JP2010010686A - 高成長率の二酸化ケイ素の堆積 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温で二酸化ケイ素の薄膜を形成するための原子層堆積(ALD)プロセスが提供される。
【解決手段】一部の実施形態において、基板は、約200℃未満の温度で、トリメチルアルミニウムなどの金属前駆体、およびTPSなどのシラノールと交互におよび連続して接触される。この方法は、種々の状況において二酸化ケイ素の薄膜を形成するために使用され得る。一部の実施形態において、この方法は、反応物のチャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、必要な場合、反応物のチャンバから過剰な反応物を除去する工程と、反応物のチャンバにTPSを含む気相反応物パルスを与える工程と、反応物のチャンバから過剰なTPSおよび任意の反応副産物を除去する工程とを含む。
【選択図】図1
【解決手段】一部の実施形態において、基板は、約200℃未満の温度で、トリメチルアルミニウムなどの金属前駆体、およびTPSなどのシラノールと交互におよび連続して接触される。この方法は、種々の状況において二酸化ケイ素の薄膜を形成するために使用され得る。一部の実施形態において、この方法は、反応物のチャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、必要な場合、反応物のチャンバから過剰な反応物を除去する工程と、反応物のチャンバにTPSを含む気相反応物パルスを与える工程と、反応物のチャンバから過剰なTPSおよび任意の反応副産物を除去する工程とを含む。
【選択図】図1
Description
(関連出願への相互参照)
本出願は、35 U.S.C.§119(e)の下で「HIGH GROWTH RATE SILICON DIOXIDE DEPOSITION」という発明の名称の2008年6月27日に出願された米国仮特許出願第61/076,513号の優先権を主張し、これは、参照によりその全体が本願明細書に援用される。
本出願は、35 U.S.C.§119(e)の下で「HIGH GROWTH RATE SILICON DIOXIDE DEPOSITION」という発明の名称の2008年6月27日に出願された米国仮特許出願第61/076,513号の優先権を主張し、これは、参照によりその全体が本願明細書に援用される。
本出願は、「Method for Growing Thin Oxide Films」という発明の名称の2005年8月22日に出願されたRitalaらの米国特許第7,377,976号に関連する。この参考文献の全開示は、参照により本願明細書に援用される。
(発明の分野)
本出願は、概して、二酸化ケイ素の薄膜の原子層堆積に関する。二酸化ケイ素の薄膜は、例えば、マイクロ電子デバイスにおける誘電材料として有用である。
本出願は、概して、二酸化ケイ素の薄膜の原子層堆積に関する。二酸化ケイ素の薄膜は、例えば、マイクロ電子デバイスにおける誘電材料として有用である。
(関連技術/背景の詳細)
原子層堆積(ALD)は、連続的な自己限定性の表面反応に基づいた薄膜成長法である。ALDは、酸化物、窒化物、および金属を含む多種多様の材料からなる極めて薄く、かつ、コンフォーマル(conformal)な薄膜を成長させるために使用することができる。二酸化ケイ素を含む薄膜は、マイクロ電子デバイスにおける多くの異なる用途において、例えば、誘電材料として使用される。二酸化ケイ素は、シリコンマイクロ電子デバイスにおいて最も一般的に使用される誘電材料のうちの1つである。しかしながら、二酸化ケイ素のALDプロセスは、開発することが困難であった。多くの二酸化ケイ素のALDプロセスは、例えば、325℃以上の高温を必要とするか、または低いプロセス温度を達成するためにはプラズマの使用を必要とする。
原子層堆積(ALD)は、連続的な自己限定性の表面反応に基づいた薄膜成長法である。ALDは、酸化物、窒化物、および金属を含む多種多様の材料からなる極めて薄く、かつ、コンフォーマル(conformal)な薄膜を成長させるために使用することができる。二酸化ケイ素を含む薄膜は、マイクロ電子デバイスにおける多くの異なる用途において、例えば、誘電材料として使用される。二酸化ケイ素は、シリコンマイクロ電子デバイスにおいて最も一般的に使用される誘電材料のうちの1つである。しかしながら、二酸化ケイ素のALDプロセスは、開発することが困難であった。多くの二酸化ケイ素のALDプロセスは、例えば、325℃以上の高温を必要とするか、または低いプロセス温度を達成するためにはプラズマの使用を必要とする。
当該分野において現在公知の二酸化ケイ素のALDプロセスに関する1つの問題は、それらが高温を必要とすること、または低温で支援されるプラズマの存在である。高温および/またはプラズマの使用は、多くの高感度電子デバイスと不適合である。
二酸化ケイ素のナノラミネート(nanolaminate)を堆積するためのALDプロセスは、Hausmannらの特許文献1、Gordonらの特許文献2、ならびに非特許文献1に開示されている。これらの参考文献は、225℃〜250℃付近の温度でアルミニウムソース化学物質およびトリス(tert−ブトキシ)シラノール(TBS)またはトリス(tert−ペントキシ)シラノール(TPS)を用いる二酸化ケイ素の堆積を開示している。実質的には、低下した成長率が高温および低温で見られた。
Hausmann,D.;Becker,J.;Wang,S.L.;およびGordon,R.G.,「Rapid vapor deposition of highly conformal silica nanolaminates」,Science 2002年,298,(5592),402−406
