JP2010018879A - Method for reducing corrosiveness of heat storable substance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄熱性物質の腐食性の低減技術、または蓄熱性物質と接触する金属材料の防食技術に関する。
＜用語の定義＞
本明細書において使用する主な用語について、以下にその定義を示す。
・［貴な金属］［卑な金属］
溶液中の金属のイオンになりやすさの相対尺度であるイオン化傾向が相対的に小さい金属を貴な金属という。イオン化傾向が相対的に小さいほど金属イオンは還元され金属として析出しやすい。
他方、イオン化傾向が相対的に大きい金属を卑な金属という。イオン化傾向が相対的に大きいほど金属は酸化され金属イオンとして溶解しやすい。
・アノード電極
電気化学的な酸化反応、すなわち金属が酸化されて金属イオン化する反応がおこり、電子を放出し回路を通じてカソード電極に電子を供給し電解質中に電流を流出させる電極をいう。
・カソード電極
アノード電極から回路を通じて電子を受給し電解質中から電流が流入して、電気化学的な還元反応、すなわち金属イオンが還元されて金属が析出する反応がおこる電極をいう。
The present invention relates to a technique for reducing the corrosiveness of a heat storage substance, or a technique for preventing corrosion of a metal material in contact with the heat storage substance.
<Definition of terms>
The main terms used in this specification are defined below.
・ [Precious metal] [Base metal]
A metal having a relatively small ionization tendency, which is a relative measure of the ease of becoming a metal ion in a solution, is called a noble metal. The smaller the ionization tendency, the easier the metal ions are reduced and precipitate as metal.
On the other hand, a metal having a relatively large ionization tendency is called a base metal. The higher the ionization tendency, the easier the metal is oxidized and dissolves as metal ions.
-Anode electrode An electrode that undergoes an electrochemical oxidation reaction, that is, a reaction in which a metal is oxidized to form a metal ion, emits electrons, supplies electrons to the cathode electrode through a circuit, and discharges current into the electrolyte.
-Cathode electrode An electrode that receives electrons from the anode electrode through a circuit and in which an electric current flows from the electrolyte to cause an electrochemical reduction reaction, that is, a reaction in which metal ions are reduced and metal is precipitated.
機器、装置、設備等（これらを構成する部材を含む。以下、まとめて又は個別的に「装置類」という）の一部又は全部を構成する金属材料（以下、「装置類金属材料」という）と接触する物質が当該装置類金属材料の腐食を引き起こす場合、装置類金属材料の腐食を防止又は抑制する技術として電気防食法が知られている。この電気防食法として、前記装置類の内部に消耗可能な材料からなるアノード電極（犠牲電極）を設け、アノード電極から装置類金属材料に該装置類金属材料と接触する物質を介して直流電流を通電させる（防食電流を流入させる）ことにより装置類金属材料の電位を腐食しない電位にまで変化させて、装置類金属材料の腐食を防止又は抑制する防食方法があり、犠牲電極（流電陽極）防食法としてよく知られている。アノード電極として装置類金属材料より卑な（低い）電位をもつ溶解しやすい金属（装置類金属材料が炭素鋼の場合には例えばアルミニウム、亜鉛）を用いる。 Metal materials (hereinafter referred to as “equipment metal materials”) that constitute a part or all of equipment, devices, facilities, etc. (including members constituting these. Hereinafter collectively or individually referred to as “apparatuses”) When a substance that comes into contact with the metal causes corrosion of the device metal material, an anticorrosion method is known as a technique for preventing or suppressing the corrosion of the device metal material. As this cathodic protection method, an anode electrode (sacrificial electrode) made of a consumable material is provided inside the device, and a direct current is passed from the anode electrode to the device metal material through a substance in contact with the device metal material. There is an anti-corrosion method that prevents or suppresses corrosion of equipment metal materials by changing the potential of the equipment metal materials to a potential that does not corrode by energizing (injecting an anti-corrosion current). Sacrificial electrode (galvanic anode) It is well known as an anticorrosion method. As the anode electrode, a readily soluble metal having a lower (lower) potential than the device metal material (for example, aluminum or zinc when the device metal material is carbon steel) is used.
ここで、腐食の原理と電気防食の原理について、炭素鋼を水溶液に浸けた時の腐食を例に挙げて説明する。
＜腐食の原理＞
炭素鋼を電解質水溶液（例えば貴な金属イオンを含まない海水）に浸けると、アノード反応（鉄の溶解：Fe→Fe2+ + 2e-）とカソード反応（水溶液中の溶存酸素の還元：O2 + 2H2O +4e-→ 4OH-）が炭素鋼表面で同時に起こり、アノード反応部とカソード反応部からなる電池（腐食電池）が形成され、アノード反応部から電流（腐食電流）が流出して鉄が溶解して腐食する。
この時、アノード反応部の電位はカソード反応部の電位より低くなっている。このように金属材料を電解質水溶液と接触させると、金属材料表面でアノード反応とカソード反応が進行し腐食する。そして、金属材料表面では、この腐食電池の反応がアノード反応部とカソード反応部の場所を変えながら進行するので、腐食が進行する。
Here, the principle of corrosion and the principle of cathodic protection will be described with an example of corrosion when carbon steel is immersed in an aqueous solution.
<Principle of corrosion>
When immersed carbon steel to the electrolyte solution (sea water containing no example noble metal ion), an anode reaction (iron dissolution: Fe → Fe 2+ + 2e - ) and the cathode reaction (reduction of dissolved oxygen in the aqueous solution: O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH -) occurs at the same time carbon steel surface, the battery comprising a anode reaction portion and a cathodic reaction portion (corrosion cell) is formed, a current from the anode reaction portion (corrosion current) flows out Iron dissolves and corrodes.
At this time, the potential of the anode reaction part is lower than the potential of the cathode reaction part. When the metal material is brought into contact with the aqueous electrolyte solution in this way, the anode reaction and the cathode reaction proceed on the surface of the metal material and corrode. And, on the surface of the metal material, the corrosion cell reaction proceeds while changing the location of the anode reaction part and the cathode reaction part, and thus the corrosion proceeds.
＜電気防食の原理＞
電解質水溶液中において金属材料、例えば炭素鋼の腐食を防止又は抑制させる場合、炭素鋼より卑な（低い）電位をもつ金属（例えばアルミニウム、亜鉛）からなる犠牲電極を炭素鋼と電気的に導通させる。これにより、犠牲電極は炭素鋼との電位差により酸化（溶解）して電子を放出し、炭素鋼には水溶液を介して電流（防食電流）が流入する。このため、炭素鋼の電位は腐食しない電位にまで変化し、腐食が防止又は抑制される。
<Principle of cathodic protection>
When preventing or suppressing corrosion of a metal material such as carbon steel in an aqueous electrolyte solution, a sacrificial electrode made of a metal (for example, aluminum or zinc) having a lower (lower) potential than that of carbon steel is electrically connected to the carbon steel. . As a result, the sacrificial electrode is oxidized (dissolved) due to a potential difference with the carbon steel to emit electrons, and a current (anticorrosion current) flows into the carbon steel through the aqueous solution. For this reason, the potential of the carbon steel changes to a potential that does not corrode, and corrosion is prevented or suppressed.
このような犠牲電極防食法の例として、臭化リチウムを主成分とする吸収液が流れる配管を備える吸収式冷凍機において、特定金属を犠牲電極の材質として選定した防食技術がある（特許文献１参照）。
特許文献１に記載の技術では、臭化リチウムを主成分とする吸収液が流れる配管内部に炭素電極と犠牲電極（例えばアルミニウム電極）を設置し、炭素電極とアルミニウム電極を短絡させることにより、アルミニウム電極を溶解させ、吸収液を介して配管材料に防食電流を流し、配管材料の腐食を抑制するとともに、配管材料の腐食を加速させる作用のある銅イオンを除去するとしている。特許文献１に記載のものにおいては、下記に示すように、アルミニウム電極ではアノード反応が、炭素電極上ではカソード反応が起こる。
アノード反応：Ａｌ→Ａｌ3+＋３ｅ-
カソード反応：Ｃｕ2+＋2ｅ-→Ｃｕ
As an example of such a sacrificial electrode anticorrosion method, there is an anticorrosion technique in which a specific metal is selected as a material of the sacrificial electrode in an absorption refrigerator having a pipe through which an absorption liquid mainly composed of lithium bromide flows (Patent Document 1). reference).
In the technique described in Patent Document 1, a carbon electrode and a sacrificial electrode (for example, an aluminum electrode) are installed inside a pipe through which an absorption liquid mainly composed of lithium bromide flows, and the carbon electrode and the aluminum electrode are short-circuited. It is supposed that the electrode is dissolved and an anticorrosive current is applied to the piping material through the absorbing solution to suppress the corrosion of the piping material and to remove copper ions that act to accelerate the corrosion of the piping material. In the device described in Patent Document 1, an anodic reaction occurs on an aluminum electrode and a cathodic reaction occurs on a carbon electrode, as described below.
Anode reaction: Al → Al 3+ + 3e −
Cathode reaction: Cu 2+ + 2e − → Cu
吸収液を収容する装置類を構成する金属材料（装置類金属材料）より貴な金属のイオン、例えば装置類金属材料として炭素鋼、ステンレス鋼を用いる場合、貴な金属のイオンとして銅イオンがある。銅材は吸収液を収容する装置類や配管類の一部に用いられており、この銅材から銅イオンが溶出しているが、この銅イオンは装置類金属材料に対して強い酸化剤として作用するため、装置類金属材料が溶解して金属イオンとなり装置類金属材料が腐食するという現象が生じる。
そこで、特許文献１に記載の技術においては、アルミニウム電極でのアノード反応と炭素電極上でのカソード反応との反応により電気防食を行うともに、強い酸化剤の働きをして配管材料の腐食を加速させる銅イオンを炭素電極上に銅として析出させることにより、吸収液中の銅イオンを減少させることができるので、吸収式冷凍機を構成している材料、特に炭素鋼やステンレス鋼等の鉄系材料の防食を図ることができるというものである。
Ions of metals that are more precious than the metal materials (devices metal materials) that constitute the devices that contain the absorption liquid, for example, when carbon steel or stainless steel is used as the device metal material, there are copper ions as the ions of the precious metals . Copper material is used in some of the equipment and piping that contain the absorption liquid, and copper ions are eluted from this copper material, but this copper ion is a strong oxidizing agent for equipment metal materials. Therefore, a phenomenon occurs in which the device metal material is melted to become metal ions and the device metal material is corroded.
