JP2010018718A - Water-based ink composition - Google Patents

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JP2010018718A JP2008180754A JP2008180754A JP2010018718A JP 2010018718 A JP2010018718 A JP 2010018718A JP 2008180754 A JP2008180754 A JP 2008180754A JP 2008180754 A JP2008180754 A JP 2008180754A JP 2010018718 A JP2010018718 A JP 2010018718A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink composition for writing utensils represented by a highlighter pen and the like, that has improved dry suppression effect and writing performance. <P>SOLUTION: The water-based ink composition comprises (a) a block type alkylene oxide derivative shown by general formula (I), (b) a colorant and (c) water. In (I) Z-äO-[(AO)<SB>a</SB>-(EO)<SB>b</SB>]-R}<SB>2</SB>, Z indicates a residue group formed by eliminating a hydroxy group from a dimer diol, EO indicates an oxyethylene group, and AO indicates a 3-4C oxyalkylene group, wherein their modes of addition are block types, a and b are each an average number of added moles of the oxyalkylene group and the oxyethylene group, which satisfies 1≤2×a≤150 and 1≤2×b≤150, respectively, the proportion of the oxyethylene group to the sum total of the 3-4C oxyalkylene group and the oxyethylene group is 10-99 mass%, and Rs, which may be different or the same, are each a 1-4C hydrocarbon group. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は水性インキ組成物、特に乾燥抑制成分の改良に関する。   The present invention relates to a water-based ink composition, and particularly to an improvement of a drying inhibitor component.

従来、マーカーやサインペンなどのように、筆記芯に水性または油性インキを浸透させた液体筆記具が広く販売使用されている。
しかしながら、水性筆記具の場合、その水分が蒸発すると、例えば筆記具の先端においてインク中の溶解物や混合物が濃縮、析出、乾燥固化して目詰まり、インキの粘度上昇を引き起こし、再筆記時に支障が生じる問題があった。そこで乾燥抑制剤として、エチレングリコールやグリセリンのような多価アルコールなどの水溶性高沸点有機溶剤が用いられている。しかしながら、前記水溶性高沸点有機溶剤は一般に高い粘度を有する化合物である。一方、筆記具などに用いるインキは、ペン先やオリフィス等毛細管を通過して吐出するものである。したがって、インキに対し前記水溶性有機溶剤を使用できる量には限度があり、その限度内の使用量では充分に蒸発した水分を補うことができなかった。
2. Description of the Related Art Conventionally, liquid writing instruments such as markers and sign pens in which water-based or oil-based ink is infiltrated into a writing core are widely used.
However, in the case of water-based writing instruments, when the water content evaporates, for example, the dissolved matter or mixture in the ink concentrates, precipitates, and solidifies at the tip of the writing instrument and clogs, causing an increase in the viscosity of the ink. There was a problem. Therefore, water-soluble high-boiling organic solvents such as polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin are used as drying inhibitors. However, the water-soluble high-boiling organic solvent is generally a compound having a high viscosity. On the other hand, ink used for writing instruments and the like is ejected through a capillary such as a pen tip or an orifice. Therefore, there is a limit to the amount of the water-soluble organic solvent that can be used for the ink, and the use amount within the limit cannot sufficiently compensate for the evaporated water.

そのため、上記の問題を解決するものとして様々な水性インキ組成物が提案されている。例えば、多孔芯材の筆記芯のペン先に高沸点溶剤を予め塗布又は含浸させておく方法が提案されている(例えば特許文献1)。しかし筆記前の状態では高沸点溶剤がペン先に十分に存在するため、ペン先の乾燥抑制効果はある程度認められるとしても、筆記後では高沸点溶剤がインキと共に流出してしまうため、ペン先の乾燥抑制効果は得られなくなるという問題点があった。   Therefore, various water-based ink compositions have been proposed as solutions for the above problems. For example, a method of applying or impregnating a high boiling point solvent in advance to the pen tip of a writing core of a porous core material has been proposed (for example, Patent Document 1). However, in the state before writing, the high boiling point solvent is sufficiently present in the pen tip, so even if the drying inhibition effect of the pen tip is recognized to some extent, the high boiling point solvent flows out together with the ink after writing. There was a problem that the drying suppression effect could not be obtained.

また、ペン先表面において析出して薄いフィルムを形成するパラフィンワックスをインキ中に添加するもの(例えば特許文献2)、インキ中にイミダゾリル環を有する化合物を添加するもの(例えば特許文献3)、還元マルトオリゴ糖及び/又は還元イソマルトオリゴ糖を添加するもの(例えば特許文献4)、ジメチルスルホキシド(以下、DMSO)と尿素、エチレン尿素を添加するもの(例えば特許文献5)、金属イオン封止剤および還元澱粉糖化物を添加するもの(例えば特許文献6)、フッ素系界面活性剤を添加するもの(例えば特許文献7)等がある。しかしながら、いずれも十分に満足のいく乾燥抑制効果が得られるものではなかった。   In addition, paraffin wax that precipitates on the pen tip surface to form a thin film is added to the ink (for example, Patent Document 2), a compound having an imidazolyl ring in the ink (for example, Patent Document 3), reduction Addition of maltooligosaccharide and / or reduced isomaltoligosaccharide (for example, Patent Document 4), addition of dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) and urea, ethyleneurea (for example, Patent Document 5), metal ion blocking agent and reduction There are those to which saccharified starch is added (for example, Patent Document 6) and those to which a fluorosurfactant is added (for example, Patent Document 7). However, none of them has a sufficiently satisfactory drying suppression effect.