先行技術で使用された225℃〜250℃のプロセス温度は、多くの適用のためには高すぎる。従って、さらに高い成長率を有し、また、温度に対して感度が高い適用において、非常にコンフォーマルな薄膜を堆積するために使用され得る低温での二酸化ケイ素のALD堆積プロセスが必要となる。
本発明の一態様によれば、原子層堆積によって、反応チャンバにおいて基板上に二酸化ケイ素の薄膜を形成するための方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、反応物のチャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、必要な場合、反応物のチャンバから過剰な反応物を除去する工程と、反応物のチャンバにTPSを含む気相反応物パルスを与える工程と、反応物のチャンバから過剰なTPSおよび任意の反応副産物を除去する工程とを含み、この工程において基板の温度は、約150℃未満である。一部の実施形態において、シリコン前駆体は、トリス(tert−ペントキシ)シラノールなどのシラノールである。一部の実施形態において、基板の温度は約120℃未満である。一部の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、1サイクルあたり約125Åより大きい成長率で堆積される。
本発明の別の態様によれば、原子層堆積によって、反応チャンバにおいて基板上に二酸化ケイ素の薄膜を生成するための方法が提供される。一部の実施形態において、この方法は、堆積サイクルにおいて、金属前駆体の交互および連続パルス、ならびにシラノール前駆体の交互および連続パルスを与える工程を含み、この工程において温度は約150℃未満である。一部の実施形態において、堆積サイクルあたりの堆積率は150Åより大きい。一部の実施形態において、シラノール前駆体はトリス(tert−ペントキシ)シラノールである。
本発明および先行技術に対して達成される利点を要約する目的のために、本発明の特定の目的および利点を、本明細書中で上述している。もちろん、本発明の任意の特定の実施形態に従って、このような目的または利点が全て成され得ることは必ずしも必要でないことが理解されるべきである。従って、例えば、本発明が、本明細書に教示または示唆され得るような他の目的または利点を達成することを必要とせず、本明細書に教示されるような1つの利点または一群の利点を達成または最適化する様式において具現化または実施され得ることを、当業者は理解するだろう。
それらの実施形態の全ては、本明細書に開示した本発明の範囲内であると意図される。本発明のそれらおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下の好ましい実施形態の詳細な説明から当業者に容易に理解され、本発明は、開示した任意の特定の好ましい実施形態に限定されない。
原子層堆積法(ALD)は、低温で、触媒(例えば、Al)で覆われた表面へのシラノールの曝露によって、非常に緻密でコンフォーマルな二酸化ケイ素の薄膜を、迅速にかつ制御可能に堆積させるために使用され得る。マイクロ電子デバイスにおける誘電体層を形成することに関して例示しているが、当業者は、二酸化ケイ素の薄膜が有用である種々の状況に対する、本明細書に開示された原理および利点の適用を容易に理解するだろう。例えば、二酸化ケイ素は、コンデンサ、磁気ヘッド、ディスプレイおよび太陽電池の応用のためのフレキシブル基板、MEMSデバイス、STI、ゲートスタック用の保護層、ならびに側壁スペーサーなどの多くの電子デバイスに使用されてもよい。
ALD型のプロセスは、前駆的化学物質の制御された自己限定的な表面反応に基づいている。ガス相反応物は、交互および連続的に前駆体を反応チャンバ内に供給することによって回避される。気相反応物は、例えば、反応物パルスの間に、反応チャンバから過剰な反応物および/または反応副産物を除去することによって、反応チャンバ内で互いに分離される。
本明細書に記載したプロセスにおいて、二酸化ケイ素の複数の分子層は、各ALDサイクルにおいて堆積される。つまり、Alなどの触媒が、最初に与えられて、基板表面上に分子層を形成する。次いで、基板は、TPSなどのシラノールに曝露されて、複数の分子層SiO2の薄膜が形成される。このサイクルが繰り返されて、所望の厚さの二酸化ケイ素の薄膜を堆積させることができる。
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まなければ、基板表面に吸着された触媒が、シロキサンポリマー鎖の成長およびポリマーの架橋を開始して、濃SiO2薄膜を形成すると考えられる。さらなるシラノールは、架橋された薄膜を通して拡散して、触媒が位置する底部の接触面に到達する。次いで、さらなるシラノール反応物が架橋され、薄膜の厚さが増加する。シラノールの飽和パルスを与えると、それにより、各ALDサイクルに堆積された薄膜の厚さが、シラノールが成長薄膜を通してどの程度の距離を拡散できるかによって測定される。
本明細書に開示される方法は、当該分野において公知のものより多くの利点を与える。本方法の実施形態は、ALDによって二酸化ケイ素の薄膜を形成するための信頼性があって、制御可能な方法を開示する。本明細書に開示されるALDプロセスは、低温で二酸化ケイ素の薄膜を形成するために使用され、当該分野において以前に公知のプロセスと比べて、予想外に高い成長率を有する。また、低温で高い成長率を達成するのにプラズマを必要としない。これにより、高温および/またはプラズマに対して感度が高い状況において、二酸化ケイ素のナノラミネートの薄膜の堆積が可能となる。より低いプロセス温度はまた、標準的なCMOS用途についての熱履歴をほとんど消費しない。
