JP2009523689A - Production method of GOS ceramic using uniaxial heating press and flux aid - Google Patents

Production method of GOS ceramic using uniaxial heating press and flux aid Download PDF

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Abstract

本発明は、Mでドーピングされた一般式Gd2O2Sを持つ蛍光セラミックを生産する方法に関する。Mは、Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm及び／又はHoのグループから選択される少なくとも１つの要素を表し、シンタリング及び／又はフラックス助剤の存在下での単軸加熱プレスステップに関する。The present invention relates to a method for producing a fluorescent ceramic having the general formula Gd 2 O 2 S doped with M. M represents at least one element selected from the group of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Dy, Sm and / or Ho and is a uniaxial heating press in the presence of sintering and / or flux aids Regarding the steps.

Description

本発明は、Mでドーピングされた一般式Gd2O2Sを持つ蛍光セラミックに関する。Mは、Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm及び／又はHoのグループから選択される少なくとも１つの要素を表す。本発明は、斯かる蛍光セラミックを生産する方法にも関する。 The present invention relates to a fluorescent ceramic having the general formula Gd 2 O 2 S doped with M. M represents at least one element selected from the group of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Dy, Sm and / or Ho. The invention also relates to a method for producing such a fluorescent ceramic.

本発明は更に、単軸加熱プレスを用いて蛍光セラミックを生産する方法に関する。   The invention further relates to a method of producing a fluorescent ceramic using a uniaxial heating press.

本発明は更に、電離放射線を検出する検出器にも関する。   The invention further relates to a detector for detecting ionizing radiation.

本発明は更に、電離放射線を検出する上記検出器の使用にも関する。   The invention further relates to the use of the above detector for detecting ionizing radiation.

高エネルギー放射線を検出する蛍光部材は、放射線を吸収することができ、その放射線を可視光に変換することができるリン光体(phosphor)を含む。こうして生成される蛍光放出は、フォトダイオード又は光電子増倍管等の光感知システムを用いて電子的に取得及び評価される。斯かる蛍光部材は、例えば、ドーピングされたハロゲン化アルカリ等の単結晶物質から作られることができる。非単結晶物質は、粉末状のリン光体又はその粉末状リン光体から作られるセラミック部材の形式で使用されることができる。   Fluorescent members that detect high energy radiation include a phosphor that can absorb the radiation and convert the radiation into visible light. The fluorescence emission thus generated is acquired and evaluated electronically using a light sensing system such as a photodiode or a photomultiplier tube. Such a fluorescent member can be made of a single crystal material such as a doped alkali halide. The non-single crystalline material can be used in the form of a powdered phosphor or a ceramic member made from the powdered phosphor.

斯かる蛍光セラミックを生産する方法は、例えば、WO 2005/110943 A1号に開示され、参照により本書にも含まれる。しかしながら、この方法は、例えば、いくつかの用途に対して、増加された圧力が必要とされるという欠点が問題となる。   A method for producing such a fluorescent ceramic is disclosed, for example, in WO 2005/110943 A1 and is also incorporated herein by reference. However, this method suffers from the disadvantage that increased pressure is required for some applications, for example.

本発明の目的は、一層更に改善された光出力及び残光特性を備えるシンチレーティングセラミックを生産する方法を提供することである。   It is an object of the present invention to provide a method for producing a scintillating ceramic with further improved light output and afterglow characteristics.

上述の目的は、本発明の請求項１に基づき実現されることができる。それによれば、単軸加熱プレスを用いる蛍光セラミック物質の生産方法が与えられる。上記本発明の方法は、MでドーピングされたGd2O2Sの顔料粉末を選択するステップを有し、上記Mは、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm、Ho、Ce及び／又はPrのグループから選択される少なくとも1つの要素を表し、上記加熱プレスが、
最大温度900℃以上1500℃以下、及び／又は
最大圧力75MPa以上300MPa以下で実行され、
上記加熱プレスは、シンタリング及び／又はフラックス助剤を用いて実行される。 The above object can be achieved according to claim 1 of the present invention. According to this, a method for producing a fluorescent ceramic material using a uniaxial heating press is provided. The method of the present invention comprises the step of selecting a pigment powder of Gd 2 O 2 S doped with M, where M is Eu, Tb, Yb, Dy, Sm, Ho, Ce and / or Pr. Represents at least one element selected from the group, the heating press
Executed at a maximum temperature of 900 ℃ to 1500 ℃ and / or a maximum pressure of 75MPa to 300MPa,
The hot press is performed using sintering and / or flux aids.

本発明の文脈において使用される「単軸加熱プレス」という用語は、当業者には十分に認識され、熱の印加のもと、硬いダイ又はピストンを介して単軸方向に圧力を印加することにより、剛体の型へ粉末を圧縮することに関するものとして理解されることになる。   The term “uniaxial hot press” as used in the context of the present invention is well recognized by those skilled in the art and applies pressure in a uniaxial direction through a hard die or piston under the application of heat. Will be understood as relating to compressing the powder into a rigid mold.

本発明の意味において「シンタリング及び／又はフラックス助剤」は、特に物質又は物質の混合物であって、以下の性質の少なくとも１つを示すものを意味し、表し、及び／又は含む。
− 加熱プレスの温度領域以下又は以内で実際のフラックスを形成するよう分解する(例えば、Li2GeF6は、２つのLiFとGeF4とに分解する)。
− その分解生成物のいくつかは、ガス状である。こうして、その分解生成物は容易に、その混合物がシンタリング(焼結)された状態にすることができる。
− 融点が、加熱プレスに使用される温度領域にあること。
− 沸点が、シンタリングされる混合物からのフラックスの蒸着を防ぐため、加熱プレスに使用される温度領域を十分に超える所にあること。
− 融解されたフラックス助剤内で使用されるGd2O2Sの顔料粉末に対する高い溶解度。
− 他方で、フラックス助剤自身は、Gd2O2Sに溶解できないか、ほんのわずかな量だけ溶解する。
− シンタリングを容易にするため加熱プレスの間の表面反応性を拡張するため表面をエッチングする。
− 明白なウェッティング(wetting)挙動の場合に確実にされる、加熱プレスの間の混合物を介した容易な拡散性。
− シンタリングされる混合物の汚染(contamination)を防ぐため、好ましくは非常にわずかな量で使用されることができること。汚染は、残光又は光吸収率減少等の望ましくない効果をもたらす場合があるためである。 In the sense of the present invention, “sintering and / or fluxing aid” means, represents and / or includes in particular a substance or a mixture of substances exhibiting at least one of the following properties:
-Decompose to form an actual flux below or within the temperature range of the hot press (eg Li 2 GeF 6 decomposes into two LiFs and GeF 4 ).
-Some of the decomposition products are gaseous. Thus, the decomposition product can be easily put into a state in which the mixture is sintered (sintered).
-The melting point is in the temperature range used for the hot press.
-The boiling point is well above the temperature range used for the hot press to prevent flux deposition from the sintered mixture.
-High solubility of Gd 2 O 2 S in pigment powder used in the melted flux aid.
- on the other hand, the flux aids themselves, or not soluble in Gd 2 O 2 S, dissolved only slightly quantities.
-Etching the surface to extend the surface reactivity during hot pressing to facilitate sintering.
-Easy diffusivity through the mixture during the hot press, ensured in case of obvious wetting behavior.
-Be able to be used preferably in very small quantities to prevent contamination of the mixture to be sintered; This is because contamination can cause undesirable effects such as afterglow or reduced light absorption.

