JP2009292925A - Aqueous adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an aqueous adhesive composition.
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。 Conventionally, an adhesive composition using a polyvinyl alcohol resin which is an aqueous polymer has been widely used. The polyvinyl alcohol resin has extremely excellent adhesion to fiber, but is inferior in water resistance and heat resistance. Therefore, there is known a formaldehyde resin adhesive composition in which water resistance and heat resistance are imparted by blending formaldehyde resin such as urea-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin with the polyvinyl alcohol resin. Yes.
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。 However, in the formaldehyde resin adhesive composition, free formaldehyde resulting from the formaldehyde resin remains. For this reason, there is a problem that the formaldehyde is released from a product bonded using the formaldehyde resin adhesive composition, causing sick house syndrome, chemical hypersensitivity and the like.
前記問題を解決するために、本出願人は、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョン等のカチオン基を含有しない水性高分子に、カルボン酸基を含有する高分子とアルキレンイミンとを反応させ、酸性化した、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを含む接着剤組成物を提案している（特許文献１参照）。前記接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。 In order to solve the above problems, the present applicants have proposed an aqueous polymer not containing a cation group, such as an aqueous polymer solution not containing a cation group, an aqueous latex not containing a cation group, and an aqueous emulsion not containing a cation group. The present invention proposes an adhesive composition containing an acidified aminoethylated vinyl interpolymer obtained by reacting a polymer containing a carboxylic acid group with an alkyleneimine to be acidified (see Patent Document 1). According to the adhesive composition, since the formaldehyde resin is not included, the sick house syndrome, chemical hypersensitivity and the like are not caused.
しかしながら、前記カチオン基を含有しない水性高分子に、カルボン酸基を含有する高分子とアルキレンイミンとを反応させ、酸性化した、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを配合してなる前記接着剤組成物は、十分な接着力を得ることができないことがあり、さらに改善が望まれる。
本発明は、かかる事情に鑑み、優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an aqueous adhesive composition having excellent adhesive performance.
かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンとを反応させて得られた水溶性高分子と、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする。 In order to achieve this object, the aqueous adhesive composition of the present invention comprises a water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, and a water-soluble polymer containing no cationic group. A main agent comprising: a polymer, an aqueous solution of the water-soluble polymer, an aqueous latex containing no cationic group, and an aqueous polymer containing no at least one cationic group selected from the group consisting of an aqueous emulsion containing no cationic group And a curing agent containing an isocyanate compound.
本発明の水性接着剤組成物によれば、前記主剤が前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子を含むことにより、優れた強度を備える接着層を得ることができる。そして、前記接着層に、硬化剤として前記イソシアネート化合物を作用させることにより、該接着層を硬化させ、優れた接着性能を得ることができる。 According to the aqueous adhesive composition of the present invention, the main agent contains a water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing the cationic group with epihalohydrin, thereby providing an adhesive layer having excellent strength. Can be obtained. And by making the said isocyanate compound act on the said adhesive layer as a hardening | curing agent, this adhesive layer can be hardened and the outstanding adhesive performance can be obtained.
本発明の水性接着剤組成物において、前記エピハロヒドリンと反応するカチオン基を含有する水溶性高分子は、前記接着層の強度を優れたものとするために、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子であることが好ましい。 In the aqueous adhesive composition of the present invention, the water-soluble polymer containing a cationic group that reacts with the epihalohydrin has a primary amine, a secondary amine, A water-soluble polymer containing a tertiary amine or a salt thereof is preferable.
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記硬化剤となるイソシアネート化合物は、前記接着層を硬化させ、優れた接着性能を得るために、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることが好ましい。 Further, in the aqueous adhesive composition of the present invention, the isocyanate compound serving as the curing agent contains polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane for curing the adhesive layer and obtaining excellent adhesive performance. A mixture with diisocyanate is preferred.
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail.
本実施形態の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンとを反応させて得られた水溶性高分子と、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とを含む主剤と、イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含む。 The aqueous adhesive composition of the present embodiment comprises a water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a water-soluble polymer not containing a cationic group, the water-soluble polymer A main agent comprising an aqueous solution of molecules, an aqueous latex containing no cationic groups, an aqueous polymer containing no cationic groups and an aqueous polymer containing no isocyanate groups, and a curing agent containing an isocyanate compound Including.
