JP2004330422A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の多段階重合体粒子からなる層、特定の接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体からなる層を有する積層体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高分子重合体を用いてフィルム、シート、成形品などの製品を製造することが広く行われているが、重合体の種類や、製品の用途、使用目的などによっては、単一の重合体を用いるだけでは成形加工性に劣ったり、用途や使用目的に合致した物性が得られない場合が多い。そこで、２種以上の重合体をブレンドした重合体組成物を用いたり、積層物の形態にして、成形加工性の改良や、得られる製品の力学的特性や化学的特性等の向上などを図ることが行われている。しかしながら、異種の重合体を積層物の形にする場合、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離などにより、目的が達成できないことも多い。
【０００３】
アクリル樹脂は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有するうえに、成形が容易であることから、電機部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられている。しかし、アクリル樹脂の用途が拡大するに伴い、その用途に応じたさらなる性能向上の検討が行われている。この中で、近年は、特にコストの低減を意識したフィルムやシートなどの薄物成形品への展開が積極的に図られようとしているが、アクリル系樹脂は硬度が高く使用用途が限定されているのが現状である。
透明軟質シートとしては軟質塩化ビニル系樹脂フィルムがあらゆる用途で使用されているが、該樹脂フィルムは、樹脂軟化剤として配合されている可塑剤のブリードによる性能低下や、近年、廃棄、焼却時の環境への負荷が問題視されている。
なお、以下に詳述する本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須成分の１つである多層構造重合体粒子（Ａ）は、その基本的構成について、例えば特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９２９４０号公報（請求項１）
【０００５】
しかしながら、多段階重合体粒子は、極性の高い材料であり、そのために極性の高い同種のプラスチック等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の低いプラスチックとの溶融接着が困難である。そのため、極性の低い材料と積層して複合化する場合は、凹凸などの係止部（嵌合部）を多段階重合体粒子からなる部材（層）及びプラスチックからなる部材（層）に設けて、両者を係合（嵌合）させて結合する方法や別の結合手段を用いるなどの機械的接合方法、或いは接着剤を用いる接合方法が採用されている。しかし、凹凸などの係合部を設ける方法は、各々の部材を形成するための金型の構造が複雑になるため、金型の製作に時間や手間がかかったりコストの上昇を招き、しかも両方の部材を係合（嵌合）するという繁雑な作業が必要である。また、接着剤を用いる方法は、両方の部材を製造時や製造してから接着剤を用いて両者を接着させるという点で工程が複雑になる。しかも、使用される接着剤が必ずしも両方の材料に対して高い接着力を有するとは限らず、そのために接着不良、接着強度の持続性、耐水性などの点で問題がある。その上、接着剤に用いられる有機溶剤による作業環境や地球環境の悪化の問題がある。
【０００６】
一方、オレフィン系樹脂は、機械的強度、耐寒性及び成形加工性に優れ、安価なことから、工業用部材、農業用資材、日用雑貨等において種々の用途に用いられている。しかし、オレフィン系樹脂は、耐候性に劣るため、その使用範囲が制限されているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多段階重合体粒子のような極性の高い材料とオレフィン系樹脂のような極性の低い材料とを強固にかつ容易に溶融接着した積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った。その結果、特定の多段階重合体粒子からなる層を有し、それと他の層と、変性重合体を含有する接着用樹脂組成物により積層した積層体により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多段重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち少なくとも最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、変性重合体（Ｂ）を少なくとも含有する接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有することを特徴とする積層体に関する。
【００１０】
上記接着用樹脂は、変性重合体（Ｂ）１００質量部、多段階重合体粒子（Ａ）０〜１０００質量部、オレフィン系樹脂（Ｄ）０〜１０００質量部、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で８０／４０〜１００／０の、（共）重合体であるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）０〜１０００質量部、及び熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）０〜１０００質量部を溶融混錬して得られる樹脂であることが好ましい。
【００１１】
そこにおいて、変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とを有するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）であることが好ましい。
【００１２】
また、変性重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）、又は芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｅ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｆ）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）であることが好ましい。
【００１３】
また、変性重合体（Ｂ）は、オレフィン系単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｇ）と、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｈ）とから構成されるブロック共重合体（Ｊ）であることが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体で用いる他の熱可塑性重合体（Ｃ）はオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、本発明の積層体の少なくとも片側の表層は多段階重合体粒子（Ａ）からなる層であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた上記した多段階重合体粒子（Ａ）、接着用樹脂組成物及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）を溶融積層成形する積層体の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
Ｉ．多段階重合体粒子（Ａ）からなる層
＜多段階重合体粒子（Ａ）の説明＞
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【００１７】
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合が３０／７０より小さいと多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、一方層（Ｉ）の割合が９０／１０より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため、他の成分（物性改善剤等）との混練及び成形が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多段階重合体粒子（Ａ）中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多段階重合体粒子（Ａ）中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることがより好ましい。
【００１８】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００１９】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ１〜Ｃ１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５又はＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多段階重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多段階重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子（Ａ）の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００２０】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのジエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。
【００２１】
多官能性単量体は、層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の上記使用量は、多段階重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、原則として、それぞれの層（Ｉ）において満足される必要がある。ただし、２以上の層（Ｉ）の少なくとも２つが隣り合っている場合、例えば多段階重合体粒子（Ａ）が層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）
（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）より構成されている場合には、隣接層（Ｉ）同士、例えば上記層（Ｉ）（最内層）と層（Ｉ）（中間層）は、隣接層全体として上記量的関係（すなわち、単量体混合物（ｉ）に対して多官能性単量体０．０１〜１０質量％）を満足していればよい。すなわち、隣接層（Ｉ）の一方では多官能性単量体の量が０．０１質量％未満（０質量％も含む）である場合があり得る。この場合、多官能性単量体の量が０．０１質量％未満である層（Ｉ）は、隣接層（Ｉ）全体の内側（多段階重合体粒子（Ａ）の中心により近い側）にある場合よりも、もっとも外側にある場合の方が、本発明で用いる多段階重合体粒子（Ａ）のより良い流動性の観点から好ましい。 多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多段階重合体粒子（Ａ）がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００２２】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステル及び多官能性単量体と共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２２の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ５又はＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多段階重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多段階重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００２３】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９９質量％、及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、さらに好ましくは２０〜１質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多段階重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となる。
【００２４】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２２の飽和脂肪族アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２５】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ１〜Ｃ１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５又はＣ６の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；層（Ｉ）の形成で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）においては、層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００２７】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが必要であり、層（ＩＩ）が複数ある場合すべての層（ＩＩ）を構成する重合体の数平均分子量が３０，０００以下であることが好ましい。最外層を構成する重合体の数平均分子量が３０，０００を超える場合、多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに多段階重合体粒子（Ａ）の溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多段階重合体粒子（Ａ）の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２８】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが必要である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多段階重合体粒子（Ｂ）の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００２９】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）としては、特に物性面及び製造の簡便性の点から最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多段階重合体粒子（Ａ）が好ましい。 層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を形成するために用いられるアクリル酸エステル、多官能性単量体及び該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体としては、前述の層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体を使用することができる。
【００３０】
本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品において、優れた弾性回復性、良好な柔軟性及び良好な他の機械的物性を並立させるには、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差〔（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）又は（ｉｂ）（単位：質量％）−（ｉａ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値となることが一般に好ましく、（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）が３質量％以上の値となることがより好ましい。
なお、上記において、単量体混合物（ｉａ）及び（ｉｂ）はそれぞれゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を得るのに用いる前記単量体混合物（ｉ）を表す。
【００３１】
本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）においては、層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）がゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）が熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ上記したような単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが必要である。層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合が３０／７０より小さいと多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品における弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、反対に層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合が９０／１０より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形が困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲内である場合、一般に、優れた弾性回復性、適度な柔軟性及び良好なこれ以外の機械的物性を並立させることができる。
【００３４】
なお、本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）は、最内部のゴム成分層（Ｉａ）、その隣接部のゴム成分層（Ｉｂ）及び最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の３層を基本構成とするが、層（Ｉｂ）と層（ＩＩ）との間に１つ以上の任意の重合体層が介在していてもよい。ただし、本発明の効果を特に顕著に発揮させる目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量の和が多段階重合体粒子（Ａ）全体の質量に対して８０％以上であることが好ましく、多段階重合体粒子（Ａ）がゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のみから構成されることがより好ましい。
【００３５】
層（Ｉ）及び層（ＩＩ）を形成する単量体の組成は、層（Ｉ）がゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）が熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。また、層（Ｉ）を構成する相互に隣接し相互に組成が異なる少なくとも２層のゴム成分層は、ゴム成分層のうちの最外部に存在する層の屈折率を、その内側に隣接するゴム成分層の屈折率とその外側に隣接する熱可塑性樹脂成分層の屈折率との中間になるように、形成する単量体の種類及び量を相異させておくのが、多段階重合体粒子（Ａ）の透明性の点から好ましい。
【００３６】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための公知の製造方法に準じて製造することができる。その際、以下の点に留意する。
【００３７】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）を重合させること。
【００３８】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体（ｉｉ）に対して、好ましくは０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体（ｉｉ）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体（ｉｉ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００３９】
さらに、本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）は、多段階重合体粒子（Ａ）を製造するための公知の製造方法に準じ、ゴム成分層（Ｉａ）を形成させるための重合反応操作、ゴム成分層（Ｉｂ）を形成させるための重合反応操作及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応操作を含む、所定の重合体層を形成させるための重合反応操作を所定の順序で行うことにより、中心部から外部に向かって順次層を形成させることによって製造することができる。その際、以下の点に留意する。
【００４０】
（１）ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）をそれぞれ形成させるための重合反応操作（ａ）及び（ｂ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉａ）及び（ｉｂ）をそれぞれ共重合させること。
（２）単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差が３質量％以上となるよう設定すること。
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応操作（ｃ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）を重合させること。
（４）上記重合反応操作（３）において、層（ＩＩ）を構成する重合体の数平均分子量が３０，０００以下となるように反応条件を制御すること。
【００４１】
（５）単量体混合物（ｉａ）と単量体混合物（ｉｂ）の質量の和と単量体（ｉｉ）の質量との比が、〔（ｉａ）＋（ｉｂ）〕／（ｉｉ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内となるよう設定すること。
（６）単量体混合物（ｉａ）の質量と単量体混合物（ｉｂ）の質量との比が、（ｉａ）／（ｉｂ）において５／９５〜９５／５の範囲内となるよう設定すること。
（７）すべての重合反応操作が終了した時点における多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００４２】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）を製造するための重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多段階重合体粒子を製造するための公知の重合法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又はこれらの組合せにより製造することができる。
【００４３】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、多段階重合体粒子（Ａ）を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等；ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組合せによるレドックス系開始剤も使用することができる。
【００４４】
乳化剤及び重合開始剤の使用量は乳化重合においてそれぞれの目的を達成するために通常使用する量であれば特に制限はないが、それぞれの重合体層について、単量体全体に対して、乳化剤については０〜１０質量％程度、重合開始剤については０．０１〜５質量％程度であるのが通常適当である。
【００４５】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多段階重合体粒子（Ａ）を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体（ｉｉ）に対して、好ましくは０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用する。通常の多段階重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品の弾性回復性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の向上はなく、むしろ多段階重合体粒子（Ａ）における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤の量は、単量体（ｉｉ）に対して０．４〜５質量％の範囲内であるのが好ましく、０．６〜２質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【００４６】
分子量調節剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００４７】
乳化重合によって得られる多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径を１５０ｎｍ
以下に制御することができる。
【００４８】
乳化重合後、生成した多段階重合体粒子（Ａ）の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構
造重合体粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００４９】
ＩＩ．変性重合体（Ｂ）を含有する接着用樹脂からなる層
本発明で用いる接着用樹脂は変性重合体（Ｂ）を含有している限り特に限定されない。しかしながら、本発明で使用する接着用樹脂は、変性重合体（Ｂ）１００質量部、多段階重合体粒子（Ａ）０〜１０００質量部、オレフィン系樹脂（Ｄ）０〜１０００質量部、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０の、（共）重合体であってクロロホルム溶液中２０℃で０．２〜０．８ｄＬ／ｇの極限粘度を有するメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）０〜１０００質量部、及び熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）０〜１０００質量部を溶融混錬して得られる樹脂であることが好ましい。
【００５０】
＜変性重合体（Ｂ）の説明＞
該変性重合体（Ｂ）としては、例えば、
（１）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される付加重合系ブロック重合体ブロック（ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とを有するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）；
【００５１】
（２） （２−１）ポリオレフィン系樹脂であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）（以下、「変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）」という）、又は（２−２）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｅ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｆ）を有するブロック共重合体もしくはその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該付加重合系ブロック共重合体（以下、「変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）」という）；及び
【００５２】
（３） オレフィン系単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｇ）と、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｈ）とから構成されるブロック共重合体（Ｊ）
などを挙げることができる。
【００５３】
＜上記変性重合体（Ｂ）（１）であるポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の説明＞
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）における付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）は、上記のように、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）（以下「芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）」という；なお、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）における芳香族ビニル重合体も芳香族ビニル重合体（ａ）というものとする）と、共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｂ）（以下「共役ジエン重合体ブロック（ｂ）」という；なお、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）における共役ジエン重合体も共役ジエン重合体（ｂ）というものとする）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される。また、本発明のポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、上記付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とを有するポリウレタン系ブロック共重合体である。
【００５４】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどを挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、又は２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００５５】
芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）における芳香族ビニル化合物からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）の質量に基づいて７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００５６】
また、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）における共役ジエン重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていても又は２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロック（ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００５７】
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが好ましい。特に、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、イソプレン／ブタジエン共重合ブロック又はそれらの水素添加されたブロックであることがより好ましい。なお、上記で「主体とする」は該当ブロック中の全モノマー単位の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％であることを意味するものとする。「主体とする」が１００モル％でない場合残りの部分は上述した共役ジエン化合物から任意に選ぶことができる。
