JP2009509323A - 発光デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
アノード；カソード；前記アノードと前記カソードの間に配置された発光層；前記アノードと前記発光層の間に配置された、導電ポリマー及び重合体の酸を含む緩衝層；を含む発光デバイスを開示する。前記重合体の酸の酸性基は、前記緩衝層の少なくとも一部で非酸性基に転換され、フォトルミネッセンスの酸消光を最小限にする。このようなデバイスの製造方法も開示する。
【選択図】図２
【選択図】図２
Description
（発明の分野）
本発明は、発光デバイス及びそのようなデバイスの製造方法に関する。
本発明は、発光デバイス及びそのようなデバイスの製造方法に関する。
（発明の背景）
ポリマー発光ダイオードにおいて、発光ポリマー層は緩衝層により支持され、緩衝層はアノード側からのホールの注入を促進する役目を果たす。さらに、この緩衝層は該デバイスを短絡から保護し、それは緩衝層が、アノード中の粒子及び起こりえるスパイク（spike）をなめらかにするためである。緩衝材料として使用される典型的な導電ポリマーは、ポリジオキシチオフェン、例えばポリ−（エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）及びポリアニリンである。
これらの材料は、水溶性の重合体の酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）（PSSA）の存在する水溶液中で、アニリン又はジオキシチオフェンモノマーを重合することにより調製できる。
重合体の酸は、正電荷を安定にし、ポリマーの組み合わせを水溶性の状態に保つ。PSSAは、強酸の材料であり、2-3％の固形分含量で、約1.5のpH値を有する。
ポリマー発光ダイオードにおいて、発光ポリマー層は緩衝層により支持され、緩衝層はアノード側からのホールの注入を促進する役目を果たす。さらに、この緩衝層は該デバイスを短絡から保護し、それは緩衝層が、アノード中の粒子及び起こりえるスパイク（spike）をなめらかにするためである。緩衝材料として使用される典型的な導電ポリマーは、ポリジオキシチオフェン、例えばポリ−（エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）及びポリアニリンである。
これらの材料は、水溶性の重合体の酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）（PSSA）の存在する水溶液中で、アニリン又はジオキシチオフェンモノマーを重合することにより調製できる。
重合体の酸は、正電荷を安定にし、ポリマーの組み合わせを水溶性の状態に保つ。PSSAは、強酸の材料であり、2-3％の固形分含量で、約1.5のpH値を有する。
発光ポリマーとの界面でPEDOT:PSSA層の上部が、PSSAを豊富に有する（図１）ことが知られている(G. Zotti, S. Zecchin, G. Schiavon, F. Louwet, L. Groenendaal, X. Crispin, W. Osikowicz, W. Salaneck, M. Fahlman, Macromolecules 2003, 36, 3337; X. Crispin, S. Marciniak, W. Osikowicz, G. Zotti, A.W. Denier van der Gon, F. Louwet, M. Fahlman, L. Groenendaal, F. de Schryver, W.R. Salaneck, J. Pol. Science Part B: Polymer Physics 2003, 41, 2561; G. Greczynski, Th. Kugler, M. Keil, W. Osikowicz, M. Fahlman, W.R. Salaneck, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 2001, 121, 1; G. Greczynski, Th. Kugler, W.R. Salaneck, Thin Solid Films 1999, 354, 129; G. Greczynski, Th. Kugler, W.R. Salaneck, J. Appl. Phys. 2000, 88, 7187; P.C. Jukes, S.J. Martin, A.M. Higgins, M. Geoghegan, R.A.L. Jones, S. Langridge, A. Wehrum, S. Kirchmeyer, Adv. Mater. 2004, 16, 807)。この酸性環境は、発光ポリマーのエレクトロルミネッセンスを消光し、結果としてデバイスの性能を悪化させる。