Therefore, in the technique described in Patent Document 1, the anticorrosion is performed by the reaction between the anode reaction on the aluminum electrode and the cathode reaction on the carbon electrode, and the corrosion of the piping material is accelerated by acting as a strong oxidizing agent. By precipitating copper ions on the carbon electrode as copper, the copper ions in the absorption liquid can be reduced, so the materials that make up the absorption refrigerator, especially iron-based materials such as carbon steel and stainless steel The material can be anticorrosive.
この特許文献１の技術では、「犠牲電極の材質としては、アルミニウム以外に、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶ等が挙げられる。また、これらの元素を１つ以上含む合金、あるいはこれらの元素を１つ以上含んだ鉄合金，ステンレス鋼，低合金鋼でもインヒビターの作用が期待できる。」（段落００１１）とされている。
なお、特許文献１の実施例に記載されている犠牲電極の材質は、Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ、１％Ａｌ−Ｆｅ合金、１％Ｍｏ−Ｆｅ合金及び１％Ｗ−Ｆｅ合金のみであり（表１及び段落００１６参照）、「インヒビターの作用が期待できる」はずの「これらの元素を１つ以上含む合金」、即ち、Ａｌ, Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶ等の元素を一つ以上含む（鉄合金以外の）合金については全く記載がない。従って、特許文献１には、Ａｌ,
Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶ等の元素を一つ以上含む（鉄合金以外の）合金からなる犠牲電極について、インヒビターの作用の単なる期待のみが記載されていると解するのが妥当である。
According to the technique of Patent Document 1, “as a material of the sacrificial electrode, besides aluminum, Zn, Zr, Ti, Mo, W, V, etc. can be cited. Also, an alloy containing one or more of these elements, or these The inhibitor action can be expected even in iron alloys, stainless steels, and low alloy steels containing one or more of these elements ”(paragraph 0011).
The material of the sacrificial electrode described in the example of Patent Document 1 is only Al, Mo, W, 1% Al—Fe alloy, 1% Mo—Fe alloy, and 1% W—Fe alloy (Table 1 and paragraph 0016), “an alloy containing one or more of these elements” that should be expected to have an inhibitor action, that is, one element such as Al, Zn, Zr, Ti, Mo, W and V There is no description at all about the alloys (other than iron alloys) contained above. Therefore, in Patent Document 1, Al,
For sacrificial electrodes made of alloys (other than iron alloys) containing one or more elements such as Zn, Zr, Ti, Mo, W and V, it is reasonable to understand that only the mere expectation of the action of the inhibitor is described. It is.
一方、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質は、それが何らかの目的に使用されるとき、金属材料と接触することがある。例えば、第四級アンモニウム臭化物をゲスト分子とする包接水和物又はそのスラリは、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質の典型例であり、その蓄熱性に着目されて蓄熱媒体として使用されている。そのゲスト分子の典型例は、ＴＢＡＢ（臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム）、ＴＢＰＡＢ（臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム）などである（特許文献２、３、４参照）。 On the other hand, a heat storage material comprising quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate may come into contact with a metallic material when it is used for any purpose. For example, a clathrate hydrate containing quaternary ammonium bromide as a guest molecule or a slurry thereof is a typical example of a heat storage material containing quaternary ammonium bromide, and is used as a heat storage medium by paying attention to its heat storage property. ing. Typical examples of the guest molecule include TBAB (tetra-n-butylammonium bromide), TBPAB (tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide) and the like (see Patent Documents 2, 3, and 4).
第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質は、金属材料との接触により、当該金属材料を腐食させることがある。例えば、蓄熱性物質を収容する装置類を構成する金属材料は、当該蓄熱性物質に第四級アンモニウム臭化物が含まれる場合、その第四級アンモニウム臭化物との接触により腐食される。蓄熱性物質が包接水和物又はそのスラリである場合には、当該包接水和物のゲスト分子として含まれる第四級アンモニウム臭化物又はその水溶液と接触する金属材料が腐食されることになる。また、第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質についても、同様に金属材料との接触により、当該金属材料を腐食させることがある。
上述のように、特許文献１には、臭化リチウムを主成分とする吸収液に起因する腐食を抑制する防食方法が開示されている。それ故、特許文献１に記載の技術において、臭化リチウムを主成分とする吸収液を、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質により置き換えれば、当該蓄熱性物質と接触する装置類の一部又は全部を構成する金属材料の腐食を防止することができるのではないか、と発想できなくもない。
しかし、実際、特許文献１に記載の技術をそのまま適用しただけでは、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質と接触する装置類の一部又は全部を構成する金属材料の腐食を防止することは難しい。なぜなら、犠牲電極としてアルミニウム、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶ等を採用すると、あるいはこれらの元素を１つ以上含む合金又はこれらの元素を１つ以上含んだ鉄合金、ステンレス鋼，低合金鋼等を採用すると、その犠牲電極は第四級アンモニウム臭化物との接触により、犠牲電極として有効に作用せず、電極の材質によっては犠牲電極としての機能が阻害されるからである。
以下、この理由を詳細に説明する。
As described above, Patent Document 1 discloses an anticorrosion method that suppresses corrosion caused by an absorption liquid mainly composed of lithium bromide. Therefore, in the technique described in Patent Document 1, if the absorption liquid mainly composed of lithium bromide is replaced with a heat storage material containing a quaternary ammonium bromide, a part of devices that come into contact with the heat storage material. Or it cannot be thought that corrosion of the metal material which comprises all can be prevented.
However, in fact, just applying the technique described in Patent Document 1 as it is, it is not possible to prevent corrosion of the metal material that constitutes part or all of the devices that come into contact with the heat storage material containing quaternary ammonium bromide. difficult. For example, when aluminum, Zn, Zr, Ti, Mo, W and V are used as the sacrificial electrode, or an alloy containing one or more of these elements or an iron alloy, stainless steel, low When alloy steel or the like is employed, the sacrificial electrode does not effectively act as a sacrificial electrode due to contact with the quaternary ammonium bromide, and the function as the sacrificial electrode is hindered depending on the material of the electrode.
Hereinafter, the reason will be described in detail.
まず、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質と接触する装置類を構成する金属材料の腐食抑制を期待して、アルミニウム、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶの元素を１つ以上含んだ鉄合金，ステンレス鋼，低合金鋼を犠牲電極に採用しても、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質と接触する環境では、これらの鉄合金、ステンレス鋼、低合金鋼の電位が装置類を構成する金属材料より卑にならないため、犠牲電極として作用しない。また、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶの単体金属の場合においても同じように電位が装置類を構成する金属材料より卑にならないため、犠牲電極として作用しない。 First, in order to suppress the corrosion of metal materials constituting devices that come into contact with a heat storage material containing quaternary ammonium bromide, it contains one or more elements of aluminum, Zn, Zr, Ti, Mo, W and V. Even if ferrous alloys, stainless steels, and low alloy steels are used as sacrificial electrodes, the potential of these iron alloys, stainless steels, and low alloy steels can be used in an environment where they come into contact with heat storage materials containing quaternary ammonium bromides. It does not act as a sacrificial electrode because it is not less basic than a metal material that constitutes a kind. Further, even in the case of Zr, Ti, Mo, W, and V single metals, the potential does not act as a sacrificial electrode because the potential is not lower than that of the metal materials constituting the devices.
また、犠牲電極の材質が例えばアルミニウムである場合、その表面は不働態被膜により覆われていて普段は比較的安定であるが、第四級アンモニウム臭化物と接触すると、臭素の作用により当該不働態被膜が不安定になり、そこに孔食が発生すことがある。不働態被膜に孔食が発生すると、その孔食部分以外は不働態被膜に覆われているため、アルミニウム電極の電位が卑にならず、アノード電極としての効果、延いては犠牲電極としての機能が阻害される。実際には、例えば臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液中において、アルミニウム電極を犠牲電極として用いると、炭素鋼との接触部や結線部周囲で孔食が発生しやすくなり、孔食が進展して減肉し、接触部が腐食したり短期間に断線したりしてしまうことがあり、アルミニウム電極は犠牲電極としての機能が発揮できない。更に、犠牲電極の材質が例えばＺｎである場合、Ｚｎは第四級アンモニウム臭化物と接触すると激しく腐食するため、海水中や淡水中で使用するよりも犠牲陽極として使用可能な期間が非常に短い。
このような現象は、犠牲電極の材質がアルミニウムの場合だけでなく、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶの単体金属の場合においても、また、Ａｌ−Ｘ合金（ＸはＺｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶのいずれか一つ）、即ち、アルミニウムを主成分とし、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶのいずれか１つを含む２元系合金の場合においても、同様に生じ、犠牲電極としての機能が阻害される。
When the material of the sacrificial electrode is aluminum, for example, the surface is usually covered with a passive film and is relatively stable. However, when it comes into contact with quaternary ammonium bromide, the passive film is affected by bromine. May become unstable and pitting corrosion may occur there. When pitting corrosion occurs in the passive film, the rest of the pitting is covered with the passive film, so the potential of the aluminum electrode does not become low, and the effect as an anode electrode, and thus the function as a sacrificial electrode. Is inhibited. In practice, for example, in an aqueous solution of tetra n-butylammonium bromide (TBAB), when an aluminum electrode is used as a sacrificial electrode, pitting corrosion is likely to occur around the contact portion and connection portion with carbon steel, and pitting corrosion progresses. Therefore, the contact portion may be corroded or broken in a short time, and the aluminum electrode cannot function as a sacrificial electrode. Furthermore, when the material of the sacrificial electrode is, for example, Zn, since Zn corrodes violently when it comes into contact with quaternary ammonium bromide, the usable period as a sacrificial anode is much shorter than that used in seawater or fresh water.
Such a phenomenon occurs not only in the case where the sacrificial electrode is made of aluminum, but also in the case where Zn, Zr, Ti, Mo, W, and V are single metals, and the Al—X alloy (X is Zn, Zr, The same applies to any one of Ti, Mo, W and V), that is, a binary alloy containing aluminum as a main component and containing any one of Zn, Zr, Ti, Mo, W and V. And the function as a sacrificial electrode is hindered.
