JP2010022899A - Method for controlling concentration of water treatment agent in water, method for controlling concentration of water treatment agent in boiler water, and water treatment agent used in these control methods - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法及び水処理剤に関する。 The present invention relates to a method and a water treatment agent for managing a concentration change of a water treatment agent added to water.
例えば、ボイラやクーリングタワーなどの熱機器においては、水分による伝熱面の腐食やスケール生成等を抑制するために、補給水中へ水処理剤を添加することが一般的に行われている(例えば、下記特許文献1参照。)。 For example, in thermal equipment such as boilers and cooling towers, it is generally performed to add a water treatment agent to the makeup water in order to suppress corrosion of the heat transfer surface due to moisture, scale generation, etc. (for example, (See Patent Document 1 below.)
この種の水処理剤は、その添加によって得られる種々の効果を一定に維持すべく、水質や熱機器等の運転条件などに応じて、その添加濃度が所定の範囲内になるように設定されることが一般的である。通常、この濃度管理は当該熱機器等の保守管理者によって行われる。 This kind of water treatment agent is set so that the concentration of the water treatment agent is within a predetermined range in accordance with the water quality and the operating conditions of the heat equipment, etc., in order to maintain various effects obtained by the addition. In general. Normally, this concentration management is performed by a maintenance manager of the thermal equipment or the like.
即ち、水中の水処理剤濃度を前記保守管理者が定期的或いは不定期に測定し、水中の水処理剤の過不足に応じてその添加供給量を再調整するのである。 That is, the maintenance manager measures the concentration of the water treatment agent in the water regularly or irregularly, and re-adjusts the supply amount of the water treatment agent according to the excess or deficiency of the water treatment agent in the water.
ここで、水中の水処理剤濃度を測定するにあたっては、当該水処理剤に含まれる成分全てを測定することが当然好ましい態様となる。しかしながら、この全成分測定には多大な労力、時間及び作業コストを要する上、高度な測定技術も要求される。 Here, when measuring the concentration of the water treatment agent in water, it is naturally preferable to measure all the components contained in the water treatment agent. However, the measurement of all components requires a great deal of labor, time and work cost, and also requires advanced measurement techniques.
そこで、水処理剤中の一成分を選択し、これを測定することにより他の成分の過不足を推量する手段が一般的に採られている(例えば、下記特許文献2参照。)。 In view of this, a means for selecting one component in the water treatment agent and estimating the excess or deficiency of the other components by measuring the component is generally employed (see, for example, Patent Document 2 below).
即ち、前記特許文献2に記載の水処理剤供給量の管理方法は、水中の硬度成分と結びつくことによりスケールの発生を抑制するためのキレート剤を濃度管理のマーカとし、その定量値に基づいて水処理剤濃度を特定するものである。 That is, the water treatment agent supply amount management method described in Patent Document 2 uses a chelating agent for suppressing the generation of scale by being combined with the hardness component in water as a marker for concentration management, and based on the quantitative value thereof. The concentration of water treatment agent is specified.
又、キレート剤は、非常に簡単な作業による定量分析法が確立されており、たとえ保守管理者の測定技術が稚拙であっても再現性の高い測定結果が得られることから、濃度管理のための好ましいマーカとして選択されていた。 For chelating agents, quantitative analysis methods have been established through very simple work, and highly reproducible measurement results can be obtained even if the maintenance manager's measurement technique is poor. Was selected as the preferred marker.
しかしながら、キレート剤は、高温又は高圧下において比較的不安定であり、このような厳しい環境下においては、長期間の滞留によって変性ないし分解が進行するため、マーカとしての信頼性を担保することが困難になるといった問題が生じていた。 However, chelating agents are relatively unstable at high temperatures or high pressures, and in such harsh environments, denaturation or decomposition proceeds due to long-term residence, so that reliability as a marker can be ensured. The problem of becoming difficult occurred.
そこで、本発明者は、このような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法であって、該管理方法は、金属錯体を水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする本発明の水中の水処理剤の濃度管理方法を完成するに至ったのである。 Therefore, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor is a method for managing the concentration change of a water treatment agent added to water, the management method comprising a metal complex In order to complete the concentration management method for water treatment agents in water according to the present invention, wherein the concentration change of the water treatment agent is managed by measuring the concentration of the metal complex contained in the water. It has come.
即ち、本発明者は、金属イオンにキレート剤が配位した金属錯体が、高温高圧化でも非常に安定である点に着目し、この金属錯体を水処理剤と共に水中に添加して該水処理剤の濃度管理におけるマーカとすれば、非常に信頼性の高い濃度管理方法になり得るとの知見を得たのである。 That is, the present inventor noticed that a metal complex in which a chelating agent is coordinated to a metal ion is very stable even at high temperature and high pressure, and added the metal complex together with a water treatment agent in water. We have obtained the knowledge that it can be a highly reliable concentration management method if it is used as a marker in the concentration management of agents.
そして、金属錯体の濃度測定にあっては、従来行われてきたキレート剤の定量分析法をそのまま用いることができる。そのため、新たな測定設備を導入することなく、既存の測定設備及び技術をそのまま流用するだけで、非常に再現性の高い測定を行うことができるとの知見も得たのである。 And in the concentration measurement of a metal complex, the quantitative analysis method of the chelating agent performed conventionally can be used as it is. For this reason, it has also been found that measurement can be performed with very high reproducibility by simply diverting existing measurement equipment and technology without introducing new measurement equipment.
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、信頼性及び再現性が非常に高く、しかも既存の測定設備及び技術をそのまま用いることができる新規な水中の水処理剤の管理方法、ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法、及びこれら管理方法に用いられる水処理剤を提供することを目的とする。 The present invention has been completed on the basis of the above knowledge, has a very high reliability and reproducibility, and can be used as it is, a novel method for managing an underwater water treatment agent and a boiler that can be used as they are. It aims at providing the concentration management method of the water treatment agent in water, and the water treatment agent used for these management methods.
以上の課題を解決する手段である本発明の水中の水処理剤の濃度管理方法は、水中に添加された水処理剤の濃度変化を管理するための方法であって、該管理方法は、金属錯体を水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする。
以下、本発明の水中の水処理剤の濃度管理方法(以下、「本発明方法」と称する。)について詳細に説明する。
The concentration management method for a water treatment agent in water according to the present invention, which is a means for solving the above problems, is a method for managing the concentration change of a water treatment agent added to water, the management method comprising a metal It is characterized by managing the concentration change of the water treatment agent by adding the complex to water and measuring the concentration of the metal complex contained in the water.
Hereinafter, the concentration management method of the water treatment agent in water of the present invention (hereinafter referred to as “the method of the present invention”) will be described in detail.
本発明方法は、「水」中に添加された「水処理剤」の濃度変化を管理するための方法である。 The method of the present invention is a method for managing changes in the concentration of the “water treatment agent” added to “water”.
即ち、本発明方法は、水を使用する各種機器における水に対して添加され、経時的その他何らかの要因で濃度変化が生じることが予測される水処理剤の濃度変化を管理するための方法である。 That is, the method of the present invention is a method for managing the concentration change of a water treatment agent that is added to water in various devices that use water and that is expected to change in concentration due to other factors over time. .
