JP2009298836A - Thermoplastic elastomer, thermoplastic elastomer composition, and molded article - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー、該熱可塑性エラストマーを含む組成物、およびこれらの成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer, a composition containing the thermoplastic elastomer, and a molded article thereof.
従来から、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等が知られている。 Conventional thermoplastic elastomers include styrene-based thermoplastic elastomers (TPS), olefin-based thermoplastic elastomers (TPO), urethane-based thermoplastic elastomers (TPU), polyester-based thermoplastic elastomers (TPEE), and polyamide-based thermoplastic elastomers. (TPAE) and the like are known.
ＴＰＳは、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のソフトセグメントと、ポリスチレンのハードセグメントとから構成されたブロック共重合体、またはその水添物である。ＴＰＳは、成形品の柔軟性、耐熱性、耐候性に優れる。また、二色成形に用いた場合、ポリオレフィンに溶着可能であるが、ＡＢＳ樹脂等の極性樹脂には溶着しない。 TPS is a block copolymer composed of a soft segment such as polybutadiene and polyisoprene and a hard segment of polystyrene, or a hydrogenated product thereof. TPS is excellent in flexibility, heat resistance, and weather resistance of a molded product. Further, when used for two-color molding, it can be welded to polyolefin, but not to polar resin such as ABS resin.
ＴＰＯは、ＥＰＤＭ等のソフトセグメントと、ポリプロピレン（ＰＰ）のハードセグメントとから構成されたものである。ＴＰＯとしては、単純ブレンド、インプラント型、動的架橋型がある。ＴＰＯは、成形性、成形品の耐熱性、柔軟性に優れるが、成形品の耐候性が悪く、耐候助剤の添加を必要とする。また、二色成形に用いた場合、ポリオレフィンに溶着可能であるが、ＡＢＳ樹脂等の極性樹脂には溶着しない。 TPO is composed of a soft segment such as EPDM and a hard segment of polypropylene (PP). TPO includes simple blend, implant type and dynamic cross-linking type. TPO is excellent in moldability, heat resistance of the molded product, and flexibility, but the weather resistance of the molded product is poor, and it is necessary to add a weathering assistant. Further, when used for two-color molding, it can be welded to polyolefin, but not to polar resin such as ABS resin.
ＴＰＵは、長鎖グリコールによるポリウレタンのソフトセグメントと、短鎖グリコールによるポリウレタンのハードセグメントとから構成されたものである。ＴＰＵは、成形品の屈曲性、耐寒性に優れるが、成形品の耐候性が悪い。また、二色成形に用いた場合、ＡＢＳ樹脂等の極性樹脂には溶着するが、ポリプロピレン等の非極性樹脂には溶着しない。 TPU is composed of a polyurethane soft segment made of long-chain glycol and a polyurethane hard segment made of short-chain glycol. TPU is excellent in the flexibility and cold resistance of the molded product, but the weather resistance of the molded product is poor. Further, when used for two-color molding, it is welded to a polar resin such as ABS resin, but is not welded to a nonpolar resin such as polypropylene.
ＴＰＥＥは、ポリエーテルのソフトセグメントと、ポリエステルのハードセグメントとから構成されたものである。ＴＰＥＥは、成形品の耐熱性、屈曲性に優れるが、硬度が高くショアＡ硬度のものは物性が劣る。また、二色成形に用いた場合、ＡＢＳ樹脂等の極性樹脂には溶着するが十分でなく、ポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性樹脂には溶着しない。最近、極性樹脂との二色成形性が改良されたＴＰＥＥが提案されているが、成形時のガスの発生量が非常に多い。 TPEE is composed of a polyether soft segment and a polyester hard segment. TPEE is excellent in heat resistance and flexibility of molded products, but those having high hardness and Shore A hardness are inferior in physical properties. Further, when used for two-color molding, it is welded to a polar resin such as ABS resin, but is not sufficient, and is not welded to a nonpolar resin such as polypropylene (PP). Recently, TPEE having improved two-color moldability with a polar resin has been proposed, but the amount of gas generated during molding is very large.
ＴＰＡＥは、ポリエーテルのソフトセグメントと、ポリアミドのハードセグメントとから構成されたものである。ＴＰＡＥは、成形品の耐熱性、引張強度に優れる。また、二色成形した場合、極性樹脂では、ウレタンに特異的に溶着可能であるが、ＡＢＳ樹脂等には溶着しない。また、ポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性樹脂には溶着しない。 TPAE is composed of a polyether soft segment and a polyamide hard segment. TPAE is excellent in heat resistance and tensile strength of a molded product. In the case of two-color molding, the polar resin can be specifically welded to urethane, but is not welded to ABS resin or the like. Moreover, it does not weld to nonpolar resins such as polypropylene (PP).
極性樹脂に溶着するエラストマーとしては、スチレン系樹脂の海成分と、ゴム成分の島成分とから構成された海島構造を有するスチレンマトリクス系エラストマー材料（例えば、ＡＢＳ樹脂のゴム成分をアクリルゴムやシリコーンゴムに置き換えたＡＳＡ系エラストマー材料やＳＡＳ系エラストマー材料）が知られている。しかし、該エラストマー材料は、成形品の屈曲性、引裂強度が低く、また、ポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性樹脂には溶着しない。 As an elastomer to be welded to a polar resin, a styrene matrix elastomer material having a sea-island structure composed of a sea component of a styrene resin and an island component of a rubber component (for example, a rubber component of an ABS resin is acrylic rubber or silicone rubber) ASA-based elastomeric materials and SAS-based elastomeric materials) are known. However, the elastomer material has low flexibility and tear strength of the molded product, and does not weld to nonpolar resins such as polypropylene (PP).
また最近、ＡＢＳ樹脂等の極性樹脂およびポリオレフィン等の非極性樹脂に溶着する樹脂材料としては、芳香族ブロックポリマーとスチレン系極性樹脂とのコンパウンド品が提案されている。しかし、該コンパウンド品は、成形時のガスの発生量が多く、成形品の耐候性が悪いという問題がある。 Recently, a compound product of an aromatic block polymer and a styrenic polar resin has been proposed as a resin material to be welded to a polar resin such as ABS resin and a nonpolar resin such as polyolefin. However, the compound product has a problem that a large amount of gas is generated during molding and the weather resistance of the molded product is poor.
また、ポリオレフィン等の非極性樹脂に溶着する樹脂材料としては、エチレン−α−オレフィン系共重合体の存在下に、スチレン、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分を重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂と、水添ブロック共重合体とを主成分とした熱可塑性組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、該組成物は、流動性が悪いため射出成形による成形性が悪く、さらに二色成形に用いた場合、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等の極性樹脂には溶着しない。該組成物に流動性を付与する方法としては、滑剤（プロセスオイル（パラフィンオイル等）、アミドワックス等）を添加する方法、または分子量を極端に小さくする方法がある。しかし、前者の方法では、該組成物のブリードアウト現象が激しく、後者の方法では、ゴム弾性が失われる。
本発明は、耐候性、屈曲性、引裂強度に優れた成形品を得ることができ、流動性がよく、成形時のガスの発生が少なく、二色成形に用いた場合、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等の極性樹脂およびポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性樹脂の双方に熱溶着する熱可塑性エラストマー、該熱可塑性エラストマーを含む組成物、およびこれらの成形品を提供する。 The present invention can provide a molded article having excellent weather resistance, flexibility, and tear strength, good fluidity, little gas generation during molding, and when used for two-color molding, ABS resin, heat-resistant ABS. A thermoplastic elastomer that is thermally welded to both a resin, a polar resin such as PC / ABS alloy, and a nonpolar resin such as polypropylene (PP), a composition containing the thermoplastic elastomer, and a molded article thereof are provided.
本発明の熱可塑性エラストマーは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体の２種以上と、シアン化ビニル系単量体の１種以上と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の１種以上とを含む単量体成分（Ｇ）を重合して得られた熱可塑性エラストマー（Ｆ）であって、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）と前記単量体成分（Ｇ）との合計（１００質量％）のうち、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）が６５〜９０質量％であり、かつ前記単量体成分（Ｇ）が３５〜１０質量％であり、前記単量体成分（Ｇ）（１００質量％）のうち、前記芳香族ビニル系単量体が１０〜４２質量％であり、前記シアン化ビニル系単量体が１〜１４質量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が５２〜８５質量％であり、前記芳香族ビニル系単量体が、α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体を含み、前記芳香族ビニル系単量体（１００質量％）のうち、前記α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体が１０〜８０質量％であることを特徴とする。 The thermoplastic elastomer of the present invention comprises two or more aromatic vinyl monomers and one vinyl cyanide monomer in the presence of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A). A thermoplastic elastomer (F) obtained by polymerizing a monomer component (G) containing at least one species and at least one (meth) acrylic acid ester monomer, wherein the ethylene-α- Of the total (100% by mass) of the olefin-nonconjugated diene copolymer (A) and the monomer component (G), the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is 65 to 65%. 90% by mass, the monomer component (G) is 35 to 10% by mass, and among the monomer component (G) (100% by mass), the aromatic vinyl monomer is 10%. Is 42 mass%, and the vinyl cyanide monomer is 1-14 mass%. And the (meth) acrylic acid ester monomer is 52 to 85% by mass, and the aromatic vinyl monomer includes an aromatic vinyl monomer having an α-methyl group, Among the aromatic vinyl monomers (100% by mass), the aromatic vinyl monomer having an α-methyl group is 10 to 80% by mass.