このように、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質と接触する装置類の一部又は全部を構成する金属材料の腐食を防止するために、犠牲電極としてアルミニウム、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶの単体金属、アルミニウム、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶの元素を１つ以上含む合金、また、アルミニウム、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，ＷおよびＶの元素を１つ以上含んだ鉄合金，ステンレス鋼，低合金鋼を犠牲電極に採用しても、犠牲電極として有効に作用せず、電極の材質によっては犠牲電極としての機能が阻害される。このため、電気防食を行うことができず、また炭素電極上でカソード反応が起こらず、強い酸化剤の働きをして金属材料の腐食を加速させる銅イオンを炭素鋼電極上に銅として析出させ銅イオンを減少させることができない。 Thus, in order to prevent corrosion of the metal material constituting part or all of the devices that come into contact with the heat storage material containing quaternary ammonium bromide, aluminum, Zn, Zr, Ti, Mo, W and V simple metals, aluminum, alloys containing one or more elements of Zn, Zr, Ti, Mo, W and V, and one or more elements of aluminum, Zn, Zr, Ti, Mo, W and V Even if the included iron alloy, stainless steel, or low alloy steel is adopted as the sacrificial electrode, it does not act effectively as the sacrificial electrode, and the function as the sacrificial electrode is hindered depending on the material of the electrode. For this reason, cathodic protection cannot be performed, no cathode reaction occurs on the carbon electrode, and copper ions that act as a strong oxidant and accelerate the corrosion of the metal material are deposited on the carbon steel electrode as copper. Copper ions cannot be reduced.
また、第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質についても、同様に電気防食を行うことができず、また炭素電極上でカソード反応が起こらず、強い酸化剤の働きをして金属材料の腐食を加速させる銅イオンを炭素鋼電極上に銅として析出させ銅イオンを減少させることができない。 In addition, heat storage materials containing quaternary ammonium nitrate cannot similarly be subjected to cathodic protection, and the cathode reaction does not occur on the carbon electrode, which acts as a strong oxidant to corrode metal materials. The copper ions to be accelerated cannot be deposited as copper on the carbon steel electrode to reduce the copper ions.
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触する金属材料に対する前記蓄熱性物質の腐食性を低減することができる電気防食技術を提供し、また、蓄熱性物質の中から、これと接触する金属材料より貴な銅イオンを除去する又は量的に減少させることにより、当該金属材料の腐食を有効に抑制又は防止することができる技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to reduce the corrosiveness of the heat storage material with respect to a metal material in contact with the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate. It is possible to provide an anti-corrosion technology that can prevent corrosion of the metal material by removing or quantitatively reducing noble copper ions from the metal material in contact with the heat storage material. It aims at providing the technique which can be prevented.
第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触する金属材料とは別に、Al-Zn-In合金材を蓄熱性物質と接触するように、また金属材料と電気導通させることなく設ける態様（以下の説明において「形態Ａ」ということがある）にすると、Al-Zn-In合金材において、次のようなアノード反応とカソード反応とが同時に起こる。
なお、下記では、カソード反応として銅について記述しているが、これは蓄熱性物質に銅イオンが含まれていることを前提としている。
アノード反応：Ａｌ→Ａｌ3+＋3ｅ-
カソード反応：Ｃｕ2+＋2ｅ-→Ｃｕ
Al-Zn-In合金材において、アノード反応部とカソード反応部とが生じ、これらが場所を変えながら反応が進行する。これらの反応により、Al-Zn-In合金材の表面からアルミニウムイオンが蓄熱性物質の側に溶解し、また、蓄熱性物質の側から金属銅が析出する。
そのため、Al-Zn-In合金材を蓄熱性物質と接触させると共に金属材料と電気導通させることなく設けることにより、蓄熱性物質から金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンを除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を低減することができる。
Apart from metal materials that come into contact with heat storage materials containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, the Al-Zn-In alloy material should be in contact with the heat storage materials and in electrical communication with the metal materials. In an embodiment without any provision (sometimes referred to as “form A” in the following description), the following anode reaction and cathode reaction occur simultaneously in the Al—Zn—In alloy material.
In the following, copper is described as the cathode reaction, but this is based on the assumption that the heat storage material contains copper ions.
Anode reaction: Al → Al 3+ + 3e-
Cathode reaction: Cu 2+ + 2e- → Cu
In the Al—Zn—In alloy material, an anode reaction part and a cathode reaction part are generated, and the reaction proceeds while these places are changed. By these reactions, aluminum ions are dissolved from the surface of the Al—Zn—In alloy material to the heat storage material side, and metal copper is deposited from the heat storage material side.
Therefore, by providing the Al-Zn-In alloy material in contact with the heat storage material and without being electrically connected to the metal material, copper ions, which are noble metal ions from the metal material, can be removed from the heat storage material. This can reduce the corrosivity of the heat storage material.
なお、第１の形態における「電気導通させることなく」とは、Al-Zn-In合金材を金属材料と接触させる場合のようにAl-Zn-In合金材と金属材料を積極的に電気導通させることを排除する趣旨であり、Al-Zn-In合金材と金属材料の間に絶縁材を設けて両者を積極的に絶縁する場合の他、Al-Zn-In合金材を金属材料に接触させることなく蓄熱性物質中に配置させる場合のように積極的な絶縁処理をしていない場合も含む。 In the first embodiment, “without electrical conduction” means that the Al—Zn—In alloy material and the metal material are positively electrically conducted as in the case where the Al—Zn—In alloy material is brought into contact with the metal material. In addition to the case where an insulating material is provided between the Al-Zn-In alloy material and the metal material to actively insulate the two, the Al-Zn-In alloy material is brought into contact with the metal material. This includes cases where active insulation treatment is not performed as in the case of arranging in a heat storage material without causing it to occur.
本発明の第２の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質の腐食性を低減する方法であって、Al-Zn-In合金材を、前記蓄熱性物質を取り扱う装置類を構成する金属材料と電気導通させると共に前記蓄熱性物質と接触させ、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンのうち少なくとも一部を前記Al-Zn-In合金材の表面で還元して析出させ前記蓄熱性物質から除去することにより、前記金属材料に対する腐食性を低減することを特徴とするものである。 The method for reducing the corrosivity of a heat storage material according to the second aspect of the present invention is a method for reducing the corrosivity of a heat storage material containing a quaternary ammonium bromide or a quaternary ammonium nitrate, comprising: Al—Zn— The In alloy material is electrically connected to the metal material constituting the devices for handling the heat storage material and is brought into contact with the heat storage material, and at least a part of the copper ions contained in the heat storage material is Al-Zn. By reducing and precipitating on the surface of the -In alloy material and removing it from the heat storage material, the corrosiveness to the metal material is reduced.
第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触する金属材料とは別に、Al-Zn-In合金材を蓄熱性物質と接触するように、また金属材料と電気導通させて設ける態様（以下の説明で「形態Ｂ」という。）にすると、Al-Zn-In合金材において、主に次のようなアノード反応が起こり、金属材料において次のようなカソード反応が起こる。なお、下記では、カソード反応として銅について記述しているが、これは蓄熱性物質に銅イオンが含まれていることを前提としている点は上記の第１の形態と同様である。
アノード反応：Ａｌ→Ａｌ3+＋3ｅ-
カソード反応：Ｃｕ2+＋2ｅ-→Ｃｕ
Apart from metal materials that come into contact with heat storage materials containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, the Al-Zn-In alloy material should be in contact with the heat storage materials and in electrical communication with the metal material. In an embodiment (hereinafter referred to as “form B” in the following description), the following anode reaction mainly occurs in the Al—Zn—In alloy material, and the following cathode reaction occurs in the metal material. In the following, copper is described as the cathode reaction, but this is the same as the first embodiment in that it is premised on that the heat storage material contains copper ions.
Anode reaction: Al → Al 3+ + 3e-
Cathode reaction: Cu 2+ + 2e- → Cu
これらの反応により、Al-Zn-In合金材の表面（アノード部）からアルミニウムイオンが蓄熱性物質の側に溶解し、また、金属材料の表面（カソード部）では蓄熱性物質の側から金属銅が析出する。そのため、Al-Zn-In合金材を蓄熱性物質と接触するように、また金属材料と電気導通させて設けることにより、Al-Zn-In合金材は犠牲電極として作用し、金属材料へ防食電流が流入し金属材料の電位を腐食しない電位にまで変化させて、金属材料の腐食を防止又は抑制する。さらに、金属材料の表面（カソード部）で蓄熱性物質から金属銅が析出して、蓄熱性物質から金属材料の腐食を促進させる作用のある金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンを除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を低減することができる。 As a result of these reactions, aluminum ions are dissolved from the surface of the Al-Zn-In alloy material (anode portion) to the heat storage material side, and the surface of the metal material (cathode portion) is metal copper from the heat storage material side. Precipitates. For this reason, the Al-Zn-In alloy material acts as a sacrificial electrode by contacting the Al-Zn-In alloy material with the heat storage material and in electrical conduction with the metal material. Flows in and changes the potential of the metal material to a potential that does not corrode, thereby preventing or suppressing the corrosion of the metal material. In addition, metallic copper deposits from the heat storage material on the surface of the metal material (cathode), removing copper ions, which are noble metal ions, from the metal material that has the effect of promoting corrosion of the metal material from the heat storage material. It is possible to reduce the corrosiveness of the heat storage material.
形態Ａでは、Al-Zn-In合金材を蓄熱性物質と接触するように、また金属材料と電気導通させることなく設けて、Al-Zn-In合金材表面にアノード反応部とカソード反応部とが生じているのに対して、形態Ｂでは、Al-Zn-In合金材を蓄熱性物質と接触するように、また金属材料と電気導通させて設けて、Al-Zn-In合金材がアノード部、金属材料がカソード部となっている。
形態ＡでのAl-Zn-In合金材表面のアノード反応部とカソード反応部との電位差は数十ｍＶ程度と小さいことに比べて、形態Ｂでのアノード反応部（Al-Zn-In合金材）とカソード反応部（金属材料）との電位差は数百ｍＶ程度と大きくなっている。そのため、形態Ａでも形態ＢでもAl-Zn-In合金材においてアノード反応が生じるが、形態ＢのようにAl-Zn-In合金材を金属材料と電気導通させて設けることにより、アノード反応部とカソード反応部との電位差が大きいことに起因して、形態ＢではAl-Zn-In合金材におけるアノード反応が形態Ａに比べてより多く生じ、そのためカソード反応もより多く生じるので、蓄熱性物質から金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンをより多く除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を効率よく低減することができる。
In Form A, an Al—Zn—In alloy material is provided so as to be in contact with a heat storage material and without being electrically connected to a metal material, and an anode reaction portion and a cathode reaction portion are provided on the surface of the Al—Zn—In alloy material. On the other hand, in the form B, the Al—Zn—In alloy material is provided so as to be in contact with the heat storage material and electrically connected to the metal material, and the Al—Zn—In alloy material becomes the anode. The metal part is the cathode part.