本発明の実施形態によれば、シンタリング及び／又はフラックス助剤は、適切な混合法を用いて加熱プレスステップの前に一様に追加される。本発明の異なる実施形態によれば、シンタリング及び／又はフラックス助剤並びに顔料粉末は、加熱プレスの前に混合され、真空包装される。   According to embodiments of the present invention, sintering and / or flux aids are uniformly added prior to the hot press step using a suitable mixing method. According to different embodiments of the present invention, sintering and / or flux aids and pigment powders are mixed and vacuum packaged prior to hot pressing.

本発明の実施形態によれば、上記シンタリング及び／又はフラックス助剤が、フッ化物を有する。   According to an embodiment of the present invention, the sintering and / or flux aid has a fluoride.

本発明の意味において「フッ化物」という用語は、特にフッ素を含む物質又は物質の混合物を意味し、表し、及び／又は含む。   The term “fluoride” in the sense of the present invention means, represents and / or includes, in particular, a substance or mixture of substances containing fluorine.

本発明の実施形態によれば、シンタリング及び／又はフラックス助剤が、アルカリ及び／又はアルカリ土類フッ化物を有する。   According to an embodiment of the present invention, the sintering and / or flux aid comprises alkali and / or alkaline earth fluoride.

本発明の意味において「アルカリ及び／又はアルカリ土類フッ化物」という用語は、特に、１つ若しくは複数の追加的な金属複合物を備える「ダブルフルオライド(double-fluoride)」等の一層複雑な構造又は単純なフッ化物のいずれかの形式で、少なくとも１つのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属とフッ素とを含む物質又は物質の混合物を意味し、表し、及び／又は含む。   In the sense of the present invention, the term “alkaline and / or alkaline earth fluoride” is particularly more complex, such as “double-fluoride” with one or more additional metal composites. Means, represents and / or includes a substance or mixture of substances comprising at least one alkali and / or alkaline earth metal and fluorine, either in the form of structure or simple fluoride.

本発明の実施形態によれば、上記シンタリング及び／又はフラックス助剤が、LiF及び／又はLi2GeF6及び／又はLi2SiF6及び／又はLi3AlF6を有する。 According to an embodiment of the invention, the sintering and / or flux aid comprises LiF and / or Li 2 GeF 6 and / or Li 2 SiF 6 and / or Li 3 AlF 6 .

本発明の実施形態によれば、上記シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値に対する上記顔料粉末の割合(重量対重量)が、50対1以上20000対1以下である。   According to an embodiment of the present invention, the ratio (weight to weight) of the pigment powder with respect to the F conversion value of the sintering and / or flux aid is 50: 1 to 20000: 1.

本発明の意味において「シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値」という用語は、加熱プレスステップの間、フラックスに存在するF-イオンの(重量における)量を意味する。 In the sense of the present invention, the term “sintering and / or flux aid F conversion value” means the amount (in weight) of F − ions present in the flux during the hot pressing step.

即ち、シンタリング及び／又はフラックス助剤がLiFで、2.6gのLiFが使用される場合、シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値は1.9gである(なぜなら、LiFの分子重量は、26 g/モルだからである)。シンタリング及び／又はフラックス助剤がLi2GeF6で、2.00gのLi2GeF6が使用される場合、シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値は380mgである(なぜなら、Li2GeF6につき２つのF-イオンが放出され、Li2GeF6の分子重量は200 g/モルだからである)。 That is, when the sintering and / or flux aid is LiF and 2.6 g of LiF is used, the F conversion value of the sintering and / or flux aid is 1.9 g (because the molecular weight of LiF is 26 g / mol). When the sintering and / or flux aid is Li 2 GeF 6 and 2.00 g of Li 2 GeF 6 is used, the F conversion value of the sintering and / or flux aid is 380 mg (because Li 2 GeF two F per 6 - ions are released, the molecular weight of Li 2 GeF 6 is because it is 200 g / mol).

本発明の実施形態によれば、上記シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値に対する上記顔料粉末の割合(重量対重量)が、1000対1以上10000対1以下である。   According to an embodiment of the present invention, the ratio (weight to weight) of the pigment powder with respect to the F conversion value of the sintering and / or flux aid is 1000 to 1 or more and 10000 to 1 or less.

本発明の実施形態によれば、上記シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値に対する上記顔料粉末の割合(重量対重量)が、2000対1以上8000対1以下である。   According to an embodiment of the present invention, the ratio (weight to weight) of the pigment powder with respect to the F conversion value of the sintering and / or flux assistant is 2000: 1 to 8000: 1.

本発明の実施形態によれば、上記シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値に対する上記顔料粉末の割合(重量対重量)が、3000対1以上7000対1以下である。   According to the embodiment of the present invention, the ratio (weight to weight) of the pigment powder with respect to the F conversion value of the sintering and / or flux aid is 3000: 1 or more and 7000: 1 or less.

本発明の実施形態によれば、上記シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値に対する上記顔料粉末の割合(重量対重量)が、4000対1以上6000対1以下である。   According to an embodiment of the present invention, the ratio (weight to weight) of the pigment powder with respect to the F conversion value of the sintering and / or flux aid is 4000 to 1 or more and 6000 to 1 or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、最大圧力及び／又は最大温度で、30分以上600分以下実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum pressure and / or a maximum temperature for 30 minutes to 600 minutes.

本発明の意味において「最大圧力及び／又は最大温度で」という用語は、特に、最大圧力及び／又は最大温度に達するとき、上記所与の時間がプレス時間を表すことを意味し、表し、及び／又は含む。しかしながら、本発明の実施形態によれば、全体の加熱プレスステップは、後述されるようにかなり長くすることができる。   The term “at maximum pressure and / or maximum temperature” in the sense of the present invention means, in particular, represents that the given time represents the press time when maximum pressure and / or maximum temperature is reached, and / Or include. However, according to embodiments of the present invention, the entire hot press step can be quite long as will be described.

本発明の実施形態によれば、最大圧力及び最大温度は、原則的に同時に達せられることができる。本発明の実施形態によれば、最大圧力及び最大温度は、時間差で(with a delay)達せられることもできる。   According to an embodiment of the invention, the maximum pressure and the maximum temperature can in principle be reached simultaneously. According to an embodiment of the present invention, the maximum pressure and the maximum temperature can also be reached with a delay.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大圧力及び／又は最大温度で、100分以上400分以下実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum pressure and / or a maximum temperature for 100 minutes to 400 minutes.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大圧力及び／又は最大温度で、150分以上300分以下実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum pressure and / or a maximum temperature for 150 minutes to 300 minutes.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、係数Aが45000以上540000以下に設定されるという態様で実行され、係数Aは、
A = t * T
という式を満たし、
tが、加熱プレスが最大圧力で実行される時間を表し、
Tは、前記時間t(分)の間の最大温度(℃)である。 According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the coefficient A is set to 45000 or more and 540000 or less, and the coefficient A is
A = t * T
Is satisfied,
t represents the time during which the hot press is run at maximum pressure;
T is the maximum temperature (° C.) during the time t (minutes).