【００５８】
共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］及び１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００５９】
共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲から外れると、そのゴム物性が不良になることがある。
【００６０】
共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基及び／又はビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００６１】
付加重合系ブロック共重合体ロック（ｃ）では、耐熱性及び耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロック（ｂ）における不飽和二重結合の一部又は全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６２】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）と共役ジエン重合体ブロック（ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００６３】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）が、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）と共役ジエン重合体ブロック（ｂ）とが直線状に結合した構造を有するものである場合は、ａ−ｂで表されるジブロック構造、ａ−ｂ−ａ又はｂ−ａ−ｂで表されるトリブロック構造、ａ−ｂ−ａ−ｂ又はｂ−ａ−ｂ−ａで表されるテトラブロック構造、又はａとｂとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、ａ−ｂで表されるジブロック構造又はａ−ｂ−ａで表されるトリブロック構造であることが、弾力性、力学的特性、溶融接着性、取り扱い性などの点から好ましい。
【００６４】
また、前記したトリブロック以上のポリブロック構造のものでは、２個以上の芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）は互いに同じ内容のブロックであっても又は異なる内容のブロックであってもよく、また２個以上の共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は互いに同じ内容のブロックであっても又は異なる内容のブロックであってもよい。例えば、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル重合体ブロックａ、或いはｂ−ａ−ｂで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン重合体ブロックｂは、それらを構成する芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の種類、その結合形式、ブロックの数平均分子量などが同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００６５】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）では、［芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）］：［共役ジエン重合体ブロック（ｂ）］の質量比が、１：９〜９：１であることが接着用樹脂及びそれから得られる成形品や積層体の耐熱性が良好となりかつゴム物性の改良効果が大きくなる点から好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。
【００６６】
さらに、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）並びに共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲であり、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることが、熱可塑性重合体組成物のゴム物性等が優れたものとなる点から好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）の全体の数平均分子量は、水添前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいうものとする。
【００６７】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）（なお以下、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）における「熱可塑性ポリウレタンエラストマー」も「熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）」のようにいうものとする）は、接着用樹脂のゴム物性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００６８】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、１個の付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）を有するジブロック共重合体であっても、又は付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とが合計で３個又は４個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる接着用樹脂の相容性、力学物性及び成形性の点から、１個の付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）が結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００６９】
付加重合系ブロック共重合体（ｃ）及びポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造法は特に制限されず、上記した構造を有するそれぞれのブロック共重合体を製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、また既に市販されているものを用いてもよい。
【００７０】
何ら限定されるものではないが、付加重合系ブロック共重合体（ｃ）（既述のごとく、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）を構成する付加重合系ブロック共重合体を意味する）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造及び分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、前記により製造されるブロック共重合体を好ましくは公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された付加重合系ブロック共重合体（ｃ）を得ることができる。
【００７１】
また、何ら限定されるものではないが、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）と共役ジエン重合体ブロック（ｂ）とを有しかつ末端に官能基、好ましくは水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）とを溶融条件下に混練して反応させることにより得ることができる。
その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と、末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で １〜１５分間程度行うとよい。
【００７２】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初に又は反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加し反応させることによってポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させることによっても得ることができる。
【００７３】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体は、後述するその製造法に由来して、付加重合系ブロック共重合体（ｃ）と末端変性付加重合系ブロック共重合体との混合物であることが多い。
このことから、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造に当たっては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と末端変性付加重合系ブロック共重合体とを反応させて得られるポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）中に、未反応の付加重合系ブロック共重合体（ｃ）、未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体及び／又は未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）が存在し得るが、これらはそのまま存在させておいてもよい。
【００７４】
ここで、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造の用いられる末端変性付加重合系ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造及び分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、又はε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより製造することができる。そして、それにより得られるブロック共重合体を好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で水素添加することによって、水添された末端変性付加重合系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７５】
末端変性付加重合系ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、又は分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性付加重合系ブロック共重合体が分岐状又は放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個乃至複数個（分岐の数だけ）の水酸基を有していてもよい。末端変性付加重合系ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００７６】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）を構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）（既述したように熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）を構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマーである）及び本発明で用いる接着用樹脂の任意成分として用い得る熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）は、高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１，０００〜６，０００であることが、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）を含有する、本発明で用いる接着用樹脂の力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００７７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）はこれらの高分子ジオールの１種又は２種以上を用いて形成させることができる。
【００７８】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばこれらの酸についての２量体酸、３量体酸など）の１種又は２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種又は２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールを挙げることができる。
【００７９】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種又は２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸アルキルなどの炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００８０】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの１種又は２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００８１】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれをも使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールのうちの１種又は２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールが更に好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）として、高分子ジオール、鎖伸長剤及び有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８．０（モル比）の範囲で、かつ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。そのような熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）を有するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）又はそのような熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）を含有する、本発明で用いる接着用樹脂は、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層体などの製品を円滑に製造することができ、しかもかかる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００８３】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）は、硬度（ＪＩＳＡ硬度；２５℃で測定）が５５〜９０であることが、本発明で用いる接着用樹脂から得られる成形品や積層体などの製品の力学的特性が良好になりかつ適度な硬さを有するようになる点から好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）又は（Ｆ）の硬度が５５未満であると、接着用樹脂を用いて得られる積層体の製品の力学的特性が低いものとなり易く、一方熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）又は（Ｆ）の硬度が９０を超えると接着用樹脂を用いて得られる積層体の製品の柔軟性が低いものとなり易い。
【００８４】
本発明で用いる接着用樹脂において、変性重合体（Ｂ）としてのポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）を構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）又は接着用樹脂の任意成分である熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）として、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを用いると、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤及び有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性、成形加工性、溶融接着性に優れ、特に耐圧縮永久歪み性及び成形性に一層優れる接着用樹脂を得ることができる。
【００８５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００８６】
＜変性重合体（Ｂ）（２）（すなわち、変性ポリオレフィン系樹脂 （ Ｈ ） 及び変性付加重合系ブロック共重合体 （ Ｉ ） の説明＞
本発明において変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）としては、通常のポリオレフィン系樹脂に極性を有する官能基が導入された変性ポリオレフィン系樹脂が用いられる。このような変性の対象となりうるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、及びこれらの単量体からなる構造単位を主体とする共重合体が挙げられる。上記で「主体とする」は共重合体を製造する際に使用した全単量体に対するこれらの単量体の合計の割合として６０モル％以上であることを意味するものとする。この割合は７０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。
【００８７】
共重合体の構成に用いられる化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。このほか、共重合体の構成には、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸の金属塩等の極性ビニル化合物を用いることもできる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８８】
変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）としては、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）に関して説明した付加重合系ブロック共重合体（ｃ）に少なくとも１個の、極性を有する官能基が導入した変性付加重合系ブロック共重合体が用いられる。したがって、変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の定義における芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｅ）及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｆ）は、それぞれ、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）に関して説明した芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）と同義である。
【００８９】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）及び変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における極性を有する官能基は、極性の高い樹脂に対する接着性が優れるという点から、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００９０】
上記の官能基の含有量は、ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体１分子あたり平均０．５個以上であるのが好ましく、１〜２０個の範囲であるのがより好ましい。これらの官能基のポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体への導入方法は特に制限されないが、例えば、（１）ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体を形成する単量体の重合時に、かかる官能基を有する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用させる方法；（２）ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体を形成する単量体の重合時に、保護基の離脱、加水分解等の反応によりかかる官能基を生成する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用し、重合後に、保護基の離脱、加水分解等の反応により官能基を生成させる反応を行う方法；（３）官能基を有しない重合体に酸化剤等を反応させて官能基を導入する高分子反応による方法；などを挙げることができる。
ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロックへの官能基の導入位置は、分子鎖の主鎖上、短鎖分岐上、末端などいずれであってもよい。
【００９１】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）及び変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は、分子量の指標となるメルトインデックス（ＭＩ）で代用できる。該ＭＩ値は、（Ｈ）及び（Ｉ）いずれの場合にも、成形加工の点から０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることがさらに好ましい。
【００９２】
＜変性重合体（Ｂ）（３）（すなわち、ブロック共重合体（Ｊ））の説明＞
ブロック共重合体（Ｊ）は、オレフィン系単量体単位を主成分とする重合体ブロック（ｇ）と、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエステル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｈ）とから構成されるブロック共重合体である。
【００９３】
重合体ブロック（ｇ）を構成するオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等を挙げることができる。オレフィン系単量体がブタジエン、イソプレン等の共役ジエンである場合には、これらを主体とする重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい。このほか、重合体ブロック（ｇ）の構成には、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸の金属塩等の極性ビニル化合物を用いることもできる。
重合体ブロック（ｇ）を形成する全単量体中オレフィン系単量体の占める割合は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが好ましい。
【００９４】
重合体ブロック（ｈ）を構成する（メタ）アクリレート系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体及びアクリロニトリル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらの中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルが好ましい。
重合体ブロック（ｈ）を形成する全単量体中、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体の占める割合が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが好ましい。
重合体ブロック（ｈ）は、好ましくは３０モル％以下の割合で、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの他の単量体からなる単位を有していてもよい。
【００９５】
上記した重合体ブロック（ｇ）と重合体ブロック（ｈ）との質量比は９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９６】
ブロック重合体（Ｊ）には、カルボキシル基、エポキシ基、無水カルボン酸基、及びアミノ基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位が含有されていてもよく、その場合には、接着用樹脂組成物の極性の高い樹脂に対する接着性がさらに良好なものとなる。
【００９７】
上記ブロック共重合体（Ｊ）の分子量は、分子量の指標となるメルトインデックス（ＭＩ）で代用できる。該ＭＩ値は、成形加工の点から０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることがさらに好ましい。
【００９８】
ブロック共重合体（Ｊ）の製造法について特に制限はないが、例えば、重合体ブロック（ｇ）［又は重合体ブロック（ｈ）］を構成する単量体成分を、チオ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラジカル重合し、得られる重合体を水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ、又は塩酸、硫酸等の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有する重合体とし、該重合体の存在下に、最初に重合体ブロック（ｇ）を構成する重合体を製造した場合には重合体ブロック（ｈ）［又は最初に重合体ブロック（ｈ）を構成する重合体を製造した場合には重合体ブロック（ｇ）］を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体（Ｊ）を製造する方法が、ブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができるので好ましい。
【００９９】
ブロック共重合体（Ｊ）を構成する重合体ブロック（ｇ）と重合体ブロック（ｈ）とのとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【０１００】
ブロック共重合体（Ｊ）が重合体ブロック（ｇ）と重合体ブロック（ｈ）との直鎖状の結合形態を有するものである場合は、ｇ−ｈで表されるジブロック構造、ｇ−ｈ−ｇ又はｈ−ｇ−ｈで表されるトリブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、ｇ−ｈで表されるジブロック構造であることが、接着用樹脂を用いて得られる成形物又は積層体の弾力性、力学特性、溶融接着性、取扱い性などの点から好ましい。
【０１０１】
＜接着用樹脂の任意成分としての多段階重合体粒子（Ａ）の説明＞
本発明で用いる接着用樹脂に、多段階重合体粒子（Ａ）を含有させることにより、接着用樹脂からなる層と多段階重合体粒子（Ａ）からなる層との接着力が向上する。多段階重合体粒子（Ａ）の配合量は、変性重合体（Ｂ）１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層との接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１０２】
＜接着用樹脂の任意成分としてのオレフィン系樹脂（Ｄ）の説明＞
本発明に用いる接着用樹脂に含有させることのできるオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１及びポリ４−メチルペンテン−１などのオレフィン系樹脂を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、成形加工性の点から、エチレン系重合体及び／又はプロピレン系重合体が好ましく用いられ、エチレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【０１０３】
エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン系アイオノマーなどのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン系アイオノマーが成形加工性の点からより好ましく用いられる。該エチレン系重合体のエチレン単位含有量としては、６０質量％以上であることが好ましい。
【０１０４】
プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体及び／又はエチレン・プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。該プロピレン系重合体のプロピレン単位含有量としては、６０質量％以上であることが好ましい。
【０１０５】
オレフィン系樹脂（Ｄ）の分子量は、分子量の指標となるメルトインデックス（ＭＩ）で代用できる。該ＭＩ値は、成形加工の点から０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０６】
オレフィン系樹脂（Ｄ）の配合量は、本発明の積層体の接着強度の点から、変性重合体（Ｂ）１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、接着用樹脂の接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１０７】
＜接着用樹脂の任意成分としてのメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）の説明＞
本発明に用いる接着用樹脂に含有させることができるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜９５／１５の、（共）重合体である。
【０１０８】
ここでこれと共重合可能な他のビニル系単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。これらのビニル系単量体は各単独でもしくは２種以上併用して用いることができる。
【０１０９】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）は、また、クロロホルム溶液中２０℃で０．２〜０．８ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが必要である。０．２ｄｌ／ｇ未満では取り扱いが困難となり、０．８ｄｌ／ｇを超えると接着用樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすく好ましくない。
【０１１０】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）を製造するための重合法については、特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。乳化重合法を用いた場合、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）は、通常、０．０５〜０．５μｍ程度の粒子径を有する重合体粒子として製造することができる。
【０１１１】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量は、本発明の積層体の接着強度の点から、変性重合体（Ｄ）１００質量部に対し０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、接着用樹脂の接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１１２】
＜接着用樹脂の任意成分としての熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の説明＞