前記カチオン基として示される化学構造は、アミノ基である第１〜第３級アミンもしくはその塩またはアミノ基である第４級アンモニウム塩である。 The chemical structure shown as the cationic group is a primary to tertiary amine that is an amino group or a salt thereof, or a quaternary ammonium salt that is an amino group.
前記エピハロヒドリンと反応する前記カチオン基を含有する水溶性高分子は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子であり、カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩の重合体、カチオン基を含有する不飽和単量体と水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。 The water-soluble polymer containing the cationic group that reacts with the epihalohydrin is a water-soluble polymer containing a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, or a salt thereof, and contains a cationic group. Examples thereof include a polymer of a saturated monomer or a salt thereof, and a copolymer of an unsaturated monomer containing a cationic group and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
前記アリルアミンの重合体としては、アリルアミンを重合した側鎖に第一級アミンを有するポリアリルアミン、側鎖の第一級アミンの2分子を反応させた側鎖に第二級アミンを有するポリジアリルアミン、ポリアリルアミンの側鎖の第一級アミンまたはポリジアリルアミンの側鎖の第二級アミンと酸との中和塩、ポリアリルアミンの側鎖の第一級アミンをメトキシカルボニル化またはメチルカルボニル化した第二級アミン、該第二級アミンをアルキル化剤で第三級化した第三級アミン、該第三級アミンと酸との中和塩、該第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。 As the polymer of allylamine, polyallylamine having a primary amine in the side chain obtained by polymerizing allylamine, polydiallylamine having a secondary amine in the side chain obtained by reacting two molecules of the primary amine in the side chain, Neutralized salt of polyallylamine side chain primary amine or polydiallylamine side chain secondary amine and acid, polyallylamine side chain primary amine methoxycarbonylated or methylcarbonylated secondary amine A tertiary amine, a tertiary amine obtained by tertiaryizing the secondary amine with an alkylating agent, a neutralized salt of the tertiary amine and an acid, and a tertiary amine quaternized with an alkylating agent. And quaternary ammonium salts.
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記アルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。 Examples of the acid forming the neutralized salt include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, and benzenesulfonic acid. Examples of the alkylating agent include methyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride, epichlorohydrin, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and ethylene oxide.
前記アリルアミンの重合体またはその塩として、好ましくはポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミン塩酸塩を挙げることができる。 Preferred examples of the allylamine polymer or salt thereof include polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polyallylamine sulfate, and polydiallylamine hydrochloride.
また、前記アリルアミンの重合体として、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄の共重合体等の両性のポリジアリルアミンを用いることもできる。 Further, as the allylamine polymer, a copolymer of diallylamine hydrochloride and maleic acid, a copolymer of diallylamine amide sulfate and maleic acid, as long as the adhesive performance of the aqueous adhesive composition of the present embodiment is not impaired. Amphoteric polydiallylamine such as a copolymer of diallyldimethylammonium, maleic acid and sulfur dioxide can also be used.
前記カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩としては、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチル−３−（メタ）アクリルアミドブチルジメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミンなどのエチレン性不飽和結合含有アミンと、該エチレン性不飽和結合含有アミンと酸との中和塩や、エチレン性不飽和結合含有第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。 Examples of the unsaturated monomer containing a cationic group or a salt thereof include propylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyldimethylamine, dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, diethylaminomethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) ) Acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, 1,3-dimethyl-3- (meth) acrylamidobutyldimethylamine, allyldimethylamine, diallylmethyl An amine or the like, an amine-containing unsaturated bond-containing amine, a neutralized salt of the ethylenically unsaturated bond-containing amine and an acid, or an ethylenically unsaturated bond-containing tertiary amine quaternized with an alkylating agent There may be mentioned quaternary ammonium salts.
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記アルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。 Examples of the acid forming the neutralized salt include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, and benzenesulfonic acid. Examples of the alkylating agent include methyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and ethylene oxide.