具体的に例えば、本発明方法は、加熱機、冷却機、ポンプ、減圧機、熱交換機、蒸気機関その他何らかの工業用或いは家庭用の機器において、加熱、冷却、加圧、減圧、循環、洗浄その他何らかの役目を担う「水」に対して、防錆、防食、防腐、スケール付着防止、沸点上昇、凝固点降下その他何らかの目的に応じて1ないし複数種の機能成分が添加される「水処理剤」の濃度変化を管理するための方法である。 Specifically, for example, the method of the present invention can be applied to heating, cooling, pressurization, decompression, circulation, washing, etc. in a heater, cooler, pump, decompressor, heat exchanger, steam engine or any other industrial or household equipment. A “water treatment agent” in which one or more functional components are added to “water”, which plays a role, for rust prevention, corrosion prevention, antiseptic, scale adhesion prevention, boiling point rise, freezing point depression and other purposes. It is a method for managing density changes.
従って、本発明方法において、前記「水」の用途及び「水処理剤」の種類については、特に限定されるものではない。 Therefore, in the method of the present invention, the use of the “water” and the type of the “water treatment agent” are not particularly limited.
ところで、経時的その他何らかの濃度変化が生じることが予測される水処理剤の濃度変化を管理するにあたっては、当然水中に含まれる水処理剤の各成分全てを測定することが好ましい。 By the way, in managing the concentration change of the water treatment agent that is expected to cause some other concentration change over time, it is naturally preferable to measure all the components of the water treatment agent contained in the water.
しかしながら、この全成分測定には多大な労力、時間及び作業コスト等を要することから、水処理剤中の一成分を選択し、この濃度を測定することにより他の成分の過不足を推量する手段が一般的に採られる。ここで、原則として、マーカとして測定される水処理剤中の一成分としては、水処理剤中の成分のいずれを選択しても良い。 However, since the measurement of all components requires a great deal of labor, time and work costs, a means for selecting one component in the water treatment agent and estimating the excess or deficiency of the other components by measuring this concentration. Is generally adopted. Here, in principle, any one of the components in the water treatment agent may be selected as one component in the water treatment agent measured as a marker.
もっとも、この測定を行う者(測定者)は、測定技術に長けた研究者等ではなく、当該機器等の保守管理者等であることが通常であるところ、測定者における測定技術の高低が測定値に大きな影響を与えるような測定手段では、正確な濃度管理を行うことは困難となる。 However, the person who performs this measurement (measurer) is usually not the researcher who is good at measurement technology, but the maintenance manager of the equipment, etc. It is difficult to perform accurate concentration management with a measuring means that greatly affects the value.
そこで、測定者における測定技術の高低にかかわらず、測定値のばらつきが生じ難く、再現性の高い測定手段により測定できる成分が選択されることになる。 Therefore, regardless of the measurement technique of the measurer, the measurement value is not likely to vary, and a component that can be measured by a highly reproducible measuring means is selected.
この点につき、従来、ボイラやクーリングタワーなどの熱機器等においては、キレート剤を濃度管理のマーカとして選択している。 With regard to this point, conventionally, a chelating agent is selected as a marker for concentration management in thermal equipment such as a boiler and a cooling tower.
このキレート剤は、水中に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属成分と錯体を形成(キレート結合)することにより、当該金属成分を速やかに捕獲する性質を有することから、機器内の配管等に対するスケール付着を抑制するための成分として水処理剤中に配合されるものである。 This chelating agent has the property of rapidly capturing the metal component by forming a complex with the metal component such as calcium ion and magnesium ion contained in water (chelate bond), so it can be used for piping in equipment. It is blended in the water treatment agent as a component for suppressing scale adhesion.
そして、この種キレート剤は、後述する滴定法や比色法など、非常に簡単な作業による定量分析法が確立されており、たとえ測定者の測定技術が稚拙であっても再現性の高い測定結果が得られることから、濃度管理のための好ましいマーカとして選択されていた。 And this kind of chelating agent has established quantitative analysis method by very simple work such as titration method and colorimetric method which will be described later. Since a result was obtained, it was selected as a preferable marker for concentration management.
しかしながら、この種キレート剤は、高温又は高圧等の厳しい環境下において不安定であり、長期間の滞留によって変性ないし分解が進行するため、マーカとしての信頼性を担保することが困難になるといった問題が生じていた。 However, this kind of chelating agent is unstable under severe conditions such as high temperature or high pressure, and it is difficult to ensure the reliability as a marker because the modification or decomposition proceeds due to long-term residence. Has occurred.
一方、本発明方法においては、金属錯体を濃度管理のためのマーカとして水中に添加し、水中に含まれる金属錯体の濃度変化を測定することにより、水処理剤の濃度変化を管理する点に最も大きな特徴を有する。 On the other hand, in the method of the present invention, the metal complex is added to water as a marker for concentration control, and the concentration change of the water treatment agent is managed by measuring the concentration change of the metal complex contained in the water. Has great features.
ここで、金属錯体は、既に金属イオンと錯体を形成していることから、水中に存する金属成分に対する捕獲能は、全くといっていいほど無い。そのため、当該金属錯体を水処理剤の成分として使用することは事実上あり得無い。 Here, since the metal complex has already formed a complex with the metal ion, there is almost no capture ability for the metal component existing in water. Therefore, it is virtually impossible to use the metal complex as a component of the water treatment agent.
しかしながら、本発明者が比較検討したところ、この種の金属錯体は、金属イオンに配位する前のキレート剤と比べて非常に安定であり、高温又は高圧下等の厳しい環境下においても長期間にわたって変性ないし分解しないことが確認されたのである。 However, as a result of a comparative study by the present inventor, this type of metal complex is very stable compared to a chelating agent before coordination with a metal ion, and for a long time even under severe conditions such as high temperature or high pressure. It was confirmed that it did not denature or decompose over time.
この安定性の違いは、金属イオンに配位することによるポテンシャルエネルギーの低下、及びキレート剤中の配位子が金属イオンに集中することによる分子構造の安定化に依拠するものと推測される。 This difference in stability is presumed to depend on a decrease in potential energy due to coordination with the metal ion and stabilization of the molecular structure due to concentration of the ligand in the chelating agent on the metal ion.
そして、本発明方法においては、この種、厳しい環境下においても比較的安定している金属錯体を水処理剤と共に水に添加して、該水処理剤の濃度管理におけるマーカとしているから、非常に信頼性の高い濃度管理方法となるのである。 In the method of the present invention, this kind of metal complex, which is relatively stable even in a severe environment, is added to water together with the water treatment agent to serve as a marker in the concentration management of the water treatment agent. This is a highly reliable concentration management method.
ここで、本発明方法においてマーカとして用いられる「金属錯体」としては、キレート剤が金属イオンに配位したキレート構造を有する錯体であれば特に限定されるものではない。 Here, the “metal complex” used as a marker in the method of the present invention is not particularly limited as long as the chelate agent has a chelate structure coordinated to a metal ion.
具体的に例えば、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、ニトリロ三酢酸及びその塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びその塩、トランス‐1,2‐ジアミノシクロヘキサン四酢酸及びその塩等のアミノカルボン酸系化合物、クエン酸及びその塩等のトリカルボン酸系化合物、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩等の重合リン酸系化合物などのキレート剤が、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン及び銀イオン等から選ばれた少なくとも1種以上とキレート結合したカルシウム錯体、マグネシウム錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、コバルト錯体、及び銀錯体等の各種金属錯体を挙げることができる。 Specific examples include aminocarboxylic acid compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and its salts, trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and its salts, Chelating agents such as tricarboxylic acid compounds such as acids and salts thereof, and polymerized phosphoric acid compounds such as hydroxyethylidene diphosphonic acid and salts thereof are calcium ions, magnesium ions, iron ions, copper ions, zinc ions, cobalt ions and Examples include various metal complexes such as a calcium complex, a magnesium complex, an iron complex, a copper complex, a zinc complex, a cobalt complex, and a silver complex that are chelate-bonded with at least one selected from silver ions and the like.