本発明に用いる接着用樹脂に含有させることのできる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）としては、すでに説明したように、本発明の変性重合体（Ｂ）（１）について説明した熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の配合量は、本発明の積層体の接着強度の点から、変性重合体（Ｂ）１００質量部に対し０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、接着用樹脂の接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１１３】
＜接着用樹脂への添加物＞
本発明で用いる接着用樹脂には、該樹脂又はそれを成形して得られる成形品や積層体の物性を改善するための種々の物性改善剤の１種又は２種以上を、所望に応じて、本発明の効果を損わない程度において、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、特に制限はなく、例えば、溶融張力付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、染料、顔料、滑剤などが挙げられる。
なお、かかる物性改善剤は接着用樹脂からなる層に加えてもしくは代えて、本発明の多段階重合体粒子（Ａ）からなる層及び／又は他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層に添加してもよい。
【０１１４】
＜接着用樹脂の製造＞
本発明の接着用樹脂は変性重合体（Ｂ）及び多段階重合体粒子（Ａ）及び／又はオレフィン系樹脂（Ｄ）及び／又はメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）及び／又は所望される場合の物性改善剤を混合及び／又は混練、好ましくは混合又は混合後混練することにより製造することができる。この際、混合機としてはタンブラー、ミキサー、ブレンダー等、混練機としてはスクリュー押出機等を用いることができる。
【０１１５】
ＩＩＩ．他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層
＜他の熱可塑性重合体（Ｃ）の説明＞
本発明の積層体における１つの層を構成する他の熱可塑性重合体（Ｃ）については、上記した多段階重合体粒子（Ａ）及び接着用樹脂以外の熱可塑性重合体であれば特に制限されないが、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１及びポリ４−メチルペンテン−１などの、前記オレフィン系樹脂（Ｄ）で説明したのと同じオレフィン系樹脂を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、成形加工性の点から、エチレン系重合体及び／又はプロピレン系重合体が好ましく用いられ、エチレン系共重合体がより好ましく用いられる。上記したエチレン系重合体及びプロピレン系重合体としてはオレフィン系樹脂（Ｄ）で説明したのと同じものを例示できる。また、他の熱可塑性重合体（Ｃ）の分子量もオレフィン系樹脂（Ｄ）と同様でよい。
【０１１６】
ＩＶ．積層体の説明
＜積層体の製造＞
本発明の多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有する本発明の積層体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の積層体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；インフレーション成形；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
【０１１７】
＜ 積層体の層構成 ＞
本発明の積層体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層体の用途などに応じて決めることができる。何ら限定されるものではないが、本発明の積層体としては、例えば、接着用樹脂からなる層を挟んでその両側に多段階重合体粒子（Ａ）からなる層及びその他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有する積層体などを挙げることができる。本発明の積層体では、多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、接着用樹脂（Ｂ）からなる層及びその他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層はそれぞれの層について独立に２層以上より構成されていてもよく、その場合各層は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
＜ 積層体の厚さ ＞
本発明の積層体の厚さについては、特に制限はないが、５〜１０００μｍ程度が通常であり、２５〜５００μｍ程度が好ましい。また、本発明の積層体における、多段重合体粒子からなる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、３〜４００μｍ程度が通常であり、１０〜２００μｍ程度が好ましい。本発明の積層体における、接着用樹脂組成物からなる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、１〜２００μｍ程度が通常であり、５〜１００μｍ程度が好ましい。他の熱可塑性樹脂から得られる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、３〜４００μｍ程度が通常であり、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【０１１９】
＜積層体の用途＞
本発明の積層体では、形状、構造、用途などは特に制限されず、上記した多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、接着用樹脂（Ｂ）からなる層及びその他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有する積層体であればそのいずれもが本発明の範囲に包含される。何ら限定されるものではないが、本発明の積層体は、各種工業製品や部品として使用することができる。
【０１２０】
本発明の積層体の用途の具体例としては、農具用フィルム等の農業資材；マーキングフィルム、化粧フィルム等の意匠性シート；ダイシングシート、バックグラインドシート、等の工業用シート；各種包装用フィルム；デスクマット、間仕切り等の汎用シート；スイッチカバー等の手すり、自動車内装用の軟質部材；ドア、窓枠、目地などの建築用資材；各種ホース；家具部品；文房具などの複合成形体等が挙げられる。
【０１２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
（１）多段重合体粒子（Ａ）の平均粒子径
多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【０１２２】
（２）多段階重合体粒子（Ａ）の最外層の数平均分子量
多段階重合体粒子（Ａ）の最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定し、これにより得られた値を本発明においては最外層を構成する重合体の数平均分子量とみなした。
（３）積層体の引張試験
３号ダンベル試験片を作製し、そのダンベル試験片を用いて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、２００ｍｍ／分の条件下で引張伸びを測定した。
（４）積層体の耐候性試験
スガ試験機製のサンシャインウェザーメーターＳ８０を用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、スプレーサイクル１８分／２時間の条件下で、２０００時間の促進暴露試験をおこない、試験前に対する試験後の引張伸びにおける保持率で評価した。
【０１２３】
製造例１（多段階重合体粒子（Ａ−１）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１３．５質量部、スチレン６．５質量部、メタクリル酸アリル０．２質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより１時間かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、同温度でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２４】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、スチレン４．５質量部、メタクリル酸アリル０．１質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２５】
さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メタクリル酸メチル２３．７５質量部、アクリル酸メチル１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおける多段階重合体粒子（Ａ−１）の平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【０１２６】
このラテックスを−２０℃に５時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の熱水で３回洗浄した。６０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型多段階重合体粒子（Ａ−１）を得た。なお、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１８，０００であった。
【０１２７】
製造例２（多段階重合体粒子（Ａ−２）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１質量部及び炭酸ナトリム０．０５質量部を仕込み、８０℃加熱して均一に溶解させた。次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０１質量部を加えた後、メタクリル酸メチル９．４８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５質量部及びメタクリル酸アリル０．０２質量部からなる混合物を滴下ロートより２０分かけて連続的に滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２８】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０３質量部を加えた後、 メタクリル酸メチル１．４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７質量部及びメタクリル酸アリル０．８８質量部からなる混合物を４０分間かけて連続的に滴下し、２層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で３０分間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２９】
さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０６質量部を加えた後、 メタクリル酸メチル５３．７３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部からなる混合物を滴下ロートより１００分間かけて滴下供給し、３層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおける多段階重合体粒子（Ａ−２）の平均粒子径は９９ｎｍであった。
【０１３０】
このラテックスを−２０℃に５時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。７０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型多段階重合体粒子（Ａ−２）を得た。なお、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、９８，０００であった。
【０１３１】
製造例３（メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造）
攪拌機、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた重合層内に、脱イオン水１００質量部、メタクリル酸メチル８６質量部、アクリル酸メチル１４質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部、連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタン０．７７質量部、少量の分散剤及びｐＨ調整剤を加えた。激しく攪拌しながら７０℃に加熱し、７０℃で１００分保持した。ゲル化により、重合液温度が上昇し、重合液温度が最高温度に達してから３０分保持
した後、重合を終了させ、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）を得た。得られた重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘度を測定した結果、０．２４ｄＬ／ｇであった。
【０１３２】
製造例４（ブロック共重合体（Ｊ）の製造／ポリプロピレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の合成）
ポリプロピレン［三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＨ８」］を２軸押出機を用いて４２０℃で熱分解させ、末端に２重結合を導入した。この重合体１０質量部、トルエン１００質量部及びチオ−Ｓ−酢酸３質量部を反応槽に仕込み、内部を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を添加して、８０℃で６時間反応させることにより末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８０質量部とブタノール２０質量部の混合溶媒に溶解させ、５．６％水酸化カリウム／ブタノール溶液１質量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることによって、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを得た。この末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０質量部をトルエン１８４質量部に溶解し、メチルメタクリレート４２質量部を加え、９０℃で内部を窒素置換した後、メチルメタクリレートの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で重合を停止し、ポリプロピレンブロック（ｇ）、及びメチルメタクリレートブロック（ｈ）から構成されるジブロック共重合体（数平均分子量＝２５，０００；ポリプロピレンブロックの質量割合＝５１％）を得た。
【０１３３】
以下の実施例及び比較例で用いた、他の熱可塑性重合体（Ｃ）、オレフィン系樹脂（Ｄ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）及び変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の内容は以下の通りである。
他の熱可塑性重合体 （ Ｃ ） 及びオレフィン系樹脂（Ｄ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（（株）東ソー製：「ウルトラセン６３５」）（以下、ＥＶＡと略す）
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）
ポリ（テトラメチレングリコール）をソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー（（株）クラレ製「クラミロンＵ Ｇ７７５」）
【０１３４】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）
芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック及び水素添加された共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体ブロックと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックとを有するポリウレタン系ブロック共重合体（（株）クラレ製「ＴＵポリマー：ＴＵ−Ｓ」）
変性ポリオレフィン系樹脂 （ Ｈ ）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製：「ＡＤＭＥＲ ＱＦ５５１」）
変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）
スチレン系単量体単位及びオレフィン系単量体単位からなる重合体ブロックに無水カルボン酸基を有したブロック共重合体（旭化成（株）製：「タフテック Ｍ１９６２」）
【０１３５】
実施例１
表１記載の接着用樹脂をφ２２ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）から１Ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、多段階重合体粒子（Ａ−１）をφ４０ｍｍの単軸押出機（サブ押出機１）から４．９５ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、φ４０ｍｍの単軸押出機（サブ押出機２）より、ＥＶＡ（Ｃ）を４．２８ｋｇ／ｈｒの割合で押出した。押出された層状物についてこれらをフィードブロック中で合流させ、幅２００ｍｍ、リップ間隔０．３ｍｍのフィルム製造用ダイに導いて積層フィルムにした。この積層フィルムを全厚みが１００μｍになるように調整したポリッシングロールを通過させることにより、積層フィルムの冷却及び鏡面仕上げを行い、目的とする３層からなる積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおける多段階重合体粒子（Ａ−１）からなる層の厚み、接着用樹脂からなる層の厚み、ＥＶＡ（Ｃ）からなる厚みはそれぞれ５０μｍ、１０μｍ、５０μｍであった。この共押出フィルムの引張伸び、２０００ｈｒの促進暴露試験（ＳＷＯＭ）後の引張伸び保持率を表１に記載した。また、表１記載の接着用樹脂、多段階重合体粒子（Ａ−１）、ＥＶＡ（Ｃ）それぞれを、熱プレス成形機を用い２００℃、４ＭＰａ、１ｍｉｎ．の条件下にプレスして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。多段階重合体粒子（Ａ−１）からなるシート／接着用樹脂からなるシート、ＥＶＡ（Ｃ）からなるシート／接着用樹脂からなるシートの組み合わせで、熱プレス成形機を用い、２３０℃、４ＭＰａ、１５ｓｅｃ．の条件で溶融接着して積層シートを得た。それにより得られた積層体を剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝１５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）に切り出し、１８０度剥離試験による剥離強度測定した。結果を表１に記載した。
【０１３６】
実施例２〜８、比較例４
接着用樹脂組成を表１〜３記載の接着用樹脂組成に変更した以外は、実施例１と同様にして多層フィルム及び積層シートを得た。得られた結果を表１〜３に記載する。
【０１３７】
比較例１
実施例１における積層フィルム作製において、接着用樹脂を押出さないこと以外は実施例１と同様にして、多段階構造体粒子（Ａ−１）からなる層とＥＶＡ（Ｃ）からなる層を有する２層の積層フィルムを得た。得られた結果を表３に記載する。また、この２複層フィルムは界面より容易に剥離した。
【０１３８】
比較例２
実施例１における積層フィルム作製において、多層重合体粒子（Ａ−１）を押出さないこと以外は実施例１と同様にして、表３記載の接着用樹脂からなる層とＥＶＡ（Ｃ）からなる層を有する２層の積層フィルムを得た。結果を表３に記載した。
【０１３９】
比較例３
実施例１において多段階重合体粒子Ａ−１をＡ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして多層フィルム及び積層シートを得た。得られた結果を表３に記載する。
【０１４０】
表１〜３の結果から、本発明の構成を満足する特定の接着用樹脂からなる層を用いた実施例１〜８の積層体は、接着用樹脂からなる層を有しない点で本発明とは異なる比較例１及び接着用樹脂の配合量が本発明の構成を満足しない点で本発明とは異なる比較例４と比較して、多段階重合体粒子（Ａ）からなる層と他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層との接着性が改善されていることが分かる。また、本発明を満足する特定の多段階重合体粒子（Ａ）からなる層を有しない比較例２の積層体と比較して、実施例１は耐候性が格段に改善されていることが分かる。さらに、多段階重合体粒子の最外層の分子量が本発明とは異なる多段階重合体粒子からなる層を用いた比較例３とを比較して、実施例１は、積層体の引張伸びが格段に改善されていることが分かる。
【０１４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によって、多段階重合体粒子のような極性の高い材料とオレフィン系樹脂のような極性の低い材料とが強固にかつ容易に溶融接着した積層体が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate having a layer composed of specific multi-stage polymer particles, a layer composed of a specific adhesive resin, and a layer composed of another thermoplastic polymer, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, products such as films, sheets, and molded products have been widely manufactured using a high-molecular polymer, but depending on the type of polymer, the application of the product, the purpose of use, etc., a single product may be used. The mere use of a polymer often results in poor moldability or inability to obtain physical properties suitable for the intended use or purpose of use. Therefore, using a polymer composition in which two or more polymers are blended, or in the form of a laminate, to improve the moldability, and to improve the mechanical properties and chemical properties of the obtained product. That is being done. However, when a heterogeneous polymer is formed into a laminate, the purpose is often not achieved due to non-uniformity due to poor compatibility, phase separation, and the like.
[0003]
Acrylic resin has excellent transparency, has beautiful appearance and weather resistance, and is easy to mold, so it is widely used for electrical parts, vehicle parts, optical parts, decorations, signboards, etc. I have. However, as the uses of acrylic resins have expanded, studies have been made on further improving the performance according to the uses. In recent years, in recent years, there has been aggressive development of thin products such as films and sheets with a particular focus on cost reduction. However, acrylic resins have high hardness and their uses are limited. is the current situation.
As a transparent soft sheet, a soft vinyl chloride resin film is used in all applications.However, the resin film is deteriorated in performance due to bleeding of a plasticizer compounded as a resin softening agent, and in recent years, it has been used during disposal and incineration. The burden on the environment is regarded as a problem.
The basic structure of the multilayer polymer particles (A), which is one of the essential components of the thermoplastic resin composition of the present invention described in detail below, is disclosed in Patent Document 1, for example.
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-11-292940 (Claim 1)
[0005]
However, multi-stage polymer particles are highly polar materials, and therefore can be melt-bonded or integrally formed with the same kind of high-polarity plastic, but are difficult to melt-bond with low-polarity plastics. is there. Therefore, when a composite is formed by laminating with a material having low polarity, a locking portion (fitting portion) such as unevenness is provided on a member (layer) made of multi-stage polymer particles and a member (layer) made of plastic. A mechanical joining method such as a method of engaging (fitting) and joining the two, using another joining means, or a joining method using an adhesive is adopted. However, the method of providing the engaging portion such as the unevenness requires a complicated and complicated structure of a mold for forming each member, so that the production of the mold requires time, labor, and an increase in cost. A complicated operation of engaging (fitting) these members is required. Further, the method using an adhesive requires a complicated process in that both members are bonded together using an adhesive at the time of manufacturing or after manufacturing. In addition, the adhesive used does not always have a high adhesive strength to both materials, and therefore there are problems in terms of poor adhesion, durability of adhesive strength, water resistance and the like. In addition, there is a problem that the working environment and the global environment are deteriorated by the organic solvent used for the adhesive.
[0006]
On the other hand, olefin-based resins have excellent mechanical strength, cold resistance and moldability, and are inexpensive, and thus are used for various purposes in industrial members, agricultural materials, daily necessities and the like. However, olefin-based resins are inferior in weather resistance, so that the range of use is limited at present.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminate in which a high-polarity material such as multi-stage polymer particles and a low-polarity material such as an olefin-based resin are firmly and easily melt-bonded.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above problems. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved by a laminate having a layer composed of a specific multi-stage polymer particle, and a layer laminated with another layer and an adhesive resin composition containing a modified polymer. Was.
