JP2009513750A - ガソリン組成物 - Google Patents

Abstract

スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを主要量で含むと共に、レブリン酸エチルを１〜１５容量％、及び数平均分子量が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を有する窒素含有洗浄剤を２０〜２０００重量ｐｐｍ含むガソリン組成物、その製造法及びスパーク点火エンジンの操作への用法。
【選択図】なし

Description

本発明はガソリン組成物に関し、更に詳しくはレブリン酸エステル含有ガソリン組成物及びその製造法及び用法に関する。

Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．ｈｉｍ．（レニングラード）（１９６９）４２（４），９５８−９には、レブリン酸エステル（レブリン酸のエステル）、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルエステル、及び適当なアルコールとフルフリルアセテートとの反応によるレブリン酸エステルの製造法が記載されている。

ＷＯ ９４２１７５３（ＶＥＢＡ ＯＥＬ）は、Ｃ_４〜Ｃ_６ケトカルボン酸、好ましくはレブリン酸のＣ_１〜Ｃ_２２アルコールによるエステルを或る割合（例えば１〜９０容量％、１〜５０容量％、好ましくは１〜２０容量％）含有する内燃機関用ガソリン及びディーゼルの両燃料を開示している。ガソリンに含有させるにはＣ_１〜Ｃ_８アルコールによるエステルが特に好適で、またディーゼル燃料に含有させるにはＣ_９〜Ｃ_２２アルコールによるエステルが特に好適である旨、記載されている。

ＷＯ ９４２１７５３の実施例は全て、オクタン価（ＲＯＮ及びＭＯＮ）向上のため、ガソリンに或る量のレブリン酸エステルを含有させている。実施例１、７、１０では、異種のベースガソリンにレブリン酸メチルを１０容量％取り込んでいる。実施例２〜６は、それぞれレブリン酸エチル、レブリン酸ｎ−プロピル、レブリン酸イソプロピル、レブリン酸イソブチル、レブリン酸ｓｅｃ−ブチルを使用している。実施例８、９は、レブリン酸メチルと蟻酸メチルとのそれぞれ１：１及び２：１比の混合物１０容量％を使用している。実施例１１は、無鉛ユーロスーパーガソリンにレブリン酸メチルを５〜９０容量％の範囲の割合を使用している。

ＷＯ ０３００２６９６（ＡＡＥ Ｔｅｃｈ． Ｉｎｔ．）は、エタノール又はＭＴＢＥやＥＴＢＥのような従来の酸素化物よりも多くの酸素容量を供給して、燃料のリード蒸気圧の増大を殆ど又は全くなくすと共に、ベース燃料の引火点への影響を殆ど又は全くなくす目的で、レブリン酸又はその官能性誘導体を取り込んだ燃料組成物を開示している。この官能性誘導体としては、アルキル誘導体、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル誘導体が好ましい。レブリン酸エチルが好ましく、代りはレブリン酸メチルが好ましいと言われる。レブリン酸又はその官能性誘導体は、燃料の０．１〜５％を形成するのに使用されている。

ＷＯ ０３００２６９６が開示する一態様では、更に以下の群から選ばれた別の添加剤を０．１〜５％取り込んでいる。
ａ）エチレンオキシドをアルコール１モル当り０又は１〜２０モル及び／又はプロピレンオキシドを１〜５モル含有する、任意にアルコキシル化した炭素原子数８〜２４の直鎖又は分岐鎖飽和又は不飽和ものアルコール、又は
ｂ）任意に炭素原子数１〜２４の脂肪酸で部分エステル化した、炭素原子数２〜６のポリオール、又は
ｃ）脂肪酸１モル当りエチレンオキシド４〜２０モル含有する炭素原子数１２〜１４のアルコキシル化脂肪酸、又は
ｄ）エトキシル化二量体脂肪酸。
このような燃料はディーゼル燃料が好ましい（第７頁１１〜２２行）

別の一態様では、燃料は実質的にアルコキシル化化合物や長鎖アルキルアルコールを含まないが、式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ^１Ｒ^２（但し、Ｒは炭素原子数６〜２１で飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基（数平均分子量が８５〜２９５に相当する）を表わし、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立にＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を表わす）の添加剤を含有する。代りの添加剤は（第８頁９、１０行）オレイン酸アルカノールアミド及びアルコキシル化オレイン酸を含む。