中でも、本発明方法においては、入手が容易でしかも六配座で特に安定して金属イオンとキレート結合しているEDTA金属錯体(エチレンジアミン四酢酸(EDTA)及びその塩が、各種金属イオンとキレート結合した金属錯体)をマーカとして用いることが好ましい。 Among them, in the method of the present invention, an EDTA metal complex (ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its salt, which is easily available and is in a hexadentate and particularly stable and chelate-bonded to metal ions, is chelate-bonded to various metal ions. The metal complex) is preferably used as a marker.
又、本発明方法においては、銀錯体などの1価の金属錯体と比較して、より安定性の高いカルシウム錯体、マグネシウム錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、及びコバルト錯体などの多価金属錯体をマーカとして用いることが好ましく、特にカルシウム錯体やマグネシウム錯体等のアルカリ土類金属錯体を用いることが好ましい。なお、一般的には、最も安価で安定性に優れるカルシウム錯体が好適に用いられる。 In addition, in the method of the present invention, polyvalent metals such as calcium complex, magnesium complex, iron complex, copper complex, zinc complex, and cobalt complex are more stable than monovalent metal complexes such as silver complex. It is preferable to use a complex as a marker, and it is particularly preferable to use an alkaline earth metal complex such as a calcium complex or a magnesium complex. In general, a calcium complex that is the cheapest and excellent in stability is preferably used.
そして、本発明方法においては、まず、この種金属錯体を、水処理剤が添加される水に対して一定量添加する。 In the method of the present invention, first, a certain amount of this seed metal complex is added to the water to which the water treatment agent is added.
ここで、金属錯体を水に添加するにあたっては、水処理剤と同時に添加しても別途添加しても良い。 Here, when the metal complex is added to water, it may be added simultaneously with the water treatment agent or separately.
もっとも、金属錯体は、水処理剤の濃度変化を測定するためのマーカとして水に添加するものであるところ、経時的要因による誤差をなくすべく、水処理剤と同時に添加することが望ましい。 However, the metal complex is added to water as a marker for measuring the concentration change of the water treatment agent. However, it is desirable to add the metal complex at the same time as the water treatment agent in order to eliminate an error due to a temporal factor.
そこで、本発明方法においては、水中に添加する前の水処理剤中に、金属錯体を配合し、水処理剤の添加と同時に一定量の金属錯体が水中に添加されるようにすることが好ましい。 Therefore, in the method of the present invention, it is preferable to mix a metal complex in the water treatment agent before being added to water so that a certain amount of the metal complex is added to water simultaneously with the addition of the water treatment agent. .
なお、金属錯体の添加量としては特に限定されるものではない。 The addition amount of the metal complex is not particularly limited.
しかしながら、前述の如く、金属錯体は水中の金属捕獲能が殆んど無く、マーカとして添加されるものであるところ、その添加量が多すぎると無駄が多く不経済である。 However, as described above, the metal complex has almost no metal capturing ability in water and is added as a marker. However, if the addition amount is too large, it is wasteful and uneconomical.
従って、金属錯体の添加量は、原則として、選択された金属錯体の測定手段によって測定できる最下限を超える程度の添加量とすれば良いのであるが、測定下限近辺の添加量では、再現性及び信頼性のある測定値を得ることが困難となる。 Therefore, in principle, the addition amount of the metal complex may be an addition amount exceeding the lowest limit that can be measured by the measurement means of the selected metal complex, but with the addition amount near the measurement lower limit, reproducibility and It becomes difficult to obtain reliable measurement values.
そこで、本発明方法においては、水中の金属錯体の量が10〜100ppm程度となるように金属錯体を添加することが一般的に好ましい。更に、20〜80ppm程度とすることがより好ましく、特に、30〜60ppm程度とすることが一層好ましい。 Therefore, in the method of the present invention, it is generally preferable to add the metal complex so that the amount of the metal complex in water is about 10 to 100 ppm. Furthermore, it is more preferable to set it as about 20-80 ppm, and it is still more preferable to set it as about 30-60 ppm especially.
そして、本発明方法においては、水中に含まれる金属錯体の濃度を測定することにより、水中に存在する水処理剤の成分の過不足を推量し、もって水処理剤の濃度変化を管理する。 In the method of the present invention, by measuring the concentration of the metal complex contained in the water, the excess or deficiency of the components of the water treatment agent present in the water is estimated, thereby managing the concentration change of the water treatment agent.
即ち、測定した金属錯体の濃度が高ければ、水中の水処理剤の濃度が高いものと推量して水処理剤の供給を少量に変更したり、停止したりするのであり、一方、測定した金属錯体の濃度が低ければ、水中の水処理剤の濃度が低いものと推量して、水処理剤の供給量を増やすのである。 That is, if the measured concentration of the metal complex is high, it is assumed that the concentration of the water treatment agent in water is high, and the supply of the water treatment agent is changed to a small amount or stopped, while the measured metal complex If the concentration of the complex is low, it is assumed that the concentration of the water treatment agent in water is low, and the supply amount of the water treatment agent is increased.
ここで、水中に含まれる金属錯体の濃度変化を測定するにあたっては、一定量の水を自動ないしは手動で採取し、任意の測定手段を用いて金属錯体濃度を測定すれば良い。 Here, in measuring the concentration change of the metal complex contained in water, a certain amount of water may be collected automatically or manually, and the metal complex concentration may be measured using an arbitrary measuring means.
なお、金属錯体濃度を測定する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速液体クロマトグラフィーその他の任意の分析機器を用いて行っても良い。しかしながら、この種金属錯体の濃度測定にあっては、後述する「滴定法」や「比色法」など、従来の水処理剤の濃度管理において行われてきたキレート剤の濃度測定のための定量分析手段をそのまま用いることができる。 In addition, it does not specifically limit as a method of measuring a metal complex density | concentration, For example, you may perform using high performance liquid chromatography and other arbitrary analysis instruments. However, in the concentration measurement of this kind of metal complex, quantification for concentration measurement of chelating agents, which has been performed in conventional concentration management of water treatment agents, such as “titration method” and “colorimetric method” described later. The analysis means can be used as it is.
即ち、従来行われてきたキレート剤の濃度測定のための定量分析手段は、金属に配位したキレート剤及び未配位のキレート剤の総量を分析する手段であり、従って、金属錯体の濃度測定も同一手段により行うことができるのである。 That is, the conventional quantitative analysis means for measuring the concentration of the chelating agent is a means for analyzing the total amount of the chelating agent coordinated to the metal and the uncoordinated chelating agent, and therefore the concentration measurement of the metal complex. Can also be performed by the same means.
これより、本発明方法においては、新たな測定設備を導入することなく、既存の測定設備及び技術をそのまま流用するだけで、非常に再現性の高い測定を行うことができるのである。以下、参考として、金属錯体濃度測定のための「滴定法」及び「比色法」を順に説明する。 Thus, in the method of the present invention, it is possible to perform highly reproducible measurement simply by diverting existing measurement equipment and technology without introducing new measurement equipment. Hereinafter, as a reference, a “titration method” and a “colorimetric method” for measuring a metal complex concentration will be described in order.
