JP2010015783A

JP2010015783A - Fuel cell storage battery, and battery module using the same

Info

Publication number: JP2010015783A
Application number: JP2008173760A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsutsumi; 香津雄堤; Atsushi Tsutsumi; 敦司堤; Sunmook Lee; 善默李; Bokkyu Choi; 復圭崔
Original assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: JP5308729B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell storage battery and a battery module, which can use electric energy supplied at the time of excessive charge by saving as a gas and by reconverting into the electric energy and is excellent in energy utilization efficiency, energy density, and a load following property. <P>SOLUTION: In the fuel cell storage battery having a negative electrode including a hydrogen absorption alloy and a positive electrode, a separator intervened between the negative electrode and the positive electrode and passing a proton and not passing a hydrogen gas and an oxygen gas is used, and a hydrogen storage chamber and an oxygen storage chamber which directly and independently save the hydrogen gas generated in the negative electrode and the oxygen gas generated in the positive electrode respectively are arranged. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、過充電時に供給される電気エネルギーをガスとして貯蔵し、貯蔵されたガスを電気エネルギーに再変換して利用することができる、蓄電池を備えた燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell equipped with a storage battery that can store electric energy supplied during overcharge as a gas and reconvert the stored gas into electric energy for use.

従来、主として携帯機器用の電源として使用する充放電可能な種々の二次電池が提案されてきた。さらには、近年、環境への配慮から、自動車や電車などの車両に充放電可能な二次電池を搭載したものが開発されている。車両に二次電池を搭載した場合には、ブレーキ時に生じる回生電力をこの搭載電池に蓄えておき、車両の動力源として使用することができるので、車両のエネルギー効率を高めることができる。このように車両に搭載する二次電池としては、エネルギー密度、負荷変動追従性、耐久性、製造コストなどの諸条件から、例えばニッケル水素二次電池が適しているとされる（特許文献１）。ニッケル水素二次電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケルを活物質としてそれぞれ使用しており、正負極間のプロトンの授受により充放電が行われる。 Conventionally, various rechargeable secondary batteries used mainly as a power source for portable devices have been proposed. Furthermore, in recent years, a battery equipped with a rechargeable battery has been developed for vehicles such as automobiles and trains in consideration of the environment. When a secondary battery is mounted on a vehicle, regenerative power generated during braking can be stored in the mounted battery and used as a power source for the vehicle, so that the energy efficiency of the vehicle can be increased. Thus, for example, a nickel metal hydride secondary battery is considered suitable as a secondary battery mounted on a vehicle from various conditions such as energy density, load fluctuation followability, durability, and manufacturing cost (Patent Document 1). . The nickel metal hydride secondary battery uses a hydrogen storage alloy for the negative electrode and nickel hydroxide for the positive electrode as active materials, and is charged and discharged by exchange of protons between the positive and negative electrodes.

また、同様に携帯機器の電源や車両の動力源として、燃料電池を用いることが提案されている。燃料電池は、水素と酸素が反応してＨ_２Ｏを生成する際に、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であり、環境への負荷が小さい。また、燃料電池は空気中の酸素を利用できるので、燃料となる水素を供給できれば、どこでも電気を取り出すことができ、二次電池のように電気で充電することを要しないという利点がある。 Similarly, it has been proposed to use a fuel cell as a power source for portable devices and a power source for vehicles. A fuel cell is a power generation device that converts chemical energy into electrical energy when hydrogen and oxygen react to produce H ₂ O, and has a low environmental load. Further, since the fuel cell can use oxygen in the air, there is an advantage that electricity can be taken out anywhere as long as hydrogen serving as fuel can be supplied, and it is not necessary to be charged with electricity unlike a secondary battery.

ところで、ニッケル水素二次電池においては、一般的に、あらかじめ負極の容量を正極の容量よりも大きく設定しておくことで、密閉化を可能にしている。すなわち、満充電の状態からさらに充電が行われる過充電時には、正極において下記（１）の反応により酸素ガスが発生する。
ＯＨ⁻ → １／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ （１）
正極で発生した酸素ガスは、下記（２）の反応により負極の水素吸蔵合金（Ｍ）中の水素と反応してＨ_２Ｏとなるので、電池内部の圧力上昇が抑えられ、電池を密閉構造とすることができる。
ＭＨ＋１／４Ｏ_２ → Ｍ＋１／２Ｈ_２Ｏ（２）
上記の、酸素ガスと水素吸蔵合金中の水素とが接触して水を生成する反応は発熱反応である。すなわち、過充電時に電池に供給された電気エネルギーは、熱エネルギーとして廃棄され、再び電気エネルギーとして取り出すことができない。 By the way, in the nickel metal hydride secondary battery, generally, the capacity of the negative electrode is set in advance to be larger than the capacity of the positive electrode, thereby enabling sealing. That is, at the time of overcharging in which charging is further performed from the fully charged state, oxygen gas is generated in the positive electrode by the reaction (1) below.
OH ⁻ → 1/4 O ₂ + 1/2 H ₂ O + e ⁻ (1)
Oxygen gas generated at the positive electrode, since the H _{2 O} reacts with hydrogen in the negative electrode of hydrogen absorbing alloy (M) by the following reaction (2), a pressure increase inside the battery is suppressed, sealing the battery structure It can be.
MH + 1/4 O ₂ → M + 1/2 H ₂ O (2)
The reaction in which oxygen gas and hydrogen in the hydrogen storage alloy come into contact with each other to produce water is an exothermic reaction. That is, the electrical energy supplied to the battery during overcharging is discarded as thermal energy and cannot be taken out again as electrical energy.

また、二次電池が蓄えることのできる電気容量は、所定の容積を有する電池の外装体に固体として充填される正極および負極の活物質量によって規制される。このため、二次電池のエネルギー密度を大幅に高めることは困難である。 In addition, the electric capacity that can be stored in the secondary battery is regulated by the amount of the active material of the positive electrode and the negative electrode that are filled as a solid in the outer package of the battery having a predetermined volume. For this reason, it is difficult to significantly increase the energy density of the secondary battery.

一方、燃料電池においては、燃料電池自体では蓄電が不可能なので、電極部分に水素ガスおよび酸素ガスを供給するための装置や部材が必要となる。しかも、燃料電池は、放電時の負荷変動に対する追従性に劣るので、燃料電池単独では、車両のような負荷変動の大きい用途に適用することが困難であり、通常は二次電池やキャパシタなどの蓄電装置と組み合わせて使用される。さらに、高効率で反応を起こすために白金のような高価な触媒が必要であるなど、種々の課題を抱えている。 On the other hand, in a fuel cell, since the fuel cell itself cannot store electricity, an apparatus or member for supplying hydrogen gas and oxygen gas to the electrode portion is required. In addition, since the fuel cell is inferior in the ability to follow the load fluctuation at the time of discharge, it is difficult to apply the fuel cell alone to an application with a large load fluctuation such as a vehicle. Used in combination with a power storage device. Furthermore, it has various problems such as requiring an expensive catalyst such as platinum in order to cause a reaction with high efficiency.

特開２００１−１１０３８１号公報JP 2001-110381 A

本発明の目的は、上記の課題を解決するために、ガスの化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用する燃料電池に、蓄電機能を有し負荷追従性に優れる蓄電池の反応機構を取り込むことにより、過充電時に供給された電気エネルギーを酸素と水素の化学エネルギーとして蓄え、これを電気エネルギーに再変換して利用することのできる、エネルギー利用効率、エネルギー密度、および負荷追従性に優れる燃料電池蓄電池、およびこれを用いた電池モジュールを提供することである。 In order to solve the above problems, the object of the present invention is to incorporate a reaction mechanism of a storage battery that has a storage function and excellent load followability into a fuel cell that converts the chemical energy of gas into electric energy and uses it. , A fuel cell storage battery that excels in energy utilization efficiency, energy density, and load followability, which can store electrical energy supplied during overcharge as chemical energy of oxygen and hydrogen, and convert it into electrical energy And a battery module using the same.

また、本発明の他の目的は、上記燃料電池蓄電池に設けられたガス貯蔵室に、過充電分のエネルギーをガスの化学エネルギーとして蓄える充電方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a charging method for storing energy for overcharge as chemical energy of gas in a gas storage chamber provided in the fuel cell storage battery.

前記した目的を達成するために、本発明に係る燃料電池蓄電池は、水素吸蔵合金を含む負極と、正極と、前記負極と正極の間に介在する、プロトンを通過させ水素ガスおよび酸素ガスを通過させないセパレータと、前記負極で発生する水素ガスおよび前記正極で発生する酸素ガスをそれぞれ直接かつ独立に貯蔵する水素貯蔵室および酸素貯蔵室とを備えている。なお、本明細書において「直接貯蔵する」とは、負極および正極と各貯蔵室との間に昇圧装置や連通路などの追加部材を介在させずに、各電極において発生したガスを貯蔵することを意味する。正極における前記物質としては、例えば、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化鉄などが挙げられる。 In order to achieve the above-described object, a fuel cell storage battery according to the present invention includes a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, a positive electrode, and a hydrogen gas and an oxygen gas that pass between the negative electrode and the positive electrode that pass between the negative electrode and the positive electrode. And a hydrogen storage chamber and an oxygen storage chamber for directly and independently storing the hydrogen gas generated at the negative electrode and the oxygen gas generated at the positive electrode, respectively. In this specification, “directly storing” means storing gas generated in each electrode without interposing additional members such as a booster and a communication path between the negative electrode and the positive electrode and each storage chamber. Means. Examples of the substance in the positive electrode include manganese hydroxide, nickel hydroxide, and iron hydroxide.

この構成によれば、満充電の状態からさらに電流によって充電（過充電）を行った場合に、電気分解によって負極で発生する水素ガスおよび正極で発生する酸素ガスを、互いに接触・反応させることなく、水素貯蔵室および酸素貯蔵室に、それぞれ直接かつ独立に貯蔵することができる。したがって、追加のガス供給源や供給通路、昇圧装置などを要することなく、水素ガスおよび酸素ガスを各貯蔵室に貯蔵し、貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスを、電池の放電時に電気エネルギーに変換して再利用することができる。電池の放電時には、正負極間において、ニッケル水素二次電池としての通常の放電反応が起こって負荷に電流が流れる。つまり、ニッケル水素二次電池の電極反応を介して電気エネルギーが出力されるので、優れた放電負荷追従性を得ることができる。 According to this configuration, when further charged (overcharge) with a current from a fully charged state, the hydrogen gas generated at the negative electrode and the oxygen gas generated at the positive electrode by electrolysis do not contact and react with each other. The hydrogen storage chamber and the oxygen storage chamber can be directly and independently stored. Therefore, hydrogen gas and oxygen gas are stored in each storage room without requiring an additional gas supply source, supply passage, pressure booster, etc., and the stored hydrogen gas and oxygen gas are converted into electrical energy when the battery is discharged. And can be reused. When the battery is discharged, a normal discharge reaction as a nickel metal hydride secondary battery occurs between the positive and negative electrodes, and a current flows to the load. That is, since electrical energy is output through the electrode reaction of the nickel metal hydride secondary battery, it is possible to obtain excellent discharge load followability.