またペン先の乾燥抑制、及び筆記性、特に書き味のなめらかさに優れるポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル誘導体を配合した提案もされている(例えば特許文献8)。しかしこの提案ではインキのにじみ(耐水性)に関して必ずしも満足のいく効果が得られてはいなかった。   There has also been a proposal of blending a polyalkylene oxide dialkyl ether derivative that is excellent in suppressing drying of the nib and writing properties, in particular, smoothness of writing (for example, Patent Document 8). However, this proposal does not always have a satisfactory effect on ink bleeding (water resistance).

特許第2878585号公報Japanese Patent No. 2878585 特公平1−35028号公報Japanese Patent Publication No. 1-335028 特開平5−59316号公報JP-A-5-59316 WO00/29494号公報WO00 / 29494 特許第1543157号公報Japanese Patent No. 1543157 特開2004−224892号公報JP 2004-224892 A 特開昭60−84369号公報JP 60-84369 A 特開2007−106791号公報JP 2007-106791 A

本発明は前述の事情に鑑み行われたものであり、その目的は水性インキ組成物中における乾燥抑制効果、および筆記具に使用した場合の筆記性、特にかすれのなさおよびにじみが改善された水性インキ組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the object thereof is a water-based ink having an improved drying suppression effect in a water-based ink composition, and writability when used in a writing instrument, in particular, no blurring and blurring. It is to provide a composition.

本発明者らが前述の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、水性インキ組成物に特定の構造を有するアルキレンオキシド誘導体を、着色剤及び水とともに配合することにより、適度な耐乾燥性を有したものとなり、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置してもペン先の乾燥が効果的に抑制され、また筆記性、特にかすれのなさおよびにじみが改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the inventors of the present invention had moderate drying resistance by blending an aqueous oxide composition with an alkylene oxide derivative having a specific structure together with a colorant and water. When this is used for a pen for writing instruments, drying of the pen tip is effectively suppressed even if the cap is removed from the main body and left for a long period of time, and the writing property, in particular, no blurring and blurring. As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明の水性インキ組成物は、(a)下記一般式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、(b)着色剤と、(c)水とを含有することを特徴とする。
(化2)
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2 (I)
(式中、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、EOはオキシエチレン基、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。aおよびbは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦2×a≦150、1≦2×b≦150であり、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は10〜99質量%である。Rは、同一もしくは異なってもよい炭素数1〜4の炭化水素基である。)
That is, the water-based ink composition of the present invention comprises (a) a block-type alkylene oxide derivative represented by the following general formula (I), (b) a colorant, and (c) water.
(Chemical formula 2)
Z- {O-[(AO) a- (EO) b ] -R} 2 (I)
(In the formula, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from dimer diol, EO is an oxyethylene group, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and these addition forms are block-like. A and b) Are the average added moles of the oxyalkylene group and oxyethylene group, respectively, 1 ≦ 2 × a ≦ 150, 1 ≦ 2 × b ≦ 150, and the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group (The ratio of the oxyethylene group to the total is 10 to 99% by mass. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)

前記式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、AOがオキシブチレン基であることが好適である。   In the block-type alkylene oxide derivative represented by the formula (I), AO is preferably an oxybutylene group.

また、前記水性インキ組成物において、一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体のZが炭素数24〜48のダイマージオール残基であることが好適である。 In the water-based ink composition, it is preferable that Z of the alkylene oxide derivative represented by the general formula (I) is a dimer diol residue having 24 to 48 carbon atoms.

また、前記(a)ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が1〜20質量%であることが好適である。 Moreover, it is suitable that the compounding quantity of the said (a) block-type alkylene oxide derivative is 1-20 mass%.

本発明によれば、水性インキ組成物において、特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体を着色剤と水と共に配合することにより、これを筆記具用のペンに使用した場合には、本体からキャップを外して長期間放置しても乾燥抑制効果、および筆記性、特にかすれのなさおよびにじみのなさに優れた水性インキ組成物を得ることができる。   According to the present invention, in a water-based ink composition, a block type alkylene oxide derivative having a specific structure is blended with a colorant and water, and when this is used for a pen for a writing instrument, the cap is removed from the main body. Even if left for a long period of time, it is possible to obtain a water-based ink composition that is excellent in drying suppression effect and writing property, in particular, no blurring and blurring.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
(a)ブロック型アルキレンオキシド誘導体
本発明にかかる水性インキ組成物は、下記一般式(I)で示される特定構造のブロック型アルキレンオキシド/エチレンオキシド−ダイマージオールエーテルを含むものである。
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2 (I)
式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、EOはオキシエチレン基である。AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、例として、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシt−ブチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらに好ましくはオキシブチレン基である。これらの付加形態はブロック状である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
(A) Block-type alkylene oxide derivative The water-based ink composition according to the invention contains a block-type alkylene oxide / ethylene oxide-dimer diol ether having a specific structure represented by the following general formula (I).
Z- {O-[(AO) a- (EO) b ] -R} 2 (I)
In the alkylene oxide derivative represented by the formula (I), Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from dimer diol, and EO is an oxyethylene group. AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, and an oxy t-butylene group. Preferably, it is an oxypropylene group, an oxybutylene group, and more preferably an oxybutylene group. These additional forms are block-shaped.