Compared to the fact that the potential difference between the anode reaction part and the cathode reaction part on the surface of the Al-Zn-In alloy material in form A is as small as several tens mV, the anode reaction part in form B (Al-Zn-In alloy material) ) And the cathode reaction part (metal material) are as large as several hundred mV. Therefore, although the anode reaction occurs in the Al—Zn—In alloy material in both the form A and the form B, by providing the Al—Zn—In alloy material in electrical conduction with the metal material as in the form B, Due to the large potential difference with the cathode reaction part, the anode reaction in the Al-Zn-In alloy material occurs more in the form B than in the form A, and therefore more cathode reactions occur. More copper ions which are noble metal ions than metal materials can be removed, and the corrosivity of the heat storage material can be efficiently reduced.
本発明の第３の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質の腐食性を低減する方法であって、Al-Zn-In合金材とカソード電極を前記蓄熱性物質と接触させ、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンのうち少なくとも一部を前記Al-Zn-In合金材の表面で還元して析出させ前記蓄熱性物質から除去することにより、前記金属材料に対する腐食性を低減することを特徴とするものである。 A method for reducing the corrosivity of a heat storage material according to the third aspect of the present invention is a method for reducing the corrosivity of a heat storage material containing a quaternary ammonium bromide or a quaternary ammonium nitrate, comprising: Al—Zn— The In-alloy material and the cathode electrode are brought into contact with the heat storage material, and at least a part of the copper ions contained in the heat storage material is reduced and deposited on the surface of the Al-Zn-In alloy material. By removing from the above, the corrosiveness to the metal material is reduced.
第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触する金属材料とは別に、蓄熱性物質と接触するAl-Zn-In合金材とカソード電極を設ける態様（以下の説明において「形態Ｃ」という）にすると、Al-Zn-In合金材において、主に次のようなアノード反応が起こり、カソード電極において次のようなカソード反応が起こる。なお、下記では、カソード反応として銅について記述しているが、これは蓄熱性物質に銅イオンが含まれていることを前提としている点は上記の第１、第２の態様と同様である。
アノード反応：Ａｌ→Ａｌ3+＋3ｅ-
カソード反応：Ｃｕ2+＋2ｅ-→Ｃｕ
An embodiment in which an Al-Zn-In alloy material and a cathode electrode in contact with a heat storage substance are provided separately from a metal material in contact with a heat storage substance containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate (in the following description, " In the case of “form C”), the following anode reaction mainly occurs in the Al—Zn—In alloy material, and the following cathode reaction occurs in the cathode electrode. In the following, copper is described as the cathode reaction, but this is the same as in the first and second aspects described above on the premise that the heat storage material contains copper ions.
Anode reaction: Al → Al 3+ + 3e-
Cathode reaction: Cu 2+ + 2e- → Cu
これらの反応により、Al-Zn-In合金材の表面（アノード部）からアルミニウムイオンが蓄熱性物質の側に溶解し、また、カソード電極の表面では蓄熱性物質の側から金属銅が析出する。そのため、蓄熱性物質と接触するAl-Zn-In合金材とカソード電極を設けることにより、Al-Zn-In合金材は犠牲電極として作用し金属材料へ防食電流が流入し金属材料の電位を腐食しない電位にまで変化させて、金属材料の腐食を防止又は抑制する。さらに、カソード電極の表面で蓄熱性物質から金属銅が析出して、蓄熱性物質から金属材料の腐食を促進させる作用のある金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンを除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を低減することができる。
カソード電極を構成する金属の種類としてはAl-Zn-In合金よりも貴な金属（例えば、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、銅、黄銅、高珪素鋼、Ti、白金めっきチタンなど）や導電性の酸化物（MMO：Mixed Metal Oxide coated titanium、マグネタイト）であれば良い。
By these reactions, aluminum ions are dissolved from the surface (anode portion) of the Al—Zn—In alloy material to the side of the heat storage material, and metal copper is deposited from the side of the heat storage material on the surface of the cathode electrode. Therefore, by providing an Al-Zn-In alloy material and a cathode electrode that come into contact with the heat storage material, the Al-Zn-In alloy material acts as a sacrificial electrode, and the anticorrosive current flows into the metal material, corroding the potential of the metal material. The potential of the metal material is changed to a potential that prevents the corrosion of the metal material. Furthermore, copper ions, which are noble metal ions, can be removed from the heat storage material by depositing metallic copper from the heat storage material on the surface of the cathode electrode and promoting the corrosion of the metal material. It is possible to reduce the corrosivity of the heat storage material.
The types of metals that make up the cathode electrode include metals that are more noble than Al-Zn-In alloys (for example, carbon steel, low alloy steel, stainless steel, copper, brass, high silicon steel, Ti, platinized titanium, etc.) Any conductive oxide (MMO: Mixed Metal Oxide coated titanium, magnetite) may be used.
形態Ｃでは、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触する金属材料とは別に、蓄熱性物質と接触するAl-Zn-In合金材とカソード電極を設けることにより、カソード電極表面でカソード反応を生じさせため、形態ＡにおいてAl-Zn-In合金材表面でカソード反応を生じさせることや、形態Ｂにおいて金属材料表面でカソード反応を生じさせることに比べて、カソード反応をより確実にまたより継続して生じさせることに有用である。すなわち、形態Ｃによれば、適切な寸法、形状のカソード電極を適用してカソード反応を生じさせることができるので、カソード反応の電流密度を高くでき、カソード反応の速度を高くできるため、金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンをより多く析出させ除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を効率よく低減することができる。 In Form C, by providing a cathode electrode with an Al-Zn-In alloy material in contact with the heat storage material separately from the metal material in contact with the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, Compared to causing a cathode reaction on the surface of the Al-Zn-In alloy material in the form A and causing a cathode reaction on the surface of the metal material in the form B in order to cause a cathode reaction on the surface of the cathode electrode. It is useful for more reliably and continuously generating. That is, according to the form C, since a cathode reaction can be caused by applying a cathode electrode having an appropriate size and shape, the current density of the cathode reaction can be increased and the rate of the cathode reaction can be increased. More copper ions, which are more noble metal ions, can be deposited and removed, and the corrosivity of the heat storage material can be efficiently reduced.
本発明の第４の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質を収容する装置類から前記蓄熱性物質の少なくとも一部を取り出して処理装置に収容する第１の工程と、前記処理装置に収容した蓄熱性物質にAl-Zn-In合金材を接触させ、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンのうち少なくとも一部を前記Al-Zn-In合金材の表面で還元して析出させ前記蓄熱性物質から除去する第２の工程と、該第２の工程において、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンの少なくとも一部が除去された蓄熱性物質を前記装置類に戻す第３の工程とを有することを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for reducing the corrosivity of a heat storage material, wherein at least a part of the heat storage material is obtained from a device containing the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate. The first step of taking out and storing in the processing device, contacting the Al—Zn—In alloy material with the heat storage material stored in the processing device, and at least part of the copper ions contained in the heat storage material A second step of reducing and precipitating on the surface of the Al-Zn-In alloy material and removing it from the heat storage material; and in the second step, at least part of copper ions contained in the heat storage material is removed And a third step of returning the stored heat storage material to the devices.
本発明の第５の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質を収容する装置類から前記蓄熱性物質の少なくとも一部を取り出して処理装置に収容する第１の工程と、前記処理装置に収容した蓄熱性物質にAl-Zn-In合金材とカソード電極を接触させ、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンのうち少なくとも一部を前記カソード電極の表面で還元して析出させ前記蓄熱性物質から除去する第２の工程と、 該第２の工程において、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンの少なくとも一部が除去された蓄熱性物質を前記装置類に戻す第３の工程と、を有することを特徴とするものである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for reducing the corrosiveness of a heat storage material, wherein at least a part of the heat storage material is obtained from a device containing a heat storage material containing a quaternary ammonium bromide or a quaternary ammonium nitrate. The first step of taking out and storing in the processing apparatus; contacting the Al—Zn—In alloy material and the cathode electrode with the heat storage material stored in the processing apparatus; and at least one of the copper ions contained in the heat storage material A second step of reducing and depositing the portion on the surface of the cathode electrode and removing it from the heat storage material, and at least a part of the copper ions contained in the heat storage material is removed in the second step And a third step of returning the heat storage material to the devices.
本発明の第６の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第１又は第４の形態に係る方法であって、前記Al-Zn-In合金材において、その成分であるアルミニウムが酸化されて溶解するアノード反応と、前記銅イオンが還元されて析出するカソード反応とを起こすことを特徴とするものである。 The corrosiveness reducing method for a heat storage material according to the sixth aspect of the present invention is the method according to the first or fourth aspect, wherein in the Al—Zn—In alloy material, aluminum as a component thereof is oxidized. The anodic reaction that is dissolved and the cathodic reaction in which the copper ions are reduced and precipitated are caused.
本発明の第７の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第３又は第５の形態に係る方法であって、前記Al-Zn-In合金材をアノード電極とし、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電源を設け、電気を流すことを特徴とするものである。 A method for reducing the corrosivity of a heat storage material according to a seventh aspect of the present invention is the method according to the third or fifth aspect, wherein the Al—Zn—In alloy material is used as an anode electrode, A power source is provided between the cathode electrode and electricity flows.
この形態は、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触する金属材料とは別に、蓄熱性物質と接触するAl-Zn-In合金材とカソード電極を設ける形態Ｃにおいて、さらに、Al-Zn-In合金材をアノード電極とし、アノード電極とカソード電極との間に電源を設け電気を流すという形態（以下において「形態Ｄ」という。）である。
アノード電極とカソード電極との間に電源を設け電気を流すことにより、金属材料へ防食電流が流入し金属材料の電位を腐食しない電位にまで変化させて、金属材料の腐食を防止又は抑制する。さらに、カソード電極の表面で蓄熱性物質から金属銅が析出して、蓄熱性物質から金属材料の腐食を促進させる作用のある金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンを除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を低減することができる。特に、電源を設け電気を流すことにより、アノード反応とカソード反応がより多く起こり、蓄熱性物質から金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンをより多く除去することができ、蓄熱性物質の腐食性をより効率よく低減することができる。
In this mode, in addition to the metal material that contacts the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, the Al-Zn-In alloy material that contacts the heat storage material and the cathode electrode are provided. Furthermore, an Al—Zn—In alloy material is used as an anode electrode, and a power source is provided between the anode electrode and the cathode electrode to flow electricity (hereinafter referred to as “form D”).