更に、レブリン酸又はその官能性誘導体を窒素化合物の形態で窒素源と一緒に取り込んだ燃料組成物を提供している。窒素化合物は、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、尿素、エタノールアミン、モノアルキルエタノールアミン、及びジアルキルエタノールアミン（但し、アルキルは独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルから独立に選ばれる）よりなる群から選ばれる。尿素が好ましい。この窒素含有化合物は、無水化合物又は含水化合物、例えば水溶液であってよく、また５％ｗ／ｗ水溶液までであってよい。

セタン増進剤、解乳化剤でバイオディーゼル型の燃料も存在してよい（第１０頁１〜２９行）。
またＷＯ ０３００２６９６は“以上は、以下の実施例で示す”（第１１頁３１行）と述べているが、組成及びテスト結果のデータは、以下の文章：
“レブリン酸エチル５．０％以下、水１．０％及びノニオン洗浄剤２．０％を含有する規格ガソリンブレンドは、ベースガソリンと同様なＲＶＰを有することが見い出された。”及び
“レブリン酸エチル５．０％以下、水１．０％及びノニオン洗浄剤２．０％を含有する規格ディーゼルブレンドは、ベースディーゼルと同様な引火点を有することが見い出された。”
で構成されている。
Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．ｈｉｍ．（レニングラード）（１９６９）４２（４），９５８−９ ＷＯ ９４２１７５３ ＷＯ ０３００２６９６ ＵＳ特許５，８５５，６２９ ＷＯ ３２８１２ ＵＳ特許５，７２５，６１２ ＵＳ特許４，８３２，７０２ Ｃａｍｐｅｎ等、"Ｇｒｏｗｉｎｇ ｕｓｅ ｏｆ ｓｙｎｌｕｂｅｓ"，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９８２年２月、７５〜８２頁 Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ，"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９

レブリン酸エチルを特定の窒素含有洗浄剤と一緒に含有するガソリン組成物は、エンジンの清浄性能を驚異的に高めることができ、またレブリン酸エチルを含有するガソリン組成物は同様な濃度のレブリン酸メチルを含有するガソリン組成物よりも特定のエラストマーシール材料との適合性を驚異的に向上できることが今回、意外にも見い出された。

本発明によれば、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを主要量で含むと共に、レブリン酸エチルを１〜１５容量％、及び数平均分子量が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を有する窒素含有洗浄剤を２０〜２０００重量ｐｐｍ含むガソリン組成物が提供される。

ガソリン組成物中のレブリン酸エチルの濃度は、以下のパラメーターと一致する。
（ｉ）濃度は少なくとも１．５容量％であり、
（ｉｉ）濃度は少なくとも２容量％であり、
（ｉｉｉ）濃度は少なくとも３容量％であり、
（ｉＶ）濃度は少なくとも４容量％であり、
（Ｖ）濃度は１２容量％以下であり、
（Ｖｉ）濃度は１０容量％以下であり、
（Ｖｉｉ）濃度は８容量％以下であり、
（Ｖｉｉｉ）濃度は６容量％以下であり、
特徴（ｉ）及び（ｖ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉ）、並びに（ｖ）及び（ｖｉｉｉ）の範囲は、それぞれ順次、更に好ましい。

ガソリン組成物は、窒素含有洗浄剤を好ましくは５０〜１５００重量ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍ含有する。８０〜２５０重量ｐｐｍ、例えば１００〜１５０重量ｐｐｍの範囲が非常に好適である。

数平均分子量（Ｍｎ）が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を有する窒素含有洗浄剤は、アミン、例えばポリイソブチレンエチレンジアミン又はＮ−ポリイソブテニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンのようなポリイソブチレンモノアミン又はポリアミン；或いはアミド、例えばポリイソブテニルスクシンイミドであってよく、例えばＵＳ特許５，８５５，６２９及びＷＯ ３２８１２に種々記載されている。或いは窒素含有洗浄剤は、ＵＳ特許５，７２５，６１２に記載されるようなマンニッヒアミン洗浄剤であってよい。