aおよびbは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦2×a≦150、1≦2×b≦150である。好ましくは2≦2×a≦70、5≦2×b≦120であり、より好ましくは、2≦2×a≦50、10≦2×b≦100である。2×a=0、2×a>150であると筆記性に劣る傾向がある。また、2×b=0であると乾燥抑制効果に劣る傾向にあり、2×b>150であると筆記性に劣る傾向にある。   a and b are the average added moles of the oxyalkylene group and oxyethylene group, respectively, and are 1 ≦ 2 × a ≦ 150 and 1 ≦ 2 × b ≦ 150. Preferably, 2 ≦ 2 × a ≦ 70, 5 ≦ 2 × b ≦ 120, and more preferably 2 ≦ 2 × a ≦ 50, 10 ≦ 2 × b ≦ 100. If 2 × a = 0, 2 × a> 150, the writing property tends to be inferior. Further, when 2 × b = 0, the drying suppression effect tends to be inferior, and when 2 × b> 150, the writing property tends to be inferior.

前記式(I)中のAOとEOの合計に対するEOの割合は10〜99質量%であり、好ましくは20〜70質量%である。10質量%未満であると乾燥抑制効果に著しく劣る傾向にあり、99質量%を超えると、AOの割合が少なすぎるために、本発明の効果が得られない。
また、オキシエチレン基と炭素数3〜4のオキシアルキレン基の付加形態はブロック状である。ランダム状であると、かすれのなさに劣る。付加順序はダイマージオールに対して、AO、EOの順で結合しているのが好ましい。
The ratio of EO to the total of AO and EO in the formula (I) is 10 to 99% by mass, preferably 20 to 70% by mass. If the amount is less than 10% by mass, the effect of suppressing the drying tends to be remarkably inferior. If the amount exceeds 99% by mass, the ratio of AO is too small, and thus the effect of the present invention cannot be obtained.
Moreover, the addition form of an oxyethylene group and a C3-C4 oxyalkylene group is a block form. If it is random, it is inferior to faintness. The addition order is preferably such that the dimer diol is bonded in the order of AO and EO.

Rは、炭素数1〜4の炭化水素基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびこれらの混合基などが挙げられる。本発明においてはメチル基、エチル基であることが好ましい。炭素数が5以上であると、乾燥抑制効果が劣る傾向にある。   R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a mixed group thereof. In the present invention, a methyl group and an ethyl group are preferable. When the carbon number is 5 or more, the drying suppression effect tends to be inferior.

式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体において、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基である。ここで、ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールである。なお、ダイマージオール残基部分は、筆記性を良好にするために必須である。
本発明に用いられるダイマージオールの原料となるダイマー酸は、例えば、不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを重合することによって得られる二量体である。具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルコールのエステルをディールス・アルダー反応のような熱重合により反応させる方法又はその他の反応方法によって合成できる。生成したダイマー酸中に本発明の効果を損なわない範囲であれば未反応の脂肪酸が残っていても構わない。
In the alkylene oxide derivative represented by the formula (I), Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from dimer diol. Here, the dimer diol is a diol obtained by reducing dimer acid. In addition, the dimer diol residue part is essential for improving the writing property.
The dimer acid used as a raw material of the dimer diol used in the present invention is a dimer obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid or a lower alcohol ester thereof, for example. Specifically, it can be synthesized by a method of reacting an unsaturated fatty acid such as oleic acid, linoleic acid or linolenic acid or an ester of these lower alcohols by thermal polymerization such as Diels-Alder reaction, or other reaction methods. Any unreacted fatty acid may remain in the generated dimer acid as long as the effects of the present invention are not impaired.