放電時には、負極および正極のそれぞれにおいて、放電によって減少した電気量分が、水素貯蔵室および酸素貯蔵室にそれぞれ貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスによる充電によって補われる。具体的には、負極においては、放電反応を表す反応式（３）に示すように、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）からプロトンが放出されるが、反応式（４）に示すように、放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われ、負極の充電状態が維持される。
ＭＨ → Ｍ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ （３）
Ｍ＋１／２Ｈ_２ → ＭＨ（４）
一方正極においては、放電反応を表す反応式（５）に示すように、充電状態のオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）から還元された水酸化マンガンが、反応式（６）に示すように酸素ガスによって再び酸化され、正極の充電状態が維持される。
ＭｎＯＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ → Ｍｎ（ＯＨ）_２（５）
Ｍｎ（ＯＨ）_２＋１／４Ｏ_２ → ＭｎＯＯＨ＋１／２Ｈ_２Ｏ（６）
各貯蔵室の水素ガスおよび酸素ガスが消費された後は、通常のニッケル水素二次電池として作動して放電がなされる。 At the time of discharge, the amount of electricity reduced by the discharge in each of the negative electrode and the positive electrode is supplemented by charging with hydrogen gas and oxygen gas stored in the hydrogen storage chamber and the oxygen storage chamber, respectively. Specifically, in the negative electrode, protons are released from the charged hydrogen storage alloy (MH) as shown in the reaction formula (3) representing the discharge reaction, but as shown in the reaction formula (4), The protons released are supplemented with hydrogen gas, and the negative electrode is maintained in a charged state.
^{MH → M + H + + e} - (3)
M + 1 / 2H ₂ → MH (4)
On the other hand, in the positive electrode, as shown in the reaction formula (5) representing the discharge reaction, manganese hydroxide reduced from the charged manganese oxyhydroxide (MnOOH) is absorbed by oxygen gas as shown in the reaction formula (6). It is oxidized again and the charged state of the positive electrode is maintained.
MnOOH + H ⁺ + e ⁻ → Mn (OH) ₂ (5)
Mn (OH) ₂ + 1/4 O ₂ → MnOOH +1/2 H ₂ O (6)
After the hydrogen gas and oxygen gas in each storage room are consumed, the battery operates as a normal nickel metal hydride secondary battery and is discharged.

すなわち、本発明に係る燃料電池蓄電池は、放電電流として取り出すことのできる電気エネルギーを、正負極の各活物質量によって規定される二次電池としての容量に加えて、各貯蔵室にガスとして蓄えることが可能である。この場合、各貯蔵室およびこれを含む電池の耐圧性能および密閉性能を高めることにより、体積あたりのガス貯蔵量を増加させる、つまり電池の体積エネルギー密度を向上させることが可能となる。本発明に係る電池の上記のような作用及び効果は、負極および正極を、それぞれ、電気化学反応を利用せず、水素ガスおよび酸素ガスによって直接充電することにより得られるものである。なお、本明細書において、「正極を充電」、「負極を充電」とは、通常の電気化学反応によって当該電池を充電した場合の正極における酸化反応および負極における還元反応を、正負極それぞれにおいて独立に起こさせることをいう。 That is, the fuel cell storage battery according to the present invention stores electric energy that can be taken out as a discharge current as gas in each storage chamber in addition to the capacity as a secondary battery defined by the amount of each active material of the positive and negative electrodes. It is possible. In this case, by increasing the pressure resistance and sealing performance of each storage chamber and the battery including the storage chamber, it is possible to increase the amount of gas stored per volume, that is, to improve the volume energy density of the battery. The above operation and effect of the battery according to the present invention can be obtained by directly charging the negative electrode and the positive electrode with hydrogen gas and oxygen gas without using an electrochemical reaction, respectively. In this specification, “charge the positive electrode” and “charge the negative electrode” mean that the oxidation reaction at the positive electrode and the reduction reaction at the negative electrode when the battery is charged by a normal electrochemical reaction are independently performed at each positive and negative electrode. It means to wake you up.

正極および負極を、それぞれ酸素ガスおよび水素ガスに触れさせることにより充電できることは、実験によって確認されている。図１、２に、正極および負極それぞれの半電池を構成して、酸素および水素によって充電する試験を行った結果を示す。図１は、酸素によって酸化され、かつ、酸化された状態で水素によって還元されない物質である電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を正極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、酸素ガスの加圧投入による充電、および放電を行ったときの正極の電位変化を時間に対してプロットしたものである。図１の縦軸は正極の電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、横軸は経過時間（秒）を示す。図１の（ｉ）は、正極に酸素ガスが加圧投入された後の状態であり、参照極に対する電位は約−０．３Ｖ、つまりほぼ満充電の状態を示している。（ｉｉ）では酸素ガス供給を停止し、１．３１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で途中まで放電を行った。その後放電を停止して（ｉｉｉ）において再び酸素ガスの供給を開始したところ、短時間で正極の電位が約−０．３Ｖ、つまりほぼ満充電の状態まで回復した。 It has been confirmed by experiments that the positive electrode and the negative electrode can be charged by bringing them into contact with oxygen gas and hydrogen gas, respectively. FIGS. 1 and 2 show the results of tests in which half-cells of the positive and negative electrodes are configured and charged with oxygen and hydrogen. FIG. 1 shows that electrolytic manganese dioxide (EMD), which is oxidized by oxygen and not reduced by hydrogen in an oxidized state, is used as a positive electrode, silver (Ag) is used as a reference electrode, and an alkaline electrolyte is used. FIG. 6 is a plot of changes in potential of the positive electrode with respect to time when a battery is configured and charged and charged by pressurizing oxygen gas. The vertical axis in FIG. 1 indicates the potential of the positive electrode (V vs. Ag / AgCl), and the horizontal axis indicates the elapsed time (seconds). FIG. 1 (i) shows a state after oxygen gas is pressurized and applied to the positive electrode, and the potential with respect to the reference electrode is about −0.3V, that is, the state is almost fully charged. In (ii), supply of oxygen gas was stopped, and discharge was performed halfway at a constant current of 1.31 mA / cm ² . Thereafter, the discharge was stopped and the supply of oxygen gas was started again in (iii). As a result, the potential of the positive electrode recovered to about −0.3 V, that is, almost fully charged in a short time.

図２は、水素吸蔵合金を負極とし、銀（Ａｇ）を参照極とし、アルカリ系電解液を用いて半電池を構成して、水素ガスの加圧投入による負極の充電を行ったときの充電量の変化を時間に対してプロットしたものである。図２の左右の縦軸は、それぞれ、充電量を水素吸蔵合金の単位重量に対する吸蔵された水素の物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）、および、単位重量に対する電気容量（ｍＡｈ／ｇ）で示しており、横軸は経過時間（分）を示している。この実験では、負極が完全に放電された状態から充電を開始しており、図２の曲線ａ、ｂは、それぞれ、水素ガスを０．５ＭＰａおよび０．３Ｍｐａで加圧投入したときの充電量変化を表わしている。図２から分かるように、水素ガス供給による充電を開始してから１０分間で、０．５ＭＰａおよび０．３Ｍｐａのいずれの条件においても、各圧力における充電量の理論値に対してほぼ８０％まで充電された。これら図１および図２に示した実験結果により、正極と負極にそれぞれ酸素ガスおよび水素ガスを供給することで、それぞれ独立に充電可能であることが確認された。 FIG. 2 shows a case where a hydrogen storage alloy is used as a negative electrode, silver (Ag) is used as a reference electrode, a half cell is formed using an alkaline electrolyte, and the negative electrode is charged by pressurizing hydrogen gas. The change in quantity is plotted against time. The left and right vertical axes in FIG. 2 indicate the amount of charge in terms of the amount of hydrogen stored (mmol / g) relative to the unit weight of the hydrogen storage alloy and the electric capacity (mAh / g) relative to the unit weight, respectively. The horizontal axis indicates the elapsed time (minutes). In this experiment, charging was started from a state in which the negative electrode was completely discharged, and the curves a and b in FIG. 2 indicate the amounts of charge when hydrogen gas was pressurized at 0.5 MPa and 0.3 MPa, respectively. It represents a change. As can be seen from FIG. 2, up to approximately 80% of the theoretical value of the charge amount at each pressure in 10 minutes from the start of charging by supplying hydrogen gas, under both conditions of 0.5 MPa and 0.3 MPa. Charged. From the experimental results shown in FIGS. 1 and 2, it was confirmed that each of the positive electrode and the negative electrode can be charged independently by supplying oxygen gas and hydrogen gas, respectively.

以上のように、本発明に係る燃料電池蓄電池によれば、負極および正極に、水素ガスおよび酸素ガスを直接的に、かつ互いに独立に蓄える貯蔵室を設けることにより、追加のガス供給系統を設けることなく、過充電時に供給された電気エネルギーをガスとして貯蔵し、電気エネルギーに再変換して利用することが可能となる。これにより、従来の二次電池においては過充電時に熱として廃棄されていたエネルギーを電気エネルギーとして再利用できるので、エネルギー利用効率が向上するとともに、取り出すべき電気エネルギーをガスの化学エネルギーとして蓄えることができるので、エネルギー密度が飛躍的に向上する。また、ニッケル水素二次電池の電極反応を介して電気エネルギーを出力するので、従来の燃料電池と比較して、負荷変動に対する追従性が大幅に改善される。しかもこのような電池を、ガス供給のための追加の部材・装置を要しない簡単な構造を採用することによって、安価に製造・供給することが可能となる。 As described above, according to the fuel cell storage battery of the present invention, an additional gas supply system is provided by providing a storage chamber for storing hydrogen gas and oxygen gas directly and independently of each other at the negative electrode and the positive electrode. Therefore, it is possible to store the electric energy supplied at the time of overcharge as gas and reconvert it into electric energy for use. As a result, in the conventional secondary battery, energy that has been discarded as heat at the time of overcharging can be reused as electric energy, so that energy use efficiency is improved and electric energy to be extracted can be stored as chemical energy of gas. As a result, the energy density is dramatically improved. In addition, since electrical energy is output through the electrode reaction of the nickel-metal hydride secondary battery, followability with respect to load fluctuations is greatly improved as compared with conventional fuel cells. Moreover, such a battery can be manufactured and supplied at low cost by adopting a simple structure that does not require an additional member or device for supplying gas.

本発明に係る燃料電池蓄電池の正極は、例えば水酸化マンガン、または水酸化マンガンと水酸化ニッケルとの混合物を含むことができる。水酸化マンガンは正極における反応の触媒として機能し、上記の酸素による充電において充電速度が向上する。さらに、水酸化ニッケルは耐久性に優れるので、両物質を混合して正極活物質として用いることにより、充電速度および寿命特性をともに向上させることができる。 The positive electrode of the fuel cell storage battery according to the present invention can contain, for example, manganese hydroxide or a mixture of manganese hydroxide and nickel hydroxide. Manganese hydroxide functions as a catalyst for the reaction at the positive electrode, and the charging rate is improved in the above-described charging with oxygen. Furthermore, since nickel hydroxide is excellent in durability, both the charge rate and life characteristics can be improved by mixing both substances and using them as a positive electrode active material.

