JP2010023305A - Method of manufacturing printing plate by inkjet process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット製版方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート(CTP)方式により画像を形成する印刷版の製造に用いるインクジェット製版方法に関するものである。 The present invention relates to an ink jet plate making method, and more particularly to an ink jet plate making method used for producing a printing plate for forming an image by a computer-to-plate (CTP) method.
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でPS版と同等の印刷適性を備えたCTPが求められている。特に、近年においては、赤外線レーザー記録による種々の方式のCTPが提案されている。それらの中でも特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライCTP(印刷機上での現像を含む)が注目されている。しかしながら、これらの方式は、画像形成に非常に多くのエネルギーを必要とし、また、露光装置も高価なものとなっている。 With the digitization of print data, there is a need for a CTP that is inexpensive, easy to handle, and has the same printability as the PS plate. In particular, in recent years, various types of CTP using infrared laser recording have been proposed. Among them, so-called dry CTP (including development on a printing press) that does not require special development processing has attracted attention. However, these systems require a great deal of energy for image formation, and the exposure apparatus is also expensive.
一方、親水性表面を有する基材上に、インクジェット方式により直接親油性画像を形成し、特別な現像処理なしで印刷版を製造するCTPも提案されており、例えば、油性インクを印刷版材の上に付着させ、乾燥後に残存する樹脂を像に対応させた版とする方法(例えば、特許文献1参照。)があるが、耐刷性が不十分であり、また刷版上に付着したインク滴が乾燥する前に、所謂ビーディングを起こし解像力が低下するという問題があった。 On the other hand, CTP has also been proposed in which an oleophilic image is directly formed on a substrate having a hydrophilic surface by an ink jet method and a printing plate is produced without a special development treatment. For example, oil-based ink is used as a printing plate material. There is a method (for example, refer to Patent Document 1) in which a resin that adheres to the top and is made to correspond to the image after drying is used, but the printing durability is insufficient, and the ink that adheres on the printing plate Before the droplets dried, there was a problem that so-called beading was caused and the resolving power was lowered.
その他に、特開平11−139016号、同11−139017号に記載されているソリッドインク方式や、光硬化性モノマーを用いた光硬化性インクを印刷版材に付与して像形成し、光照射により像部分を硬化させるUV硬化方式の製版方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、ソリッドインク方式やこれらのUV方式のような蒸発成分の無い無溶媒タイプで、インク全体を固化させる方式では、画線部が非画線部に対し盛り上がった構造となり、そのためドットの周囲についたインクまで転写してしまうドットゲイン現象が生じやすいという問題を有している。 In addition, solid ink systems described in JP-A-11-139016 and 11-139017, and photocurable ink using a photocurable monomer are applied to a printing plate material to form an image, and light irradiation Discloses a UV curing type plate making method for curing an image portion (see, for example, Patent Document 2). However, the solid ink method and the solvent-free type with no evaporation component such as the UV method, and the method of solidifying the entire ink, has a structure in which the image area is raised with respect to the non-image area. In other words, there is a problem that a dot gain phenomenon in which even ink is transferred easily occurs.
また、本出願人は、特願2006−197822号において、水と活性エネルギー線の照射により架橋構造を形成する水溶性高分子と共に樹脂微粒子を含有させた製版方法を提案しているが、本方法は加熱することを特徴とするものではなく、また、砂目加工を施したアルミニウム版に高速にプリントしようとすると、十分なビーディング防止ができず、液寄りといった現象が発生する場合があり、刷版画像として更なる改良の必要があった。更に、この方法では、印刷インキの画線部に対する着肉性が低く、刷り出し時に印刷インキがなかなか乗らないという現象が散在され、加えて、多少時間を要すると共に、条件確認のための紙を必要とする改良課題を抱えていた。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット方式による利便性と高い生産性を活かし、インクジェット方式の製版における課題であったインク液滴の合一による液寄りを改良し、刷り出し時の着肉性に優れた製版方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to improve the liquid closeness due to the coalescence of ink droplets, which is a problem in the plate making of the ink jet method, utilizing the convenience and high productivity of the ink jet method. It is another object of the present invention to provide a plate making method having excellent inking properties at the time of printing.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び樹脂微粒子を含有する版形成用インクを、加熱した印刷用版材上にインクジェット方式を用いて付着させて像形成を行うインクジェット製版方法において、該版形成用インクが含有する樹脂微粒子の酸価が30mgKOH/g以下であることを特徴とするインクジェット製版方法。 1. In an ink-jet plate making method for forming an image by adhering a plate-forming ink containing at least water, a water-soluble organic solvent and resin fine particles onto a heated printing plate material using an ink-jet method, the plate-forming ink An ink plate making method, wherein the acid value of the resin fine particles contained in is 30 mgKOH / g or less.
2.前記版形成用インクが高分子分散剤を用いて分散した固体分散物を含有し、かつ印字後も印刷用版材を加熱して像形成を行うことを特徴とする前記1記載のインクジェット製版方法。 2. 2. The ink jet plate making method according to 1 above, wherein the plate forming ink contains a solid dispersion dispersed using a polymer dispersant, and the printing plate material is heated to form an image after printing. .
3.前記版形成用インクを用いて印刷用版材上に形成した樹脂皮膜表面が、水に対する後退接触角が40°以上であることを特徴とする前記1または2に記載のインクジェット製版方法。 3. 3. The inkjet plate making method according to 1 or 2, wherein the resin film surface formed on the printing plate material using the plate forming ink has a receding contact angle with respect to water of 40 ° or more.
4.主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を0.8質量%以上、5.0質量%以下含有し、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物で、ケン化度が77%以上、99%以下で、重合度が200以上、4000以下であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット製版方法。 4). The polymer contains a polymer compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of crosslinking between side chains by irradiating with active energy rays. Any one of 1 to 3 above, wherein the main chain of the molecular compound is a saponified product of polyvinyl acetate, the saponification degree is 77% or more and 99% or less, and the polymerization degree is 200 or more and 4000 or less. The inkjet plate-making method as described in a term.
5.前記インクジェット方式により、印刷用版材上に前記版形成用インクを付着させた後、該版形成用インクに活性エネルギー線を照射し、かつインク溶媒を蒸発、乾燥することにより像形成して印刷版を作製することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット製版方法。 5. After the plate forming ink is deposited on the printing plate material by the inkjet method, the plate forming ink is irradiated with active energy rays, and the ink solvent is evaporated and dried to form an image and print. 5. The ink-jet plate making method according to any one of 1 to 4, wherein a plate is produced.
本発明により、インクジェット方式による利便性と高い生産性を活かし、インクジェット方式の製版における課題であったインク液滴の合一による液寄りを改良し、刷り出し時の着肉性に優れた製版方法を提供することができた。 The present invention makes use of the convenience and high productivity of the ink jet system, improves the liquid dipping due to coalescence of ink droplets, which has been a problem in ink jet system plate making, and has excellent inking properties at the time of printing. Could be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び樹脂微粒子を含有する版形成用インクを、加熱した印刷用版材上にインクジェット方式を用いて付着させて像形成を行うインクジェット製版方法において、該版形成用インクが含有する樹脂微粒子の酸価が30mgKOH/g以下であることを特徴とするインクジェット製版方法により、インクジェット方式による利便性と高い生産性を活かし、インクジェット方式の製版における課題であったインク液滴の合一による液寄りを改良し、刷り出し時の着肉性に優れた製版方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor adhered at least a plate-forming ink containing water, a water-soluble organic solvent, and resin fine particles onto a heated printing plate material using an inkjet method. In the ink jet plate making method for forming an image, the acid value of the resin fine particles contained in the plate forming ink is 30 mgKOH / g or less. As a result, the present inventors have found that it is possible to realize a plate-making method that improves liquid drift due to coalescence of ink droplets, which has been a problem in ink-jet type plate-making, and has excellent inking properties during printing. is there.
