JP2010018717A - Clad forming resin composition, resin film, and optical waveguide using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高引張弾性率、低屈折及び低線膨張率であるクラッド形成用樹脂組成物、それを用いた樹脂フィルム、樹脂フィルム硬化物及び光導波路に関するものである。 The present invention relates to a resin composition for forming a clad having high tensile elastic modulus, low refraction, and low linear expansion coefficient, a resin film using the resin composition, a cured resin film, and an optical waveguide.
インターネットやLAN（Local Area Network）の普及に伴う情報容量の増大に対応するため、幹線やアクセス系といった通信分野のみならず、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の短距離信号伝送にも光信号を用いる光インターコネクション技術の開発が進められている。具体的には、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の短距離信号伝送に光を用いるために、電気配線板に光伝送路を複合した光電気混載基板の開発がなされている。
この場合の光伝送路としては、光ファイバーに比べ、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な光導波路を用いることが望ましく、中でも、加工性や経済性に優れたポリマー材料を用いた光導波路が有望である。
In order to cope with the increase in information capacity accompanying the spread of the Internet and LAN (Local Area Network), not only for communication fields such as trunk lines and access systems, but also for short-distance signal transmission between boards in routers and server devices or within boards. Development of optical interconnection technology using optical signals is in progress. Specifically, in order to use light for short-distance signal transmission between boards in a router or a server device or in a board, an opto-electric hybrid board in which an optical transmission line is combined with an optical transmission path has been developed.
As an optical transmission line in this case, it is desirable to use an optical waveguide that has a higher degree of freedom of wiring and can be densified than an optical fiber, and among them, a polymer material that is excellent in workability and economy is used. Optical waveguides are promising.
これらのポリマー材料として、フッ素化ポリイミド（例えば非特許文献１）やエポキシ樹脂（例えば非特許文献２）、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（例えば特許文献１）が提案されている。
しかしながら、ポリマー材料以外の材料を用いて、クラッドの屈折率、引張弾性率及び線膨張率を簡便に調節する技術は開発なされていないのが実情である。
As these polymer materials, fluorinated polyimide (for example, Non-Patent Document 1), epoxy resin (for example, Non-Patent Document 2), and bisphenol A / bisphenol F copolymer phenoxy resin (for example, Patent Document 1) have been proposed.
However, the present situation is that a technique for simply adjusting the refractive index, tensile elastic modulus, and linear expansion coefficient of the clad using a material other than the polymer material has not been developed.
本発明は、上記問題点に鑑み、ポリマー材料以外の材料を添加することにより、同等の破断強度及び破断伸び率を確保しつつ引張弾性率を高くし得ると共に、低い線膨張率及び同等以下の屈折率を得ることができるクラッド形成用樹脂組成物を提供すること、また、光伝播損失をさらに低下し得る光導波路を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention can increase the tensile elastic modulus while ensuring the equivalent breaking strength and breaking elongation by adding materials other than the polymer material, and has a low linear expansion coefficient and the same or less. It is an object of the present invention to provide a cladding-forming resin composition capable of obtaining a refractive index, and to provide an optical waveguide capable of further reducing light propagation loss.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、無機フィラーを含有するクラッド形成用樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）バインダ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）無機フィラー及び（Ｄ）重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量中の（Ｃ）の含有量が１〜２８質量％であることを特徴とするクラッド形成用樹脂組成物、
２．（Ａ）バインダ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種並びにビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を共重合成分の構成単位として含むことを特徴とする上記１に記載のクラッド形成用樹脂組成物、
３．（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記１又は２に記載のクラッド形成用樹脂組成物、
４．（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径が、用いる波長の１／１０以下であることを特徴とする上記１又は２に記載のクラッド形成用樹脂組成物、
５．（Ｃ）無機フィラーが、シリカフィラーであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物、
６．（Ｃ）無機フィラーが、有機溶媒にシリカを分散させたオルガノシリカゾル中のシリカであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物、
７．前記有機溶媒が、アミド系溶媒及びケトン系溶媒の少なくとも１種を含有する上記６に記載のクラッド形成用樹脂組成物、
８．（Ｂ）光重合性化合物が、芳香族骨格を有しないことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物、
９．（Ｂ）光重合性化合物が、後述する化学式（１）〜（５）で表わされることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物、
１０．（Ｂ）光重合性化合物が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物、
１１．（Ｄ）重合開始剤が、光重合開始剤を含むことを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物、
１２．（Ｄ）重合開始剤が、光重合開始剤と硬化促進剤との混合物であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物、
１３．上記１〜１２のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物を硬化してなる厚み０．２ｍｍの樹脂フィルムのヘイズ値（％）が１０以下であることを特徴とするクラッド形成用樹脂組成物、
１４．上記１〜１３のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、
１５．上記１〜１３のいずれかに記載のクラッド形成用樹脂組成物を上部クラッド及び／又は下部クラッドに用いてなる光導波路、及び
１６．上記１４に記載の樹脂フィルムを上部クラッド及び／又は下部クラッドに用いてなる光導波路
を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a clad forming resin composition containing an inorganic filler.
That is, the present invention
1. (A) A resin composition containing a binder resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) an inorganic filler, and (D) a polymerization initiator, the total amount of (A), (B) and (C) The resin composition for forming a clad, wherein the content of (C) in the clad is 1 to 28% by mass,
2. (A) The binder resin is a copolymer component comprising at least one selected from bisphenol A, bisphenol A type epoxy compounds and derivatives thereof, and at least one selected from bisphenol F, bisphenol F type epoxy compounds and derivatives thereof The clad-forming resin composition as described in 1 above, comprising as a unit,
3. (C) The resin composition for forming a clad according to 1 or 2 above, wherein the inorganic filler has an average particle size of 50 nm or less,
4). (C) The resin composition for forming a clad according to the above 1 or 2, wherein the average particle diameter of the inorganic filler is 1/10 or less of the wavelength used,
5). (C) The resin composition for forming a clad according to any one of the above 1 to 4, wherein the inorganic filler is a silica filler,
6). (C) The resin composition for forming a clad according to any one of the above 1 to 4, wherein the inorganic filler is silica in an organosilica sol in which silica is dispersed in an organic solvent,
7). The resin composition for clad formation according to 6 above, wherein the organic solvent contains at least one of an amide solvent and a ketone solvent,
8). (B) The resin composition for forming a clad according to any one of the above 1 to 7, wherein the photopolymerizable compound does not have an aromatic skeleton,
9. (B) The photopolymerizable compound is represented by the following chemical formulas (1) to (5), wherein the cladding-forming resin composition according to any one of 1 to 8 above,
10. (B) The photopolymerizable compound is an alicyclic epoxy compound, the resin composition for forming a clad according to any one of the above 1 to 9,
11. (D) The polymerization composition according to any one of 1 to 10 above, wherein the polymerization initiator includes a photopolymerization initiator,
12 (D) The resin composition for forming a clad according to any one of the above 1 to 11, wherein the polymerization initiator is a mixture of a photopolymerization initiator and a curing accelerator,
13. The resin composition for forming a clad, wherein the resin film having a thickness of 0.2 mm obtained by curing the resin composition for forming a clad according to any one of the above 1 to 12 has a haze value (%) of 10 or less. ,
14 The resin film using the resin composition for clad formation in any one of said 1-13,
15. 15. An optical waveguide using the clad forming resin composition according to any one of 1 to 13 as an upper clad and / or a lower clad, and The present invention provides an optical waveguide using the resin film described in 14 above for an upper clad and / or a lower clad.