さらに本発明においては、特に、α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体を特定の範囲で用いることにより、流動性、二色成形性を飛躍的に向上させることができる。従来からα−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体は、スチレン系樹脂の耐熱性の向上に用いられ、耐熱性を向上させることはできるが、流動性および成形性を低下させることが常識とされている。ところが、本発明では、この従来の常識を破り、α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体のグラフト重合による流動性の飛躍的向上という予想だにしなかった効果を発揮させるとともに、二色成形性をも飛躍的に向上させることに成功した。 Furthermore, in the present invention, in particular, by using an aromatic vinyl monomer having an α-methyl group in a specific range, the fluidity and the two-color moldability can be drastically improved. Conventionally, aromatic vinyl monomers having an α-methyl group have been used to improve the heat resistance of styrene resins and can improve heat resistance, but it is common knowledge that fluidity and moldability are reduced. It is said that. However, the present invention breaks this conventional common sense and exhibits an unexpected effect of drastic improvement in fluidity by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer having an α-methyl group. Succeeded in dramatically improving moldability.
前記α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体は、α−メチルスチレンであることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーは、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）の存在下に前記単量体成分（Ｇ）を乳化重合して得られたラテックスを、酸性物質を含む凝析剤で凝析させて得られたものであることが好ましい。
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体であることが好ましい。
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のメルトフローレートは、３ｇ／１０分以上であることが好ましい。
The aromatic vinyl monomer having an α-methyl group is preferably α-methylstyrene.
The thermoplastic elastomer of the present invention is obtained by subjecting a latex obtained by emulsion polymerization of the monomer component (G) in the presence of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) to an acidic substance. It is preferably obtained by coagulation with a coagulant containing.
The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is preferably an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer.
The melt flow rate of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is preferably 3 g / 10 min or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の熱可塑性エラストマー（Ｆ）を含むことを特徴とする。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含むことが好ましく、さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（ただし、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）を除く。）を含むことが好ましい。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the thermoplastic elastomer (F) of the present invention.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further contains an aromatic saturated thermoplastic elastomer (B), and further includes an ethylene-α-olefin copolymer (C) (provided that the ethylene-α- The olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is preferably included).
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性エラストマー（Ｆ）または熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるものである。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性エラストマー（Ｆ）または熱可塑性エラストマー組成物と、他の樹脂材料とを二色成形してなるものである。
The molded article of the present invention is formed by molding the thermoplastic elastomer (F) or thermoplastic elastomer composition of the present invention.
The molded article of the present invention is formed by two-color molding of the thermoplastic elastomer (F) or thermoplastic elastomer composition of the present invention and another resin material.
本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物によれば、耐候性、屈曲性、引裂強度に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物は、流動性がよく、成形時のガスの発生が少なく、二色成形に用いた場合、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等の極性樹脂およびポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性樹脂の双方に熱溶着する。
本発明の成形品は、耐候性、屈曲性、引裂強度に優れ、フローマークも少ない。また、二色成形品の場合、層間の密着性に優れる。
According to the thermoplastic elastomer and the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a molded article having excellent weather resistance, flexibility and tear strength can be obtained. Further, the thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer composition of the present invention have good fluidity, little gas generation during molding, and when used for two-color molding, ABS resin, heat-resistant ABS resin, PC / ABS alloy, etc. Heat-welded to both polar resins and nonpolar resins such as polypropylene (PP).
The molded product of the present invention is excellent in weather resistance, flexibility and tear strength, and has few flow marks. In the case of a two-color molded product, the adhesion between the layers is excellent.
＜熱可塑性エラストマー＞
本発明の熱可塑性エラストマー（Ｆ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）の存在下に、単量体成分（Ｇ）を重合して得られた熱可塑性エラストマーである。
<Thermoplastic elastomer>
The thermoplastic elastomer (F) of the present invention is a thermoplastic elastomer obtained by polymerizing the monomer component (G) in the presence of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A). .
（エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ））
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合して得られたゴム質共重合体である。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）としては、流動性がよい点、グラフト重合が容易である点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体が好ましい。
(Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A))
The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is a rubbery copolymer obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin, and a nonconjugated diene.
The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is preferably an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer from the viewpoint of good fluidity and easy graft polymerization.
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。α−オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, propylene, 1-butene and 1-octene are preferred, and propylene is more preferred. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more.
非共役ジエンとしては、環状ジエン（アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類等）が好ましい。該環状ジエンは分子内のジエンの反応性が違うため、該環状ジエンを用いることによって、ポリマー主鎖に二重結合を持たせることなく、ラジカル反応開始点に必要な二重結合をポリマー内に導入できる。該二重結合を開始点としてグラフトポリマーを導入することにより、成形品の引裂強度、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の流動性が良好となり、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物を二色成形に用いた場合、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等の極性樹脂との熱溶着性が良好となる。 As the non-conjugated diene, cyclic dienes (alkenyl norbornenes, cyclic dienes and the like) are preferable. Since the cyclic diene has different reactivity of the diene in the molecule, by using the cyclic diene, the double bond necessary for the radical reaction initiation point can be formed in the polymer without having a double bond in the polymer main chain. Can be introduced. By introducing the graft polymer with the double bond as the starting point, the tear strength of the molded article and the fluidity of the thermoplastic elastomer (F) or the composition are improved, and the thermoplastic elastomer (F) or the composition is two-colored. When used for molding, the thermal weldability with polar resins such as ABS resin, heat-resistant ABS resin, PC / ABS alloy and the like is improved.
エチレンの仕込み量は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの合計（１００質量％）のうち、４０〜８９質量％が好ましい。
α−オレフィンの仕込み量は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの合計（１００質量％）のうち、１０〜５９質量％が好ましい。α−オレフィンが５９質量％以下であれば、成形品の耐候性が良好となる。α−オレフィンが１０質量％以上であれば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のゴム弾性が十分となるため、成形品の屈曲性が良好となる。
非共役ジエンの仕込み量は、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの合計（１００質量％）のうち、１〜１０質量％が好ましい。非共役ジエンが１質量％以上であれば、単量体成分（Ｇ）のグラフト重合が十分に進行するため、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の二色成形性が良好となる。非共役ジエンが１０質量％以内であれば、成形品の耐候性が良好となる。
As for the preparation amount of ethylene, 40-89 mass% is preferable among the sum (100 mass%) of ethylene, an alpha olefin, and a nonconjugated diene.
The amount of α-olefin charged is preferably 10 to 59% by mass in the total (100% by mass) of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene. When the α-olefin is 59% by mass or less, the weather resistance of the molded article is good. If the α-olefin is 10% by mass or more, the rubber elasticity of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is sufficient, and the flexibility of the molded product becomes good.
As for the preparation amount of nonconjugated diene, 1-10 mass% is preferable among the sum total (100 mass%) of ethylene, alpha-olefin, and nonconjugated diene. If the non-conjugated diene is 1% by mass or more, the graft polymerization of the monomer component (G) proceeds sufficiently, so that the two-color moldability of the thermoplastic elastomer (F) or the composition becomes good. When the non-conjugated diene is within 10% by mass, the weather resistance of the molded article is good.
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上が好ましく、３〜７０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが３ｇ／１０分以上であれば、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の射出成形時における流動性が非常に良好となる。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、２１．１７Ｎの条件にて測定される。
The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is preferably 3 g / 10 min or more, more preferably 3 to 70 g / 10 min. When the MFR is 3 g / 10 min or more, the fluidity at the time of injection molding of the thermoplastic elastomer (F) or the composition becomes very good.
The MFR of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is measured under the conditions of 230 ° C. and 21.17 N in accordance with ISO1133.
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）は、通常、不活性炭化水素溶媒中でエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合させることによって製造される。
不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等）、脂環族炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等が挙げられる。不活性炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。原料の単量体も、炭化水素溶媒として利用できる。
The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is usually produced by copolymerizing ethylene, an α-olefin, and a nonconjugated diene in an inert hydrocarbon solvent.
Examples of inert hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene). Etc.). An inert hydrocarbon solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The raw material monomer can also be used as a hydrocarbon solvent.
重合開始剤としては、不均一系触媒および均一系触媒のいずれの触媒も用いることができる。
不均一系触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒等が挙げられる。
均一系触媒としては、メタロセン系触媒等が挙げられる。
As the polymerization initiator, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.
Examples of the heterogeneous catalyst include a vanadium catalyst obtained by combining a vanadium compound and an organoaluminum compound.
Examples of the homogeneous catalyst include a metallocene catalyst.
（単量体成分（Ｇ））
単量体成分（Ｇ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む。必要に応じて、他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
(Monomer component (G))
The monomer component (G) includes an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a (meth) acrylic acid ester monomer. Other vinyl monomers may be included as necessary.