[0009]
That is, the present invention
(1) Multi-stage polymer particles comprising two or more layers having at least one rubber component layer (I) therein and at least one thermoplastic resin component layer (II) at least outermost. There;
(2) The rubber component layer (I) comprises 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and polyfunctionality. A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (i) consisting of 0.01 to 10% by mass of a monomer;
(3) The thermoplastic resin component layer (II) is composed of a monomer (ii) composed of 40 to 100% by mass of a methacrylic acid ester and 60 to 0% by mass of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer layer formed by polymerization;
(4) the number average molecular weight of the polymer constituting at least the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II) measured by the GPC method is 30,000 or less;
(5) The ratio of the total mass of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is in the range of 30/70 to 90/10 in the layer (I) / layer (II). ;
(6) the average particle size is 150 nm or less;
Characterized by having a layer composed of multi-stage polymer particles (A), a layer composed of an adhesive resin containing at least a modified polymer (B), and a layer composed of another thermoplastic polymer (C). The present invention relates to a characteristic laminate.
[0010]
The adhesive resin is 100 parts by mass of the modified polymer (B), 0 to 1000 parts by mass of the multi-stage polymer particles (A), 0 to 1000 parts by mass of the olefin resin (D), and copolymerized with methyl methacrylate. A methacrylic thermoplastic resin (E) as a (co) polymer having a mass ratio of 80/40 to 100/0 with respect to a possible other vinyl monomer in the former / latter mass ratio of 0 to 1000 parts by mass, and It is preferable that the resin is obtained by melt-kneading 0 to 1000 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer (F).
[0011]
Here, the modified polymer (B) is a block copolymer having a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound unit, or a hydrogenated product thereof. It is preferable to use a polyurethane block copolymer (G) having an addition polymerization block copolymer block (c) composed of the following and a thermoplastic polyurethane elastomer block (d).
[0012]
The modified polymer (B) is a polyolefin-based resin having at least one functional group selected from a carboxylic anhydride group, an epoxy group and a hydroxyl group (H), or an aromatic resin. A block copolymer having a polymer block (e) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (f) mainly composed of a conjugated diene compound unit, or an addition-polymerized block copolymer composed of a hydrogenated product thereof. Further, the addition polymerization type block copolymer (I) having at least one functional group selected from a carboxylic anhydride group, an epoxy group and a hydroxyl group is preferable.
[0013]
The modified polymer (B) is composed of a polymer block (g) containing an olefin monomer unit as an essential component, a (meth) acrylate monomer unit, a vinyl ether monomer unit, and a (meth) acrylamide. Block copolymer (J) comprising a polymer block (h) containing at least one type of monomer unit selected from acrylonitrile-based monomer units and acrylonitrile-based monomer units. preferable.
[0014]
The other thermoplastic polymer (C) used in the laminate of the present invention is preferably an olefin-based resin.
Further, at least one surface layer of the laminate of the present invention is preferably a layer composed of multi-stage polymer particles (A).
[0015]
The present invention also relates to a method for producing a laminate by melt-laminating the above-mentioned multi-stage polymer particles (A), the resin composition for adhesion, and another thermoplastic polymer (C).
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
I.Layer composed of multi-stage polymer particles (A)
<Description of multi-stage polymer particles (A)>
The multi-stage polymer particles (A) used in the present invention have at least one rubber component layer (I) inside and at least a thermoplastic resin component layer (II) as the outermost layer. The number of layers constituting the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention may be two or more, and may be three or four or more. In the case of a two-layer structure, it has a layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer) structure, and in the case of a three-layer structure, layer (I) (innermost layer) / layer (I) ( (Intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). In the case of a four-layer structure, for example, layer (I) (innermost layer) / layer (II) (intermediate layer) / layer It can have a configuration of (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer). Among these, in terms of excellent handleability, a two-layer structure of layer (I) (center layer) / layer (II) (outermost layer); or layer (I) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) ) / Layer (II) (outermost layer) or layer (II) (innermost layer) / layer (I) (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer).
[0017]
Further, the total mass ratio of the layer (I) and the layer (II) needs to be in the range of 30/70 to 90/10 in (I) / (II). When the ratio of the layer (I) is less than 30/70, the elasticity of the molded article obtained by molding the multi-stage polymer particles (A) becomes insufficient, while the ratio of the layer (I) is less than 90/10. If it is large, it is difficult to form the layer structure in a perfect form, and the melt fluidity is extremely reduced, so that kneading and molding with other components (such as a property improving agent) becomes difficult. In addition, the total mass of the layer (I) is the mass of the layer (I) in the multi-stage polymer particle (A) when the layer (I) is only one layer, and the layer (I) has two or more layers. In that case, it is the sum of the masses of the layers. Similarly, the total mass of the layer (II) is the mass of the layer (II) when the layer (II) in the multi-stage polymer particle (A) is only one layer, and the layer (II) has two or more layers. Is the sum of the masses of those layers. The total mass ratio of the layer (I) to the layer (II) is preferably in the range of 50/50 to 90/10 in (I) / (II), and is preferably in the range of 60/40 to 90/10. Is more preferable.
[0018]
The layer (I) in the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention is 50 to 99.99% by mass, preferably 55 to 99.9% by mass of an acrylate ester, and is copolymerizable with the acrylate ester. 49.99 to 0% by mass, preferably 44.9 to 0% by mass of other monofunctional monomer, and 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass of polyfunctional monomer Is a polymer layer having rubber elasticity formed by copolymerization of a monomer mixture (i) consisting of
[0019]
Specific examples of the acrylate used for forming the layer (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-butyl. Acrylic acid such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, and C1~ C18Of saturated aliphatic alcohols with acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C5Or C6Esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and phenols; esters of acrylic acid such as benzyl acrylate and aromatic alcohols. The acrylate ester is a monomer mixture used for forming the layer (I) (when the multi-stage polymer particles (A) have two or more layers (I), each layer (I)). It is used alone or as a mixture of two or more kinds in the range of 50 to 99.99% by mass based on (i). If the amount of the acrylate is less than 50% by mass, the rubber elasticity of the multi-stage polymer particles (A) will decrease, and if it exceeds 99.99% by mass, the structure of the multilayer polymer particles (A) will be reduced. Are not formed, which is not preferred.
[0020]
The polyfunctional monomer used for forming the layer (I) is a monomer having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, and cinnamic acid. Of unsaturated monocarboxylic acids of the above with unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol; diesters of the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acids with diols such as ethylene glycol, butanediol and hexanediol; phthalic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, diesters of dicarboxylic acids such as maleic acid and the above-mentioned unsaturated alcohols, and specifically, allyl acrylate, methallyl acrylate, allyl methacrylate, methallyl methacrylate, allyl cinnamate, cinnamon Acid methallyl, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate Le, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate. Among these polyfunctional monomers, allyl methacrylate is particularly preferred. In addition, the above-mentioned “di (meth) acrylate” is a general term for “diacrylate” and “dimethacrylate”.
[0021]
The polyfunctional monomer is used alone or in combination of two or more in the range of 0.01 to 10% by mass based on the monomer mixture (i) used for forming the layer (I). Can be In the case where the multi-stage polymer particles (A) have two or more layers (I), the above-mentioned amount of the polyfunctional monomer must be satisfied in each layer (I) in principle. . However, when at least two of the two or more layers (I) are adjacent to each other, for example, the multi-stage polymer particles (A) are composed of the layer (I) (the innermost layer) / the layer (I).
In the case of being composed of (intermediate layer) / layer (II) (outermost layer), adjacent layers (I), for example, layer (I) (innermost layer) and layer (I) (intermediate layer) It suffices that the above adjacent layer as a whole satisfies the above quantitative relationship (that is, 0.01 to 10% by mass of the polyfunctional monomer with respect to the monomer mixture (i)). That is, the amount of the polyfunctional monomer in one of the adjacent layers (I) may be less than 0.01% by mass (including 0% by mass). In this case, the layer (I) in which the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.01% by mass is located inside the entire adjacent layer (I) (the side closer to the center of the multi-stage polymer particles (A)). The outermost case is more preferable than the certain case from the viewpoint of better fluidity of the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention. When the amount of the polyfunctional monomer is more than 10% by mass, the multi-stage polymer particles (A) do not exhibit rubber elasticity, and the elastic recovery becomes insufficient. When the amount of the polyfunctional monomer is less than 0.01% by mass, the layer (I) is not formed as a particle structure, which is not preferable.
[0022]
In order to form the layer (I), in addition to the acrylate ester and the polyfunctional monomer, other monofunctional monomers copolymerizable with the acrylate ester and the polyfunctional monomer are used in combination. be able to. Examples of the other monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate. And methacrylic acid such as myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate and C1~ C22Of saturated fatty alcohols with methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate and C5Or C6Esters with alicyclic alcohols; methacrylic acid esters such as esters of methacrylic acid and phenols such as phenyl methacrylate and methacrylic acids and aromatic alcohols such as benzyl methacrylate; Styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, Aromatic vinyl monomers such as halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methyl-3-ethylbutadiene; 3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pe Tadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl- Examples thereof include conjugated diene monomers such as 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, and myrcene. These monomers are optionally used to form a layer (I) (when the multi-stage polymer particles (A) have two or more layers (I), each layer (I)). Can be used alone or in combination of two or more at a ratio of 49.99% by mass or less with respect to the monomer mixture (i) used for the above. If the proportion of the other monofunctional monomer exceeds 49.99% by mass, the weather resistance of the multi-stage polymer particles (A) becomes insufficient, which is not preferable.
[0023]
The layer (II) in the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention comprises 40 to 100% by mass, preferably 60 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and copolymerized with the methacrylate. Thermoplastic polymer layer formed by polymerization of monomer (ii) consisting of 60 to 0% by mass, preferably 40 to 1% by mass, more preferably 20 to 1% by mass of other possible monomers It is. When the amount of the methacrylate is less than 40% by mass, the weather resistance of the multi-stage polymer particles (A) becomes insufficient.
[0024]
Specific examples of the methacrylate used to form the layer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, and octyl methacrylate. And methacrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, myristyl methacrylate, palmityl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate and C1~ C22Esters of methacrylic acid and phenols such as phenyl methacrylate; esters of methacrylic acid and aromatic alcohols such as benzyl methacrylate, and preferably methyl methacrylate.
[0025]
Specific examples of other copolymerizable monomers used to form layer (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and s- Acrylic acid such as butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, and C1~ C18Of saturated aliphatic alcohols with acrylic acid such as cyclohexyl acrylate and C5Or C6Esters of alicyclic alcohols; styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as 4- (phenylbutyl) styrene and halogenated styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- Maleimide monomers such as propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, and N- (chlorophenyl) maleimide; And polyfunctional monomers. Among these, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred.
[0026]
In the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention, the layer (I) is composed of a polymer component having rubber elasticity, and the layer (II) is composed of a polymer component having thermoplasticity. The conditions may be appropriately selected within the range of the type and the use ratio of the above-described monomers.
[0027]
In the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention, the number average molecular weight of the polymer constituting at least the outermost layer of the layers (II) contained therein is determined by GPC (gel permeation chromatography). ) Is required to be 30,000 or less based on the measurement by the method, and when there are a plurality of layers (II), the number average molecular weight of the polymer constituting all the layers (II) is 30,000 or less. Is preferred. When the number average molecular weight of the polymer constituting the outermost layer exceeds 30,000, the elastic recovery of the molded article obtained by molding the multi-stage polymer particles (A) becomes insufficient, and further the multi-stage polymer particles The melt fluidity of (A) may decrease. Although the lower limit of the number average molecular weight is not necessarily strictly limited, it is preferable that the number average molecular weight does not fall below 1,000 from the viewpoint of the permeability of the multi-stage polymer particles (A) in the production process. It is particularly preferable that the number average molecular weight is in the range of 3,000 to 20,000 from the viewpoint of achieving both elastic recovery and passability in the production process.
[0028]
The average particle size of the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention needs to be 150 nm or less. If it is larger than 150 nm, the elastic recovery becomes insufficient. Further, the melt fluidity may not be good in some cases. Although the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, the average particle diameter is preferably 30 nm or more from the viewpoint of easily forming a predetermined layer structure of the multi-stage polymer particles (B). The average particle size is more preferably from 80 to 120 nm.
[0029]
The multi-stage polymer particles (A) used in the present invention have a rubber component layer (Ia) at the innermost part, particularly in view of physical properties and simplicity of production, so as to cover the innermost outer surface. A multi-stage polymer particle (A) having a three-layer structure having a rubber component layer (Ib) at an adjacent portion and a thermoplastic resin component layer (II) at the outermost part is preferred. Examples of the acrylate, polyfunctional monomer and other monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate used for forming the layers (Ia) and (Ib) include the above-mentioned layers ( The monomers used to form I) can be used.
[0030]
In a molded article obtained by molding the multi-stage polymer particles (A) according to a preferred embodiment of the present invention, in order to combine excellent elastic recovery property, good flexibility and good other mechanical physical properties, Difference between the content (% by mass) of the acrylate in the body mixture (ia) and the content (% by mass) of the acrylate in the monomer mixture (ib) [(ia) (unit:% by mass)-( ib) (unit: mass%) or (ib) (unit: mass%)-(ia) (unit: mass%)] is generally preferably 3% by mass or more, and (ia) (unit: mass). %)-(Ib) (unit: mass%) is more preferably 3% by mass or more.
In the above, the monomer mixtures (ia) and (ib) represent the monomer mixture (i) used to obtain the rubber component layers (Ia) and (Ib), respectively.
[0031]
In the multi-stage polymer particles (A) according to a preferred embodiment of the present invention, the layer (Ia) and the layer (Ib) are composed of a polymer component having rubber elasticity, and the layer (II) is a polymer component having thermoplasticity. The conditions may be appropriately selected within the ranges of the types and the usage ratios of the monomers as described above.
[0032]
In the multi-stage polymer particles (A) of a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the sum of the masses of the rubber component layers (Ia) and (Ib) to the mass of the thermoplastic resin component layer (II) is [(Ia ) + (Ib)] / (II) must be in the range of 30/70 to 90/10. When the ratio of the sum of the masses of the layer (Ia) and the layer (Ib) is less than 30/70, the elastic recovery and flexibility of the molded product obtained by molding the multilayer polymer particles (A) become insufficient, Conversely, when the ratio of the sum of the masses of the layer (Ia) and the layer (Ib) is more than 90/10, it is difficult to form the layer structure in a perfect form, and the melt fluidity is extremely reduced, so that molding is difficult. It becomes. For the purpose of making the effect of the present invention more remarkable, the ratio of the sum of the masses of the rubber component layers (Ia) and (Ib) to the mass of the thermoplastic resin component layer (II) is [(Ia) + In (Ib)] / (II), it is preferably in the range of 50/50 to 90/10, and more preferably in the range of 60/40 to 90/10.
