JP2009531562A - 硬水中でのシリカ含有陰イオン性微小粒子の安定化方法 - Google Patents

Abstract

シリカ含有陰イオン性微小粒子と硬水との混合時にシリカ含有陰イオン性微小粒子を安定化する方法であって、硬水とシリカ含有陰イオン微小粒子を混合する前に、硬水に、１又はそれ以上の硬度軽減添加剤を添加するステップ、又は、硬水をシリカ含有陰イオン性微小粒子と混合する前に、シリカ含有微小粒子に、１又はそれ以上の硬水軽減剤の有効な安定化する量を添加するステップを具える方法、及び、シリカ含有陰イオン性微小粒子と硬度軽減添加剤の安定な有効量を含む安定化された組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、製紙におけるシリカ含有陰イオン性微小粒子の使用に関する。より具体的には、本発明は、硬水中で微小粒子のゲル化又は沈殿を防ぐための硬度軽減添加剤の使用の方法及びシリカ含有陰イオン性微小粒子及び硬度軽減添加剤を含む安定化組成物に関する。

シリカ含有陰イオン性微小粒子は、紙と板製品の製造における保水及び脱水プログラムの一部に使用されている。製紙工程においては、これらの微粒子は、高分子量凝集剤の添加時点の前又は後のいずれかにおいて、セルロース線維、充填材（増量材）、粘土、染料、澱粉、凝固材（剤）、陰イオン性ゴミ取り（ＡＴＣ’ｓ）、及び他の添加物を含む流れている紙料に添加される。シリカ含有陰イオン性微小粒子を含む製品がその紙料に添加される前に、その製品は、処理水又は新鮮な水で希釈される。この希釈は容積ベースですることができ、約２５から約２００倍の範囲をとることができる。すなわち、シリカ含有陰イオン性微小粒子含有製品の1ガロンは、約２５〜約２００ガロンの水に混合することができる。

シリカ含有陰イオン性微小粒子は、希釈水の硬度に応じてこの希釈の結果、ゲル化又は沈殿し得る。この微小粒子のゲル化又は沈殿は、保水力と脱水性能を減少させ、それにより高濃度を必要とし、望ましい性能をもたらすためには、それに応じて材料費が増加する。配管と希釈システムからゲルを除去するために製造が中断される。希釈水における質の変動は、保水と排水の揺れの結果としてプログラム性能と製品品質の変動をもたらし得る。前述の問題を未然に防ぐために、生産者は、シリカ含有微小粒子製品の希釈に用いる水の硬度を低下させる費用のかかる水処理を行うことを余儀なくされてきた。
米国特許第６，８３８，００２号 "Ｔｈｅ Ｎａｌｃｏ Ｗａｔｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，編Ｆｒａｎｋ Ｎ Ｋｅｍｍｅｒ，Ｃｈｐ４−１，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９． Ｐｒｅｉｋｓｃｈａｔ， ＰＫ 及びＰｒｅｉｋｓｃｈａｔ，Ｅ，Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ，４，８７１，２５１，１９８９． Ｇｅｒｌｉ，Ａ，Ｋｅｉｓｅｒ，ＢＡ 及び Ｓｕｒｙａ，ＰＩ，Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｆｏｃｕｓｅｄ ｂｅａｍ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｎａｎｏｓｉｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ， Ａｐｐｉｔａ Ｊ，５４（１），３６−４０（２００１）． Ｃｌｅｍｅｎｃｏｎ，Ｉ 及び Ｇｅｒｈ，Ａ，Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ／ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍｓ ｏｎ ｆｌｏｅ ｐｉ ｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｎｏｉ ｄ Ｐｕｌｐ Ｐａｐ Ｒｅｓ Ｊ，１４（１），２３−２９（１９９９）． Ｇｅｒｈ，Ａ， Ｏｏｓｔｅｒｈｏｆ，Ｆ，及び Ｋｅｉｓｅｒ， Ｂ Ａ，Ａｎ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｓｉｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ−−ｐａｒｔ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ／ｄｅｗａｔｅπｎｇ ｓｙｓｔｅｍ，Ｐａｐ Ｔｅｃｈｎｏｌ（Ｂｕｒｙ ＵＫ），４０（８），４１−４５（１９９９）． Ｂｒｉｔｔ，ＫＷ （１９７３）Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｐａｐｅｒ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔａｐｐｉ ５６（１０）４６−５０． Ｂｒｉｔｔ，Ｋ Ｗ （１９７３）Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｓｈｅｅｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｔａｐｐｉ ５６（３）８３−６． Ｂｒｉｔｔ，ＫＷ 及び ＪＥ Ｕｎｂｅｈｅｎｄ（１９７６）、Ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ． Ｔａｐｐｉ ５９（２）６７−７．

したがって、製紙工程で硬水を用いなければならないゲル化又は沈殿に対してシリカ含有陰イオン性微小粒子を安定化するための組成物と方法が長い間求められてきた。

本発明は、シリカ含有陰イオン性微小粒子を硬水と混合する際にシリカ含有陰イオン性微小粒子を安定化する方法であって、硬水とシリカ含有陰イオン性微小粒子を混合する前に硬水に１以上の硬度軽減添加剤を添加するか、又は、硬水をシリカ含有陰イオン性微小粒子に混合する前にシリカ含有陰イオン性微小粒子に１以上の硬水軽減剤を添加することを含む方法。

別の態様では、本発明は、シリカ含有陰イオン性微小粒子及び有効な安定化量の１以上の硬度軽減添加剤を含む安定化した組成物である。

本明細書に記載した硬度緩和添加剤の使用により、シリカ含有陰イオン性微小粒子製品をゲル生成又は沈殿なくして炭酸カルシウムとして１２００ｐｐｍ以下の硬度をもつ水で希釈することができる。

本発明は、微小粒子を硬水に混合するに際にゲル化又は沈殿に対してシリカ含有陰イオン性微小粒子を安定化させる無機、有機、又は重合性の水硬度軽減剤を使用する。この添加剤は、水と微小粒子を混合する前に水に加えてもよく、実次と混合する前に微粒子に加えることもできる。

本明細書で使用されている「安定化する」又は「安定化」の用語は、シリカ含有陰イオン性微小粒子製品を硬水で希釈することによってもたらされるシリカ含有陰イオン性微小粒子のゲル化又は沈殿を阻止又は防止することを意味する。

本発明の目的のために、水の硬度は、水中に溶解した多価陽イオンの和として定義される。「ナルコ ウオーターハンドブック」（非特許文献１）を参照されたい。このような陽イオンの最も一般的なものは、カルシウム及びマグネシウムであるが、鉄、ストロンチウム及びマンガンも寄与することができる（ＡＷＷＡ、１９９０；ＥＰＡ，１９８６）。硬度は、通常、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）に等価とされている。一般には、水は、硬度の程度により分類されている（ＥＰＡ，１９８６）。水の硬度は、ガロン当たりの粒子数、リッタ当たりのミリグラム数、又は、百万分の１単位（ｐｐｍ）として報告される。１グレインの硬度は、１７．１ｍｇ／ｌ（リッタ）の硬度又はｐｐｍの硬度に等しい。

水硬度軽減添加剤は、炭酸カルシウムとして少なくとも硬度約６０ｐｐｍの水中でシリカ含有陰イオン性微小粒子を安定化させるのに適しているが、希釈水が、炭酸カルシウムとして１８０ｐｐｍ以上の硬度をもつときに、有利に用いられる。