ダイマー酸としては、炭素数12〜24の不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエステルを二量化したものが好ましい。この場合、Zは炭素数24〜48のダイマージオール残基となる。このような不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸およびこれらの炭素数1〜3の低級アルコールエステルなどが挙げられるが、好ましくは、炭素数18の不飽和脂肪酸であり、オレイン酸およびリノール酸もしくはその低級アルコールエステルが特に好ましい。また、二量化した後に、残存する不飽和二重結合を水素添加したダイマー酸を用いてもよい。
ダイマージオールは、動物油脂由来及び植物油脂由来のものが流通している。本発明ではいずれも使用できるが、植物油脂由来のものがより好ましい。このようなダイマージオールとしては、コグニス・ジャパン社製Sovermol 908、ユニケマ社製PRIPOL 2033、東亞合成(株)製ぺスポールHP−1000などが例示できる。
The dimer acid is preferably a dimerized unsaturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms or a lower alcohol ester thereof. In this case, Z is a dimer diol residue having 24 to 48 carbon atoms. Such unsaturated fatty acids include myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid and their lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms, and oleic acid and linoleic acid or lower alcohol esters thereof are particularly preferable. Alternatively, dimer acid obtained by hydrogenating the remaining unsaturated double bond after dimerization may be used.
Dimer diols are derived from animal oils and vegetable oils. Although all can be used in this invention, the thing derived from vegetable oil is more preferable. Examples of such dimer diols include Cognis Japan's Sovermol 908, Unikema's PRIPOL 2033, Toagosei Co., Ltd. PESPOL HP-1000, and the like.

本発明に用いられるアルキレンオキシド誘導体としては、具体的には、例えば、POB(25)POE(34)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(25)POE(35) ジメチルダイマージオールエーテル、POB(4)POE(13)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(25)POE(52)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジエチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジプロピルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(41)ジブチルダイマージオールエーテル、POB(11)POE(30)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(15)POE(45)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(50)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(21)POE(56)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(12)POE(50)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(18)POE(61)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(3)POE(40)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(6)POE(82)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(40)POE(120)ジメチルダイマージオールエーテル、POB(100)POE(40)ジメチルダイマージオールエーテル、POE(35)POP(30)ジメチルダイマージオールエーテル、POE(52)POP(30)ジメチルダイマージオールエーテル等が挙げられる。
なお、上記POE、POP、POBは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。また、上記POE、POP、POBの付加モル数は、それぞれ分子中の総付加モル数であり、すなわち、2×a,2×bの値として表記している。
Specific examples of the alkylene oxide derivative used in the present invention include, for example, POB (25) POE (34) dimethyl dimer diol ether, POB (25) POE (35) dimethyl dimer diol ether, POB (4) POE ( 13) Dimethyl dimer diol ether, POB (25) POE (52) dimethyl dimer diol ether, POB (18) POE (41) dimethyl dimer diol ether, POB (18) POE (41) diethyl dimer diol ether, POB (18) POE (41) dipropyl dimer diol ether, POB (18) POE (41) dibutyl dimer diol ether, POB (11) POE (30) dimethyl dimer diol ether, POB (15) POE (45) dimethyl Dimer diol ether, POB (18) POE (50) dimethyl dimer diol ether, POB (21) POE (56) dimethyl dimer diol ether, POB (12) POE (50) dimethyl dimer diol ether, POB (18) POE (61 ) Dimethyl dimer diol ether, POB (3) POE (40) dimethyl dimer diol ether, POB (6) POE (82) dimethyl dimer diol ether, POB (40) POE (120) dimethyl dimer diol ether, POB (100) POE (40) Dimethyl dimer diol ether, POE (35) POP (30) dimethyl dimer diol ether, POE (52) POP (30) dimethyl dimer diol ether, and the like.
The POE, POP, and POB are abbreviations for polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene, respectively, and may be abbreviated as follows. The added moles of POE, POP, and POB are the total added moles in the molecule, that is, expressed as values of 2 × a and 2 × b.

式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、ダイマージオールに、炭素数3〜4のアルキレンオキシド、エチレンオキシドを順に付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。   The alkylene oxide derivative represented by the formula (I) can be produced by a known method. For example, it can be obtained by subjecting dimer diol to addition polymerization of alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms and ethylene oxide in this order, and then subjecting alkyl halide to ether reaction in the presence of an alkali catalyst.

ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常水性インキ組成物全体に対して1〜20質量%、好ましくは3〜10質量%である。1質量%未満では本発明の効果が十分に得られず、20質量%を超えると、かすれのなさおよびにじみの改善に劣る傾向にある。   The blending amount of the block-type alkylene oxide derivative is usually 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on the entire aqueous ink composition. If the amount is less than 1% by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 20% by mass, the improvement in blurring and blurring tends to be inferior.

(b)着色剤
本発明に用いる着色剤としては特に限定されず、従来水性顔料インキ組成物に用いられている無機系、有機系顔料、および染料の中から任意のものを1種又は2種以上を使用することができる。具体的には無機系顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、金属粉等、有機系顔料としては、不溶性アゾ系顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ジオキサジン系顔料等、また染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等が挙げられる。
(B) Colorant The colorant used in the present invention is not particularly limited, and any one or two of inorganic, organic pigments and dyes conventionally used in aqueous pigment ink compositions can be used. The above can be used. Specific examples of inorganic pigments include titanium oxide, carbon black, and metal powder. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, and perinones. Examples of the dyes include acid dyes, basic dyes, direct dyes, and the like based on pigments, nitro pigments, nitroso pigments and dioxazine pigments.