すなわち、本発明者が上記課題に関し鋭意検討した結果、あらかじめ加熱した印刷用版材に、酸価が一定値以下の樹脂微粒子を含有するインクを用いて、版形成を行うことにより、液寄りを防止できることを見出した。また、刷り出し時の着肉性は、画線部の水に対する後退接触角と良い相関を持っていることを見いだした。更に、あらかじめ版を加熱することで、画線部の水に対する後退接触角が高まり、着肉性を解決することを見出した。 That is, as a result of intensive studies on the above problems by the present inventor, the plate is formed by using ink containing resin fine particles having an acid value of a predetermined value or less on a pre-heated printing plate material, thereby making the liquid close. I found out that it can be prevented. In addition, the inking property at the time of printing was found to have a good correlation with the receding contact angle with respect to water in the image area. Furthermore, it has been found that heating the plate in advance increases the receding contact angle with respect to the water in the image area, thereby solving the problem of inking.
特に、顔料分散のために高分子分散剤を用いた場合には、印刷時及び印刷後に版を加熱することで、後退接触角が上がると共に、より画線部の疎水性が高まることを見出した。 In particular, when using a polymer dispersant for pigment dispersion, it was found that heating the plate during and after printing increases the receding contact angle and increases the hydrophobicity of the image area. .
このことは、加熱により画線部表面の物性が変化していることを示しており、おそらくは顔料分散液に由来する遊離分散剤や分散剤が吸着した顔料粒子が樹脂微粒子により形成される画線部内部に加熱と共に徐々に取り込まれた結果、表面がより疎水的になったものと推測される。 This indicates that the physical properties of the surface of the image area have been changed by heating, and the image line formed by the resin fine particles is probably the free dispersant derived from the pigment dispersion or the pigment particles adsorbed by the dispersant. It is presumed that the surface has become more hydrophobic as a result of being gradually taken into the interior with heating.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
〔樹脂微粒子〕
本発明に係る版形成用インク(以下、単にインクともいう)においては、水、色材、水溶性有機溶剤と共に、酸価が30mgKOH/g以下である樹脂微粒子を含有することを特徴とする。
[Resin fine particles]
The plate forming ink (hereinafter also simply referred to as ink) according to the present invention is characterized by containing resin fine particles having an acid value of 30 mgKOH / g or less together with water, a coloring material, and a water-soluble organic solvent.
本発明係るインクに適用可能な樹脂微粒子としては、酸価が30mgKOH/g以下であれば特に制限はないが、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン−アクリル、ポリスチレン−ブタジエン、ポリスチレン−マレイン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂などからなる樹脂微粒子、またはこれらの共重合体及びこれらの塩からなる樹脂微粒子が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン−アクリル、ポリスチレン−ブタジエン、ポリスチレン−マレイン酸の中の少なくとも一つから選ばれる共重合体が挙げられる。例えば、ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子としてはジョンクリルシリーズ(BASF社製)、また、ポリウレタン系樹脂微粒子としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、芳香族イソシアネート系などが挙げられるが、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系が更に好ましい。具体的には、スーパーフレックスシリーズ(第一工業製薬社製)、パーマリンUAシリーズ(三洋化成社製)等が挙げられる。 The resin fine particles applicable to the ink according to the present invention are not particularly limited as long as the acid value is 30 mg KOH / g or less, but preferably polyurethane, polystyrene-acryl, polystyrene-butadiene, polystyrene-maleic acid, polyester, poly Fine resin particles made of ether, polycarbonate, polyamide, polyacrylonitrile, polystyrene, polybutadiene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, acrylic modified silicone resin, acrylic modified fluororesin, or the like Examples thereof include resin fine particles comprising these copolymers and salts thereof, and preferably from at least one of polyurethane, polystyrene-acryl, polystyrene-butadiene, polystyrene-maleic acid. Copolymers thereof that barrel. For example, the polystyrene-acrylic resin fine particles include Joncrill series (manufactured by BASF), and the polyurethane resin fine particles include polyester-based, polyether-based, polycarbonate-based, aromatic isocyanate-based, etc. More preferred are polyethers and polycarbonates. Specifically, Superflex series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Permarin UA series (Sanyo Kasei Co., Ltd.), etc. are mentioned.
本発明に係る樹脂微粒子は、乳化剤を用いて強制的に乳化した強制乳化型、樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与し分散させた自己乳化型のいずれであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性基を有するポリマー(例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、親水性部分を持つ単量体と疎水性部分を持つ単量体とから得られるポリマー)を用いることも好ましい。 The resin fine particles according to the present invention may be either a forced emulsification type forcibly emulsified with an emulsifier, or a self-emulsification type in which a hydrophilic group or a hydrophilic segment is imparted and dispersed in a resin. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer having a hydrophilic group grafted thereto, a monomer having a hydrophilic part, It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer having a hydrophobic portion.
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。 In recent years, as latex polymer particles, there are also latexes in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed in addition to the latex in which the polymer particles are uniform throughout. However, this type of latex can also be preferably used.
本発明に係るインクにおいて、樹脂微粒子の平均粒径は10nm以上、200nm以下が好ましく、更に好ましくは、10nm以上、150nm以下である。樹脂微粒子の平均粒径が10nm以上であれば保存性に優れ、また200nm以下であれば、良好な光沢性を得ることができる。樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。 In the ink according to the present invention, the average particle size of the resin fine particles is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 150 nm or less. If the average particle diameter of the resin fine particles is 10 nm or more, the storage stability is excellent, and if it is 200 nm or less, good gloss can be obtained. The average particle size of the resin fine particles can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like.
また、本発明に係るインクにおいて、本発明に係る樹脂微粒子の含有量としては、色材に対し5質量%以上、200質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、200質量%以下である。本発明に係る樹脂微粒子の含有量が色材に対し5質量%以上であれば十分な耐擦過性、耐水性を得ることができ、また200質量%以下であれば、ノズルが目詰まりを起こすことなく、連続出射性が良好になる。 Further, in the ink according to the present invention, the content of the resin fine particles according to the present invention is preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 200% by mass with respect to the color material. % Or less. If the content of the resin fine particles according to the present invention is 5% by mass or more with respect to the color material, sufficient scratch resistance and water resistance can be obtained, and if it is 200% by mass or less, the nozzle is clogged. Therefore, the continuous emission is improved.
本発明においては、本発明に係る樹脂微粒子の酸価が30mgKOH/g以下であることを特徴とし、好ましくは20mgKOH/g以下であり、更に好ましくは10mgKOH/g以下である。 In the present invention, the acid value of the resin fine particles according to the present invention is 30 mgKOH / g or less, preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less.
本発明でいう酸価とは、一般的には、サンプル1g中に含まれるカルボキシル基、スルホン基等の遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数をいうが、本発明における酸価としては、樹脂微粒子合成時に原料モノマーとして使用した中和可能なカルボキシル基量から計算で求めることもできる。 The acid value as used in the present invention generally refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids such as carboxyl groups and sulfone groups contained in 1 g of a sample. The acid value can also be obtained by calculation from the neutralizable carboxyl group amount used as a raw material monomer during resin fine particle synthesis.
本発明に係る酸価の測定は、JIS K0070−1992に記載の方法(中和滴定法)に従って行われる。具体的には、樹脂微粒子をメチルセロソルブで50倍に希釈し、0.1モル/Lの水酸化カリウムで滴定する。pHメータを用いて求めたpH曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。 The acid value according to the present invention is measured according to the method described in JIS K0070-1992 (neutralization titration method). Specifically, resin fine particles are diluted 50 times with methyl cellosolve and titrated with 0.1 mol / L potassium hydroxide. The inflection point of the pH curve obtained using a pH meter is taken as the neutralization point. The acid value is calculated from the amount of potassium hydroxide required to reach this neutralization point.
〔水溶性有機溶媒〕
本発明に係るインクを構成する溶媒としては、少なくとも水と水溶性有機溶剤を含有する。
(Water-soluble organic solvent)
The solvent constituting the ink according to the present invention contains at least water and a water-soluble organic solvent.
本発明に係るインクに適用可能な水溶性溶剤の例としては、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)等が挙げられる。 Examples of water-soluble solvents applicable to the ink according to the present invention include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol), polyhydric alcohols (for example, Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene) Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Cole monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylene) Tetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) and the like.