本発明の添加剤を用いる硬水中で安定化するのに適したシリカ含有陰イオン性微小粒子には、限定されるものではないが、コロイド状シリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、ポリシリケイトマイクロゲル（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｉｃｒｏｇｅｌ）、コロイド状ケイ酸（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、アルミニウム変性コロイド状シリカ（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、ポリアルミニウムシリケイトマイクロゲル（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｉｃｒｏｇｅｌ）、コロイド状アルミノケイ酸（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｌｍｕｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｉｃｄ）、コロイド状アルミノケイ酸塩（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、コロイド状ゼオライト（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｚｅｏｌｉｔｅ）（天然又は合成に由来する）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｉｎｉｔｅ）などの天然及び合成のフィロケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）及びそれらの同等物が含まれる。フィロケイ酸塩は、層状ケイ酸塩として知られており、本明細書では、全てのＳｉＯ_４四面体が、他の３つと角を共有しており、したがって拡張した層又はシートを形成している天然又は合成の鉱物であると定義する。他の陰イオン性で、架橋された微小粒子であるポリフレックス（ＰｏｌｙｆｌｅｘR ＣＰ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂａｓｅｌ、スイス国から購入）も、本発明の利益を受けている。

本発明の目的において、微小粒子は、、溶液中での大きさの少なくとも１つが、ナノサイズの範囲、すなわち、１ミクロン以下である、あらゆる材料と定義する。これらは、その粒子サイズが、一般的には、コロイドの範囲であるとされている材料である。例えば、ナノ粒子と称されるコロイド状シリカは、その径が、１ミクロン以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である主な粒子から構成されている。このような一次粒子は、製造の過程で凝集するが、なお、微小粒子であると考えられていると理解される。他の例は、天然又は合成のフィロケイ酸塩であり、これは、ナノメータ範囲内の少なくとも１つの特徴的な大きさ、例えば、約１０ｎｍの厚さのプレートレット（小板）、を有している。代表的なフィロケイ酸塩は、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｉｎｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、及びその等価物である。

「製品」は、陰イオン性シリカ含有微小粒子を含む市販製品を意味する。典型的には、陰イオン性シリカ含有微小粒子は、その製品の約５％〜１００（重量）％を含む。商業的に提供される物理的な形態は、自由に流動する粉末であるか又は水に分散にされている。シリカ含有陰イオン性微小粒子製品は、例えば、コンポジル（ＣｏｍｐｏｚｉｌR）又はナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）として、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）カンパニ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）、エカ化学（Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂｏｈｕｓ、スウェーデン）；アクゾノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｒｎｈｅｉｍ，オランダ）、エカ化学（Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ， Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡ）から：また、ヒドロコル（ＨｙｄｒｏｃｏｌR）、パイチコル（ＰａｉｔｉｃｏｌR）、テリオフォーム（ＴｅｈｏＦｏｒｍR）又はポリフレックス（ＰｏｌｙＦｌｅｘR）として、チバスペシアルケミカル（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から；フェントジル（ＦｅｎｎｏｓｉｌR）としてケミラ社（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ， Ｈｅｌｓｉｎｋｉ， Ｓｗｅｄｅｎ）から；モサイック（ＭｏｓａｉｃR（ＭＰ Ｓｅｒｉｅｓ）として、ブルックマンラボラトリ社（Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ，Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ）から；コロイド状シリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）として、ヘルキュール社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できる。これらは、例示として提供したものであり、いずれにしても定義を限定するものではない。

このような材料を組み合わせることは、それらが、製紙原料へ別々に供給されるか、又は、組み合わせた流れで供給されるかにかかわらず、明らかに利点がある。紙料へ添加するポイントは、紙料収納容器（ｓｔｏｃｋ ｃｈｅｓｔ）から始まり希釈水を含む、ヘッドボックスへ至るまでどのような場所でも可能である。これはヘッドボックスへの添加も含まれる。添加は、1点ですることもでき、又は数カ所の添加点に分けて添加することもできる。このような陰イオン性微小粒子は、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド又は他の低分子量窒素含有有機物などの他の材料と併用することもできる。製紙における陰イオン性微小粒子の製造と使用を開示した代表的な特許文献には下記を挙げることができる。
ＵＳ ６，３７２，０８９； ＵＳ ２００３０１３９５１７ Ａｌ； ＵＳ ６７１２９３４； ＵＳ ６４７５３４１Ａ１；ＵＳ ６，４８６，２１６； ＵＳ ２００２３７０６５３； ＰＵＳ ６３９５１３４； ＵＳ ２００５１７０１０９Ａ１； ＥＰ ０６５６８７２； ＵＳ ２００４０１４９４０７ Ａｌ； ＵＳ ６３７９５０１；６９０６１０９ Ｂ２； ＥＰ ００４１０５６； ＵＳ ６５２４４３９； ＵＳ ６４５４９０２；６７４７０６５ Ｂｌ；ＥＰ ０５０２０８９； ＵＳ ２００４０２５０９７２ Ａｌ； ＵＳ ６６１６８０６； ＵＳ ２００５０６１４６２ Ａｌ；ＵＳ ５，６４３，４１４； ＥＰ １６２０５９９； ＵＳ ６２７４１１２；ＵＳ ２００３１３６５３４ Ａｌ；ＵＳ ５，６０３，８０５； ＵＳ ２００４０２３８１３７； ＵＳ ６３７９５００； ＵＳ ２００５２２８０５７；ＵＳ ５，６０３，８０５； ＵＳ ２００４０２３８１３７； ＵＳ ６３７９５００ ；ＵＳ ２００５２２８０５７；ＵＳ ５，３７４，３３５； ＥＰ １４５６４６９； ＥＰ １１８１２４５；ＵＳ ２００５２２８０５８； ＵＳ ４，９６４，９５４； ＥＰ １４５６４６８； ＥＰ １１８１２４４； ＵＳ ２００５２７９４７４ Ａｌ；ＵＳ ４，３８８，１５０； ＥＰ １５２９１３３； ＵＳ ２００２０１４７２４０； ＵＳ ２００５２３６１２３ Ａｌ；ＵＳ ４，３８５，９６１； ＵＳ ２００２０１９８３０６； ＵＳ ２００３００２４６７１； ＵＳ ２００４２２９９９１ Ａｌ；ＷＯ ２００１０６４５８０； ＵＳ ２００４０１４９４０７ Ａｌ； ＥＰ １０８４２９５ ；ＥＰ １５８６７０４ Ａｌ；ＷＯ ２００１０４６０７２； ＵＳ ６５５１４５７； ＵＳ ６３５５１４１；ＵＳ ２００１０００４９２７； ＵＳ ６８４６３８４； ＵＳ ２００２０１３９５０２

ある態様では、硬度軽減添加剤は、最大で約３，０００，０００ダルトンの平均分子量である陰イオン性ポリマから選択される。

「陰イオン性ポリマ」は、最終的に全体としてマイナスに荷電しているポリマを意味する。陰イオン性ポリマは、１以上の陰イオン性モノマ、又は、任意に１以上の非イオン性モノマの重合により合成するか、又は、スルホン酸塩、カルボン酸塩又は特許文献第４，７５２，４４３に記載の他の陰イオン性基を含む置換アミンを用いたペンダントアミノ基を含むポリマのアミノ基転移により合成される。

「陰イオン性モノマ」は、所定のｐＨ値以上で最終的に負電荷を有していると本明細書で定義されたモノマを意味する。代表的な陰イオン性モノマは、アクリル酸、メタアクリル酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、スルホプロピルアクリレイト又はこれらの他の水溶性形体、又は他の重合し得るカルボン酸類又はスルホン酸類、スルホメチル化アクリルアミド、アリルスルホネイト、イタコン酸、アクリルアミドメチル酪酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、及びそれらと同価物、及びそれらの塩基付加塩を含む。好ましい陰イオン性モノマは、アクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳ，スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びその塩基付加塩を含む。

