる。
<Method for Producing Compound Represented by Formula (1)>
The production route of the compound represented by the formula (1) of the present invention is not particularly limited, and any production method can be adopted. For example, referring to Tetrahedron Letters, 38, 1485 (1997), Organic Letters, 4, 3631 (2002), etc., a desired compound is synthesized by adjusting specific conditions described therein as necessary. be able to.
本発明の式（１）で表される化合物の合成方法について、下記反応スキームＡ、反応スキームＢ、および反応スキームＣを参照して詳述する。なお、後述する反応スキームの中間体を市販品として購入してもよい。 The method for synthesizing the compound represented by the formula (1) of the present invention will be described in detail with reference to the following reaction scheme A, reaction scheme B, and reaction scheme C. In addition, you may purchase the intermediate body of the reaction scheme mentioned later as a commercial item.
反応スキームＡは、所望のＸ１を有するテトラフェニルメタン部分構造の合成例である。出発物質である４−トリチルアニリンと、所定量の臭化水素酸および臭化銅（Ｉ）を、室温（−５〜１０℃）下、溶媒中で反応させることのより、所望のブロモ化された化合物（ａ）を得ることができる。溶媒としては、反応促進を阻害しない溶媒ならどのような溶媒でもかまないが、反応原料に対する溶解度が高いものが好ましい。例えば、アセトンが挙げられる。反応雰囲気は、特に限定されず、空気下、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）下などが挙げられる。 Reaction Scheme A is a synthesis example of a tetraphenylmethane partial structure having the desired X 1 . The desired brominated product is obtained by reacting 4-tritylaniline as a starting material with a predetermined amount of hydrobromic acid and copper (I) bromide in a solvent at room temperature (−5 to 10 ° C.). Compound (a) can be obtained. As the solvent, any solvent may be used as long as it does not inhibit reaction promotion, but a solvent having high solubility in the reaction raw material is preferable. For example, acetone is mentioned. The reaction atmosphere is not particularly limited, and examples include under air and under inert gas (nitrogen gas, argon gas).
化合物（ａ）と、所定量の［ビス（トリアセトキシ）ヨード］ベンゼンおよびヨウ素を溶媒中に加え、所定時間（１２〜７２時間）還流することにより所望の化合物（ｂ）を得ることができる。 The desired compound (b) can be obtained by adding the compound (a), a predetermined amount of [bis (triacetoxy) iodo] benzene and iodine to the solvent and refluxing for a predetermined time (12 to 72 hours).
さらに、化合物（ｂ）と、化合物（Ｘ）、パラジウム触媒、ヨウ化銅、およびアミン化合物とを溶媒中に加え、所定の温度下（１０〜４０℃）で、所定時間（１〜５時間）反応させることにより所望の化合物（ｃ）を得ることができる。パラジウム触媒としては、例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(０)などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。化合物（ｂ）と反応する化合物（Ｘ）を適宜選択することにより、所望のＸ１で表される基を有するテトラフェニルメタン部分構造体を得ることができる。なお、そのような部分構造体は、上記以外の公知の出発物質および公知の合成方法を組み合わせて合成してもよい。 Further, the compound (b), the compound (X), the palladium catalyst, copper iodide, and the amine compound are added to a solvent, and the mixture is added at a predetermined temperature (10 to 40 ° C.) for a predetermined time (1 to 5 hours). The desired compound (c) can be obtained by reacting. Examples of the palladium catalyst include dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), tetrakistriphenylphosphine palladium (0), and the like. Examples of the amine compound include triethylamine and diisopropylamine. By appropriately selecting the compound (X) that reacts with the compound (b), a tetraphenylmethane partial structure having a desired group represented by X 1 can be obtained. Such a partial structure may be synthesized by combining known starting materials other than those described above and known synthesis methods.
上記反応条件（温度、反応時間、反応雰囲気など）は、使用される化合物によって適宜最適な条件が選択される。 The reaction conditions (temperature, reaction time, reaction atmosphere, etc.) are appropriately selected depending on the compounds used.
反応スキームＢでは、反応スキームＡで得られた化合物（ｃ）を用いて、所望の式（１）で表される化合物が得られる。化合物（ｃ）と、トリメチルシリルアセチレン、パラジウム触媒、ヨウ化銅、およびアミン化合物とを溶媒中に加え、所定の温度下（５０〜９０℃）で、所定時間（２〜１０時間）反応させることにより所望の化合物（ｄ）を得ることができる。パラジウム触媒としては、例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(０)などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。 In the reaction scheme B, the compound represented by the desired formula (1) is obtained using the compound (c) obtained in the reaction scheme A. Compound (c), trimethylsilylacetylene, palladium catalyst, copper iodide, and amine compound are added to a solvent and reacted at a predetermined temperature (50 to 90 ° C.) for a predetermined time (2 to 10 hours). The desired compound (d) can be obtained. Examples of the palladium catalyst include dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), tetrakistriphenylphosphine palladium (0), and the like. Examples of the amine compound include triethylamine and diisopropylamine.