本発明のクラッド形成用樹脂組成物、樹脂フィルム及び樹脂フィルム硬化物は、同等の破断強度及び破断伸び率を確保しつつ引張弾性率を高くし得ると共に、同等以下の屈折率及び低い線膨張率を得ることができる。またこの樹脂フィルム及び樹脂フィルム硬化物を上部クラッド及び／又は下部クラッドに用いる光導波路は、光伝播損失をさらに低下し得ることとなった。さらに、線膨張率が低くなりリジッド基板の線膨張率に近づくことにより、リジッド基板を用いた場合さらに基板と剥離しにくくなった。また、クラッドの引張弾性率が高くなったことにより、光導波路の剛性も高くなりクラッド層のより薄膜化も可能になった。 The resin composition for forming a clad, resin film and cured resin film of the present invention can increase the tensile elastic modulus while ensuring the same breaking strength and breaking elongation, and have a refractive index and lower linear expansion coefficient equivalent to or less. Can be obtained. Further, the optical waveguide using the resin film and the cured resin film for the upper clad and / or the lower clad can further reduce the light propagation loss. Furthermore, when the linear expansion coefficient becomes low and approaches the linear expansion coefficient of the rigid substrate, it becomes more difficult to separate from the substrate when the rigid substrate is used. In addition, since the tensile modulus of the clad is increased, the rigidity of the optical waveguide is increased and the clad layer can be made thinner.
本発明のクラッド形成用樹脂組成物は、（Ａ）バインダ樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）無機フィラー及び（Ｄ）重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量中の（Ｃ）の含有量が１〜２８質量％であることを特徴とする。（Ｃ）無機フィラーの含有量が１質量％未満であると線膨張率を下げることができず、一方、２８質量％を超えるとクラッド形成用樹脂組成物をフィルム化することができないので、いずれも本発明の課題を達成できない。
本発明のクラッド形成用樹脂組成物に（Ｃ）無機フィラーを上記範囲内で添加することにより、同等の破断強度及び破断伸び率を確保しつつクラッドの引張弾性率を高くし得ると共に、クラッドの屈折率及び／又は線膨張率を低下させることができる。
The resin composition for forming a clad of the present invention is a resin composition containing (A) a binder resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) an inorganic filler, and (D) a polymerization initiator. The content of (C) in the total amount of (B) and (C) is 1 to 28% by mass. (C) If the content of the inorganic filler is less than 1% by mass, the coefficient of linear expansion cannot be lowered. On the other hand, if it exceeds 28% by mass, the clad-forming resin composition cannot be formed into a film. However, the problem of the present invention cannot be achieved.
By adding the inorganic filler (C) within the above range to the resin composition for forming a clad of the present invention, it is possible to increase the tensile elastic modulus of the clad while ensuring the same breaking strength and breaking elongation, and The refractive index and / or the linear expansion coefficient can be lowered.
本発明における（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ以下であれば、クラッドの透明性に悪影響を与え難いからである。また１ｎｍ未満では入手が困難である。この観点から、１〜３０ｎｍがさらに好ましい。
さらに、無機フィラーの平均粒子径が、光導波路に用いる光の波長の１／１０以下であることが好ましい。
The average particle size of the (C) inorganic filler in the present invention is preferably 50 nm or less. This is because if it is 50 nm or less, it is difficult to adversely affect the transparency of the cladding. Moreover, if it is less than 1 nm, it is difficult to obtain. From this viewpoint, 1 to 30 nm is more preferable.
Furthermore, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1/10 or less of the wavelength of light used for the optical waveguide.
また、本発明における（Ｃ）無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化ジルコニア等が挙げられるが、透明性を損ない難く且つ屈折率を低下させることができる点でシリカが好ましい。
このシリカとしては、ゾル−ゲル法等で得られるオルガノシリカゾルや四塩化ケイ素等シラン類を酸素と水素の炎中で加水分解して製造される方法等で得られるヒュームドシリカが挙げられるが、クラッド形成用樹脂組成物内に均一に分散させるためには有機溶媒にシリカを分散させたオルガノシリカゾルが好ましい。
In addition, examples of the inorganic filler (C) in the present invention include silica, alumina, titania, zirconia oxide, and the like. Silica is preferable because it is difficult to impair transparency and can reduce the refractive index.
Examples of the silica include fumed silica obtained by a method of hydrolyzing an organosilica sol obtained by a sol-gel method or the like and a silane such as silicon tetrachloride in a flame of oxygen and hydrogen. An organosilica sol in which silica is dispersed in an organic solvent is preferable in order to uniformly disperse the clad forming resin composition.
上記のオルガノシリカゾルの有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、キシレン・n-ブタノール混合溶媒(ＸＢＡ)、エチレングリコール(ＥＧ)、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などや、これらの混合溶媒が挙げられ、中でもシリカゾルの分散安定性の観点からは、アミド系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）がより好ましい。 Examples of the organic solvent for the organosilica sol include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), and methyl ethyl ketone (MEK). , Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, isopropanol (IPA), xylene / n-butanol mixed solvent (XBA), ethylene glycol (EG), propylene Glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGM), Alcohol solvents such as pyrene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Ether solvents such as toluene, aromatic solvents such as toluene and xylene, and mixed solvents thereof. Among these, amide solvents and ketone solvents are preferred from the viewpoint of dispersion stability of silica sol, and N, N -More preferred are dimethylacetamide (DMAc) and methyl ethyl ketone (MEK).
上記のオルガノシリカゾルの具体例としては、商品名「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＮＰＡ−ＳＴ−３０」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」、「ＰＧＭ−ＳＴ」等（いずれも日産化学（株）製）が挙げられる。 Specific examples of the organosilica sol include trade names “DMAC-ST”, “MEK-ST”, “IPA-ST”, “IPA-ST-UP”, “IPA-ST-ZL”, “EG-ST”. ”,“ NPA-ST-30 ”,“ MIBK-ST ”,“ XBA-ST ”,“ PMA-ST ”,“ PGM-ST ”and the like (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
本発明のクラッド形成用樹脂組成物に用いられる（Ａ）バインダ樹脂は、フィルム等の硬化物を形成する場合に、その強度を確保するためのものであり、その目的を達成し得るものであれば特に限定されず、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等、あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。 The binder resin (A) used in the clad-forming resin composition of the present invention is for ensuring the strength when forming a cured product such as a film, and is capable of achieving its purpose. For example, phenoxy resin, epoxy resin, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyether amide, polyether imide, polyether sulfone, or a derivative thereof may be used. These binder resins may be used singly or in combination of two or more.
上記で例示したバインダ樹脂のうち、耐熱性が高いとの観点から、主鎖に芳香族骨格を有することが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種並びにビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を共重合成分の構成単位として含むフェノキシ樹脂が更に好ましい。 Of the binder resins exemplified above, from the viewpoint of high heat resistance, the main chain preferably has an aromatic skeleton, and at least one selected from bisphenol A, bisphenol A type epoxy compounds and derivatives thereof, and bisphenol A phenoxy resin containing at least one selected from F, bisphenol F-type epoxy compounds and derivatives thereof as a constituent unit of a copolymerization component is more preferable.
ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはそれらの誘導体としては、テトラブロモビスフェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が好適に挙げられる。また、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＦ型エポキシ化合物若しくはその誘導体としては、テトラブロモビスフェノールＦ若しくはテトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好適に挙げられる。
本発明の（Ａ）バインダ樹脂としては、上記のフェノキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂が特に好適に挙げられ、例えば、東都化成（株）製、商品名「フェノトートＹＰ−７０」として入手可能である。
Preferred examples of bisphenol A or bisphenol A type epoxy compounds or derivatives thereof include tetrabromobisphenol A or tetrabromobisphenol A type epoxy compounds. Further, preferred examples of bisphenol F or a bisphenol F type epoxy compound or a derivative thereof include tetrabromobisphenol F or a tetrabromobisphenol F type epoxy compound.