さらに着色蛍光微粒子などのいわゆるプラスチックピグメントについても好適に使用でき、市販品としては、ルミコールNKW2101(レッドオレンジ色調以下同じ),同2102(グリーン),同2103(レッド),同2104(オレンジ),同2105(イエロー),同2106(イエローオレンジ),同2107(セリーズピンク),同2117(ピンク),同2127(ローズ),同2137(ルビン),同2167(バイオレット),同2108(ブルー)(以上日本蛍光化学(株)社製)、SF5515(イエロー),SF7012(グリーン),SF7014(オレンジ),SF7015(レモンイエロー),SF7017(ピンク),SF7037(バイオレット),SF7018(ブルー)(以上シンロイヒ(株)社製)などの蛍光微粒子分散体が挙げられる。   Furthermore, so-called plastic pigments such as colored fluorescent fine particles can also be suitably used. Commercially available products include Lumicol NKW2101 (red orange tones), 2102 (green), 2103 (red), 2104 (orange), 2105 (Yellow), 2106 (Yellow Orange), 2107 (Cerise Pink), 2117 (Pink), 2127 (Rose), 2137 (Rubin), 2167 (Violet), 2108 (Blue) (above) Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.), SF5515 (yellow), SF7012 (green), SF7014 (orange), SF7015 (lemon yellow), SF7017 (pink), SF7037 (violet), SF7018 (blue) Company ) And the fluorescent fine particle dispersion, such as.

上記着色剤の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、2〜60質量%、好ましくは5〜50質量%である。2質量%未満では筆跡の濃度が薄く実用性に劣り、60質量%を超えると粘度が高すぎてしまい筆記性が低下することがある。   The blending amount of the colorant is usually 2 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, based on the total amount of the aqueous ink composition. If the amount is less than 2% by mass, the concentration of the handwriting is thin and inferior in practicality.

(c)水
本発明にかかる水性インキ組成物においては、溶剤として主に水が用いられる。用いる水は特に限定されず、具体的には精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
上記インキ組成物中の水の配合量は、通常水性インキ組成物全量に対し、25〜90質量%である。25質量%未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、90質量%を越えると他の成分の配合量が減少し、それゆえ効果が低下する場合がある。
In the aqueous ink composition according to (c) water present invention, water is mainly used as a solvent. The water to be used is not particularly limited, and specific examples include purified water, ion exchange water, and tap water.
The amount of water in the ink composition is usually 25 to 90% by mass with respect to the total amount of the water-based ink composition. If the amount is less than 25% by mass, the effect due to the blending may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 90% by weight, the blending amount of other components may be decreased, and thus the effect may be degraded.

本発明の水性インキ組成物には上記必須成分の他、必要に応じて通常用いられる界面活性剤、防錆剤、防黴剤、防腐剤、pH調整剤、保湿剤、潤滑剤、分散安定剤、および分散樹脂等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。   In addition to the above-mentioned essential components, the water-based ink composition of the present invention includes surfactants, rust inhibitors, antifungal agents, preservatives, pH adjusters, humectants, lubricants, and dispersion stabilizers that are usually used as necessary. In addition, components such as a dispersion resin and the like can be blended within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明にかかる水性インキ組成物は、マーキングペン、蛍光ペン、水性ボールペンなどの筆記用具や、その他インクジェット記録用、スタンプ用、印刷用などに広く応用することが可能である。   The water-based ink composition according to the present invention can be widely applied to writing instruments such as marking pens, fluorescent pens and water-based ballpoint pens, and other ink jet recording, stamping, and printing.

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の例において、配合量の記載は特に断りがない限り、質量%を意味し、BOはオキシブチレン基を示す。まず始めに各実施例、比較例および試験例で用いた評価法について説明する。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited thereby. In the following examples, the description of the blending amount means mass% unless otherwise specified, and BO represents an oxybutylene group. First, the evaluation methods used in each example, comparative example, and test example will be described.

評価(1):乾燥抑制効果
本体からキャップを外して温度;24℃、湿度;50%の環境下で、筆記可能な時間を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎…60時間以上。
○…48〜60時間未満。
△…24〜48時間未満。
×…24時間以下。
Evaluation (1): Drying suppression effect The time during which writing was possible was measured in an environment of temperature: 24 ° C., humidity: 50% after removing the cap from the main body. The evaluation criteria are as follows.
◎ ... 60 hours or more.
○: 48 to less than 60 hours.
Δ: Less than 24 to 48 hours.
X: 24 hours or less.

評価(2):かすれのなさ
本体からキャップを外して温度;24℃、湿度;50%の環境下で、24時間後にパネラー10名が手書き筆記し、その筆記感を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎…パネラー8名以上が、かすれのない書き味と認めた。
○…パネラー6名以上8名未満が、かすれのない書き味と認めた。
△…パネラー3名以上6名未満が、かすれなのない書き味と認めた。
×…パネラー3名未満が、かすれのない書き味と認めた。
Evaluation (2): No fading The panel was removed from the main body, 10 panelists handwritten after 24 hours in an environment of temperature: 24 ° C., humidity: 50%, and the writing feeling was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎… 8 or more panelists recognized that the writing taste was not blurred.
○: 6 or more panelists and less than 8 panelists recognized that the writing taste was not blurred.
Δ: 3 or more panelists and less than 6 panelists admitted that the writing was not faint.
X: Less than 3 panelists recognized that the writing was smooth.