好ましくは、時間期間tの間、温度Tは一定に保たれる。時間期間tの間温度が変化する場合、温度Tは、時間tの間に設定される最大温度である。   Preferably, the temperature T is kept constant during the time period t. When the temperature changes during the time period t, the temperature T is the maximum temperature set during the time t.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、係数A(次元は、℃ * 分)が45000以上540000以下に設定されるという態様で実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the coefficient A (dimension is ° C. * min) is set to 45000 or more and 540000 or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、係数Aが50000以上450000以下に設定されるという態様で実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is executed in such a manner that the coefficient A is set to 50000 or more and 450,000 or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、係数Aが60000以上400000以下に設定されるという態様で実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the coefficient A is set to 60000 or more and 400000 or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、係数Aが70000以上300000以下に設定されるという態様で実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the coefficient A is set to 70000 or more and 300000 or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大温度1000℃以上1400℃以下で実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum temperature of 1000 ° C. or more and 1400 ° C. or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大温度1100℃以上1300℃以下で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum temperature of 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大温度1200℃以上1250℃以下で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum temperature of 1200 ° C. or more and 1250 ° C. or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大圧力75MPa以上300MPa以下で実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum pressure of 75 MPa to 300 MPa.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大圧力90MPa以上150MPa以下で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum pressure of 90 MPa to 150 MPa.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスは、最大圧力100MPa以上125MPa以下で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed at a maximum pressure of 100 MPa to 125 MPa.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に0.1K以上かつ40K以下の割合で温度が上昇する加熱ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum temperature is achieved at least partially through a heating step in which the temperature rises at a rate of 0.1 K or more and 40 K or less per minute. Is done.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に5K以上かつ25K以下の割合で温度が上昇する加熱ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum temperature is achieved at least partially through a heating step in which the temperature rises at a rate of 5K or more and 25K or less per minute. The

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に10K以上かつ20K以下の割合で温度が上昇する加熱ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum temperature can be reached at least partially through a heating step in which the temperature rises at a rate of 10 K or more and 20 K or less per minute. The

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に0.2K以上かつ5K以下の割合で温度が上昇する加熱ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum temperature can be reached at least partially through a heating step in which the temperature rises at a rate of 0.2 K or more and 5 K or less per minute. Is done.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に1K以上かつ4K以下の割合で温度が上昇する加熱ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum temperature can be achieved at least partially through a heating step in which the temperature rises at a rate of 1K or more and 4K or less per minute. The

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に1.5K以上かつ2.5K以下の割合で温度が上昇する加熱ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press can achieve the maximum temperature at least partially through a heating step in which the temperature rises at a rate of 1.5 K or more and 2.5 K or less per minute. Executed.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に0.1K以上かつ40K以下の割合で温度が上昇する少なくとも１つの第１の加熱ステップ、続いて、温度が変化しない保圧ステップ、及び、１分間に0.2K以上かつ5K以下の割合で温度が上昇する少なくとも１つの第２の加熱ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press has at least one first heating step in which the temperature rises at a rate of 0.1 K or more and 40 K or less per minute, followed by a pressure holding step in which the temperature does not change, In addition, the maximum temperature is achieved through at least part of at least one second heating step in which the temperature rises at a rate of 0.2 K or more and 5 K or less per minute.

本発明の実施形態によれば、上記少なくとも第１の加熱ステップでは、１分間に5K以上かつ25K以下の割合で温度が上昇する。   According to the embodiment of the present invention, in at least the first heating step, the temperature rises at a rate of 5K or more and 25K or less per minute.

本発明の実施形態によれば、上記少なくとも第１の加熱ステップでは、１分間に10K以上かつ20K以下の割合で温度が上昇する。   According to the embodiment of the present invention, in at least the first heating step, the temperature rises at a rate of 10 K or more and 20 K or less per minute.

本発明の実施形態によれば、上記少なくとも第２の加熱ステップでは、１分間に1K以上かつ4K以下の割合で温度が上昇する。   According to the embodiment of the present invention, in the at least second heating step, the temperature rises at a rate of 1K or more and 4K or less per minute.

本発明の実施形態によれば、上記少なくとも第２の加熱ステップでは、１分間に1.5K以上かつ2.5K以下の割合で温度が上昇する。   According to the embodiment of the present invention, in at least the second heating step, the temperature rises at a rate of 1.5 K or more and 2.5 K or less per minute.

本発明の実施形態によれば、温度が600℃以上1100℃以下に達した後、上記保圧ステップが実行される。   According to the embodiment of the present invention, the pressure holding step is performed after the temperature reaches 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.

本発明の実施形態によれば、温度が700℃以上900℃以下に達した後、上記保圧ステップが実行される。   According to the embodiment of the present invention, after the temperature reaches 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, the pressure holding step is executed.

本発明の実施形態によれば、温度が750℃以上850℃以下に達した後、上記保圧ステップが実行される。   According to the embodiment of the present invention, the pressure holding step is performed after the temperature reaches 750 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.

本発明の実施形態によれば、5分以上30分以下、上記保圧ステップが実行される。   According to the embodiment of the present invention, the pressure holding step is performed for 5 minutes to 30 minutes.

本発明の実施形態によれば、10分以上20分以下、上記保圧ステップが実行される。   According to the embodiment of the present invention, the pressure holding step is executed for 10 minutes or more and 20 minutes or less.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に0.5MPa以上かつ10MPa以下の割合で圧力が上昇するプレスステップを少なくとも部分的に介して、上記最大圧力が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum pressure can be achieved through a press step in which the pressure increases at a rate of 0.5 MPa or more and 10 MPa or less per minute. Is done.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に1MPa以上かつ5MPa以下の割合で圧力が上昇するプレスステップを少なくとも部分的に介して、上記最大圧力が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum pressure can be achieved through a press step in which the pressure increases at a rate of 1 MPa or more and 5 MPa or less per minute. The