本発明に係る燃料電池蓄電池は、前記負極、正極、水素貯蔵室、および酸素貯蔵室を収容する細管状の外装体を有していることが好ましい。上述のように、本発明に係る燃料電池蓄電池においては、単位体積あたりのガス貯蔵可能量が増せば、電気として取り出すことのできるエネルギー量が増す。換言すれば、電池の外装体の耐圧性を向上させることにより、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。電池の外装体の曲率が小さくなれば耐圧性が増すので、外装体を細管状とすることにより、優れた耐圧性を確保することが容易となる。さらには、後述のように、多数の当該電池を並列接続して充放電容量の大きな電池ユニットを構成することも容易となる。 The fuel cell storage battery according to the present invention preferably has a thin tubular exterior body that houses the negative electrode, the positive electrode, the hydrogen storage chamber, and the oxygen storage chamber. As described above, in the fuel cell storage battery according to the present invention, as the gas storage capacity per unit volume increases, the amount of energy that can be extracted as electricity increases. In other words, the energy density of the battery can be increased by improving the pressure resistance of the battery outer package. Since the pressure resistance increases as the curvature of the battery outer body decreases, it is easy to ensure excellent pressure resistance by making the outer body into a thin tubular shape. Furthermore, as described later, it becomes easy to configure a battery unit having a large charge / discharge capacity by connecting a large number of the batteries in parallel.

上記のように細管状のケーシングを有する燃料電池蓄電池の場合、例えば、前記ケーシングの内側に、径方向の隙間を介して配置された筒状の負極と、前記セパレータを介して前記負極の内側に配置された筒状の正極とを備え、前記水素貯蔵室が前記径方向の隙間に形成されており、前記酸素貯蔵室が前記正極の内方に形成されている構造とすることができる。このように構成することにより、水素貯蔵室および酸素貯蔵室を形成するための追加の部材を要せず、必要最小限の部材のみを用いて、簡単な構造を有する電池とすることができる。したがって、電池の寸法を小さくし、またこれにより耐圧性を確保してエネルギー密度を高めながらも、組立作業が容易になる。 In the case of a fuel cell storage battery having a thin tubular casing as described above, for example, a cylindrical negative electrode arranged inside the casing via a radial gap, and inside the negative electrode via the separator The hydrogen storage chamber is formed in the radial gap, and the oxygen storage chamber is formed inward of the positive electrode. By configuring in this way, an additional member for forming the hydrogen storage chamber and the oxygen storage chamber is not required, and a battery having a simple structure can be obtained using only the minimum necessary members. Therefore, the assembly work is facilitated while reducing the size of the battery and ensuring the pressure resistance to increase the energy density.

また、前記細管状外装体の内径は、電池の耐圧性能の向上と組立作業の容易化とのバランスをとる観点から、１００μｍ〜１ｍｍの範囲内にあることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the internal diameter of the said thin tubular exterior body exists in the range of 100 micrometers-1 mm from a viewpoint of balancing with the improvement of the pressure | voltage resistant performance of a battery, and the ease of an assembly operation.

本発明に係る電池ユニットは、上記の燃料電池蓄電池を複数並列に接続してなる電池ユニットであって、前記燃料電池蓄電池は、軸方向の一端に正極端子を、他端に負極端子を有しており、複数の前記燃料電池蓄電池が、対向して設けられた正極集電体と負極集電体との間において、前記正極集電体に前記各正極端子が接触し前記負極集電体に前記各負極端子が接触するように、互いに平行に並べられて構成されている。このように構成することにより、追加の配線を要しない簡単な構造によって、多数の燃料電池蓄電池を並列接続して充放電容量の大きな電池ユニットを組み立てることが容易となる。また、複数の電池ユニットを組み合わせて後述の電池モジュールを構成する際に、隣接する電池ユニットの正極集電体と負極集電体とが対向する方向に積層することで容易に組み立てることが可能となる。 A battery unit according to the present invention is a battery unit formed by connecting a plurality of the above fuel cell storage batteries in parallel, and the fuel cell storage battery has a positive electrode terminal at one end in the axial direction and a negative electrode terminal at the other end. And a plurality of the fuel cell storage batteries are disposed between a positive electrode current collector and a negative electrode current collector provided to face each other, and the positive electrode current collector contacts the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. The negative electrodes are arranged in parallel with each other so that the negative electrodes are in contact with each other. With this configuration, it becomes easy to assemble a battery unit having a large charge / discharge capacity by connecting a large number of fuel cell storage batteries in parallel with a simple structure that does not require additional wiring. In addition, when a later-described battery module is configured by combining a plurality of battery units, it can be easily assembled by stacking in a direction in which the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of adjacent battery units face each other. Become.

本発明に係る電池モジュールは、複数の前記電池ユニットを、隣接する電池ユニットの一方の前記正極集電体と他方の前記負極集電体とが対向する方向に積層して構成されている。この構成によれば、多数の電池ユニットを接続して高電圧・高容量の電池モジュールを組み立てる場合にも、電池ユニットを積層するだけで済むので組立作業が容易になるとともに、電池モジュール内の空間を効率的に利用して電池モジュールの体積エネルギー密度を高めることができる。また、後述する電池モジュールの冷却システムのような追加の制御システムを簡単な構造で組み込むことが可能となる。 The battery module according to the present invention is configured by laminating a plurality of the battery units in a direction in which one positive electrode current collector and the other negative electrode current collector of adjacent battery units face each other. According to this configuration, when assembling a high voltage / high capacity battery module by connecting a large number of battery units, it is only necessary to stack the battery units. Can be used efficiently to increase the volume energy density of the battery module. Further, an additional control system such as a battery module cooling system described later can be incorporated with a simple structure.

上記の電池モジュールにおいて、少なくとも一組の隣接する電池ユニット間に、電池ユニットを冷却する冷却媒体の通路が設けられていることが好ましい。例えば、隣接する電池ユニット間に、電池ユニットの積層方向に直交して延びる貫通孔を有する放熱板を介在させて、前記貫通孔が前記冷却媒体通路を形成するように構成することができる。一般的に、電池を多数使用する電池モジュールにおいては、電池の発熱の影響により、電池の諸特性が劣化しやすい。特に、本発明に係る、過充電時に発生するガスの貯蔵および再利用が可能な電池モジュールＢにおいては、放電容量が飛躍的に増大するので、長時間の連続放電が可能となり、放電時のジュール熱によって電池温度が上昇しやすくなる。このような場合にも、上記のような構成とすることにより、電池モジュールを構成する電池ユニットをきわめて効果的に冷却することが可能となる。しかも、上記構成に係る放熱板を使用することにより、簡単な構造で高い冷却効果を得ることができる。 In the battery module, it is preferable that a cooling medium passage for cooling the battery unit is provided between at least one pair of adjacent battery units. For example, a heat sink having a through hole extending perpendicularly to the stacking direction of the battery units is interposed between adjacent battery units so that the through hole forms the cooling medium passage. In general, in a battery module using a large number of batteries, various characteristics of the battery are likely to deteriorate due to the influence of heat generated by the battery. In particular, in the battery module B capable of storing and reusing the gas generated during overcharge according to the present invention, the discharge capacity increases dramatically, so that continuous discharge for a long time is possible, and the module during discharge The battery temperature is likely to rise due to heat. Even in such a case, the battery unit constituting the battery module can be cooled extremely effectively by adopting the above configuration. Moreover, a high cooling effect can be obtained with a simple structure by using the heat sink according to the above configuration.

本発明に係る上記の燃料電池蓄電池、電池ユニット、または電池モジュールの充電方法によれば、前記負極および正極に含まれる各活物質量によって規定される満充電の状態から、さらに電流を供給して、前記負極から水素ガスを発生させて前記水素貯蔵室に直接貯蔵し、前記正極から酸素ガスを発生させて前記正極貯蔵室に直接貯蔵する。本発明に係る、上記の構成を有する二次電池等をこのように充電することにより、エネルギー利用効率およびエネルギー密度が、従来の燃料電池蓄電池に比較して飛躍的に向上する。 According to the fuel cell storage battery, the battery unit, or the battery module charging method according to the present invention, a current is further supplied from a fully charged state defined by the amount of each active material contained in the negative electrode and the positive electrode. Then, hydrogen gas is generated from the negative electrode and stored directly in the hydrogen storage chamber, and oxygen gas is generated from the positive electrode and stored directly in the positive electrode storage chamber. By charging the secondary battery having the above-described configuration according to the present invention in this way, the energy utilization efficiency and the energy density are dramatically improved as compared with the conventional fuel cell storage battery.

以上のように、本発明に係る燃料電池蓄電池、電池ユニットおよび電池モジュールによれば、二次電池の過充電時に負極および正極において発生する水素ガスおよび酸素ガスを、それぞれ直接的にかつ独立に蓄える貯蔵室を設けることにより、追加のガス供給装置を要することなく、水素および酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することが可能となり、エネルギー利用効率およびエネルギー密度を飛躍的に高めることができる。さらには、ニッケル水素二次電池の電極反応を介して電気エネルギーを出力するので、従来の燃料電池と比較して、負荷変動に対する追従性が大幅に改善される。 As described above, according to the fuel cell storage battery, the battery unit, and the battery module according to the present invention, the hydrogen gas and the oxygen gas generated at the negative electrode and the positive electrode when the secondary battery is overcharged are directly and independently stored. By providing a storage room, the chemical energy of hydrogen and oxygen can be converted into electrical energy and reused without the need for an additional gas supply device, and the energy utilization efficiency and energy density can be dramatically increased. Can do. Furthermore, since electric energy is output through the electrode reaction of the nickel metal hydride secondary battery, the followability with respect to load fluctuations is greatly improved as compared with the conventional fuel cell.

以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments.

図３は、本発明の基本構成を有する、第１実施形態に係る電池Ｃ１の構造を模式的に示す断面図である。この電池Ｃ１は、水素および酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用する燃料電池に二次電池の反応機構を取り込んだ燃料電池蓄電池として構成したものであり、セパレータ１を介して対向する負極３および正極５、水素貯蔵室７を形成する負極ケース９、ならびに酸素貯蔵室１１を形成する正極ケース１３を主要な構成要素として備えている。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the battery C1 according to the first embodiment having the basic configuration of the present invention. This battery C1 is configured as a fuel cell storage battery in which a reaction mechanism of a secondary battery is incorporated in a fuel cell that converts the chemical energy of hydrogen and oxygen into electric energy, and is used as a negative electrode facing the separator C1. 3 and a positive electrode 5, a negative electrode case 9 forming a hydrogen storage chamber 7, and a positive electrode case 13 forming an oxygen storage chamber 11 are provided as main components.

