JP2010018760A - Colloidal crystal, its preparation method, and fixed colloidal crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光フィルター、光スイッチ等として利用することができるコロイド結晶、その製造方法及び固定化コロイド結晶に関するものである。 The present invention relates to a colloidal crystal that can be used as an optical filter, an optical switch, and the like, a method for producing the colloidal crystal, and an immobilized colloidal crystal.
単分散な微粒子が三次元的に規則的配列したコロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定波長の光が反射される（ブラッグ反射）。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。 When light is incident on a colloidal crystal in which monodisperse fine particles are regularly arranged three-dimensionally, diffraction interference occurs, and light of a specific wavelength is reflected mainly depending on the periodic structure (Bragg reflection). . When the reflected wavelength occurs in the visible region, it can be visually recognized as structural color development. Numerous studies have been conducted on colloidal crystals, and development of various optical elements such as photonic crystals and optical functional materials is expected. For example, it can be applied to color materials, optical memory materials, display devices, optical filters, optical switches, sensors, lasers, and the like.
コロイド結晶の形成方法については、すでに数多くの研究例が報告されている。コロイド結晶は、最密充填型（ハード系）と非最密充填型に分類される。また、非最密充填型は、表面電荷を有する粒子が水等の高誘電率溶剤中において、粒子間の強い静電的相互作用によりコロイド結晶を形成する場合（ソフト系）と、粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子が有機溶剤へ分散され、グラフト鎖間での立体反発によりコロイド結晶を形成する場合（準ソフト系）に分類される。 Many research examples have already been reported on the method of forming colloidal crystals. Colloidal crystals are classified into a close-packed type (hard system) and a non-close-packed type. In the non-close-packed type, particles having a surface charge form a colloidal crystal by a strong electrostatic interaction between particles in a high dielectric constant solvent such as water (soft type), and on the particle surface. The core-shell particles in which the graft chains are formed at a high density are dispersed in an organic solvent, and a colloidal crystal is formed by steric repulsion between the graft chains (quasi-soft system).
準ソフト系としては、例えば高分子グラフト鎖がグラフト鎖間で立体反発が生じるまでに超高密度で微粒子表面に結合した複合微粒子が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような準ソフト系では、ソフト系に比較して溶剤の制限が少なく、粒子間隔もグラフト鎖長などで制御できる点で優位性を有している。しかし、有機溶剤中に形成されたコロイド結晶は、マトリックスが液状であるため、振動などのわずかな外力や温度変化などの環境からの外乱により容易に粒子の規則配列性が崩れてしまう。このため、上記光機能材料への実用化には粒子の規則配列性を維持したコロイド結晶の固定化が必要になる。係る固定化されたコロイド結晶を、以下固定化コロイド結晶と呼ぶ。 As the quasi-soft system, for example, composite fine particles in which polymer graft chains are bonded to the surface of the fine particles at a very high density before steric repulsion occurs between the graft chains are known (see, for example, Patent Document 1). Such a quasi-soft system is superior in that the solvent is less restricted than the soft system, and the particle spacing can be controlled by the graft chain length. However, the colloidal crystal formed in the organic solvent has a liquid matrix, so that the regular arrangement of particles easily collapses due to a slight external force such as vibration and disturbance from the environment such as a temperature change. For this reason, for practical application to the above-mentioned optical functional material, it is necessary to immobilize colloidal crystals while maintaining the regular arrangement of particles. Such an immobilized colloidal crystal is hereinafter referred to as an immobilized colloidal crystal.
また、コロイド粒子が重合性物質を含有する溶媒中に分散され規則的に配列されたコロイド結晶を、重合性物質を重合させることによりコロイド粒子が規則的に配列したまま固定化された固定化コロイド結晶が知られている（例えば、特許文献２及び非特許文献１を参照）。さらに、ゲル状の固定化コロイド結晶の有機溶剤を単量体で置換した後に、その単量体を重合する２段階の固定化方法も提案されている（例えば、非特許文献２を参照）。加えて、本願出願人も、この種のコア−シェル微粒子の製造方法について提案を行った（例えば、特許文献３を参照）。すなわち、有機系単分散シード粒子に単量体混合物を吸収させた後、重合開始剤により重合させてアルコキシアミン基含有単分散架橋微粒子を製造し、さらに単量体を加えてグラフト重合し、コア−シェル微粒子を製造するものである。
しかしながら、コロイド結晶の固定化に際して、単量体の重合時に粒子の規則配列性の乱れが生じやすく、単量体の重合後に光学特性を十分に維持することができないという問題がある。これは重合時における単量体の物質移動や硬化収縮によると思われ、結晶構造を維持することは困難であった。 However, when the colloidal crystal is fixed, there is a problem that disorder of the regular arrangement of particles tends to occur during the polymerization of the monomer, and the optical properties cannot be sufficiently maintained after the polymerization of the monomer. This seems to be due to the mass transfer and cure shrinkage of the monomer during polymerization, and it was difficult to maintain the crystal structure.
特許文献２に記載の方法により得られた固定化コロイド結晶は、マトリックスが有機溶剤（アセトニトリル）を約５０％含むゲルとして固定化がなされている。ゲル状の固定化コロイド結晶においては、有機溶剤が揮発した場合には、結晶構造が崩れたり、結晶構造に歪みが生じたりするおそれがある。また、有機溶剤を含むオルガノゲルであることから、機械的強度が低く、実際には上記光機能材料への実用化は困難であった。さらに、非特許文献１に記載の方法では、有機溶剤から単量体への置換などの工程が必要であり、複雑な操作が必要になる。 The immobilized colloidal crystal obtained by the method described in Patent Document 2 is immobilized as a gel whose matrix contains about 50% of an organic solvent (acetonitrile). In the gel-like immobilized colloidal crystal, when the organic solvent is volatilized, there is a possibility that the crystal structure is broken or the crystal structure is distorted. Further, since it is an organogel containing an organic solvent, its mechanical strength is low, and practical application to the optical functional material has been difficult in practice. Furthermore, in the method described in Non-Patent Document 1, a process such as substitution from an organic solvent to a monomer is required, and a complicated operation is required.
加えて、特許文献３に記載のコア−シェル微粒子では、微粒子と単量体とが必ずしも相溶性が良い訳ではないことから、単量体の硬化後における微粒子の配列が三次元的に規則的配列を図ることは難しいという問題があった。 In addition, in the core-shell fine particles described in Patent Document 3, since the fine particles and the monomer are not necessarily compatible with each other, the arrangement of the fine particles after curing of the monomer is three-dimensionally regular. There was a problem that it was difficult to arrange.
そこで、本発明の目的とするところは、良好なブラッグ反射を示すことができると共に、三次元的な規則配列性を維持した固定化を容易に行うことができるコロイド結晶、その製造方法及び光機能材料への実用化が可能な固定化コロイド結晶を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a colloidal crystal that can exhibit good Bragg reflection and can be easily fixed while maintaining a three-dimensional regular arrangement, its manufacturing method, and optical function An object of the present invention is to provide an immobilized colloidal crystal that can be put to practical use as a material.
第１の発明のコロイド結晶は、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）が単量体（Ｂ）と重合開始剤の混合物に分散され、かつ三次元的に規則配列してブラッグ反射を示すコロイド結晶であって、コア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする。 In the colloidal crystal of the first invention, the core-shell particle (A) in which a graft chain is formed as a shell layer on the outer periphery of the core particle is dispersed in a mixture of the monomer (B) and the polymerization initiator, and three-dimensional A colloidal crystal exhibiting Bragg reflection in regular order, wherein the core-shell particles (A) and the monomer (B) satisfy the condition represented by the following formula (1) relating to the solubility parameter: Features.
−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示し、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。
−1.10 ≦ SP (A) −SP (B) ≦ 0.60 (1)
However, SP (A) in the above formula (1) represents the solubility parameter (Fedors formula) of the graft chain forming the shell layer of the core-shell particles (A), and SP (B) represents the monomer (B ) Shows the solubility parameter (Fedors equation) after curing.
第２の発明のコロイド結晶では、第１の発明において、前記単量体（Ｂ）が下記の式（２）で表される条件を満たすことを特徴とする。
２４０≦平均（メタ）アクリル当量≦８００ ・・・（２）
第３の発明のコロイド結晶の製造方法では、第１又は第２の発明のコロイド結晶を製造する方法であって、以下に示す工程を経て製造することを特徴とする。
The colloidal crystal of the second invention is characterized in that, in the first invention, the monomer (B) satisfies a condition represented by the following formula (2).
240 ≦ average (meth) acrylic equivalent ≦ 800 (2)
The method for producing a colloidal crystal of the third invention is a method for producing the colloidal crystal of the first or second invention, characterized in that it is produced through the following steps.
ａ）コア−シェル粒子（Ａ）を、単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程。
ｂ）有機溶剤を揮発させることによってコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程。
a) A dispersion step of dispersing the core-shell particles (A) in a mixture of the monomer (B), the polymerization initiator and the organic solvent.
b) A colloidal crystallization step of forming a colloidal crystal by volatilizing an organic solvent.