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に1.5MPa以上かつ3MPa以下の割合で圧力が上昇するプレスステップを少なくとも部分的に介して、上記最大圧力が達せられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum pressure can be achieved at least partially through a pressing step in which the pressure increases at a rate of 1.5 MPa or more and 3 MPa or less per minute. Is done.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に5MPa以上かつ35MPa以下の割合で圧力が下降する圧力解放ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大圧力が解放されるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is released in such a manner that the maximum pressure is released at least partially through a pressure release step in which the pressure decreases at a rate of 5 MPa or more and 35 MPa or less per minute. Executed.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に10MPa以上かつ25MPa以下の割合で圧力が下降する圧力解放ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大圧力が解放されるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is configured such that the maximum pressure is released at least partially through a pressure release step in which the pressure decreases at a rate of 10 MPa or more and 25 MPa or less per minute. Executed.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に2K以上かつ5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is performed in such a manner that the maximum temperature is lowered at least partially through a temperature release step in which the temperature decreases at a rate of 2K or more and 5K or less per minute. Is done.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、１分間に3K以上かつ3.5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is configured such that the maximum temperature is lowered at least partially through a temperature release step in which the temperature decreases at a rate of 3K or more and 3.5K or less per minute. Executed.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、温度が300℃以上600℃以下に達するまで、１分間に2K以上かつ5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press at least partially through a temperature release step in which the temperature drops at a rate of 2 K or more and 5 K or less per minute until the temperature reaches 300 ° C. or more and 600 ° C. or less. In this manner, the maximum temperature is lowered.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、温度が300℃以上600℃以下に達するまで、１分間に3K以上かつ3.5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press at least partially performs a temperature release step in which the temperature decreases at a rate of 3 K or more and 3.5 K or less per minute until the temperature reaches 300 ° C. or more and 600 ° C. or less. In this manner, the maximum temperature is lowered.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、温度が350℃以上450℃以下に達するまで、１分間に2K以上かつ5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press at least partially through a temperature release step in which the temperature drops at a rate of 2 K or more and 5 K or less per minute until the temperature reaches 350 ° C. or more and 450 ° C. or less. In this manner, the maximum temperature is lowered.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、温度が350℃以上450℃以下に達するまで、１分間に3K以上かつ3.5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press at least partially performs a temperature release step in which the temperature decreases at a rate of 3 K or more and 3.5 K or less per minute until the temperature reaches 350 ° C. or more and 450 ° C. or less. In this manner, the maximum temperature is lowered.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、温度が約400℃に達するまで、１分間に2K以上かつ5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is at least partially through a temperature release step in which the temperature drops at a rate of 2K or more and 5K or less per minute until the temperature reaches about 400 ° C. This is performed in such a manner that the maximum temperature is lowered.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、温度が約400℃に達するまで、１分間に3K以上かつ3.5K以下の割合で温度が下降する温度放出ステップを少なくとも部分的に介して、上記最大温度が下げられるという態様で実行される。   According to an embodiment of the present invention, the heating press is at least partially through a temperature release step in which the temperature drops at a rate of 3K or more and 3.5K or less per minute until the temperature reaches about 400 ° C. This is performed in such a manner that the maximum temperature is lowered.

本発明の実施形態によれば、上記加熱プレスが、圧力解放ステップが実行された後、温度放出ステップが実行されるという態様で実行される。   According to the embodiment of the present invention, the heating press is executed in such a manner that the temperature release step is executed after the pressure release step is executed.

本発明の実施形態によれば、加熱プレスに使用される上記顔料粉末の粒度は、1μm以上20μm以下である。   According to an embodiment of the present invention, the particle size of the pigment powder used in the hot press is 1 μm or more and 20 μm or less.

本発明の実施形態によれば、Gd2O2Sの顔料粉末は、(重量分率で)0.1ppm以上2000ppm以下の量のMを有する。 According to an embodiment of the present invention, the Gd 2 O 2 S pigment powder has M in an amount of 0.1 ppm to 2000 ppm (by weight fraction).

１つ以上の要素が使用される場合、Mは、それらの要素の総重量分率の和を表す。   If more than one element is used, M represents the sum of the total weight fractions of those elements.

真空下での単軸加熱プレスステップの後、蛍光セラミックは、温度700℃以上1200℃以下、好ましくは800℃以上1100℃以下、より好ましくは900℃以上1000℃以下でエア・アニーリング(air annealing)によって更に処理されることができる。それにより、エア・アニーリング処理のための上記時間期間は、0.5時間から30時間であり、好ましくは1時間から20時間であり、より好ましくは2時間から10時間であり、最も好ましくは2時間から4時間である。   After the uniaxial heating press step under vacuum, the fluorescent ceramic is subjected to air annealing at a temperature of 700 ° C to 1200 ° C, preferably 800 ° C to 1100 ° C, more preferably 900 ° C to 1000 ° C. Can be further processed. Thereby, the time period for the air annealing treatment is from 0.5 hours to 30 hours, preferably from 1 hour to 20 hours, more preferably from 2 hours to 10 hours, most preferably from 2 hours. 4 hours.

本発明の別の利点は、平均粒度が1μmから20μmまでの範囲にあるGd2O2S物質が、原材料(raw material)として蛍光セラミックの生産者により普通に購入されることができ、100nm以下の精細な粒子にまで細かくされる必要がない点である。ある実施形態では、本発明により使用されるGd2O2Sの顔料粉末が、平均粒度として2μmから10μm、より好ましくは4μmから6μmの範囲のサイズを持つことが好ましい。更に、本発明の方法によれば、特定の粉末生成処理は必要ではない。なぜなら、蛍光セラミックの生産は、従来より利用可能な粉末を使用してうまくいくからである。 Another advantage of the present invention is that Gd 2 O 2 S materials with an average particle size ranging from 1 μm to 20 μm can be commonly purchased by the producers of fluorescent ceramics as raw material, 100 nm or less It is a point that does not need to be finely divided into fine particles. In certain embodiments, it is preferred that the Gd 2 O 2 S pigment powder used in accordance with the present invention has an average particle size ranging from 2 μm to 10 μm, more preferably from 4 μm to 6 μm. Furthermore, according to the method of the present invention, no specific powder production process is necessary. This is because the production of fluorescent ceramics is successful using conventionally available powders.

以下のセラミックパラメタが本発明による方法で実現された。
− 500msで1x10-6から8x10-5の範囲の残光(WO 2005110943 A1号に記載される実験方法を用いた)、及び／又は
− 波長513nmに対して測定される、0〜80%、好ましくは10〜70%、更に好ましくは20〜35%の範囲の総透明度。 The following ceramic parameters were realized with the method according to the invention.
Afterglow in the range of 1 × 10 −6 to 8 × 10 −5 at 500 ms (using the experimental method described in WO 2005110943 A1), and / or − 0 to 80%, preferably measured against a wavelength of 513 nm Is a total transparency in the range of 10-70%, more preferably 20-35%.

本発明のセラミックは、有利なことに、医療用のコンピュータ断層撮影(CT)の製造における原材料として機能するX線蛍光セラミックを生産するのに使用されることができる。   The ceramics of the present invention can advantageously be used to produce X-ray fluorescent ceramics that function as raw materials in the manufacture of medical computed tomography (CT).

結果として生じるセラミックの光学特性を更に一層改善するには真空アニーリングステップを導入することが有利であることが分かる。このステップの間、セラミックにおける追加的な結晶粒成長が生じ、それが、空隙率を低下させるので透明度を更に向上させる。これとは別に、結晶粒成長により、酸硫化物の格子におけるドーパント原子の追加的な拡散が、セラミックのシンチレーション特性の更なる追加的な向上を可能にする。   It can be seen that it is advantageous to introduce a vacuum annealing step to further improve the optical properties of the resulting ceramic. During this step, additional grain growth occurs in the ceramic, which further improves transparency as it reduces porosity. Apart from this, through grain growth, the additional diffusion of dopant atoms in the oxysulfide lattice allows a further additional improvement of the scintillation properties of the ceramic.

