JP2004299273A - Laminated body - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated body including a layer formed of a polymer composition excellent in damage resistance, abrasion resistance, and flexibility or the like. <P>SOLUTION: The laminated body has the following characteristics. (I) A layer is formed of the polymer composition including (a) a block copolymer with a weight average molecular weight of 30,000-200,000 having a polymer block A essentially containing α-methyl styrene and a polymer block B which is composed of conjugated diene or isobutylene and which may be hydrogenated, (b) an acrylic resin, and (c) a softener at a compounding ratio (a mass ratio) of satisfying formulas (1) and (2). (II) A layer is formed of the other materials. The laminated body includes the (I) layer and the (II) layer. Here, in the formulas, Wa, Wb, and Wc represent the content (the mass) of each component of the block copolymer (a), the acrylic resin (b), and the softener (c) constituting the polymer composition (I). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは重合体組成物（Ｉ）を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）を示す。］
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体を構成する層の成分として用いる重合体組成物（Ｉ）において使用するブロック共重合体（ａ）は、α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンまたはイソブチレンからなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢを有する重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体である。かかるブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡはα−メチルスチレンに由来する構造単位のみで構成されているのが好ましい。但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＡはα−メチルスチレン以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種または２種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＡに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１１】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、重合体組成物から形成される層のゴム弾性および柔軟性の観点から、５〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、共役ジエンまたはイソブチレンからなり、水素添加されていてもよい。重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢはこれらの共役ジエンのうち１種類単独で構成されていても、または２種類以上から構成されていてもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢは、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物、またはイソブチレンから構成されていることが好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＢが共役ジエンから構成される場合において、共役ジエンに由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であるのがより好ましい。
【００１４】
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン（例えば、ブタジエンとイソプレン）から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、またはそれらの２種以上の組合わせからなることができる。
【００１５】
重合体ブロックＢが共役ジエンから構成される場合には、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水素添加（水添）されていることが好ましく、７０モル％以上が水添されていることがより好ましく、９０モル％以上が水添されていることがさらに好ましい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢは共役ジエンまたはイソブチレンから構成され、水素添加されていてもよい。そして、重合体ブロックＢは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、他の不飽和単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＢに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。
【００１７】
ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。
【００１８】
ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００の範囲内である必要があり、３５，０００〜１８０，０００の範囲であるのが好ましく、５０，０００〜１５０，０００の範囲であるのがより好ましい。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満である場合には、重合体組成物（Ｉ）から形成される層の耐傷つき性、耐摩耗性、力学強度が低下し、一方、２００，０００を超える場合には重合体組成物（Ｉ）の成形加工性および重合体組成物（Ｉ）から形成される層の耐傷つき性、耐摩耗性が劣る。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１９】
ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上を有していてもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。
【００２０】
ブロック共重合体（ａ）は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２巻、４５３−４５８頁（１９６９年）参照）、（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後、テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してカップリング反応を行ない、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュック グミ クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、３７巻、３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．）、１２巻、７１−７７頁（１９８４年）参照）、（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（３）および（４）の方法が好ましく、特に（３）の方法がより好ましい方法として採用される。以下、上記方法について具体的に説明する。
【００２１】
上記の方法において開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非極性溶媒は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの極性化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００２４】
反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘度の点から、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
【００２６】
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれない。また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく撹拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００２７】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
有機リチウム化合物を開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンは単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。この中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、これらは混合して用いてもよい。
【００２９】
共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加して重合させて共役ジエンブロック（以下、これを重合体ブロックｂ１と称することがある）を形成してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行い、共役ジエンブロックをさらに形成（以下、これを重合体ブロックｂ２と称することがある）させる方法が推奨される。なお、リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００３０】
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に応じて適宜調整すればよく、厳密な意味での制限はない。
【００３２】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（ａ）とすることができる。
【００３３】
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体（ａ）を水素添加する場合には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたブロック共重合体（ａ）とすることができる。
【００３４】
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（ａ）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。
【００３５】
水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、ケイ藻土などの担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなど）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体（ａ）は共役ジエン重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体（ａ）の耐候性を高めることができる。
【００３６】
本発明に用いるブロック共重合体（ａ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを添加してリビング活性末端を変種しつつ重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体の低温特性が優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。
【００３７】
上記ブロック共重合体（ａ）は、その構造として直鎖状、分岐状などに限定はされないが、中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。
【００３８】
上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＡの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜４０，０００の範囲であるのがより好ましい。
また、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ１の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％未満であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ２の重量平均分子量は２５，０００〜１９０，０００の範囲であるのが好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましく、かつ重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％以上、好ましくは３５％〜９５％の範囲、より好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
【００３９】
また、重合体ブロックＢがイソブチレンから構成されるブロック共重合体（ａ）は、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどを用いる通常のカチオンリビング重合などにより得られる。例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒；塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒中で、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンまたは１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンと、四塩化チタンなどのルイス酸を組み合わせた開始剤を用いて、必要に応じさらにピリジン、２，６−ジｔ−ブチルピリジンなどを添加して、−１０〜−９０℃の温度条件下でイソブチレンをカチオン重合してリビングポリマーを得、続いてα−メチルスチレンをカチオン重合することによってポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を製造することができる。
【００４０】
本発明の積層体を構成する層の成分である重合体組成物（Ｉ）において使用するアクリル系樹脂（ｂ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体である。他の共重合性を有する単量体としては、例えばアクリル酸またはその金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその金属塩；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。
【００４１】
これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を併用して共重合させてもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体においては、他の共重合性を有する単量体の比率はアクリル系樹脂の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
【００４２】