特に好ましい窒素含有洗浄剤は、式Ｒ^１−ＮＨ_２（但し、Ｒ^１はＲ^２基又はＲ^２−ＣＨ_２−基を表わし、Ｒ^２は数平均分子量が７５０〜６０００の範囲、好ましくは９００〜３０００の範囲、更に好ましくは９５０〜２０００の範囲、最も好ましくは９５０〜１３５０の範囲のヒドロカルビル基、例えば数平均分子量が９５０〜１０５０の範囲のポリブテニル又はポリイソブテニル基を表わす）のヒドロカルビルアミンである。

窒素含有洗浄剤は公知の材料で、公知の方法又は公知の方法に類似の方法により製造できる。例えばＵＳ特許４，８３２，７０２には適当なポリブテン又はポリイソブテンからヒドロホルミル化及び引き続き得られるオキソ生成物の水素化条件下でのアミノ化によりポリブテニルアミン又はポリイソブテニルアミンを製造する方法が記載されている。

好適なヒドロカルビルアミンは、ＢＡＳＦから商標“Ｋｅｒｏｃｏｍ”で得られる。
レブリン酸エチル及び窒素含有洗浄剤の他、ガソリン組成物は更に１種以上の担体液、腐蝕防止剤、耐酸化剤、染料、かすみ防止剤（ｄｅｈａｚｅｒ）、金属失活剤、前記定義したヒドロカルビル基を有する窒素含有洗浄剤以外の洗浄剤（例えばポリエーテルアミン）、摩擦改良剤、希釈剤及び標識剤を含有してよい。

特に好適な担体液は、ポリオレフィン、例えばポリイソブチレン及びポリα−オレフィン、並びにポリオキシアルキレン化合物である。担体液は、２０〜８０００重量ｐｐｍ、例えば５０〜５００重量ｐｐｍの合計濃度で使用するのが都合よいかも知れない。

ポリα−オレフィン担体液は、主として三量体、四量体及び五量体であり、これら材料の合成は、Ｃａｍｐｅｎ等、“Ｇｒｏｗｉｎｇ ｕｓｅ ｏｆ ｓｙｎｌｕｂｅｓ”，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９８２年２月、７５〜８２頁に概説されている。ポリα−オレフィンは水素化処理されていなくてもよいが、水素化処理したオリゴマーが好ましい。ポリα−オレフィンは、好ましくは炭素原子数８〜１２のα−オレフィンモノマーから誘導される。このポリα−オレフィンの１００℃での粘度は、６×１０^−６〜１×１０^−５ｍ^２／ｓ（６〜１０ｃＳｔ）である。デセン−１から誘導したポリα−オレフィンは非常に好適である。１００℃での粘度が８×１０^−６ｍ^２／ｓ（８ｃＳｔ）のポリα−オレフィンは非常に好適である。

極めて効果的なポリオキシアルキレン担体液は、好ましくは式ＩＩ
Ｒ^３−Ｏ−（Ｒ^５）_ｐ−Ｏ−Ｒ^４ （ＩＩ）
を有する。ここでＲ^３及びＲ^４は独立に水素原子又はヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１〜４０ヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、フェニル又はアルキル−フェニル基を表わし、各Ｒ^５は独立にアルキレン基、好ましくはＣ_２〜８アルキレン基を表わし、ｐはポリアルキレン化合物のＭｎが４００〜３０００、好ましくは７００〜２０００、更に好ましくは１０００〜２０００となるような値である。

好ましくはＲ^３はＣ_８〜２０アルキル基を表わし、Ｒ^４は水素原子を表わす。Ｒ^３は好ましくはＣ_８〜１８アルキル基、更に好ましくはＲ^３はＣ_８〜１５アルキル基を表わす。Ｒ^３はＣ_８〜１５アルキル基の混合物であるのが都合よいかも知れない。

式ＩＩにおいて、Ｒ^５は好ましくは１，２アルキレン基である。好ましくは各Ｒ^５は独立にＣ_２〜４アルキレン基、例えばエチレン、１，２−プロピレン又は１，２−ブチレン基である。極めて効果的な結果は、各Ｒ^５基が１，２−プロピレン基を表わす場合に得られた。