前記カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩と共重合体を形成する前記水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げることができる。 Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer that forms a copolymer with the unsaturated monomer containing a cationic group or a salt thereof include acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl. Mention may be made of methacrylates.
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体と前記水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体は、水溶性を損なわない範囲で上記以外のエチレン性不飽和単量体用いることもできる。水溶性を損なわない範囲で用いられるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。 The copolymer of the unsaturated monomer containing the cationic group and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer other than the above as long as the water solubility is not impaired. You can also. Examples of the ethylenically unsaturated monomer used within a range that does not impair the water solubility include ethylene, isobutylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, fluorine. And vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, and sodium allyl sulfonate.
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等を挙げることができる。工業的には、エピクロルヒドリンを好適に用いることができる。 Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin. Industrially, epichlorohydrin can be suitably used.
前記カチオン基を含有する水溶性高分子と前記エピハロヒドリンとの反応においては、第一級アミンを含有する水溶性高分子と前記エピハロヒドリンとの反応はエポキシ基が重合する可能性が高く、第二級アミン、第三級アミンを第四級化した第四級アンモニウム塩を含有する水溶性高分子と前記エピハロヒドリンとの反応においては、第四級アンモニウム塩とエポキシ基との反応性が低い。よって、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と前記エピハロヒドリンとの反応においては、カチオン基を含有する水溶性高分子として、第一級アミンの塩、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する水溶性高分子をエピハロヒドリンと反応させることが好ましい。 In the reaction between the water-soluble polymer containing the cationic group and the epihalohydrin, the reaction between the water-soluble polymer containing a primary amine and the epihalohydrin has a high possibility that an epoxy group is polymerized. In the reaction of a water-soluble polymer containing a quaternary ammonium salt obtained by quaternizing an amine or a tertiary amine with the epihalohydrin, the reactivity between the quaternary ammonium salt and the epoxy group is low. Therefore, in the reaction between the water-soluble polymer containing the cationic group and the epihalohydrin, the water-soluble polymer containing the cationic group may be a primary amine salt, a secondary amine, a tertiary amine or its It is preferable to react a water-soluble polymer containing a salt with epihalohydrin.
また、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と前記エピハロヒドリンとの反応において、前記カチオン基を含有する水溶性高分子のカチオン基に対する前記エピハロヒドリンのエポキシ基のモル比率を等モル以下とすることで、生成する水溶性高分子にカチオン基を残すことが好ましい。また、反応温度は通常０〜７０℃で、好ましくは１０〜７０℃である。また、反応時間は１〜４８時間程度である。また、反応溶媒としては有機溶媒を使用できるが、工業的には水を使用することが好ましい。 Further, in the reaction between the water-soluble polymer containing the cation group and the epihalohydrin, the molar ratio of the epoxy group of the epihalohydrin to the cation group of the water-soluble polymer containing the cation group is set to be equimolar or less. It is preferable to leave a cationic group in the generated water-soluble polymer. Moreover, reaction temperature is 0-70 degreeC normally, Preferably it is 10-70 degreeC. The reaction time is about 1 to 48 hours. Moreover, although an organic solvent can be used as a reaction solvent, it is preferable to use water industrially.
また、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と前記エピハロヒドリンとの反応において、その反応を損なわない範囲で、前記カチオン基を含有する水溶性高分子と共に、水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等の水性高分子を用いることができる。 In addition, in the reaction of the water-soluble polymer containing the cationic group and the epihalohydrin, the water-soluble polymer containing the cationic group, the water-soluble polymer, and the water-soluble polymer as long as the reaction is not impaired. Aqueous polymers such as aqueous solutions, aqueous latexes, and aqueous emulsions can be used.
前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。 The water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤として、前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子と共に、カチオン基を含有しない水性高分子を用いる。前記カチオン基を含有しない水性高分子としては、カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 The aqueous adhesive composition of the present embodiment uses, as the main agent, an aqueous polymer not containing a cation group together with a water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing the cation group with epihalohydrin. . The aqueous polymer containing no cationic group is selected from the group consisting of a water-soluble polymer containing no cationic group, an aqueous solution of the water-soluble polymer, an aqueous latex containing no cationic group, and an aqueous emulsion containing no cationic group. At least one of the above can be used.
