JP2009297662A - Photocatalyst, its preparing method and its application - Google Patents

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Yoshiaki Sakatani
能彰 酒谷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalyst exhibiting a high photocatalytic activity with practical light sources such as a fluorescent lamp and to provide its preparing method capable of easily obtaining the photocatalyst. <P>SOLUTION: The photocatalyst is a composite formed from tungsten oxide and porous silica which possesses a BET specific surface area of 150-800 m<SP>2</SP>/g and a pore volume of 0.15-1.0 cm<SP>3</SP>/g. The method for preparing the photocatalyst comprises dispersing the tungsten oxide particles in a solvent, dissolving a material forming micell therein, and adding a silicone compound, to hydrolyse or neutralize the silicone compound, and calcining the resultant solid. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光灯等の実用光源によって高い光触媒活性を示す光触媒体とその製造方法およびその用途に関する。   The present invention relates to a photocatalyst that exhibits high photocatalytic activity with a practical light source such as a fluorescent lamp, a method for producing the same, and a use thereof.

半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔、伝導帯に電子が生成する。これらはそれぞれ強い酸化力と還元力を有し、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気中の有機物などを分解除去することができる。   When a semiconductor is irradiated with light having energy higher than the band gap, electrons in the valence band are excited to the conduction band, and holes are generated in the valence band and electrons are generated in the conduction band. These have strong oxidizing power and reducing power, respectively, and exert a redox action on the molecular species in contact with the semiconductor. Such an action is called a photocatalytic action, and by utilizing this photocatalytic action, organic substances in the atmosphere can be decomposed and removed.

光触媒作用を示す物質としては、従来、酸化チタンが一般的であり、各種媒体や担体などに酸化チタン粒子を分散もしくは担持させた光触媒体が実用化されている。さらに、近年では、酸化チタン光触媒体の光触媒機能を向上させる方法が検討されており、例えば、合成媒体中に酸化チタン粒子を分散させ、その中で多孔質シリカ等の多孔体の骨格を生成させることにより形成された、酸化チタンを含んだ複合多孔体(特許文献1参照)が提案されている。   Conventionally, titanium oxide is generally used as a substance exhibiting a photocatalytic action, and photocatalysts in which titanium oxide particles are dispersed or supported on various media or carriers have been put into practical use. Furthermore, in recent years, a method for improving the photocatalytic function of a titanium oxide photocatalyst has been studied. For example, titanium oxide particles are dispersed in a synthetic medium, and a porous skeleton such as porous silica is generated therein. A composite porous body containing titanium oxide (see Patent Document 1) is proposed.

しかしながら、従来の酸化チタン光触媒体や、特許文献1で提案されたような酸化チタン含有複合多孔体からなる光触媒体では、太陽光など比較的波長の短い紫外領域の光の照射下では良好な光触媒活性を示すものの、蛍光灯のように可視光が大部分を占める実用光源で照らされた屋内空間では、充分な光触媒活性が得られない場合があった。   However, a conventional photocatalyst comprising a titanium oxide photocatalyst or a titanium oxide-containing composite porous material proposed in Patent Document 1 is a good photocatalyst under irradiation of light in the ultraviolet region with a relatively short wavelength such as sunlight. Although it shows activity, there is a case where sufficient photocatalytic activity cannot be obtained in an indoor space illuminated with a practical light source that occupies most of visible light such as a fluorescent lamp.

特開2005−314208号公報JP-A-2005-314208

そこで、本発明の課題は、蛍光灯などの実用光源によって高い光触媒活性を示す光触媒体と、該光触媒体を簡便に得ることができる製造方法と、該光触媒体を用いた有機物の分解処理方法とを提供することにある。   Then, the subject of this invention is the photocatalyst which shows high photocatalytic activity with practical light sources, such as a fluorescent lamp, the manufacturing method which can obtain this photocatalyst easily, The decomposition | disassembly processing method of organic substance using this photocatalyst, Is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた。その結果、従来の酸化チタンや酸化チタン含有複合多孔体からなる光触媒体が蛍光灯等の実用光源の照射下で充分な光触媒活性を発揮しなかった要因として、第一に、これまで一般に汎用されていた酸化チタンが、波長の短い紫外領域の光でないと触媒活性を発現しにくいものであり、室内光の大部分を占める可視光線を有効に利用できなかったこと、第二に、光触媒体と光触媒作用を生じさせようとする反応基質との接触率、換言すれば、光触媒体への反応基質の吸着量が不充分であったこと、が複合的に影響していると考えた。そして、酸化チタンに代えて酸化タングステンを用いて多孔質シリカとの複合体を形成することにより上記第一の要因を解消するとともに、該酸化タングステンと多孔質シリカとの複合体におけるBET比表面積および細孔容積を特定範囲に設計することにより上記第二の要因を解消すれば、可視光線が大部分を占める蛍光灯等の実用光源であっても高い光触媒活性を発現しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the conventional photocatalyst made of titanium oxide or a composite porous body containing titanium oxide did not exhibit sufficient photocatalytic activity under the irradiation of a practical light source such as a fluorescent lamp. Titanium oxide that had been used was difficult to exhibit catalytic activity unless it was light in the ultraviolet region with a short wavelength, and the visible light that occupies most of the indoor light could not be used effectively. It was considered that the contact rate with the reaction substrate to cause the photocatalytic action, in other words, the amount of the reaction substrate adsorbed to the photocatalyst was insufficient, had a combined effect. Then, the first factor is eliminated by forming a composite with porous silica using tungsten oxide instead of titanium oxide, and the BET specific surface area in the composite of tungsten oxide and porous silica and If the second factor is eliminated by designing the pore volume within a specific range, it is found that even if it is a practical light source such as a fluorescent lamp that occupies most of the visible light, high photocatalytic activity can be expressed. The invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
(1)酸化タングステンと多孔質シリカとから形成された複合体であり、BET比表面積が150〜800m2/g、細孔容積が0.15〜1.0cm3/gである、ことを特徴とする光触媒体。
(2)前記(1)記載の光触媒体の製造方法であって、溶媒に、酸化タングステン粒子を分散させるとともに、ミセルを形成する物質を溶解させた後、シリコン化合物を添加し、該シリコン化合物を加水分解または中和することにより得られた固形物を焼成する、ことを特徴とする光触媒体の製造方法。
(3)光触媒体と接触させた状態で光を照射することにより反応基質中の有機物を分解する方法であって、前記光触媒体として前記(1)記載の光触媒体を用いる、ことを特徴とする有機物の分解処理方法。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A composite formed of tungsten oxide and porous silica, having a BET specific surface area of 150 to 800 m 2 / g and a pore volume of 0.15 to 1.0 cm 3 / g. A photocatalyst body.
(2) The method for producing a photocatalyst according to (1), wherein tungsten oxide particles are dispersed in a solvent and a substance that forms micelles is dissolved, and then a silicon compound is added, and the silicon compound is added. A method for producing a photocatalyst, characterized by firing a solid obtained by hydrolysis or neutralization.
(3) A method for decomposing an organic substance in a reaction substrate by irradiating light in contact with a photocatalyst, wherein the photocatalyst described in (1) is used as the photocatalyst. Decomposition method of organic matter.