第４の発明の固定化コロイド結晶では、第１又は第２の発明のコロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すことを特徴とする。
第５の発明の固定化コロイド結晶では、第４の発明において、前記単量体（Ｂ）の硬化は、活性エネルギー線照射に基づくものであることを特徴とする。
The immobilized colloidal crystal of the fourth invention is produced by curing the monomer (B) in the colloidal crystal of the first or second invention, and exhibits Bragg reflection.
In the immobilized colloidal crystal of the fifth invention, in the fourth invention, the curing of the monomer (B) is based on irradiation with active energy rays.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のコロイド結晶では、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する前記の式（１）で表される条件を満たし、相溶性が高くなるように設定されている。このため、コロイド結晶中でコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）の相溶性が良く、コア−シェル粒子（Ａ）が凝集することなく、分散安定性に優れている。さらに、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）が硬化する固定化の段階で相分離が起こることなく固定化され、コア−シェル粒子（Ａ）が規則配列した状態が形成されるものと考えられる。従って、良好なブラッグ反射を示すことができると共に、三次元的な規則配列性を維持した固定化を容易に行うことができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the colloidal crystal of the first invention, the core-shell particle (A) and the monomer (B) in which a graft chain is formed as a shell layer on the outer periphery of the core particle are represented by the above formula (1) relating to the solubility parameter. Is set so that the compatibility is high. For this reason, the compatibility between the core-shell particles (A) and the monomer (B) in the colloidal crystal is good, and the core-shell particles (A) do not aggregate and are excellent in dispersion stability. Furthermore, it is considered that the monomer (B) in the colloidal crystal is fixed without causing phase separation at the fixing stage where the monomer (B) is cured, and the core-shell particles (A) are regularly arranged. . Accordingly, it is possible to show good Bragg reflection and to easily perform immobilization while maintaining a three-dimensional regular arrangement.
第２の発明のコロイド結晶では、単量体（Ｂ）が前記の式（２）で表される条件を満たすように設定されている。このため、第１の発明の効果に加えて、コロイド結晶化が起こりやすく、固定化に際して三次元的な規則配列性の維持を容易に行うことができる。 In the colloidal crystal of the second invention, the monomer (B) is set so as to satisfy the condition represented by the above formula (2). For this reason, in addition to the effects of the first invention, colloidal crystallization is likely to occur, and the three-dimensional regular arrangement can be easily maintained during the immobilization.
第３の発明のコロイド結晶の製造方法は、コア−シェル粒子（Ａ）を単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程と、有機溶剤を揮発させてコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程とよりなっている。従って、第１又は第２の発明の効果を奏するコロイド結晶を効率良く得ることができると共に、有機溶剤を揮発させるだけであるため結晶構造の乱れを抑制することができる。 A method for producing a colloidal crystal according to a third aspect of the invention includes a dispersion step of dispersing the core-shell particles (A) in a mixture of the monomer (B), a polymerization initiator and an organic solvent, and volatilizing the organic solvent to colloidal crystals. And a colloidal crystallization process to form Accordingly, it is possible to efficiently obtain a colloidal crystal having the effects of the first or second invention, and to suppress the disorder of the crystal structure because only the organic solvent is volatilized.
第４の発明の固定化コロイド結晶では、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すものである。このため、コロイド結晶の三次元的な規則配列性を保持して優れたブラッグ反射を得ることができると同時に、機械的強度を向上させることにより光機能材料として実用化が可能である。 The immobilized colloidal crystal of the fourth invention is produced by curing the monomer (B) in the colloidal crystal and exhibits Bragg reflection. Therefore, it is possible to obtain an excellent Bragg reflection while maintaining the three-dimensional regular arrangement of the colloidal crystal, and at the same time, it can be put to practical use as an optical functional material by improving the mechanical strength.
第５の発明の固定化コロイド結晶では、単量体（Ｂ）の硬化が活性エネルギー線照射に基づくものである。このため、第４の発明の効果に加えて、単量体（Ｂ）の硬化を迅速に行うことができると共に、三次元的な規則配列性の維持性能を向上させることができる。 In the immobilized colloidal crystal of the fifth invention, the curing of the monomer (B) is based on irradiation with active energy rays. For this reason, in addition to the effect of 4th invention, while hardening of a monomer (B) can be performed rapidly, the maintenance performance of three-dimensional regular arrangement property can be improved.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
〔コロイド結晶〕
本実施形態におけるコロイド結晶は、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）が単量体（Ｂ）と重合開始剤の混合物に分散され、かつ三次元的に規則配列してブラッグ反射を示すものである。この場合、コア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たす必要がある。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
[Colloidal crystals]
In the colloidal crystal in this embodiment, the core-shell particle (A) in which a graft chain is formed as a shell layer on the outer periphery of the core particle is dispersed in a mixture of the monomer (B) and the polymerization initiator, and the three-dimensional Are regularly arranged to show Bragg reflection. In this case, the core-shell particles (A) and the monomer (B) must satisfy the condition represented by the following formula (1) regarding the solubility parameter.
−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示し、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。
−1.10 ≦ SP (A) −SP (B) ≦ 0.60 (1)
However, SP (A) in the above formula (1) represents the solubility parameter (Fedors formula) of the graft chain forming the shell layer of the core-shell particles (A), and SP (B) represents the monomer (B ) Shows the solubility parameter (Fedors equation) after curing.
ここで、ブラッグ反射とは前述のように、コロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、その周期構造に基づいて特定波長の光が反射される現象をいい、その反射波長が可視領域に生じる場合、黄色、橙色、紫色等の構造性発色として視認することができる。 Here, as described above, Bragg reflection is a phenomenon in which diffraction interference occurs when light is incident on a colloidal crystal, and light of a specific wavelength is reflected based on its periodic structure. Can occur as a structural color such as yellow, orange or purple.
また、溶解性パラメータを示すフェードス（Ｆｅｄｏｒｓ）の式は、溶解性パラメータをδとして次式で表される。
δ＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）１／２
但し、ｅは原子又は基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖは２５℃におけるモル体積を表す。
＜コア−シェル粒子（Ａ）＞
コア−シェル粒子（Ａ）は、コア粒子の外周に、シェル層を形成するグラフト鎖の片末端を結合点として、グラフト鎖がコア粒子の表面に固定化された微粒子を意味する。コア粒子の材質としては、特に制限されるものではないが、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等の有機重合体粒子、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物粒子、金、銀等の金属粒子などを用いることができる。
Further, the equation of Fedors indicating the solubility parameter is expressed by the following equation, where the solubility parameter is δ.
δ = (ΣΔe / ΣΔv) 1/2
However, e represents the evaporation energy at 25 ° C. belonging to atoms or groups, and Δv represents the molar volume at 25 ° C.
<Core-shell particles (A)>
The core-shell particle (A) means fine particles in which the graft chain is immobilized on the surface of the core particle, with one end of the graft chain forming the shell layer as a bonding point on the outer periphery of the core particle. The material of the core particles is not particularly limited, but for example, organic polymer particles such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer, poly (meth) acrylate, silica, titania, Metal oxide particles such as zirconia, metal particles such as gold and silver, and the like can be used.
コア−シェル粒子を製造する際には、公知の方法が採用される。例えば、リビングラジカル重合開始基を含有するコア粒子からグラフト重合する方法（手法１）、コア粒子表面に高分子鎖末端の官能基を反応させる方法（手法２、例えば前記特許文献２を参照）、マクロモノマーをコモノマーとする粒子合成（手法３）などにより製造することができる。高密度なグラフト鎖を形成でき、グラフト鎖に様々な単量体が使用でき、更にはグラフト鎖の分子量を自由に設計できる点で手法１が好ましい。 When producing the core-shell particles, a known method is employed. For example, a method of graft polymerization from a core particle containing a living radical polymerization initiating group (Method 1), a method of reacting a functional group at a polymer chain end on the surface of the core particle (Method 2, see, for example, Patent Document 2), It can be produced by particle synthesis (method 3) using a macromonomer as a comonomer. Method 1 is preferable in that a high-density graft chain can be formed, various monomers can be used for the graft chain, and the molecular weight of the graft chain can be freely designed.
リビングラジカル重合開始基を含有するコア粒子を製造する場合には公知の方法が採用され、特に制限されるものではない。例えば、有機重合体微粒子を合成する際にリビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することによりコア粒子を合成することができる。また、リビングラジカル重合開始基とシランカップリング基などの反応性官能基とを含む化合物を用い、予め合成した粒子表面の官能基と反応させることによりコア粒子を合成することもできる（例えば、前記特許文献１を参照）。 In the case of producing core particles containing a living radical polymerization initiating group, a known method is adopted and not particularly limited. For example, the core particles can be synthesized by copolymerizing a monomer containing a living radical polymerization initiating group when synthesizing the organic polymer fine particles. In addition, a core particle can be synthesized by reacting with a functional group on the particle surface synthesized in advance using a compound containing a living radical polymerization initiating group and a reactive functional group such as a silane coupling group (for example, the above-mentioned (See Patent Document 1).
リビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することによりコア粒子を合成する方法としては、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。この中でも粒度分布が狭い単分散性を示すことができる点から、ソープフリー乳化重合法やシード乳化重合法を用いることが好ましい。 Methods for synthesizing core particles by copolymerizing monomers containing living radical polymerization initiator groups include soap-free emulsion polymerization, emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, precipitation A known polymerization method such as a polymerization method can be applied and is not particularly limited. Among them, it is preferable to use a soap-free emulsion polymerization method or a seed emulsion polymerization method from the viewpoint that the monodispersity having a narrow particle size distribution can be exhibited.
リビングラジカル重合開始基を含む単量体としては、リビングラジカル重合の重合開始基と重合性二重結合とを同一分子内に含有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノール、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン等が挙げられる。原子移動ラジカル重合の重合開始基を導入する場合の単量体としては、２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステル、１−（１−ブロモエチル）−４−ビニルベンゼン、４−ビニルベンゼンスルホン酸クロライド等が挙げられる。これらのリビングラジカル重合開始基を含む単量体は単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することもできる。 The monomer containing a living radical polymerization initiating group is not particularly limited as long as it contains a living radical polymerization initiating group and a polymerizable double bond in the same molecule. For example, as a monomer for introducing a polymerization initiating group for polymerization using a nitroxide compound, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-pi Peridinyloxy) -2- (4′-vinylphenyl) ethanol, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2- (3′-vinylphenyl) ethanol, 2- (2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -2- (4′-vinylphenyl) ethanol, 2-isopropyl Oxycarbonyloxy-1- (4′-acetoxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidinyloxy) -1- (4′-vinylphenyl) ethane, 2- ( Nt-butyl-N- (2′-methyl-1- Enylpropyl) aminooxy) -2- (4′-vinylphenyl) ethanol, 2-isopropyloxycarbonyloxy-1- (Nt-butyl-N- (1′-diethylphosphono-2 ′, 2′-) And dimethylpropyl) aminooxy) -1- (4′-vinylphenyl) ethane. Examples of monomers for introducing a polymerization initiation group for atom transfer radical polymerization include 2-bromoisobutyric acid 4-vinylphenyl ester, 1- (1-bromoethyl) -4-vinylbenzene, 4-vinylbenzenesulfonic acid chloride, and the like. Is mentioned. These monomers containing a living radical polymerization initiating group may be used alone or in appropriate combination of two or more.
次に、前記コア粒子のリビングラジカル重合開始基に基づき、単量体をグラフト重合してグラフト鎖を形成し、コア−シェル粒子（Ａ）を合成することができる。コア粒子表面から均一にグラフト鎖が延びるように重合を行うため、またコア粒子の凝集を抑制するために、必要に応じてコア粒子に結合されないフリーな重合開始剤を併用することができる。そのような重合開始剤として例えば、ニトロキシド化合物を用いた重合を利用する場合には、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−フェニルエタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−フェニルエタン等が挙げられる。また、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、１−ブロモ−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。 Next, based on the living radical polymerization initiating group of the core particle, a monomer is graft-polymerized to form a graft chain, whereby the core-shell particle (A) can be synthesized. In order to carry out the polymerization so that the graft chain uniformly extends from the surface of the core particle, and to suppress the aggregation of the core particle, a free polymerization initiator that is not bonded to the core particle can be used in combination as necessary. For example, when polymerization using a nitroxide compound is used as such a polymerization initiator, 2- (4′-hydroxy-2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1′-piperidi Nyloxy) -2-phenylethanol, 2- (Nt-butyl-N- (2′-methyl-1-phenylpropyl) aminooxy) -2-phenylethanol, 2-isopropyloxycarbonyloxy-1- ( Nt-butyl-N- (1′-diethylphosphono-2 ′, 2′-dimethylpropyl) aminooxy) -1-phenylethane and the like. Moreover, when utilizing atom transfer radical polymerization, 1-bromo- phenylethane, phenyl 2-bromoisobutyrate, p-toluenesulfonic acid chloride, etc. are mentioned.
さらに、原子移動ラジカル重合を利用する場合には、通常、触媒として遷移金属錯体を添加して行われる。遷移金属錯体は、下記の一般式（３）で表すことができる。
ＭＺ（Ｄ） ・・・（３）
式中、Ｍは遷移金属であり、Ｚはハロゲン原子、（Ｄ）はリガンドを表す。Ｍは遷移金属であれば特に制限されないが、銅原子が好ましい。Ｚのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が選ばれ、好ましくは臭素原子である。リガンドＤは、遷移金属と配位結合が可能なものであれば特に制限されないが、多座配位子例えば２、２’−ビピルジル、２，２’−ビ−４−ヘプチルピリジル、２−（Ｎ−ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルテル、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０―ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等が用いられる。これらのリガンドは、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
Furthermore, when utilizing atom transfer radical polymerization, it is normally performed by adding a transition metal complex as a catalyst. The transition metal complex can be represented by the following general formula (3).
MZ (D) (3)
In the formula, M represents a transition metal, Z represents a halogen atom, and (D) represents a ligand. Although M will not be restrict | limited especially if it is a transition metal, A copper atom is preferable. As the halogen atom for Z, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like is selected, and a bromine atom is preferable. The ligand D is not particularly limited as long as it can be coordinated with a transition metal, but is a multidentate ligand such as 2,2′-bipyridyl, 2,2′-bi-4-heptylpyridyl, 2- ( N-pentyliminomethyl) pyridine, spartel, tris (2-dimethylaminoethyl) amine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene Tetraamine or the like is used. These ligands can be used alone or in combination of two or more.
グラフト鎖を形成するための単量体としては、グラフト重合を円滑に行うために１官能性単量体が好ましい。そのような１官能性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体；フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アクリロニトリル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルの双方を含む総称を意味する。さらに、必要に応じ水溶性単量体、イオン性単量体、その他の官能基を有する単量体等を用いることも可能である。また、目的に応じて単独又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。 The monomer for forming the graft chain is preferably a monofunctional monomer in order to perform graft polymerization smoothly. Examples of such monofunctional monomers include styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 2-vinylnaphthalene, and p-methoxystyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester monomers such as carbonate and fluoroalkyl acrylate; unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid Acid monomers; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; fumaric acid ester monomers such as dimethyl fumarate and dicyclohexyl fumarate; 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, m- Isocyanate group-containing monomers such as isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; nitrogen-containing alkyl (meth) such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate Acrylate; acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl acrylate Amide group-containing monomers such as amides, aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl ester monomers such as vinyl acetate Examples include vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, acrylonitrile and the like. In addition, (meth) acryl means a general term including both acryl and methacryl. Furthermore, if necessary, a water-soluble monomer, an ionic monomer, a monomer having another functional group, or the like can be used. Moreover, according to the objective, it can use individually or in combination of 2 or more types.
重合形態としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の公知の方法が採用され、コア粒子や単量体の種類、重合温度、所望されるグラフト鎖の分子量などによって適宜選択される。 As the polymerization form, known methods such as bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method and emulsion polymerization method are adopted, and the kind of core particles and monomers, polymerization temperature, molecular weight of desired graft chain, etc. Is appropriately selected.
コア−シェル粒子のグラフト率は〔（グラフト鎖質量）／（コア粒子質量）〕Ｘ１００で表され、１〜５００％であることが好ましく、５〜２００％であることがさらに好ましい。グラフト率が１％よりも低い場合には、グラフト鎖による立体反発が十分に得られず、コロイド結晶化が起こりにくくなる。その一方、５００％よりも高い場合には、コア粒子の比率が小さくなり、コロイド結晶の光学特性が十分ではない傾向を示す。 The graft ratio of the core-shell particles is represented by [(graft chain mass) / (core particle mass)] X100, preferably 1 to 500%, more preferably 5 to 200%. When the graft ratio is lower than 1%, steric repulsion due to the graft chain is not sufficiently obtained, and colloidal crystallization hardly occurs. On the other hand, when it is higher than 500%, the ratio of the core particles becomes small, and the optical properties of the colloidal crystals tend to be insufficient.
コア−シェル粒子について、動的光散乱法により測定される平均粒子径は１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１５０〜９００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合にはコア−シェル粒子間の相互作用を制御することが困難になり、１０μｍより大きい場合には例えばコロイド結晶化において沈降などの影響から、規則配列が形成されにくくなる。また、上記に示すコア−シェル粒子の大きさは、コロイド結晶を光学素子として用いる場合に有用である。また、コア−シェル粒子の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）ｘ１００〕で表され、そのＣＶ値は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。なお、ＣＶ値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分散な場合には０となる。ＣＶ値が２０％より大きい場合には、粒度分布が不揃いであることから、コロイド結晶を形成することが難しくなる傾向がある。 For the core-shell particles, the average particle size measured by the dynamic light scattering method is 10 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 3 μm, more preferably 150 to 900 nm. When the average particle size is smaller than 10 nm, it is difficult to control the interaction between the core and shell particles. When the average particle size is larger than 10 μm, it is difficult to form a regular array due to, for example, precipitation during colloid crystallization. Become. The size of the core-shell particles described above is useful when a colloidal crystal is used as an optical element. The particle size distribution of the core-shell particles is represented by a CV value [(particle diameter standard deviation / average particle diameter) × 100], and the CV value is preferably 20% or less, more preferably 15% or less. In addition, the lower limit of the CV value is 0 in the case of monodispersion with finally uniform particle diameters. When the CV value is larger than 20%, the particle size distribution is uneven, and thus it tends to be difficult to form a colloidal crystal.