例えばポリアルキレンのような炭化水素の数平均分子量は、極めて類似した結果を与える種々の方法により測定できる。Ｍｎは蒸気相浸透圧法（ＶＰＯ）（ＡＳＴＭ Ｄ３５９２）又は例えばＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ，“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されるような最新ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが都合よいかも知れない。或る化合物の式が既知の場合、数平均分子量はその式の重量として計算できる。

極めて好適な摩擦改良剤は、ＤＥ−Ａ−１９９５５６５１（ＢＡＳＦ）（例えばその実施例１に記載される）に開示された、例えば５〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜４００重量ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜２００重量ｐｐｍの範囲の量の脂肪酸塩摩擦改良剤である。

スパーク点火エンジン用に好適な通常のガソリンは、沸点が２５〜２３２℃の範囲で、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素及び芳香族系炭化水素の混合物を含む炭化水素混合物である。飽和炭化水素の含有量が４０〜８０容量％の範囲で、オレフィン系炭化水素の含有量が０〜３０容量％の範囲で、芳香族系炭化水素の含有量が１０〜６０容量％の範囲のガソリンブレンドが好ましい。このガソリンは、直留ガソリン、ポリマーガソリン、天然ガソリン、二量化又は三量化オレフィン、熱又は接触改質炭化水素から、或いは接触分解又は熱分解石油原料又はそれらの混合物から合成的に製造した芳香族系炭化水素混合物から誘導できる。ガソリンの炭化水素組成及びオクタン水準は臨界的ではない。オクタン水準（Ｒ＋Ｍ）／２は、一般に８５より高い。従来のガソリンのいずれも使用できる。例えばガソリン中の炭化水素は、ガソリン用に従来公知である従来のアルコール又はエーテルの相当量以下まで置換できる。

ガソリンは無鉛であることが好ましく、法規で要求されている可能性がある。許可されている場合、無鉛アンチノック化合物及び／又は弁座リセッション保護化合物（例えば公知のカリウム塩、ナトリウム塩又は燐化合物）が存在してもよい。

最近のガソリンは、本来、例えば硫黄含有量２００ｐｐｍ未満の低硫黄燃料である。
この規格では、成分の量（濃度）（容量％）（重量ｐｐｍ）は活性分（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｔｅｒ）である（即ち、揮発性溶剤／希釈材料を除く）。

本発明は更に、前述のガソリン、レブリン酸エチル及び窒素含有洗浄剤を添加混合することを特徴とする本発明ガソリン組成物の製造方法を提供する。

所望ならば、脂肪酸塩、添加助剤、及び前述のような腐蝕防止剤、酸化防止剤等の追加成分を添加剤濃厚物中に、好ましくは好適な希釈剤と共に、一緒に混合し、次いでこの添加剤能鉱物を本発明組成物を得るのに好適な量でガソリン中に分散してよい。

本発明は、前述のような本発明のガソリン組成物をスパーク点火エンジンの燃焼室に導入することを特徴とする該エンジンの操作方法も提供する。

本発明方法は、エンジンの清浄保持性能が良好である等、特に吸気系統（ｉｎｌｅｔ ｓｙｓｔｅｍ）の付着物に関連して、多くの有利な効果のいずれかを引き出すことができる上、高濃度の窒素含有洗浄剤、有利なオクタン性能（ＲＯＮ及びＭＯＮ）及び有利なリード蒸気圧では、清浄化性能が達成できる。

本発明は、以下に例示の実施例から更に理解されよう。実施例中、特に断わらない限り、部及び％は重量基準であり、また温度は摂氏温度である。

実施例で使用したベース燃料は、ＲＯＮ ９８．９、ＭＯＮ ８６．６、硫黄含有量（ＡＳＴＭ Ｄ２６２２−４）１３８重量ｐｐｍ、芳香族含有量５０．７％ｖ／ｖ、オレフィン含有量７．５％ｖ／ｖ（ＡＳＴＭ Ｄ６６２３−０１（方法Ｃ）、密度（ＤＩＮ ５１７５７／Ｖ４）７７９．１ｋｇ／ｃｍ^３、蒸留（ＩＳＯ ３４０５／８８）ＩＢＰ ３５．４℃、９５％ｖ／ｖ １７４．４、ＦＢＰ ２０３℃の無鉛ガソリン（９５ ＵＬＧ）である。