化合物（ｄ）と、アルカリ金属炭酸塩を溶媒中に加え、所定の温度下（０〜４０℃）で、所定時間（０．１〜５時間）反応させることにより所望の化合物（ｅ）を得ることができる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。 The desired compound (e) is obtained by adding the compound (d) and alkali metal carbonate to the solvent and reacting at a predetermined temperature (0 to 40 ° C.) for a predetermined time (0.1 to 5 hours). be able to. Examples of the alkali metal carbonate include potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
化合物（ｅ）と銅触媒とを塩基溶媒中に加え、所定の温度下（０〜１２０℃）で、所定時間（０．５〜１２時間）反応させることにより所望の式（１）で表される化合物である化合物（Ａ）を得ることができる。銅触媒としては、例えば、酢酸銅(II)が挙げられる。塩基溶媒としては、例えば、ピリジンが挙げられる。 The compound (e) and the copper catalyst are added to a base solvent and reacted at a predetermined temperature (0 to 120 ° C.) for a predetermined time (0.5 to 12 hours). Compound (A) which is a compound can be obtained. Examples of the copper catalyst include copper (II) acetate. Examples of the base solvent include pyridine.
化合物（Ａ）と、塩基とを溶媒中に加え、所定時間（１〜１２時間）還流させることにより化合物（Ｂ）を得ることができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどが挙げられる。 Compound (B) can be obtained by adding compound (A) and a base to a solvent and refluxing for a predetermined time (1 to 12 hours). Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, calcium hydride and the like.
化合物（ｅ）と、テトラキス（４−ヨードフェニル）メタン、パラジウム触媒、ヨウ化銅、およびアミン化合物とを溶媒中に加え、所定の温度下（５０〜９０℃）で、所定時間（１〜２４時間）反応させることにより所望の化合物（Ｅ）を得ることができる。パラジウム触媒としては、例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(０)などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。 Compound (e), tetrakis (4-iodophenyl) methane, palladium catalyst, copper iodide, and amine compound are added to a solvent, and at a predetermined temperature (50 to 90 ° C.) for a predetermined time (1 to 24). The desired compound (E) can be obtained by reacting for (hour). Examples of the palladium catalyst include dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), tetrakistriphenylphosphine palladium (0), and the like. Examples of the amine compound include triethylamine and diisopropylamine.
化合物（Ｅ）と、塩基とを溶媒中に加え、所定時間（１〜１２時間）還流させることにより化合物（Ｆ）を得ることができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどが挙げられる。 Compound (F) can be obtained by adding compound (E) and a base to a solvent and refluxing for a predetermined time (1 to 12 hours). Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, calcium hydride and the like.
上述のように反応スキームＡで得られるテトラフェニルメタン部分構造を、公知の方法で適宜最適な化合物とカップリング反応させることにより所望の式（１）で表される化合物を得ることができる。反応条件（温度、反応時間、反応雰囲気など）は、使用される化合物によって適宜最適な条件が選択される。 As described above, a desired compound represented by the formula (1) can be obtained by coupling the tetraphenylmethane partial structure obtained in Reaction Scheme A with an optimal compound by a known method. As the reaction conditions (temperature, reaction time, reaction atmosphere, etc.), optimum conditions are appropriately selected depending on the compounds used.
出発物質であるパラローズアニリン塩酸塩と、濃硫酸およびヨウ化カリウムとを溶媒中に加え、所定の温度下（−５〜８０℃）で、所定時間（６〜１２時間）反応させることにより化合物（ｉ）を得ることができる。 Compound by adding pararose aniline hydrochloride as a starting material, concentrated sulfuric acid and potassium iodide in a solvent, and reacting at a predetermined temperature (−5 to 80 ° C.) for a predetermined time (6 to 12 hours). (I) can be obtained.
化合物（ｉ）と、フェノールおよび酸触媒とを溶媒中に加え、所定の温度下（８０〜９０℃）で、所定時間（４〜１２時間）反応させることにより化合物（ｊ）を得ることができる。酸触媒としては、例えば、濃硫酸が挙げられる。 Compound (j) can be obtained by adding compound (i), a phenol and an acid catalyst in a solvent, and reacting at a predetermined temperature (80 to 90 ° C.) for a predetermined time (4 to 12 hours). . Examples of the acid catalyst include concentrated sulfuric acid.
化合物（ｊ）と、化合物（Ｘ）、パラジウム触媒、ヨウ化銅、およびアミン化合物とを溶媒中に加え、所定の温度下（１０〜４０℃）で、所定時間（１〜５時間）反応させることにより所望の化合物（ｋ）を得ることができる。パラジウム触媒としては、例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(０)などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。化合物（ｊ）と反応する化合物（Ｘ）を適宜選択することにより、所望のＸ１で表される基を有するテトラフェニルメタン部分構造体を得ることができる。なお、そのような部分構造体は、上記以外の公知の出発物質および公知の合成方法を組み合わせて合成してもよい。 Compound (j), compound (X), palladium catalyst, copper iodide, and amine compound are added to a solvent and reacted at a predetermined temperature (10 to 40 ° C.) for a predetermined time (1 to 5 hours). Thus, the desired compound (k) can be obtained. Examples of the palladium catalyst include dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), tetrakistriphenylphosphine palladium (0), and the like. Examples of the amine compound include triethylamine and diisopropylamine. By appropriately selecting the compound (X) that reacts with the compound (j), a tetraphenylmethane partial structure having a desired group represented by X 1 can be obtained. Such a partial structure may be synthesized by combining known starting materials other than those described above and known synthesis methods.