前記グラフト鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、グラフト鎖がコア粒子とエステル結合などを介して結合されている場合５００〜１００００００程度である。このグラフト鎖の分子量により、コロイド結晶中のコア−シェル粒子（Ａ）の間隔が制御される。なお、グラフト鎖の分子量が高くなるとコロイド結晶化が起こりにくく、鮮やかな発色が見られなくなるため、グラフト鎖の分子量は低い方が好ましい。
＜単量体（Ｂ）＞
コロイド結晶を構成する単量体（Ｂ）は、溶解性パラメータに関する下記の式（１）で表される条件を満たす単量体が選択される。
The number average molecular weight (Mn) of the graft chain is about 500 to 1,000,000 when the graft chain is bonded to the core particle through an ester bond or the like. The distance between the core-shell particles (A) in the colloidal crystal is controlled by the molecular weight of the graft chain. When the molecular weight of the graft chain is increased, colloidal crystallization is less likely to occur, and vivid color development is not observed. Therefore, the molecular weight of the graft chain is preferably low.
<Monomer (B)>
As the monomer (B) constituting the colloidal crystal, a monomer satisfying the condition represented by the following formula (1) regarding the solubility parameter is selected.
−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。
−1.10 ≦ SP (A) −SP (B) ≦ 0.60 (1)
However, SP (A) in the above formula (1) is the solubility parameter (Fedors formula) of the graft chain forming the shell layer of the core-shell particle (A), and SP (B) is the monomer (B). The solubility parameter (Fedors equation) after curing is shown.
なお、溶解性パラメータはＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された前述のＦｅｄｏｒｓの式から算出される値である。溶解性パラメータの単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。また、グラフト鎖が共重合体である場合や、単量体（Ｂ）が２種類以上の混合物からなる場合には、加成則が成立すると仮定して、モル比の比例配分により平均値として算出される値である。 The solubility parameter is a value calculated from the above-mentioned Fedors equation described in Polymer Engineering and Science, 14, (2), 147-154 (1974). Units of solubility parameter is (cal / cm 3) 1/2. Further, when the graft chain is a copolymer, or when the monomer (B) is composed of two or more kinds of mixtures, it is assumed that the addition rule is established, and the average value is obtained by proportional distribution of the molar ratio. This is a calculated value.
ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値は、−１．０５≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．５５であることが好ましい。このＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値が−１．１０未満又は０．６０を超える場合、グラフト鎖と硬化後の単量体（Ｂ）の相溶性が乏しくなり、固定化コロイド結晶（硬化膜）は白化し、不適当なものとなる。 The value of SP (A) −SP (B) is preferably −1.05 ≦ SP (A) −SP (B) ≦ 0.55. When the value of SP (A) -SP (B) is less than -1.10 or exceeds 0.60, the compatibility between the graft chain and the monomer (B) after curing becomes poor, and the immobilized colloidal crystal ( The cured film is whitened and becomes inappropriate.
コロイド結晶における、コア−シェル粒子（Ａ）の含有量は、コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ）及び重合開始剤の合計量中に３〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることが特に好ましい。コア−シェル粒子の含有量が７０質量％より多い場合には、組成物の粘度が高くなり過ぎるためコロイド結晶化が起こりにくくなる。一方、３質量％より少ない場合には、コロイド結晶中のコア−シェル粒子の割合が少ないため、十分な光学特性を発揮することができない。 The content of the core-shell particles (A) in the colloidal crystal is preferably 3 to 70% by mass in the total amount of the core-shell particles (A), the monomer (B) and the polymerization initiator, More preferably, it is 15-60 mass%, and it is especially preferable that it is 30-55 mass%. When the content of the core-shell particles is more than 70% by mass, colloidal crystallization hardly occurs because the viscosity of the composition becomes too high. On the other hand, when the content is less than 3% by mass, the ratio of the core-shell particles in the colloidal crystal is small, so that sufficient optical properties cannot be exhibited.
また、コロイド結晶を構成する単量体（Ｂ）は、その平均（メタ）アクリル当量が好ましくは２４０〜８００、より好ましくは２４０〜４００である。ここで（メタ）アクリル当量とは、単量体における（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量であり、以下に示す式で表される。 Moreover, the monomer (B) which comprises a colloid crystal has the average (meth) acryl equivalent, Preferably it is 240-800, More preferably, it is 240-400. Here, the (meth) acryl equivalent is the molecular weight per (meth) acryloyl group in the monomer, and is represented by the following formula.
（メタ）アクリル当量＝単量体の分子量／１分子に含まれる（メタ）アクリロイル基の基数
単量体が混合物である場合、各成分のモル比の比例配分により算出し、これを平均（メタ）アクリル当量とした。例えば、分子量が６００の１官能性単量体（（メタ）アクリル当量：６００）と分子量が３００の２官能性単量体（（メタ）アクリル当量：１５０）をモル比として７０／３０で使用した場合、平均（メタ）アクリル当量＝〔６００×７０＋（３００／２）×３０×２〕／（７０＋３０×２）＝３９２となる。
(Meth) acrylic equivalent = molecular weight of monomer / number of radicals of (meth) acryloyl group contained in one molecule When the monomer is a mixture, it is calculated by proportional distribution of the molar ratio of each component, and this is average (meta) ) Acrylic equivalent. For example, a monofunctional monomer having a molecular weight of 600 ((meth) acrylic equivalent: 600) and a bifunctional monomer having a molecular weight of 300 ((meth) acrylic equivalent: 150) are used in a molar ratio of 70/30. In this case, the average (meth) acryl equivalent = [600 × 70 + (300/2) × 30 × 2] / (70 + 30 × 2) = 392.
単量体（Ｂ）として例えば、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することができる。また、１官能性単量体として、溶解性パラメータの調整や基板との密着性改良、屈折率調整などの機能性を付与するために、前記コア−シェル粒子のグラフト鎖を構成する単量体を、平均（メタ）アクリル当量が２４０〜８００（ｇ／ｅｑ）の範囲で複数併用することができる。さらに、固定化コロイド結晶の機械的強度を確保するために、ビニル基を２〜６個含む多官能性単量体の１種又は２種以上を平均（メタ）アクリル当量が２４０〜８００（ｇ／ｅｑ）の範囲で使用してもよい。 As the monomer (B), for example, (meth) acrylic acid ester monomers such as myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate are used. can do. In addition, as a monofunctional monomer, a monomer constituting the graft chain of the core-shell particles in order to impart functionality such as adjustment of solubility parameters, improvement of adhesion to a substrate, and adjustment of refractive index. Can be used in combination within a range of an average (meth) acryl equivalent of 240 to 800 (g / eq). Furthermore, in order to ensure the mechanical strength of the immobilized colloidal crystals, one or more polyfunctional monomers containing 2 to 6 vinyl groups are averaged from 240 to 800 (g / Eq) may be used.
そのような多官能性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of such polyfunctional monomers include divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
単量体（Ｂ）の平均（メタ）アクリル当量が２４０よりも小さい場合、硬化収縮が大きく、硬化前の反射ピークと硬化後の反射ピークの位置の差が３０ｎｍを超えるようになり、反射ピークがブロードとなったり、全く見られなくなったりする。これは粒子の規則配列性が大きく乱れたことに起因するものと考えられる。一方、平均（メタ）アクリル当量が８００よりも大きい場合、単量体の粘度が高くなり、コロイド結晶化が難しくなる傾向を示す。
＜重合開始剤＞
コロイド結晶を構成する重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロ二トリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、アセトベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のカルボニル系化合物、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、α―アミノケトン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等の光重合開始剤が挙げられる。
When the average (meth) acrylic equivalent of the monomer (B) is smaller than 240, the shrinkage in curing is large, and the difference in position between the reflection peak before curing and the reflection peak after curing exceeds 30 nm. May be broad or not visible at all. This is considered to be due to the fact that the regular arrangement of particles is greatly disturbed. On the other hand, when the average (meth) acrylic equivalent is larger than 800, the viscosity of the monomer becomes high and colloidal crystallization tends to be difficult.
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator constituting the colloidal crystal, known polymerization initiators can be used. For example, azo radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisvaleronitrile, Organic peroxide radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and dicumyl peroxide, benzoin compounds such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, carbonyls such as benzophenone, acetobenzophenone and Michler's ketone And photopolymerization initiators such as thioxanthone compounds such as thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone, α-aminoketone compounds, and acylphosphine oxide compounds.