芳香族ビニル系単量体としては、α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体と、α−メチル基を有さない芳香族ビニル系単量体とを併用する。
α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｏ−エチルα−メチルスチレン、ｔ−ブチルα−メチルスチレン、α−メチルジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルα−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルα−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルα−メチルスチレン、α−メチルビニルピリジン、α−メチルビニルキシレン、α−メチルビニルナフタレンが挙げられ、α−メチルスチレンが好ましい。α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the aromatic vinyl monomer, an aromatic vinyl monomer having an α-methyl group and an aromatic vinyl monomer having no α-methyl group are used in combination.
Examples of the aromatic vinyl monomer having an α-methyl group include α-methylstyrene, isopropenyltoluene, o-ethyl α-methylstyrene, t-butyl α-methylstyrene, α-methyldivinylbenzene, 1,1. -Diphenyl α-methylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl α-methylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethyl α-methylstyrene, α-methylvinylpyridine, α-methylvinylxylene, α -Methyl vinyl naphthalene is mentioned, α-methyl styrene is preferred. The aromatic vinyl monomer having an α-methyl group may be used alone or in combination of two or more.
α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体の割合は、芳香族ビニル系単量体（１００質量％）のうち、１０〜８０質量％であり、２０〜７０質量％が好ましい。α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体の割合が１０質量％未満では、射出成形時の熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の流動性、二色成形性が劣る傾向になる。α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体の割合が８０質量％を超えると、重合反応性が悪化する傾向になり、この場合も熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の二色成形性が低下する傾向になる。 The ratio of the aromatic vinyl monomer having an α-methyl group is 10 to 80% by mass and preferably 20 to 70% by mass in the aromatic vinyl monomer (100% by mass). When the proportion of the aromatic vinyl monomer having an α-methyl group is less than 10% by mass, the fluidity and two-color moldability of the thermoplastic elastomer (F) or the composition at the time of injection molding tend to be inferior. When the proportion of the aromatic vinyl monomer having an α-methyl group exceeds 80% by mass, the polymerization reactivity tends to deteriorate, and in this case also the two-color moldability of the thermoplastic elastomer (F) or the composition Tends to decrease.
α−メチル基を有さない芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。α−メチル基を有さない芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of aromatic vinyl monomers having no α-methyl group include styrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, t-butylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, Examples include methylstyrene, and styrene is preferable. The aromatic vinyl monomer having no α-methyl group may be used alone or in combination of two or more.
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred. A vinyl cyanide monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In this specification, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
(Meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like, and methyl (meth) acrylate is preferred. One (meth) acrylate monomer may be used alone, or two or more may be used in combination.
他のビニル系単量体としては、不飽和無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）、不飽和酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、イミド化合物（マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、エポキシ基含有不飽和化合物（α，β−不飽和ジカルボン酸の、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）、不飽和カルボン酸アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、水酸基含有不飽和化合物（３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス，トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、ヒドロキシスチレン等）、オキサゾリン基含有不飽和化合物（ビニルオキサゾリン等）等が挙げられる。 Other vinyl monomers include unsaturated anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.), unsaturated acids (acrylic acid, methacrylic acid, etc.), imide compounds (maleimide, N-methylmaleimide) , N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc.), epoxy group-containing unsaturated compound (glycidyl methacrylate, allyl glycidyl of α, β-unsaturated dicarboxylic acid) Ethers), unsaturated carboxylic acid amides (acrylamide, methacrylamide, etc.), hydroxyl group-containing unsaturated compounds (3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis, trans-4-hydroxy-2-butene) , 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, hydroxystyrene, etc.) And oxazoline group-containing unsaturated compounds (vinyl oxazoline and the like).
芳香族ビニル系単量体の仕込み量は、単量体成分（Ｇ）（１００質量％）のうち、１０〜４２質量％であり、１２〜３７質量％が好ましい。芳香族ビニル系単量体が１０質量％未満では、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の流動性、二色成形性が劣る傾向になる。芳香族ビニル系単量体が４２質量％を超えると、成形品の耐候性が悪化する傾向になる。
シアン化ビニル系単量体の仕込み量は、単量体成分（Ｇ）（１００質量％）のうち、１〜１４質量％であり、２〜８質量％が好ましい。シアン化ビニル系単量体が１質量％未満では、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の二色成形性が劣る傾向になる。シアン化ビニル系単量体が１４質量％を超えると、成形時のガスの発生が顕著になる傾向になり、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の流動性、二色成形性も悪化する傾向になる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の仕込み量は、単量体成分（Ｇ）（１００質量％）のうち、５２〜８５質量％であり、５５〜８０質量％が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体が５２質量％未満では、成形品の耐候性が劣る傾向になる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体が８５質量％を超えると、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の流動性が悪化する傾向になる。
他のビニル系単量体の仕込み量は、通常、単量体成分（Ｇ）（１００質量％）のうち、０〜５質量％である。
The amount of the aromatic vinyl monomer charged is 10 to 42% by mass and preferably 12 to 37% by mass in the monomer component (G) (100% by mass). When the aromatic vinyl monomer is less than 10% by mass, the fluidity and two-color moldability of the thermoplastic elastomer (F) or the composition tend to be inferior. When the aromatic vinyl monomer exceeds 42% by mass, the weather resistance of the molded product tends to deteriorate.
The amount of the vinyl cyanide monomer charged is 1 to 14% by mass and preferably 2 to 8% by mass in the monomer component (G) (100% by mass). When the vinyl cyanide monomer is less than 1% by mass, the two-color moldability of the thermoplastic elastomer (F) or the composition tends to be inferior. When the amount of vinyl cyanide monomer exceeds 14% by mass, gas generation during molding tends to become remarkable, and the fluidity and two-color moldability of the thermoplastic elastomer (F) or composition tend to deteriorate. become.
The charged amount of the (meth) acrylic acid ester monomer is 52 to 85% by mass and preferably 55 to 80% by mass in the monomer component (G) (100% by mass). When the (meth) acrylic acid ester monomer is less than 52% by mass, the weather resistance of the molded product tends to be inferior. When the (meth) acrylic acid ester monomer exceeds 85% by mass, the fluidity of the thermoplastic elastomer (F) or the composition tends to deteriorate.
The amount of the other vinyl monomer charged is usually 0 to 5% by mass in the monomer component (G) (100% by mass).
（熱可塑性エラストマー（Ｆ）の製造方法）
熱可塑性エラストマー組成物（Ｆ）は、ゴム成分である、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）の存在下に、単量体成分（Ｇ）を重合することにより製造される。
(Method for producing thermoplastic elastomer (F))
The thermoplastic elastomer composition (F) is produced by polymerizing the monomer component (G) in the presence of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A), which is a rubber component. .
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）の割合は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）と単量体成分（Ｇ）との合計（１００質量％）のうち、６５〜９０質量％であり、７５〜８５質量％が好ましい。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）が６５質量％未満では、成形品の屈曲性が劣る傾向になる。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）が９０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物の二色成形性が劣る傾向になる。
単量体成分（Ｇ）の割合は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）と単量体成分（Ｇ）との合計（１００質量％）のうち、３５〜１０質量％であり、２５〜１５質量％が好ましい。
The ratio of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is the sum of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) and the monomer component (G) (100% by mass). Among these, it is 65-90 mass%, and 75-85 mass% is preferable. When the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is less than 65% by mass, the flexibility of the molded product tends to be inferior. When the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) exceeds 90% by mass, the two-color moldability of the thermoplastic elastomer (F) or the composition tends to be inferior.
The ratio of the monomer component (G) is 35 to 10% by mass in the total (100% by mass) of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) and the monomer component (G). And 25-15 mass% is preferable.
重合法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられ、ミクロンオーダーの乳化ゴム粒子表面への選択的にグラフト重合を行うことができる点や高ゴム系での反応の容易さの点から、乳化重合法が好ましい。 Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Graft polymerization can be selectively performed on the surface of micron-order emulsion rubber particles. In view of the point and the ease of reaction in a high rubber system, the emulsion polymerization method is preferred.
乳化重合法においては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のラテックスに単量体成分（Ｇ）を添加してもよく；エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のラテックスの一部に単量体成分（Ｇ）を添加し、単量体成分（Ｇ）の重合途中にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のラテックスの残部を添加してもよく；単量体成分（Ｇ）の重合途中にエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のラテックスの全部を添加してもよい。 In the emulsion polymerization method, the monomer component (G) may be added to the latex of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A); the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer. The monomer component (G) is added to a part of the latex of (A), and the remainder of the latex of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) is polymerized during the polymerization of the monomer component (G). The entire latex of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) may be added during the polymerization of the monomer component (G).
単量体成分（Ｇ）の添加は、一括、分割、または連続のいずれでもよく、これらを組み合わせてもよい。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のラテックスは、溶媒置換法、または特公平７−８９３３号公報等に記載の水性分散体の製造方法により調製できる。
乳化重合法の場合の重合温度は、１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。該温度範囲であれば、容易に乳化重合を行うことができる。
The monomer component (G) may be added all at once, divided, or continuously, or a combination thereof.
The latex of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) can be prepared by a solvent replacement method or an aqueous dispersion production method described in JP-B-7-8933.
10-90 degreeC is preferable and the polymerization temperature in the case of an emulsion polymerization method has more preferable 40-80 degreeC. If it is this temperature range, emulsion polymerization can be performed easily.