<滴定法による金属錯体濃度測定>
この滴定法では、まず試料水へ金属指示薬、pH調整剤、還元剤及びマスキング剤を添加して被滴定液を準備する。
<Measurement of metal complex concentration by titration method>
In this titration method, first, a metal indicator, a pH adjuster, a reducing agent, and a masking agent are added to sample water to prepare a titrant.
金属指示薬は、後述する滴定液から供給される金属イオン(以下、試料水に含まれる金属イオンと区別するため、「特定金属イオン」と云う。)と錯体を形成したときに、錯化していない状態と異なる色相に変化する色素系のキレート物質である。マーカとしての金属錯体を定量対象とする滴定操作に際しては、特定金属イオンを金属錯体と優先的に錯化させる必要がある。このため、金属指示薬は、金属錯体よりも特定金属イオンとの安定度定数が小さいキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、金属錯体がEDTA金属錯体である場合、キシレノールオレンジ(化学名:3,3’‐ビス[N,N‐ジ(カルボキシメチル)アミノメチル]‐o‐クレゾールスルホフタレイン,ジナトリウム塩);メチルチモールブルー(化学名:3,3’‐ビス[N,N‐ジ(カルボキシメチル)アミノメチル]チモールスルホフタレイン,ジナトリウム塩);ピロカテコールバイオレット(化学名:ピロカテコールスルホフタレイン)などを利用することができる。 The metal indicator is not complexed when it forms a complex with a metal ion supplied from a titrant described later (hereinafter referred to as a “specific metal ion” to distinguish it from a metal ion contained in the sample water). It is a dye-based chelate substance that changes to a hue different from the state. In the titration operation in which a metal complex as a marker is to be quantified, it is necessary to preferentially complex a specific metal ion with the metal complex. For this reason, the metal indicator is selected from chelate substances having a smaller stability constant with the specific metal ion than the metal complex. As such a chelating substance, when the metal complex is an EDTA metal complex, xylenol orange (chemical name: 3,3′-bis [N, N-di (carboxymethyl) aminomethyl] -o-cresolsulfophthalein) , Disodium salt); methylthymol blue (chemical name: 3,3′-bis [N, N-di (carboxymethyl) aminomethyl] thymolsulfophthalein, disodium salt); pyrocatechol violet (chemical name: pyro Catecholsulfophthalein) and the like can be used.
金属指示薬の添加量は、通常、試料水100重量部に対して0.0001〜0.002重量部に設定されているのが好ましく、0.0005〜0.001重量部に設定されているのがより好ましい。この添加量が0.0001重量部未満の場合は、被滴定液の着色が薄く、滴定操作の終点付近における変色を判定することが困難になる。一方、この添加量が0.002重量部を超える場合は、被滴定液の着色が濃く、滴定操作の終点付近における変色を判定することが困難になる。 In general, the amount of the metal indicator added is preferably set to 0.0001 to 0.002 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sample water, and is set to 0.0005 to 0.001 parts by weight. Is more preferable. When the addition amount is less than 0.0001 part by weight, the color of the liquid to be titrated is light and it is difficult to determine the color change near the end point of the titration operation. On the other hand, when the added amount exceeds 0.002 parts by weight, the color of the liquid to be titrated is dark and it is difficult to determine the color change near the end point of the titration operation.
pH調整剤は、被滴定液を金属指示薬が鋭敏に変色する酸性領域に調整するものであり、通常、酸、もしくは酸とその塩からなる緩衝剤が使用される。ここで利用可能な酸は、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸や酢酸などの有機酸である。又、ここで利用可能な酸の塩は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などのアルカリ金属塩である。酸または酸の塩は、いずれも二種類以上を併用することができる。 The pH adjuster adjusts the solution to be titrated to an acidic region in which the metal indicator changes its color sharply, and usually an acid or a buffer comprising an acid and a salt thereof is used. Acids usable here are inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid. The acid salts that can be used here are alkali metal salts such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid. Two or more kinds of acids or acid salts can be used in combination.
pH調整剤の添加量は、被滴定液のpHが酸性領域になる量であれば、特に限定されないが、例えば金属指示薬にキシレノールオレンジ又はメチルチモールブルーを使用する場合、pH6以下になる量、より好ましくは二価金属イオンや希土類金属イオンの影響を受けにくいpH1〜3になる量に設定する。被滴定液がpH6を超える場合は、金属指示薬が所定の色相を示さなくなる可能性がある。ちなみに、水処理剤がアルカリ金属の水酸化物を含有する場合、熱機器等から採取された試料水は、アルカリ性領域となっているため、中和及び酸性領域への調整が可能な量の酸をpH調整剤として使用するのが好ましい。 The addition amount of the pH adjuster is not particularly limited as long as the pH of the titrated solution is in the acidic range. For example, when xylenol orange or methylthymol blue is used as the metal indicator, the amount of the pH adjuster is 6 or less. Preferably, the amount is set to an amount that makes the pH less likely to be affected by divalent metal ions or rare earth metal ions. If the titrated liquid exceeds pH 6, the metal indicator may not exhibit a predetermined hue. By the way, when the water treatment agent contains an alkali metal hydroxide, the sample water collected from the thermal equipment or the like is in the alkaline region, so an amount of acid that can be neutralized and adjusted to the acidic region. Is preferably used as a pH adjuster.
還元剤は、金属指示薬が試料水中の多価金属イオンと錯体を形成したとき、変色してしまうことを防止するために使用される。例えば、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、pH6以下では黄色であるが、第二鉄イオンと錯化すると青色に変化する。このため、滴定操作中に正常な色相変化が起こらず、金属錯体の定量が不可能になる。一方、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元すると、キシレノールオレンジは、本来の黄色を呈するため、金属錯体の定量が可能になる。ここで利用可能な還元剤は、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する作用を有し、かつ被滴定液に濁り、沈殿及び着色を生じさせない還元性物質から選ばれる。このような還元性物質としては、例えばアスコルビン酸及びそのアルカリ金属塩、亜硫酸のアルカリ金属塩、重亜硫酸のアルカリ金属塩及び塩化ヒドロシキルアミンなどを利用することができる。 The reducing agent is used to prevent the metal indicator from being discolored when forming a complex with the polyvalent metal ion in the sample water. For example, xylenol orange in an acidic solution is yellow at pH 6 or lower, but turns blue when complexed with ferric ions. For this reason, a normal hue change does not occur during the titration operation, and the metal complex cannot be quantified. On the other hand, when ferric ions are reduced to ferrous ions, xylenol orange exhibits the original yellow color, so that the metal complex can be quantified. The reducing agent that can be used here is selected from reducing substances that have the effect of reducing ferric ions to ferrous ions and that are turbid in the titrant and do not cause precipitation and coloring. As such a reducing substance, for example, ascorbic acid and an alkali metal salt thereof, an alkali metal salt of sulfurous acid, an alkali metal salt of bisulfite, and hydroxylamine chloride can be used.
還元剤の添加量は、試料水に含まれる第二鉄イオンの全てを還元できる量であれば、特に限定されず、適宜設定することができる。 The amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it is an amount that can reduce all of the ferric ions contained in the sample water, and can be set as appropriate.