これらの重合開始剤の使用量は、単量体（Ｂ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量％より少ない場合には、単量体（Ｂ）の硬化反応（重合反応）が十分に開始、進行しないため好ましくない。その一方、１０質量％より多い場合には、単量体（Ｂ）の硬化反応が急激に進行し、コア−シェル粒子（Ａ）の規則配列性が損なわれたり、取扱性が悪くなったりして好ましくない。
〔コロイド結晶の製造方法〕
コロイド結晶は、次のａ）及びｂ）の２工程を経て製造することができる。
0.01-10 mass% is preferable with respect to a monomer (B), and, as for the usage-amount of these polymerization initiators, 0.1-5 mass% is more preferable. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01% by mass, the curing reaction (polymerization reaction) of the monomer (B) does not sufficiently start and proceed, which is not preferable. On the other hand, when the content is more than 10% by mass, the curing reaction of the monomer (B) proceeds rapidly, and the ordered arrangement of the core-shell particles (A) may be impaired, or the handling property may deteriorate. It is not preferable.
[Method of producing colloidal crystal]
The colloidal crystal can be produced through the following two steps a) and b).
ａ）コア−シェル粒子（Ａ）を、単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程。
ｂ）有機溶剤を揮発させることによってコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程。
a) A dispersion step of dispersing the core-shell particles (A) in a mixture of the monomer (B), the polymerization initiator and the organic solvent.
b) A colloidal crystallization step of forming a colloidal crystal by volatilizing an organic solvent.
ａ）の分散工程で用いられる有機溶剤としては、コア−シェル粒子を十分に分散させるため、グラフト鎖に対して良溶媒であることが好ましい。また、乾燥温度において揮発する有機溶剤であれば、特に制限されるものではない。このような有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸２―エチルヘキシル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸イソプロピル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ノナノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。有機溶剤は、単独で又はコア−シェル粒子の分散性の調整や乾燥速度の調整等を目的として２種以上を組合せて用いることができる。 The organic solvent used in the dispersing step a) is preferably a good solvent for the graft chain in order to sufficiently disperse the core-shell particles. Further, there is no particular limitation as long as it is an organic solvent that volatilizes at the drying temperature. Specific examples of such organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like ( Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers; (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Cetates; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether; alkyl lactates such as ethyl 2-hydroxypropionate; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones: n-butyl acetate, isopentyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, n-butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl pyruvate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, Other esters such as propylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 2-propanol, cyclohexanol and 1-nonanol Examples include alcohols; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting the dispersibility of the core-shell particles, adjusting the drying speed, and the like.
コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ）及び重合開始剤の合計量に対して、有機溶剤の使用量は好ましくは１０〜５００質量％、より好ましくは１５〜３００質量、さらに好ましくは２０〜２００質量％である。有機溶剤が１０質量％よりも少ない場合、有機溶剤量が過度に少なくなってコロイド結晶化が起こりにくくなる。一方、５００質量％よりも多い場合、乾燥後における固定化コロイド結晶の膜厚が薄くなり、十分な光学特性が得られなくなると共に、過剰の有機溶剤を揮発させなければならないため経済的に不利であり、工業的に好ましくない。 The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 500% by mass, more preferably 15 to 300% by mass, and still more preferably based on the total amount of the core-shell particles (A), the monomer (B) and the polymerization initiator. It is 20-200 mass%. When the amount of the organic solvent is less than 10% by mass, the amount of the organic solvent becomes excessively small and colloid crystallization hardly occurs. On the other hand, if it exceeds 500% by mass, the film thickness of the immobilized colloidal crystal after drying becomes thin, and sufficient optical properties cannot be obtained, and an excess organic solvent must be volatilized, which is economically disadvantageous. Yes, industrially unfavorable.
分散方法としては、通常のプロペラ攪拌、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散することが好ましい。混合順序としては、特に制限されるものではない。最後にコアーシェル粒子（Ａ）を加えて分散させてもよく、コアーシェル粒子（Ａ）を有機溶剤に分散させた後に単量体（Ｂ）と重合開始剤を添加してもよい。 Dispersion methods include normal propeller stirring, turbine stirring, homomixer stirring, ball mill, bead mill, sand grinder and other media mills, high pressure homogenizers, ultra high pressure homogenizers and other pressure dispersers, ultrasonic dispersers and thin film swirlers. It is preferable to disperse using a mold disperser or the like. The mixing order is not particularly limited. Finally, the core-shell particles (A) may be added and dispersed, and the monomer (B) and the polymerization initiator may be added after the core-shell particles (A) are dispersed in an organic solvent.
ｂ）のコロイド結晶化工程において、コア−シェル粒子の分散液は、ガラスやプラスチックフィルムなどの基材に塗布してもよいし、ガラスセル中で静置してもよく、特に制限されるものではない。塗布は常法に従った方法、例えばスピンコート法、バーコート法、スプレー塗布法、ディップコート法、ロールコート法などが採用される。コロイド結晶の厚さは特に限定されないが、乾燥膜厚として１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。この乾燥膜厚が１μｍよりも薄い場合、得られるコロイド結晶について十分な光学特性が得られなくなる。一方、５００μｍよりも厚い場合、コロイド結晶化が起こりにくい傾向を示す。 In the colloidal crystallization step of b), the core-shell particle dispersion may be applied to a substrate such as glass or plastic film, or may be allowed to stand in a glass cell, and is particularly limited. is not. For the coating, a method according to a conventional method, for example, a spin coating method, a bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method or the like is employed. Although the thickness of a colloidal crystal is not specifically limited, It is preferable that it is 1-500 micrometers as a dry film thickness, and it is more preferable that it is 5-100 micrometers. When this dry film thickness is thinner than 1 μm, sufficient optical characteristics cannot be obtained for the resulting colloidal crystal. On the other hand, when it is thicker than 500 μm, colloidal crystallization tends to hardly occur.
有機溶剤の乾燥温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１２０℃である。この乾燥温度が０℃よりも低い場合、単量体（Ｂ）の粘度が高くなり、コロイド結晶化が起こりにくい傾向にある。一方、２００℃よりも高い場合、単量体（Ｂ）が揮発してしまう場合が多く好ましくない。 The drying temperature of the organic solvent is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 150 ° C, and still more preferably 20 to 120 ° C. When this drying temperature is lower than 0 ° C., the viscosity of the monomer (B) becomes high and colloidal crystallization tends not to occur. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C., the monomer (B) often volatilizes, which is not preferable.
乾燥時間は好ましくは１〜８００分、より好ましくは５〜３００分、さらに好ましくは１０〜２００分である。乾燥時間が１分よりも短い場合、コロイド結晶化が起こりにくくなる。一方、８００分よりも長い場合、乾燥時間が極めて長くなり生産性が悪化して好ましくない。このような乾燥によって有機溶剤が揮散されてコロイド結晶が形成されるが、有機溶剤が若干残存していても差し支えない。 The drying time is preferably 1 to 800 minutes, more preferably 5 to 300 minutes, and still more preferably 10 to 200 minutes. When the drying time is shorter than 1 minute, colloidal crystallization hardly occurs. On the other hand, when the time is longer than 800 minutes, the drying time is extremely long and the productivity is deteriorated, which is not preferable. By such drying, the organic solvent is volatilized and a colloidal crystal is formed. However, the organic solvent may remain a little.
コロイド結晶が形成されたか否かの確認は、反射及び透過スペクトルの測定から反射ピークを確認する方法や、反射ピークが可視光線の範囲であれば構造色として視覚的に確認する方法が挙げられる。
〔固定化コロイド結晶〕
固定化コロイド結晶は、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され（硬化膜）、コロイド結晶の三次元的な規則配列性が保持されると共に、機械的強度が高められる。該固定化コロイド結晶において、単量体（Ｂ）を硬化した後の数平均分子量は、単量体（Ｂ）として１官能性単量体を使用した場合には数千〜数万であり、単量体（Ｂ）として多官能性単量体を併用した場合には三次元的に架橋した状態にあり、極めて大きくなる。
Confirmation of whether or not the colloidal crystal is formed includes a method of confirming a reflection peak from measurement of reflection and transmission spectra, and a method of visually confirming as a structural color if the reflection peak is in the visible light range.
[Immobilized colloidal crystals]
The immobilized colloidal crystal is produced by curing the monomer (B) in the colloidal crystal (cured film), and the three-dimensional regular arrangement of the colloidal crystal is maintained and the mechanical strength is increased. . In the immobilized colloidal crystal, the number average molecular weight after curing the monomer (B) is several thousand to several tens of thousands when a monofunctional monomer is used as the monomer (B). When a polyfunctional monomer is used in combination as the monomer (B), it is in a three-dimensionally crosslinked state and becomes extremely large.
この固定化コロイド結晶において、単量体（Ｂ）の硬化前と硬化後における反射スペクトルのピーク波長の差が通常３０ｎｍ以内であることにより、良好なブラッグ反射が得られる。その場合には、橙色、黄緑色、紫色等の鮮やかな発色を得ることができる。 In this immobilized colloidal crystal, good Bragg reflection can be obtained when the difference in peak wavelength of the reflection spectrum between the monomer (B) before and after curing is usually within 30 nm. In that case, vivid colors such as orange, yellow-green, and purple can be obtained.