単量体成分（Ｇ）の重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合法の場合）等を用いてもよい。 In the polymerization of the monomer component (G), a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier (in the case of an emulsion polymerization method), or the like may be used.
乳化重合法の場合の重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤が挙げられ、乳化ゴム粒子表面へ選択的に重合を行うことができる点や油溶性単量体への溶解が容易な点から、ハイドロパーオキサイド系油溶性開始剤が好ましい。
ハイドロパーオキサイド系油溶性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。レドックスの組み合わせとしては、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または組成物を成形した後の臭気、ラテックスのｐＨにおける重合安定性を考慮すると、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムおよびデキストローズからなるものが好ましい。
重合開始剤の添加は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
重合開始剤の量は、単量体成分（Ｇ）（１００質量％）に対し、通常、０．５〜２．０質量％程度である。
Examples of the polymerization initiator in the case of the emulsion polymerization method include initiators such as hydroperoxide, persulfate, and azobisisobutyronitrile, and can selectively perform polymerization on the surface of the emulsified rubber particles. A hydroperoxide-based oil-soluble initiator is preferred because it can be easily dissolved in an oil-soluble monomer.
Examples of the hydroperoxide-based oil-soluble initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. In consideration of the odor after molding the thermoplastic elastomer (F) or the composition and the polymerization stability at the pH of the latex, the redox combination includes tertiary butyl hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextst. What consists of rose is preferable.
The polymerization initiator may be added all at once, divided, or continuously.
The quantity of a polymerization initiator is about 0.5-2.0 mass% normally with respect to a monomer component (G) (100 mass%).
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−，ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−，ｔ−テトラデシルメルカプタン等）、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、炭化水素類（ペンタフェニルエタン等）、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分（Ｇ）（１００質量％）に対し、通常、２．０質量％以下である。
As chain transfer agents, mercaptans (octyl mercaptan, n-, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-, t-tetradecyl mercaptan, etc.), tetraethylthiuram sulfide, carbon tetrachloride, ethylene bromide, carbonized Examples thereof include hydrogens (such as pentaphenylethane), acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and α-methylstyrene dimer. A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The chain transfer agent may be added all at once, divided, or continuously.
The amount of the chain transfer agent is usually 2.0% by mass or less based on the monomer component (G) (100% by mass).
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
界面活性剤の量は、単量体成分（Ｇ）（１００質量％）に対し、通常、０．３〜５．０質量％程度である。
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
Examples of the anionic surfactants include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, fatty acid sulfonates, phosphate salts, fatty acid salts, and amino acid derivative salts.
Examples of nonionic surfactants include ordinary polyethylene glycol alkyl ester types, alkyl ether types, and alkyl phenyl ether types.
Examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate salt, sulfate ester salt, sulfonate salt, phosphate ester salt and the like in the anion portion and amine salts and quaternary ammonium salts in the cation portion.
The amount of the surfactant is usually about 0.3 to 5.0% by mass with respect to the monomer component (G) (100% by mass).
乳化重合法によって得られた熱可塑性エラストマー（Ｆ）のラテックスには、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
乳化重合の後、熱可塑性エラストマー（Ｆ）のラテックスから樹脂固形分を凝析剤で凝析させる。凝析剤としては、射出成形時の流動性、二色成形性の点から、酸性物質を含むものが好ましい。
酸性物質としては、硫酸、酢酸、塩酸等が挙げられる。
凝析剤として、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の塩を酸性物質と併用してもよい。
If necessary, an antioxidant may be added to the latex of the thermoplastic elastomer (F) obtained by the emulsion polymerization method.
After emulsion polymerization, resin solids are coagulated from the latex of the thermoplastic elastomer (F) with a coagulant. As the coagulant, those containing an acidic substance are preferable from the viewpoint of fluidity and two-color moldability during injection molding.
Examples of the acidic substance include sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid and the like.
As a coagulant, a salt such as calcium acetate, calcium chloride or magnesium sulfate may be used in combination with an acidic substance.
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）を含むものである。
<Thermoplastic elastomer composition>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a thermoplastic elastomer (F).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、要求される性能に応じて、他の樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。
他の樹脂（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂、または熱可塑性エラストマー（Ｆ）以外の他の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、アクリル系樹脂、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、アイオノマー等が挙げられる。
他の熱可塑性エラストマーとしては、ＴＰＯ、ＴＰＥＥ、ＴＰＡＥ、ＴＰＵ、ＴＰＳ等が挙げられる。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain another resin (D) depending on the required performance.
Examples of the other resin (D) include thermoplastic resins and other thermoplastic elastomers other than the thermoplastic elastomer (F).
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene (PP), polyamide, acrylic resin, polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate, and ionomer.
Examples of other thermoplastic elastomers include TPO, TPEE, TPAE, TPU, and TPS.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物としては、下記の熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）が好ましい。
（Ｈ）熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含む組成物。
（Ｉ）熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とを含む組成物。
As the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the following thermoplastic elastomer composition (H) or thermoplastic elastomer composition (I) is preferable.
(H) A composition comprising a thermoplastic elastomer (F) and an aromatic saturated thermoplastic elastomer (B).
(I) A composition comprising a thermoplastic elastomer (F), an aromatic saturated thermoplastic elastomer (B), and an ethylene-α-olefin copolymer (C).
（熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ））
熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）とを含む組成物である。
芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、芳香族ビニル共重合体ブロック（ｂ１）とオレフィン系共重合体ブロック（ｂ２）とからなるブロック共重合体が好ましい。該ブロック共重合体の構造としては、ジブロックまたはトリブロックが好ましい。例えば、（ｂ１）−〔（ｂ２）−（ｂ１）〕ｎ、〔（ｂ２）−（ｂ１）〕ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）で表される構造が好ましく、（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）、（ｂ２）−（ｂ１）で表される構造がより好ましい。
(Thermoplastic elastomer composition (H))
The thermoplastic elastomer composition (H) is a composition containing a thermoplastic elastomer (F) and an aromatic saturated thermoplastic elastomer (B).
As the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B), a block copolymer comprising an aromatic vinyl copolymer block (b1) and an olefin copolymer block (b2) is preferable. The structure of the block copolymer is preferably a diblock or a triblock. For example, a structure represented by (b1)-[(b2)-(b1)] n , [(b2)-(b1)] n (where n is an integer of 1 or more) is preferable (b1 )-(B2)-(b1) and (b2)-(b1) are more preferable.
芳香族ビニル共重合体ブロック（ｂ１）は、芳香族ビニル系単量体の重合体からなる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、重合性や経済性の点から、スチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The aromatic vinyl copolymer block (b1) is made of a polymer of an aromatic vinyl monomer.
As aromatic vinyl monomers, styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinyl Naphthalene and the like can be mentioned, and styrene is preferable from the viewpoint of polymerizability and economy. One aromatic vinyl monomer may be used alone, or two or more aromatic vinyl monomers may be used in combination.
芳香族ビニル共重合体ブロック（ｂ１）の割合は、芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）（１００質量％）のうち、１０〜４０質量％が好ましい。芳香族ビニル共重合体ブロック（ｂ１）が１０質量％以上であれば、成形品の引裂強度が良好となる。芳香族ビニル共重合体ブロック（ｂ１）が４０質量％以下であれば、成形品の屈曲性が良好となる。 The ratio of the aromatic vinyl copolymer block (b1) is preferably 10 to 40% by mass in the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) (100% by mass). When the aromatic vinyl copolymer block (b1) is 10% by mass or more, the tear strength of the molded article is good. If the aromatic vinyl copolymer block (b1) is 40% by mass or less, the flexibility of the molded product will be good.
オレフィン系共重合体ブロック（ｂ２）は、共役ジエン系単量体の重合体の水素添加物、または飽和ビニル系単量体の重合体からなる。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、イソブチレン等が挙げられ、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレンが好ましい。
The olefin copolymer block (b2) is composed of a hydrogenated product of a polymer of a conjugated diene monomer or a polymer of a saturated vinyl monomer.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, isobutylene, etc., and can be used industrially, and hydrogenated diene rubber polymers having excellent physical properties. For obtaining 1,3-butadiene, isoprene and isobutylene are preferred.
熱可塑性エラストマー（Ｆ）の割合は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、２２〜７５質量％が好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｆ）が２２質量％以上であれば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）の二色成形性が良好となる。熱可塑性エラストマー（Ｆ）が７５質量％以下であれば、成形時のガスの発生が少なく、成形品の外観が良好となる。 The ratio of the thermoplastic elastomer (F) is preferably 22 to 75% by mass in the total (100% by mass) of the thermoplastic elastomer (F) and the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B). If the thermoplastic elastomer (F) is 22% by mass or more, the two-color moldability of the thermoplastic elastomer composition (H) will be good. When the thermoplastic elastomer (F) is 75% by mass or less, the generation of gas during molding is small, and the appearance of the molded product is improved.
芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）の割合は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）との合計（１００質量％）のうち、２５〜７８質量％が好ましい。芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）が２５質量％以上であれば、成形品の屈曲性が良好となる。芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）が７８質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）の流動性が良好となる。 The ratio of the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) is 25 to 78% by mass in the total (100% by mass) of the thermoplastic elastomer (F) and the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B). preferable. If the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) is 25% by mass or more, the flexibility of the molded product will be good. If the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) is 78% by mass or less, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition (H) will be good.
熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）は、要求される性能に応じて、他の樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。
他の樹脂（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂、または熱可塑性エラストマー（Ｆ）および芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外の他の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、アイオノマー等が挙げられる。
他の熱可塑性エラストマーとしては、ＴＰＯ、ＴＰＥＥ、ＴＰＡＥ、ＴＰＵ、ＴＰＳ等が挙げられる。
他の樹脂（Ｄ）の割合は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましい。
The thermoplastic elastomer composition (H) may contain another resin (D) depending on the required performance.
Examples of the other resin (D) include a thermoplastic resin, or a thermoplastic elastomer other than the thermoplastic elastomer (F) and the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B).
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene (PP), polyamide, acrylic resin, ABS resin, polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate, ionomer, and the like.
Examples of other thermoplastic elastomers include TPO, TPEE, TPAE, TPU, and TPS.
The proportion of the other resin (D) is preferably 0 to 20% by mass in the thermoplastic elastomer composition (H) (100% by mass).
（熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ））
熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）において、他の樹脂（Ｄ）がエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（ただし、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）を除く。）である場合には、特異的に成形品の引裂強度が向上する。該組成物を熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）とする。
(Thermoplastic elastomer composition (I))
In the thermoplastic elastomer composition (H), the other resin (D) is an ethylene-α-olefin copolymer (C) (excluding the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A)). ), The tear strength of the molded product is specifically improved. Let this composition be a thermoplastic elastomer composition (I).
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られたゴム質共重合体である。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、１−オクテンが好ましい。α−オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The ethylene-α-olefin copolymer (C) is a rubbery copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin.
Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and the like. Octene is preferred. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more.
エチレンの仕込み量は、エチレンとα−オレフィンとの合計（１００質量％）のうち、４０〜９０質量％が好ましい。
α−オレフィンの仕込み量は、エチレンとα−オレフィンとの合計（１００質量％）のうち、１０〜６０質量％が好ましい。α−オレフィンが１０質量％以上であれば、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゴム弾性が十分となるため、成形品の屈曲性が良好となる。α−オレフィンが６０質量％以下であれば、成形品の耐候性が良好となる。
As for the preparation amount of ethylene, 40-90 mass% is preferable among the sum total (100 mass%) of ethylene and an alpha olefin.
As for the preparation amount of an alpha olefin, 10-60 mass% is preferable among the sum total (100 mass%) of ethylene and an alpha olefin. When the α-olefin is 10% by mass or more, the rubber elasticity of the ethylene-α-olefin copolymer (C) becomes sufficient, and the flexibility of the molded product becomes good. When the α-olefin is 60% by mass or less, the weather resistance of the molded article is good.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＬ１＋４、１２５℃におけるムーニー粘度は、５〜３０が好ましい。ムーニー粘度が５以上であれば、成形品の引裂強度が良好となる。ムーニー粘度が３０以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の射出成形時における流動性が良好となる。 As for Mooney viscosity in ML1 + 4 and 125 degreeC of an ethylene-alpha-olefin copolymer (C), 5-30 are preferable. If the Mooney viscosity is 5 or more, the tear strength of the molded article is good. If Mooney viscosity is 30 or less, the fluidity | liquidity at the time of injection molding of thermoplastic elastomer composition (I) will become favorable.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、通常、不活性な炭化水素溶媒中でエチレンとα−オレフィンとを共重合させることによって製造される。
不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等）、脂環族炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等が挙げられる。不活性炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。原料の単量体も、炭化水素溶媒として利用できる。
The ethylene-α-olefin copolymer (C) is usually produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin in an inert hydrocarbon solvent.
Examples of inert hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene). Etc.). An inert hydrocarbon solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The raw material monomer can also be used as a hydrocarbon solvent.
重合開始剤としては、不均一系触媒および均一系触媒のいずれの触媒も用いることができる。
不均一系触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒等が挙げられる。
均一系触媒としては、メタロセン系触媒等が挙げられる。
As the polymerization initiator, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.
Examples of the heterogeneous catalyst include a vanadium catalyst obtained by combining a vanadium compound and an organoaluminum compound.
Examples of the homogeneous catalyst include a metallocene catalyst.
熱可塑性エラストマー（Ｆ）の割合は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計（１００質量％）のうち、２２〜７５質量％が好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｆ）が２２質量％以上であれば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の二色成形性が良好となる。熱可塑性エラストマー（Ｆ）が７５質量％以下であれば、成形時のガスの発生が少なく、成形品の外観が良好となる。 The ratio of the thermoplastic elastomer (F) is the total (100% by mass) of the thermoplastic elastomer (F), the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B), and the ethylene-α-olefin copolymer (C). 22-75 mass% is preferable. If the thermoplastic elastomer (F) is 22% by mass or more, the two-color moldability of the thermoplastic elastomer composition (I) will be good. When the thermoplastic elastomer (F) is 75% by mass or less, the generation of gas during molding is small, and the appearance of the molded product is improved.
芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）の割合は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計（１００質量％）のうち、２３〜７６質量％が好ましい。芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）が２３質量％以上であれば、成形品の屈曲性が良好となる。芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）が７６質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の流動性が良好となる。 The ratio of the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) is the sum of the thermoplastic elastomer (F), the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B), and the ethylene-α-olefin copolymer (C) (100 23-76 mass% is preferable among mass%). If the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) is 23% by mass or more, the flexibility of the molded product will be good. If aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) is 76 mass% or less, the fluidity | liquidity of thermoplastic elastomer composition (I) will become favorable.
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）と芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）との合計（１００質量％）のうち、２〜２０質量％が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が２質量％以上であれば、成形品の引裂強度が良好となる。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が２０質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の二色成形性が良好となる。 The ratio of the ethylene-α-olefin copolymer (C) is the sum of the thermoplastic elastomer (F), the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B), and the ethylene-α-olefin copolymer (C) (100 % To 20% by mass is preferable. When the ethylene-α-olefin copolymer (C) is 2% by mass or more, the tear strength of the molded article is good. If the ethylene-α-olefin copolymer (C) is 20% by mass or less, the two-color moldability of the thermoplastic elastomer composition (I) will be good.
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、要求される性能に応じて、他の樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。
他の樹脂（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂、または熱可塑性エラストマー（Ｆ）および芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）以外の他の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、アイオノマー等が挙げられる。
他の熱可塑性エラストマーとしては、ＴＰＯ、ＴＰＥＥ、ＴＰＡＥ、ＴＰＵ、ＴＰＳ等が挙げられる。
他の樹脂（Ｄ）の割合は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）（１００質量％）のうち、０〜１８質量％が好ましい。
The thermoplastic elastomer composition (I) may contain another resin (D) depending on the required performance.
Examples of the other resin (D) include a thermoplastic resin, or a thermoplastic elastomer other than the thermoplastic elastomer (F) and the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B).
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene (PP), polyamide, acrylic resin, ABS resin, polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate, ionomer, and the like.
Examples of other thermoplastic elastomers include TPO, TPEE, TPAE, TPU, and TPS.
As for the ratio of other resin (D), 0-18 mass% is preferable among thermoplastic elastomer compositions (I) (100 mass%).
（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、公知の混練り手段を用い、混練り温度１８０〜２８０℃で各成分を混練りすることにより製造される。
混練り手段としては、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダー、フィーダールーダー等が挙げられ、押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダーが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、混練りの押し出し機での多段添加式でペレット化してもよく、バンバリーミキサー、ニーダー等による混練り後に押し出し機でペレット化してもよい。
(Method for producing thermoplastic elastomer composition)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by kneading each component at a kneading temperature of 180 to 280 ° C. using a known kneading means.
Examples of the kneading means include various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeders, feeder ruders, etc., and extruders, Banbury mixers, and kneaders are preferable.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may be pelletized by a multi-stage addition method in a kneading extruder, or may be pelletized by an extruder after kneading by a Banbury mixer, a kneader or the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、難燃剤、フィラー（炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、ガラスフィラー、炭素繊維等）、可塑剤（オイル、流動パラフィン等）、加工助剤、酸化防止剤（イオウ系、リン系、ヒンダードフェノール系等）、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等の公知の添加剤を添加してもよい。 If necessary, the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes a flame retardant, a filler (calcium carbonate, talc, glass fiber, glass filler, carbon fiber, etc.), a plasticizer (oil, liquid paraffin, etc.), and a processing aid. Further, known additives such as antioxidants (sulfur, phosphorus, hindered phenol, etc.), light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, antibacterial agents and the like may be added.
＜成形品＞
本発明の成形品は、熱可塑性エラストマー（Ｆ）または本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるものである。
成形法としては、射出成形法、共押し出し成形法、押し出し成形法、真空成形法、発泡成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
<Molded product>
The molded article of the present invention is formed by molding the thermoplastic elastomer (F) or the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
Examples of the molding method include an injection molding method, a co-extrusion molding method, an extrusion molding method, a vacuum molding method, a foam molding method, a press molding method, and a blow molding method.