「塩基付加塩」は、カルボン酸（−ＣＯ_２Ｈ）及び／又は、スルホン酸、又はホスホン酸基などの他の「酸」基と、水酸化物、炭酸塩、又は金属陽イオンの重炭酸塩、テトラアルキルアンモニウムカチオンと、又は、カルボン酸基と塩を形成する十分な塩基性をもつアンモニア、又は有機第一級、第二級、又は第三級アミント反応から得られる塩を意味する。代表的なアルカリ又はアルカリ金属塩は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、及びそれらの等価物を含む。塩基付加塩の形成に有用である代表的な有機アミンは、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、及びその等価物を含む。好ましい塩基付加塩は、ナトリウム及びアンモニウム塩を含む。

「非イオン性モノマ」は、電気的に中性であることを意味する。代表的な非イオン性、水に可溶性モノマは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクルルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレイト、ヒドロキシエチルアクリレイト、ヒドロキシプロピルアクリレイト、ヒドロキシプロピルメタクリレイト、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルアセテイト、及びそれらの等価物。好ましい非イオン性モノマは、アクリルアミド、メタクリルアミド及び酢酸ビニルを含む。

ある態様においては、陰イオン性ポリマは、アクリレイト／アクリルアミドコポリマ、アクリレイトホモポリマ、アクリレイト／メタクリレイトコポリマ、メタクリレイト／アクリルアミドコポリマ、メタクリレイト／スチレンスルホネイトコポリマ、アクリレイト／スチレンスルホネイトコポリマ、メタクリレイト／ビニルスルホネイトコポリマ、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩ホモポリマ、及びスルホメチル化ポリアクリルアミドからなる群から選択される。

ある態様では、陰イオン性ポリマは、分子量約１０００〜約３００００ダルトンをもつ
ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、平均分子量約１０００〜約６００００ダルトンをもつアクリル酸−スチレンスルホン酸ナトリウム塩コポリマ、及び分子量約３００万ダルトン以下のポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）から選択される。

別の態様では、硬度緩和添加剤は、無機ホウ素含有種を含む群から選択される、しかし、これらの限定されるものではないが、無機ホウ素含有種は、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム１０水和物）、四ホウ酸ナトリウム５水和物、シリコボレイト（ケイ酸とホウ酸の塩）、ホウケイ酸塩（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、アルカリ金属又はアンモニウムのホウ酸塩類、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及びホウサリチル酸塩（ｂｏｒｏｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ）類を含む。

ある態様では、ホウ素含有種は、ホウ酸ナトリウムを含む。

別の態様では、硬度軽減添加剤は、有機ホスホン酸塩類、リン酸塩類、カルボン酸類、ジチオカルバメイト類、前述のいずれかの塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機化合物である。

「有機ホスホン酸塩類」は、Ｃ−Ｐ単結合を含むホスホン酸、及び、ＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２の有機誘導体、例えば、ＨＥＤＰ（ＣＨ_３Ｃ（ＯＨ）（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）、１−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイルビス−ホスホン酸（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２））を意味し、好ましくは、ＤＴＭＰＡ（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）_２］_２）、ＡＭＰ （Ｎ（ＣＨ Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２），）、ＰＡＰＥＭＰ（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２）_２ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_２Ｎ（ＣＨ_２）_６Ｎ（ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）_２），ＨＭＤＴＭＰ（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_６Ｎ（ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）_２），ＨＥＢＭＰ（Ｎ（ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）及びそれらの等価物などのＣ−Ｐ結合に隣接してＣ−Ｎ結合を含むもの、を意味する。

「有機リン酸塩類」は、亜リン酸の有機誘導体、及び、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_３、であって、Ｃ−Ｐ単結合を含み、例えば、トリエタノールアミントリ（リン酸エステル）（Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２）_３）、及びそれらの等価物、を意味する。

「カルボン酸」は、１以上のカルボキシル基、Ｃ−ＣＯ_２Ｈ結合に隣接したＣ−Ｎ単結合を含む、有機化合物、例えば、ＥＤＴＡ（（ＨＯ_２ＣＣＨ_２）_２ＮＣ Ｈ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）_２）、ＤＴＰＡ（（ＨＯ_２ＣＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）_２）及びその等価物、及びアルカリ及びアルカリ土類金属塩を意味する。

「ジチオカルバメイト」は、単量体のジチオカルバメイト、重合体ジチオカルバメイト、ポリジアリルアミンジチオカルバメイト、２，４，６−トリメルカプトジチオカルバメイト、及びその等価物を含む。

ある態様では、有機軽減添加剤は、ＨＥＤＰ（ＣＨ_３Ｃ（ＯＨ）（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２），ＤＴＭＰＡ（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）_２］_２）、及び、ＤＴＰＡ（（ＨＯ_２ＣＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）_２）から選択される。

硬度軽減添加剤の安定化させる有効量は、使用した希釈水の硬度、硬度軽減添加剤、及び、シリカ含有陰イオン性微小粒子製品、及び、硬度軽減添加剤が、希釈水に添加するか、又は、シリカ含有陰イオン性微小粒子製品に混合するかに基づいて、実験的に決定することができる。「硬度軽減添加剤」は、単剤の添加剤及び複数の添加剤の組み合わせが含まれると理解されるべきである。添加剤の組合わせる場合、それらの添加剤は、単一の組成に調製して、同時に又は連続的に添加することができる。全ての場合で、添加剤用量の上限は、希釈水中での溶解限度である。

より具体的には、無機ホウ素添加剤については、希釈剤に対する典型的な用量は、ホウ素の場合、少なくとも２ｐｐｍであり、好ましくは、ホウ素として少なくとも約３ｐｐｍである。

無機ホウ素添加剤を、シリカ含有陰イオン性微小粒子製品に添加して、安定化した製品を形成する場合、典型的には、用量は、少なくともホウ素として約５０ｐｐｍであり、好ましくは約２００ｐｐｍである。

無機ホウ素添加剤は、シリカ含有陰イオン性微小粒子製品に直接添加するか、又は、シリカ−含有陰イオン性微小粒子製品を希釈水と混合する前に、その希釈水に予め添加することができる。固形として入手できる水溶性の無機ホウ素添加剤は、希釈水に溶解し、水ベースのシリカ−含有陰イオン性微小粒子製品に添加し、混合して添加剤を可溶化するか、又は、希釈水又はシリカ含有陰イオン性微小粒子製品に添加する前に水に予め溶解してもよい。予め混合した水中の無機ホウ素添加剤の濃度は、無機ホウ素添加剤の水溶解度に依存する。

有機かつ重合性硬度軽減添加剤は、少なくとも約２０ｐｐｍの用量で希釈水に添加することができ、好ましくは活性体として少なくとも約５０ｐｐｍの用量で添加することができる。

安定化したシリカ含有陰イオン性微小粒子製品に対する有機添加剤の典型的な用量は、少なくとも約１０００ｐｐｍであり、好ましくは約４０００ｐｐｍである。

有機又は重合性添加剤は、希釈水への直接添加の直前にシリカ含有陰イオン性微小粒子含有製品に添加することができる。この場合、有機添加剤は、受入時に、又は最初の希釈時に、添加され得る。同様に、添加剤は、希釈水に直接に添加することができる。濃度は、添加剤の化学的性質及び希釈水の硬度に依存する。活性体が少なくとも２０ｐｐｍ、最終希釈製品中に存在しているべきである。有機添加剤は、また、シリカ含有陰イオン性微小粒子含有製品に直接混合することができる。有機添加剤のシリカ含有陰イオン性微小粒子含有製品の濃度は、少なくとも１０００ｐｐｍであるべきである。

別の態様では、本発明は、不活性の蛍光トレイサ又は硬度軽減添加剤の固有の蛍光の検出を用いて硬度軽減添加剤をモニタ又は調整する方法である。その方法は、１以上の不活性な蛍光トレイサを軽減剤に添加するステップを含み；不活性蛍光トレイサの蛍光シグナルを検出するための蛍光光度計を提供するステップと；約５ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲で不活性蛍光トレイサを測定するステップと；測定した蛍光を用いて製紙工程に導入された軽減添加剤の量をモニタ及び／又は制御するを具える。