評価(3):にじみ
筆記直後に筆跡を1分間水に浸漬したときのインキのにじみ出しおよび筆記紙の汚れの有無を観察する。
◎…インキにじみ出しおよび筆記紙汚れ無し。
○…インキにじみ出しわずかに有り、筆記紙汚れ無し。
△…インキにじみ出し多い、筆記紙汚れ有り。
×…筆記線がほとんど残らない
Evaluation (3): Bleeding Immediately after writing, the ink is blotted and the writing paper is observed for smearing when the handwriting is immersed in water for 1 minute.
◎… No ink bleeding or writing paper stains.
○: Slightly oozing out of ink and no writing paper stains.
Δ: The ink oozes out and the writing paper is dirty.
× ... Almost no writing line left

本発明者らは、下記表1に示す配合組成において、インキ組成物を常法により製造し、前記評価項目(1)〜(3)について評価試験を行った。 Inventors prepared the ink composition by the conventional method in the compounding composition shown in following Table 1, and performed the evaluation test about the said evaluation items (1)-(3).

つづいて、本発明に用いたアルキレンオキシド誘導体の合成方法を示す。なお、オキシアルキレン基及びオキシエチレン基の付加モル数については、それぞれ2×a,2×bの値として表記する。
<アルキレンオキシド誘導体の合成例>
POB(18モル)POE(41モル)ジメチルダイマージオールエーテル(表1 化合物1)
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2
(Z;炭素数36のダイマージオール(リノール酸由来)残基、AO;オキシブチレン基、2×a=18、2×b=41、R=メチル基、EO/(AO+EO)=58.2質量%)
ダイマージオール270g(0.50モル、商品名:コグニス・ジャパン(株)製Sovermol 908、リノール酸由来のダイマージオール)と水酸化カリウム6.0gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃にて触媒を完全に溶解させた。引き続き、120℃、0.2〜0.5MPa(ゲージ圧)にて、滴下装置よりブチレンオキシド650gを滴下させ、3時間撹拌した。続いて120℃、0.2〜0.5MPa(ゲージ圧)にて滴下装置よりオキシエチレン905gを滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム100gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル60gを温度80〜130℃、0.3MPa(ゲージ圧)にて圧入し6時間反応させた。その後オートクレーブより反応物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を100℃で1時間処理することで除去した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、化合物1を得た。
Next, a method for synthesizing the alkylene oxide derivative used in the present invention will be described. In addition, about the addition mole number of an oxyalkylene group and an oxyethylene group, it describes as a value of 2xa and 2xb, respectively.
<Synthesis example of alkylene oxide derivative>
POB (18 mol) POE (41 mol) dimethyl dimer diol ether (Table 1 Compound 1)
Z- {O-[(AO) a- (EO) b ] -R} 2
(Z: dimer diol (derived from linoleic acid) having 36 carbon atoms, AO; oxybutylene group, 2 × a = 18, 2 × b = 41, R = methyl group, EO / (AO + EO) = 58.2 mass %)
Dimer diol 270 g (0.50 mol, trade name: Sovermol 908 manufactured by Cognis Japan Co., Ltd., dimer diol derived from linoleic acid) and 6.0 g of potassium hydroxide were charged into an autoclave, and the air in the autoclave was dried nitrogen. After the replacement, the catalyst was completely dissolved at 140 ° C. with stirring. Subsequently, 650 g of butylene oxide was dropped from a dropping device at 120 ° C. and 0.2 to 0.5 MPa (gauge pressure), and the mixture was stirred for 3 hours. Subsequently, 905 g of oxyethylene was dropped from the dropping device at 120 ° C. and 0.2 to 0.5 MPa (gauge pressure), and stirred for 2 hours. Next, after adding 100 g of potassium hydroxide and replacing the system with dry nitrogen, 60 g of methyl chloride was injected at a temperature of 80 to 130 ° C. and 0.3 MPa (gauge pressure) and reacted for 6 hours. Thereafter, the reaction product was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to pH 6-7, and the contained water was removed by treating at 100 ° C. for 1 hour. Further, filtration was performed to remove the salt produced after the treatment, and thus Compound 1 was obtained.

以上の合成例に準じて、本発明者らは下記表1に示す化合物1〜5,及び比較化合物1〜6を製造した。   According to the above synthesis examples, the present inventors produced compounds 1 to 5 and comparative compounds 1 to 6 shown in Table 1 below.

Figure 2010018718
Figure 2010018718

本発明者らは、以上の各製造例に準じ、各種アルキレンオキシド誘導体を調製し、下記表2に記載した配合組成よりなる試料を混合攪拌し、ポアサイズ1μmのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。調製した水性インキ組成物を、繊維束インキ吸蔵体を備えたマーキングペンに充填し、上記の評価(1)〜(3)について評価試験を行なった。
なお、組成物に配合する(a)アルキレンオキシド誘導体は、上記表1に示したものを用いた。
In accordance with the above production examples, the present inventors prepared various alkylene oxide derivatives, mixed and stirred a sample having the composition described in Table 2 below, and filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to form a water-based ink composition. A product was prepared. The prepared water-based ink composition was filled in a marking pen provided with a fiber bundle ink occlusion body, and an evaluation test was performed on the above evaluations (1) to (3).
In addition, what was shown in the said Table 1 was used for the (a) alkylene oxide derivative mix | blended with a composition.