そこで、本発明の方法による１つの実施形態によれば、加熱プレスとアニーリングとの間で追加的なステップが実行されることができ、それは、時間期間0.5時間〜30時間の間、温度1000℃〜1400℃で真空下で蛍光セラミックをアニーリングするステップを有する。   Thus, according to one embodiment according to the method of the present invention, an additional step can be performed between the hot press and annealing, which is performed at a temperature of 1000 ° C. for a time period of 0.5 hour to 30 hours. Annealing the fluorescent ceramic under vacuum at ˜1400 ° C.

好ましくは、アニーリング温度は、1100℃〜1300℃、より好ましくは1200℃〜1250℃の範囲で選択される。   Preferably, the annealing temperature is selected in the range of 1100 ° C to 1300 ° C, more preferably 1200 ° C to 1250 ° C.

真空アニーリングのための時間期間は、好ましくは1時間〜20時間、より好ましくは2時間〜10時間、最も好ましくは3時間〜5時間に設定されることができる。   The time period for vacuum annealing can be set preferably from 1 hour to 20 hours, more preferably from 2 hours to 10 hours, and most preferably from 3 hours to 5 hours.

本発明による方法の更なる追加的な実施形態において、粒度が1μmから20μmの間の実施形態に基づき、ドーピングされていないGd2O2Sの粉末が、Pr、Ce、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm及び／又はHoを有する希土類イオンのグループの少なくとも１つの要素を有する複合物と混合される。 In a further additional embodiment of the method according to the invention, based on embodiments with a particle size between 1 μm and 20 μm, an undoped Gd 2 O 2 S powder is obtained with Pr, Ce, Eu, Tb, Yb, Mixed with a composite having at least one element of a group of rare earth ions having Dy, Sm and / or Ho.

この技術的手段は、セラミック生産処理を更に一層簡単化する。なぜなら、利用可能である広範な物質が使用されることができるからである。例えば、想定されるドーパント(envisaged dopant)としてPr又はCeが選択される場合、Pr又はCeイオンの導入は、対応する塩の適切な溶液を用いて実行されることができる。例えば、PrCl3、PrBr3、PrI3、Pr(NO3)3、Pr2(SO4)3、CeCl3、CeBr3、CeI3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3等である。また、ドーパントイオンの導入は、例えば、Pr6O11、Pr2O3、Ce2O3、CeO2等の酸化物のようなドーパントを有する不溶性の複合物へのGd2O2Sの粉末の機械的な混合の間、実行されることができる。 This technical measure further simplifies the ceramic production process. This is because a wide range of materials that can be used can be used. For example, if Pr or Ce is selected as the envisaged dopant, the introduction of Pr or Ce ions can be performed using a suitable solution of the corresponding salt. For example, PrCl 3 , PrBr 3 , PrI 3 , Pr (NO 3 ) 3 , Pr 2 (SO 4 ) 3 , CeCl 3 , CeBr 3 , CeI 3 , Ce (NO 3 ) 3 , Ce 2 (SO 4 ) 3 etc. It is. Also, the introduction of dopant ions can be achieved by, for example, Gd 2 O 2 S powder into insoluble composites having dopants such as oxides such as Pr 6 O 11 , Pr 2 O 3 , Ce 2 O 3 , CeO 2, etc. Can be performed during mechanical mixing.

更にまた、Gd2O2Sの粉末が、PrF3、Pr2S3、Pr2O2S、Pr2(CO3)3、Pr2(C2O4)3、CeF3、Ce2O2S、Ce2(CO3)3、Ce2(C2O4)3等のドーパントの不水溶性塩と機械的に混合されることができる。 Furthermore, the powder of Gd 2 O 2 S is PrF 3 , Pr 2 S 3 , Pr 2 O 2 S, Pr 2 (CO 3 ) 3 , Pr 2 (C 2 O 4 ) 3 , CeF 3 , Ce 2 O. It can be mechanically mixed with a water-insoluble salt of a dopant such as 2 S, Ce 2 (CO 3 ) 3 or Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 .

ドーパント導入の本原理は、Tb、Eu等のイオン及び他の希土類要素の導入にも使用されることができる。追加的に、希土類イオンでない他の要素のイオンもそれに従って導入されることができる。好ましくは、適切なシンタリング助剤が加熱プレスの前に共に混合されることができる。   This principle of dopant introduction can also be used to introduce ions such as Tb, Eu and other rare earth elements. In addition, ions of other elements that are not rare earth ions can be introduced accordingly. Preferably, suitable sintering aids can be mixed together before the hot press.

本発明は、Mでドーピングされる化学式Gd2O2Sにより表されるセラミックにも関する。Mは、Pr、Ce、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm及び／又はHoのグループから選択される少なくとも1つの要素を表し、上記蛍光セラミックは、そのボリュームにおいて単一フェーズを有する。 The invention also relates to a ceramic represented by the chemical formula Gd 2 O 2 S doped with M. M represents at least one element selected from the group of Pr, Ce, Eu, Tb, Yb, Dy, Sm and / or Ho, and the fluorescent ceramic has a single phase in its volume.

更に、本発明の蛍光セラミックは、市場で利用可能なセラミック蛍光物質と比べて、明らかに増加された相対光吸収率又は光出力を持つことができる。その差は、セラミック厚が1.5mmに等しいかそれ以上である場合に特に見られる。光出力は、同じ厚のタングステン酸カドミウム結晶の光出力より2.3倍高くなることができる。   Furthermore, the fluorescent ceramics of the present invention can have a significantly increased relative light absorption or light output compared to ceramic phosphors available on the market. The difference is particularly seen when the ceramic thickness is equal to or greater than 1.5 mm. The light output can be 2.3 times higher than the light output of the same thickness cadmium tungstate crystal.

ドーピングされたGd2O2Sの顔料粉末は、0.01 m2/g以上1 m2/g、好ましくは0.05 m2/g以上0.5 m2/g、より好ましくは0.1m2/g以上0.2 m2/gの範囲でBETに基づく表面を持つことができる。 Doped Gd 2 O 2 S pigment powder is 0.01 m 2 / g or more 1 m 2 / g, preferably 0.05 m 2 / g or more 0.5 m 2 / g, more preferably 0.1 m 2 / g or more 0.2 m Can have a BET based surface in the range of 2 / g.

Gd2O2Sは、Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm及び／又はHoのグループから選択される少なくとも１つの要素によりドーピングされることができる。Gd2O2S粉末は、Ce、Pr、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm及びHoのみのグループから選択される１つの要素によりドーピングされることが望ましい。Ce又はPrを要素として用いることが最も望ましい。 Gd 2 O 2 S can be doped with at least one element selected from the group of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Dy, Sm and / or Ho. The Gd 2 O 2 S powder is preferably doped with one element selected from the group of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Dy, Sm and Ho only. Most preferably, Ce or Pr is used as the element.