化合物（ｋ）と、トリメソイルクロリドおよび塩基とを溶媒中に加え、所定の温度下（０〜３０℃）で、所定時間（０．５〜３時間）反応させることにより所望の化合物（Ｇ）を得ることができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。トリメソイルクロリドの代わりに化合物（ｋ）と反応する化合物を適宜選択することにより、所望の式（１）で表される化合物を得ることができる。 The desired compound (G) is obtained by adding the compound (k), trimesoyl chloride and a base to a solvent and reacting at a predetermined temperature (0 to 30 ° C.) for a predetermined time (0.5 to 3 hours). Can be obtained. An example of the base is triethylamine. A desired compound represented by the formula (1) can be obtained by appropriately selecting a compound that reacts with the compound (k) instead of trimesoyl chloride.
化合物の精製方法としては、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。 A known technique can be used as a method for purifying the compound. Specifically, extraction (including suspension washing, boiling washing, ultrasonic washing, acid-base washing), adsorption, occlusion, melting, crystallization (including recrystallization from solvent, reprecipitation), distillation (atmospheric pressure) Distillation, vacuum distillation), evaporation, sublimation (atmospheric pressure sublimation, vacuum sublimation), ion exchange, dialysis, filtration, ultrafiltration, reverse osmosis, pressure osmosis, zone lysis, electrophoresis, centrifugation, flotation separation, sedimentation separation, Magnetic separation, various chromatography (shape classification: column, paper, thin layer, capillary, mobile phase classification: gas, liquid, micelle, supercritical fluid. Separation mechanism: adsorption, distribution, ion exchange, molecular sieve, chelate, gel filtration , Exclusion, affinity) and the like.
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＦ−ＡＡＳ、ＧＤ−ＭＳ）などを必要に応じ、適用可能である。 Product confirmation and purity analysis methods include gas chromatograph (GC), high performance liquid chromatograph (HPLC), high speed amino acid analyzer (organic compound), capillary electrophoresis measurement (CE), size exclusion chromatograph (SEC). , Gel permeation chromatography (GPC), cross-fractionation chromatography (CFC), mass spectrometry (MS, LC / MS, GC / MS, MS / MS), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR ( 1 HNMR, 13 CNMR)), Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (UV.VIS, NIR), electron spin resonance apparatus (ESR), transmission electron microscope (TEM-EDX) electron beam microanalyzer (EPMA) ), Metal element analysis (ion chromatography, inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) atomic absorption) Optical analysis (AAS), X-ray fluorescence analyzer (XRF)), non-metallic element analysis, trace component analysis (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) and the like can be applied as necessary.
＜用途＞
本発明に係る式（１）で表される化合物は優れた耐熱性を示し、耐熱性が必要な様々な用途に用いることができる。具体的には、電子材料、繊維、プリント回路、粘着テープ、磁気記録媒体、電線、耐熱絶縁紙、塗料、注型材料、プリント配線板、成型材料などである。また、自由体積を多く含むテトラフェニルメタン構造を複数個有しているため、低密度な膜の形成にも適している。例えば、半導体集積回路などに使用される低誘電率層間絶縁膜などの絶縁膜や低屈折率膜などにも用いることが可能であり、ＣＶＤ工程などを含む既存の半導体製造プロセスなどへの親和性も高い。
<Application>
The compound represented by the formula (1) according to the present invention exhibits excellent heat resistance, and can be used for various applications requiring heat resistance. Specifically, electronic materials, fibers, printed circuits, adhesive tapes, magnetic recording media, electric wires, heat-resistant insulating paper, paints, casting materials, printed wiring boards, molding materials, and the like. In addition, since it has a plurality of tetraphenylmethane structures containing a large amount of free volume, it is suitable for forming a low-density film. For example, it can be used for insulating films such as low dielectric constant interlayer insulating films and low refractive index films used in semiconductor integrated circuits, etc., and is compatible with existing semiconductor manufacturing processes including CVD processes. Is also expensive.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
＜実施例１：化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合成＞ <Example 1: Synthesis of compound (A) and compound (B)>
以下の反応スキームに従って、化合物（Ａ）および（Ｂ）を合成した。 Compounds (A) and (B) were synthesized according to the following reaction scheme.