WO2004/084260において、緩衝層と発光ポリマー層の間の中間層の使用が示唆される。この層を使用することにより、緩衝と発光ポリマーの間の直接の相互作用が妨げられ、結果として、酸で誘導される消光（acid-induced quenching）が最小限に抑えられる。
しかしながら、デバイス中の中間層の適用は、第三の層をスピンコート又は印刷しなければならないため、付加的な工程段階を意味する。中間層の使用により得られた、効率と寿命の増加にもかかわらず、この第三の工程の組み込みは、技術的に非常に好ましくなく、結果として生産ラインにおける収率の深刻な低下をもたらす。従って、酸で誘導される消光の問題に対する他の解決手段が、以後探索されてきた。
しかしながら、デバイス中の中間層の適用は、第三の層をスピンコート又は印刷しなければならないため、付加的な工程段階を意味する。中間層の使用により得られた、効率と寿命の増加にもかかわらず、この第三の工程の組み込みは、技術的に非常に好ましくなく、結果として生産ラインにおける収率の深刻な低下をもたらす。従って、酸で誘導される消光の問題に対する他の解決手段が、以後探索されてきた。
（発明の概要）
本発明の目的は、酸性の緩衝層を含む発光デバイスにおけるエレクトロルミネッセンス消光のデメリットを克服することである。
従って本発明は、アノード；カソード；前記アノードと前記カソードの間に配置する発光層；及び導電ポリマー及び重合体の酸を含み、前記アノードと前記発光層の間に配置される緩衝層を含む発光デバイスに関する。緩衝層は、重合体の酸の酸性基を含み、酸性基は前記緩衝層の少なくとも一部で非酸性基へ転換されている。非酸性基は、好ましくは、前記発光層に面している前記緩衝層の一部で配置される。これにより、酸で誘導される消光は最小限となり、デバイスの性能が向上する。
本発明の目的は、酸性の緩衝層を含む発光デバイスにおけるエレクトロルミネッセンス消光のデメリットを克服することである。
従って本発明は、アノード；カソード；前記アノードと前記カソードの間に配置する発光層；及び導電ポリマー及び重合体の酸を含み、前記アノードと前記発光層の間に配置される緩衝層を含む発光デバイスに関する。緩衝層は、重合体の酸の酸性基を含み、酸性基は前記緩衝層の少なくとも一部で非酸性基へ転換されている。非酸性基は、好ましくは、前記発光層に面している前記緩衝層の一部で配置される。これにより、酸で誘導される消光は最小限となり、デバイスの性能が向上する。
非酸性基は、例えば、エステル化剤、例えば以下の一般式（I)を有するオルトギ酸エステルを用いてエステル化することにより、酸性基から転換されてもよい。
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なる、1から20炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状アルキル基から選択され、ここで前記アルキル基において、1以上の隣接しないCH2-基は、-O-、-S-、-P-、-Si-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-N-アルキル-、-N-アリール-又は-CON-アルキル-で置換されても良く、及び１以上のH-原子は、CN、Cl、F又はアリール基で置換されても良い。）
好ましいエステル化剤は、トリエチルオルトギ酸エステルである。
非酸性基は、例えば、エステル化されたスルホン酸基であって良く、この場合において酸性基はスルホン酸基である。
緩衝層は、例えばPEDOT:PSSAを含んで良く、発光層は、例えば発光ポリマー又は発光有機小分子を含んで良い。発光デバイスは、例えばポリマー発光ダイオード（PLED）又は有機発光ダイオード（OLED）であってよい。