本発明に係るインクが含有する溶媒(水単独あるいは水と水溶性有機溶剤の混合物)の総量としては、インク全量に対して50質量%以上、98質量%以下が好ましく、80質量%以上、98質量%以下が更に好ましい。更には、水がインク全量に対して50質量%以上、80%以下含有することが好ましい。 The total amount of the solvent (water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent) contained in the ink according to the present invention is preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass. A mass% or less is more preferable. Furthermore, it is preferable that water is contained in an amount of 50% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of ink.
特に25℃における蒸気圧が0.01mmHg(1.33Pa)以上である有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。 Examples of organic solvents having a vapor pressure at 25 ° C. of 0.01 mmHg (1.33 Pa) or higher include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Examples include diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, and dimethyl sulfoxide.
次いで、本発明に係るインクのその他の構成要素、特性値について説明する。 Next, other components and characteristic values of the ink according to the present invention will be described.
〔主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物〕
本発明に係るインクには、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物(活性エネルギー線架橋性高分子化合物ともいう)を含有することが好ましい。
[High molecular compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of crosslinking between side chains by irradiation with active energy rays]
The ink according to the present invention includes a polymer compound having a plurality of side chains in the main chain and capable of crosslinking between side chains by irradiation with active energy rays (also referred to as an active energy ray-crosslinkable polymer compound). It is preferable to contain.
本発明に係る主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。 The polymer compound having a plurality of side chains in the main chain according to the present invention and capable of crosslinking between the side chains by irradiating with active energy rays is a saponified product of polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, With respect to at least one resin selected from the group consisting of polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or derivatives of these resins, and copolymers thereof. A chain in which a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photomodification type, or a photodepolymerization type is introduced. Photopolymerizable crosslinkable groups are desirable from the viewpoints of sensitivity and performance of the generated image.
主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は200以上、4000以下が好ましく、200以上、2000以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は0.3モル%以上、4モル%以下が好ましいが、0.8モル%以上、4モル%以下が反応性の観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率が0.3モル%未満になると架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、4モル%超になると架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。 In the main chain, a saponified product of polyvinyl acetate is preferable from the viewpoint of ease of introduction of side chains and handling, and the degree of polymerization is preferably 200 or more and 4000 or less, and more preferably 200 or more and 2000 or less from the viewpoint of handling. preferable. The modification rate of the side chain with respect to the main chain is preferably 0.3 mol% or more and 4 mol% or less, but more preferably 0.8 mol% or more and 4 mol% or less from the viewpoint of reactivity. If the modification rate of the side chain with respect to the main chain is less than 0.3 mol%, the crosslinkability is insufficient and the effect of the present invention is reduced. If it exceeds 4 mol%, the crosslink density increases and the film becomes hard and brittle. Will fall.
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭60−129742号公報等の公報に記載された感光性樹脂(組成物)が挙げられる。 As the photodimerization-type modifying group, those in which a diazo group, a cinnamoyl group, a stilbazonium group, a stilquinolium group or the like is introduced are preferable. For example, a photosensitive resin described in JP-A-60-129742 (Composition).
特開昭60−129742号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式(1)で表される化合物である。 The photosensitive resin described in JP-A-60-129742 is a compound represented by the following general formula (1) in which a stilbazonium group is introduced into a polyvinyl alcohol structure.
上記一般式(1)において、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、A−はカウンターアニオンを表す。 In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A − represents a counter anion.
特開昭56−67309号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式(2)で表される2−アジド−5−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式(3)で表され、4−アジド−3−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。 The photosensitive resin described in JP-A-56-67309 includes a 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure represented by the following general formula (2) in the polyvinyl alcohol structure, or the following general formula. This is a resin composition represented by (3) and having a 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure.
また、下記一般式(4)で表される変性基も好ましく用いられる。 Further, a modifying group represented by the following general formula (4) is also preferably used.
上記一般式(4)において、Rはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。 In the general formula (4), R represents an alkylene group or an aromatic ring. A benzene ring is preferred.
光重合型の変性基としては、例えば、特開2000−181062号、特開2004−189841号に示される下記一般式(5)で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。 As the photopolymerization type modifying group, for example, a resin represented by the following general formula (5) shown in JP-A Nos. 2000-181062 and 2004-189841 is preferable from the viewpoint of reactivity.
上記一般式(5)において、R2はメチル基または水素原子を表し、nは1または2を表し、Xは−(CH2)m−COO−または−O−を表し、Yは芳香族環または単結合手を表し、mは0〜6までの整数を表す。 In the general formula (5), R 2 represents a methyl group or a hydrogen atom, n represents 1 or 2, X represents — (CH 2 ) m —COO— or —O—, and Y represents an aromatic ring. Or a single bond hand is represented, m represents the integer of 0-6.
また、特開2004−161942号公報に記載されている光重合型の下記一般式(6)で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。 Moreover, it is also preferable to use the photopolymerization type | mold modified group represented by following General formula (6) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-161942 for a conventionally well-known water-soluble resin.
上記一般式(6)において、R3はメチル基または水素原子を表し、R4は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。 In the above general formula (6), R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して0.8質量%から5.0質量%含有することが好ましい。0.8質量%以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。5.0質量%以下の場合は、インク物性やインクヘッド内状態に悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。 Such an active energy ray cross-linking resin is preferably contained in an amount of 0.8% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the ink. The presence of 0.8% by mass or more improves cross-linking efficiency, and beading and color bleeding are more preferable due to a rapid increase in ink viscosity after cross-linking. In the case of 5.0% by mass or less, it is difficult to adversely affect the physical properties of the ink and the state in the ink head, which is preferable from the viewpoints of light emission properties and ink storage stability.
本発明に係る活性エネルギー線架橋型の高分子化合物においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。 In the active energy ray cross-linking polymer compound according to the present invention, the main chain having a certain degree of polymerization is cross-linked through a cross-linking bond between the side chains, and therefore through a general chain reaction. The effect of increasing the molecular weight per photon is remarkably large for the active energy ray-curable resin that polymerizes. On the other hand, in the conventionally known active energy ray curable resins, the number of crosslinking points cannot be controlled, so the physical properties of the cured film cannot be controlled, and the film tends to be hard and brittle.
本発明に用いられる樹脂においては、架橋点の数は主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。 In the resin used in the present invention, the number of crosslinking points can be completely controlled by the length of the main chain and the amount of side chains introduced, and the physical properties of the ink film can be controlled according to the purpose.
更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がることにより、版の厚みが厚くなり、ドットゲインを発生するのに対して、本発明に用いられる樹脂を用いたインクによる印刷版作製方法においては、樹脂の添加量が少量ですみ、乾燥成分が多いため硬化後にドットが不必要に盛り上がることなく、刷り上がりが良好な刷版が形成できる。 Furthermore, in the conventionally known active energy ray-curable ink, almost all of the ink other than the colorant is curable, so that the dots after curing increase the thickness of the plate and generate dot gain. Thus, in the printing plate preparation method using ink using the resin used in the present invention, a small amount of resin is added, and since there are many dry components, the dots do not rise unnecessarily after curing, and the printing finish is good. A plate can be formed.
〔光重合開始剤、増感剤〕
本発明においては、本発明に係る活性エネルギー線架橋性高分子化合物と共に、光重合開始剤や増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは活性エネルギー線架橋性高分子化合物に対して化学的に結合されていてもよい。
[Photopolymerization initiator, sensitizer]
In this invention, it is preferable to add a photoinitiator and a sensitizer with the active energy ray crosslinkable high molecular compound which concerns on this invention. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the active energy ray crosslinkable polymer compound.
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used.
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(HMPK)、チオキサントンアンモニウム塩(QTX)、ベンゾフェノンアンモニウム塩(ABQ)が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A water-soluble thing is preferable from a viewpoint of mixability and reaction efficiency. In particular, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (HMPK), thioxanthone ammonium salt (QTX), and benzophenone ammonium salt (ABQ) are preferable from the viewpoint of miscibility with an aqueous solvent.