前記カチオン基を含有しない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、アニオン化澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カチオン基を含有しない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。 Examples of the water-soluble polymer not containing a cationic group include polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, anionized polyvinyl alcohol, starch, anionized starch, protein, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid soda, polyacrylamide, A maleic imide copolymer etc. can be mentioned. The water-soluble polymer not containing the cationic group may be dissolved in water to form an aqueous solution of itself.
また、前記カチオン基を含有しない水性ラテックスまたは、前記カチオン基を含有しない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。 Examples of the aqueous latex containing no cationic group or the aqueous emulsion containing no cationic group include styrene, butadiene, acrylamide, acrylonitrile, chloroprene, 1,3-hexadiene, isoprene, isobutene, acrylic ester, and methacrylic ester. , Vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethyl vinyl ether, an aqueous latex or aqueous emulsion of one compound selected from the group consisting of, or two or more copolymerizable non-polymerizable compounds selected from the above group Mention may be made of aqueous latexes or aqueous emulsions consisting of saturated monomers.
また、前記水性ラテックスまたは、前記水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。 In addition, the aqueous latex or the aqueous emulsion can be copolymerized with an unsaturated monomer having a reactive group as long as the adhesive performance of the aqueous adhesive composition of this embodiment is not impaired. The unsaturated monomer having a reactive group includes at least one reactive group selected from the group consisting of an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an acid anhydride group. The unsaturated monomer provided can be mentioned.
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The main agent may further contain a filler, a dispersant thereof, and the like as long as the adhesive performance of the aqueous adhesive composition of the present embodiment is not impaired. Examples of the filler include organic fillers such as wheat flour, soybean flour, blood flour, wood flour, and walnut shell flour, and inorganic fillers such as clay, kaolin, zeolite, calcium carbonate, talc, silica, and aluminum oxide. be able to. Any one of the fillers may be used alone, or two or more may be mixed and used.
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤、第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the dispersant for the filler include inorganic dispersants such as sodium metaphosphate and ammonium dihydrogen phosphate, polymer dispersants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and cationic dispersants including quaternary ammonium salts. Can be mentioned. Any one of these filler dispersants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤の全量に対して、前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子を、固形分として０．１〜２０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して、０．１重量％未満であるときには、接着層の強度を上げる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子の含有量が、固形分として前記主剤の全量に対して２０重量％を超えるときには、保存安定性が低減することがある。 The water-based adhesive composition of the present embodiment has a solid content of a water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing the cationic group with epihalohydrin with respect to the total amount of the main agent. It is preferable to contain in the range of -20 weight%. When the content of the water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin is less than 0.1% by weight relative to the total amount of the main agent as a solid content, The effect of increasing the strength of the layer may be insufficient, and sufficient adhesion performance may not be obtained. In addition, when the content of the water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing the cationic group with epihalohydrin exceeds 20% by weight as a solid content with respect to the total amount of the main agent, the storage stability May be reduced.
本実施形態の水性接着剤組成物は、カチオン基を含有しない水性エマルジョンあるいは、カチオン基を含有しない水性ラテックスに、前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子の水溶液を混合することにより、前記主剤に含まれる前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子の固形分の割合を容易に調整することができる。 The aqueous adhesive composition of this embodiment is a water-soluble composition obtained by reacting an aqueous emulsion containing no cationic group or an aqueous latex containing no cationic group with the water-soluble polymer containing the cationic group and epihalohydrin. By mixing an aqueous solution of a polymer, the ratio of the solid content of the water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing the cationic group and the epihalohydrin contained in the main agent can be easily adjusted. it can.
前記硬化剤に用いる前記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the isocyanate compound used in the curing agent include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), phenylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated trimethylxylylene diisocyanate. 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1 , 6-diisocyanate, 4,4-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenyl ether diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate and 1,4-xylylene diisocyanate A mixture, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate, etc. can be mentioned.