本発明は、以下を含む発光デバイスの製造方法にも関する：アノードを準備する工程；カソードを準備する工程；前記アノードと前記カソードの間に発光層を配置する工程；導電ポリマー及び重合体の酸を含む緩衝層を、前記アノードと前記発光層の間に配置する工程；及び前記緩衝層の少なくとも一部で、前記重合体の酸の酸性基を、非酸性基に転換する工程。
非酸性基は、例えば、エステル化されたスルホン酸基であって良く、この場合において酸性基はスルホン酸基である。
緩衝層は、例えばPEDOT:PSSAを含んで良く、発光層は、例えば発光ポリマー又は発光有機小分子を含んで良い。発光デバイスは、例えばポリマー発光ダイオード（PLED）又は有機発光ダイオード（OLED）であってよい。
本発明は、以下を含む発光デバイスの製造方法にも関する：アノードを準備する工程；カソードを準備する工程；前記アノードと前記カソードの間に発光層を配置する工程；導電ポリマー及び重合体の酸を含む緩衝層を、前記アノードと前記発光層の間に配置する工程；及び前記緩衝層の少なくとも一部で、前記重合体の酸の酸性基を、非酸性基に転換する工程。
重合体の酸の酸性基の非酸性基への転換は、前記発光層に面している前記緩衝層の一部で好ましく行われる。実際には、酸性基の非酸性基への転換は、緩衝層の上に発光層が配置される前に、緩衝層の表面で行われる。
転換は、例えば、エステル化剤を用いたエステル化により行って良い。エステル化は、前記緩衝層の上にエステル化剤をスピンコーティング又はインクジェット印刷し、次いで酸性基をエステル化することにより適切に行われる。
エステル化剤は、例えば、上記式（I）に従うオルトギ酸エステル、好ましくはトリエチルオルトギ酸エステルであって良い。
転換は、例えば、エステル化剤を用いたエステル化により行って良い。エステル化は、前記緩衝層の上にエステル化剤をスピンコーティング又はインクジェット印刷し、次いで酸性基をエステル化することにより適切に行われる。
エステル化剤は、例えば、上記式（I）に従うオルトギ酸エステル、好ましくはトリエチルオルトギ酸エステルであって良い。
（本発明の詳細な説明）
本発明のための研究において、発光デバイスにおける隣接した緩衝層の酸性から、発光層を保護する新規の着想を開発した。
より具体的には、ポリマー発光ダイオード（PLED）中の緩衝層の酸性基から、発光ポリマーを保護する方法を発明した。
基本的には、発光デバイスは、2つの電気接点層（electrical contact layer）、すなわちアノードとカソードの間に挟まれた発光層を含む。緩衝層は、発光層とアノードの間に配置して、アノードからのホールの注入を増加させ、アノードの表面を平坦化する（planarise）。
ホール輸送層、ホール注入層又は二層アノードの一部と言っても良い緩衝層は、導電ポリマー及び重合体の酸を含む。
本発明のための研究において、発光デバイスにおける隣接した緩衝層の酸性から、発光層を保護する新規の着想を開発した。
より具体的には、ポリマー発光ダイオード（PLED）中の緩衝層の酸性基から、発光ポリマーを保護する方法を発明した。
基本的には、発光デバイスは、2つの電気接点層（electrical contact layer）、すなわちアノードとカソードの間に挟まれた発光層を含む。緩衝層は、発光層とアノードの間に配置して、アノードからのホールの注入を増加させ、アノードの表面を平坦化する（planarise）。
ホール輸送層、ホール注入層又は二層アノードの一部と言っても良い緩衝層は、導電ポリマー及び重合体の酸を含む。
導電ポリマーの例は、ポリアニリン（PANi）、ポリジオキシチオフェン類、例えばポリ（エチレンジオキシ−チオフェン）（PEDOT）及びポリチオフェン誘導体である。
重合体の酸の例は、ポリ（スチレン−スルホン酸）（PSSA）及びポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）、例えばポリ（アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（PAAMPSA）である。重合体の酸の他の例は、炭酸及びリン酸（phosphonic acid）である、これらは本発明に従って変性することにより捕らえられるプロトンを有する。