マスキング剤は、金属錯体においてキレート結合している金属イオンを封止するために使用される。これら金属イオンは、金属錯体において強くキレート結合しており、滴定操作で供給される特定金属イオンとの置換が起こりにくい。この点につき、試料水にマスキング剤を添加しておくと、金属錯体においてキレート結合している金属イオンが優先的にマスキング剤に封止されるため、正確な定量が可能になる。ここで利用可能なマスキング剤は、金属錯体においてキレート結合している金属イオンに対する安定度定数が大きく、また当該金属イオンと錯体を形成したときに、金属指示薬の色相変化の識別を阻害しないキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、例えば金属錯体がEDTA金属錯体である場合、o‐フェナントロリンなどを利用することができる。 Masking agents are used to seal metal ions that are chelated in metal complexes. These metal ions are strongly chelate-bonded in the metal complex, and are not easily replaced with the specific metal ions supplied by the titration operation. In this regard, when a masking agent is added to the sample water, metal ions that are chelate-bonded in the metal complex are preferentially sealed by the masking agent, so that accurate quantification is possible. The masking agent that can be used here is a chelate substance that has a large stability constant with respect to a metal ion chelated in a metal complex, and does not inhibit the discrimination of the color change of the metal indicator when complexed with the metal ion. Chosen from. As such a chelating substance, for example, when the metal complex is an EDTA metal complex, o-phenanthroline or the like can be used.
マスキング剤の添加量は、金属錯体においてキレート結合している金属イオンの全てを封止できる量であれば、特に限定されず、適宜設定することができる。 The addition amount of the masking agent is not particularly limited as long as it is an amount that can seal all the metal ions that are chelate-bonded in the metal complex, and can be appropriately set.
つぎに、滴定法では、被滴定液に対して金属塩溶液を滴定液に使用して滴定操作を行い、この金属塩溶液の滴下量に基づいて、試料水に含まれる金属錯体の濃度を求める。 Next, in the titration method, a titration operation is performed on the titrant using a metal salt solution as the titrant, and the concentration of the metal complex contained in the sample water is determined based on the amount of the metal salt solution dropped. .
金属塩溶液は、被滴定液中に特定金属イオンを供給し、金属イオンがマスキングされた後の金属錯体(金属未配位となったキレート剤)と錯体を形成させるためのものである。そして、錯体を形成することができなくなった余剰の特定金属イオンが金属指示薬と錯体を形成すると、被滴定液の色相が変化するため、このときを滴定操作の終点と判定する。ここで利用可能な金属塩溶液は、金属指示薬を所定の色相へ変化させることのできる特定金属イオンを供給可能なものであればとくに限定されないが、たとえば金属指示薬がキシレノールオレンジやメチルチモールブルーの場合、硝酸ビスマス溶液が好適である。ここにおいて、キシレノールオレンジが添加された被滴定液は、pH6以下では黄色であるが、キシレノールオレンジがビスマスイオンと錯化すると赤色に変化するため、この色相変化に基づいて、滴定操作の終点を判定する。また、試料水中の第一鉄イオンと錯体を形成したo‐フェナントロリンが共存するときは、被滴定液が黄色でなく橙色を呈するが、キシレノールオレンジがビスマスイオンと錯化すると赤色に変化するため、この色相変化に基づいて、滴定操作の終点を判定する。 The metal salt solution is for supplying a specific metal ion into the titrant and for forming a complex with the metal complex after the metal ion is masked (a chelating agent that has not been metal coordinated). And when the excessive specific metal ion which can no longer form a complex forms a complex with a metal indicator, the hue of the liquid to be titrated changes, and this time is determined as the end point of the titration operation. The metal salt solution that can be used here is not particularly limited as long as it can supply a specific metal ion capable of changing the metal indicator to a predetermined hue. For example, when the metal indicator is xylenol orange or methylthymol blue A bismuth nitrate solution is preferred. Here, the titrant to which xylenol orange is added is yellow at a pH of 6 or less, but changes to red when xylenol orange is complexed with bismuth ions, so the end point of the titration operation is determined based on this hue change. To do. In addition, when o-phenanthroline complexed with ferrous ions in the sample water coexists, the titrant is not yellow but orange, but when xylenol orange is complexed with bismuth ions, it turns red. Based on this hue change, the end point of the titration operation is determined.
<比色法による金属錯体濃度測定>
比色法では、まず試料水へ比色試薬、金属塩、pH調整剤及び還元剤を添加して被測定液を準備する。
<Measurement of metal complex concentration by colorimetric method>
In the colorimetric method, first, a colorimetric reagent, a metal salt, a pH adjuster and a reducing agent are added to sample water to prepare a liquid to be measured.
比色試薬は、後述する金属塩から供給される金属イオン(以下、試料水に含まれる金属イオンと区別するため、「特定金属イオン」と云う。)と錯体を形成したときに、錯化していない状態と異なる色相に変化する色素系のキレート物質である。マーカとしての金属錯体を定量対象とする比色測定は、比色試薬の錯体状態および非錯体状態の存在比率に対応する色相に基づいて、金属錯体の濃度を定量するため、特定金属イオンを金属錯体と優先的に錯化させる必要がある。このため、比色試薬は、金属錯体よりも特定金属イオンとの安定度定数が小さいキレート物質から選ばれる。このようなキレート物質としては、金属錯体がEDTA金属錯体である場合、キシレノールオレンジ(化学名:3,3’ ‐ビス[N,N‐ジ(カルボキシメチル)アミノメチル]‐o‐クレゾールスルホフタレイン,ジナトリウム塩);メチルチモールブルー(化学名:3,3’
‐ビス[N,N‐ジ(カルボキシメチル)アミノメチル]チモールスルホフタレイン,ジナトリウム塩);ピロカテコールバイオレット(化学名:ピロカテコールスルホフタレイン)などを利用することができる。
The colorimetric reagent is complexed when it forms a complex with a metal ion supplied from a metal salt described later (hereinafter referred to as a “specific metal ion” to distinguish it from a metal ion contained in the sample water). It is a dye-based chelate substance that changes to a different hue from the unexposed state. Colorimetric measurement using a metal complex as a marker for quantification is based on the color corresponding to the abundance ratio of the complexed state and the non-complexed state of the colorimetric reagent. It is necessary to preferentially complex with the complex. For this reason, the colorimetric reagent is selected from chelate substances having a smaller stability constant with the specific metal ion than the metal complex. As such a chelating substance, when the metal complex is an EDTA metal complex, xylenol orange (chemical name: 3,3′-bis [N, N-di (carboxymethyl) aminomethyl] -o-cresolsulfophthalein , Disodium salt); methylthymol blue (chemical name: 3,3 ′)
-Bis [N, N-di (carboxymethyl) aminomethyl] thymol sulfophthalein, disodium salt); pyrocatechol violet (chemical name: pyrocatechol sulfophthalein) and the like can be used.