本明細書に開示したモニタ及び／又は制御技術は、現在用いられている従来の技術に比べて、より迅速で、より感度がよく、より包括的であり、及び／又はより信頼性があること、特に本発明のモニタ方法は、ほぼ連続的ベースで使用されることを本発明者らは、新たに見いだした。

本明細書で用いた「不活性」の用語は、システム中のその他の化学物質によって、又は、例えば、ｐＨ、温度、イオン強度、酸化還元電位、微生物活性又は殺生物濃度などの他のパラメータによって、はっきりと又は有意に影響を受けない不活性な蛍光トレイサを意味する。

様々な種類の適切な不活性蛍光トレイサを、好適な濃度、数、適用においても用いることができる。例えば、単一のトレイサは、軽減添加剤の濃度モニタに用いることができる。したがって、ある態様においては、本発明の不活性蛍光トレイサモニタは、単一で、断続的に、又は半連続的なベースで行うことができ、好ましくは、流れにおけるトレイサの濃度決定を、現場において行って、迅速な即時測定を提供することができる。

様々な種類の適切な化合物を、不活性蛍光トレイサとして用いることができる。例えば、参照により本明細書に取り込まれている特許文献１を参照されたい。

ある態様では、不活性蛍光トレイサは、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸４ナトリウム塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（水和物）、キサンチリウム；９−（２，４−ジカルボキシフェニル）−３，６−ビス（ジエチルアミノ）−クロライド、−ジナトリウム塩；１−デオキシ−１−（３，４−ジヒドロ−７，８−ジメチル−２，４−ジオキソベンゾ［ｇ］プテリジン−１０（２Ｈ）−イル）−Ｄ−リビトール；フルオレセイン；フルロエスセイン（ｆｌｕｒｏｅｓｃｅｉｎ）、及びそのナトリウム塩；２−アントラセンスルホン酸ナトリウム塩；１，５−アントラセンジスルホン酸；２，６−アントラセンジスルホン酸；１，８−アントラセンジスルホン酸、及びそれらの混合物から選択される。

上述のごとく、本発明のある種の軽減剤が、蛍光を発することは自明である。このような場合、不活性蛍光トレイサが存在しなくても軽減添加剤の固有の蛍光は、軽減添加剤のモニタに用いることができる。

軽減添加剤に加えるべき不活性蛍光トレイサの用量は、大過剰量ではなく、有効な量とすべきであり、様々な要因によって変動する、その要因は、限定するものではないが、選択したモニタの方法、採用したモニタの方法に伴うバックグラウンド干渉の程度、供給水中のトレイサの期待強度、モニタの形態（オン−ライン連続モニタ形態など）、および他の同様な要因である。不活性蛍光トレイサの用量は、通常、少なくとも５ｐｐｔ（１兆分の１）という工程の流れにおいて、測定し得る蛍光剤の濃度を提供するのに少なくとも十分である用量を含み、好ましくは少なくとも１０億分の１（「ｐｐｂ」）または約５ｐｐｂ又はそれ以上で、例えば、最大で約１００ｐｐｍ又は約２００ｐｐｍ、それとも約１０００ｐｐｍである。

本明細書で用いる「トレイサ」又は「モニタ」の用語は、明確に別途表示しない限り、軽減添加剤を含む工程の流れの中における蛍光剤の濃度の測定を意味する。トレイス／モニタは、単回で、又は、間欠的に又は半連続を基本として行われ、好ましくは、濃度測定を、現場で行うことで、迅速なリアルタイム測定が提供される。ある態様では、本発明の蛍光剤は、乾燥固体又は原液などの別々の成分としてではなく、剤形の1成分として軽減添加剤に加えられる。

ある態様では、本発明は、測定可能な不活性蛍光トレイサ量に基づく、本発明の方法における硬度軽減添加剤のモニタ及び／又は量の制御装置を含む。この制御装置は、様々な及び適切な方法で設定し調節することができる。

例えば、制御装置は、トレイサ濃度の検出を増強させるために検出シグナル（例えば、シグナルからのフィルタのノイズ）を処理する検出装置に接続することができる。伝達は、ワイヤー配線（例えば、電気的に交信できるケーブル）、無線通信であるか（例えば、ＲＦインタフェイス）、空気圧インタフェイス又はそれと同等物であり得る。例えば、制御装置は、供給装置で交信して、測定可能な量の不活性蛍光トレイサのモニタに基づいて硬度軽減添加剤の量を制御することができる。

前述の内容は、以下に記載する実施例を参照することにより良く理解するこができるが、実施例は例示の目的に表したものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

１．希釈水硬度に関して製品安定性の測定試験手順
Ａ）必要とする備品
１）濁度計、及び、セル（複数）、ここではHach2100ANを用いた。濁度測定は、手手動で行うことができる（すなわち、特定の経過時間での濁度の記録）又は自動化してもよい。
２）１００ｍｌのビーカ（複数）、磁性攪拌棒、及びプレート−この備品は、希釈を行うために用いる。
３）４０ｍｌの蓋付きサンプルボトル（１０）。
４）メスシリンダー、例えば、１００ｍｌ。
５）メスピペット、最少１ｍｌの目盛付き１０ｍｌ。

Ｂ）試験方法
１）例えば、容積対容積で50倍の希釈率
ａ）工場水の５０ｍｌをメスシリンダを用いて量り、１００ｍｌビーカに採り、磁気攪拌棒を入れる。
ｂ）攪拌プレート上に希釈水を置き、攪拌を開始する。添加剤を希釈水に入れる場合は、このときが、添加すべき時点である。
ｃ）「安定化した」シリカ含有陰イオン性微小粒子−含有製品の１ｍｌを秤量皿で秤量する。 注：「安定化した」製品を用いる場合は、添加剤は、１ｍｌの秤量前にシリカ−含有陰イオン性微小粒子含有製品に混合する。さもなければ、微小粒子含有製品が直接用いられる。
ｄ）サンプルを秤量皿から工場水を含む攪拌したビーカに移す。５〜１５秒間混合する。
ｅ）希釈したサンプルを濁度計の試料セルへ移し、そのセルを測定装置へ挿入する。
ｆ）濁度を5分間にわたり30秒毎か、又は、予め定められた時間経過で所与の間隔で記録する。

２）例えば、容積対容積で１００倍の希釈率
ａ）工場水の５０ｍｌをメスシリンダを用いて量り、１００ｍｌビーカに採り、磁気攪拌棒を入れる。
ｂ）攪拌プレート上に希釈水を置き、攪拌を開始する。添加剤を希釈水に入れる場合は、このときが、添加すべき時点である。
ｃ）「安定化した」シリカ含有陰イオン性微小粒子−含有製品の０．５ｍｌを秤量皿で秤量する。 注：「安定化した」製品を用いる場合は、添加剤は、１ｍｌの秤量前にシリカ−含有陰イオン性微小粒子含有製品に混合する。さもなければ、微小粒子製品が直接用いられる。
ｄ）サンプルを秤量皿から工場水を含む攪拌したビーカに移す。５〜１５秒間混合する。
ｅ）希釈水を濁度計の試料セルへ移し、そのセルを測定装置へ挿入する。
ｆ）濁度を5分間にわたり30秒毎に、又は、予め定められた時間経過で所与の間隔で、記録する。