負極３は、ニッケル水素二次電池で一般的に用いられているランタンニッケルのような水素吸蔵合金を主要な活物質として含んでいる。正極５の活物質としては、ニッケル水素二次電池で一般的に用いられているものであればどのような物質を使用してもよいが、水酸化マンガンを含むことが、後に説明する酸素ガスによる充電の速度が速い点で好ましい。本実施形態では、水酸化ニッケルと水酸化マンガンをほぼ１対１の割合で混合したものを活物質としている。また、負極３と正極５との間にセパレータ１とともに介在させる電解液１５としては、ニッケル水素二次電池で一般的に用いられているアルカリ系水溶液、例えば、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＬｉＯＨ水溶液などを用いることができる。 The negative electrode 3 contains a hydrogen storage alloy such as lanthanum nickel generally used in nickel-hydrogen secondary batteries as a main active material. Any material may be used as the active material of the positive electrode 5 as long as it is generally used in nickel-metal hydride secondary batteries. However, the oxygen gas described later contains manganese hydroxide. It is preferable in that the charging speed by is fast. In the present embodiment, an active material is a mixture of nickel hydroxide and manganese hydroxide in a ratio of approximately 1: 1. Moreover, as the electrolyte solution 15 interposed with the separator 1 between the negative electrode 3 and the positive electrode 5, an alkaline aqueous solution generally used in a nickel metal hydride secondary battery, for example, a KOH aqueous solution, a NaOH aqueous solution, a LiOH aqueous solution, etc. Can be used.

負極３としては、例えば、負極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用することができる。同様に、正極５としては、正極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用することができる。 As the negative electrode 3, for example, a paste obtained by adding a solvent to a negative electrode active material, a conductive filler, and a resin, which is applied on a substrate, molded into a plate shape, and cured can be used. Similarly, as the positive electrode 5, a positive electrode active material, a conductive filler, and a resin added with a solvent to form a paste, which is applied on a substrate, molded into a plate shape, and cured can be used. .

導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素繊維にニッケルメッキを施したもの、炭素粒子、炭素粒子にニッケルメッキを施したもの、有機繊維にニッケルメッキを施したもの、繊維状ニッケル、ニッケル粒子、ニッケル箔のいずれかを単独で、または組み合わせて用いることができる。樹脂としては、軟化温度１２０℃までの熱可塑性樹脂、硬化温度が常温から１２０℃までの樹脂、１２０℃以下の蒸発温度を有し溶剤に溶解する樹脂、水に可溶な溶剤に溶解する樹脂、アルコールに可溶な溶剤に溶解する樹脂などを用いることができる。基板としては、ニッケル板のような電気伝導性のある金属板を用いることができる。 Conductive fillers include carbon fiber, carbon fiber nickel-plated, carbon particles, carbon particles nickel-plated, organic fibers nickel-plated, fibrous nickel, nickel particles, nickel Any of the foils can be used alone or in combination. Examples of the resin include a thermoplastic resin having a softening temperature of 120 ° C., a resin having a curing temperature from room temperature to 120 ° C., a resin having an evaporation temperature of 120 ° C. or lower and soluble in a solvent, and a resin soluble in a water-soluble solvent. Resins that are soluble in alcohol-soluble solvents can be used. As the substrate, a metal plate having electrical conductivity such as a nickel plate can be used.

セパレータ１は、プロトン（Ｈ^＋）を透過させるが水素ガスおよび酸素ガスを透過させない孔径を有する膜を使用している。セパレータ１を形成する素材としては、例えば、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを使用することができる。セパレータ１には電解液１５が保持されている。さらに、本実施形態では、セパレータ１の両表面を水（電解液１５）で濡らして水封セパレータとして形成することにより、ガス不透過性を高め、水素ガスおよび酸素ガスがセパレータ１を通過して互いに接触し反応することを一層確実に防止している。 The separator 1 uses a membrane having a pore size that allows protons (H ⁺ ) to pass therethrough but does not allow hydrogen gas and oxygen gas to pass therethrough. As a material for forming the separator 1, for example, polyolefin fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyphenylene sulfide fibers, polyfluoroethylene fibers, polyamide fibers, and the like can be used. The separator 1 holds an electrolytic solution 15. Furthermore, in this embodiment, both surfaces of the separator 1 are wetted with water (electrolytic solution 15) to form a water-sealed separator, thereby improving gas impermeability and allowing hydrogen gas and oxygen gas to pass through the separator 1. It is more reliably prevented from contacting and reacting with each other.

負極３の、正極５に対向する面と反対側の面は、箱形の負極ケース９によって気密に覆われており、負極ケース９の内方空間は、負極３で発生する水素ガスを直接、つまり負極３との間に昇圧装置や連通路などの追加部材を介在させずに貯蔵する水素貯蔵室７として機能する。同様に、正極５の、負極３に対向する面と反対側の面は、箱形の正極ケース１３によって覆われており、正極ケース１３の内方空間は、正極で発生する酸素ガスを直接貯蔵する酸素貯蔵室１１として機能する。水素貯蔵室９と酸素貯蔵室１１とは、独立に、つまり、水素貯蔵室９と酸素貯蔵室１１とが互いに連通しないように構成されている。酸素貯蔵室１１には、正負極間に介在させた電解液１５と同種類の電解液が、酸素貯蔵室１１の容積の約１／３程度充填されている。 The surface of the negative electrode 3 opposite to the surface facing the positive electrode 5 is hermetically covered with a box-shaped negative electrode case 9, and the inner space of the negative electrode case 9 directly receives hydrogen gas generated in the negative electrode 3. That is, it functions as a hydrogen storage chamber 7 that stores without interposing additional members such as a booster and a communication passage between the negative electrode 3 and the negative electrode 3. Similarly, the surface of the positive electrode 5 opposite to the surface facing the negative electrode 3 is covered with a box-shaped positive electrode case 13, and the inner space of the positive electrode case 13 directly stores oxygen gas generated at the positive electrode. Functions as the oxygen storage chamber 11. The hydrogen storage chamber 9 and the oxygen storage chamber 11 are configured independently, that is, the hydrogen storage chamber 9 and the oxygen storage chamber 11 do not communicate with each other. The oxygen storage chamber 11 is filled with about one third of the volume of the oxygen storage chamber 11 with the same type of electrolyte solution as the electrolyte solution 15 interposed between the positive and negative electrodes.

酸素貯蔵室１１に充填される電解液１５の量が少なければ、電気分解されるべき水の量が少なくなり、過充電時に発生する水素ガスおよび酸素ガスの量が少なくなる。一方、電解液の量が多ければ、ガスの貯蔵容積が減少する。このような観点から、酸素貯蔵室１１に充填される電解液１５の量は、酸素貯蔵室１１の容積の２０〜５０％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０％の範囲にあることがより好ましい。 If the amount of the electrolyte solution 15 filled in the oxygen storage chamber 11 is small, the amount of water to be electrolyzed decreases, and the amount of hydrogen gas and oxygen gas generated during overcharge decreases. On the other hand, if the amount of the electrolytic solution is large, the gas storage volume decreases. From such a viewpoint, the amount of the electrolytic solution 15 filled in the oxygen storage chamber 11 is preferably in the range of 20 to 50% of the volume of the oxygen storage chamber 11, and may be in the range of 25 to 40%. More preferred.

上記のように構成された電池Ｃ１は、以下のように動作する。電池Ｃ１は、上述のように、負極３、正極５、電解液１５およびセパレータ１に、一般的なニッケル水素二次電池と同様の材料を用いて構成されており、ニッケル水素二次電池としての満充電の状態までは、通常どおり電流による充電を行うことができる。電池Ｃ１が満充電状態に達した後、さらに電流を供給し続けると、負極３からは水素ガスが、正極５からは酸素ガスがそれぞれ発生するが、これら水素ガスおよび酸素ガスは、互いに接触することなく、水素貯蔵室７および酸素貯蔵室１１にそれぞれ貯蔵される。 The battery C1 configured as described above operates as follows. As described above, the battery C1 is composed of the negative electrode 3, the positive electrode 5, the electrolytic solution 15, and the separator 1 using the same material as a general nickel-hydrogen secondary battery. Until full charge, charging with current can be performed as usual. When the current continues to be supplied after the battery C1 reaches the fully charged state, hydrogen gas is generated from the negative electrode 3 and oxygen gas is generated from the positive electrode 5, but these hydrogen gas and oxygen gas are in contact with each other. Without being stored in the hydrogen storage chamber 7 and the oxygen storage chamber 11 respectively.

電池Ｃ１の放電が開始されると、負極３および正極５間では、ニッケル水素二次電池としての通常の放電反応が起こって負荷に電流が流れる。このとき、負極３および正極５のそれぞれにおいて、放電によって減少した電気量分が、水素貯蔵室７および酸素貯蔵室１１にそれぞれ貯蔵された水素ガスおよび酸素ガスによる充電によって補われる。すなわち、負極３においては、充電状態の水素吸蔵合金（ＭＨ）から放出された分のプロトンが、水素ガスによって補われ、負極の充電状態が維持される。一方正極５においては、充電状態のオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）から放電（還元）された水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）が、酸素ガスによって再び酸化され、正極の充電状態が維持される。各貯蔵室７，１１の水素ガスおよび酸素ガスが消費された後は、通常のニッケル水素二次電池として作動して放電がなされる。 When the discharge of the battery C1 is started, a normal discharge reaction as a nickel hydride secondary battery occurs between the negative electrode 3 and the positive electrode 5, and a current flows to the load. At this time, in each of the negative electrode 3 and the positive electrode 5, the amount of electricity reduced by the discharge is supplemented by charging with hydrogen gas and oxygen gas stored in the hydrogen storage chamber 7 and the oxygen storage chamber 11, respectively. That is, in the negative electrode 3, the protons released from the charged hydrogen storage alloy (MH) are supplemented by hydrogen gas, and the negative electrode is maintained in the charged state. On the other hand, in the positive electrode 5, the manganese hydroxide (Mn (OH) ₂ ) discharged (reduced) from the charged manganese oxyhydroxide (MnOOH) is oxidized again by the oxygen gas, and the charged state of the positive electrode is maintained. . After the hydrogen gas and oxygen gas in each of the storage chambers 7 and 11 are consumed, the battery is operated and discharged as a normal nickel-hydrogen secondary battery.

すなわち、本実施形態に係る電池Ｃ１は、二次電池として通常の充電により電極に蓄えることのできるエネルギーに加えて、過充電時に供給される電気エネルギーを、各貯蔵室７，１１にガスとして蓄え、これを電気エネルギーに再変換して利用することが可能である。この場合、各貯蔵室７，１１およびこれを含む電池Ｃ１の耐圧性能と密閉性能を高めることにより、体積あたりのガス貯蔵量を増加させて、電池Ｃ１のエネルギー密度を従来の二次電池と比較して大幅に、例えば数１０倍程度に向上させることが可能となる。しかも、各貯蔵室７，１１には、過充電時に負極３で発生した水素ガスおよび正極５で発生した酸素ガスが直接貯蔵されるので、ガスの昇圧装置や連通路を追加で設ける必要がなく、簡単な構造によって、安価に製造・供給することが可能な電池とすることができる。 That is, the battery C1 according to the present embodiment stores the electric energy supplied at the time of overcharging as a gas in each of the storage chambers 7 and 11 in addition to the energy that can be stored in the electrode by normal charging as a secondary battery. It is possible to reconvert this into electric energy and use it. In this case, by increasing the pressure resistance and sealing performance of each of the storage chambers 7 and 11 and the battery C1 including the storage chamber, the gas storage amount per volume is increased, and the energy density of the battery C1 is compared with that of the conventional secondary battery. As a result, it is possible to greatly improve, for example, several tens of times. In addition, since the hydrogen gas generated at the negative electrode 3 and the oxygen gas generated at the positive electrode 5 are directly stored in each of the storage chambers 7 and 11, there is no need to additionally provide a gas booster or a communication path. The battery can be manufactured and supplied at low cost by a simple structure.