比色試薬の添加量は、通常、試料水に含まれる金属錯体の上限量と錯化できる特定金属イオンの量と、比色試薬と錯化できる特定金属イオンの量とが等しくなるように設定される。すなわち、定量しようとする金属錯体の上限量に対する特定金属イオンの反応当量を求めておき、この反応当量に対応する量の比色試薬を添加する。ここにおいて、試料水に含まれる金属錯体が非常に高濃度の場合、試料水に含まれる金属錯体の量に応じてそのまま比色試薬の添加量を設定すると、鋭敏な色相変化が得られず、被測定液の色相を分光光度計で計測する際に精度が低下するおそれがある。このため、必要に応じて試料水を希釈し、この希釈された試料水に含まれる金属錯体の量に応じて比色試薬の添加量を設定することが好ましい。 The amount of the colorimetric reagent added is usually set so that the upper limit of the metal complex contained in the sample water is equal to the amount of the specific metal ion that can be complexed with the amount of the specific metal ion that can be complexed to the colorimetric reagent. Is done. That is, the reaction equivalent of the specific metal ion with respect to the upper limit amount of the metal complex to be quantified is obtained, and an amount of colorimetric reagent corresponding to this reaction equivalent is added. Here, when the metal complex contained in the sample water has a very high concentration, if the addition amount of the colorimetric reagent is set as it is according to the amount of the metal complex contained in the sample water, a sharp hue change cannot be obtained, When the hue of the liquid to be measured is measured with a spectrophotometer, the accuracy may be reduced. For this reason, it is preferable to dilute sample water as needed, and to set the addition amount of a colorimetric reagent according to the quantity of the metal complex contained in this diluted sample water.
金属塩は、試料水中へ特定金属イオンを供給し、比色試薬と錯体を形成させるとともに、金属錯体と錯体を形成させるためのものである。ここで利用可能な金属塩は、比色試薬と錯体を形成して色相を変化させる特定金属イオンを供給可能なものであれば特に限定されないが、例えば比色試薬がキシレノールオレンジやメチルチモールブルーの場合、硝酸ビスマスを好適に利用することができる。ここにおいて、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、pH6以下のとき黄色であり、ビスマスイオンと錯化すると赤色に変化する。 The metal salt is for supplying a specific metal ion into the sample water to form a complex with the colorimetric reagent and to form a complex with the metal complex. The metal salt that can be used here is not particularly limited as long as it can supply a specific metal ion that forms a complex with the colorimetric reagent and changes the hue. For example, the colorimetric reagent is xylenol orange or methylthymol blue. In this case, bismuth nitrate can be preferably used. Here, xylenol orange in the acidic solution is yellow when the pH is 6 or less, and turns red when complexed with bismuth ions.
金属塩の添加量は、通常、試料水が金属錯体を含まない場合に、比色試薬の全量と錯化可能な量の特定金属イオンを供給できる量に設定される。すなわち、試料水が金属錯体を含まない場合、特定金属イオンは、その全量が比色試薬と錯化し、この錯体に特有の色に被測定液が変色する。一方、試料水が金属錯体を含む場合、金属錯体に配位可能な量の特定金属イオンが金属錯体と錯体を形成するため、比色試薬は、錯体状態と非錯体状態とが混在し、両者の存在比率に対応する色相に被測定液が変色する。 The addition amount of the metal salt is usually set to an amount capable of supplying a specific metal ion in an amount capable of complexing with the total amount of the colorimetric reagent when the sample water does not contain a metal complex. That is, when the sample water does not contain a metal complex, the entire amount of the specific metal ion is complexed with the colorimetric reagent, and the measured liquid changes to a color unique to this complex. On the other hand, when the sample water contains a metal complex, the amount of specific metal ions that can be coordinated to the metal complex forms a complex with the metal complex. Therefore, the colorimetric reagent has both a complex state and a non-complex state. The liquid to be measured changes its color to a hue corresponding to the abundance ratio.
pH調整剤は、被測定液を比色試薬が鋭敏に変色する酸性領域に調整するものであり、通常、酸、もしくは酸とその塩からなる緩衝剤が使用される。ここで利用可能な酸は、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸や酢酸などの有機酸である。また、ここで利用可能な酸の塩は、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などのアルカリ金属塩である。酸又は酸の塩は、いずれも二種類以上を併用することができる。 The pH adjuster adjusts the solution to be measured to an acidic region in which the colorimetric reagent changes its color sharply, and usually an acid or a buffer composed of an acid and a salt thereof is used. Acids usable here are inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid. The acid salts that can be used here are alkali metal salts such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid. Two or more kinds of acids or acid salts can be used in combination.
pH調整剤の添加量は、被測定液のpHが酸性領域になる量であれば、特に限定されないが、例えば比色試薬にキシレノールオレンジ又はメチルチモールブルーを使用する場合、pH6以下になる量、より好ましくは二価金属イオンや希土類金属イオンの影響を受けにくいpH1〜3になる量に設定する。被測定液がpH6を超える場合は、比色試薬が所定の色相を示さなくなる可能性がある。ちなみに、水処理剤がアルカリ金属の水酸化物を含有する場合、熱機器等から採取された試料水は、アルカリ性領域となっているため、中和及び酸性領域への調整が可能な量の酸をpH調整剤として使用するのが好ましい。 The addition amount of the pH adjuster is not particularly limited as long as the pH of the solution to be measured is in an acidic range, but when xylenol orange or methylthymol blue is used as a colorimetric reagent, for example, an amount that becomes pH 6 or less, More preferably, the amount is set to an amount that makes the pH less likely to be affected by divalent metal ions or rare earth metal ions. When the liquid to be measured exceeds pH 6, the colorimetric reagent may not exhibit a predetermined hue. By the way, when the water treatment agent contains an alkali metal hydroxide, the sample water collected from the thermal equipment or the like is in the alkaline region, so an amount of acid that can be neutralized and adjusted to the acidic region. Is preferably used as a pH adjuster.
還元剤は、比色試薬が試料水中の多価金属イオンと錯体を形成したとき、変色してしまうことを防止するために使用される。例えば、酸性溶液中のキシレノールオレンジは、pH6以下では黄色であるが、第二鉄イオンと錯化すると青色に変化する。このため、滴定操作中に正常な色相変化が起こらず、金属錯体の定量が不可能になる。一方、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元すると、キシレノールオレンジは、本来の黄色を呈するため、金属錯体の定量が可能になる。ここで利用可能な還元剤は、第二鉄イオンを第一鉄イオンへ還元する作用を有し、かつ被滴定液に濁り、沈殿及び着色を生じさせない還元性物質から選ばれる。このような還元性物質としては、例えばアスコルビン酸及びそのアルカリ金属塩、亜硫酸のアルカリ金属塩、重亜硫酸のアルカリ金属塩及び塩化ヒドロシキルアミンなどを利用することができる。 The reducing agent is used to prevent the colorimetric reagent from being discolored when it forms a complex with the polyvalent metal ion in the sample water. For example, xylenol orange in an acidic solution is yellow at pH 6 or lower, but turns blue when complexed with ferric ions. For this reason, a normal hue change does not occur during the titration operation, and the metal complex cannot be quantified. On the other hand, when ferric ions are reduced to ferrous ions, xylenol orange exhibits the original yellow color, so that the metal complex can be quantified. The reducing agent that can be used here is selected from reducing substances that have the effect of reducing ferric ions to ferrous ions and that are turbid in the titrant and do not cause precipitation and coloring. As such a reducing substance, for example, ascorbic acid and an alkali metal salt thereof, an alkali metal salt of sulfurous acid, an alkali metal salt of bisulfite, and hydroxylamine chloride can be used.
還元剤の添加量は、試料水に含まれる第二鉄イオンの全てを還元できる量であれば、特に限定されず、適宜設定することができる。 The amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it is an amount that can reduce all of the ferric ions contained in the sample water, and can be set as appropriate.