＜合成例１：化合物（ａ）の合成＞
４−トリチルアニリン２５重量部、アセトン４００重量部および臭化水素酸１６２重量部を反応容器に入れて撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、水１００重量部に亜硝酸ナトリウム７重量部を溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３０分撹拌した。その溶液に、氷浴下で臭化水素酸３１．５重量部に臭化銅（Ｉ）１７．４重量部を溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、４−トリチルブロモベンゼン（化合物（ａ））２５．８重量部（収率：８６％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 7.00(ｄ, 2H), 7.10-7.30(m, 15H), 7.38(d, 2H)）
<Synthesis Example 1: Synthesis of Compound (a)>
25 parts by weight of 4-tritylaniline, 400 parts by weight of acetone and 162 parts by weight of hydrobromic acid were placed in a reaction vessel and stirred. While cooling the container in an ice bath, a solution prepared by dissolving 7 parts by weight of sodium nitrite in 100 parts by weight of water was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. A solution prepared by dissolving 17.4 parts by weight of copper (I) bromide in 31.5 parts by weight of hydrobromic acid was slowly added dropwise to the solution. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, the precipitate deposited in the reaction solution was collected by filtration to obtain 25.8 parts by weight (yield: 86%) of 4-tritylbromobenzene (compound (a)). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 7.00 (d, 2H), 7.10-7.30 (m, 15H), 7.38 (d, 2H))
＜合成例２：化合物（ｂ）の合成＞
４-トリチルブロモベンゼン（化合物（ａ））４０重量部、[ビス(トリアセトキシ)ヨード]ベンゼン９０．３重量部およびヨウ素５８．４重量部、クロロホルム８００重量部を反応容器に入れて６時間還流した。さらに、その反応溶液に[ビス(トリアセトキシ)ヨード]ベンゼン９０．３重量部加えて１２時間還流した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、４-ブロモフェニル-トリス(４−ヨードフェニル)メタン（化合物（ｂ））６５重量部（収率：８５％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 6.88(d, 6H), 7.01(d, 2H), 7.38(d, 6H), 7.58(d, 2H)）
<Synthesis Example 2: Synthesis of Compound (b)>
40 parts by weight of 4-tritylbromobenzene (compound (a)), 90.3 parts by weight of [bis (triacetoxy) iodo] benzene, 58.4 parts by weight of iodine, and 800 parts by weight of chloroform were placed in a reaction vessel and refluxed for 6 hours. did. Further, 90.3 parts by weight of [bis (triacetoxy) iodo] benzene was added to the reaction solution and refluxed for 12 hours. After the reaction, the precipitate precipitated in the reaction solution was collected by filtration to obtain 65 parts by weight (yield: 85%) of 4-bromophenyl-tris (4-iodophenyl) methane (compound (b)). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 6.88 (d, 6H), 7.01 (d, 2H), 7.38 (d, 6H), 7.58 (d, 2H))
＜合成例３：化合物（ｃ）の合成＞
窒素気流下、三口フラスコに化合物（ｂ）５．１重量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．６重量部、ヨウ化銅０．３重量部、テトラヒドロフラン５３．３重量部、トリエチルアミン４３．６重量部を加え均一になるまで撹拌し、１０分間窒素バブリングを行った。それに、化合物（ｍ）４．０重量部をテトラヒドロフラン８．９重量部に溶解させた溶液を加えた。室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１)により精製することにより、化合物（ｃ）３．２重量部（収率：５２％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.61(s, 18H),7.08(d, 2H), 7.17(d, 6H), 7.25-7.49(m, 17H), 7.58(s, 3H)）
<Synthesis Example 3: Synthesis of Compound (c)>
Under a nitrogen stream, 5.1 parts by weight of compound (b), 0.6 parts by weight of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), 0.3 parts by weight of copper iodide, 53.3 parts by weight of tetrahydrofuran, 43. 6 parts by weight was added and stirred until uniform, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes. A solution in which 4.0 parts by weight of the compound (m) was dissolved in 8.9 parts by weight of tetrahydrofuran was added thereto. After stirring at room temperature for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was purified by column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 3: 1) to obtain 3.2 parts by weight of compound (c) (yield: 52%). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.61 (s, 18H), 7.08 (d, 2H), 7.17 (d, 6H), 7.25-7.49 (m, 17H), 7.58 (s, 3H))
＜合成例４：化合物（ｄ）の合成＞
窒素気流下、三口フラスコに化合物（ｃ）５．０重量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．４重量部、ヨウ化銅０．２重量部、テトラヒドロフラン２６．７重量部、ジイソプロピルアミン１４．４重量部を加え均一になるまで撹拌した。それに、トリメチルシリルアセチレン５．２重量部を加え、１時間還流した。その後、再度ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．４重量部、ヨウ化銅０．２重量部、テトラヒドロフラン８．９重量部、ジイソプロピルアミン７．２重量部を加え２時間還流し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１)により精製することにより、化合物（ｄ）４．６重量部（収率：９０％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 0.24(s, 9H), 1.61(s, 18H), 7.12-7.18(m, 8H), 7.25-7.45(m, 17H), 7.58(s, 3H)）
<Synthesis Example 4: Synthesis of Compound (d)>