アクリル系樹脂（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。また、本発明では、アクリル系樹脂（ｂ）として公知のものを特に制限なく用いることもできる。例えば、三菱レイヨン（株）製の「アクリペット（ＡＣＲＹＰＥＴ）」（商品名）、旭化成（株）製の「デルペット（ＤＥＬＰＥＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製の「スミペックス（ＳＵＭＩＰＥＸ）」（商品名）、（株）クラレ製の「パラペット（ＰＡＲＡＰＥＴ）」（商品名）などを挙げることができる。
【００４３】
重合体組成物（Ｉ）において必要に応じて使用する軟化剤（ｃ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（ｃ）としてパラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好適に使用される。
【００４４】
重合体組成物（Ｉ）では、ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）は、重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）、軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）をそれぞれＷａ、Ｗｂ、Ｗｃとするとき、下記式▲１▼および式▲２▼を満足する配合比（質量比）で含有することが必要である。

【００４５】
Ｗｂ／Ｗａの値、すなわち重合体組成物（Ｉ）におけるブロック共重合体（ａ）に対するアクリル系樹脂（ｂ）の含有量の比（質量比）が、０．０５未満であると、重合体組成物（Ｉ）およびそれからなる層の成形加工性や耐傷つき性などが不十分になり、一方２を超えると重合体組成物（Ｉ）およびそれからなる層の柔軟性、ゴム弾性、力学強度などが不良になる。Ｗｂ／Ｗａの値のより好ましい範囲は０．１〜１．６である。
【００４６】
また、Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の値、すなわちブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の合計含有量に対する軟化剤（ｃ）の含有量の比（質量比）が０．５を超えると、重合体組成物（Ｉ）およびそれからなる層の耐傷つき性、耐摩耗性、力学強度などが不良となる。
【００４７】
本発明の積層体を構成する層の成分である重合体組成物（Ｉ）では、ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）が前記した式▲１▼および式▲２▼を満足する量で含有することにより、相構造（モルフォロジー）において、ブロック共重合体（ａ）が連続相（マトリックス）を形成し、その中に、アクリル系樹脂（ｂ）が微分散した海島構造を有することが特徴である。かかる重合体組成物（Ｉ）は、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを形成することによって、柔軟性と高度なゴム弾性が発揮される。また、ブロック共重合体（ａ）のマトリックス中に、優れた透明性と耐傷つき性、耐摩耗性とを併せ持つアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相として存在することによって、ブロック共重合体（ａ）の柔軟性と高度なゴム弾性を保持しながら、成形加工性、透明性、そして耐傷つき性と耐摩耗性がブロック共重合体（ａ）単独の場合に比べて格段に向上する。
これらの中でも、アクリル系樹脂（ｂ）が平均分散粒子径０．２μｍ以下で分散した重合体組成物（Ｉ）が、上記した物性向上の観点から特に好ましい。
【００４８】
なお、重合体組成物（Ｉ）においてアクリル系樹脂（ｂ）を平均分散粒子径０．２μｍ以下で分散させる手法としては、アクリル系樹脂（ｂ）とブロック共重合体（ａ）の配合比（Ｗｂ／Ｗａ）、また軟化剤（ｃ）の存在量によっても異なるが、例えば、混練時の混練温度と剪断速度において、アクリル系樹脂（ｂ）の溶融粘度と、ブロック共重合体（ａ）またはブロック共重合体（ａ）と軟化剤（ｃ）が混合した際の溶融粘度とができるだけ近い値となるように各成分を選択する方法が好ましい。
【００４９】
本発明の積層体を構成する層の成分である重合体組成物（Ｉ）において、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成し、アクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることは、例えば、透過電子顕微鏡で観察して確認することができる。
すなわち、例えば射出成形により厚さ２ｍｍの重合体組成物（Ｉ）のシート状物を成形し、それを凍結条件下でミクロトームにより切断して、切片をルテニウム酸で染色した後、破断面を透過電子顕微鏡で観察することによって、ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成しアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることを確認できる。また、アクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径は、顕微鏡写真で観察することができる分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値の１００個の平均値をとることにより求めることができる。
【００５０】
重合体組成物（Ｉ）は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて上記のブロック共重合体（ａ）やアクリル系樹脂（ｂ）とは異なる熱可塑性重合体やゴム補強剤または充填剤をさらに含有してもよい。
【００５１】
他の熱可塑性重合体としては、例えば各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；ブロック共重合体（ａ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、好ましくは重合体組成物に対して１０質量％以下である。
【００５２】
一方、ゴム補強剤または充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ藻土などの無機充填剤；ゴム粉末、木粉などの有機充填剤などを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。ゴム補強剤または充填剤を含有させる場合、その含有量は好ましくは重合体組成物に対して３０質量％以下である。
【００５３】
また、重合体組成物（Ｉ）は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、顔料、架橋剤などをさらに含有していてもよい。
【００５４】
重合体組成物（Ｉ）を得るための混合は、従来の慣用の方法で行うことができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、各構成成分を混練して重合体組成物（Ｉ）を得る。その際の混練温度としては、一般に１６０〜２８０℃の温度が好ましく採用され、１９０〜２６０℃の範囲がより好ましい。
【００５５】
上記混練に際しては、（１）重合体組成物（Ｉ）を構成する全ての成分を、混練する前にヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、一括混練する方法；（２）軟化剤（ｃ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量の軟化剤（ｃ）を添加する方法；（３）アクリル系樹脂（ｂ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量のアクリル系樹脂（ｂ）を添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００５６】
本発明の積層体における層を構成する他の材料（ＩＩ）としては、熱可塑性樹脂、各種金属、各種布帛、各種皮革、各種ガラス、各種木材などが挙げられるが、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマー；オレフィン系熱可塑性エラストマー；クロロスルホン化ポリエチレン；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂および軟化剤などを含有する樹脂組成物などが挙げられる。これらの中でも、オレフィン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明の積層体の製法は特に制限されず、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；スラッシュ成形法；溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができ、さらにシート、フィルム、チューブ、型成形体などの各種積層体に成形することができる。
前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料（ＩＩ）を金型内にインサートしておき、そこに重合体組成物（Ｉ）を射出成形して積層体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料（ＩＩ）の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料（ＩＩ）が熱可塑性樹脂やゴムである場合は、例えば射出成形、押出成形、カレンダー成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料（ＩＩ）が金属材料である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。
【００５８】
また、上記した二色射出成形法によって積層体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料（ＩＩ）（熱可塑性樹脂など）を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料（ＩＩ）からなる成形品と第２の金型壁との間に形成された空隙部に重合体組成物（Ｉ）を射出成形して積層体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料（ＩＩ）を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに重合体組成物（Ｉ）を射出成形して積層体を製造する方法が一般に採用される。
【００５９】
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に重合体組成物（Ｉ）を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の材料（ＩＩ）（熱可塑性樹脂など）を射出成形して積層体を製造してもよい。
【００６０】
上記した押出成形によって重合体組成物（Ｉ）の層と他の材料（ＩＩ）の層を有する積層体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、重合体組成物（Ｉ）と他の材料（ＩＩ）（熱可塑性樹脂など）を２層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料（ＩＩ）が熱可塑性でない場合は、他の材料（ＩＩ）の上や周囲に、重合体組成物（Ｉ）を溶融下に押出被覆することによって積層体を製造することができる。さらに、例えばカレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料（ＩＩ）上に、重合体組成物（Ｉ）を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層体を製造することができる。また、例えばプレス成形による場合は、他の材料（ＩＩ）の配置下に重合体組成物（Ｉ）を用いて溶融プレスを行うことによって積層体を製造することができる。
【００６１】
また、重合体組成物（Ｉ）、他の材料（ＩＩ）、さらに必要に応じて他の素材で各層を個々に作製した後、それらを重ねて加熱下でプレスすることで熱融着させて積層体を製造してもよいし、接着剤、粘着剤、プライマーなどを用いて貼り合わせて積層体を製造することもできる。
【００６２】
本発明の積層体においては、重合体組成物（Ｉ）からなる層を最外層として用いると、重合体組成物（Ｉ）が有する優れた耐傷つき性、耐摩耗性、柔軟性などの諸特性を活かした積層体を得ることができる。
【００６３】
本発明の積層体は、例えば日用雑貨包装、工業資材包装、床材、家具、建材などのフィルムやシート用途、電線被覆、被覆鋼板、被覆合板などの被覆用途、ホースやチューブ、ベルトや家電などのグロメットなどの用途、クリーナーノズル、ローラー、キャスター、掃除機のバンパー、足ゴム、冷蔵庫用ガスケットなどの家電部品、コピー機などの紙送りローラーや巻き取りローラーなどの事務機部品、各種パッキン付き工業部品、扉や窓枠のシーリング用パッキン等の建築用資材、インストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、モールなどの自動車用内外装部品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品、各種製品（例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック、ペンなど）用のグリップ材、履物（例えば、紳士・婦人・学童靴、スポーツシューズ、安全靴、スキー靴、サンダルなど）、水中眼鏡、スノーケルなどのスポーツ用品、レジャー用品、文房具、玩具など幅広い用途に有効に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における積層体の耐傷つき性および耐摩耗性の測定または評価は、重合体組成物（Ｉ）またはそれに準じる組成物からなる層の側で、以下の方法によって行なった。
【００６５】
ａ）耐傷つき性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた積層体より、縦５ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、重合体組成物（Ｉ）またはそれに準じる組成物からなる層の側を、２００ｇ荷重を加えたクロスカット試験用針状治具（ＡＳＴＭ Ｄ２１９７）で１ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、傷の深さを表面粗さ計で測定し、傷の深さが浅いほど耐傷つき性が優れるとした。
【００６６】
ｂ）耐摩耗性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた積層体より、縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、重合体組成物（Ｉ）またはそれに準じる組成物からなる層の側を、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準じてＨ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下でテーバー摩耗量を測定した。摩耗量が低いほど耐摩耗性が優れる。
【００６７】
また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
【００６８】
（ａ）ブロック共重合体
重合例１（ブロック共重合体の製造）
（１）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器にα−メチルスチレン１７２ｇ、シクロヘキサン２５１ｇ、メチルシクロヘキサン４７．３ｇおよびテトラヒドロフラン５．９ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１６．８ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン３５．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行なった後、シクロヘキサン１６８０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は３７００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン３１０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は、２９８００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
【００６９】
（２）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）２１．８ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ）と未反応ブロック共重合体（ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３１％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１，４−結合量が５５％であった。