熱可塑性エラストマー（Ｆ）および本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性がよく、成形時のガスの発生が少なく、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等の極性樹脂およびポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性樹脂の双方に熱溶着することから、二色成形品に有用である。具体例としては、熱可塑性エラストマー（Ｆ）および本発明の熱可塑性エラストマー組成物を極性樹脂または非極性樹脂の被覆材として用いることができる。また、熱可塑性エラストマー（Ｆ）および本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、多層成形にて極性樹脂と非極性樹脂との接着性樹脂として用いることができる。 The thermoplastic elastomer (F) and the thermoplastic elastomer composition of the present invention have good fluidity, little gas generation during molding, polar resins such as ABS resin, heat-resistant ABS resin, PC / ABS alloy, and polypropylene (PP It is useful for two-color molded products because it is thermally welded to both nonpolar resins such as As a specific example, the thermoplastic elastomer (F) and the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used as a coating material for a polar resin or a nonpolar resin. The thermoplastic elastomer (F) and the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used as an adhesive resin between a polar resin and a nonpolar resin in multilayer molding.
本発明によれば、従来ではなし得なかった、熱可塑性エラストマーおよびスチレンマトリクス系エラストマー（ＡＢＳ樹脂等）の両方の特長、すなわち耐候性、屈曲性、引裂強度に優れた成形品を得ることができ、流動性がよく、成形時のガスの発生が少なくフローマークも発生しにくいという特長を有し、かつ二色成形に用いた場合、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等の極性樹脂およびポリプロピレン（ＰＰ）等の非極性樹脂の双方に熱溶着するという特長を有する熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to obtain a molded article excellent in the features of both thermoplastic elastomer and styrene matrix elastomer (ABS resin, etc.), that is, weather resistance, flexibility, and tear strength, which could not be achieved conventionally. It has the characteristics of good fluidity, less gas generation during molding, and less flow marks, and polar resin such as ABS resin, heat-resistant ABS resin, PC / ABS alloy when used for two-color molding And a thermoplastic elastomer and a thermoplastic elastomer composition having the feature of being thermally welded to both nonpolar resins such as polypropylene (PP).
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例になんら制約されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、質量基準である。
また、実施例中の各種評価は、下記のように行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited at all to the following Example, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
Various evaluations in the examples were performed as follows.
（ＭＦＲ）
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）のＭＦＲを、株式会社安田精機製作所製のメルトインデクサーＳＡＳ−２０００を用い、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃、２１．１７Ｎの条件にて測定した。
(MFR)
The MFR of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) was measured using a melt indexer SAS-2000 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of 230 ° C. and 21.17 N. It was measured.
（ムーニー粘度）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、株式会社上島製作所製のムーニー粘度計ＶＲ−１１３０を用い、測定温度１２５℃、予熱１分、測定４分で測定した。
(Mooney viscosity)
The Mooney viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer (C) is compliant with JIS K6300, using a Mooney viscometer VR-1130 manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., at a measurement temperature of 125 ° C., preheating for 1 minute, and measurement for 4 minutes. It was measured.
（二色成形性）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ平板の金型に１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの１次樹脂成形品（ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイまたはポリプロピレン）をセットし、熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、シリンダー温度２２０℃にて射出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの二色成形品を得た。
得られた二色成形板の角の部分において、１次樹脂成形品とエラストマーとをニッパー等で２〜３ｃｍ引き剥がした後、１次樹脂成形品を片手で押さえ、エラストマーをもう一方の手で持ち、引き剥がすことによって、二色成形性の官能試験を行い、下記の基準にて評価した。
◎◎：手の力では剥がれない（材料破壊）。
◎：何度も強く引っ張らなければ剥がれない（材料破壊）。
○：簡単には剥がれず、引き剥がし後の基材界面が材料破壊している。
△：弱い力で引っ張り続けると剥がれてくる。
×：簡単に剥がれる。
(Two-color moldability)
Set a 100 mm x 100 mm x 1 mm primary resin molded product (ABS resin, heat-resistant ABS resin, PC / ABS alloy or polypropylene) in a 100 mm x 100 mm x 3 mm flat plate mold, and then thermoplastic elastomer (F), thermoplastic elastomer The composition (H) or the thermoplastic elastomer composition (I) was injected at a cylinder temperature of 220 ° C. to obtain a two-color molded product of 100 mm × 100 mm × 3 mm.
At the corner of the obtained two-color molded plate, the primary resin molded product and the elastomer are peeled off by 2 to 3 cm with a nipper or the like, and then the primary resin molded product is pressed with one hand and the elastomer is held with the other hand. By holding and peeling, a two-color moldability sensory test was performed and evaluated according to the following criteria.
◎◎: Does not peel off by hand (material destruction).
A: The material does not peel off unless it is pulled strongly (material destruction).
○: It is not easily peeled off, and the substrate interface after peeling is broken.
(Triangle | delta): If it continues pulling with weak force, it will peel off.
X: It peels easily.
（硬度）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成形品を得た。
得られた成形品の硬度（ショアＡ）を、ＩＳＯ８６８に準拠し、ショアＡ型硬度計（株式会社島津製作所製、Ａ型）を用いて測定した。
(hardness)
The thermoplastic elastomer (F), the thermoplastic elastomer composition (H) or the thermoplastic elastomer composition (I) was injection molded to obtain a molded product of 100 mm × 100 mm × 3 mm.
The hardness (Shore A) of the obtained molded product was measured using a Shore A type hardness meter (A type manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with ISO868.
（耐候性）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の１００部、チタンホワイトの５．０部、ステアリン酸カルシウムの０．３部を混練りして白色配合したペレットを得た後、これを射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成形品を得た。
得られた成形品を、カーボンアークを光源とするサンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、ＷＥＬ−６ＸＳ−ＤＣ）に下記の試験条件にて２０００時間曝露し、分光白色測色計（スガ試験機株式会社製、ＳＣ１０Ｗ）にて色差ΔＥを測定した。
（試験条件）
ブラックパネル温度：６３±３℃、
槽内湿度：６０±５％ＲＨ、
降雨サイクル：２時間毎に１８分、
カーボン交換サイクル：６０時間。
(Weatherability)
100 parts of thermoplastic elastomer (F), thermoplastic elastomer composition (H) or thermoplastic elastomer composition (I), 5.0 parts of titanium white, 0.3 parts of calcium stearate are kneaded and mixed in white After the obtained pellets were obtained, this was injection molded to obtain a molded product of 100 mm × 100 mm × 3 mm.
The obtained molded product was exposed to a sunshine weather meter (Wel-6XS-DC, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a carbon arc as a light source for 2000 hours under the following test conditions, and a spectral white colorimeter (Suga test). The color difference ΔE was measured with SC10W manufactured by Kikai Co., Ltd.
(Test conditions)
Black panel temperature: 63 ± 3 ° C
Humidity in the tank: 60 ± 5% RH
Rainfall cycle: 18 minutes every 2 hours,
Carbon exchange cycle: 60 hours.
（屈曲性）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を射出成形し、ＪＩＳ Ｋ６２５１の３号試験片を得た。
得られた試験片について、素手による折り曲げ白化試験（試験片を１回／１秒素手にて折り曲げ、合計１００回繰り返す）を行った後、外観を目視により観察し、折り曲げ白化が観察されなければ、引き続き屈曲部分を観察しながら屈曲試験機による試験（安田精機製作所製、恒温槽付きデマチャ屈曲試験機ＩＳＯ−１３２）を行い評価した。
◎◎：素手による折り曲げ試験で変化なし、かつ屈曲試験機で５万回以上変化なし。
◎：素手による折り曲げ試験で変化なし、かつ屈曲試験機１０００回以上５万回未満で亀裂発生。
○：素手による折り曲げ試験で変化なし、かつ屈曲試験機１０００未満で亀裂発生。
△：素手による折り曲げ試験で白化しないが形状が変化する。
×：素手による折り曲げ試験で白化する。
(Flexibility)
The thermoplastic elastomer (F), the thermoplastic elastomer composition (H) or the thermoplastic elastomer composition (I) was injection molded to obtain a No. 3 test piece of JIS K6251.
About the obtained test piece, after performing a bending whitening test with a bare hand (bending the test piece with a bare hand once / one second, repeating 100 times in total), the appearance is visually observed, and no bending whitening is observed. Then, while observing the bent portion, a test by a bending tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, Demature bending tester with thermostatic bath ISO-132) was performed and evaluated.
◎◎: No change in bending test with bare hands, and no change over 50,000 times with a bending tester.
A: No change in the bending test with bare hands, and cracking occurred in the bending tester 1000 times or more and less than 50,000 times.
○: No change in the bending test with bare hands, and cracks occurred when the bending tester was less than 1000.
Δ: No whitening in the bending test with bare hands, but the shape changes.
X: Whitening occurs in a bending test with bare hands.
（引裂強度）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を射出成形し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した厚さ２ｍｍ、アングル型の試験片を得た。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠し、株式会社安田精機製作所製、引張試験機ＬＲ１０Ｋを用いて引裂強度を測定した。
(Tear strength)
The thermoplastic elastomer (F), the thermoplastic elastomer composition (H) or the thermoplastic elastomer composition (I) was injection-molded to obtain an angle-type test piece having a thickness of 2 mm in accordance with JIS K6252.