さらに、薄膜は非常にコンフォーマルであり、薄いトレンチに堆積することができ、他の領域は高いアスペクト比を有し、良好な平坦性を示す。より速い成長率はまた、二酸化ケイ素の薄膜のより速い処理および堆積を可能にし、それにより、処理時間を減少させて、スループットを増加させる。
二酸化ケイ素の堆積処理はまた、150℃以下の温度で圧力に依存しないことを示す。TBSを用いる以前の研究では、二酸化ケイ素の堆積処理は、圧力および反応位置に非常に依存していることを示しており、反応物供給ラインの近くに大きな薄膜成長を有し、特に平坦でない薄膜成長を生じる。本明細書に開示される低温処理は、圧力にほとんど依存しないことを示し、それらは、クロスフロー型の反応室と適合する。
典型的なALDサイクルは、堆積が所望される基板と、少なくとも2つの反応物とを交互に、および連続して接触させることを含む。まず、基板を反応チャンバ内にロードして、全体的に低圧力で、適切な堆積温度まで加熱する。堆積温度を、反応物の熱分解温度より低く維持するが、反応物の縮合を回避するのに十分に高いレベルであり、所望の表面反応についての活性エネルギーを与える。もちろん、任意の所定のALD反応についての適切な温度領域は、表面の終端化および関与する反応物種、ならびに所望の成長率および薄膜の質に依存する。ここで、温度は、好ましくは約200℃未満、より好ましくは約150℃未満である。
金属触媒を含む第1の反応物は、気相パルスの形態でチャンバ内に導入されるか、またはパルスされて(pulsed)、基板の表面と接触する。好ましくは、条件が選択されて、第1の反応物のほぼ1つの分子層のみが、自己限定的な方法において基板表面に吸着される。適切なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者に容易に決定され得る。必要であれば、過剰な第1の反応物および反応副産物が、パージなどによって、反応チャンバから除去される。
反応チャンバをパージすることとは、気相前駆体および/または気相副産物が、真空ポンプでチャンバから排出されること、ならびに/あるいは、気相前駆体および/または気相副産物を、反応室内のガスを不活性ガス(例えば、アルゴンまたは窒素)と交換することなどによって、気相前駆体および/または気相副産物が、反応チャンバから除去されることを意味する。典型的なパージ時間は、約0.05秒〜600秒である。しかしながら、必要な場合、例えば、複雑な表面形態を備える非常に高いアスペクト比構造または他の構造上に非常にコンフォーマルなステップカバレージ(回り込み率)が必要とされる場合、他のパージ時間を利用してもよい。また、体積および表面積を増加させることに起因して、バッチ式ALD反応室において、より長いパージ時間を利用してもよい。
過剰な第1の反応物の除去後、第2のガス状のシラノール反応物をチャンバ内にパルスする。必要であれば、過剰なシラノールおよび表面反応のガス状の副産物を、好ましくは、不活性ガスを用いてパージすること、および/または排出することによって、反応チャンバから除去する。
第1の反応物および第2の反応物をパルスする工程およびパージする工程を、所望の厚さの薄膜が基板上に形成されるまで繰り返す。第1の反応物および第2の反応物と称しているが、ALDサイクルはどちらの反応物でも開始できる。しかしながら、当業者には理解されるように、サイクルが第2の反応物で開始する場合、堆積は第2のALDサイクルまで開始され得ない。
上述のように、各ALDサイクルの各パルスまたは気相は、典型的には、自己限定的である。触媒の前駆体に関して、表面の飽和により、全ての利用可能な反応場所(例えば、物理的な大きさまたは「立体障害」により妨げられる反応場所)を反応物が占めることを確実にし、それにより、優れたステップカバレージを確実にする。しかしながら、一部の実施形態において、金属反応物は、不飽和または飽和以下の用量で与えられてもよい。例えば、深いトレンチ構造において、時折、トレンチの下方の部分のみに延在しなければならないエッチング停止層である「環(collar)」を形成することは重要である。この例において、金属反応物の飽和以下のパルスを、トレンチのさらに下方の面よりも、環領域に沿って金属反応物を優先的に堆積させるために使用してもよい。
シラノール反応物に関して、一部の実施形態において、シラノールの飽和パルスが与えられる。しかしながら、二酸化ケイ素の成長率は、成長している薄膜を通る前駆体の拡散に依存するため、成長率は、例えば、前駆体の用量および/またはパージ時間を制御することによって制御され得る。従って、一部の実施形態において、シラノールの不飽和用量が与えられ得る。
一部の実施形態において、二酸化ケイ素の薄膜は、1つ以上の二酸化ケイ素の堆積サイクルを含む、ALD型プロセスによって基板上に形成される。各二酸化ケイ素の堆積サイクルは、
反応チャンバ内に金属前駆体を含む第1の気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第1の反応物を除去する工程と、
反応チャンバにシリコンソースを含む第2の気相反応物パルスを与える工程と、
必要な場合、反応チャンバから過剰な第2の反応物および反応副産物を除去する工程と、を含む。
反応チャンバ内に金属前駆体を含む第1の気相反応物パルスを与えて、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、