更に、樹脂との相溶製の観点から下記一般式(7)で表される4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(n=1、HMPK)や、そのエチレンオキシド付加物(n=2〜5)がより好ましい。 Furthermore, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (n = 1, HMPK) represented by the following general formula (7) from the viewpoint of compatibility with the resin, The ethylene oxide adduct (n = 2 to 5) is more preferable.
式中、nは1〜5の整数を表す。 In the formula, n represents an integer of 1 to 5.
また、他には一例としてベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、2、4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。2,4,6−トリハロメチルトリアジン類、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール2量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体の2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、ベンジルジメチルケタール、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェナントレンキノン、9,10−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。 Other examples include benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5- Diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Mino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, Benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxide, and mixtures thereof are preferably used. May be used alone or in combination.
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。 In addition to these photopolymerization initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. These photopolymerization initiators are preferably grafted to the side chain with respect to the main chain.
〔活性エネルギー線、照射方法〕
本発明のインクジェット製版方法において、上記活性エネルギー線架橋性高分子化合物を用いたインクにおいては、印刷用版材上にインクを付与した後、活性エネルギー線を照射して形成画像を硬化させ、次いでインク溶媒の蒸発、乾燥を行うことが好ましい。また、活性エネルギー線架橋性高分子化合物を含まないインクにおいては、印刷用版材上にインクを付与した後、活性エネルギー線を照射して、インク溶媒の蒸発、乾燥を行うことが好ましい。
[Active energy rays, irradiation method]
In the ink jet plate making method of the present invention, in the ink using the active energy ray crosslinkable polymer compound, after applying the ink on the printing plate material, the active image is irradiated to cure the formed image, and then It is preferable to evaporate and dry the ink solvent. Moreover, in the ink which does not contain an active energy ray crosslinkable polymer compound, it is preferable that after applying ink on a printing plate material, the active energy ray is irradiated to evaporate and dry the ink solvent.
ここでいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。 Examples of the active energy rays here include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, and X-rays. However, they are dangerous to the human body, easy to handle, and can be used industrially. Widely used electron beams and ultraviolet rays are preferable.
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は0.1〜30Mradの範囲が望ましい。0.1Mrad未満では十分な照射効果が得られず、30Mradを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。 When using an electron beam, the amount of the electron beam to be irradiated is preferably in the range of 0.1 to 30 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 Mrad, the support or the like may be deteriorated.
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、0.1kPaから1MPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、LED等従来公知の物が用いられる。 When ultraviolet rays are used, the light source is, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp having a light emission wavelength in the ultraviolet region, cold cathode tube, hot cathode having an operating pressure of 0.1 kPa to 1 MPa. A conventionally well-known thing, such as a pipe | tube and LED, is used.
(インク着弾後の光照射条件)
活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後0.001〜1.0秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5秒である。
(Light irradiation conditions after ink landing)
As the irradiation condition of the active energy ray, it is preferable that the active energy ray is irradiated within 0.001 to 1.0 seconds after ink landing, and more preferably 0.001 to 0.5 seconds.
高精細な像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。 In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
(ランプの設置〕
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭60−132767号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。
(Installation of lamp)
As a method for irradiating active energy rays, a basic method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing.
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第6,145,979号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。 Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
また、活性エネルギー線の照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の1つである。 Also preferred is a method in which the irradiation of active energy rays is divided into two stages, the active energy rays are first irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further the active energy rays are irradiated. It is one of.
〔固体分散物〕
本発明のインクジェット製版方法においては、版形成用インクが高分子分散剤を用いて分散した固体分散物を含有することが好ましい。
(Solid dispersion)
In the inkjet plate making method of the present invention, it is preferable that the plate-forming ink contains a solid dispersion dispersed using a polymer dispersant.
ここでいう固体物としては、無機顔料、有機顔料等の着色剤や、無機微粒子、有機微粒子等の充填粒子等を挙げることができる。 Examples of the solid material include colorants such as inorganic pigments and organic pigments, and filler particles such as inorganic fine particles and organic fine particles.
固体物の分散に適用しうる高分子分散剤は、上記顔料などの粒子と共に使用され、粒子の微細化および安定化のために用いられる疎水性の顔料との親和性が高い部分と、親水性で水との親和性が高い部分を分子内に併せ持つ高分子化合物である。例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた2種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。また、市販の分散剤としては、ビックケミー社製の「BYK−160」、「BYK−162」、「BYK−164」、「BYK−182」、EFKA社製の「EFKA−401」、「EFKA−402」、ゼネカ社製の「ソルスパーズ24000」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Polymer dispersants that can be applied to the dispersion of solid materials are used with particles such as the above pigments, and have a high affinity with hydrophobic pigments that are used for particle refinement and stabilization, and hydrophilic properties. It is a polymer compound that has a portion with high affinity for water in the molecule. For example, from two or more monomers selected from styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives And a block copolymer, a random copolymer and salts thereof, polyoxyalkylene, polyoxyalkylene alkyl ether, and the like. Commercially available dispersants include BYK-160, BYK-162, BYK-164, BYK-182, EFKA-401, and EFKA- manufactured by EFKA. 402 ”,“ Solspers 24000 ”manufactured by Zeneca Corporation, and the like, but are not limited thereto.
〔着色材〕
本発明のインクジェット製版方法に用いられるインクとしては、着色材を含有しないクリアインクでも構わないが、刷版に描いた図柄を簡単に識別する目的から、着色材を含有することが好ましい。
(Coloring material)
The ink used in the ink jet plate making method of the present invention may be a clear ink that does not contain a colorant, but it is preferable to contain a colorant for the purpose of easily identifying the pattern drawn on the printing plate.
着色材の含有量は、一般的な画像形成用に用いられるインクジェットインクよりも少量で良く、インク全量に対して0.1質量%以上、3質量%以下が好ましい。また、着色材の種類としては、染料、顔料のいずれでも良い。 The content of the colorant may be smaller than that of the inkjet ink used for general image formation, and is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the ink. Moreover, as a kind of coloring material, any of a dye and a pigment may be sufficient.
(染料)
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。
(dye)
There is no restriction | limiting in particular as dye which can be used by this invention, Water-soluble dyes, such as an acid dye, a direct dye, and a reactive dye, a disperse dye, etc. are mentioned.
以下、本発明に係るインクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the dye applicable to the ink according to the present invention will be listed, but the present invention is not limited only to these exemplified dyes.
〈水溶性染料〉
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
<Water-soluble dye>
Examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include azo dyes, methine dyes, azomethine dyes, xanthene dyes, quinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, and diphenylmethane dyes.
更に、染料として、下記一般式(8)で表される化合物または一般式(9)で表される化合物を用いることもできる。 Furthermore, as the dye, a compound represented by the following general formula (8) or a compound represented by the general formula (9) can also be used.
上記一般式(8)において、R1は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。R2は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。R3は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。R4は水素原子または置換可能な置換基を表し水素原子、アリールオキシ基が好ましい。R5は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。n1は1〜4の整数を表し、m1は1〜5の整数を表す。 In the general formula (8), R 1 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom or a phenylcarbonyl group. R 2 may be different and represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom. R 3 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R 4 represents a hydrogen atom or a substitutable substituent and is preferably a hydrogen atom or an aryloxy group. R 5 may be different and represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and is preferably a sulfonic acid group. n1 represents an integer of 1 to 4, and m1 represents an integer of 1 to 5.
上記一般式(9)において、X1はフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Y1は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。R6は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。q1は1または2を表す。p1は1〜4の整数を表す。ただし、q1+p1=5である。Z1は置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式(10)で表される基を表し、特に、下記一般式(10)で表される基が好ましい。 In the general formula (9), X 1 represents a phenyl group or a naphthyl group, may be substituted with a substitutable substituent, and is preferably substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group. Y 1 represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion, a lithium ion, an ammonium ion or an alkylammonium ion. R 6 may be different and represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the naphthalene ring. q1 represents 1 or 2. p1 represents an integer of 1 to 4. However, q1 + p1 = 5. Z 1 represents a substitutable substituent, represents a carbonyl group, a sulfonyl group or a group represented by the following general formula (10), and particularly preferably a group represented by the following general formula (10).