本発明によれば、蛍光灯等の実用光源によって高い光触媒活性を発揮させることが可能になる。   According to the present invention, high photocatalytic activity can be exhibited by a practical light source such as a fluorescent lamp.

本発明の光触媒体は、酸化タングステンと多孔質シリカとから形成された複合体である。ここで言う複合体は、後述する本発明の光触媒体の製造方法によって容易に形成される多孔質構造を有するものである。当該複合体における複合の形態は、特に制限されるものではなく、例えば、多孔質シリカが酸化タングステン粒子の一部または全体を被覆している形態であってもよいし、多孔質シリカと酸化タングステン粒子が物理的に接触しているだけである形態であってもよい。勿論、本発明の光触媒体は、複数の複合形態が混在した複合体であってもよい。   The photocatalyst of the present invention is a composite formed from tungsten oxide and porous silica. The composite mentioned here has a porous structure that is easily formed by the method for producing a photocatalyst of the present invention described later. The form of the composite in the composite is not particularly limited. For example, the form in which the porous silica covers a part or the whole of the tungsten oxide particles may be used, or the porous silica and the tungsten oxide may be used. It may be in a form where the particles are only in physical contact. Of course, the photocatalyst of the present invention may be a composite in which a plurality of composite forms are mixed.

本発明の光触媒体を構成する酸化タングステンは、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであって、例えば、三酸化タングステン〔WO3〕粒子が好ましく挙げられる。三酸化タングステン粒子は、例えば、タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法や、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法などにより得ることができる。 The tungsten oxide constituting the photocatalyst of the present invention is a particulate tungsten oxide exhibiting a photocatalytic action, and for example, tungsten trioxide [WO 3 ] particles are preferably mentioned. Tungsten trioxide particles, for example, by adding acid to an aqueous solution of tungstate to obtain tungstic acid as a precipitate and firing the resulting tungstic acid, tungstic acid, ammonium metatungstate, paratungstic acid It can be obtained by a method in which ammonium is thermally decomposed by heating.

本発明の光触媒体中に含まれる前記酸化タングステンの含有量は、複合体に対して、10〜90重量%であることが好ましく、より好ましくは40〜90重量%である。酸化タングステンの含有量が10重量%未満であると、充分に高い光触媒活性が得られないおそれがあり、一方、90重量%を超えると、多孔質シリカの占める割合が減少するため、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られないおそれがある。   The content of the tungsten oxide contained in the photocatalyst of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 90% by weight with respect to the composite. If the content of tungsten oxide is less than 10% by weight, a sufficiently high photocatalytic activity may not be obtained. On the other hand, if the content exceeds 90% by weight, the proportion of porous silica decreases, so There is a possibility that the amount of adsorption decreases and high photocatalytic activity cannot be obtained.

本発明の光触媒体を構成する多孔質シリカは、後述するシリコン化合物を加水分解または中和することにより形成される多孔体である。通常、この多孔体の形成と同時に酸化タングステンとの複合化が進み、本発明の光触媒体が形成される。なお、加水分解または中和による形成方法については後述する本発明の光触媒体の製造方法に記載の通りである。   The porous silica constituting the photocatalyst body of the present invention is a porous body formed by hydrolyzing or neutralizing a silicon compound described later. Usually, simultaneously with the formation of the porous body, the compounding with tungsten oxide proceeds, and the photocatalyst body of the present invention is formed. In addition, about the formation method by hydrolysis or neutralization, it is as the description in the manufacturing method of the photocatalyst body of this invention mentioned later.

本発明の光触媒体のBET比表面積は、150〜800m2/gである。BET比表面積が150m2/g未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性が得られないことになり、一方、800m2/gを超える場合、製造時に複合体中の酸化タングステン粒子の含有量が極めて少なくなるように設計する必要があり、反応基質の吸着量が増加しても高い光触媒活性が得られない。好ましくは、BET比表面積の下限は200m2/g以上であり、上限は500m2/g以下であるのがよい。 The BET specific surface area of the photocatalyst of the present invention is 150 to 800 m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 150 m 2 / g, the amount of adsorption of the reaction substrate decreases, and high photocatalytic activity cannot be obtained. On the other hand, when the BET specific surface area exceeds 800 m 2 / g, oxidation in the complex during production It is necessary to design the content of tungsten particles to be extremely low, and high photocatalytic activity cannot be obtained even if the amount of adsorption of the reaction substrate increases. Preferably, the lower limit of the BET specific surface area is 200 m 2 / g or more, and the upper limit is 500 m 2 / g or less.