As the (A) binder resin of the present invention, among the above phenoxy resins, a bisphenol A / bisphenol F copolymer type phenoxy resin is particularly preferably mentioned. For example, trade name “Phenotote YP” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. -70 "available.
（Ａ）バインダ樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量中、５〜８０質量％とすることが好ましい。この配合量が５質量％以上であると、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物をフィルム化することが容易となる。特に、１０質量％以上であるとフィルムを形成する場合に、膜厚５０μｍ以上の厚膜フィルムでも容易に製造することが可能であり、より好ましい。
一方、（Ａ）成分が８０質量％以下であると光硬化反応が十分に進行する。以上の観点から、（Ａ）バインダ樹脂の配合量は、２０〜７０質量％とすることがさらに好ましい。
(A) It is preferable that the compounding quantity of binder resin shall be 5-80 mass% in the total amount of (A) component and (B) component. It becomes easy to film-form the resin composition containing a photopolymerizable compound and a photoinitiator as this compounding quantity is 5 mass% or more. In particular, when the film is formed with a content of 10% by mass or more, even a thick film having a film thickness of 50 μm or more can be easily produced, which is more preferable.
On the other hand, when the component (A) is 80% by mass or less, the photocuring reaction proceeds sufficiently. From the above viewpoint, the blending amount of (A) binder resin is more preferably 20 to 70% by mass.
次に（Ｂ）光重合性化合物は紫外線等の光の照射によって重合する化合物であれば特に制限はないが、光に対する反応性の観点から、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（好ましくは、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物）、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（好ましくは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）及び２官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを示す。
また、コアとの屈折率差を拡大する観点からは、芳香族骨格を有しない光重合性化合物が好ましい。
そして、硬化性の観点からは、（Ｂ）光重合性化合物は、下記化学式（１）〜（５）で表わされることがさらに好ましい。
Next, (B) the photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that is polymerized by irradiation with light such as ultraviolet rays, but from the viewpoint of reactivity to light, a compound having at least one epoxy group in the molecule (preferably Is a compound having two or more epoxy groups in the molecule), a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule (preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule) And a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferred. Here, the (meth) acryloyl group represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and the (meth) acrylate represents an acrylate or a methacrylate.
Moreover, from the viewpoint of expanding the refractive index difference from the core, a photopolymerizable compound having no aromatic skeleton is preferable.
From the viewpoint of curability, the (B) photopolymerizable compound is more preferably represented by the following chemical formulas (1) to (5).
上述の化学式（１）で表わされる（Ｂ）光重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール型エポキシジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートや、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ樹脂、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのエポキシ化合物が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable compound (B) represented by the above chemical formula (1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, Ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated prop Poxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, propoxylated tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated tricyclo Decandimethanol (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated hydrogenated Bisphenol F di (meth) acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol F di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) acrylates such as recall type epoxy di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol type epoxy (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, and polyethylene glycol Type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, neopentyl glycol type epoxy resin, 1,6-hexanediol type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, tricyclodecane dimethanol type epoxy resin, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, And epoxy compounds such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
上述の化学式（２）で表わされる（Ｂ）光重合性化合物の具体例としては、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートが挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable compound (B) represented by the above chemical formula (2) include alicyclic diepoxycarboxylate.
上述の化学式（３）で表わされる（Ｂ）光重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，３−プロパンジオールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，４ジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，６−ヘキサンジオールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，８−オクタンジオールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable compound (B) represented by the chemical formula (3) include ethylene glycol dicyclic epoxy carboxylate, 1,3-propanediol dicyclic epoxy carboxylate, and 1,4 dicyclic. Examples include epoxy carboxylate, 1,6-hexanediol dicyclic epoxy carboxylate, 1,8-octanediol dicyclic epoxy carboxylate, and the like.
上述の化学式（４）で表わされる（Ｂ）光重合性化合物の具体例としては、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシジサクシネート、アリサイクリックジエポキシスベシエート、アリサイクリックジエポキシセバシエート等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable compound (B) represented by the above chemical formula (4) include alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy disuccinate, alicyclic diepoxy succinate, and alicyclic diester. Examples include epoxy sebacate.
上述の化学式（５）で表わされる（Ｂ）光重合性化合物の具体例としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable compound (B) represented by the above chemical formula (5) include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated 2,2′-biphenol type epoxy resin, Hydrogenated 4,4′-biphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin di (meth) acrylate, hydrogenated 2,2′-biphenol type epoxy resin di (Meth) acrylate, hydrogenated 4,4′-biphenol type epoxy resin di (meth) acrylate and the like.
また、本発明に係る（Ｂ）光重合性化合物は、脂環式エポキシ化合物であるであることが好ましい。ここで、脂環式エポキシ化合物とは、脂環骨格にエポキシ基を有する化合物をいう。脂環式エポキシ化合物の内、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えばアリサイクリックエポキシカルボキシレート、エチレングリコールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，３−プロパンジオールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，４ジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，６−ヘキサンジオールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、１，８−オクタンジオールジアリサイクリックエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシジサクシネート、アリサイクリックジエポキシスベシエート、アリサイクリックジエポキシセバシエート等が挙げられる。
以上の本発明に係る（Ｂ）光重合性化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
Moreover, it is preferable that the (B) photopolymerizable compound which concerns on this invention is an alicyclic epoxy compound. Here, the alicyclic epoxy compound refers to a compound having an epoxy group in the alicyclic skeleton. Of the alicyclic epoxy compounds, alicyclic epoxy resins are preferred. Specific examples of the alicyclic epoxy resins include alicyclic epoxy carboxylates, ethylene glycol dicyclic epoxy carboxylates, and 1,3-propanediol. Dialicyclic epoxy carboxylate, 1,4 dicyclic epoxy carboxylate, 1,6-hexanediol dicyclic epoxy carboxylate, 1,8-octanediol dicyclic epoxy carboxylate, alicyclic diepoxy adipate, Alicyclic diepoxy disuccinate, alicyclic diepoxy succinate, alicyclic diepoxy sebacate and the like.
The above (B) photopolymerizable compound according to the present invention can be used alone or in combination of two or more.
上記の脂環式エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、商品名「ＵＶＲ−６１００」、「ＵＶＲ−６１０５」、「ＵＶＲ−６１１０」、「ＵＶＲ−６１２８」、「ＵＶＲ−６２００」（以上、ユニオンカーバイド社製）、商品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド２０８３」、「セロキサイド２０８５」、「セロキサイド２０００」、「セロキサイド３０００」、「サイクロマーＡ２００」、「サイクロマーＭ１００」、「サイクロマーＭ１０１」、「エポリードＧＴ−３０１」、「エポリードＧＴ−３０２」、「エポリード４０１」、「エポリード４０３」、「ＥＴＨＢ」、「エポリードＨＤ３００」（以上、ダイセル化学工業（株）製）、商品名「ＫＲＭ−２１１０」、「ＫＲＭ−２１９９」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy resin include trade names “UVR-6100”, “UVR-6105”, “UVR-6110”, “UVR-6128”, “UVR-6200” (and above). Product name "Celoxide 2021", "Celoxide 2021P", "Celoxide 2081", "Celoxide 2083", "Celoxide 2085", "Celoxide 2000", "Celoxide 3000", "Cyclomer A200", “Cyclomer M100”, “Cyclomer M101”, “Epolide GT-301”, “Epolide GT-302”, “Epolide 401”, “Epolide 403”, “ETHB”, “Epolide HD300” (above, Daicel Chemical Industries) Product name "KRM" 2110 "," KRM-2199 "(or more, manufactured by ADEKA), and the like can be given.