まず始めに、従来のマーキングペンに含まれる乾燥抑制成分を添加したものとの比較結果を表2に示す。   First, Table 2 shows the comparison results with those obtained by adding a drying inhibiting component contained in a conventional marking pen.

Figure 2010018718
*1);第一工業製薬株式会社製界面活性剤、商品名
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
Figure 2010018718
* 1): Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. surfactant, product name
* 2): Nippon Pigment Chemical Co., Ltd. fluorescent pigment aqueous dispersion, product name

上記表2より明らかなように、従来マーキングペンにインキ乾燥抑制のために含有されるDMSOおよび尿素を添加した試験例1、およびショ糖脂肪酸エステルを添加した試験例2は、ペン先乾燥抑制効果が多少は認められるものの、アルキレンオキシド誘導体を添加した試験例3のほうが、より優れた乾燥抑制効果を発揮した。また、筆記時のかすれのなさ、及びにじみに関しても従来技術よりも良好な結果であった。
そこで本発明者らは、乾燥抑制成分としてアルキレンオキシド誘導体を水性インキ組成物に配合することに着目し、該アルキレンオキシド誘導体の好適条件の検討を引き続き実施した。
As is clear from Table 2 above, Test Example 1 in which DMSO and urea contained in the conventional marking pen were added to suppress ink drying, and Test Example 2 in which sucrose fatty acid ester was added were effective in inhibiting pen tip drying. However, Test Example 3 to which an alkylene oxide derivative was added exhibited a more excellent drying inhibiting effect. Moreover, it was a result better than the prior art also about the blurring at the time of writing, and a blur.
Accordingly, the present inventors have continued to study suitable conditions for the alkylene oxide derivative, focusing on blending the alkylene oxide derivative into the water-based ink composition as a drying inhibiting component.

続いて本発明者らは、表1に示した化合物1〜5及び比較化合物1〜6を用い、下記表3及び表4に記載の配合組成からなる各実施例及び比較例の水性インキ組成物を製造し、上記の評価(1)〜(3)について評価試験を行った。   Subsequently, the present inventors used the compounds 1 to 5 and the comparative compounds 1 to 6 shown in Table 1 and the water-based ink compositions of Examples and Comparative Examples having the blending compositions described in Table 3 and Table 4 below. And the evaluation test was performed for the above evaluations (1) to (3).

Figure 2010018718
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
Figure 2010018718
* 2): Nippon Pigment Chemical Co., Ltd. fluorescent pigment aqueous dispersion, product name

Figure 2010018718
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
上記表3より明らかなように、特定構造のブロック型アルキレンオキシド/エチレンオキシドダイマージオールエーテル(化合物1〜5)を配合した場合、(1)〜(3)のいずれの評価においても従来技術と比較して優れた結果であった。
これに対して表4に示されるように、オキシエチレン基のみあるいはオキシブチレン基のみの化合物(比較化合物1、2)を用いた比較例1、2ではいずれの評価においても満足のいくものが得られなかった。特にオキシブチレン基のみの場合はペン先乾燥抑制効果の点で劣っていた。
両末端が水素の化合物(比較化合物3)を用いた比較例3ではいずれの評価においても満足できる結果が得られず、両末端が炭素数6の炭化水素基の化合物(比較化合物4)を用いた比較例4では特にペン先乾燥抑制効果の点で著しく劣っていた。
また、アルキレンオキシド/エチレンオキシドの結合形態がランダム型の化合物(比較化合物5)を用いた比較例5、ダイマージオール部分を有さないアルキレンオキシド/エチレンオキシド誘導体(比較化合物6)を用いた比較例6では、かすれのなさの点において満足の得られるものではなかった。
以上のことから、前記一般式(I)で示される、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体が、本発明の優れた効果を発揮できることが確認された。
Figure 2010018718
* 2): Nippon Kogyo Kagaku Co., Ltd. fluorescent pigment aqueous dispersion, product name As apparent from Table 3 above, when a block type alkylene oxide / ethylene oxide dimer diol ether (compounds 1 to 5) having a specific structure is blended, In any of the evaluations (1) to (3), excellent results were obtained as compared with the conventional technique.
On the other hand, as shown in Table 4, Comparative Examples 1 and 2 using compounds having only oxyethylene groups or only oxybutylene groups (Comparative Compounds 1 and 2) were satisfactory in any evaluation. I couldn't. In particular, in the case of only the oxybutylene group, it was inferior in the point of inhibiting the drying of the nib.
In Comparative Example 3 using a compound having hydrogen at both ends (Comparative Compound 3), satisfactory results were not obtained in any evaluation, and a compound having 6 carbon atoms at both ends (Comparative Compound 4) was used. In Comparative Example 4, the effect of inhibiting the drying of the nib was particularly inferior.
In Comparative Example 5 using a compound in which the bond form of alkylene oxide / ethylene oxide is a random type (Comparative Compound 5) and Comparative Example 6 using an alkylene oxide / ethylene oxide derivative (Comparative Compound 6) having no dimer diol moiety However, it was not satisfactory in terms of faintness.
From the above, it was confirmed that the alkylene oxide derivative having a specific structure represented by the general formula (I) can exhibit the excellent effects of the present invention.