（３）上記（２）で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行なうことにより、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体１と略称する）を得た。得られたブロック共重合体１をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝８１，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝７８，７００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）＝１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリ（α−メチルスチレン）ブロックＡのブロック共重合体１中の含有量は３１質量％、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９７．５％であった。
【００７０】
重合例２
重合例１において、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）の使用量を１６．８ｍｌから４．５ｍｌに、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）の使用量を２１．８ｍｌから５．８ｍｌに変えた以外は重合例１と同様にして反応操作を行ない、ブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体２と略称する）を得た。得られたブロック共重合体２の分子性状を重合例１と同様にして求めた。ブロック共重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０１，０００、ポリ（α−メチルスチレン）ブロックＡのブロック共重合体２中の含有量は３１質量％、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９７．０％であった。
【００７１】
重合例３
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン１７２ｇおよびシクロヘキサン２０００ｇを仕込んだ。この溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）１６．８ｍｌを加え、５０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合液にブタジエン３４５ｇを加え、５０℃で１時間重合を行なった。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）２１．８ｍｌを加えて６０℃で１時間攪拌することで、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。この反応混合液にオクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体３と略称する）を得た。得られたブロック共重合体３の分子性状を重合例１と同様にして求めた。ブロック共重合体３の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，５００、ポリスチレンのブロック共重合体３中の含有量は３１質量％、水素添加率は９８．７％であった。
【００７２】
（ｂ）アクリル系樹脂
重合例４
還流冷却管を備えた容量１０００ｍｌの三口フラスコに純水５００ｇを入れ、十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル４２５ｇ、アクリル酸メチル５５ｇ、ラウリルパーオキサイド２．５ｇおよびラウリルメルカプタン４ｇの混合溶液を仕込み、８０℃で４時間重合を行ない、アクリル系樹脂（以下、これをアクリル系樹脂１と略称する）を得た。なお、得られたアクリル系樹脂１の２０℃、クロロホルム中での固有粘度は０．３０１ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
（ｃ）軟化剤
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名）
（出光石油化学（株）製；パラフィン系プロセスオイル）
【００７４】
熱可塑性樹脂（ＩＩ）
ＩＩ−１：オレフィン系熱可塑性エラストマー
（「ミラストマー７０３０Ｎ」（商品名）、三井石油化学工業（株）製）
ＩＩ−２：スチレン系熱可塑性エラストマー含有樹脂組成物
（「セプトンコンパウンドＣＪ−００２」（商品名）、クラレプラスチックス（株）製）
ＩＩ−１およびＩＩ−２それぞれを、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃の条件下に射出成形して、長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートを予め作製した。
【００７５】
≪実施例１〜８、比較例１〜７≫
（１）ブロック共重合体１〜３、アクリル系樹脂１および軟化剤を、下記の表１〜４に示す配合に従って、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出し機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２３０℃で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の重合体組成物を調製した。
（２）上記（１）で得られたペレット状の重合体組成物を、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰＮ）を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下に射出成形して、長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍ×厚さ０．１ｃｍのシートを作製した。
（３）上記（２）で得られた重合体組成物のシート１枚と、熱可塑性樹脂ＩＩ−１またはＩＩ−２から作製したシート１枚を長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金枠内に重ねて置き、プレス成形機で、２３０℃で、３分間、１０ＭＰａの条件で熱接着させて積層体を作製した。得られた積層体における耐傷つき性、耐摩耗性を上記した方法で測定したところ、下記の表１〜４に示すとおりであった。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
上記の表１〜４の結果から、ブロック共重合体１とアクリル系樹脂１の質量比が数式▲１▼の範囲を満足し、軟化剤を数式▲２▼を満足する量で含有する重合体組成物（Ｉ）を外層として用いた実施例１〜８の積層体は、耐傷つき性、耐摩耗性をバランス良く兼ね備えていることがわかる。
【００８１】
それに対して、比較例１では、ブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂の配合の比（質量比）が数式▲１▼の範囲を満足していない重合体組成物を用いているため、かかる重合体組成物からなる外層を有する積層体は耐傷つき性および耐摩耗性に劣る。
また、比較例２では、軟化剤を数式▲２▼の範囲で含有するが、ブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が数式▲１▼の範囲を満足していない重合体組成物を用いているため、かかる重合体組成物からなる外層を有する積層体は耐傷つき性および耐摩耗性に劣る。
比較例３ではアクリル系樹脂１が配合されていない重合体組成物を用いているため、また、比較例４では軟化剤の配合量が数式▲２▼を満足していない重合体組成物を用いているため、これらの重合体組成物からなる外層を有する積層体は耐傷つき性および耐摩耗性が劣る。
【００８２】
比較例５および６では、ブロック共重合体３を構成する重合体ブロックＡがポリスチレンである重合体組成物を用いているため、かかる重合体組成物からなる外層を有する積層体は耐傷つき性および耐摩耗性に劣る。
比較例７では、重合体組成物を構成するブロック共重合体２の重量平均分子量が２００，０００を超えているため、かかる重合体組成物からなる外層を有する積層体は耐傷つき性および耐摩耗性に劣る。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐傷つき性、耐摩耗性、柔軟性などに優れた重合体組成物によって形成される層を含有し、広範囲の分野に有効に使用可能な積層体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate excellent in various properties such as scratch resistance, abrasion resistance, and flexibility. The laminate of the present invention can be effectively used for a wide range of applications by utilizing such characteristics.
[0002]
[Prior art]
For the purpose of imparting further functions to materials such as resin as a base material, a plurality of materials are laminated in multiple layers, and these laminates are used for automobile parts, home appliance parts, building materials, furniture, toys, It is used in a wide range of fields such as sports equipment and daily necessities.
[0003]
Examples of the material used for these laminates, particularly the outer layer portion, include, for example, a soft vinyl chloride resin which is inexpensive and has good surface properties such as good scratch resistance and abrasion resistance, and flexibility. However, soft vinyl chloride resin has a plasticizer contained that seeps out to the surface, that such plasticizer is suspected as an endocrine disrupting chemical, corrosive gases such as hydrogen chloride during incineration and extremely toxic. It has problems such as easy generation of dioxin.
[0004]
On the other hand, examples of resins capable of forming a multilayer having good surface characteristics such as scratch resistance and abrasion resistance and flexibility include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers. Olefin-based thermoplastic elastomers are excellent in strength and cost, and styrene-based thermoplastic elastomers are excellent in mechanical properties and flexibility, and can solve the problems of soft vinyl chloride resin. Attention has been paid to these materials, and laminates using these materials have been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3). Further, a method of coextruding a surface layer mainly composed of a polyurethane-based thermoplastic elastomer, an adhesive resin layer, and a base layer or a foam layer mainly composed of a thermoplastic resin to produce a sheet-like laminate. (For example, see Patent Documents 4 and 5). Further, hydrogenation of (i) a layer composed of a thermoplastic resin, (ii) a thermoplastic block copolymer composed of an acrylic resin, a block composed of an aromatic vinyl compound and a block composed of isoprene and / or butadiene. Block copolymer composed of an aromatic vinyl compound block and a block of isoprene and / or butadiene, having a polymer of an acrylic monomer in the side chain, based on 100 parts by mass of the mixture in a specific range of the product And a layer formed from a composition obtained by blending a specific amount of the hydrogenated product (see Patent Document 6).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-73112
[Patent Document 2]
JP-A-4-73142
[Patent Document 3]
JP-A-8-90723
[Patent Document 4]
JP-A-7-68623
[Patent Document 5]
JP-A-7-290625
[Patent Document 6]
JP-A-6-8381
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The laminates described in Patent Literatures 1 to 3 have no description on the scratch resistance and wear resistance of the outer layer portion. When the olefin-based material is used for the base material layer of the laminate, the laminates described in Patent Documents 4 and 5 need to be bonded using an adhesive resin layer, which complicates the production process, and There is a problem that the polyurethane thermoplastic elastomer tends to deteriorate in performance due to insufficient hydrolysis resistance and weather resistance. The laminate described in Patent Literature 6 is excellent in flexibility, weather resistance, appearance characteristics, and adhesiveness, but does not mention any of scratch resistance and abrasion resistance.