By providing a power source between the anode electrode and the cathode electrode and causing electricity to flow, the anticorrosion current flows into the metal material and the potential of the metal material is changed to a potential that does not corrode, thereby preventing or suppressing the corrosion of the metal material. Furthermore, copper ions, which are noble metal ions, can be removed from the heat storage material by depositing metallic copper from the heat storage material on the surface of the cathode electrode and promoting the corrosion of the metal material. It is possible to reduce the corrosivity of the heat storage material. In particular, by supplying power and flowing electricity, more anode reactions and cathode reactions occur, and more copper ions, which are noble metal ions than metal materials, can be removed from the heat storage materials. Corrosion can be reduced more efficiently.
形態Ａ乃至Ｄにおいて、Al-Zn-In合金材表面でアノード反応が生じ、Al-Zn-In合金材からアルミニウムが溶解しアルミニウムイオンとして蓄熱性物質側に移る。アルミニウムイオンは例えば水酸化アルミニウムとなって沈殿し、蓄熱性物質の蓄熱性能や流動性など本来具備している特性に影響を与えることがない。 In forms A to D, an anodic reaction occurs on the surface of the Al—Zn—In alloy material, and aluminum dissolves from the Al—Zn—In alloy material and moves to the heat storage material side as aluminum ions. Aluminum ions precipitate as aluminum hydroxide, for example, and do not affect the inherent properties such as heat storage performance and fluidity of the heat storage material.
また、形態Ｂ乃至Ｄにおいて、Al-Zn-In合金材表面でアノード反応が生じ、Al-Zn-In合金材からアルミニウムが均一に安定して溶解するため、金属材料へ防食電流が流入し金属材料の電位を腐食しない電位にまで変化させて、金属材料の腐食を防止又は抑制する。さらに、Al-Zn-In合金材、金属材料またはカソード電極のカソード反応部で蓄熱性物質から金属銅が析出して、蓄熱性物質から金属材料の腐食を促進させる作用のある金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンを除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を低減することができる。特に犠牲電極としてAl-Zn-In合金材を用いることにより、アノード反応を確実に生じさせカソード反応が確実に生じるので、蓄熱性物質から金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンを除去することができ、蓄熱性物質の腐食性を低減することができる。 Further, in forms B to D, an anodic reaction occurs on the surface of the Al—Zn—In alloy material, and aluminum is uniformly and stably dissolved from the Al—Zn—In alloy material. By changing the potential of the material to a potential that does not corrode, the corrosion of the metal material is prevented or suppressed. Furthermore, Al-Zn-In alloy materials, metal materials, or metal materials that deposit metal copper from the heat storage material at the cathode reaction part of the cathode electrode, are more noble than metal materials that act to promote corrosion of the metal material from the heat storage material. Copper ions that are metal ions can be removed, and the corrosivity of the heat storage material can be reduced. In particular, by using an Al-Zn-In alloy material as a sacrificial electrode, the anode reaction is reliably generated and the cathode reaction is surely generated, so that copper ions, which are noble metal ions, are removed from the heat storage material. It is possible to reduce the corrosiveness of the heat storage material.
従来技術で犠牲電極として用いられるアルミニウムと、本発明のAl-Zn-In合金材との第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質中での挙動を比較して、Al-Zn-In合金材を用いることにより、アノード反応を確実に生じさせカソード反応が確実に生じることの理由を推定した。（この推定は、本発明、特にその効果の説明の便のためのものであって、本発明の効果が容易に予測できることを意味するものではなく、本発明の技術的範囲を限定するものでもない）。 The behavior of aluminum used as a sacrificial electrode in the prior art and the Al-Zn-In alloy material of the present invention in a heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate was compared. The reason why the anode reaction surely occurred and the cathode reaction surely occurred by using the Zn-In alloy material was estimated. (This estimation is for the convenience of explanation of the present invention, particularly its effect, and does not mean that the effect of the present invention can be easily predicted, and does not limit the technical scope of the present invention. Absent).
まず、従来技術で用いられる純アルミニウムやAl−Cu合金、Al−Mn合金などの金属は、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触すると、臭素又は硝酸基の作用により一部に孔食が生じるものの不働態被膜が維持されるため電位が貴となる。このとき、孔食の内部は酸性となり、水素イオン濃度が高くなるため、水素発生反応（２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2）が起こり、貴な金属のイオンである銅イオンの還元反応が起こらず、貴な金属のイオンである銅イオンを還元して析出させることが難しい。また、これらの金属を、装置類を構成する炭素鋼と接触させると、接触部や結線をした周囲で孔食が発生しやすく、孔食が進展して局部的に減肉し、短期間に断線してしまう。それ故、これらの金属を犠牲電極（消耗可能なアノード電極）として利用することには問題がある。 First, metals such as pure aluminum, Al-Cu alloys, and Al-Mn alloys used in the prior art are in contact with heat storage materials containing quaternary ammonium bromides or quaternary ammonium nitrates, and the action of bromine or nitrate groups. This causes pitting corrosion in part, but the passive film is maintained, so that the potential becomes noble. At this time, the inside of the pitting becomes acidic and the hydrogen ion concentration becomes high, so that a hydrogen generation reaction (2H + + 2e − → H 2 ) occurs, and the reduction reaction of copper ions, which are noble metal ions, does not occur. It is difficult to reduce and deposit copper ions, which are noble metal ions. In addition, when these metals are brought into contact with the carbon steel that constitutes the equipment, pitting corrosion is likely to occur around the contact portion and the connected wire, and pitting corrosion develops and local thinning occurs. Disconnected. Therefore, there is a problem in using these metals as sacrificial electrodes (consumable anode electrodes).
これに対し、本発明のAl-Zn-In合金材では、形態Ａ乃至Ｄのいずれの場合であれ、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触すると、アノード反応が生じ、Al-Zn-In合金材の表面が均一に溶解する。これは、アルミニウムにZnとInを添加することにより、合金材の結晶と結晶粒界の電位差が小さくなるためであると推定される。
形態Ａの場合、Al-Zn-In合金材の表面では、アノード部が形成され、アノード反応が起こり均一な溶解が起こるとともに、カソード部が形成され、カソード反応が起こり貴な金属のイオンである銅イオンの還元が起こり、当該貴な金属が析出してAl-Zn-In合金材の表面に付着する。付着した貴な金属はある程度の量になると表面から脱落し、活性なAl-Zn-In合金面が露出して、その部分が再びアノード部になり、均一な溶解が起こるとともに、カソード部で貴な金属が付着する（以後、これらの反応が繰り返される）。それ故、形態Ａにおいて、Al-Zn-In合金材は、犠牲電極としてより有益となる。
On the other hand, in the Al—Zn—In alloy material of the present invention, in any case of forms A to D, when contacted with a heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, the anode reaction As a result, the surface of the Al—Zn—In alloy material is uniformly dissolved. This is presumed to be because the potential difference between the crystal of the alloy material and the grain boundary is reduced by adding Zn and In to aluminum.
In the case of Form A, an anode part is formed on the surface of the Al—Zn—In alloy material, an anode reaction occurs and uniform dissolution occurs, a cathode part is formed, and the cathode reaction occurs and is a noble metal ion. Copper ions are reduced, and the noble metal is deposited and adheres to the surface of the Al—Zn—In alloy material. The adhering noble metal drops off from the surface when a certain amount is reached, and the active Al-Zn-In alloy surface is exposed, and this part becomes the anode part again. Metal is deposited (hereinafter, these reactions are repeated). Therefore, in Form A, the Al—Zn—In alloy material is more useful as a sacrificial electrode.
なお、Mg、Siなどはアルミニウムよりも卑な金属であるため電位を卑に維持する作用がある。それ故、Al-Zn-In合金材についての上記の推定は、Al-Zn-In-X合金（X：Mg Si）についても、上記の推定は当て嵌まり、Al-Zn-In合金材の組成にさらにMg、Siを添加することにより、溶解を促進する効果が期待できる。 In addition, since Mg, Si, etc. are base metals than aluminum, there exists an effect | action which maintains an electric potential base. Therefore, the above estimation for the Al-Zn-In alloy material also applies to the Al-Zn-In-X alloy (X: Mg Si), and the composition of the Al-Zn-In alloy material Further, the effect of promoting dissolution can be expected by adding Mg and Si.
本発明の第８の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第１乃至第７のいずれかの形態に係る方法であって、前記Al-Zn-In合金材は、Mgを含むことを特徴とするものである。 A method for reducing the corrosivity of a heat storage material according to an eighth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to seventh aspects, wherein the Al—Zn—In alloy material contains Mg. It is characterized by.
本発明におけるAl-Zn-In合金材は、本発明がその効果を全く奏しなくなるような場合を除き、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、Al-Zn-In-X合金材（X：Mg Si、）のような、Al、Zn及びIn以外の第４成分を含んでいるものも、更に第５、第６・・・の成分を含んでいるものも、本発明がその効果を全く奏しなくなるような場合を除き、本発明におけるAl-Zn-In合金に該当する。 The Al—Zn—In alloy material in the present invention may contain other components unless the present invention has no effect at all. For example, a material containing a fourth component other than Al, Zn, and In, such as an Al—Zn—In—X alloy material (X: Mg Si,), is also a fifth, sixth,. In the present invention, except for the case where the present invention has no effect at all, it also corresponds to the Al—Zn—In alloy in the present invention.
本発明の第９の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第１乃至第８のいずれかの形態に係る方法であって、前記第四級アンモニウム臭化物は、臭化テトラｎブチルアンモニウム、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム、臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウムのうち少なくとも一つを含むことを特徴とするものである。 A corrosiveness reducing method for a heat storage material according to a ninth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to eighth aspects, wherein the quaternary ammonium bromide is tetra nbutylammonium bromide. , Tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide, tetra-iso-pentylammonium bromide, and tri-n-butyl-n-propylammonium bromide.