導電ポリマー及び重合体の酸は、水中でポリマーの分散物を形成する。本発明の緩衝層として使用して良いポリマー混合物の例は、以下のものである：PEDOT/PSSA、PEDOT/PAAMPSA、PANi/PSSA及びPANi/PAAMPSA。
重合体の酸の例は、ポリ（スチレン−スルホン酸）（PSSA）及びポリ（アクリルアミドアルキルスルホン酸）、例えばポリ（アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（PAAMPSA）である。重合体の酸の他の例は、炭酸及びリン酸（phosphonic acid）である、これらは本発明に従って変性することにより捕らえられるプロトンを有する。
導電ポリマー及び重合体の酸は、水中でポリマーの分散物を形成する。本発明の緩衝層として使用して良いポリマー混合物の例は、以下のものである：PEDOT/PSSA、PEDOT/PAAMPSA、PANi/PSSA及びPANi/PAAMPSA。
導電ポリマー：重合体の酸の質量比率は、例えば、1:1から1:20の範囲、又は1:3から1:8の範囲にあっても良い。例えば、PEDOT:PSSAの質量比率は、1:6であって良い。
ポリマー発光ダイオードにおいて、導電ポリマー：重合体の酸の質量比率は、通常、1:6から1:20の範囲である。
本明細書で使用するように、用語“発光層”は、十分なバイアス電圧が電気接点層、すなわちアノード及びカソードに適用された場合、発光する層を意味する。
発光層は、例えば重合体の材料を含んでも良い。重合体の材料を含む発光層を有する発光ダイオード（LED）は、ポリマー発光ダイオード（PLED）と言われる。
ポリマー発光ダイオードにおいて、導電ポリマー：重合体の酸の質量比率は、通常、1:6から1:20の範囲である。
本明細書で使用するように、用語“発光層”は、十分なバイアス電圧が電気接点層、すなわちアノード及びカソードに適用された場合、発光する層を意味する。
発光層は、例えば重合体の材料を含んでも良い。重合体の材料を含む発光層を有する発光ダイオード（LED）は、ポリマー発光ダイオード（PLED）と言われる。
本発明の発光層で使用するための好ましい重合体の材料は、NK329青色発光材料であり、構造が以下の式（II）で示される：
(k=0.1,m=0.5,n=0.4)
或いは、発光層は、有機エレクトロルミネッセンス化合物（エミッター）、例えば有機小分子エミッター、オリゴマーのエミッター、デンドリマーのエミッターを含んでもよい。
有機小分子材料を含む発光層を有するLEDは、OLEDと言われる。
図１に図示するように、発光層に面している緩衝層の一部で、豊富な酸性基が存在する。示された具体例において、酸性基はスルホン酸基であり、緩衝層はPEDOT/PSSAであり、及び発光層は発光ポリマー（LEP）である。
本発明者らは、非常に驚くべきことに、酸性基から発光層を保護するための、技術的に実現可能な方法を見出した。より具体的には、本発明者らは、緩衝層と発光層の間の界面領域において豊富な酸性基を、非酸性基に転換することを提案する。さらには、結果として、酸で誘導される消光は最小限に抑えられ、デバイスにおける効率の増加が確立された。このような転換の例は、図２において示される。
有機小分子材料を含む発光層を有するLEDは、OLEDと言われる。
図１に図示するように、発光層に面している緩衝層の一部で、豊富な酸性基が存在する。示された具体例において、酸性基はスルホン酸基であり、緩衝層はPEDOT/PSSAであり、及び発光層は発光ポリマー（LEP）である。
本発明者らは、非常に驚くべきことに、酸性基から発光層を保護するための、技術的に実現可能な方法を見出した。より具体的には、本発明者らは、緩衝層と発光層の間の界面領域において豊富な酸性基を、非酸性基に転換することを提案する。さらには、結果として、酸で誘導される消光は最小限に抑えられ、デバイスにおける効率の増加が確立された。このような転換の例は、図２において示される。
本明細書で使用するものとして、用語“酸性基”は、緩衝層又はホール注入層における官能基を言い、これらは光を発する材料のエレクトロルミネッセンス性能にマイナスの影響を有する。これらの基は、化学反応により変性できる酸性官能基（functionality）を変化させる。