本発明における（Ｄ）重合開始剤としては、紫外線等の光の照射により重合を開始する光重合開始剤、加熱により重合を開始する熱重合開始剤、エポキシ樹脂等の硬化反応を促進する硬化促進剤等が挙げられる。（Ｄ）重合開始剤として、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上述のうち、光重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤単独又は光重合開始と硬化促進剤との混合物であることがさらに好ましい。
As the polymerization initiator (D) in the present invention, a photopolymerization initiator that initiates polymerization by irradiation with light such as ultraviolet rays, a thermal polymerization initiator that initiates polymerization by heating, or a curing acceleration that accelerates the curing reaction of an epoxy resin, etc. Agents and the like. (D) As a polymerization initiator, it can use individually or in mixture of 2 or more types.
Among the above, it is preferable to include a photopolymerization initiator, and it is more preferable to use a photopolymerization initiator alone or a mixture of a photopolymerization initiator and a curing accelerator.
上記の光重合開始剤としては、紫外線等の光の照射により酸を発生する感光性酸発生剤が特に好ましい。この感光性酸発生剤としては、例えばトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。 As said photoinitiator, the photosensitive acid generator which generate | occur | produces an acid by irradiation of light, such as an ultraviolet-ray, is especially preferable. Examples of the photosensitive acid generator include triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, diarylphosphonium salts and the like.
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルｐ−トルエンスルホネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。これらのトリアリールスルホニウム塩のうち、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。 Examples of the triarylsulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium p- Toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfate Nitrogen trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenyl Examples thereof include thiophenyl diphenyl trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl p-toluenesulfonate, triarylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like. Of these triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and triarylsulfonium hexafluoroantimonate are particularly preferable.
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。これらのジアリールヨードニウム塩のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
上記ジアリールホスホニウム塩としては、例えば、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyl. Phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate 4-methoxyphenylphenyl iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-t-butyl) Examples thereof include phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate. Of these diaryl iodonium salts, diphenyl iodonium hexafluorophosphonate is particularly preferable.
Examples of the diarylphosphonium salt include (1-6-η-cumene) (η-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphonate.
（Ｄ）重合開始剤のうち、光重合開始剤として用いる感光性酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩として例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）等； (D) Among the polymerization initiators, commercially available photosensitive acid generators used as photopolymerization initiators include diaryliodonium salts such as UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (above, Union). Carbide), MPI-103, BBI-103 (above, Midori Chemical Co., Ltd.) and the like;
トリアリールスルホニウム塩として例えば商品名「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５１」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２０６４」（以上、日本曹達（株）製）、商品名「ＤＴＳ−１０２」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」（以上、みどり化学（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、サートマー社製）等； Examples of the triarylsulfonium salt include “Adekaoptomer SP-150”, “Adekaoptomer SP-151”, “Adekaoptomer SP-170”, “Adekaoptomer SP-171” (above, ADEKA Corporation). ), Trade names “CI-2481”, “CI-2624”, “CI-2639”, “CI-2064” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), trade names “DTS-102”, “DTS-” 103 ”,“ NAT-103 ”,“ NDS-103 ”,“ TPS-103 ”,“ MDS-103 ”(manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), trade names“ CD-1010 ”,“ CD-1011 ” , “CD-1012” (above, manufactured by Sartomer), etc.
ジアリールホスホニウム塩として例えば、商品名「イルガキュアー２６１」（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）；商品名「ＰＣＩ−０６１Ｔ」、「ＰＣＩ−０６２Ｔ」、「ＰＣＩ−０２０Ｔ」、「ＰＣＩ−０２２Ｔ」（以上、日本化薬（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of diarylphosphonium salts include trade name “Irgacure 261” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals); trade names “PCI-061T”, “PCI-062T”, “PCI-020T”, “PCI-022T” (and above) , Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
これらの市販品のうち、「ＵＶＩ−６９７０」、「ＵＶＩ−６９７４」、「ＵＶＩ−６９９０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」、「ＣＤ−１０１２」、「ＭＰＩ−１０３」等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することとなる点で好ましい。
上記感光性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Among these commercially available products, “UVI-6970”, “UVI-6974”, “UVI-6990”, “Adekaoptomer SP-170”, “Adekaoptomer SP-171”, “CD-1012”, “ MPI-103 "and the like are preferable in that the obtained protective film has a high surface hardness.
The said photosensitive acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明における（Ｄ）重合開始剤として熱重合開始剤を用いる場合は、感熱性酸発生剤を用いても良い。
感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩（ただし、トリアリールスルホニウム塩を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
When a thermal polymerization initiator is used as the (D) polymerization initiator in the present invention, a heat-sensitive acid generator may be used.
Examples of the thermosensitive acid generator include onium salts such as sulfonium salts (excluding triarylsulfonium salts), benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and the like.
Specific examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts and the like.
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等； Specific examples thereof include alkylsulfonium salts such as 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimony. Dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc .;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等； Examples of benzylsulfonium salts include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and benzyl-4-methoxyphenylmethyl. Sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethyl Sulfonium hexafluorophosphate, etc .;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等； Examples of the dibenzylsulfonium salt include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyl dibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4 -Hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of substituted benzylsulfonium salts include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium. Hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro Examples include -4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。 Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- (p -Methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate, etc. Examples thereof include nium salts.
これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。 Of these, sulfonium salts or benzothiazonium salts are preferably used, particularly 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexanium. Fluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate or 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate are preferably used.
これらの市販品としては、商品名「サンエイドＳＩ−Ｌ８５」、「同ＳＩ−Ｌ１１０」、「同ＳＩ−Ｌ１４５」、「同ＳＩ−Ｌ１５０」、「同ＳＩ−Ｌ１６０」（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。 As these commercially available products, trade names “SAN-AID SI-L85”, “SI-L110”, “SI-L145”, “SI-L150”, “SI-L160” (above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Etc.).
なお、本発明において、（Ｂ）光重合性化合物として、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（好ましくは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）、２官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート等を用いる場合は、市販の分子内開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤を適宜用いれば良い。 In the present invention, as the photopolymerizable compound (B), a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule (preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule), In the case of using a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate or the like, a commercially available intramolecular cleavage type or hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator may be appropriately used.
本発明における（Ｄ）重合開始剤として用いる硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を使用することが望ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−４−フェニルイミダゾール等が挙げられ、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、（四国化成工業（株）製）等がある。
本発明における（Ｄ）重合開始剤として、光重合開始剤と硬化促進剤との混合物を用いると、硬化度を上げやすいので好ましい。
As the curing accelerator used as the polymerization initiator (D) in the present invention, it is desirable to use various imidazoles. Examples of imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-4-phenylimidazole, etc. 2MZ, 2E4MZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) Etc.).
As the polymerization initiator (D) in the present invention, it is preferable to use a mixture of a photopolymerization initiator and a curing accelerator because the degree of curing is easily increased.
（Ｄ）重合開始剤の使用割合は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対する（Ｄ）重合開始剤の使用量として、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
（Ｄ）重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上であると、光感度が十分であり、一方２０質量部以下であれば、光導波路の表面のみが選択的に硬化し、硬化が不十分となることがなく、また、重合開始剤自身の吸収により伝搬損失が増大することもなく好適である。以上の観点から、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．２〜６質量部とすることがさらに好ましい。
The use ratio of the (D) polymerization initiator is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably as the use amount of the (D) polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). Is 0.1 to 10 parts by mass.