固定化コロイド結晶を得る場合、単量体（Ｂ）の硬化は、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射又は加熱により行われる。これらのうち、活性エネルギー線照射に基づくことにより、単量体（Ｂ）の硬化を迅速に行うことができると同時に、コア−シェル粒子（Ａ）の三次元的な規則配列性の維持向上を図ることができる。紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。この場合、紫外線照射に加えて硬化を促進させるために加熱を行うこともできる。温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃に設定される。
〔実施形態の作用、効果のまとめ〕
・ 本実施形態のコロイド結晶では、コア粒子の外周にシェル層としてグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）が溶解性パラメータに関する前記の式（１）で表される条件を満たし、相溶性が高くなるように設定されている。このため、コロイド結晶中でコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ）とが良好に相溶し、コア−シェル粒子（Ａ）が凝集することなく、高い分散安定性を示す。さらに、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）が硬化する固定化の段階でコア−シェル粒子（Ａ）の移動が少なく、相分離が起こることなく固定化され、コア−シェル粒子（Ａ）が規則配列した状態が保持されるものと考えられる。従って、コロイド結晶は良好なブラッグ反射を示すことができると共に、白化を抑制し、三次元的な規則配列性を維持した固定化を容易に行うことができる。
In the case of obtaining an immobilized colloidal crystal, the monomer (B) is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, radiation, or heating. Among these, the monomer (B) can be cured rapidly by being based on irradiation with active energy rays, and at the same time, maintaining and improving the three-dimensional regular arrangement of the core-shell particles (A). You can plan. As a light source for ultraviolet irradiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. In this case, heating can be performed to accelerate curing in addition to ultraviolet irradiation. The temperature is usually set to 10 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C.
[Summary of Action and Effect of Embodiment]
In the colloidal crystal of this embodiment, the core-shell particle (A) and the monomer (B) in which a graft chain is formed as a shell layer on the outer periphery of the core particle are represented by the above formula (1) relating to the solubility parameter. Is set so that the compatibility is high. For this reason, the core-shell particles (A) and the monomer (B) are compatible with each other in the colloidal crystal, and the core-shell particles (A) do not aggregate and show high dispersion stability. Furthermore, the core-shell particles (A) are immobilized without causing phase separation at the stage of immobilization of the monomer (B) in the colloidal crystal, and the core-shell particles (A) are immobilized without phase separation. It is considered that the ordered arrangement is maintained. Accordingly, the colloidal crystal can exhibit good Bragg reflection, and can be easily fixed while suppressing whitening and maintaining a three-dimensional regular arrangement.
・ 単量体（Ｂ）が前記の式（２）で表される条件を満たすように設定されることにより、コロイド結晶化が起こりやすく、固定化に際して三次元的な規則配列性の維持を容易に行うことができる。 -By setting the monomer (B) so as to satisfy the condition expressed by the above formula (2), colloidal crystallization is likely to occur, and it is easy to maintain a three-dimensional regular arrangement during immobilization. Can be done.
・ コロイド結晶の製造方法は、コア−シェル粒子（Ａ）を単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程と、有機溶剤を揮発させてコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程とよりなっている。従って、前記の効果を奏するコロイド結晶を効率良く得ることができると共に、有機溶剤を揮発させるだけであるため結晶構造の乱れを抑制することができる。 The colloidal crystal manufacturing method includes a dispersion step in which the core-shell particles (A) are dispersed in a mixture of the monomer (B), a polymerization initiator and an organic solvent, and a colloid that forms a colloidal crystal by volatilizing the organic solvent. It consists of a crystallization process. Therefore, it is possible to efficiently obtain a colloidal crystal exhibiting the above-described effects and to suppress disorder of the crystal structure because only the organic solvent is volatilized.
・ また、固定化コロイド結晶では、コロイド結晶中の単量体（Ｂ）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すものである。このため、コロイド結晶の三次元的な規則配列性を保持して優れたブラッグ反射を得ることができると同時に、機械的強度を向上させることにより光機能材料として実用化が可能である。この固定化コロイド結晶の硬化前後における反射ピークの差は３０ｎｍ以内であり、鮮やかな発色を得ることができる。従って、固定化コロイド結晶は、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサー、レーザー等として好適に利用することができる。 In addition, the immobilized colloidal crystal is produced by curing the monomer (B) in the colloidal crystal and exhibits Bragg reflection. Therefore, it is possible to obtain an excellent Bragg reflection while maintaining the three-dimensional regular arrangement of the colloidal crystal, and at the same time, it can be put to practical use as an optical functional material by improving the mechanical strength. The difference in reflection peak between before and after curing of the immobilized colloidal crystal is within 30 nm, and vivid color can be obtained. Therefore, the immobilized colloidal crystal can be suitably used as a color material, an optical memory material, a display device, an optical filter, an optical switch, a sensor, a laser, or the like.
・ 加えて、固定化コロイド結晶は、単量体（Ｂ）が活性エネルギー線照射に基づいて硬化されるものであることにより、単量体（Ｂ）の硬化を迅速に行うことができると共に、三次元的な規則配列性の維持性能を向上させることができる。 -In addition, the immobilized colloidal crystal can cure the monomer (B) rapidly by allowing the monomer (B) to be cured based on irradiation with active energy rays, The maintenance performance of the three-dimensional regular arrangement can be improved.
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例における平均粒子径、ＣＶ値、コロイド結晶の反射スペクトル測定については、下記に示す方法によって測定した。 Hereinafter, although the said embodiment is described further more concretely by giving an Example and a comparative example, this invention is not limited to the range of these Examples. The average particle diameter, CV value, and reflection spectrum measurement of the colloidal crystal in each example were measured by the following methods.
１）平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）
コア微粒子又はコア−シェル微粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、光散乱光度計ＥＬＳ−８０００〔大塚電子（株）製〕にて、動的光散乱法により測定した。
1) Average particle diameter (nm) and CV value (%)
Core fine particles or core-shell fine particles were dispersed in tetrahydrofuran (THF) and measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer ELS-8000 [manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.].
２）コロイド結晶の反射スペクトル測定
光学式非接触薄膜測定装置〔松下テクノトレーディング（株）製、Ｆ−２０〕を用いて、コロイド結晶及び固定化コロイド結晶の反射スペクトルの測定を行った。
＜コア粒子の合成＞
（合成例１）
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、スチレン１０．４ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５、純度５５質量％、エチルビニルベンゼン４２質量％含有）０．３２５ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０６４９ｇ及びイオン交換水３２０ｇを投入した。そして、窒素気流下で攪拌混合し、７５℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム０．０１０８ｇを上記反応液に添加し、７５℃で７時間重合反応を行った後、室温まで冷却した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５４１ｇを加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。これに、ＤＶＢ５５を１０．２８ｇに２−ブロモイソ酪酸４−ビニルフェニルエステルを０．５４１ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．１０８ｇ溶解させたものを徐々に加え、室温で２時間攪拌混合した。
2) Reflection spectrum measurement of colloidal crystal The reflection spectrum of the colloidal crystal and the immobilized colloidal crystal was measured using an optical non-contact thin film measuring apparatus (F-20, manufactured by Matsushita Techno Trading Co., Ltd.).
<Synthesis of core particles>
(Synthesis Example 1)
In a 500 mL four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube, 10.4 g of styrene, 0.325 g of divinylbenzene (DVB55, purity 55 mass%, ethyl vinylbenzene 42 mass%), 0.0649 g of sodium p-styrene sulfonate and 320 g of ion-exchanged water were added. And it stirred and mixed under nitrogen stream, and heated to 75 degreeC. Next, 0.0108 g of potassium persulfate was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 75 ° C. for 7 hours, and then cooled to room temperature. Next, 0.541 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature under a nitrogen stream. To this was gradually added a solution obtained by dissolving 0.541 g of 2-bromoisobutyric acid 4-vinylphenyl ester and 0.108 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 10.28 g of DVB55. Stir and mix for hours.