前記イソシアネート化合物の例としては、さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネートを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物であってもよい。 Examples of the isocyanate compound further include dimers, trimers, burettes derived from polymethylene polyphenyl polyisocyanate monomers, carbon dioxide and 2,4 obtained from polymethylene polyphenyl polyisocyanate monomers. Mention may be made of polyisocyanates having a 1,6-oxaziridinetrione ring. The isocyanate compound may be an adduct of a low molecular weight polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, or cyclohexanedimethanol and a polyisocyanate, or a polyester polyol, a polyether polyol, or the like. It may be an NCO terminal compound such as an adduct of a polymer polyol with isocyanate, or a mixture of two or more of these.
前記イソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。前記２種以上のイソシアネート化合物の混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を好適に用いることができる。 Any one of these isocyanate compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. As a mixture of the two or more isocyanate compounds, for example, a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate can be suitably used.
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤である前記イソシアネート化合物を、固形分として０．５〜８０重量部の範囲で含んでいることが好ましい。前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として水性接着剤組成物１００重量部に対して０．５重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として水性接着剤組成物１００重量部に対して８０重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。 It is preferable that the aqueous adhesive composition of this embodiment contains the said isocyanate compound which is the said hardening | curing agent with respect to 100 weight part of the said main ingredient in the range of 0.5-80 weight part as solid content. When the content of the isocyanate compound is less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous adhesive composition as a solid content, the effect of curing the adhesive layer becomes insufficient, and sufficient adhesive performance is obtained. There may not be. Further, when the content of the isocyanate compound exceeds 80 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the aqueous adhesive composition, it may not be uniformly mixed with the main agent, and stable adhesive performance cannot be obtained. Sometimes.
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記イソシアネート化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。 The aqueous adhesive composition of the present embodiment may contain a curing agent other than the isocyanate compound as long as the adhesive performance is not impaired.
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。 The aqueous adhesive composition of the present embodiment may further contain an additive as long as the adhesive performance is not impaired. Examples of the additive include a polymer dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, a cationic dispersant, a polycarboxylate-based dispersant, a dispersant such as sodium hexametaphosphate, an antifoaming agent, and an antiseptic. Agents, fireproofing agents, antproofing agents, antifungal agents, insecticides, foam stabilizers, foaming agents, rustproofing agents, wetting agents, wettability modifiers and the like.
本実施形態の水性接着剤組成物は、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記イソシアネート化合物を含む硬化剤を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子と少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とに、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。 The aqueous adhesive composition of this embodiment is prepared and glued, for example, by first preparing the main agent, adding a curing agent containing the isocyanate compound to the main agent, and mixing them. The main agent is, for example, the water-soluble polymer obtained by reacting the water-soluble polymer containing the cationic group with epihalohydrin and the water-based polymer not containing at least one cationic group, the filler, The filler dispersant is added and mixed.
前記イソシアネート化合物を含む硬化剤は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。 The curing agent containing the isocyanate compound is preferably added to and mixed with the main agent immediately before the aqueous adhesive composition of the present embodiment is applied to the adherend.
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた接着力を備え、該接着力を、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドと反応するので、ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物で製造した基材との木材用接着剤として好適に用いることができる。 The aqueous adhesive composition of the present embodiment has an excellent adhesive force and can maintain the adhesive force over a long period of time. Therefore, the water-based adhesive composition of the present embodiment includes a plywood, an LVL, a veneer, a decorative board, a laminated board, a wood fiber board such as particle board, furniture, joinery, exercise equipment, and other wood adhesives for manufacturing wooden products. Can be suitably used. Furthermore, since the aqueous adhesive composition of the present embodiment reacts with formaldehyde and acetaldehyde, it can be suitably used as an adhesive for wood with a substrate produced with a formaldehyde resin-based adhesive composition.
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。 Moreover, the water-based adhesive composition of this embodiment can be applied to the case of adhering wood and different materials in addition to wood. Examples of the different materials include cardboard, paper, cloth, metal, ceramics, glass, wood board, plastic board (vinyl chloride resin board, ABS board, FRP board, styrene resin board, etc.), inorganic board (asbestos, rock wool) And mineral mineral fiber boards, etc.), cement-based inorganic boards (asbestos slate boards, pulp cement boards, concrete boards, etc.).
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物、セメント混和剤としても用いることができる。 Furthermore, the aqueous adhesive composition of this embodiment can also be used as a coating composition, a paint composition, and a cement admixture.