(D) When the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by mass or more, the photosensitivity is sufficient. On the other hand, if the content is 20 parts by mass or less, only the surface of the optical waveguide is selectively cured, and curing is not performed. It is preferable that it does not become insufficient and does not increase propagation loss due to absorption of the polymerization initiator itself. From the above viewpoint, the content of the (C) photopolymerization initiator is more preferably 0.2 to 6 parts by mass.
また、このほかに必要に応じて、本発明のクラッド形成用樹脂組成物中に内部離型剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。 In addition, if necessary, an internal mold release agent, an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a plasticizer in the clad-forming resin composition of the present invention, You may add what is called additives, such as a stabilizer and a filler, in the ratio which does not have a bad influence on the effect of this invention.
本発明のクラッド形成用樹脂組成物からなるクラッド形成用樹脂フィルムは、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を溶媒に溶解して、基材に塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造することができる。ここで用いる溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることができる。樹脂溶液中の固形分濃度は、通常３０〜６０質量％程度であることが好ましい。
本発明のクラッド形成用樹脂フィルムの厚みについては、光の閉じ込めやコアの埋込みが可能であれば特に制限はないが、通常２０〜２００μｍである。
本発明のクラッド形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド及び／又は上部クラッドとして使用することができる。
The resin film for clad formation which consists of the resin composition for clad formation of this invention melt | dissolves the resin composition containing a (A)-(D) component in a solvent, applies to a base material, and removes a solvent. Can be manufactured more easily. The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl A solvent such as acetamide or propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof can be used. The solid content concentration in the resin solution is usually preferably about 30 to 60% by mass.
The thickness of the clad-forming resin film of the present invention is not particularly limited as long as light confinement and core embedding are possible, but is usually 20 to 200 μm.
The clad-forming resin film of the present invention can be used as a lower clad and / or an upper clad of an optical waveguide.
以下、本発明の樹脂フィルムを最も好適な用途であるクラッド形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について詳細に説明する。
本発明のクラッド形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材は、光導波路形成用フィルムを支持する支持体であって、その材料については特に限定されず、リジッド基板及びフレキシブル基材のいずれでも良い。
リジッド基板としては、シリコン基板、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、金属基板、プラスチック基板等が挙げられる。
フレキシブル基材としては、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム等が挙げられるが、後に光導波路形成用フィルムを剥離することが容易であり、かつ、耐熱性及び耐溶剤性を有するとの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等が好適に挙げられる。
リジッド基板の厚みは、１０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
１０μｍ以上であると、支持体としての強度が得やすいという利点があり、
２０００μｍ以下であると、パターン形成時のマスクとのギャップが小さくなり、より微細なパターンが形成できるという利点がある。
また、フレキシブル基材の厚みは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ以上であると、支持体としての強度が得やすいという利点があり、５０μｍ以下であると、パターン形成時のマスクとのギャップが小さくなり、より微細なパターンが形成できるという利点がある。
Hereinafter, application examples when the resin film of the present invention is used as a resin film for forming a clad which is the most suitable application will be described in detail.
The substrate used in the production process of the clad-forming resin film of the present invention is a support for supporting the optical waveguide-forming film, and the material thereof is not particularly limited, and may be either a rigid substrate or a flexible substrate. .
Examples of the rigid substrate include a silicon substrate, a glass epoxy resin substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, a metal substrate, and a plastic substrate.
Examples of the flexible substrate include a plastic film, a plastic film with a resin layer, and the like, but it is easy to later peel off the optical waveguide forming film, and from the viewpoint of having heat resistance and solvent resistance, Preferable examples include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
The thickness of the rigid substrate is preferably in the range of 10 to 2000 μm.
When it is 10 μm or more, there is an advantage that it is easy to obtain strength as a support,
When it is 2000 μm or less, there is an advantage that a gap with the mask at the time of pattern formation becomes small and a finer pattern can be formed.
Moreover, it is preferable that the thickness of a flexible base material is the range of 5-50 micrometers. When it is 5 μm or more, there is an advantage that the strength as a support is easily obtained, and when it is 50 μm or less, there is an advantage that a gap with the mask at the time of pattern formation becomes small and a finer pattern can be formed.
以下、リジッド基板を用いて光導波路を形成するための製造手法について詳述する。その方法としては、例えば、下部クラッドフィルムを、保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去後、リジッド基板上に加熱しながら圧着することにより積層する方法等が挙げられる。ここで、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。該樹脂フィルムの加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。次いで、下部クラッドフィルムを光又は加熱により硬化し、下部クラッドフィルムより屈折率の高いコアフィルムを同様な方法で積層する。このようにして積層した樹脂フィルムは、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。 Hereinafter, a manufacturing method for forming an optical waveguide using a rigid substrate will be described in detail. Examples of the method include a method of laminating the lower clad film by applying pressure while heating on a rigid substrate after removing the protective film when a protective film is present. Here, it is preferable to laminate | stack under reduced pressure from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability. The heating temperature of the resin film is preferably 50 to 130 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). There is no particular limitation. Next, the lower clad film is cured by light or heating, and a core film having a higher refractive index than that of the lower clad film is laminated by the same method. The resin film thus laminated is irradiated with an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Examples of the active light source include known light sources that effectively emit ultraviolet rays, such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and xenon lamps. In addition, those that effectively emit visible light, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, can be used.
次いで、露光後、ウェット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、コアパターンを製造する。ウェット現像の場合は、有機溶剤、アルカリ性水溶液、水系現像液等の前記樹脂フィルムの組成に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加してもよい。
Next, after exposure, the unexposed portion is removed and developed by wet development, dry development, or the like, and a core pattern is manufactured. In the case of wet development, development is performed by a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scraping, or the like, using a developer corresponding to the composition of the resin film, such as an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or an aqueous developer. To do.
As the developer, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like that is safe and stable and has good operability is preferably used. Examples of the organic solvent developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. It is done. These organic solvents may be added with water in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましく挙げられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide. Preferred examples include a solution and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the layer of the photosensitive resin composition. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。 The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Examples of the alkaline substance include borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, more preferably pH 9-10. Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono And butyl ether. These are used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式等のスプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりコアパターンをさらに硬化して用いてもよい。
Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed. Examples of the development method include a dip method, a battle method, a spray method such as a high-pressure spray method, brushing, and slapping.
As the treatment after development, the core pattern may be further cured and used by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.1 to 1000 mJ / cm 2 as necessary.
次いで、コアフィルムより屈折率の低い上部クラッドフィルムを同様の方法で積層し、光導波路を作製する。
本発明のクラッド形成用樹脂フィルム及びその硬化物を下部クラッドとして用いると、線膨張率の低い下部クラッドが形成されるので、線膨張率の低いリジッド基板と、より剥離しにくくなり好ましい。また、本発明のクラッド形成用樹脂フィルム及びその硬化物を上部クラッドとして用いると、無機フィラーの増量により屈折率を大幅に低くできるので、曲線形状導波路を形成の際に光をより閉じ込めやすくなり、光導波路の伝播損失を低くすることができるので好ましい。
Next, an upper clad film having a refractive index lower than that of the core film is laminated by the same method to produce an optical waveguide.
If the resin film for forming a clad of the present invention and its cured product are used as a lower clad, a lower clad having a low linear expansion coefficient is formed. In addition, when the clad-forming resin film of the present invention and its cured product are used as the upper clad, the refractive index can be significantly lowered by increasing the amount of inorganic filler, so that it becomes easier to confine light when forming a curved waveguide. It is preferable because the propagation loss of the optical waveguide can be reduced.