上記一般式(10)において、W1、W2はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。 In the general formula (10), W 1 and W 2 each independently represent a halogen atom, amino group, hydroxyl group, alkylamino group or arylamino group, preferably a halogen atom, hydroxyl group or alkylamino group.
〈分散染料〉
また、分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。
<Disperse dye>
As the disperse dye, various disperse dyes such as an azo disperse dye, a quinone disperse dye, an anthraquinone disperse dye, and a quinophthalone disperse dye can be used.
(顔料)
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良い。
(Pigment)
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments, and the like can be used, for example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, An inorganic pigment such as carbon black can be preferably used. This pigment is present in a state of being dispersed in the ink, and this dispersion method may be any of self dispersion, dispersion using a surfactant, polymer dispersion, and microcapsule dispersion.
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。
Examples of the magenta or red pigment include C.I. I.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー15:3、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。 Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。 Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
また、ブラック用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
本発明に係るインクが含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、50nm以上、200nm未満であることが好ましい。 The average particle size of the dispersed state of the pigment contained in the ink according to the present invention is preferably 50 nm or more and less than 200 nm.
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。 The particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method, or the like. Accurate and often used.
本発明に係るインクに用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、ビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更に、このビーズの径としては0.3mm〜3mmが好ましい。 The pigment used in the ink according to the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a dispersant and other additives necessary for various desired purposes. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. In particular, the particle size distribution of the ink produced by dispersion with a sand mill is sharp and preferable. The material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components. Furthermore, the diameter of the beads is preferably 0.3 mm to 3 mm.
本発明に係るインクが含有する顔料の分散には、上記分散剤として界面活性剤または前記高分子分散剤を単独または併用して使用することができる。 In dispersing the pigment contained in the ink according to the present invention, a surfactant or the polymer dispersant can be used alone or in combination as the dispersant.
〔界面活性剤〕
本発明に係るインクは、界面活性剤を含有しても良い。本発明に係るインクに好ましく適用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
[Surfactant]
The ink according to the present invention may contain a surfactant. Surfactants preferably applied to the ink according to the present invention include alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, Anionic surfactants such as fatty acid salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, glycerin esters, Activators such as sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。 These surfactants can also be used as pigment dispersants, and anionic and nonionic surfactants can be particularly preferably used.
〔各種添加剤〕
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等pH調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
[Various additives]
In the present invention, other conventionally known additives can be contained. For example, fluorescent brighteners, antifoaming agents, lubricants, preservatives, thickeners, antistatic agents, matting agents, water-soluble polyvalent metal salts, acid bases, pH adjusters such as buffers, antioxidants, surfaces These are tension modifiers, non-resistance modifiers, rust inhibitors, inorganic pigments, and the like.
〔インク物性値〕
本発明に係るインクは、高精細な刷版をインクジェット方法により安定に製造するために、好ましいインクの物性値の範囲が存在する。
[Ink physical properties]
The ink according to the present invention has a preferable range of physical properties of the ink in order to stably produce a high-definition printing plate by an ink jet method.
インクの粘度は1mPa・s以上、15mPa・s以下が好ましく、特に2mPa・s以上、8mPa・s以下が好ましい。粘度が1mPa・s未満では安定な射出が出来ず、15mPa・s超の粘度では、サテライトが発生し易く、刷版としては問題となる。また早い繰り返し周期でインクを射出することが不可能になり生産速度が低下する。 The viscosity of the ink is preferably 1 mPa · s or more and 15 mPa · s or less, and particularly preferably 2 mPa · s or more and 8 mPa · s or less. When the viscosity is less than 1 mPa · s, stable injection cannot be performed, and when the viscosity exceeds 15 mPa · s, satellites are easily generated, which causes a problem as a printing plate. Further, it becomes impossible to eject ink at a fast repetition period, and the production speed is lowered.
インクの表面張力は、25mN/m以上、50mN/m以下が好ましく、30mN/m以上、45mN/m以下が特に好ましい。25mN/m未満では印刷版材上に着弾したドットの濡れ広がりが大きく、解像度が低下する。また50mN/m超になるとインクジェット記録ヘッド内での気泡の抜けが悪くなり、射出安定性が乏しくなる。 The surface tension of the ink is preferably from 25 mN / m to 50 mN / m, particularly preferably from 30 mN / m to 45 mN / m. If it is less than 25 mN / m, the wetted spread of the dots that have landed on the printing plate material is large, and the resolution is lowered. On the other hand, if it exceeds 50 mN / m, bubbles are not easily removed from the ink jet recording head, and the ejection stability is poor.
〔インクの調製方法〕
本発明に係るインクは従来公知の方法により製造することができるが、製造工程の中で濾過を行うことが好ましい。濾過の方法としては例えば金属製のメッシュフィルターにより行うが、これと組み合わせてポリプロピレン等の樹脂製の体積濾過フィルターによる濾過を行うことも好ましい。
[Ink preparation method]
The ink according to the present invention can be produced by a conventionally known method, but it is preferable to perform filtration in the production process. As a filtration method, for example, a metal mesh filter is used, but it is also preferable to perform filtration with a resin volume filtration filter such as polypropylene in combination with this.
更に、本発明に係るインクは脱気処理を行うことが好ましい。脱気の方法としては例えば、真空槽中で攪拌することにより脱気を行う方法、インクを加熱した後に密封し脱気を行う方法、中空糸を用いた脱気モジュールを用いる方法などがあるが、脱気モジュールを用いる方法が特に好ましい。 Further, the ink according to the present invention is preferably subjected to deaeration treatment. Examples of the degassing method include a method of degassing by stirring in a vacuum chamber, a method of sealing and degassing after heating the ink, and a method of using a degassing module using a hollow fiber. A method using a deaeration module is particularly preferred.
〔印刷用版材〕
本発明のインクジェット製版方法に用いられる印刷用版材は、表面が親水性であることが好ましい。印刷版材に用いられる支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される版材を限定無く用いることができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)がラミネートされた紙、金属版(例えば、アルミニウム等)、プラスチックフィルム(例えば、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)である。
[Printing plate]
The printing plate material used in the inkjet plate making method of the present invention preferably has a hydrophilic surface. As a support used for the printing plate material, a conventionally known plate material used for a lithographic printing plate can be used without limitation. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), metal plate (for example, aluminum, etc.), plastic film (for example, cellulose triacetate, cellulose butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.) ).
特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはアルミニウム板が挙げられる。 Particularly preferred supports include paper, polyester film, polyethylene terephthalate or aluminum plate.
これらの支持体の上に親水性を付与するために、プラズマ処理やコロナ放電のような物理的処理、親水性樹脂等のコーティングや界面活性剤溶液への浸漬といった化学的処理を単独または併用して施すことが好ましい。更に、湿し水がのりやすいように表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化の方法としては有機、無機微粒子をコーティングなどにより表面に付着させ、このネットワーク構造によりミクロな凹凸を付与する方法などがある。その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては、例えば、米国特許第3,055,295号や、特開昭56−13168号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平9−80744号記載の親水性膨潤層、特表平8−507727号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。 In order to impart hydrophilicity to these supports, chemical treatment such as physical treatment such as plasma treatment or corona discharge, coating with hydrophilic resin, or immersion in a surfactant solution is used alone or in combination. Is preferably applied. Furthermore, it is preferable that the surface is roughened so that dampening water can be easily applied. As a roughening method, there is a method in which organic or inorganic fine particles are attached to the surface by coating or the like, and micro unevenness is imparted by this network structure. Other preferred examples include those in which a water-resistant hydrophilic layer is provided as a surface layer on an arbitrary support. Examples of such a surface layer include a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in U.S. Pat. No. 3,055,295 and JP-A-56-13168, and a hydrophilic layer described in JP-A-9-80744. And a sol-gel film made of titanium oxide, polyvinyl alcohol and silicic acid described in JP-A-8-507727.