さらには、上述のように、電池Ｃ１の放電時には、二次電池の電極反応を介して電気エネルギーが出力されるので、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性が大幅に向上する。これにより、例えば車両のような、瞬間的に高出力が要求される負荷変動の大きい用途にも、追加の二次電池やキャパシタなどの蓄電装置を伴うことなく、単独で適用することが可能となる。 Furthermore, as described above, when the battery C1 is discharged, electric energy is output via the electrode reaction of the secondary battery, so that the followability to the load is greatly improved as compared with the conventional fuel cell. As a result, for example, a vehicle, such as a vehicle, which can be applied independently and without a power storage device such as an additional secondary battery or a capacitor, can be applied independently to an application with a large load fluctuation that requires a high output instantaneously. Become.

しかも、本実施形態に係る電池Ｃ１において、正極５が、水酸化マンガンと水酸化ニッケルとの混合物を含んでいる。水酸化マンガンは正極における反応の触媒として機能し、水酸化ニッケルは耐久性に優れるので、両物質を混合して正極活物質として用いることにより、充電速度および寿命特性をともに向上させることができる。 And in the battery C1 which concerns on this embodiment, the positive electrode 5 contains the mixture of manganese hydroxide and nickel hydroxide. Manganese hydroxide functions as a catalyst for the reaction in the positive electrode, and nickel hydroxide is excellent in durability. Therefore, by mixing both substances and using it as the positive electrode active material, both the charge rate and life characteristics can be improved.

なお、図３に一点鎖線で示すように、電池Ｃ１の水素貯蔵室７および酸素貯蔵室１１のそれぞれに、水素ガス供給源１７と供給通路１９とを備える水素ガスの供給系統２１、および酸素ガス供給源２３と供給通路２５とを備える酸素ガスの供給系統２７を接続すれば、水素ガスによって負極３を充電し、酸素ガスによって正極５充電することができるので、電気を用いず、ガス供給のみによって電池Ｃ１を充電することが可能になる。 3, a hydrogen gas supply system 21 including a hydrogen gas supply source 17 and a supply passage 19 in each of the hydrogen storage chamber 7 and the oxygen storage chamber 11 of the battery C1, and an oxygen gas, If an oxygen gas supply system 27 including a supply source 23 and a supply passage 25 is connected, the negative electrode 3 can be charged with hydrogen gas and the positive electrode 5 can be charged with oxygen gas, so that only gas supply is performed without using electricity. Thus, the battery C1 can be charged.

次に、本発明に係る燃料電池蓄電池を耐圧性能に優れる電池構造に適用した例について説明する。図４は、本発明の第２実施形態に係る電池Ｃ２の構造を示す断面図である。この電池Ｃ２は、図３とともに説明した第１実施形態の電池Ｃ１と同様の基本構成を有するが、図４に示すように細管状の外装体２０を採用して耐圧性能を向上させ、これによりエネルギー密度の増大を図ったものである。なお、本実施形態に係る電池Ｃ２の二次電池としての基本要素である、負極、正極、セパレータおよび電解液については、以下で特に説明する点を除いて、上記の第１実施形態と同様の物質および構造を採用することができる。 Next, the example which applied the fuel cell storage battery which concerns on this invention to the battery structure which is excellent in pressure | voltage resistant performance is demonstrated. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the battery C2 according to the second embodiment of the present invention. The battery C2 has the same basic configuration as the battery C1 of the first embodiment described with reference to FIG. 3, but adopts a thin tubular exterior body 20 as shown in FIG. This is intended to increase the energy density. Note that the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the electrolytic solution, which are the basic elements of the battery C2 as the secondary battery according to the present embodiment, are the same as those in the first embodiment except for the points that are specifically described below. Materials and structures can be employed.

細管状に形成されている外装体２０は、より具体的には、円筒部２０ａと、円筒部２０ａの一端から先細りとなる先端部２０ｂを有しており、その内方に、負極を形成する負極板２３、正極を形成する正極板２５、これら負極板２３および正極板２５の間に介在するセパレータ２７、および電解液２９を収容している。負極板２３および正極板２５はそれぞれ、円筒状の周壁２３ａ、２５ａと、ドーム状に膨出する底部２３ｂ，２５ｂとを有する筒状に形成されており、外装体２０の内側に、径方向の隙間を介して負極板２３が配置され、負極板２３のさらに内側に、セパレータ２７を介して正極板２５が配置されている。この電池Ｃ２においては、外装体２０と負極板２３との間の径方向の隙間が水素貯蔵室３１として機能し、正極板２５の内方に形成された空間が酸素貯蔵室３３として機能する。 More specifically, the outer package 20 formed in a thin tubular shape has a cylindrical portion 20a and a distal end portion 20b that tapers from one end of the cylindrical portion 20a, and forms a negative electrode inside the cylindrical portion 20a. A negative electrode plate 23, a positive electrode plate 25 forming a positive electrode, a separator 27 interposed between the negative electrode plate 23 and the positive electrode plate 25, and an electrolytic solution 29 are accommodated. The negative electrode plate 23 and the positive electrode plate 25 are each formed in a cylindrical shape having cylindrical peripheral walls 23a and 25a and bottom portions 23b and 25b bulging in a dome shape. The negative electrode plate 23 is disposed through a gap, and the positive electrode plate 25 is disposed further inside the negative electrode plate 23 via a separator 27. In this battery C 2, the radial gap between the outer package 20 and the negative electrode plate 23 functions as the hydrogen storage chamber 31, and the space formed inside the positive electrode plate 25 functions as the oxygen storage chamber 33.

外装体２０は、導電性素材、具体的にはニッケルメッキを施した鉄で形成されている。この外装体２０の先端部２０ｂの内面に、負極板２３の底部２３ａの外面が接合されており、外装体２０が電池Ｃ２の負極端子として機能する。一方、正極板２５の、底部２５ｂと反対側（図４の上方）の上端部２５ｃに、円板状の正極端子３５が接合されている。具体的には、正極板２５は、その上端部２５ｃが、外装体２０および負極板２３の上方端面２０ｃ、２３ｃよりも上方に突出するように配置されており、上端部２５ｃの外周面に、外装体２０および負極板２３の各上方端面２０ｃ、２３ｃを覆うドーナツ状の絶縁部材３１の内径面３１ａを嵌合させたうえで、正極端子３５の一方の面である内面（図４の下面）が正極板２５の上端部２５ｃに接合されている。 The outer package 20 is formed of a conductive material, specifically, nickel-plated iron. The outer surface of the bottom 23a of the negative electrode plate 23 is joined to the inner surface of the tip 20b of the outer package 20, and the outer package 20 functions as the negative electrode terminal of the battery C2. On the other hand, a disc-shaped positive electrode terminal 35 is joined to the upper end portion 25c of the positive electrode plate 25 opposite to the bottom portion 25b (upper side in FIG. 4). Specifically, the upper end portion 25c of the positive electrode plate 25 is disposed so as to protrude above the upper end surfaces 20c and 23c of the outer package 20 and the negative electrode plate 23, and the outer peripheral surface of the upper end portion 25c After fitting the inner diameter surface 31a of the donut-shaped insulating member 31 covering the upper end surfaces 20c, 23c of the outer package 20 and the negative electrode plate 23, the inner surface (the lower surface in FIG. 4) which is one surface of the positive electrode terminal 35. Is joined to the upper end portion 25 c of the positive electrode plate 25.

負極板２３としては、例えば、活物質である水素吸蔵合金の粉末に、導電剤としてのカーボンおよびバインダーとしてのエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を加えて混合したものを、ニッケル金属メッシュで形成した基体に塗布して固めたものを使用することができる。一方正極板２５としては、例えば、活物質として水酸化ニッケルと水酸化マンガンの各粉末を１対１の割合で混合したものに、負極板２３の場合と同様に、導電剤としてのカーボンおよびバインダーとしてのエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を加えて混合したものを、ニッケル金属メッシュで形成した基体に塗布して固めたものを使用することができる。 As the negative electrode plate 23, for example, a powder of a hydrogen storage alloy as an active material and a mixture of carbon as a conductive agent and ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) as a binder are formed with a nickel metal mesh. What was apply | coated and hardened to the base | substrate which was able to be used can be used. On the other hand, as the positive electrode plate 25, for example, a mixture of nickel hydroxide and manganese hydroxide powders in a one-to-one ratio as an active material, as in the case of the negative electrode plate 23, carbon and binder as a conductive agent are used. A mixture obtained by adding and mixing an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) as a base material to a substrate formed of a nickel metal mesh can be used.

外装体２０の寸法については、内径Ｒを１００μｍ〜１ｍｍ、内部長さＬを５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲とすることが好ましい。内部長さＬについては、加工性を考慮して、１１〜４５ｍｍの範囲とすることがより好ましく、３０ｍｍ程度とすることがさらに好ましい。ここで内径Ｒは円筒部２０ａの内径を指し、内部長さＬとは、上方端面２０ｃと先端部２０ｂの内面との間の距離を指す。一般に、密閉容器の体積当たりの表面積が大きいほど、すなわち、寸法が小さいほど、密閉容器の耐圧性能が向上する。耐圧性の高い容器を使用すれば、水素貯蔵室３１および酸素貯蔵室３３に貯蔵できる体積当たりのガス量、つまり電池Ｃ２の体積エネルギー密度が向上する。もっとも、外装体２０の寸法を小さくしすぎた場合には、電池Ｃ２の組立が困難となるので、上記の範囲とすることが好ましい。 About the dimension of the exterior body 20, it is preferable to make the internal diameter R into the range of 100 micrometers-1 mm, and the internal length L in the range of 5 mm-100 mm. The internal length L is more preferably in the range of 11 to 45 mm, more preferably about 30 mm in consideration of workability. Here, the inner diameter R refers to the inner diameter of the cylindrical portion 20a, and the internal length L refers to the distance between the upper end surface 20c and the inner surface of the tip portion 20b. Generally, the greater the surface area per volume of the sealed container, that is, the smaller the size, the better the pressure resistance performance of the sealed container. If a container with high pressure resistance is used, the amount of gas per volume that can be stored in the hydrogen storage chamber 31 and the oxygen storage chamber 33, that is, the volume energy density of the battery C2 is improved. However, if the size of the outer package 20 is made too small, it is difficult to assemble the battery C2, and therefore it is preferable to set the above range.