Under a nitrogen stream, 5.0 parts by weight of compound (c), 0.4 parts by weight of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), 0.2 parts by weight of copper iodide, 26.7 parts by weight of tetrahydrofuran, diisopropylamine 14 .4 parts by weight was added and stirred until uniform. Thereto was added 5.2 parts by weight of trimethylsilylacetylene, and the mixture was refluxed for 1 hour. Thereafter, 0.4 parts by weight of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II), 0.2 parts by weight of copper iodide, 8.9 parts by weight of tetrahydrofuran, and 7.2 parts by weight of diisopropylamine were added again and refluxed for 2 hours. Distilled off. The obtained solid was purified by column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 2: 1) to obtain 4.6 parts by weight (yield: 90%) of compound (d). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 0.24 (s, 9H), 1.61 (s, 18H), 7.12-7.18 (m, 8H), 7.25-7.45 (m, 17H), 7.58 (s, 3H))
＜合成例５：化合物（ｅ）の合成＞
化合物（ｄ）２．０重量部をテトラヒドロフラン８．９重量部に溶解させ、それに炭酸カリウムの飽和メタノール溶液を３．０重量部加えて、室温で２時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え、蒸留水で洗浄した。溶媒を減圧留去することにより、化合物（ｅ）１．７重量部（収率：９２％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 1.62(s, 18H), 3.08(s, 1H), 7.17-7.20(m, 8H), 7.28-7.44(m, 17H), 7.59(s, 3H)）
<Synthesis Example 5: Synthesis of Compound (e)>
2.0 parts by weight of the compound (d) was dissolved in 8.9 parts by weight of tetrahydrofuran, 3.0 parts by weight of a saturated methanol solution of potassium carbonate was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution and washed with distilled water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.7 parts by weight of compound (e) (yield: 92%). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.62 (s, 18H), 3.08 (s, 1H), 7.17-7.20 (m, 8H), 7.28-7.44 (m, 17H), 7.59 (s, 3H))
＜合成例６：化合物（Ａ）の合成＞
化合物（ｅ）１．２重量部をピリジン３９重量部に溶解させ、それに酢酸銅（ＩＩ）０．２重量部を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液に蒸留水５００重量部を加え、２時間室温で撹拌した。析出した固体をろ取することにより、化合物（Ａ）１．１重量部（収率：９２％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 1.61(s, 36H), 7.15-7.21(m, 16H), 7.25-7.45(m, 34H), 7.58(s, 6H)）
<Synthesis Example 6: Synthesis of Compound (A)>
1.2 parts by weight of compound (e) was dissolved in 39 parts by weight of pyridine, 0.2 parts by weight of copper (II) acetate was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. To the reaction solution, 500 parts by weight of distilled water was added and stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated solid was collected by filtration to obtain 1.1 parts by weight of compound (A) (yield: 92%). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.61 (s, 36H), 7.15-7.21 (m, 16H), 7.25-7.45 (m, 34H), 7.58 (s, 6H))
＜合成例７：化合物（Ｂ）の合成＞
窒素気流下、化合物（Ａ）０．８重量部をトルエン２６重量部に溶解させた。それに、水酸化ナトリウム０．２重量部を加え、５時間還流した。不溶物をろ別後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を蒸留水により洗浄することにより、化合物（Ｂ）０．５重量部（収率：７８％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =3.09(s, 6H), 7.18-7.21(m, 16H), 7.24-7.50(m, 34H), 7.64(s, 6H)）
<Synthesis Example 7: Synthesis of Compound (B)>
Under a nitrogen stream, 0.8 part by weight of the compound (A) was dissolved in 26 parts by weight of toluene. To this, 0.2 part by weight of sodium hydroxide was added and refluxed for 5 hours. The insoluble material was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed with distilled water to obtain 0.5 part by weight of compound (B) (yield: 78%). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 3.09 (s, 6H), 7.18-7.21 (m, 16H), 7.24-7.50 (m, 34H), 7.64 (s, 6H))
＜実施例２：化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の合成＞ <Example 2: Synthesis of compound (C) and compound (D)>
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｃ）および（Ｄ）を合成した。 Compounds (C) and (D) were synthesized according to the following reaction scheme.
＜合成例８：化合物（ｆ）の合成＞
化合物（ｍ）を化合物（ｎ）に変更した以外は、上記合成例３と同様の方法を用いて、化合物（ｆ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.62(s, 18H),7.10(d, 2H), 7.19(d, 6H), 7.38-7.55(m, 26H), 7.67(s, 3H) , 7.74(s, 3H)）
<Synthesis Example 8: Synthesis of Compound (f)>
Compound (f) was synthesized using the same method as in Synthesis Example 3 except that compound (m) was changed to compound (n). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.62 (s, 18H), 7.10 (d, 2H), 7.19 (d, 6H), 7.38-7.55 (m, 26H), 7.67 (s, 3H), 7.74 ( s, 3H))
＜合成例９：化合物（ｇ）の合成＞
出発物質である化合物（ｃ）を化合物（ｆ）に変更した以外は、上記合成例４と同様の方法を用いて、化合物（ｇ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =0.23(s, 9H), 1.62(s, 18H), 7.15-7.21 (m, 8H), 7.39-7.55(m, 26H), 7.67(s, 3H) , 7.72(s, 3H)）
<Synthesis Example 9: Synthesis of Compound (g)>