また、印刷用版材として広く用いられているアルミニウム板を支持体として用いる場合には、粗面化処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩などの水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。 When an aluminum plate widely used as a printing plate is used as a support, roughening treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorinated zirconate, phosphate, or the like, or an anode It is preferable that surface treatment such as oxidation treatment is performed.
アルミニウム板の表面の粗面化は種々の方法により行うことができる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 The surface of the aluminum plate can be roughened by various methods. For example, it is performed by a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. As the mechanical method, known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buffing method, and a polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution such as hydrochloric acid or nitric acid. Further, prior to roughening the aluminum plate, for example, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like is performed in order to remove rolling oil on the surface, if desired.
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。 Further, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinyl phosphonic acid, a polymer and copolymer having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
本発明のインクジェット製版方法においては、版形成用インクを用いて印刷用版材上に画像形成を行う際、印刷用版材を予め加熱しておくことが特徴である。 The ink jet plate making method of the present invention is characterized in that the printing plate material is preheated when an image is formed on the printing plate material using the plate forming ink.
印刷用版材を加熱する方法としては、印刷用版材の表面あるいは背面より、ヒートプレート、加熱ローラ、輻射熱源、温風等を用いて、所望の温度に加熱を行う。 As a method for heating the printing plate material, heating is performed to a desired temperature using a heat plate, a heating roller, a radiant heat source, hot air, or the like from the front surface or the back surface of the printing plate material.
印刷用版材を加熱する温度としては、30〜80度の範囲が好ましい。 The temperature for heating the printing plate is preferably in the range of 30 to 80 degrees.
また、本発明においては、高分子分散剤を用いて分散した固体分散物を含有する版形成用インクを用いて版形成を行った後も、印刷用版材を加熱して像形成を行うことが好ましく、加熱手段としては、上記と同様の方法を適宜選択して用いることができる。印刷用版材を加熱する温度としては、同様に30〜80度の範囲とすることが好ましい。 In the present invention, the printing plate material is heated to form an image even after the plate is formed using the plate forming ink containing the solid dispersion dispersed using the polymer dispersant. As the heating means, the same method as described above can be appropriately selected and used. Similarly, the temperature for heating the printing plate material is preferably in the range of 30 to 80 degrees.
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット製版方法においては、本発明に係る版形成用インクを装填したインクジェットプリンタにより、画像情報に基づきインクジェット記録ヘッドからインクを液滴として射出させ、印刷版材に付着させ、例えば、活性エネルギー線架橋性高分子化合物を含有するインクを用いた場合には、活性エネルギー線により硬化、インク溶媒の蒸発乾燥を経て印刷用刷版を形成する。
[Inkjet recording method]
In the ink jet plate making method of the present invention, ink is ejected as droplets from an ink jet recording head based on image information by an ink jet printer loaded with the plate forming ink according to the present invention and adhered to a printing plate material. When an ink containing an energy ray crosslinkable polymer compound is used, a printing plate for printing is formed through curing with active energy rays and evaporation drying of the ink solvent.
本発明のインクジェット製版方法で使用するインクジェット記録ヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)等などいずれの吐出方式を用いても構わない。 The ink jet recording head used in the ink jet plate making method of the present invention may be an on-demand system or a continuous system. As the discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.
ヘッドから射出されるインク液滴量は、0.5ピコリットル以上、7ピコリットル以下が好ましく、0.8ピコリットル以上、4ピコリットル以下が特に好ましい。0.5ピコリットル未満ではヘッドから射出された液滴が空気抵抗により飛翔中に速度低下し易く着弾位置がばらつきやすくなる。また、7ピコリットルを超えるインク液適量では1つのドットサイズが大きくなり、当然ながら刷版としての解像度が低下する。 The amount of ink droplets ejected from the head is preferably 0.5 picoliters or more and 7 picoliters or less, and particularly preferably 0.8 picoliters or more and 4 picoliters or less. If it is less than 0.5 picoliter, the droplets ejected from the head are likely to decrease in speed during flight due to air resistance, and the landing positions are likely to vary. In addition, when a suitable amount of ink liquid exceeds 7 picoliters, one dot size increases, and naturally the resolution as a printing plate decreases.
また、射出を工夫して複数の液適量を1つのヘッドから射出したり、複数の液滴を連続的に射出させ飛翔中に合一させた後に着弾させることもできる。 Further, it is possible to devise ejection and eject a plurality of appropriate amounts of liquid from one head, or to eject after a plurality of droplets are continuously ejected and united during flight.
本発明に適用可能なインクジェットプリンタの形態は如何なる方式でも構わないが、高画質の刷版製造にあたってはフラットベット方式、ドラム方式とすることが好ましい。また、印刷機の中に本発明のプリンタを組み込み印刷機上で製版する方法も好ましい。 The ink jet printer applicable to the present invention may be of any type, but it is preferable to use a flat bed type or a drum type when producing a high-quality printing plate. Also preferred is a method in which the printer of the present invention is incorporated in a printing press and plate-making is performed on the printing press.
〔形成版部の特性値:後退接触角〕
本発明のインクジェット製版方法においては、上記版形成用インクを用いて印刷用版材上に形成した樹脂皮膜表面が、水に対する後退接触角が40°以上であることが好ましく、より好ましくは50°以上であり、更に好ましくは70°以上である。
[Characteristic value of forming plate: receding contact angle]
In the ink jet plate making method of the present invention, the resin film surface formed on the printing plate material using the plate forming ink preferably has a receding contact angle with respect to water of 40 ° or more, more preferably 50 °. It is above, More preferably, it is 70 degrees or more.
一般的に、接触角θは、静止している液滴が、固体表面と成す角度を意味し、静的接触角θ(平衡接触角ともいう)とも呼ばれている。印刷用のインク液滴が基材上で移動を開始すると静的接触角θが消滅して、前進接触角θaと後退接触角θrが現れ、これらの接触角は動的接触角と呼ばれている。印刷用にインク液滴に作用する表面張力の大きさは、インク液滴を進める方向にσcosθa、インク液滴の移動を妨げる方向にσcosθrとなる。前進接触角θaは、まだインク液滴で濡れていない基材表面に対する接触角であり、後退接触角θrは、既に液体で濡れた基材表面に対する接触角であるので、常にθa>θrが成立する。インク液滴に外力が作用して移動を開始し、θaとθrが現れると、その時、液滴には、液滴の移動を妨げる方向にσcosθr−σcosθaの力が働き、これが、液滴の移動を妨げる力となる。 In general, the contact angle θ means an angle formed by a stationary droplet with a solid surface, and is also called a static contact angle θ (also referred to as an equilibrium contact angle). When the ink droplet for printing starts moving on the substrate, the static contact angle θ disappears, and the advancing contact angle θa and the receding contact angle θr appear, and these contact angles are called dynamic contact angles. Yes. The magnitude of the surface tension acting on the ink droplet for printing is σ cos θa in the direction in which the ink droplet is advanced, and σ cos θr in the direction in which the movement of the ink droplet is prevented. Since the advancing contact angle θa is a contact angle with respect to the substrate surface that has not been wetted with ink droplets yet, and the receding contact angle θr is a contact angle with respect to the substrate surface that has already been wetted with liquid, θa> θr is always established. To do. When an external force acts on the ink droplet and starts moving, and θa and θr appear, the force of σ cos θr−σ cos θa acts on the droplet in a direction that prevents the movement of the droplet. It will be a force to prevent.
本発明に係る動的接触角の測定は、例えば、協和界面科学(株)製接触角計CA−X型を用いて、付属マクロシリンジによって、初期液滴量=15μl、吸引速度=5μl/secの条件で、印刷用版材上に形成した樹脂皮膜表面上に、検液として純水を用い、純水が縮小するときの接触角を測定することにより、後退接触角θrを求めることができる。 The measurement of the dynamic contact angle according to the present invention is performed using, for example, a contact angle meter CA-X manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., with an attached macro syringe, initial droplet volume = 15 μl, suction speed = 5 μl / sec. The receding contact angle θr can be obtained by measuring the contact angle when pure water is reduced on the surface of the resin film formed on the printing plate material under the above conditions and using pure water as a test solution. .