[0033]
In the multi-stage polymer particles (A) according to a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is (Ia) / (Ib). It is preferably in the range of 5/95 to 95/5, and more preferably in the range of 20/80 to 80/20. When the ratio of the mass of the rubber component layer (Ia) to the mass of the rubber component layer (Ib) is in the range of 5/95 to 95/5, generally, excellent elastic recovery, moderate flexibility and good flexibility are obtained. Other mechanical physical properties can be made parallel.
[0034]
The multi-stage polymer particles (A) according to a preferred embodiment of the present invention comprise an innermost rubber component layer (Ia), a rubber component layer (Ib) adjacent thereto and an outermost thermoplastic resin component layer (II). Although the three layers described above are basically used, one or more arbitrary polymer layers may be interposed between the layer (Ib) and the layer (II). However, for the purpose of making the effect of the present invention particularly remarkable, the sum of the masses of the rubber component layer (Ia), the rubber component layer (Ib), and the thermoplastic resin component layer (II) is determined by multi-stage polymer particles (A ) Is preferably 80% or more based on the whole mass, and the multi-stage polymer particles (A) are composed of only the rubber component layer (Ia), the rubber component layer (Ib) and the thermoplastic resin component layer (II). More preferably, it is performed.
[0035]
The composition of the monomers forming the layers (I) and (II) is such that the layer (I) is composed of a polymer component having rubber elasticity, and the layer (II) is composed of a polymer component having thermoplasticity. As described above, the conditions may be appropriately selected within the ranges of the types and the usage ratios of the monomers described above. Further, at least two rubber component layers constituting the layer (I) which are adjacent to each other and have mutually different compositions, the refractive index of the outermost layer among the rubber component layers is determined by adjusting the refractive index of the innermost rubber layer. The multi-stage polymer particles differ in the type and amount of the monomer to be formed so that the refractive index of the component layer is intermediate between the refractive index of the thermoplastic resin component layer adjacent to the outside of the component layer. It is preferable from the viewpoint of transparency of (A).
[0036]
The multi-stage polymer particles (A) used in the present invention are obtained by performing a polymerization reaction step for forming a rubber component layer and a polymerization reaction step for forming a thermoplastic resin component layer in a predetermined order, It is composed of two or more layers having at least one rubber component layer inside and having at least one thermoplastic resin component layer at least outermost, which is formed by sequentially forming layers from the center to the outside. It can be produced according to a known production method for producing multilayer polymer particles (A). In doing so, keep the following points in mind.
[0037]
(1) In the polymerization reaction step (a) for forming the rubber component layer (I), 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, and another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester Copolymerizing a monomer mixture (i) consisting of 49.99 to 0% by mass and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer.
(2) In the polymerization reaction step (b) for forming the thermoplastic resin component layer (II), 40 to 100% by mass of a methacrylate ester and 60 to 0% of another monomer copolymerizable with the methacrylate ester. Polymerizing the monomer (ii) consisting of% by mass.
[0038]
(3) In the polymerization reaction step (b), at least in the polymerization reaction step for forming the outermost thermoplastic resin component layer (II), a molecular weight modifier is added to the monomer (ii). The polymerization reaction is preferably carried out at a ratio within the range of 0.4 to 10% by mass.
(4) The ratio of the total mass of the monomer mixture (i) to the total mass of the monomer (ii) used in the entire polymerization reaction step is calculated as follows: monomer mixture (i) / monomer (ii) The range is 30/70 to 90/10.
(5) Control so that the average particle diameter of the multi-stage polymer particles (A) at the time when all the polymerization reaction steps are completed is 150 nm or less.
[0039]
Further, the multi-stage polymer particles (A) according to a preferred embodiment of the present invention are polymerized to form a rubber component layer (Ia) according to a known production method for producing the multi-stage polymer particles (A). A polymerization reaction operation for forming a predetermined polymer layer, including a reaction operation, a polymerization reaction operation for forming a rubber component layer (Ib), and a polymerization reaction operation for forming a thermoplastic resin component layer (II) Are performed in a predetermined order, so that the layers can be sequentially formed from the center to the outside. In doing so, keep the following points in mind.
[0040]
(1) In the polymerization reaction operations (a) and (b) for forming the rubber component layers (Ia) and (Ib), respectively, 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, copolymerizable with the acrylate ester Copolymerizing a monomer mixture (ia) and (ib) consisting of 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer, respectively. .
(2) The difference between the content (% by mass) of the acrylate in the monomer mixture (ia) and the content (% by mass) of the acrylate in the monomer mixture (ib) is 3% by mass or more. Set up as follows.
(3) In the polymerization reaction operation (c) for forming the thermoplastic resin component layer (II), 40 to 100% by mass of a methacrylic acid ester and 60 to 0% of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. Polymerizing the monomer (ii) consisting of% by mass.
(4) In the polymerization reaction operation (3), the reaction conditions are controlled so that the number average molecular weight of the polymer constituting the layer (II) is 30,000 or less.
[0041]
(5) When the ratio of the sum of the masses of the monomer mixture (ia) and the monomer mixture (ib) to the mass of the monomer (ii) is [(ia) + (ib)] / (ii) Set to be in the range of 30/70 to 90/10.
(6) The ratio of the mass of the monomer mixture (ia) to the mass of the monomer mixture (ib) is set so that (ia) / (ib) is in the range of 5/95 to 95/5. thing.
(7) To control the average particle diameter of the multi-stage polymer particles (A) at the time when all the polymerization reaction operations are completed to be 150 nm or less.
[0042]
The polymerization method for producing the multi-stage polymer particles (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, a known polymerization method for producing ordinary multi-stage polymer particles, for example, an emulsion polymerization method , A suspension polymerization method, a solution polymerization method, or a combination thereof.
[0043]
For example, in the emulsion polymerization, multistage polymer particles (A) can be obtained by performing polymerization for forming each layer according to a known means. The temperature of the emulsion polymerization is not necessarily limited, but a general range is from 0 to 100 ° C. Examples of the emulsifier used herein include: alkali metal salts of fatty acids such as sodium oleate, sodium laurate and sodium stearate; sulfate esters of fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate; rosinates such as potassium rosinate; dodecylbenzene Alkylaryl sulfonic acids such as sulfonic acid; and phosphoric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene alkyl phosphate. These are used in combination of one or more kinds. As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, a radical polymerization initiator is generally used. As specific examples of the radical polymerization initiator, peroxides such as persulfate, azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide can be used alone. In addition, as a radical polymerization initiator, a redox initiator obtained by combining an organic hydroperoxide such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, or paramenthane hydroperoxide with a reducing agent such as a transition metal salt is also used. can do.
[0044]
The amount of the emulsifier and the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an amount usually used to achieve each purpose in the emulsion polymerization, but for each polymer layer, with respect to the whole monomer, It is usually appropriate to use about 0 to 10% by mass and about 0.01 to 5% by mass of the polymerization initiator.
[0045]
As described above, by sequentially polymerizing a predetermined amount of a predetermined monomer mixture according to a known emulsion polymerization method, a predetermined polymer layer can be formed stepwise from the center of the particles to the outside. However, in order to produce the multi-stage polymer particles (A) of the present invention, at least in the polymerization reaction step for forming the outermost layer, a molecular weight modifier is added to the monomer (ii) used in the step. On the other hand, it is preferably used at a ratio within the range of 0.4 to 10% by mass. In the case of producing ordinary multi-stage polymer particles, the amount of the molecular weight modifier used in the polymerization reaction for forming the outermost thermoplastic resin component layer is generally from 0 to 0. It is about 3% by mass, but if it is less than 0.4% by mass, the number average molecular weight of the thermoplastic resin component constituting the layer becomes too high, and the multi-stage polymer particles (A) are formed. In some cases, the elasticity of the molded product obtained by the molding becomes insufficient, and the molding fluidity becomes insufficient. It is sufficient if the amount of the molecular weight modifier is at most 10% by mass based on the above-mentioned standard. Even if the amount is larger, there is no longer any improvement in the effect of imparting elastic recovery, but rather the multi-stage polymer particles ( The residual amount of the molecular weight regulator in A) is undesirably increased. The amount of the molecular weight modifier is preferably in the range of 0.4 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 2% by mass, based on the monomer (ii).
[0046]
Specific examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and mercaptoethanol; terpinolene, dipentene, t-terpinene and a small amount of other cyclic terpenes. Terpene mixtures; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. Of these, alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan are preferred.
[0047]
The average particle size of the multi-stage polymer particles (A) obtained by the emulsion polymerization is affected by polymerization conditions such as the amount of the emulsifier added. Therefore, by appropriately selecting those conditions, the final multi-stage weight can be easily obtained. The average particle diameter of the coalesced particles (A) is 150 nm
The following can be controlled.
[0048]
After the emulsion polymerization, the obtained multi-stage polymer particles (A) can be separated and obtained from the polymerization reaction system according to a known method, for example, an acid precipitation method, a salt precipitation method, a spray drying method, and a freeze coagulation method. Etc. can be adopted. Note that the multi-layer structure obtained separately
The polymer particles (A) may be partially fused to each other in the outermost layer made of the thermoplastic resin component.
[0049]
II.Layer composed of adhesive resin containing modified polymer (B)
The adhesive resin used in the present invention is not particularly limited as long as it contains the modified polymer (B). However, the adhesive resin used in the present invention is 100 parts by mass of the modified polymer (B), 0 to 1000 parts by mass of the multi-stage polymer particles (A), 0 to 1000 parts by mass of the olefin resin (D), and methacrylic acid. A (co) polymer of methyl and another vinyl monomer copolymerizable therewith in the former / latter mass ratio of 60/40 to 100/0, which is 0.2% at 20 ° C in a chloroform solution. A resin obtained by melt-kneading 0 to 1000 parts by mass of a methacrylic thermoplastic resin (E) having an intrinsic viscosity of 2 to 0.8 dL / g and 0 to 1000 parts by mass of a thermoplastic polyurethane elastomer (F). Is preferred.
[0050]
<Description of the modified polymer (B)>
As the modified polymer (B), for example,
(1) An addition polymerization block composed of a block copolymer having a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (b) mainly composed of a conjugated diene compound unit, or a hydrogenated product thereof. A polyurethane-based block copolymer (G) having a polymer block (c) and a thermoplastic polyurethane elastomer block (d);
[0051]
(2) (2-1) a polyolefin-based resin (H) having at least one functional group selected from a carboxylic anhydride group, an epoxy group and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “modified Or (2-2) a block copolymer having a polymer block (e) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (f) mainly composed of a conjugated diene compound unit, or An addition-polymerized block copolymer comprising the hydrogenated product, the addition-polymerized block copolymer having at least one functional group selected from a carboxylic anhydride group, an epoxy group, and a hydroxyl group. (Hereinafter, referred to as “modified addition polymerization type block copolymer (I)”); and
[0052]
(3) A polymer block (g) having an olefin monomer unit as an essential component, a (meth) acrylate monomer unit, a vinyl ether monomer unit, a (meth) acrylamide monomer unit, and acrylonitrile Block copolymer (J) comprising a polymer block (h) containing at least one type of monomer unit selected from a series of monomer units as an essential component
And the like.
[0053]
<Description of the polyurethane-based block copolymer (G) as the modified polymer (B) (1)>
As described above, the addition-polymerized block copolymer block (c) in the polyurethane-based block copolymer (G) is a polymer block (a) mainly composed of aromatic vinyl compound units (hereinafter referred to as “aromatic vinyl polymer”). Block (a) "; the aromatic vinyl polymer in the aromatic vinyl polymer block (a) is also referred to as the aromatic vinyl polymer (a)) and a polymer block mainly composed of conjugated diene compound units. (B) (hereinafter referred to as “conjugated diene polymer block (b)”; the conjugated diene polymer in the conjugated diene polymer block (b) is also referred to as conjugated diene polymer (b)). Combined or hydrogenated product thereof. Further, the polyurethane-based block copolymer (G) of the present invention is a polyurethane-based block copolymer having the above addition-polymerized block copolymer block (c) and a thermoplastic polyurethane elastomer block (d).
[0054]
As the aromatic vinyl compound constituting the aromatic vinyl polymer block (a) in the addition polymerization block copolymer block (c), for example, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-, m- , P-methylstyrene, t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene , Acetonaphthylene and the like. The aromatic vinyl polymer block (a) may have a structural unit composed of only one kind of the above-described aromatic vinyl compound, or may have a structural unit composed of two or more kinds. Among them, the aromatic vinyl polymer block (a) is preferably mainly composed of structural units derived from styrene.
[0055]
The aromatic vinyl polymer block (a) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer together with a structural unit composed of an aromatic vinyl compound, if necessary. In this case, examples of other copolymerizable monomers include ionic polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. The ratio of the structural unit composed of the aromatic vinyl compound in the aromatic vinyl polymer block (a) is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the mass of the aromatic vinyl polymer block (a). Is more preferable.
[0056]
Examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene polymer block (b) in the addition polymerization type block copolymer block (c) include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, , 3-pentadiene and the like. The conjugated diene polymer block (b) may be composed of one type of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more types. When the conjugated diene polymer block (b) has structural units derived from two or more types of conjugated diene compounds, their bonding forms are random, tapered, partially block-shaped, or two or more of those types. It can consist of combinations.
[0057]
Among them, the conjugated diene polymer block (b) is obtained by hydrogenating a part or all of a polyisoprene block composed of a monomer unit mainly composed of an isoprene unit or an unsaturated bond thereof from the viewpoint of an effect of improving rubber physical properties. Hydrogenated polyisoprene block; polybutadiene block composed of monomer units mainly composed of butadiene units or hydrogenated polybutadiene blocks in which some or all of the unsaturated bonds are hydrogenated; or monomer units composed mainly of isoprene units and butadiene units Is preferably a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which some or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated. In particular, the conjugated diene polymer block (b) is more preferably the above-described polyisoprene block, isoprene / butadiene copolymer block, or a hydrogenated block thereof. In the above description, “mainly” means 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 100 mol%, of all monomer units in the block. When “mainly” is not 100 mol%, the remaining part can be arbitrarily selected from the conjugated diene compounds described above.
[0058]
In the above-mentioned polyisoprene block which can be a constituent block of the conjugated diene polymer block (b), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [− CH2-C (CH3) = CH-CH2-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH3) = CH2) -CH2-; A 3,4-bonded isoprene unit] and a 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH3) (CH = CH2) -CH2-; 1,2-bonded isoprene unit], and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0059]
In the above-mentioned polybutadiene block which can be a constituent block of the conjugated diene polymer block (b), before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4. -Diyl group (-CH2-CH = CH-CH2-; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol%, of the vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH2-; 1,2-bonded butadiene unit]. When the amount of 1,4-bond in the polybutadiene block is out of the above range of 70 to 20 mol%, the physical properties of the rubber may be poor.