本明細書で使用するものとして、用語“非酸性基”は、化学反応後の変性された酸性官能基に関するものであり、緩衝層又はホール注入層のマイナスの効果から発光層を保護する。
酸性基の非酸性基への転換は、発光層に面している緩衝層の一部で適切に行われる。従って、アノードに面している緩衝層の一部で酸性基が存在し得るのに対し、発光層に面している緩衝層の一部では実質的に酸性基が存在しないであろう。しかしながら、緩衝層における全ての酸性基が非酸性基に転換されても良い。酸性基を、発光層の適用前又は適用後に転換して良い。
本明細書で使用するものとして、用語“前記発光層に面している前記緩衝層の一部”とは、完成したデバイス中の発光層と接触状態にある、緩衝層の部分を言う。
本明細書で使用するものとして、用語“非酸性基”は、化学反応後の変性された酸性官能基に関するものであり、緩衝層又はホール注入層のマイナスの効果から発光層を保護する。
酸性基の非酸性基への転換は、発光層に面している緩衝層の一部で適切に行われる。従って、アノードに面している緩衝層の一部で酸性基が存在し得るのに対し、発光層に面している緩衝層の一部では実質的に酸性基が存在しないであろう。しかしながら、緩衝層における全ての酸性基が非酸性基に転換されても良い。酸性基を、発光層の適用前又は適用後に転換して良い。
本明細書で使用するものとして、用語“前記発光層に面している前記緩衝層の一部”とは、完成したデバイス中の発光層と接触状態にある、緩衝層の部分を言う。
酸性基を非酸性基へ転換する一つの方法は、エステル化剤によって酸性基をエステル化することである。本明細書で使用するものとして、用語“エステル化剤”とは、酸をエステル官能基に変換して、それによりｐKa又は酸性の性質を弱める機能を有する化学試薬を言う。
例えば、PSSAが緩衝層で重合体の酸として使用される場合、酸性基はスルホン酸基であり、スルホン酸基は、以下の一般式（I）を有するオルトギ酸エステルを用いて、エステル化された非酸性のスルホン酸基に転換して良い：
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なる、1から20炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状アルキル基から選択され、ここで前記アルキル基において、1以上の隣接しないCH2-基は、-O-、-S-、-P-、-Si-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-N-アルキル-、-N-アリール-又は-CON-アルキル-で置換されても良く、及び１以上のH-原子は、CN、Cl、F又はアリール基で置換されても良い。）
本発明の好ましいオルトギ酸エステルは、式中R1、R2及びR3がH2C-CH3であるものであり、すなわち式（I）の化合物はトリエチルオルトギ酸エステルである。式（I）の他のオルトギ酸エステルは以下を含む：トリイソプロピルオルトギ酸エステル、トリメチルオルトギ酸エステル、トリオクタデシルオルトギ酸エステル、トリプロピルオルトギ酸エステル、トリス（メチルチオ）メタンオルトギ酸エステル、トリス（フェニルチオ）メタンオルトギ酸エステル、トリブチルオルトギ酸エステル、トリペンチルオルトギ酸エステル、及びトリエチルオルトギ酸エステル（全てAldrichから入手可能である）。オルトギ酸エステルの誘導体も使用して良い。
本発明の好ましいオルトギ酸エステルは、式中R1、R2及びR3がH2C-CH3であるものであり、すなわち式（I）の化合物はトリエチルオルトギ酸エステルである。式（I）の他のオルトギ酸エステルは以下を含む：トリイソプロピルオルトギ酸エステル、トリメチルオルトギ酸エステル、トリオクタデシルオルトギ酸エステル、トリプロピルオルトギ酸エステル、トリス（メチルチオ）メタンオルトギ酸エステル、トリス（フェニルチオ）メタンオルトギ酸エステル、トリブチルオルトギ酸エステル、トリペンチルオルトギ酸エステル、及びトリエチルオルトギ酸エステル（全てAldrichから入手可能である）。オルトギ酸エステルの誘導体も使用して良い。
エステル化剤は、単独で使用して良く、又は有機溶媒、例えばトルエンで希釈しても良い。