Gd2O2S粉末におけるCeの含有量は重量分率において、0.1ppm〜100ppmであり、好ましくは5ppm〜50ppmであり、より好ましくは10ppm〜25ppmとすることができ、及び／又はGd2O2S粉末におけるPrの含有量は、100ppm〜2000ppmであり、好ましくは300ppm〜1200ppmであり、より好ましくは500ppm〜800ppmとすることができる。 The content of Ce in the Gd 2 O 2 S powder is 0.1 ppm to 100 ppm, preferably 5 ppm to 50 ppm, more preferably 10 ppm to 25 ppm, and / or Gd 2 O in weight fraction. The content of Pr in the 2 S powder is 100 ppm to 2000 ppm, preferably 300 ppm to 1200 ppm, more preferably 500 ppm to 800 ppm.

本発明のGd2O2S蛍光セラミックは、初期光出力に対して、500msで1x10-6から8x10-5の範囲にある明らかに低減された残光を持つことができることがわかる。本発明の蛍光セラミックは、再び上記初期光出力に対して、500msで1x10-6から6x10-5の範囲、好ましくは500msで1x10-6から5x10-5の範囲、より好ましくは500msで1.0x10-6から3.0x10-5の範囲にある残光を持つことができる。 It can be seen that the Gd 2 O 2 S fluorescent ceramic of the present invention can have a clearly reduced afterglow in the range of 1 × 10 −6 to 8 × 10 −5 in 500 ms with respect to the initial light output. Fluorescent ceramics of the present invention, again with respect to the initial light output in the range of 1x10 -6 to 6x10 -5 with 500 ms, preferably in the range of 1x10 -6 to 5x10 -5 with 500 ms, more preferably 500 ms 1.0x10 - Can have afterglow in the range of 6 to 3.0x10 -5 .

本発明の好ましい実施形態によれば、単軸加熱プレスの間、多結晶ブリックが理論密度に近い密度値であるPrel > 99.7%Ptheorにまで好ましい形態で圧縮される。高密度により、本発明の蛍光セラミックは、光学範囲における良い透明度を提供することができる。従って、本発明により生産される蛍光セラミックは、密度99.0%以上、好ましくは99.5%以上、より好ましくは99.7%以上、かつ100%以下を持つことが好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, during a uniaxial hot press, the polycrystalline brick is compressed in a preferred form to P rel > 99.7% P theor which is a density value close to the theoretical density. Due to the high density, the fluorescent ceramic of the present invention can provide good transparency in the optical range. Therefore, the fluorescent ceramic produced according to the present invention preferably has a density of 99.0% or more, preferably 99.5% or more, more preferably 99.7% or more and 100% or less.

更に、驚くべきことに、本発明により生産される蛍光セラミックは、0.74〜1.00、好ましくは0.80〜1.00、より好ましくは0.84〜1.00の範囲の明らかに増加された相対光吸収率又は光出力を持つことができることがわかる。   Furthermore, surprisingly, the fluorescent ceramic produced according to the present invention has a clearly increased relative light absorption or light output in the range of 0.74 to 1.00, preferably 0.80 to 1.00, more preferably 0.84 to 1.00. You can see that

本発明により生産される蛍光セラミックの晶子のサイズは、好ましくはMでドーピングされたGd2O2S粒子の開始粉末の粒子サイズより大きい。その蛍光セラミックのMでドーピングされたGd2O2S晶子の50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上が、1〜300μm、好ましくは10〜100μmの晶子サイズを持つべきであることが好ましい。 The crystallite size of the fluorescent ceramic produced according to the invention is preferably larger than the particle size of the starting powder of Gd 2 O 2 S particles doped with M. More than 50%, preferably more than 70%, more preferably more than 90% of the M-doped Gd 2 O 2 S crystallite of the fluorescent ceramic should have a crystallite size of 1-300 μm, preferably 10-100 μm. Preferably there is.

本発明により生産される蛍光セラミックは、平面００１におけるテクスチャを持つことができる。それは、単軸プレス処理の間に適用される圧力の方向にほぼ垂直な方向を向く格子における平面に対応する。   The fluorescent ceramic produced according to the invention can have a texture in the plane 001. It corresponds to a plane in the grid that faces in a direction substantially perpendicular to the direction of pressure applied during the uniaxial pressing process.

本発明の実施形態によれば、その処理は、
a) 第１の固体を好ましくはグラファイト及び／又はTZMで作られる型に配置するステップ、
b) ステップa)の第１の固体の上にモリブデン箔を配置するステップ、
c) 顔料粉末とシンタリング及び／又はフラックス助剤との混合物をステップb)のモリブデン箔の上に配置するステップ、
d) 必要なら、モリブデン箔、並びに、顔料粉末とシンタリング及び／又はフラックス助剤との混合物の追加的な交互層を、ステップc)の顔料粉末とシンタリング及び／又はフラックス助剤との混合物の上に配置するステップ、
e) d)の代わりに、必要なら、モリブデン箔、顔料粉末とシンタリング及び／又はフラックス助剤との混合物、並びに追加的な固体の交互層を、ステップc)のセラミック粉末の上に配置するステップ、
f) 結果として生じるスタックの最後から２番目の層にモリブデン箔がくるよう配置するステップ、
g) 結果として生じるスタックの最後の層が、ステップa)の固体と同じ物質を備える固体となるよう配置するステップ、
h) 上記最後の層をグラファイト固体で覆うステップ、
i) 上記プレス装置内で1x10-8bar以上1x10-3bar以下の真空を作成するステップ、及び
j) 上述の加熱プレスを実行するステップを含む。 According to an embodiment of the present invention, the process is:
a) placing the first solid in a mold preferably made of graphite and / or TZM;
b) placing a molybdenum foil on the first solid of step a);
c) placing the mixture of pigment powder and sintering and / or flux aid on the molybdenum foil of step b);
d) If necessary, an additional alternating layer of molybdenum foil and a mixture of pigment powder and sintering and / or flux aid, a mixture of pigment powder and sintering and / or flux aid of step c) Step to place on the
e) Instead of d), if necessary, a molybdenum foil, a mixture of pigment powder and sintering and / or flux aid, and additional alternating alternating layers of solid are placed on the ceramic powder of step c) Step,
f) placing the molybdenum foil in the penultimate layer of the resulting stack;
g) arranging the final layer of the resulting stack to be a solid comprising the same material as the solid of step a);
h) covering the last layer with a graphite solid;
i) creating a vacuum of 1x10 -8 bar to 1x10 -3 bar in the press device; and
j) including the step of performing the heating press described above.