本発明の光触媒体の細孔容積は、0.10〜1.0cm3/gである。細孔容積が0.10cm3/g未満であると、反応基質の吸着量が少なくなり、高い光触媒活性を得られないことになり、一方、1.0cm3/gを超える場合、製造時に用いるミセルを形成する物質(以下「ミセル形成物質」と称することもある)として一般に高価である高分子量のミセル形成物質を用いる必要があり、コストに見合うだけの効果が得られない。好ましくは、細孔容積の下限は0.15cm3/g以上であり、上限は0.30cm3/g以下であるのがよい。
なお、本発明における光触媒体のBET比表面積および細孔容積は、例えば、実施例で後述する窒素吸着法により測定することができる。
The pore volume of the photocatalyst of the present invention is 0.10 to 1.0 cm 3 / g. When the pore volume is less than 0.10 cm 3 / g, the amount of adsorption of the reaction substrate decreases, and high photocatalytic activity cannot be obtained. On the other hand, when the pore volume exceeds 1.0 cm 3 / g, it is used during production. It is necessary to use a high-molecular-weight micelle-forming substance that is generally expensive as a substance that forms micelles (hereinafter also referred to as “micelle-forming substance”), and an effect that is commensurate with the cost cannot be obtained. Preferably, the lower limit of the pore volume is 0.15 cm 3 / g or more, the upper limit should preferably be equal to or less than 0.30 cm 3 / g.
In addition, the BET specific surface area and pore volume of the photocatalyst in the present invention can be measured, for example, by a nitrogen adsorption method described later in Examples.

本発明の光触媒体は、酸化タングステンと多孔質シリカを主成分とするものであるが、さらに光触媒活性や吸着性を向上させるために、例えば、Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Fe、Nb、Ru、Ir、Rh、Co、Al、Ti、Zr等の金属成分を含有させることもできる。これら金属成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
以上のような本発明の光触媒体は、後述する本発明の光触媒体の製造方法により容易に得られる。
The photocatalyst of the present invention is mainly composed of tungsten oxide and porous silica. In order to further improve the photocatalytic activity and adsorptivity, for example, Cu, Pt, Au, Pd, Ag, Fe, Nb , Ru, Ir, Rh, Co, Al, Ti, Zr, and other metal components may be included. What is necessary is just to set content of these metal components suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
The photocatalyst of the present invention as described above can be easily obtained by the method for producing a photocatalyst of the present invention described later.

本発明の光触媒体の製造方法は、溶媒に、酸化タングステン粒子を分散させるとともに、ミセル形成物質を溶解させた後、シリコン化合物を添加し、該シリコン化合物を加水分解もしくは中和することにより得られた固形物を焼成するものである。この方法によれば、シリコン化合物が加水分解または中和されて多孔質シリカの骨格が形成される際にミセル形成物質が鋳型として存在するので、上述した特定寸法を満足する細孔を形成することができ、しかも、このようにして多孔質シリカの骨格が形成される際に、酸化タングステン粒子が溶媒に分散した状態で存在するので、形成された多孔質シリカに酸化タングステンを複合化させることができるのである。   The method for producing a photocatalyst of the present invention is obtained by dispersing tungsten oxide particles in a solvent and dissolving a micelle-forming substance, adding a silicon compound, and hydrolyzing or neutralizing the silicon compound. The solid material is fired. According to this method, since the micelle-forming substance exists as a template when the silicon compound is hydrolyzed or neutralized to form a porous silica skeleton, pores satisfying the specific dimensions described above are formed. Moreover, when the skeleton of the porous silica is formed in this way, the tungsten oxide particles are present in a state of being dispersed in the solvent. Therefore, it is possible to combine tungsten oxide with the formed porous silica. It can be done.

本発明の光触媒体の製造方法に用いられる溶媒は、ミセル形成物質を溶解し、かつミセル形成物質を光触媒体の細孔の鋳型として機能させうるものであれば、特に制限はないが、水を用いるのが好ましい。なお、溶媒は、ミセル形成物質の溶解性を高めるために予め加温しておくこともできる。   The solvent used in the method for producing a photocatalyst of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the micelle-forming substance and can function as a template for the pores of the photocatalyst. It is preferable to use it. The solvent can be preheated in order to enhance the solubility of the micelle-forming substance.

本発明の光触媒体の製造方法に用いられる酸化タングステン粒子は、上述した酸化タングステンからなる粒子であればよい。酸化タングステン粒子のBET比表面積は、特に制限されないが、好ましくは、20〜80m2/gである。また、前記溶媒に分散させた際の酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、分散粒子径で、通常50〜200nm、好ましくは80〜130nmである。
前記酸化タングステン粒子の使用量は、最終的に得られる光触媒体における酸化タングステンの含有量が前記範囲になるように適宜設定すればよい。
The tungsten oxide particles used in the method for producing a photocatalyst of the present invention may be particles made of the above-described tungsten oxide. The BET specific surface area of the tungsten oxide particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 m 2 / g. Moreover, the particle diameter of the tungsten oxide particles when dispersed in the solvent is not particularly limited, but the dispersed particle diameter is usually 50 to 200 nm, preferably 80 to 130 nm.
What is necessary is just to set the usage-amount of the said tungsten oxide particle suitably so that content of tungsten oxide in the photocatalyst body finally obtained may become the said range.