トリエチルオルトギ酸エステルを用いたエステル化による、スルホン酸基の、エステル化された非酸性のスルホン酸基としてのスルホネートへの転換は、以下の反応スキーム（III）により図示される。
上記方法の利点は、エステル化反応の副生成物であるギ酸エステルが、使用される工程条件下で揮発性であるか、又は変性した緩衝層を適切な溶媒で洗浄することにより容易に除去できると言う事実である。酸性基を非酸性基に転換するために使用できる他の方法も存在する。
トリエチルオルトギ酸エステルを用いたエステル化による、スルホン酸基の、エステル化された非酸性のスルホン酸基としてのスルホネートへの転換は、以下の反応スキーム（III）により図示される。
いくつかの例が以下に与えられる：
本発明のデバイスは、一般的に、アノード又はカソードに隣接できる基材も含む。最も頻繁には、基材はアノードに隣接する。基材は、柔軟性の又は硬い、有機又は無機のものであることができる。一般的には、ガラス又は柔軟性の有機フィルムを、支持体として使用する。
無機のアノードは、正電荷のキャリアーを注入し又は集めるために特に効果的な電極である。アノードは金属、混合した金属、合金、金属酸化物又は混合した金属酸化物であることができる。適切なアノード材料の例は、インジウム−錫−オキシド（ITO）、又は他の透明な導電酸化物、例えばZnO又は薄い透明な金属層、例えばAl、Ag又はPtの層である。
カソードは、電子又は負電荷のキャリアーを注入し又は集めるために特に効果的な電極である。カソードは、アノードよりもより低い仕事関数を有する、いかなる金属又は非金属であることができる。適切なカソード材料の例は、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、銀及びセレン化亜鉛（これは透明かつ導電性である）、加えてこれらの組み合わせ又は積層（stack）である。カソードは、付加的に、注入層（injection layer）、例えばフッ化リチウム（LiF）等を含んで良い。
無機のアノードは、正電荷のキャリアーを注入し又は集めるために特に効果的な電極である。アノードは金属、混合した金属、合金、金属酸化物又は混合した金属酸化物であることができる。適切なアノード材料の例は、インジウム−錫−オキシド（ITO）、又は他の透明な導電酸化物、例えばZnO又は薄い透明な金属層、例えばAl、Ag又はPtの層である。
カソードは、電子又は負電荷のキャリアーを注入し又は集めるために特に効果的な電極である。カソードは、アノードよりもより低い仕事関数を有する、いかなる金属又は非金属であることができる。適切なカソード材料の例は、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、銀及びセレン化亜鉛（これは透明かつ導電性である）、加えてこれらの組み合わせ又は積層（stack）である。カソードは、付加的に、注入層（injection layer）、例えばフッ化リチウム（LiF）等を含んで良い。
本発明の発光デバイスは、他の層を含んでも良く、これは当業者に明らかであろう。加えて、上記層のいかなるものも、2以上の層で形成できる。さらに、いくつかの層を表面処理して、電荷担体の輸送効率を増加して良い。
デバイスは、適切な基材上で個々の層を順次堆積することにより調製できる。ほとんどの場合において、アノードは基材に対して適用され、該層はそこから構築される。一般的に、異なる層は以下の範囲の厚さを有する：無機アノード、5-500nm、好ましくは100-200nm（金属層は、透明にするために十分に、すなわち5-20nmの範囲に薄くするほうがよい）；緩衝層、5-250nm、好ましくは20-200nm；発光層、1-100nm、好ましくは60-100nm；カソード層、20-1000nm、好ましくは30-500nm。
デバイスは、適切な基材上で個々の層を順次堆積することにより調製できる。ほとんどの場合において、アノードは基材に対して適用され、該層はそこから構築される。一般的に、異なる層は以下の範囲の厚さを有する：無機アノード、5-500nm、好ましくは100-200nm（金属層は、透明にするために十分に、すなわち5-20nmの範囲に薄くするほうがよい）；緩衝層、5-250nm、好ましくは20-200nm；発光層、1-100nm、好ましくは60-100nm；カソード層、20-1000nm、好ましくは30-500nm。