[0060]
In the above isoprene / butadiene copolymer block which can be a constituent block of the conjugated diene polymer block (b), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group. , An isopropenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and a unit derived from butadiene has a 2-butene-1,4-diyl group and / or Or, it comprises a vinylethylene group, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of the isoprene unit and the butadiene unit may be any of a random shape, a block shape, and a tapered block shape. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene units: butadiene units is preferably from 1: 9 to 9: 1, and more preferably from 3: 7 to 7: 3, from the viewpoint of the effect of improving the physical properties of rubber. Is more preferable.
[0061]
In the addition-polymerized block copolymer lock (c), a part or all of the unsaturated double bond in the conjugated diene polymer block (b) is hydrogenated because the heat resistance and the weather resistance are improved. (Hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”). At that time, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block (b) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
[0062]
The bonding form between the aromatic vinyl polymer block (a) and the conjugated diene polymer block (b) in the addition polymerization type block copolymer block (c) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or Any of two or more of these combined forms may be combined, and a linear form is preferred.
[0063]
When the addition-polymerized block copolymer block (c) has a structure in which the aromatic vinyl polymer block (a) and the conjugated diene polymer block (b) are linearly bonded, ab A diblock structure represented by a, a triblock structure represented by aba or bab, a tetrablock structure represented by abab or baba, Alternatively, a polyblock structure in which five or more a and b are linearly bonded can be employed. Among them, the diblock structure represented by ab or the triblock structure represented by aba is preferable in terms of elasticity, mechanical properties, melt adhesion, handleability, and the like. preferable.
[0064]
In the case of the above-mentioned triblock or higher polyblock structure, the two or more aromatic vinyl polymer blocks (a) may be blocks having the same contents or blocks having different contents. The two or more conjugated diene polymer blocks (b) may be blocks having the same contents or blocks having different contents. For example, two aromatic vinyl polymer blocks a in a triblock structure represented by aba or two conjugated diene polymer blocks b in a triblock structure represented by bab are: The kind of the aromatic vinyl compound or the conjugated diene compound constituting them, the bonding form thereof, the number average molecular weight of the blocks and the like may be the same or different.
[0065]
In the addition polymerization type block copolymer block (c), the mass ratio of [aromatic vinyl polymer block (a)]: [conjugated diene polymer block (b)] is 1: 9 to 9: 1. Is preferable from the viewpoint that the heat resistance of the adhesive resin and the molded article and the laminate obtained therefrom are improved and the effect of improving the physical properties of the rubber is increased, and the ratio is more preferably 2: 8 to 8: 2.
[0066]
Further, in the addition-polymerized block copolymer block (c), the molecular weights of the aromatic vinyl polymer block (a) and the conjugated diene polymer block (b) are not particularly limited. The number average molecular weight of the vinyl polymer block (a) is in the range of 2,500 to 75,000, and the number average molecular weight of the conjugated diene polymer block (b) is in the range of 10,000 to 150,000. It is preferable because the rubber properties and the like of the plastic polymer composition are excellent. Further, the total number average molecular weight of the addition-polymerized block copolymer block (c) in the state before hydrogenation is in the range of 15,000 to 300,000, such as mechanical properties and moldability. It is preferable from the point of view. In addition, in this specification, the number average molecular weight refers to a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0067]
Further, the thermoplastic polyurethane elastomer block (d) in the polyurethane block copolymer (G) (hereinafter, the “thermoplastic polyurethane elastomer” in the thermoplastic polyurethane elastomer block (d) is the same as the “thermoplastic polyurethane elastomer (d)”). The number average molecular weight is preferably from 200 to 150,000, and more preferably from 500 to 50,000, from the viewpoint that the rubber properties of the adhesive resin become better. More preferred.
[0068]
The polyurethane-based block copolymer (G) may be a diblock copolymer having one addition-polymerized block copolymer block (c) and one thermoplastic polyurethane elastomer block (d), or A polyblock copolymer in which the addition-polymerized block copolymer block (c) and the thermoplastic polyurethane elastomer block (d) are bonded in total of three or four or more may be used. A diblock copolymer in which one addition-polymerized block copolymer block (c) and one thermoplastic polyurethane elastomer block (d) are bonded in terms of compatibility, mechanical properties, and moldability. Is preferred.
[0069]
The method for producing the addition-polymerized block copolymer (c) and the polyurethane-based block copolymer (G) is not particularly limited, and any method may be used as long as each block copolymer having the above-described structure can be produced. It may be manufactured by a method, or a commercially available product may be used.
[0070]
Although not limited, the addition-polymerized block copolymer (c) (as described above, means the addition-polymerized block copolymer constituting the addition-polymerized block copolymer block (c)) Can be produced by, for example, an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, a single-site polymerization method, or a radical polymerization method. In the case of using an anionic polymerization method, for example, using an alkyl lithium compound or the like as a polymerization initiator, in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane, successively polymerizing an aromatic vinyl compound or a conjugated diene compound, After producing a block copolymer having a molecular structure and a molecular weight, it can be produced by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water to terminate the polymerization. Then, the block copolymer produced as described above is preferably hydrogenated in an inert organic solvent in the presence of a hydrogenation catalyst according to a known method to obtain a hydrogenated addition-polymerized block copolymer (c). ) Can be obtained.
[0071]
Further, although not particularly limited, the polyurethane-based block copolymer (G) includes, for example, a thermoplastic polyurethane elastomer (d), an aromatic vinyl polymer block (a) and a conjugated diene polymer block (b). ) And an addition-polymerized block copolymer having a functional group, preferably a hydroxyl group at the terminal, and / or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as “terminal-modified addition-polymerized block copolymer”) under melting conditions. And kneading and reacting.
At that time, the melt-kneading of the thermoplastic polyurethane elastomer (d) and the terminal-modified addition-polymerized block copolymer is performed by using a melt-kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. It can be carried out. Melt kneading conditions can be selected according to the type of the thermoplastic polyurethane elastomer or the terminal-modified addition polymerization type block copolymer to be used, the type of the apparatus, and the like. Generally, the temperature is 180 to 250 ° C. for 1 to 15 minutes. It is good to do about.
[0072]
The polyurethane-based block copolymer (G) may be used, for example, in producing a thermoplastic polyurethane elastomer by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender in an extruder or the like, in addition to the above-mentioned method. At the beginning of or during the reaction, a terminal-modified addition-polymerized block copolymer is added to the reaction system and reacted to form a polyurethane-based reaction product containing a polyurethane-based block copolymer (G). Can also be obtained.
[0073]
The above-mentioned terminal-modified addition-polymerized block copolymer used in the production of the polyurethane-based block copolymer (G) is obtained by adding the terminal-modified addition copolymer to the addition-polymerized block copolymer (c) by the production method described later. It is often a mixture with a polymerizable block copolymer.
For this reason, in producing the polyurethane-based block copolymer (G), the polyurethane-based block copolymer (G) obtained by reacting the thermoplastic polyurethane elastomer (d) with the terminal-modified addition-polymerized block copolymer is used. ), Unreacted addition-polymerized block copolymer (c), unreacted terminal-modified addition-polymerized block copolymer and / or unreacted thermoplastic polyurethane elastomer (d) may be present. May be left as it is.
[0074]
Here, the terminal-modified addition-polymerized block copolymer used for producing the polyurethane-based block copolymer (G) can be produced, for example, by the following anionic polymerization method. That is, using an alkyl lithium compound or the like as an initiator, n-hexane, in an inert organic solvent such as cyclohexane, an aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound is sequentially polymerized, and when a desired molecular structure and molecular weight are reached, A compound having an oxirane skeleton, such as ethylene oxide, propylene oxide, or styrene oxide, or a lactone-based compound, such as ε-caprolactone, β-propiolactone, dimethylpropiolactone (pivalolactone), is added, and then alcohols and carboxylic acids are added. And by adding an active hydrogen-containing compound such as water to terminate the polymerization. Then, the obtained block copolymer is preferably reacted in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane in the presence of a hydrogenation catalyst such as a Ziegler catalyst comprising an alkyl aluminum compound and cobalt or nickel. Temperature 20-150 ° C, hydrogen pressure 1-150kg / cm2By hydrogenation under the conditions described above, a hydrogenated terminal-modified addition polymerization type block copolymer can be obtained.
[0075]
If the terminal-modified addition polymerization block copolymer has a linear structure, it may have one hydroxyl group at one end of the molecule, or two hydroxyl groups at both ends of the molecule. May be provided. When the terminal-modified addition-polymerized block copolymer has a branched or radial structure, one or more (as many as the number of branches) hydroxyl groups may be present at the molecular terminals. . The number of terminal hydroxyl groups per molecule of the terminal-modified addition polymerization type block copolymer is preferably 0.5 to 1, more preferably 0.7 to 1.
[0076]
The thermoplastic polyurethane elastomer (d) constituting the polyurethane-based block copolymer (G) (which is the thermoplastic polyurethane elastomer constituting the thermoplastic polyurethane elastomer block (d) as described above) and the adhesive used in the present invention. The thermoplastic polyurethane elastomer (F) that can be used as an optional component of the resin is a thermoplastic polyurethane obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender. The high molecular weight diol used for forming the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) has a number average molecular weight of 1,000 to 6,000, and is preferably a polyurethane-based block copolymer (G) or a thermoplastic diol. The adhesive resin used in the present invention containing the polyurethane elastomer (F) is preferable because the mechanical properties, heat resistance, cold resistance, elastic recovery, and the like are improved. Here, the number average molecular weight of the polymer diol referred to in the present specification is a number average molecular weight calculated based on a hydroxyl value measured according to JIS K1557.
[0077]
Examples of the polymer diols that can be used for producing the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) include polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polycarbonate diol, and polyester polycarbonate diol. The polyurethane elastomers (d) and (F) can be formed using one or more of these polymer diols.
[0078]
Examples of the polyester diol that can be used in the production of the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) include at least one dicarboxylic acid component selected from aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof. Examples thereof include a polyester diol obtained by a reaction with a molecular diol, and a polyester diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone. More specifically, examples of the polyester diol include aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 10 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane diacid, and terephthalic acid. , One or more aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof (eg, dimer acids, trimer acids, etc. for these acids), and ethylene glycol, Propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8- Polypoly obtained by subjecting one or more aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms such as octanediol to a polycondensation reaction Ester diol; polycaprolactone diol, it may be mentioned poly-valerolactone diol.
[0079]
Examples of the polyether diol that can be used for producing the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of the polycarbonate diols that can be used for producing the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) include, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-hexanediol. Examples thereof include polycarbonate diols obtained by reacting one or more aliphatic diols such as octane diol with a carbonate such as diphenyl carbonate or alkyl carbonate or phosgene.
[0080]
The type of the organic diisocyanate used in the production of the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) is not particularly limited. The above is preferably used. Specific examples of such organic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalenediisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-dicyclohexyl). (Methane diisocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like, and among these organic diisocyanates, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
[0081]
As the chain extender that can be used in the production of the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F), any of the chain extenders conventionally used in the production of the thermoplastic polyurethane elastomer can be used. There is no particular limitation. Among them, as the chain extender, one or more of aliphatic diols, alicyclic diols and aromatic diols are preferably used. Specific examples of preferably used chain extenders include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, Examples thereof include diols such as pentyl glycol, 1,9-nonanediol, cyclohexanediol, and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. Among the above, aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms are more preferably used as a chain extender, and 1,4-butanediol is more preferably used.
[0082]
As the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) used in the present invention, a polymer diol, a chain extender, and an organic diisocyanate, a polymer diol: chain extender = 1: 0.2 to 8.0 (molar ratio) And [the total number of moles of the polymer diol and the chain extender]: [the number of moles of the organic diisocyanate] = 1: 0.98 to 1.04. Used. The adhesive resin used in the present invention containing such a thermoplastic polyurethane elastomer (F) or a polyurethane-based block copolymer (G) having such a thermoplastic polyurethane elastomer block (d) is prepared by extrusion molding, injection molding, or the like. There is no sharp rise in melt viscosity at the time of melt molding such as molding, and a product such as a target molded product or a laminate can be manufactured smoothly, and the product has good heat resistance.
[0083]
Further, the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) have a hardness (JISA hardness; measured at 25 ° C.) of 55 to 90, such as a molded product or a laminate obtained from the adhesive resin used in the present invention. This is preferable because the mechanical properties of the product (1) are improved and the product has an appropriate hardness. When the hardness of the thermoplastic polyurethane elastomer (d) or (F) is less than 55, the mechanical properties of the product of the laminate obtained by using the adhesive resin are likely to be low, while the thermoplastic polyurethane elastomer (d) Alternatively, when the hardness of (F) exceeds 90, the flexibility of the laminated product obtained using the adhesive resin tends to be low.
[0084]
In the adhesive resin used in the present invention, the thermoplastic polyurethane elastomer (d) constituting the polyurethane-based block copolymer (G) as the modified polymer (B) or the thermoplastic polyurethane elastomer (optional component of the adhesive resin) As F), a thermoplastic polyurethane having a soft segment of poly (3-methyl-1,5-pentaneadipate) diol having a number average molecular weight of 2,000 or more, that is, adipic acid and 3-methyl-1,5-pentane When a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 or more obtained by polycondensation with a diol and a thermoplastic polyurethane elastomer obtained by reacting the above-described chain extender and organic diisocyanate is used, flexibility, elasticity, mechanical properties, Excellent oil resistance, moldability, melt adhesion, especially compression resistance It is possible to obtain an adhesive resin more excellent in Hisayugami and formability.
[0085]
The method for producing the thermoplastic polyurethane elastomers (d) and (F) is not particularly limited, and the above-mentioned polymer diol, organic diisocyanate and chain extender can be used to form a prepolymer by utilizing a known urethane reaction. Or one-shot method. Among them, it is preferable that the melt polymerization is carried out substantially in the absence of a solvent, and it is particularly preferable that the polymer is produced by continuous melt polymerization using a multi-screw extruder.
[0086]
<Modified polymer (B) (2) (that is, modified polyolefin resin ( H ) And modified addition-polymerized block copolymers ( I ) Description>
In the present invention, as the modified polyolefin resin (H), a modified polyolefin resin in which a polar functional group is introduced into a normal polyolefin resin is used. Examples of the polyolefin resin that can be subjected to such modification include homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and structural units composed of these monomers. A copolymer as a main component is exemplified. In the above description, “mainly” means that the total ratio of these monomers to all the monomers used in producing the copolymer is 60 mol% or more. This ratio is preferably at least 70 mol%, most preferably 100 mol%.