About the obtained test piece, based on JISK6252, tear strength was measured using the Yasuda Seiki Seisakusyo Co., Ltd. make and tensile tester LR10K.
（流動性）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）のＭＦＲを、株式会社安田精機製作所製のメルトインデクサーＳＡＳ−２０００を用い、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２２０℃、９８Ｎにて測定した。
(Liquidity)
The MFR of the thermoplastic elastomer (F), the thermoplastic elastomer composition (H), or the thermoplastic elastomer composition (I) is compliant with ISO 1133 using a melt indexer SAS-2000 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., 220 Measured at 98 ° C. and 98 ° C.
（ガス量）
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）または熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、カーボンブラック（対樹脂１ｐｈｒ）にて着色し、射出成形して１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板成形品を得た。
得られた平板成形品のゲート部を中心に目視し、下記の基準にて評価した。
◎：全く曇りがない。
○：ほとんど曇りがない。
△：ゲート部分が少し曇る。
×：全体が曇っている。
(Gas amount)
The thermoplastic elastomer (F), the thermoplastic elastomer composition (H) or the thermoplastic elastomer composition (I) is colored with carbon black (1 phr of resin) and injection molded to form a plate of 100 mm × 100 mm × 3 mm. I got a product.
The obtained flat molded product was visually observed around the gate portion and evaluated according to the following criteria.
A: There is no cloudiness at all.
○: There is almost no cloudiness.
Δ: The gate part is slightly cloudy.
X: The whole is cloudy.
〔製造例１〕
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ−１）の製造：
十分に窒素置換した内容量４００部のステンレス製オートクレーブに、精製トルエンの１６０部、メチルアミノキサンの精製トルエン溶液（濃度：１．５ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子量換算）の０．８０部を入れ、４０℃に昇温した後、エチレンの７０部、プロピレンの２７部、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の３部を加えた。ついで、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの精製トルエン溶液（濃度：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）の０．２４部を加えて重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、２０分間反応を行った。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、水蒸気蒸留にて共重合体を回収し、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ−１）を得た。評価結果を表１に示す。
[Production Example 1]
Production of ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A-1):
Into a stainless steel autoclave having an internal capacity of 400 parts sufficiently purged with nitrogen, 160 parts of purified toluene and 0.80 parts of a purified toluene solution of methylaminoxan (concentration: 1.5 mol / L, converted to the atomic weight of aluminum) were added. After raising the temperature to 0 ° C., 70 parts of ethylene, 27 parts of propylene, and 3 parts of 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) were added. Next, 0.24 parts of a purified toluene solution of dicyclopentadienylzirconium dichloride (concentration: 1.0 mmol / L) was added to initiate polymerization. During the reaction, the temperature was kept at 40 ° C., and the reaction was performed for 20 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the reaction, and the copolymer was recovered by steam distillation to obtain an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A-1). The evaluation results are shown in Table 1.
〔製造例２〕
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の製造：
α−オレフィン、非共役ジエンの種類、量を、表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にしてエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。評価結果を表１に示す。
[Production Example 2]
Production of ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymers (A-2) to (A-10):
The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A-2) to (A-2) to (A-2) to (A) are the same as in Production Example 1 except that the types and amounts of α-olefin and nonconjugated diene are changed as shown in Table 1. A-10) was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
〔製造例３〕
芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）の製造：
オートクレーブ中に、シクロヘキサンの４００部、イソプレンの８７部、テトラヒドロフランの０．０５部、ｎ−ブチルリチウムの０．０４部を入れ、６０℃で４時間重合し、最後にスチレンの１３部を加えて、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体を、メタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水添触媒として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シクペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／Ｌ）の５．０部とｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）の１．０部とを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合したものを加え、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ２にて３０分間、重合体あたり０．２部のトルエンを加え、溶剤を除去し、芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を得た。
[Production Example 3]
Production of aromatic saturated thermoplastic elastomer (B-1):
In an autoclave, 400 parts of cyclohexane, 87 parts of isoprene, 0.05 part of tetrahydrofuran and 0.04 part of n-butyllithium were added, polymerized at 60 ° C. for 4 hours, and finally 13 parts of styrene were added. And polymerized at 60 ° C. for 4 hours. The obtained active polymer was deactivated with methanol, the polymer solution was transferred to a jacketed reactor, and di-p-tolylbis (1-cyclpentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration) as a hydrogenation catalyst. 1 mmol / L) and 5.0 parts of n-butyllithium solution (concentration 5 mmol / L) mixed at 0 ° C. under a hydrogen pressure of 2.0 kg / cm 2 , and a hydrogen partial pressure For 30 minutes at 3.0 kg / cm 2, 0.2 part of toluene was added per polymer, the solvent was removed, and an aromatic saturated thermoplastic elastomer (B-1) was obtained.
〔製造例４〕
芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の製造：
イソプレンおよびスチレンの量を、表２に示すように変更した以外は、製造例３と同様にして芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
[Production Example 4]
Production of aromatic saturated thermoplastic elastomers (B-2) to (B-4):
Aromatic saturated thermoplastic elastomers (B-2) to (B-4) were obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the amounts of isoprene and styrene were changed as shown in Table 2.
〔製造例５〕
芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ−５）の製造：
イソプレンを１，３−ブタジエンに変更し、１，３−ブタジエンおよびスチレンの量を、表２に示す量に変更した以外は、製造例３と同様にして芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ−５）を得た。
[Production Example 5]
Production of aromatic saturated thermoplastic elastomer (B-5):
Aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) in the same manner as in Production Example 3 except that isoprene was changed to 1,3-butadiene and the amounts of 1,3-butadiene and styrene were changed to the amounts shown in Table 2. -5) was obtained.
芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ−６）として、下記のものを用意した。
（Ｂ−６）：カネカ株式会社製、ＳＩＢＳＴＡＲ ０７３Ｔ。
The following were prepared as the aromatic saturated thermoplastic elastomer (B-6).
(B-6): SIBSTAR 073T manufactured by Kaneka Corporation.
〔製造例６〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の製造：
十分に窒素置換した内容量４００部のステンレス製オートクレーブに、精製トルエンの１６０部、メチルアミノキサンの精製トルエン溶液（濃度：１．５ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子量換算）の０．８０部を入れ、４０℃に昇温した後、エチレンの８０部、オクテンの２０部を加えた。ついで、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの精製トルエン溶液（濃度：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）の０．２４部を加えて重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、２０分間反応を行った。その後、メタノールを加えて反応を停止させ、水蒸気蒸留にて共重合体を回収し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を得た。評価結果を表３に示す。
[Production Example 6]
Production of ethylene-α-olefin copolymer (C-1):
Into a stainless steel autoclave having an internal capacity of 400 parts sufficiently purged with nitrogen, 160 parts of purified toluene and 0.80 parts of a purified toluene solution of methylaminoxan (concentration: 1.5 mol / L, converted to the atomic weight of aluminum) were added. After raising the temperature to 80C, 80 parts of ethylene and 20 parts of octene were added. Next, 0.24 parts of a purified toluene solution of dicyclopentadienylzirconium dichloride (concentration: 1.0 mmol / L) was added to initiate polymerization. During the reaction, the temperature was kept at 40 ° C., and the reaction was performed for 20 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the reaction, and the copolymer was recovered by steam distillation to obtain an ethylene-α-olefin copolymer (C-1). The evaluation results are shown in Table 3.
〔製造例７〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造：
触媒量、エチレン、オクテンまたはブチレンの量を、表３に示すように変更した以外は、製造例６と同様にして、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。評価結果を表３に示す。
[Production Example 7]
Production of ethylene-α-olefin copolymers (C-2) to (C-6):
Ethylene-α-olefin copolymers (C-2) to (C-6) in the same manner as in Production Example 6, except that the amount of catalyst, ethylene, octene or butylene was changed as shown in Table 3. Got. The evaluation results are shown in Table 3.
他の樹脂（Ｄ）として、下記のものを用意した。
（Ｄ−１）：アイオノマー（三井・デュポン株式会社製、ハイミラン１６５０）。
（Ｄ−２）：熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ ＸＰＡ９０６３Ｘ１）。
（Ｄ−３）：熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）（東レ・デュポン株式会社製、ハイトレル ＃５５５７）。
（Ｄ−４）：熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）（三井化学株式会社製、ミラストマー７０３０Ｎ）。
（Ｄ−５）：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）（ＢＡＳＦ社製、エラストラン、ＥＴ−６３０）。
（Ｄ−６）：スチレンマトリクス系エラストマー材料（ＡＳＡ）（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製、ダイヤラック ＳＶ１０）。
The following were prepared as other resin (D).
(D-1): Ionomer (manufactured by Mitsui DuPont, High Milan 1650).
(D-2): Thermoplastic polyamide elastomer (TPAE) (manufactured by Ube Industries, UBESTA XPA XPA9063X1).
(D-3): Thermoplastic polyester elastomer (TPEE) (manufactured by Toray DuPont, Hytrel # 5557).
(D-4): Thermoplastic polyolefin elastomer (TPO) (Mitsui Chemicals, Miralastomer 7030N).
(D-5): Thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) (BASF, Elastollan, ET-630).
(D-6): Styrene matrix elastomer material (ASA) (UMG ABS, Dialac SV10).