２．製品安定性の測定試験手順
Ａ）室温安定性試験： 製品は、総容積約９０％まで満たした密閉プラスチックボトルに入れ、２２℃の実験室に置いた。製品の安定性は、予め定めた間隔で粘度を記録することにより測定した。粘度測定は、標準粘度測定計を用いて行うことができ、又は、密閉サンプルボトルの逆転することによりサンプルの流動性を観察することにより行う。製品がもはや流れなくなったとき、その有効期間であると決定した。

Ｂ）４０℃での製品の加速安定性試験： この試験は、サンプルが、４０℃に維持された強制循環オーブン上に置かれた以外は、上記と同様である。

Ｃ）５０℃での製品の加速安定性試験： この試験は、サンプルが、５０℃に維持された強制循環オーブン上に置かれていること以外は、上記と同様である。サンプルは、プラスチックの容器に入れてあり、その容器は温度への露出に耐えることができる。上述したように、粘度をモニタすることにより製品の有効期間を決定した。

３．製紙における製品性能試験手順（焦点ビーム反射率の測定、ＦＢＲＭ）
焦点ビーム反射率測定（ＦＢＲＭ）、走査型レーザ顕微鏡又はＳＬＭとして知られている、Ｌａｓｅｎｔｅｃ（商標）５００（Ｌａｓｅｎｔｅｃ，Ｒｅｄｍｏｎｄ，Ｗａｓｈ．）を用いて、軟凝集活性を測定した。FBRMの操作の背後にある理論は、非特許文献２において公知であり、その内容は本明細書において参照により取り込まれている。次の参考文献は、参照により本明細書に取り込まれているが、この技術が、どのようにして性能を測定するか、また、それがどのように抄紙機の経験技術と関連しているかを詳細に記述している（非特許文献３〜５）。

時間関数として、コード長の平均数又は細部の紙料のＭＣＬの変化を用いて、軟凝集を特徴付けた。微粒子の添加によって起こるＭＣＬの変化は、より良い性能を示すΔＭＣＬ（平均コード長の変化）がより大きい製紙工程における付加時製法に相関する。ＭＣＬの最大変化は、試験条件下で軟凝集の速度と程度を表示している。

代表的な試験では、３００ｍｌの合成優良紙料を、５００ｍｌのガラスビーカに注ぎ、焦点ビーム反射率測定装置（ＦＢＲＭ）の上に置いた。混合は、７１０ｒｐｍで開始した。でんぷん、凝集剤、微粒子を、表１「添加順序」に概説するように添加した。保水プログラムのシリカ含有陰イオン性微粒子成分の性能は、微小粒子成分の添加６秒後の紙料から、微小粒子成分の添加時の紙料のＭＣＬを引いたＭＣＬの差として測定した。これは、上述の文献に詳細に説明されている。

４．ブリットジャ（Britt Jar）を用いて測定した性能評価
ブリットジャ（Britt Jar）を用いた濁度試験は、公知の技術である。例えば、非特許文献６〜８を参照されたい。

典型的な手順では、ブリットジャを、抄紙機のヘッドボックスへ続く配管から採取した薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）５００ｍｌで満たす。シリカ含有陰イオン性微小粒子製品を除く全ての添加剤が存在するように薄い紙料を回収した。試験した工場紙料は、６０％の硬材、１０％のサーモメカニカルパルプ、３０％の損紙からなる上質紙用の完成紙料であった。この紙料は、１４％の沈殿した炭酸カルシウムを含んでいた。１０秒間攪拌した後、シリカ含有陰イオン性微粒子を加え、さらに、５秒間攪拌を続けた。その時処理した薄紙料は、「アルケムドレイネッジテスタ（Ｔｈｅ Ａｌｃｈｅｍ Ｄｒａｎｇｅ Ｔｅｓｔｅｒ）」ヘ移し、５秒間流した。「アルケムドレイネッジテスタ（Ｔｈｅ Ａｌｃｈｅｍ Ｄｒａｎｇｅ Ｔｅｓｔｅｒ）」は、ナルコ（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）社から購入できる。濾液の濁度を測定した。各シリカ含有陰イオン性微小粒子製品が、製品として３ｋｇ／ｔで加えられた。保水性改善値（％）を、未処理の薄紙料サンプルのろ液の濁度を基準として計算した。

５．性能試験で用いた上質紙料
０．５ｗｔ％濃度のアルカリ上質薄紙料を研究室で準備した。固形の薄紙料は、３２ｗｔ％のＳＷＫ、４８ｗｔ％のＨＷＫ、及び、２０ｗｔ％の超上質ＧＣＣ（すなわち、重質炭酸カルシウム）から構成されている。ＳＷＫは、カナダアルバータ（Ａｌｂｅｒｔａ）にある工場から得た乾燥ラップ（ｌａｐ）から製造し、濃度２〜４％の脱イオン水で再パルプ化し、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）３６０ｍｌに叩解した。ＨＷＫは、北米工場から入手したドライラップから別に製造し、濃度２〜３％ｗｔの脱イオン水で再パルプ化し、３６０ｍＬＣＳＦに叩解した。充填材は、オムヤフィル（Ｏｍｙａｆｉｌ）から得た超微細ＧＣＣである。相当量の厚紙料とＧＣＣを合わせて、１．５ｍＭカルシウム、０．７４ｍＭマグネシウム、２．２ｍＭナトリウム、２．９９ｍＭ塩化物、０．７５ｍＭ硫酸塩、及び２．２ｍＭ重炭酸塩を含む脱イオン水で希釈した。薄紙料は、濃度０．５％であり、ｐＨ８．１、６００マイクロＳ／ｃｍの伝導度である。

実施例１
この実施例は、様々な硬度の合成希釈水を製造するために用いる公式を提供するが、この公式は、他に特記しないかぎり、以下の実施例で用いるであろう。試薬、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、及び重炭酸ナトリウムは、アルドリッチ社やフィッシャーサイエンティフィック社等の標準的な試薬卸売商から購入でき、更に精製をすることなく使用できる。

０．３７７Ｍ濃度のＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの溶液を、脱イオン水を用いて調整した。同様に、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＮａＨＣＯ_３濃縮溶液を、脱イオン水を用いて調整し、各々０．１８Ｍと０．５５０Ｍモル濃度を得た。これらの保存溶液を用いて、特定の硬度の合成希釈硬水の１リッタをつくった。

実施例２
本実施例で用いた陰イオン性微粒子酸製品は、コロイド状シリカ製品であり、以後、ＣＳ−Ａと称し、ナルコカンパニ（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手できる。シリカ１１．７ｗｔ％、製品ｐＨ１０．４８、Ｓ値３８．８％、及び表面積９８８ｍ^２／ｇという特質をもつ。製品は、炭酸カルシウムとして３１０ｐｐｍの硬度をもつ合成希釈水を用いて希釈した。３１０ｐｐｍ硬度の希釈水での濁度は、０．５００ＮＴＵであり、ｐＨは、８．６４である。水を、磁気攪拌棒付きのビーカに入れた。ＣＳ−Ａを水に添加し、５〜１５秒間混合し、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移した。濁度ＮＴＵを、指示の間隔で記録した。希釈した液のｐＨは、ｐＨメータ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＭＰ２２０）で標準的な組み合わせ電極を用いて測定する。ｐＨと濁度は、室温、例えば、２０℃、で測定する。結果は表４に要約した。

表４に示すように、ＣＳ−Ａは、２７：１又は２７倍希釈以上の３１０ｐｐｍの硬度をもつ水で希釈後、直ちに不安定になる。不安定度は、希釈率が低い場合は、遅れる。最終的には、不安定度の影響は、希釈製品のゲル化である。