上記のように構成した第２実施形態に係る電池Ｃ２によれば、上述した第１実施形態に係る電池Ｃ１によって得られる効果に加えて、以下の効果が得られる。 According to the battery C2 according to the second embodiment configured as described above, the following effects are obtained in addition to the effects obtained by the battery C1 according to the first embodiment described above.

電池Ｃ２の外装体２０は、図４に示すように、細管状の構造を有しているので、優れた耐圧性を確保してエネルギー密度を高めることが容易となるのみならず、後述のように、多数のＣ２電池を並列接続して充放電容量の大きな電池ユニットを構成することも容易となる。特に、本実施形態の電池Ｃ２は、ケーシング２０の内側に、径方向の隙間を介して配置された筒状の負極板２３と、セパレータ２７を介して負極板２３の内側に配置された筒状の正極板２５とを備え、水素貯蔵室３１が径方向の隙間に形成されており、酸素貯蔵室３３が正極の内方に形成されているので、水素貯蔵室３１および酸素貯蔵室３３を形成するための追加の部材を要せず、必要最小限の部材のみを用いて、簡単な構造を有する電池とすることができる。したがって、電池の寸法を小さくし、またこれにより耐圧性を確保してエネルギー密度を高めながらも、組立作業が容易になる。 Since the outer package 20 of the battery C2 has a thin tubular structure as shown in FIG. 4, it is easy not only to secure excellent pressure resistance and increase the energy density but also to be described later. In addition, it is easy to configure a battery unit having a large charge / discharge capacity by connecting a large number of C2 batteries in parallel. In particular, the battery C2 of the present embodiment has a cylindrical negative electrode plate 23 arranged inside the casing 20 via a radial gap and a cylindrical shape arranged inside the negative electrode plate 23 via a separator 27. The hydrogen storage chamber 31 is formed in the radial gap and the oxygen storage chamber 33 is formed inward of the positive electrode, so that the hydrogen storage chamber 31 and the oxygen storage chamber 33 are formed. Therefore, a battery having a simple structure can be obtained by using only the minimum necessary members without requiring additional members. Therefore, the assembly work is facilitated while reducing the size of the battery and ensuring the pressure resistance to increase the energy density.

なお、本実施形態において、電池Ｃ２の耐圧性能の向上と組立作業の容易化とのバランスをとる観点から、電池Ｃ２の外装体２０の内径Ｒを１００μｍ〜１ｍｍ、内部長さＬを５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲としたが、必要な耐圧性つまりエネルギー密度を確保できれば、この範囲に限られない。また、外装体２０の形状および構造は、同じく必要な耐圧性を確保できる限り、適宜選択することができる。さらには、外装体２０の内部の構造も、上記の構造に限定されない。例えば、負極板２３と正極板２５との位置を入れ替えて、外装体２０の内側に正極板２５を配置し、正極板２５のさらに内側に負極板２３を配置することも可能である。 In the present embodiment, from the viewpoint of balancing the improvement of the pressure resistance performance of the battery C2 and the ease of assembly work, the inner diameter R of the outer package 20 of the battery C2 is 100 μm to 1 mm, and the internal length L is 5 mm to 100 mm. However, it is not limited to this range as long as the required pressure resistance, that is, the energy density can be secured. Further, the shape and structure of the outer package 20 can be appropriately selected as long as the necessary pressure resistance can be secured. Furthermore, the internal structure of the exterior body 20 is not limited to the above structure. For example, the positions of the negative electrode plate 23 and the positive electrode plate 25 can be switched, the positive electrode plate 25 can be disposed inside the outer package 20, and the negative electrode plate 23 can be disposed further inside the positive electrode plate 25.

次に、図４に示した電池Ｃ２を用いた電池モジュールの構造について説明する。図５は、本発明の一実施形態に係る電池モジュールＢの構造を示す部分破断側面図である。この電池モジュールＢは、例えば、電車に搭載されるものであって、密閉式の角形電池である電池ユニットＵを、電池ユニットＵの厚み方向に複数個（本実施形態では３０個）積層した電池積層体５１を主要な構成要素としており、これら主要な構成要素が、絶縁素材からなるハウジング５２によって覆われている。電池モジュールＢの構造については、後に詳述する。 Next, the structure of the battery module using the battery C2 shown in FIG. 4 will be described. FIG. 5 is a partially broken side view showing the structure of the battery module B according to one embodiment of the present invention. This battery module B is mounted on a train, for example, and is a battery in which a plurality of battery units U (30 in this embodiment) are stacked in the thickness direction of the battery unit U, which are sealed rectangular batteries. The laminated body 51 is a main component, and these main components are covered with a housing 52 made of an insulating material. The structure of the battery module B will be described in detail later.

図６は、図５の電池ユニットＵの構造を示す断面図である。電池ユニットＵは、角形のケーシング５３の内部に多数の電池Ｃ２を並列に接続して配置したものであり、ケーシング５３は、矩形の枠形部材５５と、枠形部材５５の二つの開口をそれぞれ覆う第１蓋部材５７および第２蓋部材５９とから構成されている。各電池Ｃ２は、これら対向する２つの蓋部材５７，５９間に、第１蓋部材５７に正極端子３５が接触し、第２蓋部材５９に負極端子である外装体２０の先端部２０ｂが接触するように、互いに平行に並べて配置されている。本実施形態においては、複数の電池Ｃ２は、外装体２０の円筒部２０ａ同士が最密状に接触するように並べられている。 6 is a cross-sectional view showing the structure of the battery unit U of FIG. The battery unit U is a unit in which a number of batteries C2 are connected in parallel inside a rectangular casing 53. The casing 53 has two openings, a rectangular frame member 55 and a frame member 55, respectively. The first cover member 57 and the second cover member 59 are configured to cover. In each battery C <b> 2, the positive electrode terminal 35 contacts the first cover member 57, and the distal end portion 20 b of the exterior body 20, which is a negative electrode terminal, contacts the first cover member 57 between the two facing cover members 57 and 59. Are arranged in parallel to each other. In the present embodiment, the plurality of batteries C2 are arranged so that the cylindrical portions 20a of the outer package 20 are in close contact with each other.

枠形部材５５は絶縁部材で形成されており、第１蓋部材５７および第２蓋部材５９は、導電素材であるニッケルめっきを施した鋼板で形成されている。つまり、電池Ｃ２の正極端子３５に接触している第１蓋部材５７は、電池ユニットＵの正極集電体を兼ねており、電池Ｃ２の負極端子である外装体２０に接触している第２蓋部材５９は、電池ユニットＵの負極集電体を兼ねている。さらには、第１蓋部材５７を介して複数の電池Ｃ２の正極端子３５が互いに接続され、第２蓋部材５９を介して電池Ｃ２の負極端子である外装体２０が互いに接続されることにより、複数の電池Ｃ２が並列に接続されている。なお、各蓋部材５７，５９を形成する素材は、ニッケルめっき鋼材に限らず、電気化学的な特性や機械的強度、耐食性などを考慮して、適宜選択することができる。また、第１蓋部材５７と第２蓋部材５９とに、異なる材料を用いてもよい。一方、枠形部材５５の絶縁素材としては、本実施形態では変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を使用しているが、機械的な強度、耐熱性および耐電解液性の観点から種々の材料を選択できる。 The frame-shaped member 55 is formed of an insulating member, and the first lid member 57 and the second lid member 59 are formed of a steel plate subjected to nickel plating, which is a conductive material. That is, the first lid member 57 that is in contact with the positive electrode terminal 35 of the battery C2 also serves as the positive electrode current collector of the battery unit U, and is in contact with the exterior body 20 that is the negative electrode terminal of the battery C2. The lid member 59 also serves as the negative electrode current collector of the battery unit U. Furthermore, the positive terminals 35 of the plurality of batteries C2 are connected to each other via the first lid member 57, and the exterior body 20 that is the negative terminal of the battery C2 is connected to each other via the second lid member 59. A plurality of batteries C2 are connected in parallel. In addition, the raw material which forms each cover member 57 and 59 is not restricted to nickel plating steel materials, It can select suitably considering an electrochemical characteristic, mechanical strength, corrosion resistance, etc. Further, different materials may be used for the first lid member 57 and the second lid member 59. On the other hand, modified polyphenylene ether (PPE) resin is used as an insulating material for the frame-shaped member 55 in this embodiment, but various materials are selected from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and electrolyte resistance. it can.

図７は、ケーシング５３の構造を分解して示す斜視図である。図７に示すように、第１および第２蓋部材５７，５９は、それぞれ、枠形部材５５の４つの各辺５５ｂにほぼ沿うように折り曲げられて枠形部材５５の外周面の一部を覆う４つの側部５７ａ，５９ａを有している。また、枠形部材５５の上側の１辺５５ｂには、電池ユニットＵ内のガスを外部に排出するためのガス排出口６１が設けられている。ガス排出口６１は、ガス排出口６１が設けられている辺５５ｂにほぼ平行に、枠形部材５５の中央に向かって突出する二又の排出部６１ａを有しており、後述するように、電池モジュールＢの圧力調整機構６３の一部を構成している。 FIG. 7 is an exploded perspective view showing the structure of the casing 53. As shown in FIG. 7, each of the first and second lid members 57 and 59 is bent so as to substantially follow each of the four sides 55 b of the frame-shaped member 55, so that a part of the outer peripheral surface of the frame-shaped member 55 is formed. It has four side parts 57a and 59a to cover. Further, a gas discharge port 61 for discharging the gas in the battery unit U to the outside is provided on one side 55b on the upper side of the frame-shaped member 55. The gas discharge port 61 has a bifurcated discharge portion 61a that protrudes toward the center of the frame-shaped member 55 substantially in parallel with the side 55b where the gas discharge port 61 is provided. A part of the pressure adjustment mechanism 63 of the battery module B is configured.

次に、電池ユニットＵを用いて構成した電池モジュールＢの構造について説明する。本実施形態における電池モジュールＢの電池積層体５１は、図５に示すように、電池ユニットＵと、後述する構造の放熱板７１とを積層したものである。電池ユニットＵは、隣接する電池ユニットＵの一方の第１蓋部材５７と、他方の第２蓋部材５９とが互いに対向する方向に積層されており、さらに、２つの電池ユニットＵに１つの割合で、放熱板７１が介在している。 Next, the structure of the battery module B configured using the battery unit U will be described. As shown in FIG. 5, the battery stack 51 of the battery module B in the present embodiment is obtained by stacking a battery unit U and a heat radiating plate 71 having a structure to be described later. In the battery unit U, one first lid member 57 and the other second lid member 59 of the adjacent battery units U are stacked in a direction facing each other, and further, one battery unit U is in proportion to two battery units U. And the heat sink 71 is interposed.