本発明の光触媒体の製造方法に用いられるミセル形成物質は、溶媒中でミセルを形成し、多孔質シリカを形成する際に鋳型として機能するものであり、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩、ポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)−ポリ(エチレングリコール)共重合体等のブロック共重体、ポリオキシエチレン−アルキル基を骨格に持つ非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、コスト面や抑泡性など製造工程上の観点から、ポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)−ポリ(エチレングリコール)共重合体等のブロック共重体が好ましく用いられる。
前記ミセル形成物質の使用量は、最終的に得られる光触媒体の細孔が所望の寸法となるように適宜設定すればよいが、例えば、シリコン化合物の酸化物換算(SiO2)重量に対して、重量比で0.2〜3倍とするのがよい。
The micelle-forming substance used in the method for producing the photocatalyst of the present invention functions as a template when forming micelles in a solvent and forming porous silica. For example, hexadecyltrimethylammonium bromide, chloride Non-ionic interfaces having alkylammonium salts such as hexadecyltrimethylammonium, block copolymers such as poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol) copolymers, and polyoxyethylene-alkyl groups in the skeleton An active agent etc. are mentioned. Among these, block copolymers such as poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol) copolymer are preferably used from the viewpoint of the production process such as cost and foam suppression.
The amount of the micelle-forming substance used may be appropriately set so that the pores of the finally obtained photocatalyst body have desired dimensions. For example, the amount of the micelle-forming substance is based on the oxide equivalent (SiO 2 ) weight of the silicon compound. The weight ratio is preferably 0.2 to 3 times.

前記溶媒に前記酸化タングステン粒子を分散させるとともに、前記ミセル形成物質を溶解させてなる分散液(以下、「ミセル形成物質含有酸化タングステン粒子分散液」と称することもある)を調製するに際し、酸化タングステンとミセル形成物質の添加順序や方法は特に制限されるものではない。例えば、溶媒に酸化タングステン粒子を分散させた分散液を調製しておき、該分散液に、ミセル形成物質をそのまま添加して溶解させるか、もしくはミセル形成物質をあらかじめ溶媒に溶解させた溶液を添加するようにしてもよいし、あるいは、先にミセル形成物質を溶媒に溶解させた溶液を調製しておき、該溶液に酸化タングステン粒子を粒子の状態(粉末状)で添加して分散させるようにしてもよい。   In preparing a dispersion liquid in which the tungsten oxide particles are dispersed in the solvent and the micelle-forming substance is dissolved (hereinafter also referred to as “micelle-forming substance-containing tungsten oxide particle dispersion liquid”), tungsten oxide is prepared. There are no particular restrictions on the order or method of adding the micelle-forming substances. For example, a dispersion in which tungsten oxide particles are dispersed in a solvent is prepared, and the micelle-forming substance is added and dissolved in the dispersion as it is, or a solution in which the micelle-forming substance is previously dissolved in the solvent is added. Alternatively, a solution in which a micelle-forming substance is dissolved in a solvent is prepared in advance, and tungsten oxide particles are added to the solution in the form of particles (in powder form) and dispersed. May be.

また、前記ミセル形成物質含有酸化タングステン粒子分散液には、後述するシリコン化合物を添加する前に、加水分解反応や中和反応を促進または制御する目的で、適宜、酸や塩基を添加することができる。ここで用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、蓚酸、酢酸、蟻酸等が挙げられ、塩基としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。   In addition, an acid or a base may be appropriately added to the micelle-forming substance-containing tungsten oxide particle dispersion for the purpose of promoting or controlling a hydrolysis reaction or a neutralization reaction before adding a silicon compound described later. it can. Examples of the acid used here include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid and the like, and examples of the base include ammonia, urea, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Examples thereof include cesium hydroxide.

本発明の光触媒体の製造方法に用いられるシリコン化合物としては、例えば、珪酸エチル、珪酸メチル、珪酸ナトリウム、水ガラスなどが挙げられる。これらの中でも、コストの面から、珪酸ナトリウムや水ガラスが好ましく用いられる。
前記シリコン化合物の使用量は、最終的に得られる光触媒体における酸化タングステンの含有量が前記範囲になるように適宜設定すればよい。
Examples of the silicon compound used in the method for producing a photocatalyst of the present invention include ethyl silicate, methyl silicate, sodium silicate, water glass and the like. Among these, sodium silicate and water glass are preferably used from the viewpoint of cost.
What is necessary is just to set the usage-amount of the said silicon compound suitably so that content of tungsten oxide in the photocatalyst body finally obtained may become the said range.

前記シリコン化合物の加水分解反応または中和反応は、該シリコン化合物を前記ミセル形成物質含有酸化タングステン粒子分散液に添加して室温で攪拌することによっても進行させることができるが、必要に応じて、加熱することが好ましい。加熱することにより、シリカ骨格の形成を促進することができ、多孔質シリカを得やすくなる。加熱する場合には、通常、40℃〜超臨界状態となる温度の範囲で行えばよいが、コストの点からは、溶媒の沸点以下で行うのが好ましい。   The hydrolysis reaction or neutralization reaction of the silicon compound can also proceed by adding the silicon compound to the micelle-forming substance-containing tungsten oxide particle dispersion and stirring at room temperature. It is preferable to heat. By heating, formation of a silica skeleton can be promoted, and porous silica can be easily obtained. In the case of heating, it is usually carried out in a temperature range of 40 ° C. to a supercritical state, but from the viewpoint of cost, it is preferably carried out below the boiling point of the solvent.