[0007]
Thus, an object of the present invention is to provide a laminate that can be easily manufactured without a complicated process, including a layer formed of a polymer composition having excellent scratch resistance, abrasion resistance, and flexibility. To provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly studied to achieve the above object. As a result, when the blending ratio of the block copolymer having a block mainly composed of α-methylstyrene as a hard segment, an acrylic resin, and a polymer composition containing a softener as required is within a specific range, A block copolymer consisting mainly of methylstyrene as a hard segment forms a continuous phase (matrix), in which acrylic resin is finely dispersed, resulting in a specific sea-island phase structure (morphology). I found it. And, they have found that the polymer composition having the above-mentioned specific phase structure is excellent in various properties such as moldability, scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, rubber elasticity, mechanical strength and transparency.
And a layer formed of the polymer composition, and a layer formed of another material, particularly preferably containing an olefin resin, an olefin thermoplastic elastomer, a styrene thermoplastic elastomer or a styrene thermoplastic elastomer. The present invention has been completed by finding that a laminate containing a layer formed of a thermoplastic resin such as a resin composition has excellent scratch resistance, abrasion resistance, and flexibility and can be effectively used for various applications. .
[0009]
That is, the present invention
(I) (a) having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and a polymer block B composed of a conjugated diene or isobutylene which may be hydrogenated, and having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. Formed by a polymer composition containing the block copolymer (a), (b) an acrylic resin and (c) a softening agent in a blending ratio (mass ratio) satisfying the following formulas (1) and (2): And (II) a laminate containing a layer formed of another material.

[Wherein, Wa, Wb and Wc represent the content (mass) of each component of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softener (c) constituting the polymer composition (I). Show. ]
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer (a) used in the polymer composition (I) used as a component of the layer constituting the laminate of the present invention comprises a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and a conjugated diene or isobutylene. Is a block copolymer having a weight-average molecular weight of 30,000 to 200,000 having a polymer block B which may be hydrogenated. In such a block copolymer (a), the polymer block A is preferably composed of only a structural unit derived from α-methylstyrene. However, as long as the objects and effects of the present invention are not hindered, the polymer block A is an unsaturated monomer other than α-methylstyrene, for example, butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methacryl Acid, methyl vinyl ether, N-vinyl carbazole, β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylenetetrahydrofuran, etc., in a small amount of one or more structural units, preferably A range of 10% by mass or less as a ratio to the polymer block A May be included.
[0011]
The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is preferably in the range of 5 to 45% by mass from the viewpoint of rubber elasticity and flexibility of a layer formed from the polymer composition, More preferably, it is in the range of 15 to 40% by mass. The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is, for example, ¹ It can be determined by an H-NMR spectrum or the like.
[0012]
The polymer block B in the block copolymer (a) is made of a conjugated diene or isobutylene, and may be hydrogenated. Examples of the conjugated diene constituting the polymer block B include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. B may be constituted by one kind alone of these conjugated dienes, or may be constituted by two or more kinds. Among them, the polymer block B is preferably composed of butadiene, isoprene, a mixture of butadiene and isoprene, or isobutylene.
[0013]
In the case where the polymer block B is composed of a conjugated diene, the microstructure of the structural unit derived from the conjugated diene is not particularly limited. For example, when the polymer block B is composed of butadiene, the 1,2- The proportion of the bonding unit is preferably from 5 to 90 mol%, more preferably from 20 to 70 mol%. When the polymer block B is composed of isoprene or a mixture of butadiene and isoprene, the total of 1,2-linkage units and 3,4-linkage units is 5 to 80 mol%. And more preferably 10 to 60 mol%.
[0014]
When the polymer block B is composed of two or more types of conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), their bonding forms are not particularly limited, and may be random, tapered, completely alternating, partially block-shaped, It can consist of blocks or a combination of two or more of them.
[0015]
When the polymer block B is composed of a conjugated diene, 50 mol% or more of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit is hydrogenated (hydrogenated) from the viewpoint of heat resistance and weather resistance. More preferably, 70 mol% or more is hydrogenated, and even more preferably 90 mol% or more is hydrogenated.
In addition, the above hydrogenation rate, the content of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit in the polymer block B, before and after hydrogenation, iodine value measurement, infrared spectrophotometer, ¹ It can be measured by an H-NMR spectrum or the like, and can be determined from the measured value.
[0016]
The polymer block B is composed of a conjugated diene or isobutylene, and may be hydrogenated. The polymer block B may contain other unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, and p-methylstyrene as long as the objects and effects of the present invention are not hindered. , Pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinylcarbazole, β-pinene, 8,9-p-menthen, dipentene, methylenenorbornene, One or more structural units derived from 2-methylenetetrahydrofuran or the like may be present in a small amount, preferably in a range of 10% by mass or less based on the polymer block B.
[0017]
As long as the polymer block A and the polymer block B are bonded, the bonding mode of the block copolymer (a) is not limited, and the block copolymer (a) may be linear, branched, radial, or two or more of them. May be combined with each other. Among them, the bonding form of the polymer block A and the polymer block B is preferably linear, for example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B. A triblock copolymer represented by ABA, a tetrablock copolymer represented by ABAB, a pentablock copolymer represented by ABABA, etc. Can be mentioned. Above all, a triblock copolymer (ABA) is preferably used from the viewpoint of easiness of production of the block copolymer (a), flexibility and the like.
[0018]
The weight average molecular weight of the block copolymer (a) needs to be in the range of 30,000 to 200,000, preferably in the range of 35,000 to 180,000, and more preferably in the range of 50,000 to 150,000. More preferably, it is in the range of 000. When the weight average molecular weight of the block copolymer (a) is less than 30,000, the layer formed from the polymer composition (I) has reduced scratch resistance, abrasion resistance, and mechanical strength. If it exceeds 200,000, the molding processability of the polymer composition (I) and the scratch resistance and abrasion resistance of the layer formed from the polymer composition (I) are inferior.
Here, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
[0019]
The block copolymer (a) may contain one functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amino group, or an epoxy group in the molecular chain and / or at the molecular terminal unless the purpose of the present invention is impaired. Or you may have two or more types. As the block copolymer (a), the block copolymer (a) having a functional group described above and the block copolymer (a) having no functional group may be mixed and used.
[0020]
The block copolymer (a) can be produced by an anionic polymerization method, and the following specific synthesis examples are shown. (1) After polymerizing a conjugated diene using a dianionic initiator such as 1,4-dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane in a tetrahydrofuran solvent, α-methylstyrene is added at −78 ° C. Are sequentially polymerized to obtain a triblock copolymer represented by ABA (see Macromolecules, Vol. 2, pp. 453-458 (1969)), (2) cyclohexane, etc. After polymerizing α-methylstyrene with an anionic polymerization initiator such as sec-butyllithium in a nonpolar solvent, the conjugated diene is polymerized, and then a coupling agent (α, α) such as tetrachlorosilane or diphenyldichlorosilane '-Dichloro-p-xylene, phenyl benzoate and the like can also be used) to carry out the coupling reaction. , (AB) Method for obtaining nX-type block copolymer (Kautschuk Gummi Kunststoff, 37, 377-379 (1984)); Polymer Bulletin (Polym. Bull.), 12 vol. Pp. 71-77 (1984)), (3) in a nonpolar solvent, using an organolithium compound as an initiator, in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass, at -30 to 30 ° C. At a temperature of 5 to 50% by mass, α-methylstyrene is polymerized, and the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene. Then, a coupling agent is added, and the ABA type block copolymer is added. A method for obtaining a polymer, (4) using an organic lithium compound as an initiator in a non-polar solvent and using a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass; Below, at a temperature of −30 to 30 ° C., α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized, and the obtained living polymer is polymerized with a conjugated diene, and conjugated with the obtained α-methylstyrene polymer block. A method of obtaining an ABC type block copolymer by polymerizing an anionic polymerizable monomer other than α-methylstyrene on a living polymer of a block copolymer comprising a diene polymer block.