ところで、被測定液を準備する操作では、試料水又は被測定液を加温することが望ましい。金属錯体中の金属イオンは、強くキレート結合されており、金属塩から供給される特定金属イオンとの置換が起こりにくい。このため、被測定液の色相を分光光度計で計測する際に、一旦変色した比色試薬の色相が経時的に元の色相へ変化して測定値に誤差を生じるか、あるいは測定に長時間を要することがある。そこで、試料水または被測定液を加温すると、金属錯体中の金属イオンと特定金属イオンとの置換が速やかに行われるようになり、正確な定量が可能になる。 By the way, in the operation of preparing the liquid to be measured, it is desirable to heat the sample water or the liquid to be measured. The metal ion in the metal complex is strongly chelate-bonded and is not easily substituted with the specific metal ion supplied from the metal salt. For this reason, when the hue of the liquid to be measured is measured with a spectrophotometer, the hue of the colorimetric reagent once discolored changes to the original hue over time, resulting in an error in the measured value, or the measurement takes a long time. May be required. Therefore, when the sample water or the liquid to be measured is heated, the replacement of the metal ions in the metal complex with the specific metal ions is performed quickly, and accurate quantification becomes possible.
試料水又は被測定液の加温は、例えば試料水を予め所定温度に加温し、この試料水へ比色試薬、金属塩、pH調整剤及び還元剤を添加するように操作する。又、例えば試料水へ金属塩、pH調整剤及び還元剤を添加し、この試料水を所定温度に加温したのち、比色試薬を添加するように操作してもよい。さらに、例えば試料水へ比色試薬、金属塩、pH調整剤及び還元剤を全て添加し、この被測定液を所定温度に加温するように操作してもよい。 The sample water or the liquid to be measured is heated, for example, by heating the sample water to a predetermined temperature in advance and adding a colorimetric reagent, metal salt, pH adjuster and reducing agent to the sample water. Further, for example, a metal salt, a pH adjusting agent, and a reducing agent may be added to the sample water, and the sample water may be heated to a predetermined temperature and then the colorimetric reagent may be added. Furthermore, for example, a colorimetric reagent, a metal salt, a pH adjuster, and a reducing agent may be added to the sample water, and the measurement liquid may be heated to a predetermined temperature.
試料水又は被測定液を加温する温度は、通常、40℃以上に設定するのが好ましく、70℃以上に設定するのがより好ましい。この温度が40℃未満の場合は、金属錯体中の金属イオンの置換速度が改善されないおそれがある。又、加温する時間は、通常、8分以上に設定するのが好ましく、10分以上に設定するのがより好ましい。この時間が8分未満の場合は、金属錯体中の金属イオンの全量が特定金属イオンと置換されず、正常な色相が得られないおそれがある。 The temperature for heating the sample water or the liquid to be measured is usually preferably set to 40 ° C. or higher, and more preferably set to 70 ° C. or higher. When this temperature is less than 40 ° C., the substitution rate of metal ions in the metal complex may not be improved. Further, the heating time is usually preferably set to 8 minutes or more, and more preferably set to 10 minutes or more. When this time is less than 8 minutes, the total amount of metal ions in the metal complex is not replaced with the specific metal ions, and there is a possibility that a normal hue cannot be obtained.
つぎに、比色法では、吸光度または透過率を測定することによって、被測定液の色相を検出する。そして、予め作成された検量線に基づいて、試料水に含まれる前記金属錯体の濃度を求める。 Next, in the colorimetric method, the hue of the liquid to be measured is detected by measuring the absorbance or transmittance. And based on the calibration curve prepared beforehand, the density | concentration of the said metal complex contained in sample water is calculated | required.
被測定液の吸光度または透過率は、通常、比色試薬の吸収ピーク付近の波長において、分光光度計を使用して測定する。例えば、キシレノールオレンジは、305nm、436nm及び563nm付近に吸収を有するが、これらのうち、いずれの波長でも測定を行うことができる。ここにおいて、より高い測定精度を確保するためには、金属錯体の濃度に対する吸光度または透過率の変化割合が大きい波長563nm付近で測定することが好ましい。 The absorbance or transmittance of the liquid to be measured is usually measured using a spectrophotometer at a wavelength near the absorption peak of the colorimetric reagent. For example, xylenol orange has absorption in the vicinity of 305 nm, 436 nm, and 563 nm, and any of these wavelengths can be measured. Here, in order to ensure higher measurement accuracy, it is preferable to measure at a wavelength around 563 nm where the change rate of absorbance or transmittance with respect to the concentration of the metal complex is large.
また、被測定液の吸光度または透過率の測定において、市販のLEDおよびフォトトランジスタをそれぞれ発光素子と受光素子に使用した簡易測定装置を使用することもできる。この装置は、発光素子及び受光素子が被測定液を収容した透明材質の測定セルを挟んで対向配置されており、この測定セルを透過する光の透過光強度を受光素子で検出し、吸光度または透過率を測定可能に構成されている。ここで、発光素子は、上述の波長563nm付近の測定に対しては、例えば発光波長520〜565nmの緑色LEDを使用することができる。 Further, in measuring the absorbance or transmittance of the liquid to be measured, a simple measuring device using commercially available LEDs and phototransistors for the light emitting element and the light receiving element, respectively, can be used. In this apparatus, a light emitting element and a light receiving element are arranged to face each other with a measurement cell made of a transparent material containing a liquid to be measured interposed therebetween. The transmitted light intensity of light transmitted through the measurement cell is detected by the light receiving element, and the absorbance or The transmittance can be measured. Here, for the measurement near the wavelength 563 nm, for example, a green LED having an emission wavelength of 520 to 565 nm can be used as the light emitting element.
次に、本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法について詳細に説明する。 Next, the concentration management method for the water treatment agent in the boiler water of the present invention will be described in detail.
本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法は、前記本発明方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理することを特徴とする。 The method for managing the concentration of a water treatment agent in boiler water according to the present invention is characterized in that the concentration change of the water treatment agent in boiler water is managed using the method of the present invention.
即ち、前記本発明方法は、金属錯体の有する高温高圧下での安定性に着目したものであるところ、特に厳しい環境下で使用される水中の水処理剤の濃度管理において好適に適用し得るものといえる。 That is, the method of the present invention focuses on the stability of the metal complex under high temperature and high pressure, and can be suitably applied in the concentration management of water treatment agents in water used in particularly severe environments. It can be said.
そこで、本発明方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理すれば、高温高圧下に頻繁にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。 Therefore, if the concentration change of the water treatment agent in the boiler water is managed by using the method of the present invention, the concentration of the water treatment agent existing in the boiler water frequently exposed to high temperature and high pressure is reproducible. And it can be managed with high reliability.
中でも舶用ボイラのボイラ水は、供給水の水質が純水に近く、ボイラ水を高濃縮しての運転が可能であるため、一旦添加された水処理剤が高温高圧下で長期間滞留することになることから、その中に存する水処理剤の濃度管理は特に重要な課題となる。 In particular, the boiler water of marine boilers can be operated with high-concentration boiler water because the quality of the supplied water is close to that of pure water. Therefore, management of the concentration of the water treatment agent present therein is a particularly important issue.
そこで、本発明方法を用いて、舶用ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理すれば、より厳しい条件下にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。 Therefore, if the concentration change of the water treatment agent in the marine boiler water is managed by using the method of the present invention, the concentration of the water treatment agent existing in the boiler water exposed to more severe conditions is reproducible. And it can be managed with high reliability.