反応チャンバから過剰な第1の反応物を除去する工程と、
反応チャンバにシリコンソースを含む第2の気相反応物パルスを与える工程と、
必要な場合、反応チャンバから過剰な第2の反応物および反応副産物を除去する工程と、を含む。
図1は、一実施形態に係る、二酸化ケイ素のナノラミネートの薄膜を形成するための方法を概略的に示すフローチャートである。二酸化ケイ素のALDサイクルは、気相金属前駆体を与えることによって開始して、その気相金属前駆体は反応空間において基板と接触する(110)。一部の実施形態において、金属前駆体は、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、ハフニウム、スカンジウム、ランタン、イットリウムおよびジルコニウムのうちの1つ以上を含んでもよい。他の適切な金属前駆体を選択して、シラン反応物から二酸化ケイ素の形成に触媒作用を及ぼすようにしてもよい。例えば、ルイス酸特性を有する他の金属もまた、金属前駆体として使用してもよい。一部の特定の実施形態において、金属前駆体はアルミニウムを含み、例えば、アルコキシド、ハロゲン化物、アルキルアミン、βジケトナート、シクロペンタジエニル、またはシクロペンタジエニル誘導体化合物であってもよい。一部の実施形態において、有機金属アルミニウム化合物を使用してもよい。好ましい化合物としては、TMA(トリ−メチルアルミニウム)、ジメチルアルミニウムクロリド(CH3)2AlCl、塩化アルミニウムAlCl3、およびトリエチルアルミニウムが挙げられる。一部の特定の実施形態において、金属前駆体はTMAである。
好ましくは、金属前駆体は、基板上に金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する。過剰な金属前駆体を、反応空間からパージまたは除去してもよい(120)。過剰な反応物を除去することは、反応空間の一部の含有物を排出すること、または不活性ガス(例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素)で反応空間をパージすることを含んでもよい。一部の実施形態において、パージすることは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続けながら、反応ガスの流れを止めることを含んでもよい。
一部の実施形態において、金属前駆体と反応する第2の反応物を与えて、所望の表面の終端化を達成する。例えば、Al2O3などの金属酸化物層を基板に形成してもよい。アルミニウム酸化物を、例えば、TMAなどの金属前駆体の交互および連続パルス、ならびに水の交互および連続パルスによって、あるいは当該分野において公知の他の方法によって堆積させてもよい。
次に、気相シリコンソースを与えて(130)、反応チャンバにおける基板と接触させる。種々のシリコン前駆体の1つ以上を使用してもよい。しかしながら、好ましい実施形態において、1つ以上のシラノール、例えば、トリス(tert−ブトキシ)シラノール(TBS)、トリス(イソプロポキシ)シラノール(TIS)、およびトリス(tert−ペントキシ)シラノール(TPS)を使用する。シラノール前駆体は、1つ以上のヒドロキシ(OH)基と結合するシリコンを含む化合物である。シラノール化合物としては、アルコキシシラノール、アルコキシアルキルシラノール、およびアルコキシシランジオールが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、シリコンソースはTPSである。適切なシリコン前駆体は当業者によって選択されてもよく、それは、基板上の金属前駆体の分子層と反応して、所望の反応条件下(例えば、低温)で二酸化ケイ素を形成する。
反応条件および選択されたシリコン前駆体に依存して、二酸化ケイ素の1つ以上の単分子層が形成される。好ましい実施形態において、二酸化ケイ素の1つ以上の単分子層が、各堆積サイクルにおいて形成される。
必要な場合、任意の反応副産物および過剰なシリコン前駆体が、反応空間から除去されてもよい(140)。一部の実施形態において、パージ工程は、不活性キャリアガス(例えば、窒素またはアルゴン)の流れをさらに維持しながら、シリコン前駆体の流れを停止させることを含んでもよい。
一部の実施形態において、1つより多いシラノールパルスが、各堆積サイクルにおいて与えられる。例えば、金属前駆体パルスの後に、2つ、3つまたはそれ以上のシラノールパルスが続いてもよい。各シラノールパルスは、パージ工程によって分けられてもよい。他の実施形態において、各シラノールパルスは、パージ工程を介在することなく、所定の時間遅延後に与えられる。
二酸化ケイ素の堆積サイクルは、所望の厚さのナノラミネートの薄膜が形成されるまで、所定の回数、繰り返される。
使用される前駆体は、標準的な条件下(室温および大気圧)で、固体、液体または気体の物質であってもよい。但し、前駆体は、反応チャンバ内に導入されて、基板表面と接触する場合、気相である。基板上に気化した前駆体を「パルスすること(pulsing)」とは、前駆体の気体が、限定された時間、チャンバ内に導入されることを意味する。典型的には、パルス時間は、約0.05〜400秒である。
一部の実施形態において、アルミニウム前駆体などの金属前駆体は、0.05〜10秒、より好ましくは0.1〜5秒、最も好ましくは約0.15〜3.0秒の間、パルスされる。金属前駆体についてのパージ時間は、当業者によって決定され得るが、1秒〜約60秒であってもよく、一部の実施形態においては約3秒である。