本発明のクラッド形成用樹脂フィルム硬化物は、厚み０．２ｍｍにおけるヘイズ値（％）が１０以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０以下であれば、コアパターンの露光に悪影響を与えないからである。 The cured resin film for forming a clad of the present invention preferably has a haze value (%) of 10 or less at a thickness of 0.2 mm. This is because if the haze value is 10 or less, the core pattern exposure is not adversely affected.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、引張試験による破断強度、引張弾性率及び破断伸び率、線膨張係数並びにへイズは以下の方法により評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The breaking strength, tensile modulus, elongation at break, coefficient of linear expansion, and haze in the tensile test were evaluated by the following methods.
１．引張試験
（株）テイ・エスエンジニアリング社製、テンシロン引張試験機（商品名「ＲＴＭ−１００」）を用いた。測定には長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２００μｍのものを用い、チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて実施し、得られる応力−変位曲線から、引張弾性率、破断強度、破断伸び率を求めた。
1. Tensile Test Tensilon Tensile Tester (trade name “RTM-100”) manufactured by TS Engineering Co., Ltd. was used. The measurement was performed with a length of 70 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 200 μm. The distance between chucks was 50 mm and the tensile speed was 5 mm / min. From the obtained stress-displacement curve, the tensile modulus, breaking strength, breaking elongation Asked.
２．線膨張係数
セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＭＡ測定装置（商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」）を用いた。測定には長さ２０mm、幅２mm、厚み２００μｍのものを用い、測定間距離１０ｍｍにて、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎにて実施した。
2. Linear expansion coefficient A TMA measuring device (trade name “TMA / SS6000”) manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The measurement was performed with a length of 20 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 200 μm.
３．へイズ
日本電色工業（株）製、色度測定器（「３００Ａ」）を用いた。測定には４０×４０ｍｍ、厚み２００μｍの試験片を使用した。
3. Hayes Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product, chromaticity measuring device ("300A") was used. For the measurement, a test piece having a size of 40 × 40 mm and a thickness of 200 μm was used.
実施例１
２５０ｍｌのポリエチレン容器にバインダ樹脂としてフェノキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＰ−７０」）を固形分として３９．２ｇ及びメチルエチルケトンを３９．２ｇを混ぜ、均一になるまで室温で溶解した。別途、光重合性化合物としてエポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＫＲＭ−２１１０」）を５８．８ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学（株）製、商品名「ＭＥＫ・ＳＴ」）を６．７ｇ（シリカとして２．０ｇ）、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ４０２」）を０．０２ｇ加え、よく撹拌したものを、前述記載の容器に少しずつ加え、均一になるまで撹拌した。次に光重合開始剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＳＰ−１７０」）を４．０ｇ（固形分として２．０ｇ）配合し、均一になるまで撹拌した。
これをＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４１００」）上に、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃で２０分乾燥させてクラッド形成用フィルムを得た。このとき、感光性樹脂層の厚さはアプリケーターの間隔（ギャップ）を調整することで、５〜１００μｍの間に調整可能であり、本実施例では５０μｍとした。
Example 1
In a 250 ml polyethylene container, 39.2 g of solid resin phenoxy resin (trade name “YP-70”, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 39.2 g of methyl ethyl ketone were mixed and dissolved at room temperature until uniform. . Separately, 58.8 g of epoxy resin (made by ADEKA, trade name “KRM-2110”) and 6.7 g of organosilica sol (made by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “MEK • ST”) are used as photopolymerizable compounds. (2.0 g as silica), 0.02 g of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM402”) was added, and well stirred, added little by little to the container described above, and uniformly Stir until. Next, 4.0 g (2.0 g as a solid content) of a photopolymerization initiator (manufactured by ADEKA, trade name “SP-170”) was blended and stirred until uniform.
This was applied onto a PET film (trade name “A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator and dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a clad forming film. At this time, the thickness of the photosensitive resin layer can be adjusted between 5 and 100 μm by adjusting the interval (gap) of the applicator, and in this embodiment, the thickness was set to 50 μm.
次に真空加圧式ラミネータを用い、感光性樹脂層同士を６０℃、圧力０．４ＭＰａにて２枚に重ね合わせ感光性樹脂層の厚みが１００μｍのクラッド形成用フィルムを得た。その後、ＰＥＴフィルムを片面のみ剥がし、真空加圧式ラミネータを用いて同様に行い、感光性樹脂層の厚みが２００μｍのクラッド形成用フィルムを得た。
その後、紫外線露光機を用い、上記クラッド形成用フィルムに紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。その後、両面のＰＥＴフィルムを剥がし、１６０℃で１時間ベークすることでクラッド形成用フィルム硬化物を得た。
得られたクラッド形成用フィルム硬化物はダイサーで切断し、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍの引張特性評価用試験片、また幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍのＴＭＡ評価用試験片、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍの光学特性評価用試験片を作成し、評価に用いた。評価結果を第１表に示す。
Next, using a vacuum pressurization type laminator, the photosensitive resin layers were superposed on each other at 60 ° C. and a pressure of 0.4 MPa to obtain a film for forming a clad having a thickness of 100 μm. Thereafter, only one side of the PET film was peeled off, and the same process was performed using a vacuum pressure laminator to obtain a clad forming film having a photosensitive resin layer thickness of 200 μm.
Thereafter, the film for clad formation was irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) using an ultraviolet exposure machine. Thereafter, the PET films on both sides were peeled off and baked at 160 ° C. for 1 hour to obtain a cured film for forming a clad.
The obtained cured film for forming a clad was cut with a dicer, a test piece for evaluating tensile properties having a length of 70 mm and a width of 10 mm, a test piece for TMA evaluation having a width of 2 mm and a length of 20 mm, a length of 40 mm, and a width of 40 mm. A test piece for optical property evaluation was prepared and used for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１と同じ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びシランカップリング剤を用いた。フェノキシ樹脂を固形分として３８．４ｇ、メチルエチルケトンを３８．４ｇ、エポキシ樹脂を５７．６ｇ、オルガノシリカゾルを１３．３ｇ（シリカとして４．０ｇ）、シランカップリング剤を０．０４ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を第１表に示す。
Example 2
The same (A), (B), (C), (D) and silane coupling agent as in Example 1 were used. Except for using 38.4 g of phenoxy resin as solid, 38.4 g of methyl ethyl ketone, 57.6 g of epoxy resin, 13.3 g of organosilica sol (4.0 g as silica), and 0.04 g of silane coupling agent. Performed as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１と同じ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びシランカップリング剤を用いた。フェノキシ樹脂を固形分として３７．２ｇ、メチルエチルケトンを３７．２ｇ、エポキシ樹脂を５５．８ｇ、オルガノシリカゾルを２３．３ｇ（シリカとして７．０ｇ）、シランカップリング剤を０．０７ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を第１表に示す。
Example 3
The same (A), (B), (C), (D) and silane coupling agent as in Example 1 were used. Implemented except that 37.2 g of phenoxy resin as solid, 37.2 g of methyl ethyl ketone, 55.8 g of epoxy resin, 23.3 g of organosilica sol (7.0 g as silica), and 0.07 g of silane coupling agent were used. Performed as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１と同じ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及びシランカップリング剤を用いた。フェノキシ樹脂を固形分として３６．０ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇ、エポキシ樹脂を５４．０ｇ、オルガノシリカゾルを３３．３ｇ（シリカとして１０．０ｇ）、シランカップリング剤を０．１０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を第１表に示す。
Example 4
The same (A), (B), (C), (D) and silane coupling agent as in Example 1 were used. Example except that 36.0 g of phenoxy resin as solid content, 36.0 g of methyl ethyl ketone, 54.0 g of epoxy resin, 33.3 g of organosilica sol (10.0 g as silica), and 0.10 g of silane coupling agent were used. 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１と同じ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及びシランカップリング剤を用いた。２５０ｍｌのポリエチレン容器にフェノキシ樹脂を固形分として３２．０ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学（株）製、商品名「ＤＭＡＣ−ＳＴ」）を１００ｇ（シリカとして２０．０ｇ）、シランカップリング剤を０．２ｇ加え、均一になるまで室温で溶解した。その後、エポキシ樹脂を４８．０ｇ、光重合開始剤を４．０ｇ（固形分として２．０ｇ）、硬化促進剤（四国化成（株）製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）を１．０ｇ配合し、均一になるまで撹拌した。
これをＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４１００」）上に、アプリケーターを用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥させてクラッド形成用フィルムを得た。その後、真空加圧式ラミネータを用い、樹脂層同士を７０℃、圧力０．４ＭＰａにて２枚に重ね合わせ樹脂層の厚みが１００μｍのクラッド形成用フィルムを得た。その後、ＰＥＴフィルムを片面のみ剥がし、真空加圧式ラミネータを用いて同様に行い、樹脂層の厚みが２００μｍのクラッド形成用フィルムを得た。その後、両面のＰＥＴフィルムを剥がし、１６０℃で１時間ベークすることでクラッド形成用フィルム硬化物を得た。得られたクラッド形成用フィルム硬化物はダイサーで切断し、実施例１と同じ形状の光学特性評価用試験片を作成し、評価に用いた。評価結果を第１表に示す。
Example 5
The same (A), (B), (D) and silane coupling agent as in Example 1 were used. In a 250 ml polyethylene container, 32.0 g of phenoxy resin as a solid content, 100 g of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “DMAC-ST”) (20.0 g as silica), and a silane coupling agent of 0.000. 2 g was added and dissolved at room temperature until uniform. Thereafter, 48.0 g of epoxy resin, 4.0 g of photopolymerization initiator (2.0 g as a solid content), and 1.0 g of a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2PZ-CN”) And stirred until uniform.