[0087]
Examples of the compound used for forming the copolymer include, for example, carbons such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. Non-conjugated diene compounds such as α-olefins of formulas 3 to 20, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 2,5-norbornadiene; conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and piperylene; Is mentioned. In addition, polar vinyl compounds such as vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, metal salts of acrylic acid, and metal salts of methacrylic acid can be used for the constitution of the copolymer. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0088]
As the modified addition-polymerized block copolymer (I), at least one polar functional group was introduced into the addition-polymerized block copolymer (c) described for the polyurethane-based block copolymer (G). A modified addition polymerization type block copolymer is used. Therefore, the polymer block (e) mainly composed of aromatic vinyl compound units and the polymer block (f) mainly composed of conjugated diene compound units in the definition of the modified addition polymerization type block copolymer (I) are each a polyurethane type block. It has the same meaning as the polymer block (a) mainly composed of the aromatic vinyl compound unit and the polymer block (b) mainly composed of the conjugated diene compound unit described for the copolymer (G).
[0089]
The polar functional group in the modified polyolefin-based resin (H) and the modified addition-polymerized block copolymer (I) has a carboxylic anhydride group, an epoxy group, and a hydroxyl group from the viewpoint of excellent adhesion to a highly polar resin. It is preferably at least one functional group selected from
[0090]
The content of the above functional group is preferably 0.5 or more on average per 1 molecule of the polyolefin-based resin or the addition-polymerized block copolymer, and more preferably 1 to 20. The method for introducing these functional groups into the polyolefin-based resin or the addition-polymerized block copolymer is not particularly limited. For example, (1) polymerization of a monomer forming the polyolefin-based resin or the addition-polymerized block copolymer A method in which a copolymerizable monomer having such a functional group, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a terminator, and the like are sometimes used in combination; (2) a monomer that forms a polyolefin-based resin or an addition-polymerized block copolymer During the polymerization of a protective group, the use of a copolymerizable monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a terminator, etc., which generates such a functional group by a reaction such as elimination or hydrolysis of the protective group, and after the polymerization, the elimination of the protective group (3) a method in which a polymer having no functional group is reacted with an oxidizing agent or the like to introduce a functional group, and a method in which a functional group is produced by a reaction such as hydrolysis. In That.
The introduction position of the functional group into the polyolefin-based resin or the addition polymerization-based block may be on the main chain of the molecular chain, on the short-chain branch, at the terminal, or the like.
[0091]
The molecular weight of the modified polyolefin-based resin (H) and the modified addition-polymerized block copolymer (I) can be substituted by a melt index (MI) as an index of the molecular weight. In both cases (H) and (I), the MI value is from 0.01 to 100 g / 10 min. Is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 min. Is more preferably within the range.
[0092]
<Description of the modified polymer (B) (3) (that is, the block copolymer (J))>
The block copolymer (J) comprises a polymer block (g) having an olefin monomer unit as a main component, a (meth) acrylate monomer unit, a vinyl ester monomer unit, and (meth) acrylamide. And a polymer block (h) containing at least one monomer unit selected from acrylonitrile-based monomer units and acrylonitrile-based monomer units as essential components.
[0093]
Examples of the olefinic monomer constituting the polymer block (g) include ethylene, propylene, butadiene, isoprene, and isobutylene. When the olefin-based monomer is a conjugated diene such as butadiene or isoprene, a part or all of the unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of these may be hydrogenated. In addition, polar vinyl compounds such as vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, metal salts of acrylic acid, and metal salts of methacrylic acid are used for the constitution of the polymer block (g). You can also.
The proportion of the olefin-based monomer in all the monomers forming the polymer block (g) is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%.
[0094]
Examples of the (meth) acrylate-based monomer, vinyl ester-based monomer, (meth) acrylamide-based monomer, and acrylonitrile-based monomer constituting the polymer block (h) include (meth) acrylonitrile; vinyl acetate; Vinyl esters such as vinyl pivalate; (meth) acrylic such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Acid ester; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. Of these, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, and vinyl acetate are preferable.
Selected from (meth) acrylate-based monomer units, vinyl ether-based monomer units, (meth) acrylamide-based monomer units and acrylonitrile-based monomer units in all the monomers forming the polymer block (h) The proportion occupied by at least one type of monomer is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%.
The polymer block (h) preferably contains units of another monomer such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene in an amount of 30 mol% or less. You may have.
[0095]
The mass ratio between the polymer block (g) and the polymer block (h) is preferably in the range of 90:10 to 10:90, and more preferably in the range of 80:20 to 20:80. More preferred.
[0096]
The block polymer (J) may contain a vinyl monomer unit having at least one functional group selected from a carboxyl group, an epoxy group, a carboxylic anhydride group, and an amino group. The adhesiveness of the resin composition for adhesion to a resin having high polarity is further improved.
[0097]
The molecular weight of the block copolymer (J) can be substituted by a melt index (MI) which is an index of the molecular weight. The MI value is from 0.01 to 100 g / 10 min. Is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 min. Is more preferably within the range.
[0098]
The method for producing the block copolymer (J) is not particularly limited. For example, a monomer component constituting the polymer block (g) [or the polymer block (h)] may be a thio-S-carboxylic acid, Radical polymerization is carried out in the presence of a compound having a thioester group and a mercapto group in a molecule such as 2-acetylthioethylthiol, 10-acetylthiodecanethiol or the like, and the obtained polymer is alkali such as sodium hydroxide or ammonia, or hydrochloric acid. , A polymer having a mercapto group at one end by treatment with an acid such as sulfuric acid, and when a polymer constituting the polymer block (g) is first produced in the presence of the polymer, The monomer components constituting the coalesced block (h) [or the polymer block (g) when the polymer constituting the polymer block (h) is first produced] undergo radical polymerization. Method for producing block copolymer (J) by is preferred since it is possible to produce a block copolymer easily and efficiently.
[0099]
The bonding form between the polymer block (g) and the polymer block (h) constituting the block copolymer (J) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or two or more thereof. May be combined in any form, but is preferably a linear bond.
[0100]
When the block copolymer (J) has a linear bond form between the polymer block (g) and the polymer block (h), a diblock structure represented by gh, g- A triblock structure represented by hg or hgh can be employed. Among them, the diblock structure represented by gh, from the viewpoint of the elasticity, mechanical properties, melt adhesion, handleability, etc. of the molded product or laminate obtained using the adhesive resin preferable.
[0101]
<Description of multi-stage polymer particles (A) as optional component of adhesive resin>
By including the multi-stage polymer particles (A) in the adhesive resin used in the present invention, the adhesion between the layer composed of the adhesive resin and the layer composed of the multi-stage polymer particles (A) is improved. The compounding amount of the multi-stage polymer particles (A) is preferably from 0 to 1000 parts by mass, more preferably from 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the modified polymer (B). If the amount exceeds 1000 parts by mass, the adhesive performance with a layer made of another thermoplastic polymer (C) is not exhibited, which is not preferable.
[0102]
<Description of olefin resin (D) as optional component of adhesive resin>
Examples of the olefin resin (D) that can be contained in the adhesive resin used in the present invention include olefin resins such as an ethylene polymer, a propylene polymer, and polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of moldability, an ethylene-based polymer and / or a propylene-based polymer are preferably used, and an ethylene-based copolymer is more preferably used.
[0103]
Examples of the ethylene-based polymer include a homopolymer of ethylene such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene copolymer, and ethylene / heptene copolymer. , Ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer Examples include polymers, ethylene / methacrylic acid ester copolymers, and ethylene copolymers such as ethylene ionomers. Among them, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, and ethylene ionomer are molded. It is more preferably used from the viewpoint of processability. The ethylene unit content of the ethylene polymer is preferably 60% by mass or more.
[0104]
As the propylene-based polymer, for example, propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, Propylene-4-methylpentene-1 copolymer and the like can be mentioned. Among them, a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer and / or an ethylene / propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of moldability. The propylene unit content of the propylene-based polymer is preferably 60% by mass or more.
[0105]
The molecular weight of the olefin-based resin (D) can be substituted by a melt index (MI) which is an index of the molecular weight. The MI value is from 0.01 to 100 g / 10 min. Is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 min. Is more preferably within the range.
[0106]
The amount of the olefin-based resin (D) is preferably 0 to 1000 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polymer (B) from the viewpoint of the adhesive strength of the laminate of the present invention. Is more preferable. If the amount exceeds 1,000 parts by mass, the bonding performance of the bonding resin is not exhibited, which is not preferable.
[0107]
<Description of methacrylic thermoplastic resin (E) as an optional component of adhesive resin>
The methacrylic thermoplastic resin (E) that can be contained in the adhesive resin used in the present invention is the former / latter mass ratio of methyl methacrylate to another vinyl monomer copolymerizable therewith. It is a (co) polymer of 60/40 to 100/0, preferably 70/30 to 95/15.
[0108]
Here, other vinyl monomers copolymerizable therewith are not particularly limited, and include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic Acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate; methacrylic acid such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate Methacrylic esters except methyl; vinyl acetate; aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene; acrylonitrile, methacrylonitrile Nitriles such as Lil, acrylic acid, methacrylic acid, alpha, such as crotonic acid, beta-unsaturated carboxylic acid; N- ethylmaleimide, and the like maleimide compounds such N- cyclohexyl maleimide. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0109]
The methacrylic thermoplastic resin (E) needs to have an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g at 20 ° C. in a chloroform solution. If it is less than 0.2 dl / g, handling becomes difficult, and if it exceeds 0.8 dl / g, the melt fluidity of the adhesive resin composition tends to decrease, which is not preferable.
[0110]
The polymerization method for producing the methacrylic thermoplastic resin (E) is not particularly limited, and known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be employed. When the emulsion polymerization method is used, the methacrylic thermoplastic resin (E) can be usually produced as polymer particles having a particle diameter of about 0.05 to 0.5 μm.
[0111]
The amount of the methacrylic thermoplastic resin (E) is preferably from 0 to 1000 parts by mass, and more preferably from 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the modified polymer (D) from the viewpoint of the adhesive strength of the laminate of the present invention. More preferably, the amount is part by mass. If the amount exceeds 1,000 parts by mass, the bonding performance of the bonding resin is not exhibited, which is not preferable.
[0112]
<Description of thermoplastic polyurethane elastomer (F) as optional component of adhesive resin>
As already described, the thermoplastic polyurethane elastomer (F) that can be contained in the adhesive resin used in the present invention includes the thermoplastic polyurethane elastomer (d) described for the modified polymer (B) (1) of the present invention. ) Can be used.
The blending amount of the thermoplastic polyurethane elastomer (F) is preferably 0 to 1000 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polymer (B) from the viewpoint of the adhesive strength of the laminate of the present invention. Is more preferable. If the amount exceeds 1,000 parts by mass, the bonding performance of the bonding resin is not exhibited, which is not preferable.
[0113]
<Additive to adhesive resin>
In the adhesive resin used in the present invention, one or more of various physical property improvers for improving the physical properties of the resin or a molded product or a laminate obtained by molding the resin may be used, if desired. It may be added to such an extent that the effect of the present invention is not impaired. Such physical property improvers are not particularly limited, and include, for example, melt tension imparting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, dyes, pigments, lubricants, and the like.
In addition, such a physical property improving agent may be added to or instead of the layer composed of the adhesive resin, in the layer composed of the multi-stage polymer particles (A) and / or the layer composed of another thermoplastic polymer (C) of the present invention. It may be added.
[0114]
<Manufacture of adhesive resin>
The adhesive resin of the present invention comprises the modified polymer (B) and the multi-stage polymer particles (A) and / or the olefin resin (D) and / or the methacrylic thermoplastic resin (E) and / or the thermoplastic polyurethane elastomer ( It can be produced by mixing and / or kneading F) and / or a physical property improving agent if desired, preferably kneading after mixing or mixing. At this time, a tumbler, a mixer, a blender or the like can be used as a mixer, and a screw extruder or the like can be used as a kneader.
[0115]
III.Layer composed of another thermoplastic polymer (C)
<Description of other thermoplastic polymer (C)>
The other thermoplastic polymer (C) constituting one layer in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer other than the above-mentioned multi-stage polymer particles (A) and the adhesive resin. However, for example, the same olefin-based resins as described in the olefin-based resin (D), such as an ethylene-based polymer, a propylene-based polymer, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, can be mentioned. May be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of moldability, an ethylene-based polymer and / or a propylene-based polymer are preferably used, and an ethylene-based copolymer is more preferably used. Examples of the above-mentioned ethylene-based polymer and propylene-based polymer include the same as those described for the olefin-based resin (D). Further, the molecular weight of the other thermoplastic polymer (C) may be the same as that of the olefin resin (D).
[0116]
IV.Description of the laminate
<Production of laminate>
The method for producing the laminate of the present invention having a layer composed of the multi-stage polymer particles (A), a layer composed of an adhesive resin and a layer composed of another thermoplastic polymer (C) of the present invention is not particularly limited. Any method may be adopted as long as it is a method of manufacturing a laminate by adhesion. Among them, in the production of the laminate of the present invention, for example, an injection molding method such as an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, a sandwich injection molding method, an injection breath molding method, etc .; T-die laminate molding , Extrusion molding methods such as coextrusion molding and extrusion coating; inflation molding; blow molding; calender molding; press molding, and melt molding such as melt casting.
[0117]
< Layer structure of laminate >
In the laminate of the present invention, the number of layers, the thickness, shape, structure, and the like of each layer are not particularly limited, and can be determined according to the use of the laminate. Although not limited in any way, examples of the laminate of the present invention include, for example, a layer made of multi-stage polymer particles (A) on both sides of a layer made of an adhesive resin and other thermoplastic polymer ( And a laminate having a layer composed of C). In the laminate of the present invention, the layer composed of the multi-stage polymer particles (A), the layer composed of the adhesive resin (B) and the layer composed of the other thermoplastic polymer (C) are each independently composed of two layers. It may be constituted as described above, and in that case, each layer may be the same or different.
[0118]
< Laminate thickness >
The thickness of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is usually about 5 to 1000 μm, and preferably about 25 to 500 μm. The total thickness of the layer composed of the multistage polymer particles in the laminate of the present invention is not particularly limited, but is usually about 3 to 400 μm, and preferably about 10 to 200 μm. The total thickness of the layer made of the adhesive resin composition in the laminate of the present invention is not particularly limited, but is usually about 1 to 200 μm, and preferably about 5 to 100 μm. The total thickness of the layers obtained from other thermoplastic resins is not particularly limited, but is usually about 3 to 400 μm, and preferably about 10 to 200 μm.
[0119]
<Applications of the laminate>
In the laminate of the present invention, the shape, structure, application and the like are not particularly limited, and the layer composed of the multi-stage polymer particles (A), the layer composed of the adhesive resin (B), and other thermoplastic polymers ( Any laminate having a layer composed of C) is included in the scope of the present invention. Although not limited, the laminate of the present invention can be used as various industrial products and components.