〔実施例１〕
熱可塑性エラストマー（Ｆ−１）の製造：
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ−１）、該共重合体の１００部に対して１０部の酸変性ポリオレフィン（三井化学製、ハイワックス２２０３Ａ）および３部のオレイン酸カリウムを、二軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４０、バレル温度：２００℃）の投入口から供給して溶融混練しながら、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より１４％の水酸化カリウム水溶液を、酸変性ポリオレフィンの１００部に対する水の量が４部になるように１．８ＭＰａで圧入した。二軸押出機の先端より押し出された固形状の水性分散体を、１６５部の温水中に分散させて、固形分濃度が４０％のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
[Example 1]
Production of thermoplastic elastomer (F-1):
Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A-1), 10 parts of acid-modified polyolefin (manufactured by Mitsui Chemicals, High Wax 2203A) and 3 parts of potassium oleate per 100 parts of the copolymer Is supplied from the inlet of a twin screw extruder (screw diameter: 30 mm, L / D: 40, barrel temperature: 200 ° C.) and melt kneaded from a supply port provided at the vent portion of the twin screw extruder. A 14% aqueous potassium hydroxide solution was injected at 1.8 MPa so that the amount of water relative to 100 parts of the acid-modified polyolefin was 4 parts. A solid aqueous dispersion extruded from the tip of the twin-screw extruder was dispersed in 165 parts of warm water to give an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A- The latex of 1) was obtained.
ついで、攪拌機付きステンレス重合槽に、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ−１）のラテックスの８０部（固形分）、水の１７０部（ラテックス中の水分も含む）、水酸化ナトリウムの０．０１部、ピロリン酸ナトリウムの０．４５部、硫酸第一鉄の０．０５部、デキストローズの０．５７部を入れ、７５℃に加温した後、これに、メタクリル酸メチルの１３．６部（単量体成分（Ｇ）１００％のうち６８％）、スチレンの３．２部（単量体成分（Ｇ）１００％のうち１６％）、α−メチルスチレンの２．０部（単量体成分（Ｇ）１００％のうち１０％）、アクリロニトリルの１．２部（単量体成分（Ｇ）１００％のうち６％）からなる単量体成分（Ｇ）の２０部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイドの１．０部からなる溶液を８０分間で滴下して重合した。得られたラテックスを、水の３３０部および硫酸の２．３部（樹脂固形分１００％に対して２．５％）からなる硫酸水溶液に加え、樹脂固形分を凝析させた後、乾燥して熱可塑性エラストマー（Ｆ−１）の粉体を得た。 Next, 80 parts (solid content) of the latex of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A-1), 170 parts of water (including water in the latex), water, Put 0.01 parts of sodium oxide, 0.45 parts of sodium pyrophosphate, 0.05 parts of ferrous sulfate, 0.57 parts of dextrose and warm to 75 ° C. 13.6 parts of methyl (68% of 100% of monomer component (G)), 3.2 parts of styrene (16% of 100% of monomer component (G)), 2 of α-methylstyrene Of the monomer component (G) comprising 0.0 part (10% of 100% of the monomer component (G)) and 1.2 parts of acrylonitrile (6% of 100% of the monomer component (G)). 20 parts and 1 of tertiary butyl hydroperoxide. A solution consisting of 0 parts was polymerized dropwise over 80 minutes. The obtained latex was added to a sulfuric acid aqueous solution consisting of 330 parts of water and 2.3 parts of sulfuric acid (2.5% with respect to 100% of the resin solid content) to coagulate the resin solid content, and then dried. Thus, a thermoplastic elastomer (F-1) powder was obtained.
熱可塑性エラストマー（Ｆ−１）を、３０ｍｍφの真空ベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にてペレット化した。
得られたペレットを、株式会社東芝製の型締め圧力５０トンの射出成形機により、成形し、各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
The thermoplastic elastomer (F-1) was pelletized with an extruder with a 30 mmφ vacuum vent (220 ° C., 700 mmHg vacuum).
The obtained pellets were molded by an injection molding machine with a clamping pressure of 50 tons made by Toshiba Corporation and subjected to various evaluations. The evaluation results are shown in Table 4.
〔実施例２〜３８、比較例１〜１０〕
熱可塑性エラストマー（Ｆ−２）〜（Ｆ−４８）の製造：
表４〜表１０に示すように、各成分の種類、量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー（Ｆ−２）〜（Ｆ−４８）の粉体を得た。
得られた熱可塑性エラストマー（Ｆ−２）〜（Ｆ−４８）について、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を表４〜表１０に示す。
[Examples 2-38, Comparative Examples 1-10]
Production of thermoplastic elastomers (F-2) to (F-48):
As shown in Tables 4 to 10, thermoplastic elastomers (F-2) to (F-48) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component were changed.
Various evaluations were performed on the obtained thermoplastic elastomers (F-2) to (F-48) in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4 to 10.
〔実施例３９〜５５、比較例１１〕
熱可塑性エラストマー組成物（Ｈ）の製造：
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）および他の樹脂（Ｄ）を、表１１、表１２に示す組成にて３０ｍｍφの真空ベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にてペレット化した。
得られたペレットを、株式会社東芝製の型締め圧力５０トンの射出成形機により、成形し、各種評価を行った。評価結果を表１１〜１３に示す。
[Examples 39 to 55, Comparative Example 11]
Production of thermoplastic elastomer composition (H):
A thermoplastic elastomer (F), an aromatic saturated thermoplastic elastomer (B) and another resin (D) are extruded with a composition shown in Tables 11 and 12 with a 30 mmφ vacuum vent (220 ° C, 700 mmHg vacuum) ).
The obtained pellets were molded by an injection molding machine with a clamping pressure of 50 tons made by Toshiba Corporation and subjected to various evaluations. The evaluation results are shown in Tables 11-13.
〔実施例５６〜７１、比較例１２〜１８〕
熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の製造：
熱可塑性エラストマー（Ｆ）、芳香族系飽和型熱可塑性エラストマー（Ｂ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）および他の樹脂（Ｄ）を、表１３、表１４に示す組成にて３０ｍｍφの真空ベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にてペレット化した。
得られたペレットを、株式会社東芝製の型締め圧力５０トンの射出成形機により、成形し、各種評価を行った。評価結果を表１４〜１７に示す。
[Examples 56 to 71, Comparative Examples 12 to 18]
Production of thermoplastic elastomer composition (I):
A thermoplastic elastomer (F), an aromatic saturated thermoplastic elastomer (B), an ethylene-α-olefin copolymer (C) and another resin (D) having a composition shown in Tables 13 and 14 with a diameter of 30 mm Were pelletized using an extruder with a vacuum vent (220 ° C., 700 mmHg vacuum).
The obtained pellets were molded by an injection molding machine with a clamping pressure of 50 tons made by Toshiba Corporation and subjected to various evaluations. The evaluation results are shown in Tables 14-17.
本発明の熱可塑性エラストマーまたはその組成物を用いた成形品（二色成形品）は、耐候性が必要とされる建材等の被覆材、極性樹脂や非極性樹脂との熱溶着性が求められる二色成形材料、インサート成形材料、共押し出し材料、例えば、手すりの表皮材料、エアコン吹き出し口ダンパーパッキンやスイッチボタン部品等として有用である。 Molded products (two-color molded products) using the thermoplastic elastomer of the present invention or a composition thereof are required to have a thermal welding property with a covering material such as a building material that requires weather resistance, a polar resin or a nonpolar resin. It is useful as a two-color molding material, an insert molding material, a co-extrusion material, for example, a handrail skin material, an air conditioner outlet damper packing, a switch button part, and the like.
Claims (12)
前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）と前記単量体成分（Ｇ）との合計（１００質量％）のうち、前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（Ａ）が６５〜９０質量％であり、かつ前記単量体成分（Ｇ）が３５〜１０質量％であり、
前記単量体成分（Ｇ）（１００質量％）のうち、前記芳香族ビニル系単量体が１０〜４２質量％であり、前記シアン化ビニル系単量体が１〜１４質量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が５２〜８５質量％であり、
前記芳香族ビニル系単量体が、α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体を含み、
前記芳香族ビニル系単量体（１００質量％）のうち、前記α−メチル基を有する芳香族ビニル系単量体が１０〜８０質量％である、熱可塑性エラストマー（Ｆ）。 In the presence of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A), two or more aromatic vinyl monomers, one or more vinyl cyanide monomers, and (meth) acrylic A thermoplastic elastomer (F) obtained by polymerizing a monomer component (G) containing at least one acid ester monomer,
Of the total (100% by mass) of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer (A) and the monomer component (G), the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer ( A) is 65 to 90% by mass, and the monomer component (G) is 35 to 10% by mass,
Of the monomer component (G) (100% by mass), the aromatic vinyl monomer is 10 to 42% by mass, the vinyl cyanide monomer is 1 to 14% by mass, And the said (meth) acrylic acid ester monomer is 52-85 mass%,
The aromatic vinyl monomer includes an aromatic vinyl monomer having an α-methyl group,
The thermoplastic elastomer (F) in which the aromatic vinyl monomer having an α-methyl group is 10 to 80% by mass in the aromatic vinyl monomer (100% by mass).
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