その後、７５℃まで加温し、７５℃で１４時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。遠心分離機で微粒子を分離し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりコア粒子を得た。得られたコア粒子の平均粒子径は２０１ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
＜コア−シェル粒子Ａの製造＞
（合成例２）
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．０５ｇ、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＡＭ−３０Ｇ〕８．１１ｇ、２−ブロモイソ酪酸フェニル（ＰＢＢ）０．０４５２ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）０．０４２８ｇを混合、溶解させた。これに合成例１のコア粒子を１．００ｇと臭化銅（Ｉ）０．０２６７ｇを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで３０分間混合して分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、７０℃で１５時間重合を行った。内容物にＴＨＦ（１５ｍＬ）を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をＴＨＦにより３回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル粒子Ａ１を得た。グラフト率は６４％、平均粒子径は２６５ｎｍ及びＣＶ値は１４％であった。
（合成例３）
ＤＭＦを４．８４ｇ、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＡＭ−３０ＰＧ〕を８．１１ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ、コア粒子を１．００ｇ及び臭化銅（Ｉ）０．０３７３ｇを使用した以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ２を得た。グラフト率は４４％、平均粒子径は２４４ｎｍ及びＣＶ値は１５％であった。
（合成例４）
ＤＭＦを４．４７ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）を８．９３ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０６４２ｇ、コア粒子を１．００ｇ、臭化銅（Ｉ）を０．０２６７ｇ使用し、重合温度を８０℃とした以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ３を得た。グラフト率は５７％、平均粒子径は２６０ｎｍ及びＣＶ値は１３％であった。
（合成例５）
ＤＭＦを４．７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）を９．５２ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ、コア粒子を１．００ｇ、臭化銅（Ｉ）を０．０２６７ｇ使用し、重合温度を８０℃とした以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ４を得た。グラフト率は１０１％、平均粒子径は２８３ｎｍ及びＣＶ値は１５％であった。
（合成例６）
ＤＭＦを４．６２ｇ、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）を９．２５ｇ、ＰＢＢを０．０４５２ｇ、ＨＭＴＡを０．０５９９ｇ、コア粒子を１．００ｇ、臭化銅（Ｉ）を０．０２６７ｇ使用した以外は、合成例２と同様の操作により、コア−シェル粒子Ａ５を得た。グラフト率は２３％、平均粒子径は２２９ｎｍ及びＣＶ値は１２％であった。
＜コロイド結晶及び固定化コロイド結晶の製造＞
（実施例１）
コア−シェル粒子Ａ１を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、分子量：４６４〕を０．５４９ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、分子量：２５８）を０．０６１ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＤＧＥＡｃ）を２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９〔２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕０．０１８３ｇを加え、超音波分散機でコア−シェル粒子を分散させた。得られた分散液を、スピンコーター（１５００ｒｐｍ）を用いてガラス基板上に塗布した後、８０℃で１８０分間かけて有機溶剤を乾燥させた。このようにして得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。
Then, it heated up to 75 degreeC, and after performing the polymerization reaction at 75 degreeC for 14 hours, it cooled to room temperature. Subsequently, the agglomerate was filtered off with a nylon mesh to obtain a fine particle dispersion. Fine particles were separated with a centrifuge, washed with water and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain core particles. The average particle diameter of the obtained core particles was 201 nm, and the CV value was 12%.
<Manufacture of core-shell particles A>
(Synthesis Example 2)
N, N-dimethylformamide (DMF) 4.05 g, methoxytriethylene glycol monoacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AM-30G] 8.11 g, phenyl 2-bromoisobutyrate (PBB) 0.0452 g, 1 , 1, 4, 7, 10, 10-hexamethyltriethylenetetramine (HMTA) 0.0428 g was mixed and dissolved. To this, 1.00 g of core particles of Synthesis Example 1 and 0.0267 g of copper (I) bromide were added and mixed and dispersed for 30 minutes with a homogenizer in a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was poured into a glass ampoule having an internal volume of 20 mL, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 70 ° C. for 15 hours. THF (15 mL) was added to the contents, and fine particles were separated by a centrifuge. The obtained fine particles were washed with THF three times and dried under reduced pressure to obtain core-shell particles A1. The graft ratio was 64%, the average particle size was 265 nm, and the CV value was 14%.
(Synthesis Example 3)
4.84 g of DMF, 8.11 g of methoxytripropylene glycol acrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., AM-30PG], 0.0452 g of PBB, 0.0599 g of HMTA, 1.00 g of core particles, and odor Core-shell particles A2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 0.0373 g of copper (I) chloride was used. The graft ratio was 44%, the average particle size was 244 nm, and the CV value was 15%.
(Synthesis Example 4)
4.47 g of DMF, 8.93 g of lauryl acrylate (LA), 0.0452 g of PBB, 0.0642 g of HMTA, 1.00 g of core particles, and 0.0267 g of copper (I) bromide are used. The core-shell particles A3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the temperature was 80 ° C. The graft ratio was 57%, the average particle size was 260 nm, and the CV value was 13%.
(Synthesis Example 5)
4.76 g of DMF, 9.52 g of n-butyl acrylate (nBA), 0.0452 g of PBB, 0.0599 g of HMTA, 1.00 g of core particles, and 0.0267 g of copper (I) bromide were used. Core-shell particles A4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the polymerization temperature was 80 ° C. The graft ratio was 101%, the average particle size was 283 nm, and the CV value was 15%.
(Synthesis Example 6)
Except for using 4.62 g of DMF, 9.25 g of cyclohexyl acrylate (CHA), 0.0452 g of PBB, 0.0599 g of HMTA, 1.00 g of core particles, and 0.0267 g of copper (I) bromide, By the same operation as in Synthesis Example 2, core-shell particles A5 were obtained. The graft ratio was 23%, the average particle size was 229 nm, and the CV value was 12%.
<Manufacture of colloidal crystals and immobilized colloidal crystals>
Example 1
0.549 g of core-shell particles A1, 0.549 g of methoxypolyethylene glycol acrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester AM-90G, molecular weight: 464] as monomer (B), triethylene glycol di 0.061 g of acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate 3EG-A, molecular weight: 258), 2.225 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate (DGEAc) as an organic solvent, and Irgacure 369 [2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] was added, and core-shell particles were dispersed with an ultrasonic disperser. . The obtained dispersion was applied onto a glass substrate using a spin coater (1500 rpm), and then the organic solvent was dried at 80 ° C. for 180 minutes. The colloidal crystal thus obtained had an orange color.
次いで、このコロイド結晶に、高圧水銀ランプ〔ハリソン東芝ライティング（株）製、紫外線照射装置、トスキュア４０１〕を用い、紫外線照射して単量体混合物を重合させ、固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、橙色を呈した硬化膜であった。
（実施例２）
コア−シェル粒子Ａ１を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．４２７ｇ、３ＥＧ−Ａを０．１８３ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。
Next, the colloidal crystal was polymerized by irradiation with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp (Harison Toshiba Lighting Co., Ltd., UV irradiation device, Toscure 401) to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal thus obtained was a cured film having an orange color.
(Example 2)
0.500 g of core-shell particles A1, 0.427 g of AM-90G as monomer (B), 0.183 g of 3EG-A, 2.225 g of DGEAc as an organic solvent, and Irgacure 369 as a photopolymerization initiator The same operation as in Example 1 was performed using 0.0183 g. The obtained colloidal crystals were orange.
次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、橙色を呈した硬化膜であった。
（実施例３）
コア−シェル粒子Ａ２を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．５４９ｇ、３ＥＧ−Ａを０．０６１ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は黄色を呈していた。
Next, this colloidal crystal was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal thus obtained was a cured film having an orange color.
(Example 3)
0.500 g of core-shell particles A2, 0.549 g of AM-90G as monomer (B), 0.061 g of 3EG-A, 2.225 g of DGEAc as an organic solvent, and Irgacure 369 as a photopolymerization initiator The same operation as in Example 1 was performed using 0.0183 g. The obtained colloidal crystals were yellow.
次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、黄色を呈した硬化膜であった。
（実施例４）
コア−シェル粒子Ａ２を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．４２７ｇ、３ＥＧ−Ａを０．１８３ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は黄色を呈していた。
Next, this colloidal crystal was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal thus obtained was a cured film having a yellow color.
Example 4
0.500 g of core-shell particles A2, 0.427 g of AM-90G as monomer (B), 0.183 g of 3EG-A, 2.225 g of DGEAc as an organic solvent, and Irgacure 369 as a photopolymerization initiator The same operation as in Example 1 was performed using 0.0183 g. The obtained colloidal crystals were yellow.
次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、黄緑色を呈した硬化膜であった。
（実施例５）
コア−シェル粒子Ａ３を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてミリスチルアクリレート（ＭｙＡ、分子量：２６８）を０．５４９ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＡ、分子量：２６８）を０．０６１ｇ、有機溶剤として酢酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡｃ）を２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。
Next, this colloidal crystal was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal thus obtained was a cured film having a yellowish green color.
(Example 5)
0.500 g of core-shell particle A3, 0.549 g of myristyl acrylate (MyA, molecular weight: 268) as monomer (B), 0.061 g of 1,9-nonanediol diacrylate (NDA, molecular weight: 268) The same operation as in Example 1 was performed except that 2.225 g of 2-ethylhexyl acetate (EHAc) as an organic solvent and 0.0183 g of Irgacure 369 as a photopolymerization initiator were used and the drying temperature was set to 70 ° C. . The obtained colloidal crystals were orange.
次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、橙色を呈した硬化膜であった。
（実施例６）
コア−シェル粒子Ａ４を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＭｙＡを０．５４９ｇ、ＮＤＡを０．０６１ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は赤紫を呈していた。
Next, this colloidal crystal was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal thus obtained was a cured film having an orange color.
(Example 6)
0.500 g of core-shell particles A4, 0.549 g of MyA as monomer (B), 0.061 g of NDA, 2.225 g of EHAc as an organic solvent, and 0.0183 g of Irgacure 369 as a photopolymerization initiator are used. Then, the same operation as in Example 1 was performed except that the drying temperature was set to 70 ° C. The obtained colloidal crystals were reddish purple.
次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、赤紫色を呈した硬化膜であった。
（実施例７）
コア−シェル粒子Ａ５を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．４２７ｇ、３ＥＧ−Ａを０．１８３ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は黄緑を呈していた。
Next, this colloidal crystal was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal thus obtained was a cured film exhibiting a reddish purple color.