Among the specific methods for producing the block copolymer, the methods (3) and (4) are preferred, and the method (3) is particularly preferred. Hereinafter, the above method will be specifically described.
[0021]
Examples of the organic lithium compound used as an initiator in the above method include a monolithium compound such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium, and a dilithium compound such as tetraethylenedilithium. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
The solvent used during the polymerization of α-methylstyrene is a non-polar solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Can be mentioned. These nonpolar solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene is a compound that does not have a functional group (such as a hydroxyl group or a carbonyl group) that reacts with an anionic species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. For example, diethyl ether, monoglyme, tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the polar compound in the reaction system is controlled by controlling the amount of 1,4-bonds in the conjugated diene polymer block when polymerizing α-methylstyrene at a high conversion rate and then polymerizing the conjugated diene. Therefore, it is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 3% by mass.
[0024]
The concentration of α-methylstyrene in the reaction system is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution in the late stage of polymerization, in which α-methylstyrene is polymerized at a high conversion. A range of 40% by mass is more preferable.
[0025]
In addition, the said conversion rate means the rate which unpolymerized (alpha) -methylstyrene was converted into the block copolymer by superposition | polymerization, In the present invention, the extent is preferably 70% or more, and 85% or more. More preferably.
[0026]
The temperature conditions for the polymerization of α-methylstyrene include the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not substantially proceed), the polymerization rate of α-methylstyrene, living property, etc. In view of the above, the temperature is preferably in the range of −30 to 30 ° C., more preferably −20 to 10 ° C., and still more preferably −15 to 0 ° C. By setting the polymerization temperature to 30 ° C. or lower, α-methylstyrene can be polymerized at a high conversion rate, the rate at which the generated living polymer is deactivated is small, and homopoly α-methyl is contained in the obtained block copolymer. It suppresses the incorporation of methylstyrene and does not impair the physical properties. Further, by setting the polymerization temperature to -30 ° C or higher, the reaction solution can be stirred without increasing the viscosity in the late stage of the polymerization of α-methylstyrene, and the cost required to maintain the low temperature state does not increase. It is economically preferable.
[0027]
In the above method, as long as the properties of the α-methylstyrene polymer block are not impaired, other aromatic vinyl compounds may be co-present during the polymerization of α-methylstyrene, and this may be copolymerized with α-methylstyrene. . Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. The aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Living poly-α-methylstyryllithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using an organic lithium compound as an initiator, and then this is polymerized with a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These conjugated dienes may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, butadiene or isoprene is preferable, and these may be used as a mixture.
[0029]
The conjugated diene is subjected to polymerization by adding it to the reaction system. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and may be directly added to the living polyα-methylstyryllithium solution, or may be added after being diluted with a solvent. As a method of adding the conjugated diene by diluting the solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with the solvent, or the conjugated diene and the solvent may be simultaneously added, or the conjugated diene may be added after being diluted with the solvent. Good. Suitably, a conjugated diene in an amount corresponding to 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents, based on living polyα-methylstyryllithium is added and polymerized to form a conjugated diene block (hereinafter referred to as a polymer). After forming a living active end by forming a united block b1), the mixture is diluted with a solvent, and then the remaining conjugated diene is charged. The temperature is higher than 30 ° C., preferably 40 to 80 ° C. A method in which a polymerization reaction is performed within the range to further form a conjugated diene block (hereinafter, this may be referred to as a polymer block b2) is recommended. In changing the active terminal of living poly-α-methylstyryllithium, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl Aromatic vinyl compounds such as anthracene and 1,1-diphenylethylene may be used.
[0030]
Here, examples of the solvent that can be used for dilution include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
For example, a polyfunctional coupling agent is added to a living polymer of a block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryllithium. By reacting, a block copolymer (a) of a triblock or radial teleblock type can be produced. The block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock, and radial teleblock type block copolymers at an arbitrary ratio, which is obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. You may. Examples of the polyfunctional coupling agent include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, Examples include tetrachlorosilane and divinylbenzene. The amount of the polyfunctional coupling agent to be used may be appropriately adjusted according to the weight average molecular weight of the block copolymer (a), and there is no strict limitation.
[0032]
A triblock or radial teleblock type block copolymer (a) obtained by reacting a polyfunctional coupling agent with a living polymer of a block copolymer composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block (a ) Is hydrogenated (hydrogenated), if necessary, an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, or water is added to stop the coupling reaction, and then the reaction is performed according to a known method described below. By hydrogenating in an active organic solvent in the presence of a hydrogenation catalyst, a hydrogenated block copolymer (a) can be obtained.
[0033]
In addition, when hydrogenating a block copolymer (a) composed of an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block, the conjugated diene is polymerized on living polyα-methylstyryllithium, and then alcohols are added. A carboxylic acid, an active hydrogen compound such as water is added to stop the polymerization reaction, and hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method described below to obtain a hydrogenated block. It can be a copolymer (a).
[0034]
Polyfunctional to living polymer of unhydrogenated block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block, or block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block The unhydrogenated triblock or radial teleblock type block copolymer obtained by reacting the reactive coupling agent (both included in the block copolymer (a) used in the present invention) is produced by Can be directly used for hydrogenation without replacing the solvent used in the above.
[0035]
The hydrogenation reaction is performed by Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which metals such as Pt, Pd, Ru, Rh, and Ni are supported on a carrier such as carbon, alumina, and diatomaceous earth; transition metal compounds (nickel octylate, nickel naphthenate, A Ziegler-based catalyst comprising a combination of nickel acetylacetonate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetylacetonate, etc.) and an organoaluminum compound such as triethylaluminum, triisobutylaluminum or an organolithium compound; titanium, zirconium, hafnium Of hydrogenation catalysts such as metallocene-based catalysts consisting of a combination of a transition metal bis (cyclopentadienyl) compound such as lithium and sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium The usually a reaction temperature 20 to 100 ° C., it can be performed under conditions of a range of hydrogen pressure 0.1 to 10 MPa. The unhydrogenated block copolymer (a) is preferably hydrogenated until 70% or more, particularly preferably 90% or more, of the carbon-carbon double bond in the conjugated diene polymer block B is saturated, Thereby, the weather resistance of the block copolymer (a) can be improved.
[0036]
As the block copolymer (a) used in the present invention, those obtained by the above method are preferably used. Particularly, in a nonpolar solvent, an organic lithium compound is used as an initiator, and a concentration of 0.1 to 10% by mass is used. Α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass at a temperature of -30 to 30 ° C. in the presence of a polar compound of the formula: 1 to 100 molar equivalents of a conjugated diene are added to polymerize while changing the living active terminal to form a polymer block b1, then the reaction system is heated to a temperature exceeding 30 ° C., and the conjugated diene is added and polymerized. It is preferable that the block copolymer be obtained by forming the polymer block b2, since the low-temperature properties of the block copolymer are excellent. That is, in this case, the polymer block B includes a polymer block b1 and a polymer block b2.
[0037]
The block copolymer (a) is not limited to a linear or branched structure, but is preferably a block copolymer having at least one (A-b1-b2) structure. b1-b2-b2-b1-A type copolymer, a mixture of A-b1-b2-b2-b1-A type copolymer and A-b1-b2 type copolymer, (A-b1-b2) nX Type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n is an integer of 2 or more).
[0038]
The weight average molecular weight of the polymer block A in the block copolymer (a) is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 2,000 to 40,000.
The weight average molecular weight of the polymer block b1 in the block copolymer (a) is preferably in the range of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 2,000 to 25,000. Preferably, the conjugated diene unit constituting the polymer block b1 has a 1,4-bond content of less than 30%.
Further, the weight average molecular weight of the polymer block b2 in the block copolymer (a) is preferably in the range of 25,000 to 190,000, more preferably in the range of 30,000 to 100,000. Preferably, the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the polymer block b2 is 30% or more, preferably 35% to 95%, more preferably 40% to 80%.