実施例３
本研究で用いた陰イオン性粒子製品は、実施例２の、ＣＳ−Ａのものである。製品は、炭酸カルシウムとして硬度４５０ｐｐｍの合成希釈水を用いて希釈した。４５０ｐｐｍ硬度をもつ希釈水の濁度は、０．１１２ＮＴＵであり、ｐＨは、８．８０である。その水を磁気攪拌棒を入れたビーカに入れた。ＣＳ−Ｆを、水に添加し、５〜１５秒間攪拌し、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移した。濁度ＮＴＵは、指示された間隔で記録した。希釈した液のｐＨは、ｐＨメータ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＭＰ２２０）で標準組み合わせ電極を用いて測定する。ｐＨと濁度は、室温、例えば、２０℃、で測定する。結果は表５に要約した。

表５は、炭酸カルシウムとして硬度４５０ｐｐｍをもつ水で希釈した場合に、不安定度の開始は、３１０ｐｐｍの硬水を用いたときに比較した時に低い希釈率で生じることを示す。希釈水が炭酸カルシウムとして４５０ｐｐｍの硬度を含む場合には、最大希釈率は、１３．５倍である。

実施例４
本研究で用いた陰イオン性粒子製品は、実施例２のＣＳ−Ａのものである。製品は、炭酸カルシウムとして硬度６６０ｐｐｍの合成希釈水を途いて希釈した。６６０ｐｐｍ硬度をもつ希釈水の濁度は、０．１３５ＮＴＵであり、ｐＨは、８．８６である。その水は、磁気攪拌棒を入れたビーカに入れた。ＣＳ−Ａを、水に添加し、５〜１５秒間攪拌し、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移した。濁度ＮＴＵは、指示された間隔で記録された。希釈した液のｐＨは、ｐＨメータ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＭＰ２２０）で標準組み合わせ電極を用いて測定する。ｐＨと濁度は、室温、例えば、２０℃、で測定する。結果は表６に要約した。

上記の実施例で示したように、表６のデータは、希釈水の硬度が上昇するにつれて、製品が不安定化しないで用いることができる最大希釈率が、減少することを示す。６６０ｐｐｍの硬水の場合は、最大希釈率は約１０倍である。

実施例５
本研究で用いた陰イオン性粒子製品は、実施例２のＣＳ−Ａのものである。製品は、表の下欄に示したように、合成希釈水を途いて希釈した。表に掲げた適量の硬度軽減添加剤を、十分量の希釈水と併せて最終１００ｇの添加剤溶液を得た。上述のように、ある溶液は、希釈する前に、硬度軽減添加剤を添加することにより調製した（表の下欄参照）。どちらの場合でも、その水（硬度軽減添加剤の存在下又は非存在下で）を、磁気攪拌棒を入れたビーカに入れた。ＣＳ−Ａ（硬度軽減添加剤の存在下又は非存在下で）は、水に添加し、５〜１５秒間攪拌し、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移した。濁度ＮＴＵは、指示された間隔で記録した。硬度軽減添加剤の詳細については、表３を参照されたい。この表で用いられているＢＯＰは、「ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ」（ポリマーに基づいて）を意味している。結果は、表７に示す。

注：「Ｓｏｌｎ」は、硬度軽減添加剤、陰イオン性粒子及び水を含む最終希釈材料として定義する。「Ｐｒｏｄｕｃｔ」は、陰イオン性粒子含有分散のみを意味し、特別な場合では、希釈されたときに、硬度軽減添加剤の対応する濃度に達する製品において必要とされる量を意味する。

表７に示すデータから、ここに示す全ての硬度軽減添加剤が、硬水での希釈時に陰イオン性粒子を安定化するのに役立つが、ＰＡＡ―１が、より高い効果を示すことが明らかである。硬度軽減添加剤は、陰イオン性粒子含有製品と組み合わせてもよく、それでも粒子を安定化することを、上記の表は示している。ＢＯＰが６３８ｐｐｍで、ＰＡＡ−１は、１時間以上希釈された陰イオン性粒子を安定化する。

実施例６
本研究で用いた陰イオン性粒子製品は、実施例２のＣＳ−Ａのものである。製品は、炭酸カルシウムとして硬度６００ｐｐｍの合成希釈水を用いて希釈した。６６０ｐｐｍ硬度をもつ希釈水の濁度は、０．１３５ＮＴＵであり、ｐＨは、８．８６である。ＰＡＡ―１が、この実施例で用いられ、ＣＳ−Ａに掲げられた重量パーセントで攪拌しながら添加される。混合した後、適量の「安定化された」ＣＳ−Ａをの磁気攪拌棒で攪拌した希釈液に加え、５〜１５秒間混合する。続いて、希釈溶液を、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移す。濁度ＮＴＵを、指示の間隔で記録した。硬度軽減添加剤の詳細は、表３を参照されたい。ＢＯＰは、この表では「ポリマに基づいた」を意味している。結果を表８に示す。

この実施例は、ＰＡＡ−１を、硬水で希釈前に陰イオン性粒子含有製品と混合し得ることを示しており、予想外に20時間を超えて安定性を改善している。

紙形成中のリテンションプログラムの一部分の性能が、上述した焦点ビーム反射率測定又はＦＢＲＭにより定量された軟凝集に基づいて評価される。

合成アルカリ上質紙薄紙料は、０．５％濃度で調製され、評価に用いる。固形の薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）は、３２ｗｔ％のSWK、４８ｗｔ％のＨＷＫ及び２０ｗｔ％の超微細ＧＣＣから構成される。ＳＷＫは、アルベルタ（Ａｌｂｅｒｔａ、カナダ）にある工場から入手したドライラップから調製され、２〜４ｗｔ％の濃度で脱イオン水で再パルプ化され、３６０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）に叩解される。ＨＷＫは、北米工場から入手したドライラップから別途調製し、２〜３ｗｔ％の濃度で脱イオン水で再パルプ化し、３６０ｍｌのＣＦＳに叩解する。充填物は、オムヤフィル（Ｏｍｙａｆｉｌ）から得た超微細ＧＣＣである。対応する薄紙料（ｔｈｉｃｋ ｓｔｏｃｋ）及びＧＣＣは、併せて、１．５ｍＭカルシウム、０．７４ｍＭマグネシウム、２．２ｍＭナトリウム、２．９９ｍＭ塩化物、０．７５ｍＭ硫化物及び２．２ｍＭ重炭酸塩を含む脱イオン水で希釈する。薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）は、０．５ｗｔ％濃度、ｐＨ８．１、伝導度６００マイクロＳ／ｃｍである。

他のリテンション（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）プログラム添加剤は、陽イオン性でんぷん、及び、軟凝集を含む。本明細書で用いた陽イオン性でんぷんは、ソルビトースＮ（Ｓｏｌｖｉｔｏｓｅ Ｎ）であり、アべべ（Ａｖｅｂｅ，Ｐｒｉｎｓ Ｈｅｎｄｒｉｋｐｌｅｉｎ ２０，９６４１ ＧＫ Ｖｅｅｎｄａｍ，オランダ）から入手できる。ここに用いた軟凝集体は、ナルコカンパニ（米国、６０５６３，ＩＬ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｗｅｓｔ Ｄｉｅｈｌ Ｒｏａｄ，１６０１）から入手できる市販製品の６１０６７である。でんぷんの用量は、製品に基づき１０ｌｂ／ｔであり試験を通して一定である。６１７６０の用量は、同様に、製品に基づき３ｌｂ／ｔであり試験を通して一定に維持した。

本研究で用いた陰イオン性粒子含有製品は、ＣＳ−Ａである。下記の表に示すように、製品を、硬水で２７倍に希釈する。硬度軽減添加剤ＰＡＡ−１は、下記の表に示すｗｔ％レベルで希釈する前にＣＳ−Ａを添加する。脱イオン水は、対照として「硬度軽減添加剤」に置き換えた。希釈溶液の一部を、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移し、指示した間隔で濁度ＮＴＵを記録した。同時に、指定時刻に性能試験を行った。添加時期の計画を下記に示す。ＦＢＲＭ試験を、７１０ｒｐｍで混合した薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）の３００ｍｌを用いて行った。データは、平均をとることなく、３秒間のサンプリング時間で用いて集めた。コード長は、１〜１０００μまで測定し、９０チャンネル以上を対数的に表示した。陰イオン性粒子含有希釈液の添加によって得られる平均コード長の変化を計算して、記録した。その変化が大きいほど、性能はより良いことが示された。その結果を、表９と表１０に示す。