更に、図を用いて、後退接触角について具体的に説明する。 Further, the receding contact angle will be specifically described with reference to the drawings.
図1は、本発明に係る後退接触角の測定方法の一例を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for measuring a receding contact angle according to the present invention.
動的接触角を測定する方法には、大きく分けて、つり下げ平板法と液滴法とがある。つり下げ平板法は、容器内に溜めた液体中に固体平面板を垂直に浸漬して測定するものであり、ウィルヘルミ・プレート法(Wilhelmy Plate法)などはつり下げ平板法に属する。液滴法は、固体基板の水平面に適当量の液滴を付与し、基板と液滴とのなす角を測定するものである。液滴法はつり下げ平板法に比べ、液体試料の量が少なくて済む、固体基板の形状に制約が少ない等の利点を有し、本願発明に係る後退接触角を測定する上で好ましい。 The method for measuring the dynamic contact angle is roughly classified into a hanging plate method and a droplet method. The suspended flat plate method is a method in which a solid flat plate is vertically immersed in a liquid stored in a container, and the Wilhelmy plate method (Wilhelmy Plate method) and the like belong to the suspended flat plate method. In the droplet method, an appropriate amount of droplets is applied to the horizontal surface of a solid substrate, and the angle formed between the substrate and the droplets is measured. The droplet method has advantages such as a smaller amount of liquid sample and less restrictions on the shape of the solid substrate, and is preferable for measuring the receding contact angle according to the present invention.
液滴法のうち拡張収縮法において、前進接触角θaは、図1のa)に示すように、ガラス毛細管3の先端から固体基板1に、一定流量の液体2(本発明では、純水を使用)を押し出して、拡張する微小液滴4を形成しながらその接触角を測定することにより、前進接触角θaを測定することができる。
In the expansion / contraction method of the droplet method, the advancing contact angle θa is set to a constant flow rate of liquid 2 (pure water in the present invention) from the tip of the glass capillary 3 to the
図1のb)は、後退接触角θrを説明するための図であり、ガラス毛細管3の先端から固体基板1上の微小液滴4を一定流量で引き込みながら収縮させてその接触角を測定することにより、後退接触角θrを測定する。ここで固体基板1には、印刷用版材上に形成した樹脂皮膜を用いる。
FIG. 1B is a diagram for explaining the receding contact angle θr, and the microdroplet 4 on the
微小液滴の形状が球体の一部をなす形状である場合、後退接触角θrは微小液滴の接触面直径Lr及び高さHrより、
θr=2tan−12Hr/Lrで求められる。
When the shape of the microdroplet is a shape that forms a part of a sphere, the receding contact angle θr is determined from the contact surface diameter Lr and the height Hr of the microdroplet,
It is calculated | required by (theta) r = 2tan < -1 > 2Hr / Lr.
ここでは後退接触角θrを液滴法、特に拡張収縮法で求めることとしたが、他の方法で測定しても良い。 Here, the receding contact angle θr is determined by the droplet method, particularly the expansion / contraction method, but may be measured by other methods.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
《高分子化合物の合成》
グリシジルメタクリレート56g、p−ヒドロキシベンズアルデヒド48g、ピリジン2g、及びN−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩1gを反応容器に入れ、80℃の湯浴中で8時間攪拌した。
<< Synthesis of polymer compounds >>
56 g of glycidyl methacrylate, 48 g of p-hydroxybenzaldehyde, 2 g of pyridine, and 1 g of N-nitroso-phenylhydroxyamine ammonium salt were put in a reaction vessel and stirred in a hot water bath at 80 ° C. for 8 hours.
次に、重合度300、ケン化率88%のポリ酢酸ビニルケン化物45gをイオン交換水225gに分散した後、この溶液にリン酸4.5gと上記反応で得られたp−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が3モル%になる様に加え、90℃で6時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂30gを加え1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア2959(チバ・ジャパン社製)を15%水溶液100gに対して0.1gの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して10%の高分子化合物1の水溶液を得た。
Next, 45 g of saponified polyvinyl acetate having a polymerization degree of 300 and a saponification rate of 88% was dispersed in 225 g of ion-exchanged water, and then 4.5 g of phosphoric acid and p- (3-methacryloxy-) obtained by the above reaction were added to this solution. 2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde was added to polyvinyl alcohol so that the modification rate was 3 mol%, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours. After cooling the obtained solution to room temperature, 30 g of basic ion exchange resin was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin is filtered, and Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) is mixed as a photopolymerization initiator at a ratio of 0.1 g with respect to 100 g of a 15% aqueous solution, and then diluted with ion exchange water. As a result, a 10% aqueous solution of
《顔料分散液(固体分散物)の調製》
〔顔料分散液1の調製〕
カーボンブラック(三菱化学社製 MA−100) 20部
エチレングリコール 30部
高分子分散剤:ジョンクリル60(固形分34% BASF社製) 29.4部
イオン交換水 20.6部
上記の比率で各成分を混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で60%充填した横型ビーズミル(アシザワ社製 システムゼータミニ)を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散液1を得た。
<< Preparation of pigment dispersion (solid dispersion) >>
[Preparation of pigment dispersion 1]
Carbon black (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 20 parts Ethylene glycol 30 parts Polymer dispersant: Joncrill 60 (solid content 34%, manufactured by BASF) 29.4 parts Ion-exchanged water 20.6 parts Each of the above ratios The components were mixed and dispersed using a horizontal bead mill (System Zeta Mini manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm at a volume ratio of 60%, and then the zirconia beads were removed to obtain a
顔料分散液1における顔料(カーボンブラック)に対する高分子分散剤の比率は、50質量%である。
The ratio of the polymer dispersant to the pigment (carbon black) in the
〔顔料分散液2の調製〕
カーボンブラック(三菱化学社製 MA−100) 20部
エチレングリコール 30部
イオン交換水 50部
上記の比率で各成分を混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で60%充填した横型ビーズミル(アシザワ社製 システムゼータミニ)を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して、高分子分散剤を含まない顔料分散液2を得た。
[Preparation of pigment dispersion 2]
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation MA-100) 20 parts Ethylene glycol 30 parts Ion-exchanged water 50 parts Each of the above components is mixed, and a horizontal bead mill filled with 60% by volume of 0.5 mm diameter zirconia beads ( The mixture was dispersed using Ashizawa Co., Ltd. System Zetamini, and then the zirconia beads were removed to obtain a
《像形成用インクの調製》
〔インク1の調製〕
顔料分散液1 6.0質量%
高分子化合物1 固形分濃度として2.0質量%
樹脂微粒子:ジョンクリル631(BASF社製 酸価:25mgKOH/g)
固形分濃度として5.0質量%
エチレングリコール 40質量%
上記各添加剤にイオン交換水を加え全量を100質量%として攪拌、混合した。次いで、#3500メッシュの金属フィルターによる濾過、中空糸モジュールによる脱気を行いインク1を調製した。
<< Preparation of image forming ink >>
[Preparation of Ink 1]
Resin fine particles: Joncrill 631 (acid value: 25 mgKOH / g, manufactured by BASF)
The solid content concentration is 5.0% by mass.
40% by mass of ethylene glycol
Ion exchange water was added to each of the above additives to make the total amount 100% by mass and stirred and mixed. Next, filtration with a # 3500 mesh metal filter and deaeration with a hollow fiber module were performed to prepare
〔インク2〜10の調製〕
上記インク1の調製において、高分子化合物の添加の有無とその添加量(固形分量)、樹脂微粒子の種類、顔料分散液の種類を、表1に記載のように変更した以外は同様にして、インク2〜10を調製した。
[Preparation of
In the preparation of the
なお、表1に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。 In addition, the detail of each additive described with the abbreviation in Table 1 is as follows.