前記加水分解反応または中和反応により得られた反応生成物中には固形物が存在するので、該固形物を反応生成物から固液分離した後に、焼成に付すことによって、本発明の光触媒体が得られる。
前記加水分解反応または中和反応により得られた反応生成物から固形物を固液分離する方法については、特に制限はなく、公知の手法を適宜採用すればよい。
前記加水分解反応または中和反応で生じた固形物を焼成する際の条件等については、特に制限はなく、例えば、焼成温度は、通常350℃以上、好ましくは450℃以上で、かつ通常700℃以下、好ましくは600℃以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、焼成時間は、通常、1〜24時間の範囲内で適宜設定すればよい。
Since a solid is present in the reaction product obtained by the hydrolysis or neutralization reaction, the solid is separated from the reaction product by solid-liquid separation, and then subjected to calcination, whereby the photocatalyst of the present invention. Is obtained.
There is no particular limitation on the method for solid-liquid separation of the solid from the reaction product obtained by the hydrolysis reaction or neutralization reaction, and a known method may be adopted as appropriate.
There are no particular limitations on the conditions for firing the solid produced by the hydrolysis reaction or neutralization reaction. For example, the firing temperature is usually 350 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher, and usually 700 ° C. Hereinafter, it may be set as appropriate within a range of preferably 600 ° C. or less. Moreover, what is necessary is just to set baking time suitably in the range of 1 to 24 hours normally.

前記加水分解反応または中和反応で生じた固形物は、固液分離された後に、必要に応じて、粉砕を施してもよい。この粉砕は焼成の前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。ここで行う粉砕は、水などの液体を加えることなく乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えて湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕するには、例えば、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕するには、例えば上記と同様のボールミル、高速回転粉砕機、媒体攪拌ミル等の粉砕装置を用いることができる。   The solid produced by the hydrolysis reaction or neutralization reaction may be subjected to pulverization, if necessary, after solid-liquid separation. This pulverization may be performed before firing or after firing. The pulverization performed here may be dry pulverization that pulverizes in a dry state without adding a liquid such as water, or may be wet pulverization that pulverizes in a wet state by adding a liquid such as water. For pulverization by dry pulverization, for example, a ball mill such as a rolling mill, a vibration ball mill, and a planetary mill, a high-speed rotary pulverizer such as a pin mill, a pulverizer such as a medium agitation mill, and a jet mill can be used. For pulverization by wet pulverization, for example, a pulverizer such as a ball mill, a high-speed rotary pulverizer, a medium stirring mill, and the like can be used.

本発明の光触媒体の製造方法においては、必要に応じて、ミセル形成物質を除去する処理を行うことができる。具体的には、ミセル形成物質の除去は、前記加水分解反応または中和反応の後、適当な溶媒を用いてミセル形成物質を抽出して取り除くようにしてもよいし、固形物を分離した後、洗浄し、室温〜150℃の範囲で乾燥を行うことにより溶媒を除去して、その後、前記焼成を行うようにしてもよい。このとき、乾燥と焼成を連続して行っても勿論よい。   In the method for producing a photocatalyst body of the present invention, a treatment for removing a micelle-forming substance can be performed as necessary. Specifically, the removal of the micelle-forming substance may be performed by extracting the micelle-forming substance with an appropriate solvent after the hydrolysis reaction or neutralization reaction, or after separating the solid matter. The solvent may be removed by washing and drying in the range of room temperature to 150 ° C., and then the baking may be performed. At this time, it is needless to say that drying and baking may be continuously performed.

本発明の光触媒体には、上述したように、主成分とする酸化タングステンおよび多孔質シリカ以外に金属成分を含有させることもできるが、その場合、金属成分は本発明の光触媒体の製造方法の中のどの段階で添加してもよい。例えば、酸化タングステン粒子に予め所望の金属成分を担持させておいてもよいし、焼成して光触媒体を得た後に、引き続き、所望の金属成分を含む化合物を溶解させた水溶液中に含浸して担持させ、室温〜300℃、好ましくは60〜150℃で乾燥するようにしてもよい。また、金属成分を光触媒体に担持させる際には、必要に応じて、紫外光や可視光を照射することによって金属成分を担持させることもできる。   As described above, the photocatalyst of the present invention can contain a metal component in addition to the main components of tungsten oxide and porous silica. In that case, the metal component is included in the method for producing the photocatalyst of the present invention. It may be added at any stage. For example, a desired metal component may be supported on tungsten oxide particles in advance, or after calcining to obtain a photocatalyst body, it is subsequently impregnated in an aqueous solution in which a compound containing the desired metal component is dissolved. You may make it carry and dry at room temperature-300 degreeC, Preferably it is 60-150 degreeC. Moreover, when carrying | supporting a metal component on a photocatalyst body, a metal component can also be carry | supported by irradiating an ultraviolet light and visible light as needed.

本発明の有機物の分解処理方法は、前記本発明の光触媒体と接触させた状態で光を照射することにより反応基質中の有機物を分解する方法である。これによれば、照射する光が、可視光が大部分を占める蛍光灯等の実用光源の光であっても、可視光を光触媒作用に有効に利用して、反応基質に含まれる有害な有機物を分解除去すること(例えば、排水処理、除菌・消臭処理等)が可能になる。本発明の光触媒体は、例えば、分散液として基材(例えば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリート等)の表面に塗布することにより光触媒体膜を形成するなどの方法によって、前記反応基質中の有機物と接触させればよい。   The organic substance decomposition treatment method of the present invention is a method of decomposing organic substances in a reaction substrate by irradiating light in a state of contact with the photocatalyst of the present invention. According to this, even if the light to irradiate is light of a practical light source such as a fluorescent lamp in which the majority of visible light is used, harmful organic substances contained in the reaction substrate are effectively used for photocatalysis. Can be decomposed and removed (for example, wastewater treatment, sterilization / deodorization treatment, etc.). The photocatalyst of the present invention is formed in the reaction substrate by, for example, a method of forming a photocatalyst film by applying it as a dispersion on the surface of a substrate (for example, glass, plastic, metal, ceramic, concrete, etc.). What is necessary is just to contact with the organic substance.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた光触媒体の各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
In addition, about the measurement of each physical property of the photocatalyst body obtained by the Example and the comparative example, and the evaluation of the photocatalytic activity were performed with the following method.