表注：サンプルコードは、希釈水硬度（ＣＳ−Ａのｗｔ％としてのＰＡＡ−１の用量）。例えば：３１０（０．７５）は、ＣＳ−Ａが、製品ＰＡＡ−１として０．７５ｗｔ％で処理された、炭酸カルシウムとして３１０ｐｐｍの硬度をもつ水で２７倍に希釈された、ことを意味する。

表９に示すように、３１０ｐｐｍの硬水を用いたとき、分散に対して一時的な安定性をもたらすには０．５ｗｔ％ＰＡＡ−１で十分である。これに対して、４５０ｐｐｍ硬水を用いた場合は、１．５ｗｔ％が必要である。

表注： 経過時間は、分で記録されている。表の最上段は、水の硬度を炭酸カルシウムとしてｐｐｍで表しており、例えば、３１０とは、炭酸カルシウムとして３１０ｐｐｍの硬度をもつ水である。

表１０に示すように、陰イオン性粒子含有溶液の性能は、希釈水の水硬度により負に影響を受けている。この影響は、水硬度があがると共に増加する。本発明の硬度軽減添加剤の導入は、陰イオン性粒子を安定化するのに役立ち、硬度軽減添加剤の有無で３１０ｐｐｍ水硬度での希釈を比較してみるとわかるように、これによって性能が維持される。

実施例８
この試験で用いた陰イオン性粒子製品は、ＣＳ−Ｂである。ＣＳ−Ｂは、ＳｉＯ_２が１２．３ｗｔ％、Ｓ値４２．５％、の及び表面積９０２ｍ^２／ｇであるという特徴がある。製品は、炭酸カルシウムとして硬度３１０ｐｐｍの合成希釈水で希釈し、３１０ｐｐｍ希釈水の濁度は、０．５００ＮＴＵ、ｐＨは８．６４である。Ｊ．Ｔ．ベイカーケミカル（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したＴＳＰ、ピロリン酸２ナトリムを用いた。このＴＳＰを、ＣＳ−Ｂの混合容積に添加し、１ｗｔ％の添加量を得た。ＴＳＰが溶解した後、適量の「安定化した」ＣＳ−Ｂを磁気攪拌棒で攪拌している希釈水に加えて、５秒間混合した。続いて、この希釈溶液を、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移した。濁度ＮＴＵを、指定の示間隔で記録した。硬度軽減添加剤の詳細は、表３を参照されたい。結果を、表１１に示す。

表１１からわかるように、本発明のＴＳＰ含有組成物は、無処置陰イオン性粒子に比較して６０分間陰イオン性粒子の安定化をもたらした。

実施例９
この試験で用いた陰イオン性粒子製品は、前記実施例８で用いたものと同じＣＳ−Ｂである。製品は、炭酸カルシウムとして硬度３１０ｐｐｍの合成希釈水を用いて希釈した。各溶液で用いた希釈水を、下記の表に掲げた。使用した様々な「硬度軽減添加剤」を、用量とともに表に示している。出所（発売元）及び説明は、表３にみることができる。硬度軽減添加剤を、ＣＳ−Ｂの混合容積に添加し、表に示す添加剤濃度を得た。引き続いて、適量の安定化したＣＳ−Ｂを、磁気攪拌棒で攪拌している希釈水に添加し、５秒間攪拌した。続いて、希釈液を、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移した。濁度ＮＴＵを、指示の間隔で記録した。硬度軽減添加剤の詳細は、表３を参照されたい。結果を、表１２及び表１３に示す。

表１２のデータは、本発明の様々な「硬度軽減添加剤」を陰イオン性粒子含有製品で調整して、無処置ＣＳ−Ｂを希釈して得られる対応する結果に比べて粒子を安定化することができる。

実施例１０
本試験で用いた陰イオン０．１ｇのＣＰＡＳ−１性粒子製品は、実施例８で用いたものと同じＣＳ−Ｂである。ＣＳ−Ｂ１０ｇとＣＰＡＳ、Gｏｏｄｒｉｔｅ Ｋ−７５２０．１ｇ、及び、脱イオン水２ｇからなる混合物を準備する。硬度軽減添加剤の出所（発売元）及び説明は、表３にみることができる。製品を、適当な合成希釈水で５秒間５５倍に希釈した。続いて、希釈液を、Ｈａｃｈ２１００ＡＮ濁度計サンプルホルダに移した。濁度ＮＴＵを、指示の間隔で記録した。硬度軽減添加剤の詳細は、表３を参照されたい。結果を、表１４に示す。

表１４の結果は、本発明の硬度軽減添加剤が、硬水での希釈時に陰イオン性粒子を予想外に安定化することを示している。

実施例１１
６０％硬材、サーモメカ二カル・パルプ１０％及び損紙含有工場生産紙３０％を含有する排水比較試験を行った。これにはさらに、１４％の炭酸カルシウムが充填剤として含まれている。排水プログラムは、０．８ｗｔ％の陽イオン性でんぷんを含んでいる。クリーニングの後、薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）のサンプルが、ヘッドボックスへ続く配管（ａｐｐｒｏａｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）から採取し、様々な陰イオン性量子含有製品を評価に用いた。

薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）５００ｍｌを、３つのプロペラミキサー付きのバッフルド−ジャ（Ｂａｆｆｌｅｄ−ｊａｒ）に入れられた。攪拌機の速度は、１０００ｒｐｍに設定する。試験は、薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）を１０秒間の混合するステップでなり、その時間に、希釈し陰イオン性粒子含有製品を製品として６（ｌｂ／ｔ）の一定量で添加する。さらに、５秒間混合し続けた。次いで、処理した薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）を、アルケムドレイネジテスタ（Ａｌｃｈｅｍ Ｄｒａｎａｇｅ Ｔｅｓｔｅｒ）に移し、5秒間ろ液を回収した。ろ液の容量を測定し、記録した。排水の改良率を、無処置薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）のろ液量に対する処理ろ液容量を比較して計算した。アルケムドレイネジテスタ（Ａｌｃ ｈｅｍ Ｄｒａｎａｇｅ Ｔｅｓｔｅｒ）は、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）カンパニ社から入手することができる。結果を、次に示す表で記載に示す。

本試験に用いた陰イオン性粒子製品は、ＣＳ−Ｔである。ＣＳ−Ｔは、典型的には、SｉO_２１１．６ｗｔ％、Ｓ−値（Ｓ−ｖａｌｕｅ）３６％、表面積１０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。混合物は、ＣＳ−Ｔ１０ｇ、ＣＰＡＳ−１０．１ｇ、Gｏｏｄｒｉｔｅ Ｋ−７５２０．１ｇ及び脱イオン水２ｇを含む混合物を調製する（以下、「安定化したＣＳ」とする。）。硬度軽減添加剤の出所（発売元）及び説明は、表３に見ることができる。製品は、工場で入手できる以下の水源、すなわち、脱イオン水、井戸、又は浄化水、の１つで１０倍に希釈する。結果を、表１５に示す。