また、本発明における蓄熱性物質は、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を主成分とするものである。当該臭化物の典型例は、臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（TBPAB）、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（TiPAB）、臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム臭化物である。
更に、本発明における第四級アンモニウム臭化物を主成分とする蓄熱性物質は、主成分である第四級アンモニウム臭化物以外の成分として、弗化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）のような第四級アンモニウム弗化物、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩のナトリウム塩、リチウム塩等の脱酸型腐食抑制剤、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩又はメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、アルコール（メタノール、エタノール）等の添加剤を含んでいてもよい。アルコール（メタノール、エタノール）を添加することにより、蓄熱性物質の融点を低下させることができる。
第四級アンモニウム硝酸塩の典型例は、硝酸テトラｎブチルアンモニウム（テトラｎブチルアンモニウムナイトライト、ＴＢＡＮ）である。
第四級アンモニウム臭化物と第四級アンモニウム硝酸塩（例えば硝酸テトラｎブチルアンモニウム）を混合して蓄熱性物質として用いることもできる。
The heat storage material in the present invention is mainly composed of quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate. Typical examples of the bromide are alkyls such as tetra n-butyl ammonium bromide (TBAB), tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide (TBPAB), tetra-isopentyl ammonium bromide (TiPAB), tri-n-butyl n-propyl ammonium bromide. Ammonium bromide.
Furthermore, the heat storage material containing quaternary ammonium bromide as a main component in the present invention is a quaternary ammonium such as tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) as a component other than the quaternary ammonium bromide which is the main component. Of deoxidizing corrosion inhibitors such as fluoride, sulfite or thiosulfate sodium salt, lithium salt, polyphosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate or metasilicate Additives such as sodium salt, potassium salt, calcium salt, lithium salt, alcohol (methanol, ethanol) and the like may be contained. By adding alcohol (methanol, ethanol), the melting point of the heat storage material can be lowered.
A typical example of a quaternary ammonium nitrate is tetra n butyl ammonium nitrate (tetra n butyl ammonium nitrate, TBAN).
A quaternary ammonium bromide and a quaternary ammonium nitrate (for example, tetra-n-butylammonium nitrate) can be mixed and used as a heat storage material.
本発明の第１０の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第１乃至第９のいずれかの形態に係る方法であって、前記Al-Zn-In合金材が交換可能であることを特徴とするものである。 A method for reducing the corrosivity of a heat storage material according to a tenth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to ninth aspects, wherein the Al—Zn—In alloy material is replaceable. It is characterized by.
本発明の第１１の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第３、第５及び第７のいずれかの形態に係る方法であって、前記Al-Zn-In合金材及び前記カソード電極のうち少なくとも一方が交換可能であることを特徴とするものである。
Al-Zn-In合金材及び／又はカソード電極が交換可能とすることにより、Al-Zn-In合金材からアルミニウムが溶解して損耗する場合や、カソード電極表面に金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンが析出して付着し表面の活性度が低下する場合等、アノード反応やカソード反応の効率が低下した場合にAl-Zn-In合金材及び／又はカソード電極を交換して、アノード反応やカソード反応を活性化することができる。
A corrosiveness reducing method for a heat storage substance according to an eleventh aspect of the present invention is the method according to any one of the third, fifth and seventh aspects, wherein the Al—Zn—In alloy material and the cathode At least one of the electrodes is replaceable.
Al-Zn-In alloy materials and / or cathode electrodes can be replaced, so that when aluminum dissolves and wears out from Al-Zn-In alloy materials, metal ions more precious than metal materials on the cathode electrode surface When the efficiency of the anode reaction or cathode reaction is reduced, such as when copper ions are deposited and deposited and the surface activity is reduced, the Al-Zn-In alloy material and / or the cathode electrode is replaced, and the anode Reactions and cathode reactions can be activated.
本発明の第１２の形態に係る蓄熱性物質の腐食性低減方法は、第３、第５及び第７のいずれかの形態に係る方法であって、前記カソード電極として金属製のフィルターを用い、前記カソード電極において前記金属材料よりも貴な金属のイオンである銅イオンの析出と（錆などの）固形物の除去を同時に行うことを特徴とするものである。 A method for reducing the corrosivity of a heat storage material according to a twelfth aspect of the present invention is a method according to any one of the third, fifth and seventh aspects, wherein a metal filter is used as the cathode electrode. In the cathode electrode, precipitation of copper ions that are noble metal ions than the metal material and removal of solids (such as rust) are performed simultaneously.
本発明においては、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質と接触する金属材料とは別に、前記蓄熱性物質と接触するAl-Zn-In合金材を設けたことにより、Al-Zn-In合金材が犠牲電極として作用して金属材料へ防食電流を流入させ、その電位を腐食しない電位にまで変化させて、金属材料の腐食を防止又は抑制できる。また、前記蓄熱性物質に含まれ、かつ前記金属材料より貴な金属のイオンである銅イオンのうち少なくとも一部を析出させ前記蓄熱性物質から除去するようにしたので、貴な金属のイオンである銅イオンの作用による金属材料の腐食を防止又は抑制できる。 In the present invention, in addition to the metal material in contact with the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, by providing the Al-Zn-In alloy material in contact with the heat storage material, The Al—Zn—In alloy material acts as a sacrificial electrode, allows an anticorrosive current to flow into the metal material, and changes its potential to a potential that does not corrode, thereby preventing or suppressing the corrosion of the metal material. Moreover, since at least a part of the copper ions that are contained in the heat storage material and are noble metal ions than the metal material are deposited and removed from the heat storage material, Corrosion of the metal material due to the action of certain copper ions can be prevented or suppressed.
第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質中にAl-Zn-In合金材をアノード電極として設け、Al-Zn-In合金材が、蓄熱性物質中に含まれており金属材料（例えば炭素鋼またはステンレス鋼）の腐食を促進する銅イオンを除去する作用を検証する実験を行った。
そこで、以下の実施例において、まず実験方法と評価方法について説明し、その後で実験結果について考察する。
An Al-Zn-In alloy material is provided as an anode electrode in a heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, and the Al-Zn-In alloy material is contained in the heat storage material. Experiments were conducted to verify the action of removing copper ions that promote the corrosion of materials (eg carbon steel or stainless steel).
Therefore, in the following examples, first, an experimental method and an evaluation method will be described, and then experimental results will be discussed.
［実験方法、評価方法］
実験に用いたアノード電極と、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質について説明する。
・ アノード電極
アノード電極として、Al-Zn-In合金材、さらに他の金属（Mg、MgとSi）を含むAl-Zn-In合金材を用いた。アノード電極の詳細は以下の通りである。
Al-Zn-In合金（Zn3.5％、In0.02％、残部Al）
Al-Zn-In-Mg合金（Zn2.0％、In0.02％、Mg2.0％、残部Al）
Al-Zn-In-Mg-Si合金（Zn2.0％、In0.02％、Mg2.0％、Si0.2%、残部Al）
・ 第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質
第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質としては、臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム（ＴＢＰＡＢ）、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡＢ）及び臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウムそれぞれの２５重量％水溶液を準備し、また第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質として、硝酸テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＮ）の４０重量％水溶液を準備し、それぞれの水溶液に硫酸銅を１重量％添加して実験に供する蓄熱性物質を調製した。なお、硫酸銅を１重量％添加したのは、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質を収容する装置類や配管類の一部に用いられている銅材から、蓄熱性物質中に銅イオンが溶出していることを模擬するためである。
[Experimental method, evaluation method]
The anode electrode used in the experiment and the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate will be described.
-Anode electrode An Al-Zn-In alloy material and an Al-Zn-In alloy material containing other metals (Mg, Mg and Si) were used as the anode electrode. Details of the anode electrode are as follows.
Al-Zn-In alloy (Zn3.5%, In0.02%, balance Al)
Al-Zn-In-Mg alloy (Zn2.0%, In0.02%, Mg2.0%, balance Al)
Al-Zn-In-Mg-Si alloy (Zn2.0%, In0.02%, Mg2.0%, Si0.2%, balance Al)
-Thermal storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate Examples of the thermal storage material containing quaternary ammonium bromide include tetra n-butyl ammonium bromide (TBAB), tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide (TBPAB). ), Tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) and tri-n-butyl-n-propylammonium bromide in an amount of 25% by weight, and tetra-n-butylammonium nitrate (TBAN) as a heat storage material containing quaternary ammonium nitrate. 40 wt% aqueous solution was prepared, and 1 wt% of copper sulfate was added to each aqueous solution to prepare a heat storage material for use in the experiment. In addition, 1% by weight of copper sulfate was added from the copper material used in some of the equipment and piping containing the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate. This is to simulate the elution of copper ions in the sexual substance.
本発明の実施例として前述した形態Ａ、Ｃ、Ｄの３つの形態に対応する態様と、これらに対する比較例としてそれぞれ以下に示すものを実施した。
＜実施例＞
・ 形態Ａ
Al-Zn-In合金材等のアノード電極（25×50×3mm）を単独で蓄熱性物質に浸漬する。
・ 形態Ｃ
Al-Zn-In合金材等のアノード電極（25×50×3mm）とSUS304ステンレス鋼のカソード電極（25×50×3ｔmm）を接続して蓄熱性物質に浸漬する。
・ 形態Ｄ
Al-Zn-In合金材等のアノード電極（25×50×3mm）とSUS304ステンレス鋼のカソード電極（25×50×3mm）を定電流電源に接続して蓄熱性物質に浸漬し、カソード電極に流入する電流密度を10μA/cm2に制御して通電する。
・それぞれの形態において、カソード電極としてSUS304ステンレス鋼製網を用いた実験も行った。
＜比較例＞
それぞれの形態において、アノード電極として純アルミニウム（1070）を用い、他の条件は同じ条件で実験を行った。
＜評価方法＞
30℃の蓄熱性物質に７日間浸漬し、アノード電極、カソード電極の表面への銅の析出を調べ、析出した銅の量が、比較例の純アルミニウムのアノード電極に析出した量より多い場合を、銅をよく析出することができ蓄熱性物質中の銅イオンを除去し腐食性を低減する効果があるとして○と記した。
Embodiments corresponding to the three forms A, C, and D described above as examples of the present invention and comparative examples for these were carried out as follows.
<Example>
・ Form A
Anode electrode (25 × 50 × 3mm) such as Al-Zn-In alloy material is immersed in the heat storage material alone.
・ Form C
An anode electrode (25 × 50 × 3 mm) such as an Al—Zn-In alloy material and a cathode electrode (25 × 50 × 3 t mm) of SUS304 stainless steel are connected and immersed in a heat storage material.