[0039]
The block copolymer (a) in which the polymer block B is composed of isobutylene is 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) benzene, 1,4-di (2-chloro-2-propyl). ) It can be obtained by ordinary cationic living polymerization using benzene or the like. For example, in a hydrocarbon solvent such as hexane and methylcyclohexane; and a halogenated hydrocarbon solvent such as methyl chloride and methylene chloride, 1,4-di (2-methoxy-2-propyl) benzene or 1,4-di (2 -Chloro-2-propyl) benzene and an initiator obtained by combining a Lewis acid such as titanium tetrachloride, and if necessary, pyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine and the like are further added, and Isobutylene is cationically polymerized under a temperature condition of -90 ° C to obtain a living polymer, and subsequently, α-methylstyrene is cationically polymerized to obtain poly (α-methylstyrene) -polyisobutylene-poly (α-methylstyrene) tri- Block copolymers can be produced.
[0040]
The acrylic resin (b) used in the polymer composition (I) which is a component of the layer constituting the laminate of the present invention is a homopolymer of methyl methacrylate or another copolymer containing methyl methacrylate as a main component. It is a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer. Other monomers having copolymerizability include, for example, acrylic acid or a metal salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid 2 Acrylates such as -ethylhexyl; methacrylic acid or metal salts thereof; ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic esters such as cyclohexyl; vinyl acetate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; maleic anhydride; maleimides such as N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide Compounds It is below.
[0041]
When these are copolymerized with methyl methacrylate, one type may be used alone or two or more types of compounds may be used in combination. In copolymers obtained by copolymerizing methyl methacrylate and other copolymerizable monomers, the ratio of other copolymerizable monomers is a ratio that does not significantly change the properties of the acrylic resin. It is preferably at most 30% by mass, more preferably at most 25% by mass.
[0042]
The acrylic resin (b) can be produced by a general polymerization technique such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like, and the production method is not particularly limited. In the present invention, a known acrylic resin (b) can be used without any particular limitation. For example, “ACRYPET” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “DELPET” (trade name) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and “SUMIPEX (trade name)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. SUMIPEX) "(trade name) and" PARAPET "(trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0043]
Examples of the softening agent (c) optionally used in the polymer composition (I) include hydrocarbon oils such as paraffinic, naphthenic and aromatic oils; vegetable oils such as peanut oil and rosin; phosphate esters Liquid paraffin; hydrocarbon-based synthetic oils such as low-molecular-weight polyethylene, ethylene-α-olefin copolymerized oligomer, liquid polybutene, liquid polyisoprene or a hydrogenated product thereof, liquid polybutadiene or a hydrogenated product thereof, and the like. Known softeners can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, in the present invention, as the softening agent (c), a hydrocarbon-based synthetic oil such as a paraffin-based hydrocarbon-based oil or an ethylene-α-olefin copolymerized oligomer is suitably used.
[0044]
In the polymer composition (I), the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softener (c) are composed of the block copolymer (a) and the acrylic resin ( When the contents (mass) of each component of b) and the softener (c) are defined as Wa, Wb, and Wc, respectively, the components are contained at a compounding ratio (mass ratio) satisfying the following formulas (1) and (2). It is necessary.

[0045]
When the value of Wb / Wa, that is, the ratio (mass ratio) of the content of the acrylic resin (b) to the block copolymer (a) in the polymer composition (I) is less than 0.05, the polymer is obtained. When the composition (I) and the layer composed thereof are insufficient in molding workability and scratch resistance, on the other hand, when it exceeds 2, the flexibility, rubber elasticity, mechanical strength and the like of the polymer composition (I) and the layer composed thereof are increased. Becomes bad. A more preferable range of the value of Wb / Wa is 0.1 to 1.6.
[0046]
Further, the value of Wc / (Wa + Wb + Wc), that is, the ratio (mass ratio) of the content of the softener (c) to the total content of the block copolymer (a), the acrylic resin (b), and the softener (c). Exceeds 0.5, the scratch resistance, abrasion resistance, mechanical strength and the like of the polymer composition (I) and the layer comprising the same become poor.
[0047]
In the polymer composition (I), which is a component of the layer constituting the laminate of the present invention, the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softener (c) have the above formulas (1) and (c). By containing the compound in an amount satisfying the formula (2), the block copolymer (a) forms a continuous phase (matrix) in the phase structure (morphology), and the acrylic resin (b) contains fine particles therein. It is characterized by having a dispersed sea-island structure. Such a polymer composition (I) exhibits flexibility and high rubber elasticity by the block copolymer (a) forming a matrix. Further, in the matrix of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) having both excellent transparency, scratch resistance, and abrasion resistance is present as a dispersed particle phase, so that the block copolymer ( While maintaining the flexibility and high rubber elasticity of a), the moldability, transparency, scratch resistance and abrasion resistance are remarkably improved as compared with the case of using the block copolymer (a) alone.
Among these, the polymer composition (I) in which the acrylic resin (b) is dispersed with an average dispersed particle diameter of 0.2 μm or less is particularly preferable from the viewpoint of improving the physical properties described above.
[0048]
As a method for dispersing the acrylic resin (b) in the polymer composition (I) with an average dispersed particle diameter of 0.2 μm or less, the mixing ratio of the acrylic resin (b) and the block copolymer (a) is as follows. Wb / Wa) and the amount of the softening agent (c), but for example, at the kneading temperature and the shear rate during kneading, the melt viscosity of the acrylic resin (b), the block copolymer (a) or It is preferable to select each component such that the melt viscosity when the block copolymer (a) and the softener (c) are mixed is as close as possible.
[0049]
In the polymer composition (I) which is a component of the layer constituting the laminate of the present invention, the block copolymer (a) constitutes a matrix, and the acrylic resin (b) constitutes a dispersed particle phase. This can be confirmed by, for example, observing with a transmission electron microscope.
That is, for example, a sheet of the polymer composition (I) having a thickness of 2 mm is formed by injection molding, cut by a microtome under freezing conditions, and the section is dyed with ruthenic acid and then transmitted through the fractured surface. By observing with an electron microscope, it can be confirmed that the block copolymer (a) forms a matrix and the acrylic resin (b) forms a dispersed particle phase. The average dispersed particle diameter of the acrylic resin (b) was measured by measuring the major axis of the dispersed particles that can be observed with a micrograph, and the average value of 100 values obtained by dividing the length by the micrograph photographing magnification was used. It can be obtained by taking a value.
[0050]
The polymer composition (I) may be a thermoplastic polymer or rubber different from the above-mentioned block copolymer (a) or acrylic resin (b), if necessary, as long as the gist of the present invention is not impaired. It may further contain a reinforcing agent or a filler.
[0051]
Other thermoplastic polymers include, for example, various polyethylenes, various polypropylenes, polyolefin resins such as ethylene-propylene random copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer; polystyrene, poly (α-methylstyrene), styrene-acrylonitrile Styrene-based resins such as copolymers; styrene-based block copolymers different from block copolymer (a) and having styrene blocks as hard segments; polyphenylene oxide, polycarbonate, and olefin-based thermoplastic elastomers; Can be. These may be used alone or in combination of two or more. When another thermoplastic polymer is contained, its content is preferably 10% by mass or less based on the polymer composition.
[0052]
On the other hand, examples of the rubber reinforcing agent or filler include inorganic fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, silica, and diatomaceous earth; and organic fillers such as rubber powder and wood powder. These may be used alone or in combination of two or more. When a rubber reinforcing agent or a filler is contained, the content is preferably 30% by mass or less based on the polymer composition.
[0053]
Further, the polymer composition (I) may be a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a foaming agent, an antistatic agent, if necessary, as long as the gist of the present invention is not impaired. It may further contain a pigment, a crosslinking agent and the like.
[0054]
The mixing for obtaining the polymer composition (I) can be performed by a conventional and conventional method. For example, using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a Brabender, an open roll, or a kneader, the respective components are kneaded to obtain a polymer composition (I). As the kneading temperature at that time, generally, a temperature of 160 to 280 ° C is preferably adopted, and a range of 190 to 260 ° C is more preferable.