シラノール反応物は、好ましくは約0.05〜400秒、より好ましくは0.1〜400秒、さらにより好ましくは1〜180秒、最も好ましくは約30〜180秒の間、パルスされる。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者によって決定されてもよい。
パージ時間もまた、当業者によって決定されてもよい。典型的には、シリコン前駆体についてのパージ時間は、パルス時間とほぼ同じ長さであるか、またはそれより長い。典型的には、シリコン前駆体のより長いパルス、より長いパージ時間を使用して、過剰な反応物を除去する。一実施形態において、例えば、90秒のTPSパルス、約90秒のパージ時間も使用した。400秒などのより長いパルス時間、より長いパージ時間を使用してもよい。シリコン前駆体のパルス時間は、所望の薄膜成長、反応室の構造、処理条件、および基板温度を含む、特定の状況に基づいて当業者によって選択されてもよい。
キャリアガスも使用して、反応物ガスの流れを促進し、および/または反応室のパージを促進してもよい。窒素キャリアガスの流れは、反応室の種類に依存して変わり、当業者によって決定されてもよい。例えば、約100〜1000sccmの窒素キャリアガスの流れを使用してもよい。好ましくは、窒素キャリアガスの流れは、約200〜800sccmの間である。さらにより好ましくは、窒素キャリアガスの流れは、200〜400sccmの間である。
前駆体の質量流量もまた、当業者によって決定されてもよい。一実施形態において、300mmのウェーハ上の堆積に関して、金属前駆体の流量は、限定されないが、好ましくは約1〜1000sccmの間、より好ましくは約100〜500sccmの間である。金属前駆体の質量流量は、通常、シリコンソースの質量流量より低く、それは、通常、限定されないが、約10〜10000sccm、より好ましくは約100〜2000sccm、最も好ましくは100〜1000sccmの間である。
反応チャンバ内の圧力は、典型的には、約0.1mTorr(約1.3×10−2Pa)〜5Torr(約666Pa)、より好ましくは約0.1mTorr(約1.3×10−2Pa)〜約3Torr(約400Pa)、最も好ましくは0.2mTorr(約2.6×10−2Pa)〜約3Torr(約400Pa)である。しかしながら、一部の場合において、圧力は、当業者によって容易に決定できるように、この範囲より高くてもよく、低くてもよい。
薄膜の堆積を開始する前に、基板は、典型的に、適切な成長温度まで加熱される。二酸化ケイ素の薄膜の成長温度は、約200℃未満であり、一部の実施形態において、約150℃未満であり、約125℃未満であってもよい。一部の実施形態において、成長温度は、例えば、80℃付近で有用な蒸気圧を有する気化温度を有するTPSを用いて、100℃の低さであってもよい。しかしながら、TPSは、反応室およびソース設計に依存して、80℃より低い温度で気化される場合がある。一部の実施形態において、TPSは、好ましくは、100℃未満の温度で堆積を可能にする約60℃〜約80℃で気化される。一部の実施形態において、TPS気化温度は、好ましくは約70℃〜約100℃である。二酸化ケイ素の堆積は、所望の物理特性(例えば、十分に低い気化温度)を有する適切なシリコン前駆体を用いて、100℃未満の温度で行われてもよい。
好ましい堆積温度は、限定されないが、反応物の前駆体、圧力、流量、反応室の構成、堆積される薄膜の所望の特性、および堆積されるべき物質の性質を含む、基板の組成などの要因の数に依存して変えてもよい。
一部の実施形態において、1サイクルあたりの成長率は、1サイクルにつき100Å以上である。好ましくは、成長率は、1サイクルにつき125Å以上、さらにより好ましくは1サイクルにつき150Å以上である。以下に考察するように、温度は、低温で達成される1堆積サイクルにつき、より高い成長率を有して、二酸化ケイ素の薄膜の成長率に影響を及ぼす。
使用され得る適切な反応室の例としては、F−120(登録商標)反応室、Pulsar(登録商標)反応室およびAdvance(登録商標)などの市販のALD設備、ならびにASM America,Inc(アリゾナ州、フェニックス)、ASM Europe B.V.(オランダ、アルメラ)、およびASM Japan(日本、多摩市)からそれぞれ市販されている412シリーズの反応室およびStellar(商標)FLRの反応室などが挙げられる。これらのALD反応室に加えて、前駆体をパルスするための適切な設備および手段を備えるCVD反応室を含む、薄膜のALD成長が可能な多くの他の種類の反応室を使用してもよい。好ましくは、反応物は、反応チャンバに到達するまで、別に維持され、それによって、前駆体についての共有経路が最小化される。しかしながら、2004年8月30日に出願された米国特許出願公開第10/929,348号、および2001年4月16日に出願された同第09/836,674号(これらの開示は、参照により本明細書に援用される)に記載される予備反応チャンバの使用などの他の構成が可能である。
Pulsar(登録商標)3000などのクロスフロー型の反応室もまた、本明細書に記載される方法および一部の実施形態における使用に適切である。
成長プロセスは、必要に応じて、クラスターツールに接続される反応室または反応空間において実施されてもよい。クラスターツールにおいて、各反応空間は1種類のプロセスに費やされるため、各モジュールにおける反応空間の温度は一定に維持され得、これにより、各運転の前に基板が処理温度まで加熱される反応室と比べてスループットが改良される。
一実施形態において、SiO2は、約100℃の温度にて反応チャンバ内で基板上に堆積される。TMAは、150ミリ秒間、反応チャンバ内にパルスされ、続いて、3秒間、パージされる。次いで、TPSは、90秒間、反応チャンバ内にパルスされ、続いて、90秒間、パージされる。