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。 Next, examples of the present invention and comparative examples will be described.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１２．０重量％水溶液としたもの３４．５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting a secondary amine hydrochloride with epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) , Trade name: PAS-880) as a 36.0% by weight aqueous solution, 0.5 part by weight, 12 water-soluble polymer aqueous solution containing no cationic group, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA224) As an aqueous emulsion not containing a cationic group, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55. part by weight) 0 wt.%) 25 parts by weight, an acrylic latex (Asahi Kasei) 10 parts by weight manufactured by Micals Co., Ltd., trade name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight), 30 parts by weight of calcium carbonate (trade name: Whiten P-30, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) as the filler, the filling A main agent was prepared by mixing 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant for the agent.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 15 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (product name: Sumidur 44V, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), which is the isocyanate compound, is added to the main agent. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested based on “JIS K 6806”.
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを「常態」で測定した。 In the above test, a 10 mm-thick birch ground plate having a moisture content of 6 to 8% by weight and a specific gravity of 0.72 to 0.75 was used as the adherend, and the aqueous adhesive obtained in this example was applied to the adherend. The composition was applied in an amount of 250 g / m 2 , open deposition time within 20 minutes at 20 ° C., closed deposition time within 20 minutes at 20 ° C., 24 hours at 20 ° C. and 1.2 N / cm 2 pressure. After pressing, the pressure was released, and the test piece was cured at 20 ° C. for 7 days. And the compression shear adhesive strength of each said test piece was measured by the "normal state".
試験結果は、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。 The test results are shown by the adhesive strength (N / cm 2 ) obtained by measuring the maximum load until the test piece breaks with a test machine defined in “JIS K 6806” and dividing by the actually measured adhesion area.
「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、試験片作成後直後の接着力を示す。また、「木部破断率」とは試験機により試験片が破断した状態における木部の破断した割合により接着力を示す。結果を表１に示す。 In the adhesion performance test based on “JIS K 6806”, “normal state” is used immediately after the test piece is prepared, and indicates the adhesive force immediately after the test piece is prepared. Further, the “wood part breaking rate” indicates the adhesive strength by the ratio of the wood part that is broken in a state where the test piece is broken by a testing machine. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１２．０重量％水溶液としたもの３４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 1 part by weight of a 36.0% by weight product name: PAS-880), 12.0% by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group As an aqueous emulsion not containing a cationic group, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) 25 As acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals) Product name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight) 10 parts by weight, calcium carbonate as a filler (trade name: Whiten P-30, 30 parts by weight), the filler As a dispersant, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate was mixed to prepare a main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１１．８重量％水溶液としたもの３３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 2 parts by weight of a 36.0 wt% aqueous solution (trade name: PAS-880), 11.8 wt. As an aqueous emulsion not containing a cationic group, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) 25 As acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals) Product name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight) 10 parts by weight, calcium carbonate as a filler (trade name: Whiten P-30, 30 parts by weight), the filler As a dispersant, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate was mixed to prepare a main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの４重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１１．５重量％水溶液としたもの３１重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 4 parts by weight of a 36.0 wt% aqueous solution (trade name: PAS-880), 11.5 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group As an aqueous emulsion not containing a cationic group, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) 25 As acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals) Product name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight) 10 parts by weight, calcium carbonate as a filler (trade name: Whiten P-30, 30 parts by weight), the filler As a dispersant, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate was mixed to prepare a main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの８重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１０．７重量％水溶液としたもの２７重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 8 parts by weight of a 36.0 wt% aqueous solution (trade name: PAS-880), 10.7 wt% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group As an aqueous emulsion not containing a cationic group, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) 25 As acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals) Product name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight) 10 parts by weight, calcium carbonate as a filler (trade name: Whiten P-30, 30 parts by weight), the filler As a dispersant, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate was mixed to prepare a main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの１２重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を９．