This was applied onto a PET film (trade name “A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator and dried at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a clad forming film. Then, using a vacuum pressurization type laminator, the resin layers were overlapped on each other at 70 ° C. and a pressure of 0.4 MPa to obtain a clad forming film having a resin layer thickness of 100 μm. Thereafter, only one side of the PET film was peeled off, and the same process was performed using a vacuum pressure laminator to obtain a clad forming film having a resin layer thickness of 200 μm. Thereafter, the PET films on both sides were peeled off and baked at 160 ° C. for 1 hour to obtain a cured film for forming a clad. The obtained cured film for forming a clad was cut with a dicer to prepare a test piece for evaluating optical properties having the same shape as in Example 1, and used for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同じ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を用いた。フェノキシ樹脂を固形分として４０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、エポキシ樹脂を６０．０ｇ用い、オルガノシリカゾル及びシランカップリング剤を用いない以外は実施例１と同様に行った。評価結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
The same (A), (B) and (D) as in Example 1 were used. The same procedure as in Example 1 was performed except that 40.0 g of phenoxy resin as a solid content, 40.0 g of methyl ethyl ketone, 60.0 g of epoxy resin were used, and no organosilica sol and silane coupling agent were used. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
実施例５と同じ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及びシランカップリング剤を用いた。２５０ｍｌのポリエチレン容器にフェノキシ樹脂を固形分として２８．０ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学（株）製、商品名「ＤＭＡｃ−ＳＴ」）を１５０ｇ（シリカとして３０．０ｇ）、シランカップリング剤を０．３ｇ加え、均一になるまで室温で溶解した。その後、エポキシ樹脂を４２．０ｇ、光重合開始剤を４．０ｇ（固形分として２．０ｇ）、硬化促進剤（四国化成（株）製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）を１．０ｇ配合し、均一になるまで撹拌した。
これをＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４１００」）上に、アプリケーターを用いて塗布し、１００℃で２０分乾燥させたところ、大きくひび割れてしまい、フィルムが得られなかった。
Comparative Example 2
The same (A), (B), (D) and silane coupling agent as in Example 5 were used. In a 250 ml polyethylene container, 28.0 g of phenoxy resin as a solid content, 150 g of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “DMAc-ST”) (30.0 g as silica), and silane coupling agent of 0.1 g. 3 g was added and dissolved at room temperature until uniform. Thereafter, 42.0 g of epoxy resin, 4.0 g of photopolymerization initiator (2.0 g as a solid content), and 1.0 g of a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2PZ-CN”) And stirred until uniform.
When this was applied onto a PET film (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator and dried at 100 ° C. for 20 minutes, it was cracked greatly, and no film was obtained.
１）バインダ樹脂：フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０質量％）、東都化成（株）製、商品名「ＹＰ７０」
２）光重合性化合物：エポキシ樹脂［アリサイクリックジエポキシカルボキシレート］、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＫＲＭ−２１１０」
３）無機フィラー１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に分散したゾル−ゲル法によるオルガノシリカゾル（ＳｉＯ2：２０質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、商品名「ＤＭＡＣ−ＳＴ」
４）無機フィラー２：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に分散したゾル−ゲル法によるオルガノシリカゾル（ＳｉＯ2：３０質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」
５）光重合開始剤：カチオン重合開始剤［トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩の溶液（固形分５０質量％）］、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＳＰ−１７０」
６）硬化促進剤：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」
1) Binder resin: Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of phenoxy resin (solid content: 40% by mass), manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name “YP70”
2) Photopolymerizable compound: epoxy resin [alicyclic diepoxycarboxylate], manufactured by ADEKA Corporation, trade name “KRM-2110”
3) Inorganic filler 1: Organosilica sol (SiO 2 : 20% by mass, particle size 10 to 20 nm) by sol-gel method dispersed in N, N-dimethylacetamide (DMAc), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Name “DMAC-ST”
4) Inorganic filler 2: Organosilica sol (SiO 2 : 30% by mass, particle size: 10 to 20 nm) by sol-gel method dispersed in methyl ethyl ketone (MEK), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “MEK-ST "
5) Photopolymerization initiator: Cationic polymerization initiator [Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt solution (solid content 50% by mass)], manufactured by ADEKA Corporation, trade name “SP-170”
6) Curing accelerator: 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “2PZ-CN”
第１表から明らかなように、実施例１〜５のクラッド形成用樹脂組成物は、比較例１のクラッド形成用樹脂組成物と比較して、同等の破断強度及び破断伸び率を確保しつつ引張弾性率が向上した。さらに、同等以下の屈折率を得ることが出来、光導波路の光伝播損失をさらに低下させることが可能になった。また、線膨張率が低くなりリジッド基板の線膨張率に近づき、さらに基板と剥離しにくくなった。 As is clear from Table 1, the clad forming resin compositions of Examples 1 to 5 ensure the same breaking strength and breaking elongation as compared with the clad forming resin composition of Comparative Example 1. Increased tensile modulus. Furthermore, a refractive index equal to or lower than that can be obtained, and the light propagation loss of the optical waveguide can be further reduced. Moreover, the linear expansion coefficient became low, approaching the linear expansion coefficient of the rigid substrate, and further, it became difficult to peel off from the substrate.