〈樹脂微粒子〉
J631:ジョンクリル631(ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子 BASF社製 酸価:25mgKOH/g)
PDX−7145:ジョンクリルPDX−7145(ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子 BASF社製 酸価:32mgKOH/g)
SF110:スーパーフレックス110(ポリウレタン系樹脂微粒子 第一工業社製 18mgKOH/g)
SF300:スーパーフレックス110(ポリウレタン系樹脂微粒子 第一工業社製 4mgKOH/g)
《印刷版製版の作製》
〔印刷版製版1の作製〕
(インクジェットプリンタ)
図2に記載のインクジェットプリンタ10を使用した。インクジェットプリンタ10には、ノズル口径20μm、ノズル数512ノズル、ノズル解像度300dpi(本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)のピエゾ方式のインクジェットヘッド15をキャリッジ14に1個搭載し、インクジェットヘッド15の両脇には、それぞれ活性エネルギー線照射部16を有し、内部に紫外線照射光源17を設けたインクジェットプリンタである。なお、18は紫外線遮蔽板であり、紫外線照射光源17より発せられた紫外線のインクジェットヘッド15のノズル部19への影響を防止する。
<Resin fine particles>
J631: Johncrill 631 (polystyrene-acrylic resin fine particles, BASF acid value: 25 mgKOH / g)
PDX-7145: Joncrill PDX-7145 (polystyrene-acrylic resin fine particles BASF Corporation acid value: 32 mgKOH / g)
SF110: Superflex 110 (Polyurethane resin fine particles, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. 18mgKOH / g)
SF300: Superflex 110 (Polyurethane resin fine particles, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. 4 mgKOH / g)
<< Preparation of printing plate making >>
[Preparation of printing plate making 1]
(Inkjet printer)
The ink jet printer 10 shown in FIG. 2 was used. The inkjet printer 10 has one
(印刷用製版の作製)
プラテン11上に保持された印刷用版材12である砂目立てしたアルミ基材を、背面に配置したフラットパネルヒータ13により70℃に加熱した後、上記調製したインク液番号6を装填したインクジェットヘッド15のノズル部19より、インク液滴量1pl、解像度1400dpi×1400dpiで像形成を行った。評価画像として、10cm×10cmのベタ画像を全面に作製した。
(Preparation of printing plate making)
An ink jet head loaded with ink liquid number 6 prepared above after heating a grained aluminum base material, which is a
インクの硬化は、キャリッジ14の両脇に設置した活性エネルギー線照射部16に内蔵した紫外線照射光源17(メタルハライドランプ 日本電池社製 MAL 400NL 電源電力3kW・hr)より120W/cmの条件で照射した。キャリッジ14の移動速度として、400mm/secと800mm/secの2通りの条件で評価を行った。
The ink was cured under the condition of 120 W / cm from an ultraviolet irradiation light source 17 (metal halide lamp MAL 400NL power supply power 3 kW · hr) built in an active energy
各インクで粘度が異なるので、それぞれのインクのインク液滴量が1plとなるようにインクジェットプリンタのピエゾ素子に付加する電圧を調整した。 Since each ink has a different viscosity, the voltage applied to the piezo element of the ink jet printer was adjusted so that the ink droplet amount of each ink was 1 pl.
形成画像の作製が完了した後、図2に示す矢印Bの方向へ印刷用版材12を移動させて、後加熱工程で加熱処理を行った。後加熱工程21の内部には、温風器22が設置され、印刷用版材12表面に70℃の温風を2分間吹き付けて、インク溶媒の蒸発・乾燥を行って、印刷版製版1を作製した。
After the formation of the formed image was completed, the
〔印刷版製版2〜17の作製〕
上記印刷版製版1の作製において、インク液の種類、画像形成時の印刷用版材の加熱の有無及び加熱温度、紫外線照射の有無及び後加熱工程処理の有無を、表1に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、印刷版製版2〜17を作製した。
[Preparation of printing plate making 2-17]
In the preparation of the printing
《印刷版製版の評価》
〔印刷版製版の後退接触角の測定〕
上記作製した印刷版製版13〜17について、協和界面科学(株)製接触角計CA−X型を用い、図1のb)に示した方法で、付属マクロシリンジによって、初期液滴量=15μl、吸引速度=5μl/secの条件で、印刷用版材上に形成したベタ画像表面で、水滴が縮小するときの接触角を測定して、後退接触角θrを求めた。
<Evaluation of printing plate making>
[Measurement of receding contact angle of printing plate making]
About the produced printing plate plate-making 13-17, Kyowa Interface Science Co., Ltd. contact angle meter CA-X type was used, and the method shown to b) of FIG. On the surface of the solid image formed on the printing plate under the condition of suction speed = 5 μl / sec, the contact angle when the water droplet is reduced was measured to obtain the receding contact angle θr.
〔印刷版製版の印刷適性の評価〕
上記作製した各印刷版製版を印刷機に装着し、印刷用インクを用いてコート紙(北越製紙製)に500枚の印刷を行った。
[Evaluation of printability of printing plate making]
Each of the produced printing plate making plates was mounted on a printing machine, and 500 sheets were printed on coated paper (made by Hokuetsu Paper) using printing ink.
(液寄り耐性の評価)
上記方法にて作製した印刷製版サンプルのベタ画像部について、印刷前にまだらの有無を目視観察し、下記の基準に従って液寄り耐性を評価した。
(Evaluation of liquid resistance)
About the solid image part of the printing plate making sample produced by the above method, the presence or absence of mottle was visually observed before printing, and the resistance to liquid leakage was evaluated according to the following criteria.
◎:まだらの発生がまったく認められない
○:まだらが僅かに認められるが、良好な品質である
△:一部で弱いまだらが認められるが、実用上許容範囲にある
×:やや強いまだらの発生が認められる
××:全面に強いまだらが認められ、実用に耐えない品質である
〔着肉性の評価〕
上記500枚印刷したベタ画像部の濃度を測定し、500枚目の濃度D500に対し、98%以上の濃度が得られはじめた印刷枚数を測定し、これを着肉性の評価尺度とした。数値が小さいほど、早い印刷枚数で最終到達濃度D500が得られ、着肉性に優れていることを表す。
◎: No mottle is observed at all ○: Mottle is slightly observed but is of good quality △: Some weak mottle is observed, but is in a practically acceptable range ×: Occurrence of slightly strong mottle XX: Strong mottle is recognized on the entire surface, and the quality is not practical.
The density of the solid image portion printed on the 500 sheets was measured, and the number of printed sheets starting to obtain a density of 98% or more with respect to the density D 500 of the 500th sheet was measured. . The smaller the numerical value, the faster the final printed density D 500 is obtained with the number of printed sheets, and the better the inking property.
以上により得られた結果を、表1に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 1.
表1に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェット製版方法で作製した印刷版製版は、印刷版製版作製時の液寄り耐性及び着肉性に優れていることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the printing plate plate produced by the ink jet plate making method of the present invention is excellent in liquid-side resistance and inking property when producing the printing plate plate.
また、印刷版製版作製時に用いるインクの液物性を、後退接触角の40°以上とすることにより、液寄り耐性及び着肉性の双方に優れた効果を発揮していることが分かる。 In addition, it can be seen that by setting the liquid physical properties of the ink used at the time of making the printing plate to be 40 ° or more of the receding contact angle, the effects excellent in both the liquid-side resistance and the inking property are exhibited.
1 固体基板
2、5 液体
3 ガラス毛細管
4 微小液滴
10 インクジェットプリンタ
11 プラテン
12 印刷用版材
13 フラットパネルヒータ
14 キャリッジ
15 インクジェットヘッド
16 活性エネルギー線照射部
17 紫外線照射光源
18 紫外線遮蔽板
19 ノズル部
20 インク液滴
21 後加熱工程
22 温風器
DESCRIPTION OF
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008185852A JP2010023305A (en) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Method of manufacturing printing plate by inkjet process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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ID=41729602
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Country | Link |
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JP (1) | JP2010023305A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102350856A (en) * | 2011-06-28 | 2012-02-15 | 沃奥德(北京)打印机材料有限公司 | Plate making and plate fixing equipment for PS (presensitized) plate |
-
2008
- 2008-07-17 JP JP2008185852A patent/JP2010023305A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102350856A (en) * | 2011-06-28 | 2012-02-15 | 沃奥德(北京)打印机材料有限公司 | Plate making and plate fixing equipment for PS (presensitized) plate |
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