<BET比表面積、細孔容積>
自動比表面積/細孔分布測定装置(日本BEL製「BELSORP−mini」)を用いて窒素吸着法により窒素による吸着等温線を測定し、BET多点法にてBET比表面積を算出し、BJH法にて吸着等温線の吸着側の細孔容積を算出した。
吸着等温線の測定は、試料(光触媒体)に150℃で3時間真空脱気する前処理を施した後に、吸着質として窒素を用い、吸着温度77K、吸着質断面積0.162nm2の条件下で定容法を用いて行った。
<BET specific surface area, pore volume>
Using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (“BELSORP-mini” manufactured by Japan BEL), the adsorption isotherm by nitrogen is measured by the nitrogen adsorption method, the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method, and the BJH method Was used to calculate the pore volume on the adsorption side of the adsorption isotherm.
The measurement of the adsorption isotherm was performed under the conditions that the sample (photocatalyst) was pretreated by vacuum degassing at 150 ° C. for 3 hours, then nitrogen was used as the adsorbate, the adsorption temperature was 77K, and the adsorbate cross section was 0.162 nm 2 . This was done using the constant volume method below.

<結晶構造>
X線回折装置(リガク社製「RINT2000/PC」)を用いて試料のX線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから主成分の結晶構造を求めた。
<Crystal structure>
The X-ray diffraction spectrum of the sample was measured using an X-ray diffractometer (“RINT2000 / PC” manufactured by Rigaku Corporation), and the crystal structure of the main component was determined from the spectrum.

<分散粒子径>
サブミクロン粒度分布測定装置(コールター社製「N4Plus」)を用いて試料の粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトで自動的に単分散モード解析して得られた結果を分散粒子径とした。
<Dispersed particle size>
The particle size distribution of the sample is measured using a submicron particle size distribution measuring device (“N4Plus” manufactured by Coulter, Inc.), and the result obtained by performing the monodisperse mode analysis automatically with the software attached to this device is used as the dispersed particle size. did.

<光触媒活性の評価>
光触媒活性は、蛍光灯照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒活性評価用の試料を作製した。すなわち、内径60mmのガラス製シャーレ内に光触媒体0.2gを入れ、水を少量加えてペースト状にした後、得られたペーストをシャーレ全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを110℃の乾燥機で1時間乾燥させ、光触媒活性評価用試料を作製した。得られた試料は、ブラックライト(紫外線強度2mW/cm2:トプコン社製紫外線強度計「UVR−2」に同社製受光部「UD−36」を取り付けて測定)を16時間照射することにより初期化しておいた。
<Evaluation of photocatalytic activity>
The photocatalytic activity was evaluated by measuring the first-order rate constant in the decomposition reaction of acetaldehyde under fluorescent lamp irradiation.
First, a sample for evaluating photocatalytic activity was prepared. That is, 0.2 g of the photocatalyst was placed in a glass petri dish having an inner diameter of 60 mm, and a small amount of water was added to form a paste, and then the obtained paste was developed so as to be uniform throughout the petri dish. Subsequently, this petri dish was dried with a dryer at 110 ° C. for 1 hour to prepare a sample for photocatalytic activity evaluation. The obtained sample was initially irradiated with 16 hours of black light (ultraviolet intensity 2 mW / cm 2 : measured by attaching a UV receiver “UD-36” manufactured by Topcon UV intensity meter “UVR-2”) for 16 hours. It was converted.

次に、この初期化した光触媒活性評価用試料をシャーレごと密閉式ガラス製容器(直径8cm、高さ10cm、容量約0.5L)内に設置した後、この容器内を酸素20容量%と窒素80容量%とからなる混合ガスで満たし、さらにその中にアセトアルデヒド13.4μmolを封入した。この容器の外から蛍光灯の光を照射して、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、反応開始(蛍光灯による光照射の開始)から、容器内のアセトアルデヒド濃度を光音響マルチガスモニタ(INNOVA製「1312型」)で経時的に測定した。そして、照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能(換言すれば、光触媒活性)が高いと言える。
なお、アセトアルデヒドの分解反応時、試料表面付近の光の強度は、波長400nm付近の光が470μW/cm2(トプコン製紫外線強度計「UVR−2」に同社製受光部「UD−40」を取り付けて測定)であり、波長360nm付近の光が40μW/cm2(トプコン製紫外線強度計「UVR−2」に同社製受光部「UD−36」を取り付けて測定)であった。また、試料表面付近の照度は、6000ルクス(ミノルタ製照度計「T−10」で測定)であった。
Next, this initialized sample for photocatalytic activity evaluation was placed in a sealed glass container (diameter 8 cm, height 10 cm, capacity about 0.5 L) together with the petri dish, and then this container was filled with 20% oxygen and nitrogen. The mixture gas was filled with 80% by volume, and 13.4 μmol of acetaldehyde was further sealed therein. The decomposition reaction of acetaldehyde was performed by irradiating light from a fluorescent lamp from the outside of the container. At this time, the concentration of acetaldehyde in the container was measured over time from the start of the reaction (start of light irradiation with a fluorescent lamp) with a photoacoustic multi-gas monitor (“1312” manufactured by INNOVA). And the first-order rate constant was computed from the density | concentration of the acetaldehyde with respect to irradiation time, and this was evaluated as acetaldehyde resolution | decomposability. It can be said that the higher the first-order reaction rate constant, the higher the acetaldehyde resolution (in other words, the photocatalytic activity).
During the acetaldehyde decomposition reaction, the intensity of light near the sample surface is 470 μW / cm 2 for light near the wavelength of 400 nm (the company's light receiving unit “UD-40” is attached to the UV intensity meter “UVR-2” manufactured by Topcon). The light in the vicinity of a wavelength of 360 nm was 40 μW / cm 2 (measured by attaching a UV receiver “UD-36” manufactured by Topcon to a UV intensity meter “UVR-2” manufactured by Topcon). In addition, the illuminance near the sample surface was 6000 lux (measured with a Minolta illuminometer “T-10”).