実施例６〜１０、比較例３
実施例１〜５及び比較例１の樹脂組成物を用いて、ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４１００」）上に同様に塗工することにより実施例６〜１０及び比較例３の６種類の下部クラッド層形成用樹脂フィルム（硬化後の膜厚：２５μｍ）及び６種類の上部クラッド層形成用樹脂フィルム（硬化後の膜厚：７５μｍ）を得た。これら１２種類の樹脂フィルムの上面に保護フィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡績（株）製、商品名「Ａ１５１７」）を被覆して表面保護した。
次に、保護フィルムを除去した６種類の下部クラッド層形成用樹脂フィルムをそれぞれシリコンウエハ基板上にラミネートした。
Examples 6 to 10, Comparative Example 3
Using the resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, Examples 6 to 10 and Comparative Examples were similarly applied on a PET film (trade name “A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The six types of resin films for forming the lower cladding layer (film thickness after curing: 25 μm) and the six types of resin films for forming the upper cladding layer (film thickness after curing: 75 μm) were obtained. The upper surface of these 12 types of resin films was covered with a protective film (PET film: Toyobo Co., Ltd., trade name “A1517”) to protect the surface.
Next, six types of resin films for forming the lower clad layer from which the protective film was removed were laminated on the silicon wafer substrate.
また、コア部形成用樹脂フィルムを以下のようにして得た。
２５０ｍｌのポリエチレン容器にバインダ樹脂としてフェノキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＰ−７０」）を固形分として３０ｇ及びメチルエチルケトンを６０ｇ混ぜ、均一になるまで室温で溶解した。別途、光重合性化合物としてエトキシ化ジフェニルフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ＥＡ−０５００」）３５ｇ及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学（株）製、商品名「Ａ−ＢＰＥ−４」を３５ｇを上記の容器に少しずつ加え、均一になるまで撹拌した。次に光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、商品名「イルガキュア２９５９」を固形分として１．０ｇ、同製、商品名「イルガキュア８１９」を固形分として１．０ｇ）を配合し、均一になるまで撹拌した。
これをキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム：東洋紡績（株）製、商品名「Ａ４１００」）上に、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃で２０分乾燥させてコア部形成用樹脂フィルム（硬化後の膜厚：５０μｍ）を得た。
Moreover, the resin film for core part formation was obtained as follows.
In a 250 ml polyethylene container, 30 g of phenoxy resin (trade name “YP-70” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product name) as a binder resin and 60 g of methyl ethyl ketone were mixed and dissolved at room temperature until uniform. Separately, 35 g of ethoxylated diphenyl full orange acrylate (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name “EA-0500”) and ethoxylated bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “ 35 g of “A-BPE-4” was gradually added to the above vessel and stirred until uniform. Next, a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “Irgacure 2959” was used as a solid content. 1.0 g, 1.0 g) of the same product, trade name “Irgacure 819” as a solid content, was mixed and stirred until uniform.
This is applied onto a carrier film (PET film: Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”) using an applicator and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a core part-forming resin film (film after curing) Thickness: 50 μm) was obtained.
次に、紫外線露光機（大日本スクリーン株式会社製、商品名ＭＡＰ−１２００−Ｌ）を用い、シリコンウエハ基板上に配置された下部クラッド層形成用樹脂フィルムに紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。硬化して得られた下部クラッド層に、ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製、商品名ＨＬＭ−１５００）を用いて、コア部形成用樹脂フィルムを、圧力０．４ＭＰａ、温度８０℃及び速度０．４ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。 Next, using a UV exposure machine (trade name MAP-1200-L, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), UV (wavelength 365 nm) is applied to the resin film for forming the lower clad layer on the silicon wafer substrate at 2000 mJ / cm. Two irradiations were performed, and then the PET film was peeled off. Using a roll laminator (manufactured by Hitachi Chemical Technoplant Co., Ltd., trade name: HLM-1500), a core part-forming resin film having a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 80 ° C. and a speed is used for the lower clad layer obtained by curing. Lamination was performed under the condition of 0.4 m / min.
次いで、幅５０μｍのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、さらに８０℃で５分間露光後加熱を行った後、キャリアフィルムを剥離した。
現像液（総量を１００質量部として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部の混合溶媒）を用い、コア部を現像した後、イソプロピルアルコール、次いで純水を用いて洗浄し、１００℃で１時間加熱乾燥した。
Next, through a negative photomask with a width of 50 μm, the above ultraviolet exposure machine was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 500 mJ / cm 2 , and further after heating at 80 ° C. for 5 minutes, the carrier film was peeled off.
After developing the core using a developer (a mixed solvent of 20 parts by mass of N, N-dimethylacetamide and 80 parts by mass of isopropyl alcohol with a total amount of 100 parts by mass), the core is washed with isopropyl alcohol and then pure water. And dried at 100 ° C. for 1 hour.
次に、上記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルムを除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムを、コア部及び下部クラッド層上に、圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃及び加圧時間３０秒の条件で積層した。
その後、紫外線（波長３６５ｎｍ）を２０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、保護フィルムを除去した後、１２０℃で１時間加熱処理することによって、上部クラッド層を形成し、６種類の光導波路を得た。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長１０ｃｍの光導波路を切り出した。
なお、上部及び下部クラッド層形成用樹脂組成物として、実施例６の光導波路はいずれも実施例１の樹脂組成物を用い、実施例７の光導波路はいずれも実施例２の樹脂組成物を用い、実施例８の光導波路はいずれも実施例３の樹脂組成物を用い、実施例９の光導波路はいずれも実施例４の樹脂組成物を用い、実施例１０の光導波路はいずれも実施例５の樹脂組成物を用い、比較例３の光導波路はいずれも比較例１の樹脂組成物を用いた。
得られた実施例６〜１０の光導波路はいずれも比較例３の光導波路と比較して下部クラッドの線膨張率が低くなり、シリコンウエハ基板とより剥離しにくくなった。また、実施例７〜１０の光導波路はいずれも比較例３の光導波路と比較して上部クラッドの屈折率が低くなり、光を閉じ込め易くなった。
Next, the upper clad layer-forming resin film from which the protective film has been removed using the above-described vacuum pressure laminator is applied to the core and lower clad layer under conditions of a pressure of 0.5 MPa, a temperature of 50 ° C., and a pressurization time of 30 seconds Laminated.
Thereafter, ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated at 2000 mJ / cm 2 to remove the protective film, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to form an upper clad layer, thereby obtaining six types of optical waveguides. Thereafter, an optical waveguide having a waveguide length of 10 cm was cut out using a dicing saw (trade name DAD-341, manufactured by DISCO Corporation).
As the upper and lower clad layer forming resin compositions, the optical waveguide of Example 6 uses the resin composition of Example 1 and the optical waveguide of Example 7 uses the resin composition of Example 2. The optical waveguide of Example 8 uses the resin composition of Example 3, the optical waveguide of Example 9 uses the resin composition of Example 4, and the optical waveguide of Example 10 The resin composition of Example 5 was used, and the optical waveguide of Comparative Example 3 was the same as that of Comparative Example 1.
All of the obtained optical waveguides of Examples 6 to 10 had a lower coefficient of linear expansion of the lower clad than the optical waveguide of Comparative Example 3, and were more difficult to peel from the silicon wafer substrate. Further, in all of the optical waveguides of Examples 7 to 10, the refractive index of the upper clad was lower than that of the optical waveguide of Comparative Example 3, and the light was easily confined.
本発明のクラッド形成用樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるクラッド形成用樹脂フィルムは、例えば、光導波路、レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、導光板、回折格子等として用いることができ、特に光導波路用の樹脂フィルムとして好適に用いることができる。 The clad-forming resin composition of the present invention and the clad-forming resin film comprising the resin composition are used, for example, as an optical waveguide, a lens, an optical sealing material, an optical adhesive, a light guide plate, a diffraction grating, and the like. In particular, it can be suitably used as a resin film for an optical waveguide.
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