・ Form D
Connect the anode electrode (25 × 50 × 3mm) of Al-Zn-In alloy material and the cathode electrode (25 × 50 × 3mm) of SUS304 stainless steel to a constant current power source and immerse it in the heat storage material. Energize by controlling the inflowing current density to 10 μA / cm 2 .
-In each embodiment, experiments were also conducted using a SUS304 stainless steel net as the cathode electrode.
<Comparative example>
In each embodiment, pure aluminum (1070) was used as the anode electrode, and the other conditions were the same.
<Evaluation method>
Immerse in a heat storage material at 30 ° C for 7 days, and examine the copper deposition on the surface of the anode and cathode electrodes, and the amount of deposited copper is greater than the amount deposited on the pure aluminum anode electrode of the comparative example. ◯ was marked as being able to precipitate copper well and having the effect of removing copper ions in the heat storage material and reducing corrosivity.
以下、それぞれの形態について実験方法の詳細を述べると共に実験結果とそれに対する考察を述べる。 In the following, the details of the experimental method are described for each form, and the experimental results and considerations are described.
＜形態Ａについて＞
［実施例］
Al-Zn-In合金材等のアノード電極（25×50×3ｔmm）を単独で蓄熱性物質に浸漬する。また、蓄熱性物質として実験方法の項で記載したものの他に、臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）15重量％水溶液に、ポリリン酸ナトリウムを0.1重量％、硫酸銅を１重量％添加した水溶液と、臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）10重量％水溶液に、リン酸水素二カリウムを15重量％、硫酸銅を１重量％添加した水溶液を用いた。
［比較例］
アノード電極として純アルミニウム板（1070）（25×50×3mm）またはモリブデン合金鋼（STBA24 Cr2.25％-Mo1％）を用い、他の条件は同じ条件で実験を行った。
結果を次の表１に示す。
<About Form A>
[Example]
An anode electrode (25 × 50 × 3 t mm) such as an Al—Zn—In alloy material is immersed in a heat storage material alone. In addition to those described in the experimental method section as heat storage materials, an aqueous solution in which 0.1% by weight of sodium polyphosphate and 1% by weight of copper sulfate are added to a 15% by weight aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB); An aqueous solution obtained by adding 15% by weight of dipotassium hydrogen phosphate and 1% by weight of copper sulfate to a 10% by weight aqueous solution of tetra n-butylammonium bromide (TBAB) was used.
[Comparative example]
A pure aluminum plate (1070) (25 × 50 × 3 mm) or molybdenum alloy steel (STBA24 Cr2.25% -Mo1%) was used as the anode electrode, and the other conditions were the same.
The results are shown in Table 1 below.
アノード電極としてAl-Zn-In合金材を用い、TBAB水溶液、TBPAB水溶液、TiPAB水溶液、臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウム水溶液、TBAN溶液、TBAB＋ポリリン酸ナトリウム水溶液、TBAB＋リン酸水素二カリウム水溶液に浸漬した場合、Al-Zn-In合金材が溶解するとともに、銅が付着し、一部脱落して銅が水溶液の底に溜まっていた。
また、アノード電極としてAl-Zn-In-Mg合金材及びAl-Zn-In-Mg-Si合金材を用い、TBAB水溶液に浸漬した場合、上記の場合と同様に、Al-Zn-In合金材が溶解するとともに、銅が付着し、一部脱落して銅が水溶液の底に溜まっていた。
他方、比較例のアノード電極として純アルミニウムを用い、TBAB水溶液に浸漬した場合、アノード電極表面で孔食腐食が生じ、局所的にアノード反応が進行した。孔食の周囲にごく僅かに銅が付着していたが、表面の大部分では銅の付着が認められなかった。また、アノード電極としてモリブデン合金鋼を用いた場合には、銅の付着が認められなかった。
Al-Zn-In alloy material is used as the anode electrode and immersed in TBAB aqueous solution, TBPAB aqueous solution, TiPAB aqueous solution, tri-n-butyl-n-propylammonium bromide aqueous solution, TBAN solution, TBAB + sodium polyphosphate aqueous solution, TBAB + dipotassium hydrogen phosphate aqueous solution In this case, the Al—Zn—In alloy material was dissolved, and copper was adhered, and part of the Al—Zn—In alloy material was dropped, and the copper was accumulated at the bottom of the aqueous solution.
In addition, when an Al-Zn-In-Mg alloy material and an Al-Zn-In-Mg-Si alloy material are used as the anode electrode and immersed in a TBAB aqueous solution, the Al-Zn-In alloy material is the same as above. As copper dissolved, copper adhered and part of it dropped out, and copper was collected at the bottom of the aqueous solution.
On the other hand, when pure aluminum was used as the anode electrode of the comparative example and it was immersed in a TBAB aqueous solution, pitting corrosion occurred on the surface of the anode electrode, and the anode reaction proceeded locally. Although very little copper was attached around the pitting corrosion, no copper was found on the majority of the surface. Further, when molybdenum alloy steel was used as the anode electrode, copper adhesion was not observed.
以上の結果から、Al-Zn-In合金材のアノード電極を第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質に接触させることによって、蓄熱性物質に含まれる貴な金属のイオンである銅イオンを還元して除去することができることを確認した。また、Al-Zn-In合金材として、Al-Zn-In-Mg合金材及びAl-Zn-In-Mg-Si合金材を用いることによっても、同様の効果を得ることができる。
一方、アノード電極として純アルミニウムまたはモリブデン合金鋼を用いた場合には、Al-Zn-In合金材を用いた場合に比べて、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質に含まれる貴な金属のイオンである銅イオンを除去する効果が低いことがわかった。
From the above results, by contacting the anode electrode of the Al-Zn-In alloy material with a heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, ions of noble metal contained in the heat storage material can be obtained. It was confirmed that a certain copper ion can be reduced and removed. Similar effects can also be obtained by using an Al—Zn—In—Mg alloy material and an Al—Zn—In—Mg—Si alloy material as the Al—Zn—In alloy material.
On the other hand, when pure aluminum or molybdenum alloy steel is used as the anode electrode, compared with the case where Al-Zn-In alloy material is used, noble metal contained in the heat storage material containing quaternary ammonium bromide is used. It turned out that the effect which removes copper ion which is ion is low.
＜形態Ｃについて＞
［実施例］
Al-Zn-In合金材等のアノード電極（25×50×3mm）とSUS304ステンレス鋼板のカソード電極（25×50×3mm）を電線で接続して蓄熱性物質に浸漬する。また、カソード電極としてSUS304ステンレス鋼製網を用いた実験も行った。
［比較例］
アノード電極として純アルミニウム板（1070）（25×50×3mm）を用い、他の条件は同じ条件で実験を行った。
結果を次の表２に示す。
<About Form C>
[Example]
An anode electrode (25 × 50 × 3 mm) such as an Al—Zn—In alloy material and a cathode electrode (25 × 50 × 3 mm) of a SUS304 stainless steel plate are connected with an electric wire and immersed in a heat storage material. An experiment using a SUS304 stainless steel net as a cathode electrode was also conducted.
[Comparative example]
A pure aluminum plate (1070) (25 × 50 × 3 mm) was used as the anode electrode, and the other conditions were the same.
The results are shown in Table 2 below.
アノード電極としてAl-Zn-In合金材を用い、TBAB水溶液、TBPAB水溶液、TiPAB水溶液、臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウム水溶液、TBAN水溶液に浸漬した場合、ステンレス鋼板のカソード電極に銅が付着し、一部脱落して銅が水溶液の底に溜まっていた。
また、アノード電極としてAl-Zn-In-Mg合金材及びAl-Zn-In-Mg-Si合金材を用い、TBAB水溶液に浸漬した場合、上記と同様に、ステンレス鋼板のカソード電極に銅が付着し、一部脱落して銅が水溶液の底に溜まっていた。
さらに、アノード電極としてAl-Zn-In合金材を用い、カソード電極としてSUS304ステンレス鋼製網を用い、TBAB水溶液に浸漬した場合、ステンレス鋼製網のカソード電極に銅が付着し、さらに固形物を捕捉していた。
他方、比較例のアノード電極として純アルミニウムを用い、TBAB水溶液に浸漬した場合、アノード電極に電線をスポット溶接した溶接部近傍が著しく溶解して減肉するなど局所的にアノード反応が進行した。ステンレス鋼板のカソード電極にはごく僅かに銅が付着していたが、表面の大部分では銅の付着が認められなかった。
When an Al-Zn-In alloy material is used as an anode electrode, when immersed in TBAB aqueous solution, TBPAB aqueous solution, TiPAB aqueous solution, tri-n-butyl-n-propylammonium bromide aqueous solution, TBAN aqueous solution, copper adheres to the cathode electrode of the stainless steel plate, Part of it fell off and copper was collected at the bottom of the aqueous solution.
In addition, when Al-Zn-In-Mg alloy material and Al-Zn-In-Mg-Si alloy material are used as the anode electrode and immersed in TBAB aqueous solution, copper adheres to the cathode electrode of the stainless steel plate as above. However, a part of it dropped out and copper was accumulated at the bottom of the aqueous solution.
Furthermore, when an Al-Zn-In alloy material is used as the anode electrode, a SUS304 stainless steel mesh is used as the cathode electrode, and when immersed in a TBAB aqueous solution, copper adheres to the cathode electrode of the stainless steel mesh, and solid matter is further removed. I was capturing.
On the other hand, when pure aluminum was used as the anode electrode of the comparative example and immersed in the TBAB aqueous solution, the anode reaction proceeded locally, such as the vicinity of the welded portion where the wire was spot welded to the anode electrode was significantly dissolved and thinned. A very small amount of copper adhered to the cathode electrode of the stainless steel plate, but no copper adhesion was observed on the majority of the surface.
以上の結果から、カソード電極とAl-Zn-In合金材のアノード電極を接続し、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質に接触させることによって、蓄熱性物質に含まれる貴な金属のイオンである銅イオンを還元して除去することができることを確認した。
また、Al-Zn-In合金材として、Al-Zn-In-Mg合金材及びAl-Zn-In-Mg-Si合金材を用いることによっても、同様の効果を得ることができる。
一方、アノード電極として純アルミニウムを用いた場合には、Al-Zn-In合金材を用いた場合に比べて、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質に含まれる貴な金属のイオンである銅イオンを除去する効果が低いことがわかった。
また、カソード電極としてステンレス鋼製網を用いると、それがフィルターとしても機能して、金属材料よりも貴な金属のイオンである銅イオンの析出物を捕捉するとともに、メッシュ孔径に相応する大きさの固形物を捕捉し除去することも行うことができることを確認した。
From the above results, the cathode electrode and the anode electrode of the Al-Zn-In alloy material are connected and contacted with the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, so that it is contained in the heat storage material. It was confirmed that copper ions, which are noble metal ions, can be reduced and removed.