図８は、図５のハウジング５２に収容される、電池モジュールＢの主要部分を部分的に破断して示す斜視図である。なお、以下の説明において、電池積層体５１の正極側（図８の手前側）を前側と呼び、負極側（図８の奥側）を後側と呼ぶ。電池積層体５１の積層方向Ｘの両側面には、積層方向Ｘに沿って延びる一組の板状の部材として形成された側面板８１が配置されて、電池積層体５１の両側面を覆っている。両側面板８１，８１は、積層方向Ｘに直交する上下方向の各端部８１ａ，８１ｂが電池積層体５１側にほぼ直角に折り曲げられて、浅いＵ字形の断面形状を有している。側面板８１の、積層方向Ｘの前端部８１ｃおよび後端部８１ｄの各近傍には、それぞれ、板状の圧縮部材である圧縮板８２が側面ボルト８３によって固定されており、前後の各圧縮板８２，８２によって、電池積層体５１の積層方向Ｘの前面および後面が覆われている。これら前後の圧縮板８２、８２をそれぞれ貫通する複数の圧縮ボルト８４によって電池積層体５１を前後方向に締め付けることにより、電気積層体５１の耐圧性が確保されている。また、電池積層体５１の積層方向Ｘの上方および下方には、積層方向Ｘに沿って延びる板状部材である上面板８５および下面板８６がそれぞれ配置されている。上面板８５および下面板８６は、その左右の各端部がほぼ直角に折り曲げられて浅いＵ字形の断面形状を有しており、折り曲げられた両側部が、側面板８１の上端部８１ａおよび下端部８１ｂにそれぞれ重なり合うように配置されている。この重合部分の数箇所をボルト連結することにより、上面板８５および下面板８６が側面板８１に固定されている。 FIG. 8 is a perspective view showing the main part of the battery module B housed in the housing 52 of FIG. In the following description, the positive electrode side (front side in FIG. 8) of the battery stack 51 is referred to as the front side, and the negative electrode side (back side in FIG. 8) is referred to as the rear side. Side plates 81 formed as a set of plate-like members extending along the stacking direction X are arranged on both side surfaces of the battery stack 51 in the stacking direction X so as to cover both sides of the battery stack 51. Yes. Both side plates 81, 81 have shallow U-shaped cross-sections, in which end portions 81 a, 81 b in the vertical direction orthogonal to the stacking direction X are bent substantially at right angles to the battery stack 51 side. In the vicinity of the front end portion 81c and the rear end portion 81d in the stacking direction X of the side plate 81, a compression plate 82 as a plate-like compression member is fixed by a side bolt 83, respectively. The front and rear surfaces of the battery stack 51 in the stacking direction X are covered with 82 and 82. The battery laminate 51 is fastened in the front-rear direction by a plurality of compression bolts 84 penetrating the front and rear compression plates 82, 82, thereby ensuring the pressure resistance of the electrical laminate 51. In addition, an upper surface plate 85 and a lower surface plate 86 that are plate-like members extending along the stacking direction X are respectively disposed above and below the stacking direction X of the battery stack 51. The upper surface plate 85 and the lower surface plate 86 have a shallow U-shaped cross-section that is bent at substantially right and left ends, and the bent side portions are the upper end 81 a and the lower end of the side plate 81. It arrange | positions so that it may each overlap with the part 81b. The upper surface plate 85 and the lower surface plate 86 are fixed to the side surface plate 81 by bolting several portions of the overlapping portion.

また、本実施形態に係る電池モジュールＢは、電池積層体５１の内圧、すなわち各電池ユニットＵの内圧の総和が所定の値、例えば１Ｍｐａに達すると、電池内のガスを外部に排出する圧力調整機構６３を備えている。具体的には、図９に示すように、各電池ユニットＵの枠形部材５５に設けられた各ガス排出口６１の二又の排出部６１ａのそれぞれが、隣接する電池ユニットＵのガス排出口６１の排出部６１ａの一方と、連通路を形成する可撓性の連結チューブ９１を介して順次接続されており、末端の電池ユニットＵの一方の排出部６１ａが、圧力監視用の圧力計Ｐおよび圧力調整弁９３に連通されている。先端の電池ユニットＵの一方の排出部６１ａは、盲栓によりにより閉塞する。これらガス排出口６１、可撓性の連通部材である連結チューブ９１、圧力計Ｐおよび圧力調整弁９３が、電池モジュールＢの圧力調整機構６３を構成している。圧力調整弁９３としては、例えば、ポペット弁にスプリングを組み合わせたもののほか、一般に用いられている任意の機構を使用することができる。圧力調整弁は安全弁として動作する。なお、圧力計Ｐは省略してもよく、さらに、電池積層体５１の内圧が所定の値に達する可能性が低い場合には、圧力調整機構６３を省略してもよい。 In addition, the battery module B according to the present embodiment has a pressure adjustment that discharges the gas in the battery to the outside when the internal pressure of the battery stack 51, that is, the sum of the internal pressures of the battery units U reaches a predetermined value, for example, 1 Mpa. A mechanism 63 is provided. Specifically, as shown in FIG. 9, each of the two discharge portions 61 a of each gas discharge port 61 provided in the frame-shaped member 55 of each battery unit U is connected to the gas discharge port of the adjacent battery unit U. One of the discharge portions 61a of 61 is sequentially connected via a flexible connecting tube 91 that forms a communication path, and one discharge portion 61a of the battery unit U at the end is connected to a pressure gauge P for pressure monitoring. And a pressure regulating valve 93. One discharge part 61a of the battery unit U at the tip is closed by a blind plug. The gas discharge port 61, the connecting tube 91 that is a flexible communication member, the pressure gauge P, and the pressure adjustment valve 93 constitute a pressure adjustment mechanism 63 of the battery module B. As the pressure adjusting valve 93, for example, any mechanism that is generally used can be used in addition to a combination of a poppet valve and a spring. The pressure regulating valve operates as a safety valve. The pressure gauge P may be omitted, and the pressure adjustment mechanism 63 may be omitted when the internal pressure of the battery stack 51 is unlikely to reach a predetermined value.

次に、本実施形態に係る電池モジュールＢの冷却構造について説明する。図１０に示すように、放熱板７１は、アルミニウム素材にニッケルメッキを施したものであり、積層方向Ｘに直交する方向に延びる直線状の貫通孔として形成された、冷却用の空気を通すための複数の通風孔７１ａを有している。図５に示すように、この放熱板７１が、電池モジュールＢにおいて、隣接する電池ユニットＵの一方の第１蓋部材５７と他方の第２蓋部材５９との間に介在するように積層されている。 Next, the cooling structure of the battery module B according to this embodiment will be described. As shown in FIG. 10, the heat radiating plate 71 is obtained by applying nickel plating to an aluminum material, and for passing cooling air formed as a linear through hole extending in a direction orthogonal to the stacking direction X. A plurality of ventilation holes 71a. As shown in FIG. 5, in the battery module B, the heat radiating plate 71 is laminated so as to be interposed between one first lid member 57 and the other second lid member 59 of the adjacent battery unit U. Yes.

また、図１１に示すように、電池モジュールＢのハウジング５２の上部５２ａおよび底部５２ｂの内方には、冷却媒体となる空気を流通させるための各流通空間９５，９７が形成されており、底部５２ｂの前端壁および後端壁に、それぞれ、電池積層体５１を強制的に冷却するための吸気ファン９９が設置されている。各吸気ファン９９から底部５２ｂの流通空間９７に導入された空気Ａは、上部５２ａの流通空間９５を通って前後の開口から外部に排出されるまでの途中で、図９に示す放熱板７１の通風孔７１ａに入り込み、放熱板７１を介して電池ユニットＵを冷却する。このようにして、通風孔７１ａが電池ユニットＵを冷却するための冷却媒体通路として機能する。なお、本実施形態では、放熱板７１を、電池ユニットＵ２つに１つの割合で介在させているが、放熱板７１を介在させる位置や数は適宜変更してよい。また、冷媒としては、空気Ａの他に、一般的に用いられているもの、例えば油を使用してもよい。 Further, as shown in FIG. 11, distribution spaces 95 and 97 for circulating air serving as a cooling medium are formed inside the upper portion 52a and the bottom portion 52b of the housing 52 of the battery module B. An intake fan 99 for forcibly cooling the battery stack 51 is provided on each of the front end wall and the rear end wall of 52b. Air A introduced into the circulation space 97 of each bottom fan 52b from each intake fan 99 passes through the circulation space 95 of the upper part 52a and is discharged from the front and rear openings to the outside. The air enters the ventilation hole 71 a and cools the battery unit U through the heat radiating plate 71. In this way, the ventilation hole 71a functions as a cooling medium passage for cooling the battery unit U. In the present embodiment, the heat radiating plate 71 is interposed at a rate of one for every two battery units U, but the position and number of the heat radiating plates 71 interposed may be changed as appropriate. Further, as the refrigerant, in addition to the air A, a commonly used one such as oil may be used.

図５に示す放熱板７１は、隣接する電池ユニットＵの一方の正極集電体である第１蓋部材５７と、他方の負極集電体である第２蓋部材５９との間に介在するので、これら２つの電池ユニットＵを電気的に接続するべく、電気伝導性を有することが必要である。この点において、アルミニウムは電気抵抗が比較的低く、熱伝導率が比較的大きいので、放熱板７１を形成する素材として好ましい特性を有している。しかしながら、アルミニウムは酸化しやすく、接触抵抗が増大しやすいので、アルミニウム板にニッケルメッキを施すことにより、接触抵抗の低減を図っている。 The heat radiating plate 71 shown in FIG. 5 is interposed between the first lid member 57 that is one positive electrode current collector of the adjacent battery unit U and the second lid member 59 that is the other negative electrode current collector. In order to electrically connect these two battery units U, it is necessary to have electrical conductivity. In this respect, since aluminum has a relatively low electrical resistance and a relatively high thermal conductivity, aluminum has preferable characteristics as a material for forming the heat radiating plate 71. However, since aluminum easily oxidizes and contact resistance tends to increase, the contact resistance is reduced by applying nickel plating to the aluminum plate.

上記実施形態に係る電池ユニットＵ，電池モジュールＢによれば、上述の電池Ｃ１、Ｃ２によって得られる効果に加えて、以下の効果が得られる。 According to the battery unit U and the battery module B according to the above embodiment, the following effects are obtained in addition to the effects obtained by the batteries C1 and C2.

本実施形態に係る電池ユニットＵは、図６に示すように、対向して設けられた正極集電体である第１蓋部材５７と負極集電体である第２蓋部材５９との間において、第１蓋部材５７に電池Ｃ２の一端の正極端子３５が接触し、第２蓋部材５９に電池Ｃ２の他端に位置する負極端子である先端部２０ｂが接触するように、互いに平行に並べられて構成されている。したがって、追加の配線を要しない簡単な構造によって、容易に多数の電池Ｃ２を並列接続して、充放電容量の大きな電池ユニットＵを組み立てることができる。また、複数の電池ユニットＵを組み合わせて電池モジュールＢを構成することが容易となる。 As shown in FIG. 6, the battery unit U according to the present embodiment is provided between a first lid member 57 that is a positive electrode current collector and a second lid member 59 that is a negative electrode current collector provided to face each other. The positive electrode terminal 35 at one end of the battery C2 is in contact with the first lid member 57, and the tip portion 20b, which is the negative electrode terminal located at the other end of the battery C2, is in contact with the second lid member 59. Is configured. Therefore, a large number of batteries C2 can be easily connected in parallel and a battery unit U having a large charge / discharge capacity can be assembled with a simple structure that does not require additional wiring. Further, the battery module B can be easily configured by combining a plurality of battery units U.