Compound (g) was synthesized using the same method as in Synthesis Example 4 except that compound (c) as the starting material was changed to compound (f). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 0.23 (s, 9H), 1.62 (s, 18H), 7.15-7.21 (m, 8H), 7.39-7.55 (m, 26H), 7.67 (s, 3H), 7.72 (s, 3H))
＜合成例１０：化合物（ｈ）の合成＞
出発物質である化合物（ｄ）を化合物（ｇ）に変更した以外は、上記合成例５と同様の方法を用いて、化合物（ｈ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.62(s, 18H), 3.06(s, 1H), 7.17-7.20 (m, 8H), 7.39-7.55(m, 26H), 7.68(s, 3H) , 7.73(s, 3H)）
<Synthesis Example 10: Synthesis of Compound (h)>
Compound (h) was synthesized using the same method as in Synthesis Example 5 except that compound (d) as the starting material was changed to compound (g). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.62 (s, 18H), 3.06 (s, 1H), 7.17-7.20 (m, 8H), 7.39-7.55 (m, 26H), 7.68 (s, 3H), 7.73 (s, 3H))
＜合成例１１：化合物（Ｃ）の合成＞
出発物質である化合物（ｅ）を化合物（ｈ）に変更した以外は、上記合成例６と同様の方法を用いて、化合物（Ｃ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.62(s, 36H), 7.18 -7.22 (m, 16H), 7.39-7.55(m, 52H), 7.67(s, 6H) , 7.73(s, 6H)）
<Synthesis Example 11: Synthesis of Compound (C)>
Compound (C) was synthesized using the same method as in Synthesis Example 6 except that compound (e) as the starting material was changed to compound (h). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.62 (s, 36H), 7.18 -7.22 (m, 16H), 7.39-7.55 (m, 52H), 7.67 (s, 6H), 7.73 (s, 6H))
＜合成例１２：化合物（Ｄ）の合成＞
出発物資である化合物（Ａ）を化合物（Ｃ）に変更した以外は、上記合成例７と同様の方法を用いて、化合物（Ｄ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =3.09(s, 6H),7.20-7.22 (m, 16H), 7.44-7.60(m, 52H), 7.73(s, 6H) , 7.79(s, 6H)）
<Synthesis Example 12: Synthesis of Compound (D)>
Compound (D) was synthesized using the same method as in Synthesis Example 7 except that compound (A) as the starting material was changed to compound (C). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 3.09 (s, 6H), 7.20-7.22 (m, 16H), 7.44-7.60 (m, 52H), 7.73 (s, 6H), 7.79 (s, 6H))
＜実施例３：化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の合成＞ <Example 3: Synthesis of compound (E) and compound (F)>
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｅ）および（Ｆ）を合成した。 Compounds (E) and (F) were synthesized according to the following reaction scheme.
＜合成例１３：化合物（Ｅ）の合成＞
窒素気流下、三口フラスコにテトラキス（４-ヨードフェニル）メタン０．１５重量部、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）０．０２５重量部、ヨウ化銅０．０１４重量部、テトラヒドロフラン８．９重量部、トリエチルアミン７．３重量部を加え、１０分間窒素バブリングを行った。そこに、化合物（ｅ）０．８重量部を加え、室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１)により精製することにより、化合物（Ｅ）０．４重量部（収率：５７％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =1.61(s, 18H),7.15-7.21(m, 40H), 7.25-7.45(m, 76H), 7.58(s, 12H)）
<Synthesis Example 13: Synthesis of Compound (E)>
Under a nitrogen stream, tetrakis (4-iodophenyl) methane 0.15 parts by weight, dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) 0.025 parts by weight, copper iodide 0.014 parts by weight, tetrahydrofuran 8.9 parts by weight in a three-necked flask. Then, 7.3 parts by weight of triethylamine was added, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes. Thereto was added 0.8 part by weight of compound (e), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was purified by column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 1: 1) to obtain 0.4 parts by weight of compound (E) (yield: 57%). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.61 (s, 18H), 7.15-7.21 (m, 40H), 7.25-7.45 (m, 76H), 7.58 (s, 12H))
＜合成例１４：化合物（Ｆ）の合成＞
窒素気流下、化合物（Ｅ）０．５重量部とトルエン２６重量部を混合し、還流して均一溶液とした。それに、水酸化ナトリウム０．５重量部を加え、５時間還流した。不溶物をろ別後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を蒸留水により洗浄することにより、化合物（Ｆ）０．１８重量部（収率：４５％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ =3.09(s, 12H),7.18-7.21(m, 40H), 7.24-7.50(m, 76H), 7.64(s, 12H)）
<Synthesis Example 14: Synthesis of Compound (F)>
Under a nitrogen stream, 0.5 part by weight of the compound (E) and 26 parts by weight of toluene were mixed and refluxed to obtain a uniform solution. To this, 0.5 part by weight of sodium hydroxide was added and refluxed for 5 hours. The insoluble material was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed with distilled water to obtain 0.18 parts by weight of compound (F) (yield: 45%). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 3.09 (s, 12H), 7.18-7.21 (m, 40H), 7.24-7.50 (m, 76H), 7.64 (s, 12H))
＜実施例４：化合物（Ｇ）の合成＞ <Example 4: Synthesis of compound (G)>
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｇ）を合成した。 Compound (G) was synthesized according to the following reaction scheme.