その他の本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法の詳細については、前述の本発明方法とほぼ同様であり、既に十分に説明していることから、繰り返しを避けるためここでは説明を省略する。 The other details of the method for controlling the concentration of the water treatment agent in the boiler water according to the present invention are almost the same as the above-described method of the present invention, and have already been sufficiently described. To do.
次に、本発明の水処理剤について詳細に説明する。 Next, the water treatment agent of the present invention will be described in detail.
本発明の水処理剤は、前記本発明方法、又は前記ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法に用いられる水処理剤である。 The water treatment agent of this invention is a water treatment agent used for the said invention method or the density | concentration management method of the water treatment agent in the said boiler water.
そして、本発明の水処理剤は、当該水処理剤中に金属錯体を配合した点に最も大きな特徴を有する。 And the water treatment agent of this invention has the biggest characteristic in the point which mix | blended the metal complex in the said water treatment agent.
即ち、本発明の水処理剤は、水中に添加されることにより、一定量の金属錯体を水中に存在させることができるものであり、これより、水中の金属錯体濃度を測定するだけで、水処理剤のその他の成分濃度を推量することができ、もって、水中の水処理剤の濃度を管理することができるである。 That is, the water treatment agent of the present invention allows a certain amount of metal complex to be present in water by being added to water. Thus, only by measuring the concentration of metal complex in water, The concentration of other components of the treatment agent can be estimated, and thus the concentration of the water treatment agent in water can be managed.
なお、本発明の水処理剤におけるその他の成分については特に限定されるものではない。但し、成分中に例えばスケール抑制のためにキレート剤が多量に含まれていると、濃度測定を阻害する要因となることから、キレート剤については、水処理剤中に積極的に配合することは好ましくない。 The other components in the water treatment agent of the present invention are not particularly limited. However, for example, if a chelating agent is contained in a large amount in order to suppress scale, the concentration measurement may be hindered. It is not preferable.
従って、本発明の水処理剤においてスケール抑制効が要求される場合にあっては、キレート剤以外のもの、例えば、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等のポリマー薬剤を用いることが好ましい。 Therefore, when the water treating agent of the present invention requires a scale inhibitory effect, it is preferable to use a polymer agent other than a chelating agent, such as polyacrylic acid or polymaleic acid.
その他の本発明の水処理剤の詳細については、前述の本発明方法及び本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法において既に十分に説明していることから、繰り返しを避けるためここでは説明を省略する。 Other details of the water treatment agent of the present invention have already been fully described in the above-described method of the present invention and the method for controlling the concentration of water treatment agent in boiler water of the present invention. Is omitted.
本発明は、前記構成を有し、信頼性及び再現性が非常に高く、しかも既存の測定設備及び技術をそのまま用いることができる新規な水中の水処理剤の管理方法、ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法、及びこれら管理方法に用いられる水処理剤である。 The present invention has the above-described configuration, has a very high reliability and reproducibility, and can be used as it is, a novel method for managing a water treatment agent in water, and a water treatment agent in boiler water. Concentration management methods and water treatment agents used in these management methods.
即ち、本発明の水中の水処理剤の管理方法は、高温高圧化でも非常に安定である金属錯体を水処理剤と共に水中に添加して、該水処理剤の濃度管理におけるマーカとしているから、非常に信頼性の高い濃度管理方法になるのである。 That is, the management method of the water treatment agent in water of the present invention is a marker in the concentration management of the water treatment agent by adding a metal complex that is very stable even at high temperature and pressure to the water together with the water treatment agent. This is a highly reliable concentration management method.
そして、金属錯体の濃度測定にあっては、従来行われてきたキレート剤の定量分析法をそのまま用いることができる。そのため、新たな測定設備を導入することなく、既存の測定設備及び技術をそのまま流用するだけで、非常に再現性の高い測定を行うことができるのである。 And in the concentration measurement of a metal complex, the quantitative analysis method of the chelating agent performed conventionally can be used as it is. Therefore, it is possible to perform measurement with very high reproducibility simply by diverting existing measurement equipment and technology without introducing new measurement equipment.
又、本発明のボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法は、前記本発明方法を用いて、ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理するものであり、高温高圧下に頻繁にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。 Further, the method for managing the concentration of the water treatment agent in the boiler water according to the present invention manages the change in the concentration of the water treatment agent in the boiler water using the method of the present invention, and is a boiler that is frequently exposed to high temperature and high pressure. Even if it is water, the density | concentration of the water treatment agent which exists in it can be managed with reproducibility and reliability.
中でも舶用ボイラにおけるボイラ水は、供給水の水質が純水に近く、ボイラ水を高濃縮しての運転が可能であるため、一旦添加された水処理剤が高温高圧下で長期間滞留することになるのであるが、本発明方法を用いて、舶用ボイラ水中の水処理剤の濃度変化を管理すれば、より厳しい条件下にさらされるボイラ水であっても、その中に存する水処理剤の濃度を再現性及び信頼性高く管理することができるのである。 Above all, the boiler water in marine boilers is close to pure water and can be operated with high concentration of boiler water, so once added water treatment agent stays for a long time under high temperature and high pressure. However, if the method of the present invention is used to control the change in the concentration of the water treatment agent in the ship's boiler water, even if the boiler water is exposed to more severe conditions, The concentration can be managed with high reproducibility and reliability.
更に、本発明の水処理剤は、前記本発明方法、又は前記ボイラ水中の水処理剤の濃度管理方法に用いられる水処理剤であり、水中に添加することにより、一定量の金属錯体を水中に存在させることができ、これより、水中の金属錯体濃度を測定するだけで、水処理剤のその他の成分濃度を推量することができ、もって、水中の水処理剤の濃度を管理することができるである。 Furthermore, the water treatment agent of the present invention is a water treatment agent used in the above-described method of the present invention or the concentration management method of the water treatment agent in boiler water. From this, it is possible to estimate the concentration of other components of the water treatment agent simply by measuring the concentration of the metal complex in the water, thereby controlling the concentration of the water treatment agent in the water. I can.
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例を挙げて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
表1は、EDTAジナトリウム塩、EDTAカルシウム錯体、EDTAマグネシウム錯体、EDTA鉄錯体、及びEDTA銅錯体を、各々、40mg/Lの濃度となるように水中に添加し、180℃、0.9MPaの条件下における経時的な分解率を滴定法により測定した結果を示すグラフである。 Table 1 shows that EDTA disodium salt, EDTA calcium complex, EDTA magnesium complex, EDTA iron complex, and EDTA copper complex were each added to water so as to have a concentration of 40 mg / L. It is a graph which shows the result of having measured the time-dependent decomposition rate on conditions by the titration method.
表1が示すように、試験開始後70時間経過後には約3/4以上も分解しているEDTAジナトリウム塩と比較して、各EDTA金属錯体は高温高圧下の厳しい条件下でも長期間にわたって安定していることが確認された。 As shown in Table 1, each EDTA metal complex has a long period of time even under severe conditions under high temperature and high pressure, compared to EDTA disodium salt that has decomposed about 3/4 or more after 70 hours from the start of the test. It was confirmed that it was stable.
中でも、EDTAカルシウム錯体及びEDTAマグネシウム錯体の如きアルカリ土類金属錯体は、試験開始後120時間経過した後でも、ほとんどといっていいほど分解することがなく、非常に高い安定性を有することが確認された。 Among them, alkaline earth metal complexes such as EDTA calcium complex and EDTA magnesium complex are confirmed to have very high stability without being almost decomposed even after 120 hours from the start of the test. It was.
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