[0120]
Specific examples of uses of the laminate of the present invention include agricultural materials such as films for agricultural tools; decorative sheets such as marking films and decorative films; industrial sheets such as dicing sheets and back grind sheets; various packaging films; General-purpose sheets such as desk mats and partitions; handrails such as switch covers; soft members for automobile interiors; architectural materials such as doors, window frames and joints; various hoses; furniture parts; .
[0121]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each measured value in an Example followed the following evaluation method.
(1) Average particle size of multi-stage polymer particles (A)
The average particle size of the multi-stage polymer particles (A) is measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a sample collected from the latex after completion of the polymerization. It was analyzed and determined by the cumulant method.
[0122]
(2) Number average molecular weight of the outermost layer of the multi-stage polymer particles (A)
The number average molecular weight of the polymer component constituting the outermost layer of the multi-stage polymer particles (A) was obtained by sufficiently stirring a sample of the multilayer structure polymer particles in toluene at room temperature and then centrifuging. The solution was measured by the GPC method, and the value obtained thereby was regarded as the number average molecular weight of the polymer constituting the outermost layer in the present invention.
(3) Tensile test of laminate
A No. 3 dumbbell test piece was prepared, and the tensile elongation was measured using the dumbbell test piece using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS-K6301 under the condition of 200 mm / min. .
(4) Weather resistance test of laminate
Using a sunshine weather meter S80 manufactured by Suga Test Machine, an accelerated exposure test was performed for 2,000 hours under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C., a humidity of 50%, and a spray cycle of 18 minutes / 2 hours. Was evaluated by the retention rate.
[0123]
Production Example 1(Production of multi-stage polymer particles (A-1))
Under a nitrogen atmosphere, 200 parts by mass of distilled water, 0.6 parts by mass of Neoperex F-25 (manufactured by Kao) as an emulsifier, and 0.1 parts by mass of sodium carbonate were placed in a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe and a dropping funnel. And heated to 80 ° C. to dissolve uniformly. Next, at the same temperature, after adding 0.05 parts by mass of potassium peroxodisulfate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, 13.5 parts by mass of methyl methacrylate, 6.5 parts by mass of styrene, and 0.1 part by mass of allyl methacrylate were added. A mixture comprising 2 parts by mass and 0.25 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as an emulsifier was dropped from the dropping funnel over 1 hour to form a first layer. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued at the same temperature for another 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed.
[0124]
Next, after adding 0.025 parts by mass of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 20 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.5 parts by mass of methyl methacrylate, 4.5 parts by mass of styrene, and 4.5 parts by mass of methacryl A mixture consisting of 0.1 parts by mass of allyl acid and 0.125 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as an emulsifier was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a second layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed.
[0125]
Further, after adding 0.025 parts by mass of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 23.75 parts by mass of methyl methacrylate, 1.25 parts by mass of methyl acrylate, 0.25 parts by mass of n-octyl mercaptan And a mixture consisting of 0.125 parts by mass of Adekacol CS-141E (manufactured by Asahi Denka) as an emulsifier was dropped from the dropping funnel over 30 minutes to form a third layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed, and the polymerization was terminated. The average particle diameter of the multi-stage polymer particles (A-1) in the obtained latex was 104 nm.
[0126]
This latex was cooled to −20 ° C. for 5 hours to aggregate, and then the aggregate was taken out and washed three times with hot water at 40 ° C. The resultant was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 days to obtain three-layered multi-stage polymer particles (A-1) in the form of an aggregated powder. The number average molecular weight of the polymer component constituting the outermost layer was 18,000.
[0127]
Production Example 2(Production of multi-stage polymer particles (A-2))
Under a nitrogen atmosphere, 200 parts by mass of distilled water, 1 part by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.05 parts by mass of sodium carbonate were charged into a polymerization vessel equipped with a stirring blade, a cooling pipe, and a dropping funnel, and heated at 80 ° C. for uniformity. Was dissolved. Then, after adding 0.01 parts by mass of potassium peroxodisulfate, a mixture consisting of 9.48 parts by mass of methyl methacrylate, 0.5 parts by mass of n-butyl acrylate and 0.02 parts by mass of allyl methacrylate is dropped into a funnel. The solution was continuously dropped over 20 minutes to form a first layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at the same temperature for another 30 minutes, and gas chromatography confirmed that all the monomers had been consumed.
[0128]
Next, after adding 0.03 parts by mass of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 1.45 parts by mass of methyl methacrylate, 27.67 parts by mass of n-butyl acrylate and 0.88 part of allyl methacrylate were added. The mixture consisting of parts by mass was continuously dropped over 40 minutes to form a second layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 30 minutes, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed.
[0129]
Further, after adding 0.06 parts by mass of potassium peroxodisulfate to the obtained copolymer latex, 53.73 parts by mass of methyl methacrylate, 5.97 parts by mass of n-butyl acrylate, and 0.1 part by mass of n-octyl mercaptan. The mixture consisting of 3 parts by mass was supplied dropwise from the dropping funnel over 100 minutes to form a third layer. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by gas chromatography that all the monomers had been consumed, and the polymerization was terminated. The average particle diameter of the multi-stage polymer particles (A-2) in the obtained latex was 99 nm.
[0130]
This latex was cooled to −20 ° C. for 5 hours to aggregate, and then the aggregate was taken out and washed three times with hot water at 80 ° C. The resultant was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 2 days to obtain three-layered multi-stage polymer particles (A-2) in the form of aggregated powder. The number average molecular weight of the polymer component constituting the outermost layer was 98,000.
[0131]
Production Example 3(Production of methacrylic thermoplastic resin (E))
In a polymerization layer equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating / cooling jacket, 100 parts by mass of deionized water, 86 parts by mass of methyl methacrylate, 14 parts by mass of methyl acrylate, and azobisisobutyronitrile 0.1 as an initiator were used. Parts by mass, 0.77 parts by mass of normal octyl mercaptan as a chain transfer agent, and a small amount of a dispersant and a pH adjuster were added. Heat to 70 ° C. with vigorous stirring and hold at 70 ° C. for 100 minutes. Due to gelation, the temperature of the polymerization solution rises and is maintained for 30 minutes after the temperature of the polymerization solution reaches the maximum temperature
After that, the polymerization was terminated to obtain a methacrylic thermoplastic resin (E). 0.1 g of the obtained polymer was dissolved in 100 ml of chloroform, and the intrinsic viscosity was measured at a temperature of 20 ° C. As a result, it was 0.24 dL / g.
[0132]
Production Example 4(Production of block copolymer (J) / synthesis of polypropylene-polymethyl methacrylate block copolymer)
Polypropylene [“Mitsubishi Noblen MH8” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.] was thermally decomposed at 420 ° C. using a twin-screw extruder, and a double bond was introduced into a terminal. 10 parts by mass of this polymer, 100 parts by mass of toluene and 3 parts by mass of thio-S-acetic acid were charged into a reaction vessel, and the inside thereof was purged with nitrogen, and then 1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added. By reacting at 80 ° C. for 6 hours, a polymer having a thioacetyl group at a terminal was obtained. This polymer is dissolved in a mixed solvent of 80 parts by mass of toluene and 20 parts by mass of butanol, 1 part by mass of a 5.6% potassium hydroxide / butanol solution is added, and the mixture is reacted at a reflux temperature of toluene in nitrogen for 6 hours. As a result, a polypropylene having a mercapto group at a terminal was obtained. After dissolving 50 parts by mass of a polypropylene having a mercapto group at its terminal in 184 parts by mass of toluene, adding 42 parts by mass of methyl methacrylate and purging the inside with nitrogen at 90 ° C., the polymerization rate of methyl methacrylate is reduced by about 10% per hour. 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added so that the polymerization rate became 95%, and the polymerization was stopped, and a polypropylene block (g) and a methyl methacrylate block (h) were obtained. (Number average molecular weight = 25,000; mass ratio of polypropylene block = 51%) was obtained.
[0133]
Other thermoplastic polymer (C), olefin resin (D), thermoplastic polyurethane elastomer (F), polyurethane block copolymer (G), modified polyolefin resin used in the following Examples and Comparative Examples The contents of (H) and the modified addition-polymerized block copolymer (I) are as follows.
Other thermoplastic polymers ( C ) And olefin-based resin (D)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation: “Ultracene 635”) (hereinafter abbreviated as EVA)
Thermoplastic polyurethane elastomer (F)
Polyester-based polyurethane elastomer having poly (tetramethylene glycol) as a soft segment (“Kuramilon U G775” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0134]
Polyurethane block copolymer (G)
A polyurethane block copolymer having a polymer block composed of an aromatic vinyl compound and an addition-polymerized block copolymer block having a polymer block composed of a hydrogenated conjugated diene compound, and a thermoplastic polyurethane elastomer block (( "TU Polymer: TU-S" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Modified polyolefin resin ( H )
Maleic anhydride-modified polypropylene (Mitsui Chemicals: ADMER QF551)
Modified addition polymerization type block copolymer (I)
A block copolymer having a carboxylic anhydride group in a polymer block composed of a styrene-based monomer unit and an olefin-based monomer unit ("TUFTEC M1962" manufactured by Asahi Kasei Corporation)
[0135]
Example 1
The adhesive resin described in Table 1 was extruded from a φ22 mm single screw extruder (main extruder) at a rate of 1 kg / hr, and the multi-stage polymer particles (A-1) were φ40 mm single screw extruder (sub-extruder 1). ) Was extruded at a rate of 4.95 kg / hr, and EVA (C) was extruded at a rate of 4.28 kg / hr from a single-screw extruder (sub-extruder 2) having a diameter of 40 mm. These extruded layered materials were combined in a feed block and led to a film-forming die having a width of 200 mm and a lip interval of 0.3 mm to form a laminated film. The laminated film was passed through a polishing roll adjusted to have a total thickness of 100 μm, whereby the laminated film was cooled and mirror-finished, thereby obtaining a desired three-layer laminated film. In the obtained laminated film, the thickness of the layer composed of the multi-stage polymer particles (A-1), the thickness of the layer composed of the adhesive resin, and the thickness composed of EVA (C) were 50 μm, 10 μm and 50 μm, respectively. Table 1 shows the tensile elongation of this coextruded film and the tensile elongation retention after a 2000 hr accelerated exposure test (SWOM). Further, each of the adhesive resin, multi-stage polymer particles (A-1) and EVA (C) shown in Table 1 was heated at 200 ° C., 4 MPa, 1 min. Was pressed under the above conditions to produce a sheet having a thickness of 1 mm. Combination of a sheet composed of multi-stage polymer particles (A-1) / a sheet composed of an adhesive resin and a sheet composed of an EVA (C) / a sheet composed of an adhesive resin, using a hot press molding machine at 230 ° C., 4 MPa , 15 sec. Under the following conditions to obtain a laminated sheet. The laminate thus obtained was cut into test pieces (size: length x width x thickness = 150 mm x 25 mm x 2 mm) for peel strength measurement, and the peel strength was measured by a 180 degree peel test. The results are shown in Table 1.
[0136]
Examples 2 to 8, Comparative Example 4
A multilayer film and a laminated sheet were obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive resin composition was changed to the adhesive resin compositions shown in Tables 1 to 3. The obtained results are described in Tables 1 to 3.
[0137]
Comparative Example 1
In the production of the laminated film in Example 1, a layer composed of the multi-stage structure particles (A-1) and a layer composed of EVA (C) were provided in the same manner as in Example 1 except that the adhesive resin was not extruded. A two-layer laminated film was obtained. Table 3 shows the obtained results. The two-layer film was easily peeled off from the interface.
[0138]
Comparative Example 2
In the production of the laminated film in Example 1, a layer composed of the adhesive resin shown in Table 3 and EVA (C) were formed in the same manner as in Example 1 except that the multilayer polymer particles (A-1) were not extruded. A two-layer laminated film having layers was obtained. The results are shown in Table 3.
[0139]
Comparative Example 3
A multilayer film and a laminated sheet were obtained in the same manner as in Example 1, except that the multi-stage polymer particles A-1 were changed to A-2 in Example 1. Table 3 shows the obtained results.
[0140]
From the results of Tables 1 to 3, the laminates of Examples 1 to 8 using the layer made of the specific adhesive resin satisfying the structure of the present invention are different from the present invention in that they have no layer made of the adhesive resin. Is different from Comparative Example 4 which is different from Comparative Example 1 in that the compounding amount of the adhesive resin does not satisfy the constitution of the present invention, and the layer composed of the multi-stage polymer particles (A) It can be seen that the adhesion to the layer made of the plastic polymer (C) is improved. In addition, it can be seen that the weather resistance of Example 1 is remarkably improved as compared with the laminate of Comparative Example 2 having no layer composed of the specific multi-stage polymer particles (A) satisfying the present invention. . Further, in comparison with Comparative Example 3 in which the outermost layer of the multi-stage polymer particles had a molecular weight of a multi-stage polymer particle different from that of the present invention, in Example 1, the tensile elongation of the laminate was remarkably large. It can be seen that it has been improved.
[0141]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a laminate in which a high-polarity material such as multi-stage polymer particles and a low-polarity material such as an olefin-based resin are firmly and easily melt-bonded.
Claims (14)
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち少なくとも最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、変性重合体（Ｂ）を少なくとも含有する接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有することを特徴とする積層体。(1) Multi-stage polymer particles comprising two or more layers having at least one rubber component layer (I) therein and at least one thermoplastic resin component layer (II) at the outermost portion And;
(2) The rubber component layer (I) comprises 50 to 99.99% by mass of an acrylate ester, 49.99 to 0% by mass of another monofunctional monomer copolymerizable with the acrylate ester, and polyfunctionality. A polymer layer formed by copolymerization of a monomer mixture (i) consisting of 0.01 to 10% by mass of a monomer;
(3) The thermoplastic resin component layer (II) is composed of a monomer (ii) composed of 40 to 100% by mass of a methacrylic acid ester and 60 to 0% by mass of another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A polymer layer formed by polymerization;
(4) the number average molecular weight of the polymer constituting at least the outermost layer of the thermoplastic resin component layer (II) measured by the GPC method is 30,000 or less;
(5) The ratio of the total mass of the rubber component layer (I) to the total mass of the thermoplastic resin component layer (II) is in the range of 30/70 to 90/10 in the layer (I) / layer (II). ;
(6) the average particle size is 150 nm or less;
A multi-stage polymer particle (A), a layer composed of an adhesive resin containing at least a modified polymer (B), and a layer composed of another thermoplastic polymer (C). Characteristic laminate.
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