(実施例1)
まず、パラタングステン酸アンモニウム(日本無機化学製)を空気中700℃で6時間焼成して、酸化タングステン粉末を得た。この酸化タングステン粉末1kgをイオン交換水4kgに加えて混合し、得られた混合物を媒体攪拌式分散機(コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル UAM−1 1009」)を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体:直径0.05mmのジルコニア製ビーズ1.85kg
攪拌速度:周速12.6m/秒
流速:0.25L/分
合計処理時間:約60分
(Example 1)
First, ammonium paratungstate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.) was fired in air at 700 ° C. for 6 hours to obtain a tungsten oxide powder. 1 kg of this tungsten oxide powder was added to 4 kg of ion-exchanged water and mixed, and the resulting mixture was subjected to a dispersion treatment under the following conditions using a medium stirring type disperser (“Ultra Apex Mill UAM-1 1009” manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.). As a result, a tungsten oxide particle dispersion was obtained.
Dispersion medium: 1.85 kg of zirconia beads having a diameter of 0.05 mm
Stirring speed: peripheral speed 12.6 m / sec Flow rate: 0.25 L / min Total processing time: about 60 minutes

得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の分散粒子径は94nmであり、該分散液のpHは2.6であった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のBET比表面積は39m2/gであり、この分散液の固形分濃度は20重量%であった。なお、分散処理前の混合物中の固形分と、分散処理後の分散液中の固形分とについて、X線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はWO3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。 The dispersion particle diameter of the tungsten oxide particles in the obtained tungsten oxide particle dispersion was 94 nm, and the pH of the dispersion was 2.6. A part of this dispersion was vacuum dried to obtain a solid content. As a result, the BET specific surface area of the obtained solid content was 39 m 2 / g, and the solid content concentration of this dispersion was 20% by weight. It was. In addition, when the solid content in the mixture before the dispersion treatment and the solid content in the dispersion liquid after the dispersion treatment were measured and compared with each other, the crystal form was WO 3 and both were dispersed. There was no change in crystal form due to treatment.

次に、水125gに、非イオン性界面活性剤(Aldrich製「Brij56」)4gを溶解させ、上記で得た酸化タングステン粒子分散液18.39gを添加して攪拌した。次いで、高純度正珪酸エチル(多摩化学工業製)8.5gを添加し、室温で18時間攪拌した後、80℃で18時間加熱した。その後、生じた固形物を濾過、水洗した後、80℃にて12時間乾燥し、空気中で500℃にて6時間焼成して有機物を除去し、酸化タングステンと多孔質シリカとから形成された複合体である光触媒体を得た。この光触媒体(複合体)中の酸化タングステン含有量は60重量%であった。   Next, 4 g of a nonionic surfactant (“Brij56” manufactured by Aldrich) was dissolved in 125 g of water, and 18.39 g of the tungsten oxide particle dispersion obtained above was added and stirred. Next, 8.5 g of high-purity orthoethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Industries) was added and stirred at room temperature for 18 hours, and then heated at 80 ° C. for 18 hours. Thereafter, the resulting solid was filtered, washed with water, dried at 80 ° C. for 12 hours, and calcined in air at 500 ° C. for 6 hours to remove organic substances, and formed from tungsten oxide and porous silica. A composite photocatalyst was obtained. The tungsten oxide content in this photocatalyst (composite) was 60% by weight.

得られた光触媒体は、細孔容積が0.17cm3/g、BET比表面積が210m2/gであった。また、この光触媒体を用いて蛍光灯照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は0.0408min-1であった。 The obtained photocatalyst had a pore volume of 0.17 cm 3 / g and a BET specific surface area of 210 m 2 / g. Moreover, when this photocatalyst was used for the decomposition reaction of acetaldehyde under fluorescent lamp irradiation and the photocatalytic activity was evaluated, the reaction rate constant was 0.0408 min −1 .

(実施例2)
水90gに、ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)(Aldrich製;数平均分子量:約2900)4gを溶解させ、実施例1と同様にして得た酸化タングステン粒子分散液18.39gを添加して攪拌した。次いで、メタけい酸ナトリウム九水和物(和光純薬製)11.6gを水36.5gに溶解した水溶液を添加し、室温で18時間攪拌した後、80℃で18時間加熱した。その後、生じた固形物を濾過、水洗した後、80℃にて12時間乾燥し、空気中で500℃にて6時間焼成して有機物を除去し、酸化タングステンと多孔質シリカとから形成された複合体である光触媒体を得た。この光触媒体(複合体)中の酸化タングステン含有量は60重量%であった。
(Example 2)
In 90 g of water, 4 g of poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) (manufactured by Aldrich; number average molecular weight: about 2900) was dissolved and obtained in the same manner as in Example 1. 18.39 g of a tungsten oxide particle dispersion was added and stirred. Next, an aqueous solution obtained by dissolving 11.6 g of sodium metasilicate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 36.5 g of water was added, stirred at room temperature for 18 hours, and then heated at 80 ° C. for 18 hours. Thereafter, the resulting solid was filtered, washed with water, dried at 80 ° C. for 12 hours, and calcined in air at 500 ° C. for 6 hours to remove organic substances, and formed from tungsten oxide and porous silica. A composite photocatalyst was obtained. The tungsten oxide content in this photocatalyst (composite) was 60% by weight.