ベース燃料に周囲温度（２０℃）で添加剤を添加し、次いで均質化することにより、燃料を添加剤とブレンドした。

以下の添加剤を使用した。
レブリン酸エチル：
Ａｖｏｃａｄｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのカタログＮｏ．１５００１。
“ＤＰ”：
標準的な商用ガソリンの添加剤包装で、ポリイソブチレンアミン洗浄剤、合成担体油及び慣用の腐蝕防止剤を含有し、ＤＥ−Ａ−１９９５５６５１の実施例３の添加物包装ＰＩに相当する。ポリイソブチレンアミン洗浄剤は、ＢＡＳＦからの、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）鎖の数平均分子量が約１０００のポリイソブチレン モノアミン（ＰＩＢＡ）である。合成担体油は、開始剤としてＣ_５〜１５の範囲のアルコール混合物を用いて製造した、プロピレンオキシド単位を１５〜３０含み、Ｍｎが１０００〜２０００のポリオキシプロピレングリコールヘミエーテルからなるポリエーテル担体である。添加剤包装は、不揮発分を約６８％含有し、包装の約２７重量％がＰＩＢＡ、包装の約４０重量％が担体液である。
“ＰＩＢＡ”：
活性分が５０〜５５重量％で、残部が本質的に未反応のポリイソブチレンからなる“ＤＰ”のポリイソブチレンモノアミンに相当する工業用ポリイソブチレンモノアミンである。

テスト燃料に対し、以下の方法に従ってエンジンテストを行った。
トヨタ清浄保持：
吸気バルブの清浄性を評価するため、１９９２年型トヨタカリーナから外した１気筒当り４バルブのＩＶＤ ３Ｓ−ＦＥエンジンを用いて、ＩＶＤ清浄保持テストを行った。このエンジンは、多点噴射（ＭＰＩ）式で、ラムダセンサー及び排ガス再循環装置を備える。

テストを始める前に、吸気部品及び燃焼室を浄化した後、エンジンに予め秤量した新しい吸気バルブ及び新しいスパークプラグを取付け、新しいオイルフィルターを取付け、更にエンジンに新しいエンジンオイルを入れた。

ＣＥＣ−Ｆ−０５−Ａ−９３の方法に規定されるメルセデスベンツＭ１０２Ｅエンジンの代りにトヨタ３Ｓ−ＦＥエンジンを用いると共に、メルセデスベンツＭ１０２Ｅエンジン及びトヨタ３Ｓ−ＦＥエンジンで得られる異なるBＭＥＰ（ｂｒｅａｋ ｍｅａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（破壊平均有効圧）値を相殺するため、トルク値はＣＥＣ−Ｆ−０５−Ａ−９３に規定のトルク値とは異なる他は、ＣＥＣ−Ｆ−０５−Ａ−９３のテスト法に相当するテスト法に従って、エンジンを６９時間走行させた。

各サイクルでの特定条件は、次のとおりである。
段階 時間（秒） 回転数 トルク（Ｎｍ）
１ ３０ ８５０ アイドリング
２ ６０ １３００ ２６
３ １２０ １８５０ ２８
４ ６０ ３０００ ３０
テストを終了すると、エンジンを分解し、バルブを再び秤量して、吸入バルブの付着物（ＩＶＤ）重量を求めた。

実施例１
本例では、レブリン酸エチル ５容量％及びＤＰ ３８０重量ｐｐｍ（実施例１）；ＤＰ ３８０重量ｐｐｍ（比較例Ａ）；レブリン酸エチル ５容量％（比較例Ｂ）；をそれぞれ含むガソリン組成物を製造し、これら組成物をベース燃料（比較例Ｃ）と比較して前記方法でテストした。結果を第１表に示す。