[0055]
In the above kneading, (1) a method in which all components constituting the polymer composition (I) are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler before kneading, and are kneaded together. (2) a method in which other components except for the softener (c) are previously kneaded, and then a predetermined amount of the softener (c) is added into the kneader using a side feeder or the like; (3) an acrylic resin (b) And the like. After kneading other components except for the above), a method of adding a predetermined amount of the acrylic resin (b) into the kneading machine using a side feeder or the like is mentioned, and any method may be adopted.
[0056]
Other materials (II) constituting the layers in the laminate of the present invention include thermoplastic resins, various metals, various fabrics, various leathers, various glasses, various woods, and the like. Use of a thermoplastic resin is preferred. preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 12, polyamide 6.6, polyhexamethylene diamine terephthalamide, polyhexamethylene diamine isophthalamide, and the like. Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer; Styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); polycarbonate resin Ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM); styrene-based thermoplastic elastomer such as styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof; olefin-based Chlorosulfonated polyethylene; polyurethane-based thermoplastic elastomer; polyamide-based thermoplastic elastomer; polyester-based thermoplastic elastomer; resin composition containing styrene-based thermoplastic elastomer, such as styrene-based thermoplastic elastomer, olefin-based resin, and the like. A resin composition containing a softener and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use a resin composition containing an olefin resin, an olefin thermoplastic elastomer, a styrene thermoplastic elastomer, or a styrene thermoplastic elastomer.
[0057]
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited. For example, an injection molding method such as an insert injection molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, a sandwich injection molding method, or an injection breath molding method; T-die laminate molding Molding methods such as extrusion, coextrusion, and extrusion coating; blow molding; calender molding; press molding; slush molding; and melt-casting molding. Further, it can be formed into various laminates such as sheets, films, tubes, and molded articles.
In the case of the insert injection molding method among the molding methods described above, another material (II) previously formed into a predetermined shape and dimensions is inserted into a mold, and the polymer composition ( A method of producing a laminate by injection molding I) is generally employed. In this case, the method for forming the other material (II) to be inserted into the mold is not particularly limited. When the other material (II) to be inserted is a thermoplastic resin or rubber, for example, injection molding, extrusion molding, calender molding and cutting to a predetermined size, press molding, casting, etc. It may be manufactured. Further, when the other material (II) to be inserted is a metal material, for example, a predetermined shape and a predetermined shape are obtained by a conventional general-purpose method for manufacturing a metal product (casting, rolling, cutting, machining, grinding, etc.). What is necessary is just to form in advance to a dimension.
[0058]
When the laminate is manufactured by the above-described two-color injection molding method, another material (II) (such as a thermoplastic resin) is injection-molded in a mold using two or more injection devices. The mold cavity is exchanged by rotating or moving the mold, and the cavity formed between the second mold wall and the molded product made of another material (II) formed by the first injection molding is formed. A method for producing a laminate by injection molding the polymer composition (I) is generally employed. In the case of the above-mentioned core back injection molding method, after using another injection molding machine and one mold, the other material (II) is first injection molded in the mold to form a molded article. In general, a method is employed in which the cavity of the mold is enlarged, and the polymer composition (I) is injection-molded therein to produce a laminate.
[0059]
In the above-described injection molding method, the polymer composition (I) is first injected into a mold to reverse the injection order of the materials to form a first molded product, and then the other materials (II) ( A laminate may be manufactured by injection molding of a thermoplastic resin or the like.
[0060]
When a laminate having a layer of the polymer composition (I) and a layer of the other material (II) is produced by the above-mentioned extrusion, two or more layers are provided on the inside and outside, on the top and bottom, and on the left and right sides. A method in which the polymer composition (I) and another material (II) (such as a thermoplastic resin) are simultaneously melt-extruded into two or more layers through a mold (e.g., an extrusion die portion) divided into two layers and joined. . When the other material (II) is not thermoplastic, a laminate may be produced by extrusion coating the polymer composition (I) on or around the other material (II) while melting. it can. Further, for example, in the case of performing calendering, the polymer composition (I) is calendered under melting and coated and laminated on another material (II) in a melt plasticized state or a solid state. Thus, a desired laminate can be manufactured. In the case of press molding, for example, a laminate can be produced by melt-pressing the polymer composition (I) under the arrangement of another material (II).
[0061]
In addition, after each layer is individually made of the polymer composition (I), another material (II), and other materials as necessary, they are stacked and pressed under heating to be thermally fused. A laminate may be manufactured, or a laminate may be manufactured by bonding using an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a primer, or the like.
[0062]
In the laminate of the present invention, when the layer composed of the polymer composition (I) is used as the outermost layer, various properties such as excellent scratch resistance, abrasion resistance, and flexibility that the polymer composition (I) has. Thus, a laminate utilizing the above can be obtained.
[0063]
The laminate of the present invention can be used for, for example, daily goods packaging, industrial material packaging, flooring, furniture, building materials, and other film and sheet applications, wire coating, coated steel plates, coated plywood, and other coating applications, hoses, tubes, belts, and home appliances. Applications such as grommets, cleaner nozzles, rollers, casters, vacuum cleaner bumpers, rubber feet, home appliance parts such as refrigerator gaskets, office machine parts such as paper feed rollers and take-up rollers for copiers, and various packings Industrial parts, building materials such as packing for sealing doors and window frames, interior and exterior parts for automobiles such as instrument panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, moldings, rack and pinion boots, suspension boots, etc. Automotive functional parts such as speed joint boots, various products (for example, , Grips for shoes, drivers, toothbrushes, ski poles, pens, etc., footwear (eg, men's, women's, school children's shoes, sports shoes, safety shoes, ski shoes, sandals, etc.), underwater glasses, snorkel and other sports equipment, leisure It can be effectively used for a wide range of applications such as supplies, stationery, and toys.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples.
The measurement and evaluation of the scratch resistance and the wear resistance of the laminates in the examples and comparative examples were performed on the layer composed of the polymer composition (I) or a composition similar thereto by the following method.
[0065]
a) Scratch resistance
From the laminates obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, test pieces having a length of 5 cm × a width of 11 cm × a thickness of 0.2 cm were prepared, and were prepared from the polymer composition (I) or a composition equivalent thereto. The side of the layer to be formed is scratched at a speed of 1 cm / sec with a needle jig for cross cut test (ASTM D2197) to which a 200 g load is applied, and the depth of the scratch is measured with a surface roughness meter. The shallower the better, the better the scratch resistance.
[0066]
b) Abrasion resistance
From the laminates obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, test pieces having a length of 11 cm x a width of 11 cm x a thickness of 0.2 cm were prepared from the polymer composition (I) or a composition equivalent thereto. The Taber abrasion amount was measured on the side of the layer using a H-22 wear wheel according to JIS K 6264 under the conditions of 1 kg load and 1000 revolutions. The lower the wear amount, the better the wear resistance.
[0067]
The contents of each component used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
[0068]
(A) Block copolymer
Polymerization Example 1 (Production of block copolymer)
(1) 172 g of α-methylstyrene, 251 g of cyclohexane, 47.3 g of methylcyclohexane and 5.9 g of tetrahydrofuran were charged into a pressure-resistant vessel equipped with a stirring device and purged with nitrogen. 16.8 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added to the mixture, and the mixture was polymerized at -10 ° C for 5 hours. The weight average molecular weight of poly-α-methylstyrene (block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by GPC, and was 6600 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion of α-methylstyrene was 90%. Next, 35.4 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at −10 ° C. for 30 minutes to polymerize the block b1, and then 1680 g of cyclohexane was added. At this time, the polymerization conversion of α-methylstyrene was 90%, the weight average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b1) was 3,700, ¹ The amount of 1,4-bond determined by 1 H-NMR measurement was 19%.
Next, 310 g of butadiene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The weight average molecular weight (GPC measurement, converted to polystyrene) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time is 29,800. ¹ The amount of 1,4-bond determined from 1 H-NMR measurement was 60%.
[0069]
(2) Subsequently, 21.8 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was added to the polymerization reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α). -Methylstyrene) triblock copolymer was obtained. The coupling efficiency at this time was determined by comparing the coupling product (poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer: A-b1-b2-X-b2-b1-A). It was 94% as calculated from the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC of the unreacted block copolymer (poly (α-methylstyrene) -polybutadiene block copolymer: A-b1-b2). Also, ¹ As a result of the H-NMR measurement, the content of the α-methylstyrene polymer block in the poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer was 31%, and the butadiene polymer block was found. The 1,4-bond amount of the whole B (that is, the blocks b1 and b2) was 55%.