以下の非限定的な実施例は、本発明の特定の好ましい実施形態を示す。
(実施例1)
一連の実験を、シリコン前駆体としてTPS、および金属前駆体としてTMAを用いて実施し、二酸化ケイ素を堆積させた。TBS前駆体およびTIS前駆体を用いる実験も実施した。次に、TIS(Sigma−Aldrich,99.999%)およびTPS(Sigma−Aldrich,99.99%)を実験に使用した。TISは、TPSより高い蒸気圧を有するが、これは、TPSほど高い成長率を生成しなかった。
一連の実験を、シリコン前駆体としてTPS、および金属前駆体としてTMAを用いて実施し、二酸化ケイ素を堆積させた。TBS前駆体およびTIS前駆体を用いる実験も実施した。次に、TIS(Sigma−Aldrich,99.999%)およびTPS(Sigma−Aldrich,99.99%)を実験に使用した。TISは、TPSより高い蒸気圧を有するが、これは、TPSほど高い成長率を生成しなかった。
二酸化ケイ素の薄膜を、シリコン前駆体としてTPS、および金属前駆体としてTMAを用いてSi(100)ウェーハ上に形成した。二酸化ケイ素の薄膜の成長を、粘性流(viscous−flow)のALD反応室において125℃〜300℃の温度で観測した。窒素をキャリアガスとして用いた。反応物はTMAおよびTPSであった。
インサイチュ(in situ)での水晶振動子微量天秤(QCM)の調査を使用して、薄膜成長における堆積温度およびTPS曝露圧力の依存性を測定した。エクスサイチュ(ex situ)でのXRR解析により、成長率を確認し、また、薄膜成長の密度および相対粗さを測定した。
反応室は、制御される前駆体の堆積用にコンピューター制御された空気圧用量バルブを備えた。TMAおよびTPSの交互の曝露を、二酸化ケイ素の薄膜の堆積のために用いた。その後、ALD反応物のパルス時間調整順序をt1−t2−t3−t4(t1はTMAについての曝露時間、t2はTMA曝露後のパージ、t3はTPS曝露、およびt4はTPS曝露後のパージ)として与えた。全ての曝露時間は秒(単位)で与えた。
1回の二酸化ケイ素の堆積の間の時間調整順序は、2−30−1−120であった。2秒のTMA曝露から時間調整順序を開始した。30秒のパージ後、基板を1秒間、TPSに曝露した。TPSの分圧を、75℃〜150℃にバブラーの温度を上昇させることによって制御した。この温度範囲により、10mTorr(約1.33Pa)〜2.5Torr(約333Pa)までのTPSの部分圧が生じる。
QCMにより、1秒の単一のTPS曝露を用いて、薄膜のALDの間の、1サイクルあたりの質量増加対TPS圧力、および150℃〜250℃の基板温度を監視した。これらの結果の概要を図2に示す。
高速のSiO2のALD薄膜のエクスサイチュでのXRR解析から得た密度を使用して、QCM質量増加から対応する薄膜の厚さを測定した。1サイクルあたりの薄膜の厚さの増加を図2の右軸に示す。1サイクルあたり約140Åの最も高い成長率を、約1Torr(約133.3Pa)の反応物の曝露で150℃にて観測した。TPS曝露についての最大質量増加は、基板の温度を増加するにつれて徐々に下がった。
図2に示す質量増加は、各基板温度でTPS圧力に非常に依存した。質量増加は、TPS圧力とともにほとんど直線的であった。しかしながら、この傾向は、約1Torr(約133.3Pa)の曝露で低温にて自己限定的のようである。自己限定的な厚さに到達するのに必要な圧力は、基板温度を増加するとともに増加する。圧力依存により、TPSが基板上で飽和されないことが示される。
(実施例2)
さらなる二酸化ケイ素の薄膜を、より長いTPSパルス時間で堆積させた。これらの堆積についての時間調整順序は、TMAパルス、パージ、TPSパルス、およびパージ工程について、それぞれ、2−30−400−600であった。400秒のTPS曝露後に、あらゆるSiO2化学気相(CVD)を回避するために、600秒のパージの使用をQCM実験のために主に行った。分析的測定を上記の実施例1に記載したように行った。
さらなる二酸化ケイ素の薄膜を、より長いTPSパルス時間で堆積させた。これらの堆積についての時間調整順序は、TMAパルス、パージ、TPSパルス、およびパージ工程について、それぞれ、2−30−400−600であった。400秒のTPS曝露後に、あらゆるSiO2化学気相(CVD)を回避するために、600秒のパージの使用をQCM実験のために主に行った。分析的測定を上記の実施例1に記載したように行った。
図3および図4は、125℃〜250℃の間の種々の温度についてのTPSパルス時間の関数としての質量増加を示す。TPSを、400秒間、連続してパルスした。グラフは、1サイクルあたりの成長が強い温度依存を有することを示す。温度を低くすると、1サイクルあたりの質量増加が高くなる。225℃および250℃などのより高い温度処理が、より低い温度処理より速く最大成長質量に到達した。しかしながら、質量増加は著しく低下した。図4は、0〜50秒の間の時間の値を除いて、図3と同じデータを示す。図4は、より低い温度処理、特に125℃および150℃での温度処理が、成長プロセスを開始するのに少しだけ長くかかることを示す。
図5は、25mTorr(約3.33Pa)のTPS圧力を用いた、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃および260℃の温度についてのサイクル数の関数としての薄膜の厚さを示す。より高い温度においてより低い堆積率のために、12、14および24回のALDサイクルを、それぞれ、225℃、250℃および300℃で利用した。1回のALDサイクルあたりに堆積された厚さは、温度の増加とともに徐々に低下する。