本発明により生産された蛍光セラミックは、例えば
− 好ましくはX線、ガンマ線及び電子ビーム等の電離放射線を検出するためのシンチレータ又は蛍光部材、及び／又は
− 好ましくはコンピュータ断層撮影(CT)のための、医療分野で使用される装置又はデバイス、で使用されることができる。 Fluorescent ceramics produced according to the present invention include, for example: preferably scintillators or fluorescent members for detecting ionizing radiation such as X-rays, gamma rays and electron beams, and / or preferably for computed tomography (CT) It can be used in an apparatus or device used in the medical field.

最も好ましくは、本発明により生産される少なくとも１つの蛍光セラミックが、検出器又は医療イメージングのために適合される装置のために使用されることができる。   Most preferably, at least one fluorescent ceramic produced according to the present invention can be used for a detector or a device adapted for medical imaging.

しかしながら、本発明により作られる蛍光セラミックは、医療分野において知られるいずれの検出器にも使用されることができる。斯かる検出器は、例えば、X線検出器、CT検出器、電気泳動表示検出器等である。   However, the fluorescent ceramic made according to the present invention can be used in any detector known in the medical field. Such a detector is, for example, an X-ray detector, a CT detector, an electrophoretic display detector, or the like.

請求項に記載された要素及び記載された実施形態において本発明に基づき使用される要素だけでなく上述の要素は、そのサイズ、形状、素材選択、及び技術概念に関するいずれかの特殊な例外に制約されるものではない。その結果、関連分野において知られる選択基準が、制限無しに適用されてもよい。   The elements mentioned above as well as the elements used in accordance with the present invention in the claimed elements and described embodiments are restricted to any special exceptions regarding their size, shape, material selection, and technical concepts. Is not to be done. As a result, selection criteria known in the relevant field may be applied without restriction.

本発明の対象となる追加的な詳細、特性及び利点は、従属項、図面、並びに、各図面及び例示に関する以下の説明において開示される。本書は、例示的な態様で、本発明に基づく適切な装置の２つの好ましい実施形態と、本発明の方法に基づく生産の１つの例とを示す。   Additional details, characteristics and advantages which are the subject of the present invention are disclosed in the dependent claims, the drawings and the following description of each drawing and illustration. This document shows, in an exemplary manner, two preferred embodiments of a suitable apparatus according to the present invention and one example of production based on the method of the present invention.

図１は、１つの方向から適用される圧力を用いる単軸の加熱プレスのためにデザインされた本発明による方法に適した装置１を示す。斯かる装置は、本書において参照により含まれるEP 05 110 054.3号にも記載される。   FIG. 1 shows an apparatus 1 suitable for the method according to the invention designed for a uniaxial hot press using pressure applied from one direction. Such a device is also described in EP 05 110 054.3, incorporated herein by reference.

ピストン２は、ダイ３上に圧力を伝える。このダイ３は、型(mould)５の内部に適合する。型５の底部には、固定位置にある第２のダイ６が配置される。この構成は、ヒータ４により加熱される。型の内側には、モリブデン箔８に接触するセラミック粉末の層９が存在する。モリブデン箔層は次に、グラファイトソリッドの層７に接触する。ピストン２、ダイ３及び６、ヒータ４、型５並びにグラファイト層７、モリブデン箔層８、及びセラミック粉末層９は、垂直な対称軸の周りに円筒状の対称的な態様で配置される点に留意されたい。更に、ヒータ４、型５並びにグラファイト層７、モリブデン箔層８、及びセラミック粉末層９は、水平な対称軸の周りに鏡像状の対称的な態様で配置される点に留意されたい。   The piston 2 transmits pressure on the die 3. This die 3 fits inside the mold 5. At the bottom of the mold 5, a second die 6 in a fixed position is arranged. This configuration is heated by the heater 4. Inside the mold is a layer 9 of ceramic powder that contacts the molybdenum foil 8. The molybdenum foil layer then contacts the layer 7 of graphite solid. The piston 2, the dies 3 and 6, the heater 4, the mold 5 and the graphite layer 7, the molybdenum foil layer 8 and the ceramic powder layer 9 are arranged in a cylindrical symmetrical manner around a vertical symmetry axis. Please keep in mind. Furthermore, it should be noted that the heater 4, the mold 5 and the graphite layer 7, the molybdenum foil layer 8 and the ceramic powder layer 9 are arranged in a mirror image symmetrical manner around a horizontal symmetry axis.

図２は、２つの方向から適用される圧力を用いる単軸の加熱プレスのためにデザインされた本発明による更なる装置を示す。ピストン２は、ダイ３上に圧力を伝える。このダイ３は、型５の内部に適合する。型５の底部には、移動可能であり第２のピストン１２により駆動される追加的なダイ１１が配置される。この構成は、ヒータ４により加熱される。型の内側には、モリブデン箔８に接触するセラミック粉末の層９が存在する。モリブデン箔層は次に、グラファイトソリッドの層７に接触する。ピストン２及び１２、ダイ３及び１１、ヒータ４、型５、第２のダイ６並びにグラファイト層７、モリブデン箔層８、及びセラミック粉末層９は、垂直な対称軸の周りに円筒状の対称的な態様で配置され、かつ水平な対称軸の周りに鏡像状の対称的な態様で配置される点に留意されたい。   FIG. 2 shows a further apparatus according to the invention designed for a uniaxial hot press using pressure applied from two directions. The piston 2 transmits pressure on the die 3. This die 3 fits inside the mold 5. Located on the bottom of the mold 5 is an additional die 11 that is movable and driven by a second piston 12. This configuration is heated by the heater 4. Inside the mold is a layer 9 of ceramic powder that contacts the molybdenum foil 8. The molybdenum foil layer then contacts the layer 7 of graphite solid. Pistons 2 and 12, dies 3 and 11, heater 4, mold 5, second die 6 and graphite layer 7, molybdenum foil layer 8, and ceramic powder layer 9 are cylindrically symmetrical about a vertical axis of symmetry. Note that they are arranged in a symmetric manner and are arranged in a mirror-like symmetric manner around a horizontal symmetry axis.

本発明は、単に説明目的の態様で、本発明による蛍光セラミックを生産する処理を示す、以下の例に基づき更に理解されることになる。   The invention will be further understood on the basis of the following example, which, for illustrative purposes only, shows a process for producing a fluorescent ceramic according to the invention.

例１
実施例において、不純物として約20重量ppmの濃度のCeを更に備えるGd2O2S:Pr 顔料粉末が使用される。Prの濃度は、500〜1000重量ppmである。その顔料粉末の3kgが、シンタリング及び／又はフラックス助剤として0.0055gのLiFと混合される。 Example 1
In the examples, Gd 2 O 2 S: Pr pigment powder is used, which further comprises Ce as impurity with a concentration of about 20 ppm by weight. The concentration of Pr is 500 to 1000 ppm by weight. 3 kg of the pigment powder is mixed with 0.0055 g of LiF as sintering and / or fluxing aid.

顔料粉末とLiFとの混合物が、図１に基づく装置に詰められ、加熱プレスが図３に示されるように実行される。   A mixture of pigment powder and LiF is packed into the apparatus according to FIG. 1, and a hot press is carried out as shown in FIG.