以上の結果から明らかなように、レブリン酸エチル及びポリイソブチレンアミンの両方を含む燃料は、レブリン酸エチル及びポリイソブチレンアミンの一方又は他方を含む燃料、或いはこれら材料のいずれも含まない燃料に比べて、清浄保持性能が極めて驚異的に優れている。

実施例２
清浄保持性能の顕著な向上はレブリン酸エチル及びポリイソブチレンアミンの同時存在によるものであることを確認し、証明するため、実施例１と同じ処方で製造したベース燃料を用いて、レブリン酸エチル ５容量％及びＰＩＢＡ ２２５重量ｐｐｍ（実施例２）；ＰＩＢＡ ２２５重量ｐｐｍ（比較例Ｄ）；をそれぞれ含むガソリン組成物を製造し、これら組成物を前記方法でテストした。結果を第２表に示す。

第２表に示す結果から、実施例２の燃料ブレンドにおける清浄保持性能の顕著で驚異的な向上は、レブリン酸エチル及びポリイソブテニルアミンの両方の存在によるものであることが実際に確認された。

実施例３
レブリン酸エチル含有燃料のシール材料との適合性を、ベース燃料と比較し、更にレブリン酸メチル含有燃料（ＡｌｄｒｉｃｈからのカタログＮｏ．６１４０５）と比較して調べるため、テストを行った。

テスト法はＩＳＯ １８１７：１９９８の改訂版である。２つのエラストマー材料として、水素化ニトリルエラストマー（Ｊａｍｅｓ Ｗａｌｋｅｒ ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，ＵＫからの“Ｅｌａｓｔ−ｏ−Ｌｉｏｎ”２８０（商標））及びフルオロカーボンテトラポリマーエラストマー（Ｊａｍｅｓ Ｗａｌｋｅｒ ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，ＵＫからの“Ｖｉｔｏｎ”（商標）ＬＲ ６３１０）をテストした。テスト前に、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのエラストマーサンプルの容積及びショアー硬度を測定し、またテスト液１００ｍｌに周囲温度（２０℃）で１６８時間浸漬した後、再び測定した。テスト液に１６８時間浸漬後、サンプルを急いで乾燥し、空器中及び水中で秤量し（テスト液から取り出して８時間以内）、容積変化％を計算した。硬度は、“Ａ型ショアー押込み硬度計”（商標）（Ｓｈｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐ．，米国）を用いて周囲温度で測定した。
結果を第３表に示す。

以上の結果から判るように、％変化が高いほど、シール漏れの恐れが増大することと関連することから、レブリン酸エチルは、いずれの所定濃度に対してもレブリン酸メチルに比べて著しく害が少ない。

Claims (10)

1. スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを主要量で含むと共に、レブリン酸エチルを１〜１５容量％、及び数平均分子量が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を有する窒素含有洗浄剤を２０〜２０００重量ｐｐｍ含むガソリン組成物。
2. レブリン酸エチルを１．５〜１２容量％含む請求項１に記載のガソリン組成物。
3. レブリン酸エチルを２〜１０容量％含む請求項１に記載のガソリン組成物。
4. レブリン酸エチルを３〜８容量％含む請求項１に記載のガソリン組成物。
5. レブリン酸エチルを４〜６容量％含む請求項１に記載のガソリン組成物。
6. 前記窒素含有洗浄剤を５０〜１５００重量ｐｐｍ含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガソリン組成物。
7. 前記窒素含有洗浄剤を５０〜５００重量ｐｐｍ含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガソリン組成物。
8. 前記窒素含有洗浄剤が、式Ｒ^１−ＮＨ_２（但し、Ｒ^１はＲ^２基又はＲ^２−ＣＨ_２−基を表わし、Ｒ^２は数平均分子量が９５０〜１３５０の範囲のヒドロカルビル基を表わす）のヒドロカルビルアミンである請求項１〜７のいずれか１項に記載のガソリン組成物。
9. 前記ガソリン、前記レブリン酸エチル及び前記窒素含有洗浄剤を添加混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガソリン組成物の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガソリン組成物をスパーク点火エンジンの燃焼室に導入することを特徴とする該エンジンの操作方法。