＜合成例１５：化合物（ｉ）の合成＞
パラローズアニリン塩酸塩１０重量部、濃硫酸３５．４重量部および水５６重量部を反応溶液に入れて撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、水２３重量部に溶解させた亜硝酸ナトリウム７重量部を溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３０分撹拌した。その溶液に、水３１．５重量部にヨウ化カリウム５６重量部を溶解させた溶液を氷浴下でゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌、８０℃で３０分加熱撹拌した。反応後、反応液中に析出した沈殿をろ取することにより、トリス（４-ヨードフェニル）メタノール（化合物（ｉ））１３．７重量部（収率：７０％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 6.7(d, 6H), 7.7(d, 6H)）
<Synthesis Example 15: Synthesis of Compound (i)>
10 parts by weight of pararose aniline hydrochloride, 35.4 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 56 parts by weight of water were placed in the reaction solution and stirred. While cooling the container in an ice bath, a solution in which 7 parts by weight of sodium nitrite dissolved in 23 parts by weight of water was dissolved was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. A solution prepared by dissolving 56 parts by weight of potassium iodide in 31.5 parts by weight of water was slowly added dropwise to the solution in an ice bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours and heated and stirred at 80 ° C for 30 minutes. After the reaction, the precipitate deposited in the reaction solution was collected by filtration to obtain 13.7 parts by weight (yield: 70%) of tris (4-iodophenyl) methanol (compound (i)). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 6.7 (d, 6H), 7.7 (d, 6H))
＜合成例１６：化合物（ｊ）の合成＞
トリス（４-ヨードフェニル）メタノール（化合物（ｉ））１０重量部、フェノール４．４重量部および濃硫酸２重量部を反応容器に入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。冷却後、反応溶液に１０パーセントの水酸化ナトリウム溶液を加え、２時間撹拌した。析出した沈殿をろ取することにより、トリス（４-ヨードフェニル）-４-メチルフェノール（化合物（ｊ））８．５重量部（収率：７６％）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 6.71(d, 2H), 6.88(d, 6H), 6.96(d, 2H), 7.57(d, 6H)）
<Synthesis Example 16: Synthesis of Compound (j)>
10 parts by weight of tris (4-iodophenyl) methanol (compound (i)), 4.4 parts by weight of phenol and 2 parts by weight of concentrated sulfuric acid were placed in a reaction vessel, and heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling, 10 percent sodium hydroxide solution was added to the reaction solution and stirred for 2 hours. The precipitated precipitate was collected by filtration to obtain 8.5 parts by weight (yield: 76%) of tris (4-iodophenyl) -4-methylphenol (compound (j)). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 6.71 (d, 2H), 6.88 (d, 6H), 6.96 (d, 2H), 7.57 (d, 6H))
＜合成例１７：化合物（ｋ）の合成＞
出発物質である化合物（ｂ）を化合物（ｊ）に変更した以外は、上記合成例３と同様の方法を用いて、化合物（ｋ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR(CDCl3) δ = 1.62(s, 18H), 6.77(d, 2H), 7.04(d, 2H), 7.19(d, 6H), 7.28-7.45(m, 15H), 7.58(s, 3H)）
<Synthesis Example 17: Synthesis of Compound (k)>
Compound (k) was synthesized using the same method as in Synthesis Example 3 except that compound (b) as the starting material was changed to compound (j). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ = 1.62 (s, 18H), 6.77 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 7.19 (d, 6H), 7.28-7.45 (m, 15H), 7.58 ( s, 3H))
＜合成例１８：化合物（Ｇ）の合成＞
窒素気流下、三つ口フラスコに化合物（ｋ）１．８重量部、乾燥テトラヒドロフラン４．４重量部およびトリエチルアミン０．２７重量部を反応容器に入れ、均一になるまで攪拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、トリメソイルクロリド０．１８重量部を滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、１Ｎ ＨＮＯ３水溶液および水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、化合物（Ｇ）１．６重量部（収率：８６％）得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 1.55(s, 54H), 7.20-7.58 (m, 84H), 9.14(s, 3H)）
<Synthesis Example 18: Synthesis of Compound (G)>
Under a nitrogen stream, 1.8 parts by weight of compound (k), 4.4 parts by weight of dry tetrahydrofuran and 0.27 parts by weight of triethylamine were placed in a reaction vessel in a three-necked flask and stirred until uniform. While the vessel was cooled in an ice bath, 0.18 part by weight of trimesoyl chloride was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was washed with 1N HNO 3 aqueous solution and water. After drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.6 parts by weight (yield: 86%) of compound (G). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR ((CD 3 ) 2 CO) δ = 1.55 (s, 54H), 7.20-7.58 (m, 84H), 9.14 (s, 3H))
＜実施例５：化合物（Ｈ）および化合物（Ｉ）の合成＞ <Example 5: Synthesis of compound (H) and compound (I)>
以下の反応スキームに従って、化合物（Ｈ）および化合物（Ｉ）を合成した。 Compound (H) and Compound (I) were synthesized according to the following reaction scheme.