(Example 7)
0.500 g of core-shell particle A5, 0.427 g of AM-90G as monomer (B), 0.183 g of 3EG-A, 2.225 g of EHAc as an organic solvent, and Irgacure 369 as a photopolymerization initiator The same operation as in Example 1 was performed except that 0.0183 g was used and the drying temperature was 70 ° C. The obtained colloidal crystals were yellowish green.
次いで、このコロイド結晶に実施例１と同様の操作を施して固定化コロイド結晶を得た。このようにして得られた固定化コロイド結晶は、黄緑色を呈した硬化膜であった。
（比較例１）
コア−シェル粒子Ａ１を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．１２２ｇ、３ＥＧ−Ａを０．４８８ｇ、有機溶剤としてＤＧＥＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。
Next, this colloidal crystal was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain an immobilized colloidal crystal. The immobilized colloidal crystal thus obtained was a cured film having a yellowish green color.
(Comparative Example 1)
0.500 g of core-shell particles A1, 0.122 g of AM-90G as monomer (B), 0.488 g of 3EG-A, 2.225 g of DGEAc as an organic solvent, and Irgacure 369 as a photopolymerization initiator The same operation as in Example 1 was performed using 0.0183 g. The obtained colloidal crystals were orange.
次いで、このコロイド結晶に、実施例１と同様の操作により、硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜は、僅かに緑色を呈しているがほぼ透明であり、反射スペクトル測定において反射ピークは見られなかった。
（比較例２）
コア−シェル粒子Ａ３を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＡＭ−９０Ｇを０．３６６ｇ、３ＥＧ−Ａを０．２４４ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は橙色を呈していた。
Next, a cured film was obtained from this colloidal crystal by the same operation as in Example 1. The cured film thus obtained was slightly transparent but almost transparent, and no reflection peak was observed in the reflection spectrum measurement.
(Comparative Example 2)
0.500 g of core-shell particle A3, 0.366 g of AM-90G as monomer (B), 0.244 g of 3EG-A, 2.225 g of EHAc as an organic solvent, and Irgacure 369 as a photopolymerization initiator The same operation as in Example 1 was performed except that 0.0183 g was used and the drying temperature was 70 ° C. The obtained colloidal crystals were orange.
次いで、このコロイド結晶に、実施例１と同様の操作により、硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜は白化しており、反射スペクトル測定において反射ピークは見られなかった。
（比較例３）
コア−シェル粒子Ａ４を０．５００ｇ、単量体（Ｂ）としてＭｙＡを０．６１０ｇ、有機溶剤としてＥＨＡｃを２．２２５ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア３６９を０．０１８３ｇ使用し、乾燥温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたコロイド結晶は赤紫色を呈していた。
Next, a cured film was obtained from this colloidal crystal by the same operation as in Example 1. The cured film thus obtained was whitened, and no reflection peak was observed in the reflection spectrum measurement.
(Comparative Example 3)
Using 0.500 g of core-shell particles A4, 0.610 g of MyA as monomer (B), 2.225 g of EHAc as an organic solvent, 0.0183 g of Irgacure 369 as a photopolymerization initiator, and a drying temperature of 70 The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature was changed to ° C. The obtained colloidal crystals were reddish purple.
次いで、このコロイド結晶に、実施例１と同様の操作により、硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜は白化しており、反射スペクトル測定において反射ピークは見られなかった。 Next, a cured film was obtained from this colloidal crystal by the same operation as in Example 1. The cured film thus obtained was whitened, and no reflection peak was observed in the reflection spectrum measurement.
一方、比較例１〜３の結果より、ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値が−１．１〜０．６０の範囲外である場合には、微粒子の規則配列性が崩れてしまい、固定化コロイド結晶の反射ピークを確認することができなかった。 On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 to 3, when the value of SP (A) -SP (B) is outside the range of -1.1 to 0.60, the regular arrangement of the fine particles is broken, The reflection peak of the immobilized colloidal crystal could not be confirmed.
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記コア−シェル粒子（Ａ）のグラフト鎖を形成する単量体と、単量体（Ｂ）とを同種の単量体で構成することができ、グラフト鎖と単量体（Ｂ）との相溶性を高めるようにすることができる。特に、グラフト鎖を形成する単量体と単量体（Ｂ）として共通する１官能性単量体を使用することができる。
It should be noted that the embodiment described above can be modified and embodied as follows.
The monomer that forms the graft chain of the core-shell particle (A) and the monomer (B) can be composed of the same type of monomer, and the graft chain and the monomer (B) It is possible to improve the compatibility. In particular, a monofunctional monomer common to the monomer forming the graft chain and the monomer (B) can be used.
・ 前記有機溶剤として複数の化合物を使用し、コア−シェル粒子（Ａ）の分散性と揮散性とを向上させるように構成することもできる。
・ 単量体（Ｂ）として、１官能性単量体と３官能性以上の多官能性単量体を組合せて使用することもできる。
A plurality of compounds can be used as the organic solvent, and the dispersibility and volatility of the core-shell particles (A) can be improved.
A monofunctional monomer and a trifunctional or higher polyfunctional monomer can be used in combination as the monomer (B).
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
〇 前記コア−シェル粒子（Ａ）は、有機重合体粒子に単量体をグラフト重合して形成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、グラフト鎖を高密度にすることができると共に、グラフト鎖の分子量を容易に調整することができる。
Furthermore, the technical idea grasped from the embodiment will be described below.
The colloidal crystal according to claim 1 or 2, wherein the core-shell particles (A) are formed by graft polymerization of a monomer to organic polymer particles. When constituted in this way, in addition to the effect of the invention according to claim 1 or claim 2, it is possible to make the graft chain high in density and to easily adjust the molecular weight of the graft chain.
〇 前記コア−シェル粒子（Ａ）は、有機重合体粒子に１官能性単量体をグラフト重合して形成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、グラフト鎖を高密度にすることができ、グラフト鎖の分子量を容易に調整することができると共に、グラフト重合を円滑に行うことができる。 The colloidal crystal according to claim 1 or 2, wherein the core-shell particles (A) are formed by graft polymerization of a monofunctional monomer to organic polymer particles. . In this case, in addition to the effect of the invention according to claim 1 or 2, the graft chain can be made dense, the molecular weight of the graft chain can be easily adjusted, and the graft polymerization can be performed. Can be performed smoothly.
〇 前記単量体（Ｂ）は、１官能性単量体と多官能性単量体との混合物により構成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、コロイド結晶の機械的強度の向上を図ることができる。 The colloidal crystal according to claim 1 or 2, wherein the monomer (B) is composed of a mixture of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer. . When constituted in this way, in addition to the effect of the invention according to claim 1 or claim 2, the mechanical strength of the colloidal crystal can be improved.
〇 前記単量体（Ｂ）は、１官能性単量体と２官能性単量体との混合物により構成されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコロイド結晶。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果と、機械的強度をバランス良く発揮することができる。 The colloidal crystal according to claim 1 or 2, wherein the monomer (B) is composed of a mixture of a monofunctional monomer and a bifunctional monomer. . When comprised in this way, the effect of the invention which concerns on Claim 1 or Claim 2, and mechanical strength can be exhibited with sufficient balance.
Claims (5)
−１．１０≦ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）≦０．６０ ・・・（１）
但し、上記式（１）のＳＰ（Ａ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル層を形成するグラフト鎖の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示し、ＳＰ（Ｂ）は単量体（Ｂ）を硬化させた後の溶解性パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓの式）を示す。 The core-shell particles (A) having a graft chain formed as a shell layer on the outer periphery of the core particles are dispersed in a mixture of the monomer (B) and the polymerization initiator, and are regularly arranged three-dimensionally to cause Bragg reflection. A colloidal crystal, wherein the core-shell particles (A) and the monomer (B) satisfy the condition represented by the following formula (1) relating to the solubility parameter.
−1.10 ≦ SP (A) −SP (B) ≦ 0.60 (1)
However, SP (A) in the above formula (1) represents the solubility parameter (Fedors formula) of the graft chain forming the shell layer of the core-shell particles (A), and SP (B) represents the monomer (B ) Shows the solubility parameter (Fedors equation) after curing.
２４０≦平均（メタ）アクリル当量≦８００ ・・・（２） The colloidal crystal according to claim 1, wherein the monomer (B) satisfies a condition represented by the following formula (2).
240 ≦ average (meth) acrylic equivalent ≦ 800 (2)
ａ）コア−シェル粒子（Ａ）を、単量体（Ｂ）、重合開始剤及び有機溶剤の混合物に分散させる分散工程。
ｂ）有機溶剤を揮発させることによってコロイド結晶を形成するコロイド結晶化工程。 A method for producing a colloidal crystal according to claim 1 or 2, wherein the colloidal crystal is produced through the following steps.
a) A dispersion step of dispersing the core-shell particles (A) in a mixture of the monomer (B), the polymerization initiator and the organic solvent.
b) A colloidal crystallization step of forming a colloidal crystal by volatilizing an organic solvent.
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