まず、約１分間に20Kの割合で800℃に達するまで温度が上昇され、その後、保圧処理(dwelling)が25分実行される。保圧ステップの一部の間、１分間に2.5MPaの割合で約50MPaに達するまで圧力が上昇される。   First, the temperature is increased at a rate of 20 K per minute until reaching 800 ° C., and then a dwelling process is performed for 25 minutes. During part of the pressure holding step, the pressure is increased at a rate of 2.5 MPa per minute until it reaches about 50 MPa.

その後、１分間に10Kの割合で1050℃に達するまで温度が再度上昇され、その後、最大圧力150 MPa及び最大温度1250℃に達するまで、１分間に2Kの割合で温度が、１分間に1MPaの割合で圧力が同時に増加される。   The temperature is then increased again until it reaches 1050 ° C at a rate of 10K per minute, and then at a rate of 1MPa per minute at a rate of 2K until a maximum pressure of 150 MPa and a maximum temperature of 1250 ° C are reached. In proportion the pressure is increased simultaneously.

この時点で、加熱プレスが240分間実行されている。   At this point, the hot press has been running for 240 minutes.

プレスが完了した後、まず、大気温度及び大気圧に達するまで、１分間に5MPaの割合で圧力が減少され、そして約１分間に3Kの割合で温度が減少される。   After the press is complete, the pressure is first reduced at a rate of 5 MPa per minute until the atmospheric temperature and atmospheric pressure are reached, and the temperature is reduced at a rate of 3 K per minute.

明細書を過度に長くすることなく、理解可能な開示を提供するために、上述された特許及び特許出願のそれぞれを参照により本書に含めるものである。   In order to provide an understandable disclosure without unduly lengthening the specification, each of the patents and patent applications mentioned above is hereby incorporated by reference.

上述された実施形態の要素及び特徴の特定の組み合わせは例示であるに過ぎない。即ち、本書及び参照により含まれる特許／出願における他の教示と、本書における教示とを交換及び置換することは明示的に想定されるものである。当業者であれば理解されるであろうが、請求項に記載される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本書において述べられる内容の変形例、修正及び他の実現を思い付くことは、当業者であれば可能であろう。従って、前述の説明は、例示であるに過ぎないのであり、限定として解釈されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその均等の範囲において規定されるものである。更に、明細書及び請求項において使用される参照符号は、請求項に記載される本発明の範囲を限定するものではない。   The specific combinations of elements and features of the embodiments described above are merely exemplary. That is, it is expressly contemplated to replace and replace the teachings herein with other teachings in this document and the patents / applications incorporated by reference. Those skilled in the art will appreciate that variations, modifications and other implementations of the subject matter described herein can be devised without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims. It would be possible for one skilled in the art. Accordingly, the foregoing description is by way of example only and is not to be construed as limiting. The scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof. Furthermore, reference signs used in the description and claims do not limit the scope of the invention described in the claims.

１つの方向から適用される圧力を用いる単軸の加熱プレスのためにデザインされた本発明による方法に適した装置を示す図である。FIG. 2 shows an apparatus suitable for the method according to the invention designed for a uniaxial hot press using pressure applied from one direction. ２つの方向から適用される圧力を用いる単軸の加熱プレスのためにデザインされた本発明による方法に適した更なる装置を示す図である。FIG. 6 shows a further apparatus suitable for the method according to the invention designed for a uniaxial hot press using pressure applied from two directions. 本発明の第１の実施形態に基づく単軸加熱プレスステップに関する、対時間での温度及び圧力ダイアグラムを示す図である。FIG. 3 shows a temperature versus pressure diagram versus time for a uniaxial heating press step according to the first embodiment of the present invention.

Claims (10)

単軸加熱プレスを用いて蛍光セラミック物質を生産する方法において、前記方法が、MでドーピングされたGd2O2Sの顔料粉末を選択するステップを有し、前記Mは、Eu、Tb、Yb、Dy、Sm、Ho、Ce及び／又はPrのグループから選択される少なくとも1つの要素を表し、前記加熱プレスが、
最大温度900℃以上1500℃以下、及び／又は
最大圧力75MPa以上300MPa以下で実行され、
前記加熱プレスは、シンタリング及び／又はフラックス助剤を用いて実行される、方法。 In a method for producing a fluorescent ceramic material using a uniaxial heating press, the method comprises selecting a pigment powder of Gd 2 O 2 S doped with M, wherein M is Eu, Tb, Yb Represents at least one element selected from the group of Dy, Sm, Ho, Ce and / or Pr,
Executed at a maximum temperature of 900 ℃ to 1500 ℃ and / or a maximum pressure of 75MPa to 300MPa,
The method wherein the hot pressing is performed using sintering and / or flux aids. 前記シンタリング及び／又はフラックス助剤が、フッ化物を有する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the sintering and / or fluxing aid comprises fluoride. 前記シンタリング及び／又はフラックス助剤が、LiF及び／又はLi2GeF6及び／又はLi2SiF6及び／又はLi3AlF6を有する、請求項１又は２に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the sintering and / or fluxing aid comprises LiF and / or Li 2 GeF 6 and / or Li 2 SiF 6 and / or Li 3 AlF 6 . 前記シンタリング及び／又はフラックス助剤のF変換値に対する前記顔料粉末の重量対重量での割合が、50対1以上20000対1以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the pigment powder to the F conversion value of the sintering and / or flux assistant in terms of weight to weight is 50: 1 or more and 20000: 1 or less. 前記加熱プレスが、最大圧力及び／又は最大温度で、30分以上600分以下実行される、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the heating press is performed at a maximum pressure and / or a maximum temperature for 30 minutes or more and 600 minutes or less. 前記加熱プレスが、係数Aが45000以上540000以下に設定されるという態様で実行され、係数Aは、
A = t * T
という式を満たし、tが、加熱プレスが最大圧力で実行される時間を表し、Tは、前記時間t分の間の最大温度である、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 The heating press is performed in such a manner that the coefficient A is set to 45000 or more and 540000 or less, and the coefficient A is
A = t * T
The method according to claim 1, wherein t represents a time during which the hot press is performed at a maximum pressure, and T is a maximum temperature during the time t. 前記加熱プレスが、１分間に0.1K以上かつ40K以下の割合で温度が上昇する加熱ステップを少なくとも部分的に介して、前記最大温度が達せられるという態様で実行される、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。   7. The heating press according to claim 1, wherein the heating press is performed in such a manner that the maximum temperature can be reached at least partly through a heating step in which the temperature rises at a rate of 0.1 K or more and 40 K or less per minute. The method according to any one. 請求項１乃至７のいずれかに記載の方法により作成される蛍光セラミック。   A fluorescent ceramic produced by the method according to claim 1. 電離放射線を検出するよう構成される検出器であって、前記検出器が、請求項８に記載の蛍光セラミックを有する、検出器。   9. A detector configured to detect ionizing radiation, wherein the detector comprises the fluorescent ceramic of claim 8. 医療イメージングのために構成される装置における請求項９に記載の検出器の使用。   Use of a detector according to claim 9 in an apparatus configured for medical imaging.
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