表１５に示す結果は、ＣＳ−Ｔ及びＮＰ７８０の試験でみられたように、希釈水のタイプが陰イオン性粒子含有製品の排水性能に影響を与えることを、第一に示している。第二に、その結果は、硬度軽減添加剤及び本発明の組成物を用いることで、処理済み薄紙料（ｔｈｉｎ ｓｔｏｃｋ）の排水における、希釈水の硬度の変動の影響を減少させることを示している。ＮＰ７８０は、アルミニウム変性コロイド状シリカ製品である。予期しないことに、本発明の組成物は、アルミニウム変性コロイド状シリカに比べて、排水性能への希釈水の依存性が小さいことがわかる。

本明細書に記載した好ましい態様に対する様々な改変や変更も、当業者にとって自明の範囲内である。このような改変や変更は、付随する利点を減ずることなく、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、行うことができる。したがって、このような改変や変更は、添付する特許請求の範囲により包含されるものである。

Claims (26)

1. シリカ含有陰イオン性微小粒子と硬水との混合時にシリカ含有陰イオン性微小粒子を安定化する方法であって、
   （ａ）硬水とシリカ含有陰イオン微小粒子とを混合する前に、前記硬水に、１又はそれ以上の硬度軽減添加剤を有効に安定化させる量添加するステップ、又は、
   （ｂ）硬水とシリカ含有陰イオン性微小粒子とを混合する前に、シリカ含有微小粒子に、１又はそれ以上の硬度軽減添加剤を有効に安定化させる量添加するステップ、
   を具える方法。
2. 前記硬度軽減添加剤が、無機ホウ素含有種を含む群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記無機ホウ素含有種が、四ホウ酸１０水和物ナトリウム、四ホウ酸５水和物ナトリウム、シリコボレイト、ホウケイ酸塩、ホウ酸とアルカリ金属とそのアンモニウム塩、及び、ホウサリチル酸塩から選択される請求項２に記載の方法。
4. 前記無機ホウ素含有種が、四ホウ酸１０水和物ナトリウムである請求項３に記載の方法。
5. 前記硬度軽減添加剤が、分子量約３，０００，０００ダルトン以下の平均分子量をもつ陰イオン性ポリマから選択される請求項１に記載の方法。
6. 前記陰イオン性ポリマが、アクリレート／アクリルアミドコポリマ、アクリレートホモポリマ、アクリレート／メタクリレートコポリマ、メタクリレート／アクリルアミドコポリマ、メタクリレート／スチレンスルホネイトコポリマ、アクリレート／スチレンスルホネートコポリマ、メタクリレート／ビニルスルホネイトコポリマ、２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩ホモポリマ、及び、スルホメチル化ポリアクリルアミド、から選択される請求項５に記載の方法。
7. 前記陰イオン性ポリマが、平均分子量約１，０００から約３０，０００ダルトンの間であるポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、平均分子量約１，０００から約６０，０００ダルトンの間のアクリル酸−スチレンスルホン酸ナトリウム塩コポリマ、及び、平均分子量約３，０００，０００ダルトン以下であるポリ（２−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）から選択される請求項６に記載の方法。
8. 硬度軽減添加剤が、有機ホスホン酸塩類、リン酸塩類、カルボン酸類、ジチオカルバメイト類、前述のいずれかの塩、及び、それらの組み合わせ、からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
9. 硬度軽減添加剤が、ＨＥＤＰ（ＣＨ_３Ｃ（ＯＨ）（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２），ＤＴＭＰＡ（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２Ｎ［ＣＨ_２CＨ_２Ｎ（ＣＨ_２P（Ｏ）（ＯＨ）_２）_２］_２）、及び、ＤＴＰＡ（（ＨＯ_２ＣＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）_２）からなる群から選択される請求項８に記載の方法。
10. 前記シリカ含有陰イオン性粒子が、コロイド状シリカ、ポリシリケイト（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ）マイクロゲル、コロイド状ケイ酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、コロイド状アルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、天然及び合成のゼオライト、及び天然及び合成のフィロケイ酸塩から選択される請求項１に記載の方法。
11. 前記シリカ含有陰イオン性微小粒子が、コロイド状シリカである請求項１０に記載の方法。
12. シリカ含有陰イオン性微小粒子が、ベントナイト、モンモリロナイト、ラポナイト、ヘクトライト、又はそれらの組み合わせである請求項１０に記載の方法。
13. １以上の不活性の蛍光トレイサ又は硬度軽減添加剤に固有の蛍光物質を用いて、硬度軽減添加剤を追跡し、又は監視する請求項１に記載の方法。
14. 前記シリカ含有陰イオン性微小粒子と有効に安定化する量の１以上の硬度軽減添加剤を含む安定化組成物。
15. 前記硬度軽減添加剤が、無機ホウ素含有種からなる群から選択される請求項１４に記載の安定化組成物。
16. 前記無機ホウ素含有種が、四ホウ酸ナトリウム１０水和物、四ホウ酸ナトリウム５水和物、ケイホウ酸塩（ｓｉｌｉｃｏｂｏｒａｔｅ）、ホウケイ酸塩（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ホウ酸・アルカリ金属・そのアンモニウム塩、及びホウサリチル酸塩（ｂｏｒｏｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）、から選択される請求項１５に記載の安定化組成物。
17. 前記無機ホウ素含有種が、四ホウ酸ナトリウム１０水和物である請求項１６に記載の安定化組成物
18. 前記硬度軽減添加剤が、平均分子量約３，０００，０００ダルトン以下の平均分子量をもつ陰イオンポリマから選択される請求項１４に記載の安定化組成物。
19. 前記陰イオン性ポリマが、アクリレート／アクリルアミドコポリマ、アクリレートホモポリマ、アクリレート／メタクリレートコポリマ、メタクリレート／アクリルアミドコポリマ、メタクリレート／スチレン スルホン酸塩コポリマ、メタクリレート／ビニル
    スルホン酸塩コポリマ、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムホモポリマ、及び、スルホメチル化ポリアクリルアミドからなる群から選択される請求項１８に記載の安定化組成物。
20. 前記陰イオン性ポリマが、平均分子量約１，０００から約３０，０００ダルトンであるポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、平均分子量約１，０００から約６０，０００ダルトンであるアクリル酸−スチレンスルホン酸ナトリウム塩コポリマ、及び、平均分子量約３，０００，０００ダルトン以下であるポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩）から選択される請求項１９に記載の安定化組成物。
21. 前記硬度軽減添加剤が、有機ホスホン酸塩類、カルボン酸類、ジチオカルバメイト類、前記員のあらゆる塩、及び、それらの組み合わせからなる群から選択される請求項１４に記載の安定化組成物。
22. 前記硬度軽減添加剤が、ＨＥＤＰ（ＣＨ_３Ｃ（ＯＨ）（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２），ＤＴＭＰＡ（（ＨＯ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）_２］_２）、及び、ＤＴＰＡ（（ＨＯ_２ＣＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）_２）からなる群から選択される請求項２１に記載の安定化組成物。
23. 前記シリカ含有陰イオン性粒子が、コロイド状シリカ、ポリケイ酸塩（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ）マイクロゲル類、コロイド状ケイ酸（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）、アルミニウム変性コロイド状シリカ（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、ポリアルミニウムケイ酸塩マイクロゲル類（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ ｍｉｃｒｏｇｅｌｓ）、コロイド状アルミノケイ酸（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄｓ）、コロイド状アルミノケイ酸塩（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、天然及び合成のコロイド状ゼオライト、及び、天然及び合成のフィロケイ酸塩から選択される請求項１４に記載の安定化組成物。
24. 前記シリカ含有陰イオン性微小粒子が、コロイド状シリカである請求項２３に記載の安定化組成物。
25. 前記シリカ含有陰イオン性微小粒子が、ベントナイト、モンモリロナイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、又はそれらの組み合わせである請求項２３に記載の安定化組成物。
26. １以上の不活性蛍光トレイサ又は１以上の固有の蛍光を有する硬度軽減添加剤をさらに含む請求項１４に記載の安定化組成物。