得られた光触媒体は、細孔容積が0.19cm3/g、BET比表面積が313m2/gであった。また、この光触媒体を用いて蛍光灯照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は0.0394min-1であった。 The obtained photocatalyst had a pore volume of 0.19 cm 3 / g and a BET specific surface area of 313 m 2 / g. Moreover, when this photocatalyst was used to decompose acetaldehyde under fluorescent lamp irradiation and the photocatalytic activity was evaluated, the reaction rate constant was 0.0394 min −1 .

(比較例1)
実施例1において非イオン界面活性剤を用いないこと以外は、実施例1と同様にして、酸化タングステンと多孔質シリカとから形成された複合体である光触媒体を得た。この光触媒体(複合体)中の酸化タングステン含有量は60重量%であった。
(Comparative Example 1)
A photocatalyst, which is a composite formed from tungsten oxide and porous silica, was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nonionic surfactant was not used in Example 1. The tungsten oxide content in this photocatalyst (composite) was 60% by weight.

得られた光触媒体は、細孔容積が0.13cm3/g、BET比表面積が40m2/gであった。また、この光触媒体を用いて蛍光灯照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は0.0309min-1であった。 The obtained photocatalyst had a pore volume of 0.13 cm 3 / g and a BET specific surface area of 40 m 2 / g. In addition, when this photocatalyst was used to undergo a decomposition reaction of acetaldehyde under fluorescent lamp irradiation and the photocatalytic activity was evaluated, the reaction rate constant was 0.0309 min −1 .

(比較例2)
実施例1と同様にして得た酸化タングステン粒子分散液を70℃で12時間真空乾燥して水分を除去し、次いで、得られた固形物を空気中で500℃にて6時間焼成して、酸化タングステンからなる光触媒体を得た。
(Comparative Example 2)
The tungsten oxide particle dispersion obtained in the same manner as in Example 1 was vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours to remove moisture, and then the obtained solid was calcined in air at 500 ° C. for 6 hours, A photocatalyst made of tungsten oxide was obtained.

得られた光触媒体は、細孔容積が0.11cm3/g、BET比表面積が20m2/gであった。また、この光触媒体を用いて蛍光灯照射下でのアセトアルデヒドの分解反応を行い、その光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は0.0386min-1であった。 The obtained photocatalyst had a pore volume of 0.11 cm 3 / g and a BET specific surface area of 20 m 2 / g. Moreover, when this photocatalyst was used to decompose acetaldehyde under fluorescent lamp irradiation and the photocatalytic activity was evaluated, the reaction rate constant was 0.0386 min −1 .

実施例1、2と比較例1とを比較すると、鋳型となるミセル形成物質を用いずに酸化タングステン−多孔質シリカ複合体を製造した場合、BET比表面積の小さい複合体しか得られず、その光触媒活性は、ミセル形成物質を用いて製造された複合体に比べ、格段に劣ることが明らかである。また、実施例1、2と比較例2とを比較すると、実施例1、2の光触媒体は、比較例2の光触媒体の6割しか酸化タングステンを含んでいないにも関わらず、比較例2の光触媒体よりも優れた光触媒活性を示しており、このことから、多孔質シリカと複合化することにより光触媒活性は向上することが分かる。   When Examples 1 and 2 were compared with Comparative Example 1, when a tungsten oxide-porous silica composite was produced without using a micelle-forming substance as a template, only a composite having a small BET specific surface area was obtained. It is clear that the photocatalytic activity is significantly inferior to the composite produced using the micelle-forming substance. In addition, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Example 2, the photocatalysts of Examples 1 and 2 contain only 60% of the photocatalyst of Comparative Example 2 but include Comparative Example 2. This indicates that the photocatalytic activity is superior to that of the photocatalyst, and it can be seen that the photocatalytic activity is improved by complexing with porous silica.

Claims (3)

酸化タングステンと多孔質シリカとから形成された複合体であり、BET比表面積が150〜800m2/g、細孔容積が0.15〜1.0cm3/gである、ことを特徴とする光触媒体。 A photocatalyst comprising a composite formed of tungsten oxide and porous silica, having a BET specific surface area of 150 to 800 m 2 / g and a pore volume of 0.15 to 1.0 cm 3 / g body. 請求項1記載の光触媒体の製造方法であって、溶媒に、酸化タングステン粒子を分散させるとともに、ミセルを形成する物質を溶解させた後、シリコン化合物を添加し、該シリコン化合物を加水分解または中和することにより得られた固形物を焼成する、ことを特徴とする光触媒体の製造方法。   2. The method of producing a photocatalyst according to claim 1, wherein the tungsten oxide particles are dispersed in a solvent and a substance that forms micelles is dissolved, and then a silicon compound is added to hydrolyze or neutralize the silicon compound. A method for producing a photocatalyst body, comprising firing a solid obtained by summing. 光触媒体と接触させた状態で光を照射することにより反応基質中の有機物を分解する方法であって、前記光触媒体として請求項1記載の光触媒体を用いる、ことを特徴とする有機物の分解処理方法。   A method for decomposing an organic substance in a reaction substrate by irradiating light in a state of contact with the photocatalyst, wherein the photocatalyst according to claim 1 is used as the photocatalyst. Method.
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