＜合成例１９：化合物（ｌ）の合成＞
出発物資である化合物（ｂ）の代わりに化合物（ｊ）を、化合物（ｍ）の代わりに化合物（ｐ）を用いた以外は、上記合成例３と同様の方法を用いて、化合物（ｌ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 1.61(s, 18H), 6.75(d, 2H), 6.92(d, 2H), 7.15(d, 6H), 7.32(d, 6H), 8.39(s, 1H)）
<Synthesis Example 19: Synthesis of Compound (l)>
Compound (l) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that compound (j) was used instead of compound (b) as the starting material and compound (p) was used instead of compound (m). Was synthesized. The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR ((CD 3 ) 2 CO) δ = 1.61 (s, 18H), 6.75 (d, 2H), 6.92 (d, 2H), 7.15 (d, 6H), 7.32 (d, 6H), 8.39 (s, 1H))
＜合成例２０：化合物（ｏ）の合成＞
出発物質である化合物（Ａ）を化合物（ｌ）に変更した以外は、上記合成例７と同様の方法を用いて、化合物（ｏ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 3.65(s, 3H), 6.79(d, 2H), 6.99(d, 2H), 7.21(d, 6H), 7.44(d, 6H), 8.42(s, 1H)）
<Synthesis Example 20: Synthesis of Compound (o)>
Compound (o) was synthesized using the same method as in Synthesis Example 7 except that compound (A) as the starting material was changed to compound (l). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR ((CD 3 ) 2 CO) δ = 3.65 (s, 3H), 6.79 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.21 (d, 6H), 7.44 (d, 6H), 8.42 (s, 1H))
＜合成例２１：化合物（Ｈ）の合成＞
出発物質である化合物（ｋ）を化合物（ｌ）に変更した以外は、上記合成例１８と同様の方法を用いて、化合物（Ｈ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 1.53(d, 54H), 7.20(d, 18H), 7.30-7.38(d, 30H), 9.14(s, 3H)）
<Synthesis Example 21: Synthesis of Compound (H)>
Compound (H) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 18 except that compound (k) as the starting material was changed to compound (l). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR ((CD 3 ) 2 CO) δ = 1.53 (d, 54H), 7.20 (d, 18H), 7.30-7.38 (d, 30H), 9.14 (s, 3H))
＜合成例２２：化合物（Ｉ）の合成＞
出発物質である化合物（ｋ）を化合物（ｏ）に変更した以外は、上記合成例１８と同様の方法を用いて、化合物（Ｉ）を合成した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりその構造を同定した。（1H-NMR((CD3)2CO) δ = 3.67(s, 9H), 7.27(d, 18H), 7.34-7.37(m, 12H), 7.49(d, 18H), 9.14(s, 3H)）
<Synthesis Example 22: Synthesis of Compound (I)>
Compound (I) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 18 except that compound (k) as the starting material was changed to compound (o). The structure was identified from 1 H-NMR measurement. ( 1 H-NMR ((CD 3 ) 2 CO) δ = 3.67 (s, 9H), 7.27 (d, 18H), 7.34-7.37 (m, 12H), 7.49 (d, 18H), 9.14 (s, 3H ))
＜実施例６：耐熱性の評価＞
合成例１-２２で得た化合物（Ａ）-（Ｉ）について、TA Instruments社のSDT Q600(N2 100 ml/min, 20℃/min)にて耐熱性の評価を行い、５％重量減少温度を測定した。表１には、それぞれの化合物の５％重量減少温度を示した。ただし、化合物（Ａ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）の場合は、保護基（水酸基）がほぼ消失する３５０℃からの５％重量減少温度を示した。
<Example 6: Evaluation of heat resistance>
The heat resistance of the compound (A)-(I) obtained in Synthesis Example 1-22 was evaluated with TA Instruments SDT Q600 (N 2 100 ml / min, 20 ° C / min), and the weight was reduced by 5%. The temperature was measured. Table 1 shows the 5% weight loss temperature of each compound. However, in the case of compound (A), compound (C), compound (E), compound (G), and compound (H), a 5% weight loss temperature from 350 ° C. at which the protecting group (hydroxyl group) almost disappears is shown. It was.
いずれの化合物も５％重量減少温度が５００℃以上であり、非常に高耐熱であることが明らかとなった。特に、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）の場合は、６００℃を超える５％重量減少温度を示した。 All of the compounds had a 5% weight loss temperature of 500 ° C. or higher, and were found to have very high heat resistance. In particular, in the case of compound (B), compound (D), compound (E), and compound (F), a 5% weight loss temperature exceeding 600 ° C. was exhibited.
Claims (7)
（式（１）中、Ａは下記式（２−１）〜式（２−６）のいずれかで表される基、または単結合を表す。Ｘ１は、下記式（３）で表される基を表す。ｎは、２〜４までの整数を表す。Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよい。）
（式（３）中、Ｌ１は、式（４−１）で表される基、式（４−２）で表される基、または単結合を表す。Ｌ２は、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基、または単結合を表す。Ｙは、水素原子、または式（６−１）〜式（６−４）のいずれかで表される基を表す。ただし、Ｌ１が式（４−２）で表される基または単結合の際に、Ｌ２が単結合であることはない。式（５−１）および式（５−２）中の＊は、Ｙとの結合位置を示す。式（６−１）〜式（６−４）中の＊＊は、Ｌ２との結合位置を示す。）
(In the formula (1), A represents a group represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-6) or a single bond. X 1 is represented by the following formula (3). (N represents an integer of 2 to 4. X 1 may be the same or different.)
(In Formula (3), L 1 represents a group represented by Formula (4-1), a group represented by Formula (4-2), or a single bond. L 2 represents Formula (5-1). ), A group represented by formula (5-2), or a single bond, Y represents a hydrogen atom or any one of formulas (6-1) to (6-4). However, when L 1 is a group represented by the formula (4-2) or a single bond, L 2 is not a single bond, and the formula (5-1) and the formula (5) -2) * in, ** of indicating the binding position of the Y. equation (6-1) to (6-4) in indicates the bonding position with L 2.)
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