続いて、本発明にかかるインキ組成物に特徴的に配合される、アルキレンオキシド誘導体の好適な配合量について検討を行った。試験結果を表5に示す。   Then, the suitable compounding quantity of the alkylene oxide derivative mix | blended characteristically with the ink composition concerning this invention was examined. The test results are shown in Table 5.

Figure 2010018718
*2);日本蛍光化学株式会社製蛍光顔料水分散体、商品名
Figure 2010018718
* 2): Nippon Pigment Chemical Co., Ltd. fluorescent pigment aqueous dispersion, product name

上記表5より明らかなように、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体が含まれていないと(実施例12)、乾燥抑制効果、かすれのなさ、にじみのすべての評価において劣るものとなった。
これに対し、ブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量が0.5質量%である場合は(実施例6)、配合による効果が十分に発揮されず、また30質量%であると(実施例11)、かすれのなさおよびにじみの両方が劣るものとなった。以上の結果より、本発明にかかるブロック型アルキレンオキシド誘導体の配合量は1〜20質量%が好ましく、3〜10質量%が特に好ましいことが確認された。
As apparent from Table 5 above, when the block-type alkylene oxide derivative according to the present invention was not included (Example 12), the drying suppression effect, the absence of blur, and the blur were all inferior.
On the other hand, when the blending amount of the block-type alkylene oxide derivative is 0.5% by mass (Example 6), the effect of blending is not sufficiently exhibited, and when it is 30% by mass (Example 11). , Both faintness and blurring were inferior. From the above results, it was confirmed that the blending amount of the block-type alkylene oxide derivative according to the present invention is preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.

以下、本発明にかかる水性インキ組成物からなる蛍光ペンの実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of the fluorescent pen made of the water-based ink composition according to the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2010018718
(製法および評価)
上記成分を混合攪拌し、ポアサイズ1μmのメンブランフィルターでろ過して水性インキ組成物を調製した。得られた水性インキ組成物を含む蛍光ペンは、本体からキャップを外して長期間放置してもペン先乾燥抑制効果に優れ、さらに、かすれのなさおよびにじみが改善され、筆記性に優れていた。
Figure 2010018718
(Manufacturing method and evaluation)
The above components were mixed and stirred, and filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm to prepare a water-based ink composition. The fluorescent pen containing the obtained water-based ink composition was excellent in the effect of suppressing the drying of the pen tip even when the cap was removed from the main body for a long period of time, and further, the faintness and blurring were improved and the writing property was excellent. .

Claims (4)

(a)下記一般式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、
(b)着色剤と、
(c)水
を含有することを特徴とする水性インキ組成物。
(化1)
Z−{O−[(AO)−(EO)]−R}2 (I)
(式中、Zは、ダイマージオールから水酸基を除いた残基、EOはオキシエチレン基、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、これらの付加形態はブロック状である。aおよびbは、各々前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦2×a≦150、1≦2×b≦150であり、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は10〜99質量%である。Rは、同一もしくは異なってもよい炭素数1〜4の炭化水素基である。)
(A) a block-type alkylene oxide derivative represented by the following general formula (I):
(B) a colorant;
(C) A water-based ink composition containing water.
(Chemical formula 1)
Z- {O-[(AO) a- (EO) b ] -R} 2 (I)
(In the formula, Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from dimer diol, EO is an oxyethylene group, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and these addition forms are block-like. A and b) Are the average added moles of the oxyalkylene group and oxyethylene group, respectively, 1 ≦ 2 × a ≦ 150, 1 ≦ 2 × b ≦ 150, and the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group (The ratio of the oxyethylene group to the total is 10 to 99% by mass. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
前記式(I)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体において、AOがオキシブチレン基であることを特徴とする請求項1に記載の水性インキ組成物。   2. The water-based ink composition according to claim 1, wherein AO is an oxybutylene group in the block-type alkylene oxide derivative represented by the formula (I). 請求項1又は2に記載の水性インキ組成物において、一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体のZが炭素数24〜48のダイマージオール残基であることを特徴とする水性インキ組成物。   The water-based ink composition according to claim 1 or 2, wherein Z of the alkylene oxide derivative represented by the general formula (I) is a dimer diol residue having 24 to 48 carbon atoms. 前記(a)アルキレンオキシド誘導体の配合量が1〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜3に記載の水性インキ組成物。   The water-based ink composition according to claim 1, wherein the amount of the (a) alkylene oxide derivative is 1 to 20% by mass.
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