６重量％水溶液としたもの２３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 12 parts by weight of a 36.0 wt% aqueous solution (trade name: PAS-880), 9.6 wt.% Of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group As an aqueous emulsion containing no cationic group, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) 25 As acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals) Product name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight) 10 parts by weight, calcium carbonate as a filler (trade name: Whiten P-30, 30 parts by weight), the filler As a dispersant, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate was mixed to prepare a main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの１５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１３．６重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、固形分５５．０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 15 parts by weight of a 36.0% by weight aqueous solution (trade name: PAS-880), 13.6% by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group 25% by weight of an aqueous solution containing no cationic group, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion having a solid content of 55.0% by weight (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid 35 parts by weight), calcium carbonate as filler (Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) , Trade name: Whiton P-30) 25 parts by weight, were mixed 0.5 part by weight of sodium metaphosphate as a dispersing agent for the filler main agent was prepared.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１３．６重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 20 parts by weight of a 36.0% by weight aqueous solution of product name: PAS-880), 13.6% by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group 25% by weight of an aqueous solution, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion containing no cationic group 30 Calcium carbonate (made by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: White) -30) 25 parts by weight, were mixed 0.5 part by weight of sodium metaphosphate as a dispersing agent for the filler main agent was prepared.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの３０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７重量％水溶液としたもの２０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 30 parts by weight of a 36.0% by weight aqueous solution (trade name: PAS-880), 17% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group 20 parts by weight, 30 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion not containing a cationic group , Calcium carbonate as filler (manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P- 0) 20 parts by weight, to prepare a base resin by mixing 0.5 part by weight of sodium metaphosphate as a dispersing agent for the filler.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの５０重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカＥＶＡテックス６５、固形分６５．0重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 50 parts by weight of a 36.0% by weight aqueous solution of trade name: PAS-880), an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka) as an aqueous emulsion containing no cationic group EVA tex 65, solid content 65.0% by weight) 30 parts by weight, calcium carbonate (made by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) 20 parts by weight as a filler, metaphosphoric acid as a dispersant for the filler A main ingredient was prepared by mixing 0.5 parts by weight of sodium.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物を全く用いなかった以外は、実施例７と全く同一にして主剤を調製した。
Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In this comparative example, a main agent was prepared in exactly the same manner as in Example 7 except that no compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin was used.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本比較例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this Comparative Example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物を全く用いなかった以外は、実施例７と全く同一にして主剤を調製した。
Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this comparative example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
In this comparative example, a main agent was prepared in exactly the same manner as in Example 7 except that no compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin was used.
次に、本比較例で得られた主剤に、イソシアネート化合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1 except that no isocyanate compound was used in the main agent obtained in this Comparative Example.
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this comparative example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子と、少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とを含む主剤に、イソシアネート化合物からなる硬化剤を添加した実施例１〜１０の水性接着剤組成物によれば、主剤にカチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子を含まない比較例１の水性接着剤組成物または、主剤にカチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子を含まず、さらに、イソシアネート化合物も含まない比較例２に比較して、「接着強さ」、「木部破断率」において、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。 From Table 1, the main component containing a water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin and an aqueous polymer containing no at least one cationic group is composed of an isocyanate compound. According to the aqueous adhesive compositions of Examples 1 to 10 to which a curing agent was added, Comparative Example 1 containing no water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with an epihalohydrin as the main agent. Compared with Comparative Example 2 which does not contain an aqueous adhesive composition or a water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with an epihalohydrin and further contains no isocyanate compound. It is clear that particularly excellent adhesion performance is exhibited in “adhesion strength” and “wood part breaking ratio”.