図5におけるエラーバーは、3回に分けたサンプルについての反応室内の位置に対するSiO2の薄膜の厚さの変化から生じる。125℃および150℃の低温で、反応室の位置は、堆積された薄膜の厚さに有意な影響を与えなかった。薄膜の厚さの非常に大きな変化は、175℃、200℃および250℃の間の温度で観測される。この変化は、不均一の反応物の濃度を生じる反応物の上流の消費、および変化しやすい薄膜の厚さ、特に反応物ソースの近くでのより厚い成長によって引き起こされ得る。
図6は、25mTorr(約3.33Pa)および40mTorr(約5.32Pa)のTPSソースの圧力についての温度の関数としての1サイクルあたりの成長を示す。パルスおよびパージ時間は、図5に記載したものと同じであった。150℃以下の低い温度範囲において、図6は、25mTorr(約3.33Pa)の曝露を用いた1サイクルあたりの成長が165〜170Åの間であったことを示す。40mTorr(約5.32Pa)までのTPS圧力の増加は、150℃でSiO2の成長率に影響を及ぼさなかった。150℃での圧力依存の欠如により、入ってくるTPSモノマーの流動の変化が、堆積率に影響しなかったことが示される。このことは、触媒のAl中心がTPSモノマーで飽和されるため、二酸化ケイ素の堆積が動力学的に制御された状態であることを示唆する。
その後の実験において、二酸化ケイ素の薄膜を、TMAおよびTPSを用いて100℃で形成した。TPSパルスは90秒であったか、または2回の90秒のパルスを含んだ。100℃での1サイクルあたりの最大成長率は、187Å〜219Åの間で変化した。
薄膜の成長は、圧力または反応室の位置に依存しなかった。
175℃と200℃との間の温度範囲において、図6は、25mTorr(約3.33Pa)のTPS曝露を用いた1サイクルあたりの成長が、それぞれ、152Åおよび117Åまで減少したことを示す。さらに、薄膜の厚さのより大きな勾配を、入ってくるシラノール反応物の流動に対して最も近くにある最も厚いサンプルで観測した。この勾配は、消費されるべき入ってくる反応物の流動、およびそれによって、生じる下流でのより低減した反応物の流動によって引き起こされる場合がある。この説明を支持して、1サイクルあたりのより高い成長を、これらの温度について40mTorr(約5.32Pa)で観測した。図6は、200℃および40mTorr(約5.32Pa)のTPS圧力での1サイクルあたりの成長が、167Åまで上昇したことを示す。より高い反応物の圧力における1サイクルあたりのより高い成長は、その成長が流動制御されることを示し得る。さらに、わずかに異なる厚さもまた、異なる空間位置で観測し、より厚い薄膜を、入ってくる反応物の流動の最も近くで観測した。これらの結果は、再び、反応物の流動が、反応室を通るその経路の間に消耗されるという説明を支持する。結果として、中間温度(例えば、約175℃〜250℃)での堆積は、反応室のいたる所での薄膜の厚さの勾配のために、クロスフロー型の反応室と同様に作用することができない。
形成される薄膜はまた、驚くほどに平坦である。ランダムな堆積処理に関して、表面の粗さは、典型的に、薄膜の厚さの平方根に比例する。薄膜の粗さはまた、TPSで基板を飽和することによって形成されるナノラミネートについての堆積温度にも依存する。150℃より低い温度での低い成長において、XRRによって観察された薄膜の粗さは、厚さの平方根よりも非常に低かった。例えば、125℃で堆積された720Åの薄膜は、26の平方根に対して、18Åの粗さを示した。150℃で堆積された785Åの薄膜は、28の平方根に対して、22Åのみの表面の粗さを示した。対照的に、175℃以下のより高い温度において、SiO2の薄膜の粗さは、ランダムな堆積処理で予想されるように、薄膜の厚さの平方根に対応した。表面の粗さと温度との対比により、非常に平坦なSiO2の薄膜を生成する低温で特有の状態が存在することが示された。低温で堆積した非常に平坦なSiO2の薄膜により、反応物の多層が低温で存在することができることが支持される。多層は、表面上のシラノールモノマーの一定の蓄積を維持することによって堆積の不均一さを排除する。
図7は、温度の関数としての堆積された二酸化ケイ素の薄膜の成長率および密度のプロット図である。典型的に、堆積温度が増加するにつれて、薄膜の密度は増加した。密度は、150℃以下で形成された薄膜について約2.02g/cm3であった。密度は、175℃で形成された薄膜について約2.1g/cm3まで増加した。次いで、密度は、200℃以上の温度で約2.15g/cm3までさらに増加した。
二酸化ケイ素の薄膜は、典型的に、比較的低い不純物レベルを示した。低温で形成されたナノラミネートの薄膜は、恐らく、増加したヒドロキシル種の存在に起因して、より高い量の水素を有した。低温で形成された薄膜におけるより高い量の水素の存在により、より低い密度がこれらの薄膜で観察されたことが説明され得る。
(実施例3)
二酸化ケイ素の薄膜はまた、AlCH3 *メチル終端化表面およびAlOH*ヒドロキシル終端化表面でも形成された。TMAを反応物として使用して、アルミニウムを与えた。ヒドロキシル表面の終端化を、TMAの交互および連続パルス、ならびに水の交互および連続パルスによって実施した。次いで、TPSを使用して、二酸化ケイ素を堆積させた。
二酸化ケイ素の薄膜はまた、AlCH3 *メチル終端化表面およびAlOH*ヒドロキシル終端化表面でも形成された。TMAを反応物として使用して、アルミニウムを与えた。ヒドロキシル表面の終端化を、TMAの交互および連続パルス、ならびに水の交互および連続パルスによって実施した。次いで、TPSを使用して、二酸化ケイ素を堆積させた。