さらに、図５に示すように、電池モジュールＢが、上記のように構成された電池ユニットＵを、隣接する電池ユニットＵの一方の正極集電体（第１蓋部材５７）と他方の負極集電体（第２蓋部材５９）とが対向する方向に積層して構成しているので、多数の電池ユニットＵを接続して高電圧・高容量の電池モジュールＢとする場合にも、組立作業が容易になるとともに、電池モジュールＢ内の空間を効率的に利用して電池モジュールＢの体積エネルギー密度を高めることができる。また、簡単な構造によって、電池モジュールＢに冷却システムのような追加の制御システムを組み込むことが可能となる。 Further, as shown in FIG. 5, the battery module B includes the battery unit U configured as described above, one positive current collector (first lid member 57) of the adjacent battery unit U and the other negative electrode current collector. Since the electric body (second lid member 59) is laminated in the opposite direction, the assembly work can be performed even when a large number of battery units U are connected to form a high voltage / high capacity battery module B. The volume energy density of the battery module B can be increased by efficiently using the space in the battery module B. Moreover, it becomes possible to incorporate an additional control system such as a cooling system into the battery module B with a simple structure.

また、電池モジュールＢにおいて、隣接する電池ユニットＵ間に、電池ユニットＵの積層方向Ｘに直交して延びる通風孔７１ａ（図１０）を有する放熱板７１を介在させて、通風孔７１ａを冷却媒体通路として利用している。一般的に、電池を多数使用する電池モジュールＢにおいては、電池の発熱の影響により、電池の諸特性が劣化しやすい。特に、本発明に係る、過充電時に発生するガスの貯蔵および再利用が可能な電池モジュールＢにおいては、放電容量が飛躍的に増大するため、放電時のジュール熱による電池の温度上昇がより大きくなる。また、大型の電池では、体積に対する表面積の割合が小さくなるので、電池積層体５１の表面のみを冷却しても十分な冷却効果が得られない。このような場合にも、冷却媒体通路である通風孔７１ａが、電池積層体５１の外側にではなく、積層されている電池ユニットＵ間に設けられているので、電池モジュールＢを構成する電池ユニットＵをきわめて効果的に冷却することが可能となる。しかも、通風孔７１ａを有する放熱板７１を使用することにより、簡単な構造で高い冷却効果を得ることができる。 Further, in the battery module B, a heat radiating plate 71 having a ventilation hole 71a (FIG. 10) extending perpendicularly to the stacking direction X of the battery units U is interposed between adjacent battery units U, and the ventilation hole 71a is formed as a cooling medium. It is used as a passage. In general, in the battery module B using a large number of batteries, various characteristics of the battery are likely to deteriorate due to the influence of heat generated by the battery. In particular, in the battery module B capable of storing and reusing the gas generated during overcharge according to the present invention, the discharge capacity increases dramatically, so that the temperature rise of the battery due to Joule heat during discharge is larger. Become. In a large battery, since the ratio of the surface area to the volume is small, even if only the surface of the battery stack 51 is cooled, a sufficient cooling effect cannot be obtained. Even in such a case, the ventilation holes 71a, which are cooling medium passages, are provided not between the battery stacks 51 but between the stacked battery units U, so that the battery units constituting the battery module B are provided. It becomes possible to cool U very effectively. In addition, by using the heat radiating plate 71 having the ventilation holes 71a, a high cooling effect can be obtained with a simple structure.

なお、通風孔７１ａは正負極の集電体に直接形成してもよい。また、放熱板７１または集電体を、放熱部材として利用する以外に、蓄熱部材として利用することもできる。すなわち、電池の充放電等により発生する熱が電池内にこもることは、電池性能の劣化を促進するので好ましくないが、一方、電池反応をスムーズに進行させるためには、電池の温度が一定範囲内（約２５℃〜５０℃）にあることが好ましい。そこで、使用環境に応じて、例えば、一部の放熱板や集電体の外面に断熱材を貼着してもよい。あるいは、吸気ファン９９を設けて強制冷却を行う構成とした場合には、電池温度が一定の値以下の場合に、吸気ファン９９の作動を停止するように制御してもよい。 The ventilation holes 71a may be formed directly on the positive and negative current collectors. In addition to using the heat radiating plate 71 or the current collector as a heat radiating member, it can also be used as a heat storage member. That is, it is not preferable that heat generated by charging / discharging of the battery is accumulated in the battery because it promotes deterioration of battery performance. On the other hand, in order to make the battery reaction proceed smoothly, the temperature of the battery is within a certain range. It is preferable that it exists in (about 25 to 50 degreeC). Then, according to use environment, you may stick a heat insulating material on the outer surface of some heat sinks or electrical power collectors, for example. Alternatively, when the intake fan 99 is provided to perform forced cooling, control may be performed to stop the operation of the intake fan 99 when the battery temperature is equal to or lower than a certain value.

なお、本実施形態においては、角形形状を有する大型の電池ユニットＵと、これを積層して構成した電池モジュールＢを例に説明したが、本発明は、円筒形、角形などの電池の形状、電池のサイズ、および電池モジュールの構成にかかわらず適用することが可能である。 In the present embodiment, a large battery unit U having a square shape and a battery module B formed by stacking the large battery units U have been described as examples. However, the present invention is not limited to a battery shape such as a cylindrical shape or a square shape. The present invention can be applied regardless of the size of the battery and the configuration of the battery module.

以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。 As described above, the preferred embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, but various additions, modifications, or deletions can be made without departing from the spirit of the present invention. Therefore, such a thing is also included in the scope of the present invention.

本発明の原理を説明するための実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result for demonstrating the principle of this invention. 本発明の原理を説明するための実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result for demonstrating the principle of this invention. 本発明の第１実施形態に係る燃料電池蓄電池の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the fuel cell storage battery which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態に係る燃料電池蓄電池の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the fuel cell storage battery which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電池モジュールを示す部分破断側面図である。It is a partially broken side view which shows the battery module which concerns on one Embodiment of this invention. 図５の電池モジュールに使用される電池ユニットの断面図である。It is sectional drawing of the battery unit used for the battery module of FIG. 図５の電池モジュールに使用される電池ユニットのケーシングの構造を分解して示す斜視図である。It is a perspective view which decomposes | disassembles and shows the structure of the casing of the battery unit used for the battery module of FIG. 図５の電池モジュールのケーシングの内部を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the inside of the casing of the battery module of FIG. 図５の電池モジュールの圧力調整機構の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the pressure adjustment mechanism of the battery module of FIG. 図５の電池モジュールに使用される放熱板を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the heat sink used for the battery module of FIG. 図５の電池モジュールの冷却構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the cooling structure of the battery module of FIG.

Explanation of symbols

１，２７セパレータ
３負極
５正極
７，３１水素貯蔵室
９負極ケース
１１，３３酸素貯蔵室
１３正極ケース
２０外装体（負極端子）
２３正極板
２５負極板
３５正極端子
５７第１蓋部材（正極集電体）
５９第２蓋部材（負極集電体）
７１放熱板
７１ａ通風孔
Ｃ１，Ｃ２電池
Ｂ電池モジュール
Ｕ電池ユニット 1, 27 Separator 3 Negative electrode 5 Positive electrode 7, 31 Hydrogen storage chamber 9 Negative electrode case 11, 33 Oxygen storage chamber 13 Positive electrode case 20 Exterior body (negative electrode terminal)
23 positive electrode plate 25 negative electrode plate 35 positive electrode terminal 57 first lid member (positive electrode current collector)
59 Second lid member (negative electrode current collector)
71 Heat sink 71a Ventilation holes C1, C2 Battery B Battery module U Battery unit

Claims

A negative electrode containing a hydrogen storage alloy;
A positive electrode;
A separator that is interposed between the negative electrode and the positive electrode and that does not allow hydrogen gas and oxygen gas to pass therethrough, and
A hydrogen storage chamber and an oxygen storage chamber for directly and independently storing the hydrogen gas generated at the negative electrode and the oxygen gas generated at the positive electrode, respectively;
A fuel cell storage battery.

2. The fuel cell storage battery according to claim 1, wherein the positive electrode includes manganese hydroxide or a mixture of manganese hydroxide and nickel hydroxide.

3. The fuel cell storage battery according to claim 1, wherein the fuel cell storage battery has a thin tubular outer casing that accommodates the negative electrode, the positive electrode, the hydrogen storage chamber, and the oxygen storage chamber.

In Claim 3, it has a cylindrical negative electrode arranged inside the exterior body via a gap in the radial direction, and a cylindrical positive electrode arranged inside the negative electrode via the separator, A fuel cell storage battery in which a hydrogen storage chamber is formed in the radial gap and the oxygen storage chamber is formed inward of the positive electrode.

5. The fuel cell storage battery according to claim 3, wherein an inner diameter of the thin tubular outer package is in a range of 100 μm to 1 mm.

A battery unit comprising a plurality of fuel cell storage batteries according to any one of claims 3 to 5 connected in parallel,
The fuel cell storage battery has a positive electrode terminal at one end in the axial direction and a negative electrode terminal at the other end,
The positive electrode current collector is in contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode current collector is in contact with the negative electrode current collector between a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, which are provided opposite to each other. Battery units that are arranged in parallel so that the terminals come into contact with each other.

The battery module according to claim 6, wherein a plurality of the battery units are stacked in a direction in which one of the positive electrode current collectors and the other negative electrode current collector of adjacent battery units face each other.

8. The battery module according to claim 7, wherein a cooling medium passage for cooling the battery unit is provided between at least one pair of adjacent battery units.

9. The battery module according to claim 8, wherein a heat sink having a through hole extending perpendicularly to the stacking direction of the battery units is interposed between adjacent battery units, and the through hole forms the cooling medium passage.

The fuel cell storage battery charging method according to any one of claims 1 to 5, wherein a current is further supplied from a fully charged state defined by the amount of each active material contained in the negative electrode and the positive electrode. A method for charging a fuel cell storage battery, wherein hydrogen gas is generated from the negative electrode and stored in the hydrogen storage chamber, and oxygen gas is generated from the positive electrode and stored in the positive electrode storage chamber.

The method for charging a battery unit according to claim 6, wherein a current is further supplied from a fully charged state defined by the amount of each active material contained in the negative electrode and the positive electrode to generate hydrogen gas from the negative electrode. And charging the hydrogen storage chamber to generate oxygen gas from the positive electrode and store the oxygen gas in the positive electrode storage chamber.

The method for using the battery module according to any one of claims 7 to 9, further supplying a current from a fully charged state defined by the amount of each active material contained in the negative electrode and the positive electrode, A method for charging a battery module, wherein hydrogen gas is generated from the negative electrode and stored in the hydrogen storage chamber, and oxygen gas is generated from the positive electrode and stored in the positive electrode storage chamber.