Similar effects can also be obtained by using an Al—Zn—In—Mg alloy material and an Al—Zn—In—Mg—Si alloy material as the Al—Zn—In alloy material.
On the other hand, when pure aluminum is used as the anode electrode, copper, which is a noble metal ion contained in a heat storage material containing quaternary ammonium bromide, is used compared to the case where an Al—Zn—In alloy material is used. It was found that the effect of removing ions was low.
In addition, when a stainless steel net is used as the cathode electrode, it also functions as a filter, which captures copper ion deposits, which are ions of noble metals rather than metal materials, and has a size corresponding to the mesh pore size. It was confirmed that the solid matter can be captured and removed.
＜形態Ｄについて＞
［実施例］
Al-Zn-In合金材等のアノード電極（25×50×3mm）とSUS304ステンレス鋼のカソード電極（25×50×3mm）を定電流電源に接続して蓄熱性物質に浸漬し、カソード電極に流入する電流密度を10μA/cm2に制御して通電する。
また、カソード電極としてSUS304ステンレス鋼製網を用いた実験も行った。
［比較例］
アノード電極として純アルミニウム板（1070）（25×50×3mm）または炭素棒（12Φ×50mm）を用い、他の条件は同じ条件で実験を行った。
結果を次の表３に示す。
<About Form D>
[Example]
Connect the anode electrode (25 × 50 × 3mm) of Al-Zn-In alloy material and the cathode electrode (25 × 50 × 3mm) of SUS304 stainless steel to a constant current power source and immerse it in the heat storage material. Energize by controlling the inflowing current density to 10 μA / cm 2 .
An experiment using a SUS304 stainless steel net as a cathode electrode was also conducted.
[Comparative example]
A pure aluminum plate (1070) (25 × 50 × 3 mm) or a carbon rod (12Φ × 50 mm) was used as the anode electrode, and the other conditions were the same.
The results are shown in Table 3 below.
アノード電極としてAl-Zn-In合金材を用い、TBAB水溶液、TBPAB水溶液、TiPAB水溶液、臭化トリｎブチルｎプロピルアンモニウム水溶液、TBAN水溶液に浸漬し通電した場合、Al-Zn-In合金材の表面が梨肌状に均一に溶解して減肉し、ステンレス鋼板のカソード電極に銅が付着し、一部脱落して銅が水溶液の底に溜まっていた。銅の析出量は形態Ｃの場合に比べて多くなっていた。
また、アノード電極としてAl-Zn-In-Mg合金材及びAl-Zn-In-Mg-Si合金材を用い、TBAB水溶液に浸漬し通電した場合、Al-Zn-In-Mg合金材及びAl-Zn-In-Mg-Si合金材の表面が梨肌状に均一に溶解して減肉し、ステンレス鋼板のカソード電極に銅が付着し、一部脱落して銅が水溶液の底に溜まっていた。銅の析出量は形態Ｃの場合に比べて多くなっていた。
また、アノード電極としてAl-Zn-In合金材を用い、カソード電極としてSUS304ステンレス鋼製網を用い、TBAB水溶液に浸漬し通電した場合、ステンレス鋼製網のカソード電極に銅が付着し、さらに固形物を捕捉していた。
他方、比較例のアノード電極として純アルミニウムを用い、TBAB水溶液に浸漬し通電した場合、アノード電極では局部的に溶解して減肉するなど局所的にアノード反応が進行した。ステンレス鋼板のカソード電極にはごく僅かに銅が付着していたが、表面の大部分では銅の付着が認められなかった。また、比較例のアノード電極として炭素棒を用い、TBAB水溶液に浸漬し通電した場合、ステンレス鋼板のカソード電極に銅が多く付着していたが、アノード電極の炭素棒にTBABの分解生成物が付着した。
When an Al-Zn-In alloy material is used as the anode electrode and immersed in TBAB aqueous solution, TBPAB aqueous solution, TiPAB aqueous solution, tri-n-butyl-n-propylammonium bromide aqueous solution, TBAN aqueous solution and energized, the surface of the Al-Zn-In alloy material However, the copper was adhered to the cathode electrode of the stainless steel plate, and part of the copper dropped out and accumulated at the bottom of the aqueous solution. The amount of copper deposited was larger than that of Form C.
In addition, when an Al-Zn-In-Mg alloy material and an Al-Zn-In-Mg-Si alloy material are used as the anode electrode, and immersed in a TBAB aqueous solution and energized, the Al-Zn-In-Mg alloy material and the Al-- The surface of the Zn-In-Mg-Si alloy material was melted and thinned uniformly in a pear skin shape, copper adhered to the cathode electrode of the stainless steel plate, and part of the copper dropped off and the copper accumulated at the bottom of the aqueous solution. . The amount of copper deposited was larger than that of Form C.
In addition, when an Al-Zn-In alloy material is used as the anode electrode and a SUS304 stainless steel mesh is used as the cathode electrode, copper is attached to the cathode electrode of the stainless steel mesh and further solidified when immersed in TBAB aqueous solution and energized. I was catching things.
On the other hand, when pure aluminum was used as the anode electrode of the comparative example and it was immersed in a TBAB aqueous solution and energized, the anode reaction proceeded locally, such as local dissolution and thinning at the anode electrode. A very small amount of copper adhered to the cathode electrode of the stainless steel plate, but no copper adhesion was observed on the majority of the surface. In addition, when a carbon rod was used as the anode electrode of the comparative example and was immersed in a TBAB aqueous solution and energized, a large amount of copper adhered to the cathode electrode of the stainless steel plate, but the decomposition product of TBAB adhered to the carbon rod of the anode electrode. did.
以上の結果から、カソード電極とAl-Zn-In合金材のアノード電極を接続し、第四級アンモニウム臭化物又は第四級アンモニウム硝酸塩を含む蓄熱性物質に接触させ通電することによって、蓄熱性物質に含まれる貴な金属のイオンである銅イオンを還元して除去することができることを確認した。また、Al-Zn-In合金材として、Al-Zn-In-Mg合金材及びAl-Zn-In-Mg-Si合金材を用いることによっても、同様の効果を得ることができる。また、カソード電極とアノード電極とに通電することにより、形態Ｃに比べて、蓄熱性物質に含まれる貴な金属のイオンである銅イオンを還元して除去する作用が高くなる。
一方、アノード電極として純アルミニウムを用いた場合には、Al-Zn-In合金材を用いた場合に比べて、第四級アンモニウム臭化物を含む蓄熱性物質に含まれる貴な金属のイオンである銅イオンを除去する効果が低いことがわかった。また、アノード電極として炭素棒を用いた場合には、TBABが分解するので好ましくないことがわかった。
また、カソード電極としてステンレス鋼製網を用いると、それがフィルターとして機能して、金属材料よりも貴な金属のイオンである銅イオンの析出物を捕捉するとともに、メッシュ孔径に相応する大きさの固形物を捕捉し除去することも同時に行うことができることを確認した。
From the above results, the cathode electrode and the anode electrode of the Al-Zn-In alloy material are connected, and contacted with the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate, the current is stored. It was confirmed that copper ions, which are noble metal ions contained, can be reduced and removed. Similar effects can also be obtained by using an Al—Zn—In—Mg alloy material and an Al—Zn—In—Mg—Si alloy material as the Al—Zn—In alloy material. Further, when the cathode electrode and the anode electrode are energized, the action of reducing and removing copper ions, which are noble metal ions contained in the heat storage material, is enhanced as compared with Form C.
On the other hand, when pure aluminum is used as the anode electrode, copper, which is a noble metal ion contained in a heat storage material containing quaternary ammonium bromide, is used compared to the case where an Al—Zn—In alloy material is used. It was found that the effect of removing ions was low. It was also found that using a carbon rod as the anode electrode is undesirable because TBAB decomposes.
In addition, when a stainless steel net is used as the cathode electrode, it functions as a filter and captures precipitates of copper ions, which are ions of noble metals rather than metal materials, and has a size corresponding to the mesh pore size. It was confirmed that solids can be captured and removed at the same time.
Claims (10)
前記処理装置に収容した蓄熱性物質にAl-Zn-In合金材を接触させ、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンのうち少なくとも一部を前記Al-Zn-In合金材の表面で還元して析出させ前記蓄熱性物質から除去する第２の工程と、
該第２の工程において、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンの少なくとも一部が除去された蓄熱性物質を前記装置類に戻す第３の工程と、を有することを特徴とする蓄熱性物質の腐食性低減方法。 A first step of taking out at least a part of the heat storage material from the devices containing the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate and storing it in the processing device;
An Al—Zn—In alloy material is brought into contact with the heat storage material accommodated in the processing apparatus, and at least a part of the copper ions contained in the heat storage material is reduced on the surface of the Al—Zn—In alloy material. A second step of depositing and removing from the heat storage material;
In the second step, there is provided a third step of returning the heat storage material from which at least a part of copper ions contained in the heat storage material has been removed to the devices. Corrosion reduction method.
前記処理装置に収容した蓄熱性物質にAl-Zn-In合金材とカソード電極を接触させ、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンのうち少なくとも一部を前記カソード電極の表面で還元して析出させ前記蓄熱性物質から除去する第２の工程と、
該第２の工程において、前記蓄熱性物質に含まれる銅イオンの少なくとも一部が除去された蓄熱性物質を前記装置類に戻す第３の工程と、を有することを特徴とする蓄熱性物質の腐食性低減方法。 A first step of taking out at least a part of the heat storage material from the devices containing the heat storage material containing quaternary ammonium bromide or quaternary ammonium nitrate and storing it in the processing device;
The Al—Zn—In alloy material and the cathode electrode are brought into contact with the heat storage material accommodated in the processing apparatus, and at least a part of the copper ions contained in the heat storage material is reduced and deposited on the surface of the cathode electrode. A second step of removing from the heat storage material;
In the second step, there is provided a third step of returning the heat storage material from which at least a part of copper ions contained in the heat storage material has been removed to the devices. Corrosion reduction method.
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- 2008-12-15 JP JP2008318341A patent/JP2010018879A/en active Pending
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