二酸化ケイ素の薄膜を、メチルおよびヒドロキシル終端化表面の両方で堆積させて同様の結果を得た。
種々の改変および変更が、本発明の範囲から逸脱せずになされ得ることは、当業者によって理解されるだろう。類似の他の改変および変更は、添付の特許請求の範囲に規定したように、本発明の範囲内であることが意図される。
種々の改変および変更が、本発明の範囲から逸脱せずになされ得ることは、当業者によって理解されるだろう。類似の他の改変および変更は、添付の特許請求の範囲に規定したように、本発明の範囲内であることが意図される。
Claims (19)
- 原子層堆積によって、反応物のチャンバにおいて基板上に二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法であって、
当該方法は、
前記反応物のチャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、前記基板上に前記金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、
必要な場合、前記反応物のチャンバから過剰な反応物を除去する工程と、
前記反応物のチャンバにシリコン前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、前記シリコン前駆体を、前記基板上で前記金属前駆体と反応させる工程と、
前記反応物のチャンバから過剰な反応物および任意の反応副産物を除去する工程と、
を含み、
前記基板の温度は、約150℃未満である、二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。 - 前記金属前駆体はアルミニウム前駆体を含む、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記アルミニウム前駆体はトリメチルアルミニウムを含む、請求項2に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記金属前駆体はジルコニウム前駆体またはハフニウム前駆体を含む、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記シリコン前駆体はシラノールを含む、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記シラノールはトリス(tert−ペントキシ)シラノールを含む、請求項5に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記二酸化ケイ素の薄膜は、1サイクルあたり約125Åより大きい成長率で堆積される、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 複数の前記与える工程、および複数の前記除去する工程は、所望の厚さの薄膜が得られるまで繰り返される、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記薄膜は約0.5nm〜約100nmの厚さを有する、請求項8に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記基板の温度は約120℃未満である、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記基板の温度は約100℃未満である、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記堆積はクロスフローの反応室において実施される、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 前記堆積された二酸化ケイ素の薄膜は、当該堆積された薄膜の厚さの平方根未満である表面粗さを有する、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 約100sccm〜約800sccmの前記堆積の間に、プロセスチャンバに窒素の流れを与える工程をさらに含む、請求項1に記載の二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法。
- 原子層堆積によって、反応チャンバにおいて基板上に二酸化ケイ素の薄膜を生成するための方法であって、
当該方法は、堆積サイクルにおいて、金属前駆体の交互パルスおよび連続パルス、ならびにシラノール前駆体の交互パルスおよび連続パルスを与える工程を含み、この工程において、基板の温度は約150℃未満である、二酸化ケイ素の薄膜を生成するための方法。 - 前記シラノール前駆体はトリス(tert−ペントキシ)シラノールを含む、請求項15に記載の二酸化ケイ素の薄膜を生成するための方法。
- 前記堆積サイクルは、所望の厚さの薄膜が形成されるまで繰り返される、請求項15に記載の二酸化ケイ素の薄膜を生成するための方法。
- 前記堆積サイクルの1サイクルあたりの堆積率は、約150Åより大きい、請求項15に記載の二酸化ケイ素の薄膜を生成するための方法。
- 前記金属前駆体はアルミニウムを含む、請求項15に記載の二酸化ケイ素の薄膜を生成するための方法。
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-
2009
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