無機アノード層は、通常、真空蒸着法により適用される。
発光層は、スピンコーティング、キャスティング及び印刷を含む、いかなる従来の方法により、溶液から適用できる。発光層は、材料の性質にもよるが、蒸着法により直接適用し得る。活性ポリマー先駆体を適用して、次いで典型的には加熱によりポリマーに転換することも可能である。
緩衝層は、スピンコーティング、キャスティング及び印刷、例えばグラビア印刷を含む、いかなる従来の方法を使用して適用し得る。緩衝層は、インクジェット印刷でも適用できる。
カソード層は、通常、物理的気相成長法で適用される。
発光層は、スピンコーティング、キャスティング及び印刷を含む、いかなる従来の方法により、溶液から適用できる。発光層は、材料の性質にもよるが、蒸着法により直接適用し得る。活性ポリマー先駆体を適用して、次いで典型的には加熱によりポリマーに転換することも可能である。
緩衝層は、スピンコーティング、キャスティング及び印刷、例えばグラビア印刷を含む、いかなる従来の方法を使用して適用し得る。緩衝層は、インクジェット印刷でも適用できる。
カソード層は、通常、物理的気相成長法で適用される。
緩衝層の酸性基の転換は、技術的に容易に実行され、例えば以下のように行うことができる：
−0.5％-3％、好ましくは1-2％の水溶液からの緩衝層、例えばPEDOT:PSSの、スピンコーティング／インクジェット印刷及びベーキングの工程。ベーキングは、100℃より高い温度、好ましくは180℃より高い温度で行われる。
−エステル化剤、例えば、場合によりトルエン、又は代わりの溶媒で希釈した、液状のトリエチルオルトギ酸エステルをスピンコーティング／インクジェット印刷する工程。
−上昇した温度、好ましくは50と250℃の間、より好ましくは100と225℃の間、及び最も好ましくは180と210℃の間の温度で、エステル化を起こすことによる積層をベーキングする工程。
−有機溶媒、例えばトルエン又はキシレン、塩素化した溶媒又は下にあるPEDOT:PSSA層を溶解させない他のいかなる直交溶媒（orthogonal solvent）から、発光ポリマーをスピンコーティング／インクジェット印刷する工程。
上記方法は、他のエステル化剤に対しても適切である。
−0.5％-3％、好ましくは1-2％の水溶液からの緩衝層、例えばPEDOT:PSSの、スピンコーティング／インクジェット印刷及びベーキングの工程。ベーキングは、100℃より高い温度、好ましくは180℃より高い温度で行われる。
−エステル化剤、例えば、場合によりトルエン、又は代わりの溶媒で希釈した、液状のトリエチルオルトギ酸エステルをスピンコーティング／インクジェット印刷する工程。
−上昇した温度、好ましくは50と250℃の間、より好ましくは100と225℃の間、及び最も好ましくは180と210℃の間の温度で、エステル化を起こすことによる積層をベーキングする工程。
−有機溶媒、例えばトルエン又はキシレン、塩素化した溶媒又は下にあるPEDOT:PSSA層を溶解させない他のいかなる直交溶媒（orthogonal solvent）から、発光ポリマーをスピンコーティング／インクジェット印刷する工程。
上記方法は、他のエステル化剤に対しても適切である。
実施例
発光デバイスを、標準プロトコル及び青色発光ポリマーとしてNK329を用いた標準材料を使用して調製した。NK329青色発光材料の構造は、以下の式（III）で示される。
(k=0.1,m=0.5,n=0.4)
緩衝層をトリエチルオルトギ酸エステルで処理したデバイスを、参照デバイスと比較した。
発光デバイスを、標準プロトコル及び青色発光ポリマーとしてNK329を用いた標準材料を使用して調製した。NK329青色発光材料の構造は、以下の式（III）で示される。
緩衝層をトリエチルオルトギ酸エステルで処理したデバイスを、参照デバイスと比較した。
純粋なトリエチルオルトギ酸エステル及びトルエンで希釈した（3:1 TEOF:トルエン）トリエチルオルトギ酸エステルを、エステル化剤として使用した。デバイスを、処理して特徴付けた。エステル化は、緩衝層の厚さの変動をもたらさず、電流密度にも影響しなかった（図３を参照されたい）。しかしながら、効率が、エステル化の結果として増加する（図４から６及び表１を参照されたい）。