(3) A Ziegler-based hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum is added to the polymerization reaction solution obtained in the above (2) under a hydrogen atmosphere, and a hydrogen pressure of 0.8 MPa and a pressure of 5 ° C. at 80 ° C. By performing the hydrogenation reaction for a long time, a hydrogenated product of a poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer (hereinafter, abbreviated as block copolymer 1) Got. As a result of GPC measurement of the obtained block copolymer 1, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 81,000, Mn (number average molecular weight) = 78,700, Mw (weight average molecular weight) = 79, It is a hydrogenated product (coupling product) of a poly (α-methylstyrene) -polybutadiene-poly (α-methylstyrene) triblock copolymer having Mw / Mn (molecular weight distribution) = 1.01 and GPC From the UV (254 nm) absorption area ratio, it was found that the coupling body was contained at 94%. Also, ¹ According to the H-NMR measurement, the content of the poly (α-methylstyrene) block A in the block copolymer 1 was 31% by mass, and the hydrogenation rate of the butadiene block B composed of the blocks b1 and b2 was 97.5. %Met.
[0070]
Polymerization Example 2
In Polymerization Example 1, the amount of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was changed from 16.8 ml to 4.5 ml, and the amount of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was changed from 21.8 ml to 5.8 ml. The reaction operation was carried out in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the block copolymer was changed to a block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 2). The molecular properties of the obtained block copolymer 2 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer 2 is 301,000, the content of the poly (α-methylstyrene) block A in the block copolymer 2 is 31% by mass, and the block b1 and the block b2 are included. The hydrogenation rate of butadiene block B was 97.0%.
[0071]
Polymerization Example 3
172 g of styrene and 2000 g of cyclohexane were charged into a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer and purged with nitrogen. To this solution, 16.8 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added, and polymerized at 50 ° C. for 1 hour. Next, 345 g of butadiene was added to the reaction mixture, and polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 21.8 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M, toluene solution) was further added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer. Obtained. A Ziegler-based hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was added to the reaction mixture, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock. A hydrogenated product of the copolymer (hereinafter, abbreviated as block copolymer 3) was obtained. The molecular properties of the obtained block copolymer 3 were determined in the same manner as in Polymerization Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer 3 was 80,500, the content of the polystyrene in the block copolymer 3 was 31% by mass, and the hydrogenation ratio was 98.7%.
[0072]
(B) Acrylic resin
Polymerization Example 4
500 g of pure water was placed in a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, and after sufficiently purging with nitrogen, a mixed solution of 425 g of methyl methacrylate, 55 g of methyl acrylate, 2.5 g of lauryl peroxide and 4 g of lauryl mercaptan was charged. And polymerization at 80 ° C. for 4 hours to obtain an acrylic resin (hereinafter abbreviated as acrylic resin 1). The intrinsic viscosity of the obtained acrylic resin 1 in chloroform at 20 ° C. was 0.301 dl / g.
[0073]
(C) softener
Diana Process PW-380 (trade name)
(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; paraffin-based process oil)
[0074]
Thermoplastic resin (II)
II-1: Olefinic thermoplastic elastomer
("Milastomer 7030N" (trade name), manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
II-2: Styrene-based thermoplastic elastomer-containing resin composition
(“Septon Compound CJ-002” (trade name), manufactured by Kuraray Plastics Co., Ltd.)
Each of II-1 and II-2 was injection-molded using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS-55EPN) at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. A 15 cm × 15 cm × 0.1 cm thick sheet was prepared in advance.
[0075]
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(1) The block copolymers 1 to 3, the acrylic resin 1 and the softening agent are previously batch-mixed using a Henschel mixer according to the formulations shown in Tables 1 to 4 below, and a twin-screw extruder (Toshiba After supplying to a machine (TEM-35B, manufactured by Machinery Co., Ltd.) and kneading at 230 ° C., the mixture was extruded into a strand and cut to prepare a pellet-shaped polymer composition.
(2) The pellet-shaped polymer composition obtained in the above (1) was subjected to injection molding at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C using an injection molding machine (IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Injection molding was performed under the conditions to prepare a sheet having a length of 15 cm × a width of 15 cm × a thickness of 0.1 cm.
(3) One sheet of the polymer composition obtained in the above (2) and one sheet made of the thermoplastic resin II-1 or II-2 are each 15 cm long × 15 cm wide × 0.2 cm thick. And placed in a press molding machine at 230 ° C. for 3 minutes under a condition of 10 MPa to form a laminate. The scratch resistance and abrasion resistance of the obtained laminate were measured by the methods described above, and the results were as shown in Tables 1 to 4 below.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
[Table 3]

[0079]
[Table 4]

[0080]
From the results in Tables 1 to 4, the polymer containing the block copolymer 1 and the acrylic resin 1 in a mass ratio satisfying the range of the formula (1) and containing the softener in an amount satisfying the formula (2). It can be seen that the laminates of Examples 1 to 8 using the composition (I) as the outer layer have a good balance of scratch resistance and abrasion resistance.
[0081]
On the other hand, in Comparative Example 1, a polymer composition in which the mixing ratio (mass ratio) of the acrylic resin to the block copolymer 1 did not satisfy the range of the formula (1) was used. The laminate having the outer layer made of the coalesced composition has poor scratch resistance and abrasion resistance.
In Comparative Example 2, the softener was contained in the range of Formula (2), but the blending ratio (mass ratio) of the acrylic resin 1 to the block copolymer 1 did not satisfy the range of Formula (1). Since the polymer composition is used, a laminate having an outer layer made of such a polymer composition has poor scratch resistance and abrasion resistance.
In Comparative Example 3, a polymer composition in which the acrylic resin 1 was not used was used, and in Comparative Example 4, a polymer composition in which the blending amount of the softener did not satisfy Formula (2) was used. Therefore, a laminate having an outer layer made of such a polymer composition has poor scratch resistance and abrasion resistance.
[0082]
In Comparative Examples 5 and 6, since the polymer composition in which the polymer block A constituting the block copolymer 3 is polystyrene is used, the laminate having an outer layer made of such a polymer composition has scratch resistance and Poor wear resistance.
In Comparative Example 7, since the weight average molecular weight of the block copolymer 2 constituting the polymer composition was more than 200,000, the laminate having the outer layer made of such a polymer composition had scratch resistance and abrasion resistance. Poor sex.
[0083]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which contains the layer formed by the polymer composition excellent in scratch resistance, abrasion resistance, flexibility, etc. and can be used effectively in a wide range of fields can be obtained.

Claims (5)

(I) (a) having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene and a polymer block B composed of a conjugated diene or isobutylene which may be hydrogenated, and having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. Formed by a polymer composition containing the block copolymer (a), (b) an acrylic resin and (c) a softening agent in a blending ratio (mass ratio) satisfying the following formulas (1) and (2): And (II) a laminate containing a layer formed of another material.

[Wherein, Wa, Wb and Wc represent the content (mass) of each component of the block copolymer (a), the acrylic resin (b) and the softener (c) constituting the polymer composition (I). Show. ] The block copolymer (a) constituting the polymer composition (I) comprises (1) a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and (2) A block b1 having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 and a 1,4-bond amount of a conjugated diene unit constituting the block of less than 30% and a weight average molecular weight of 25,000 to 190,000 Has a polymer block B including a block b2 in which the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the block is 30% or more, and includes at least one (A-b1-b2) structure. The laminate according to claim 1, wherein: The laminate according to claim 1, wherein the other material (II) is a thermoplastic resin. The other material (II) is at least one kind of thermoplastic resin selected from the group consisting of an olefin resin, an olefin thermoplastic elastomer, a styrene thermoplastic elastomer, and a resin composition containing a styrene thermoplastic elastomer. The laminate according to claim 3. The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a layer formed by the polymer composition (I) is used as an outermost layer.