表１：変性した緩衝層に対する示された青色LEDの効率
上記実験データから明らかなように、本発明により、技術的に実行可能な容易な工程段階を用いて、この青色発光ポリマーの効率における25％の増加を得ることが可能である。
Claims (24)
- −アノード；
−カソード；
−前記アノードと前記カソードの間に配置された発光層；
−前記アノードと前記発光層の間に配置された、導電ポリマー及び重合体の酸を含む緩衝層；
を含む発光デバイスであって、前記重合体の酸の酸性基が、前記緩衝層の少なくとも一部で非酸性基に転換されることを特徴とするデバイス。 - 前記非酸性基が、前記発光層に面している前記緩衝層の一部に配置される、請求項１に記載の発光デバイス。
- 前記非酸性基が、エステル化剤を用いたエステル化により酸性基から転換された、請求項１又は２に記載の発光デバイス。
- 前記エステル化剤が、以下の一般式（I)を有するオルトギ酸エステルである、請求項３に記載の発光デバイス：
- 前記エステル化剤が、トリエチルオルトギ酸エステルである、請求項４に記載の発光デバイス。
- 前記非酸性基が、エステル化されたスルホン酸基であり、前記酸性基がスルホン酸基である、請求項１から５のいずれか１項に記載の発光デバイス。
- 前記緩衝層が、PEDOT:PSSAを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の発光デバイス。
- 前記発光層が、発光ポリマーを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の発光デバイス。
- ポリマー発光ダイオード（PLED）である、請求項８に記載の発光デバイス。
- 前記発光層が、発光有機小分子を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の発光デバイス。
- 有機発光ダイオード（OLED）である、請求項１０に記載の発光デバイス。
- 以下の工程を含む、発光デバイスの製造方法：
−アノードを準備する工程；
−カソードを準備する工程；
−前記アノードと前記カソードの間に発光層を配置する工程；
−導電ポリマー及び重合体の酸を含む緩衝層を、前記アノードと前記発光層の間に配置する工程；及び
−前記緩衝層の少なくとも一部で、前記重合体の酸の酸性基の、非酸性基への転換を行う工程。 - 前記重合体の酸の酸性基の、非酸性基への前記転換が、前記発光層に面している前記緩衝層の一部で行われる、請求項１２に記載の方法。
- 前記重合体の酸の酸性基の非酸性基への前記転換を、緩衝層の表面に前記発光層を配置する前に、前記緩衝層の表面上で行う、請求項１２に記載の方法。
- 前記転換が、エステル化剤を用いたエステル化により行われる、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記エステル化が、前記緩衝層上に、前記エステル化剤をスピンコーティング又はインクジェット印刷し、次いで前記酸性基をエステル化することにより行う、請求項１５に記載の方法。
- 前記エステル化剤が、以下の一般式（I)を有するオルトギ酸エステルである、請求項１６に記載の方法：
- 前記エステル化剤が、トリエチルオルトギ酸エステルである、請求項１７に記載の方法。
- 前記非酸性基が、エステル化されたスルホン酸基であり、前記酸性基がスルホン酸基である、請求項１２から１８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記緩衝層が、PEDOT:PSSAを含む、請求項１２から１９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記発光層が、発光ポリマーを含む、請求項１２から２０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記発光デバイスが、ポリマー発光ダイオード（PLED）である、請求項２１に記載の方法。
- 前記発光層が、発光有機小分子を含む、請求項１２から２０のいずれか1項に記載の方法。
- 有機発光ダイオード（OLED）である、請求項２３に記載の発光デバイス。
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