また、前記実施例１〜１０の水性接着剤組成物は、主剤の全量に対し、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性高分子をその固形分で０．２〜１８．０重量％の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。 In addition, the aqueous adhesive compositions of Examples 1 to 10 were obtained with a solid content of a water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin with respect to the total amount of the main agent. It is clear that a particularly excellent adhesive performance can be obtained by including in the range of 0.2 to 18.0% by weight.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を１．７重量％水溶液としたもの１０．５重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２９．５重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 10.5 parts by weight of a 1.7% by weight aqueous solution of product name: PAS-880), 12% of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA117) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group 25% by weight of an aqueous solution, as an aqueous emulsion containing no cationic group, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) 29 As an aqueous latex containing no more than 5 parts by weight of a cationic group, acrylic latex (Asahi Kasei Chemica 10 parts by weight, trade name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight), 25 parts by weight of calcium carbonate (trade name: Whiten P-30, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) as filler. A main agent was prepared by mixing 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant for the agent.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）０．５重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 0.5 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which are the isocyanate compounds (product name: Sumidur 44V, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) Was added and stirred to prepare an aqueous adhesive composition and paste.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３．３重量％水溶液としたもの１１重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）２９重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 11 parts by weight of a 3.3% by weight aqueous solution (trade name: PAS-880), 12% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group 25 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SUMIKAFLEX 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion containing no cationic group As an aqueous latex that does not contain cationic groups, acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals Corporation) Product name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight) 10 parts by weight, calcium carbonate (made by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) as filler, 25 parts by weight of the filler A main agent was prepared by mixing 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 1 part by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which is the isocyanate compound (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main agent The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を７．２重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 10 parts by weight of a 7.2% by weight aqueous solution (trade name: PAS-880), a 12% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group 25 parts by weight, 30 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion not containing a cationic group As an aqueous latex that does not contain cationic groups, acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals Corporation) Product name: Polytron T-8250, solid content 50% by weight) 10 parts by weight, calcium carbonate (made by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) as filler, 25 parts by weight of the filler A main agent was prepared by mixing 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）２重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 2 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate, which is the isocyanate compound, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main agent. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの１重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２４重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 1 part by weight of a 36.0% by weight product name: PAS-880), 17.0% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution 24 parts by weight, 50 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion containing no cationic group, filler Calcium carbonate (Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) 25 parts by weight, By mixing sodium metaphosphate 0.5 part by weight to prepare a base resin as a dispersant for Hamazai.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 3 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate which is the isocyanate compound and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main agent. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの２重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２３重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 2 parts by weight of a 36.0% by weight product name: PAS-880), 17.0% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA224) as a water-soluble polymer aqueous solution 23 parts by weight, 50 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion containing no cationic group, filler Calcium carbonate (Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) 25 parts by weight, By mixing sodium metaphosphate 0.5 parts by weight dispersant Hamazai was prepared base resin.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）５重量部とを添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 5 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate which is the isocyanate compound and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (product name: Sumidur 44V, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) is added to the main component. An aqueous adhesive composition was prepared and glued by adding and stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの４重量部、水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２１重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., Product name: 4 parts by weight of PAS-880) in 36.0% by weight aqueous solution, polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., product name: PVA224) in water of 17.0% by weight as water-soluble polymer aqueous solution 21 parts by weight, 50 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SUMIKAFLEX 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion containing no cationic group, filler Calcium carbonate (Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) 25 parts by weight, By mixing sodium metaphosphate 0.5 parts by weight dispersant Hamazai was prepared base resin.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 10 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate which is the isocyanate compound and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main agent. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、実施例１１と全く同一にして、主剤を調製した。 In this example, the main agent was prepared exactly as in Example 11.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）２０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 20 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate, which is the isocyanate compound, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main agent. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、実施例１２と全く同一にして主剤を調製した。 In this example, the main agent was prepared exactly as in Example 12.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 30 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate which is the isocyanate compound and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main agent. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、実施例１３と全く同一にして主剤を調製した。 In this example, the main agent was prepared exactly as in Example 13.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）４０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 40 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate, which is the isocyanate compound, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main agent. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、カチオン基を含有する水溶性高分子とエピハロヒドリンを反応させて得られた化合物として、第二級アミンの塩酸塩とエピクロルヒドリンを反応させて得られた化合物（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を１４．４重量％水溶液としたもの１０重量部、カチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２重量％水溶液としたもの２５重量部、カチオン基を含有しない水性エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３０重量部、カチオン基を含有しない水性ラテックスとして、アクリルラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ポリトロンＴ−８２５０、固形分５０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, as a compound obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin, a compound obtained by reacting hydrochloride of secondary amine and epichlorohydrin (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., 10 parts by weight of 14.4% by weight aqueous solution of product name: PAS-880), 12% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA117) as a water-soluble polymer aqueous solution not containing a cationic group 25 parts by weight, 30 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumikaflex 400HQ, solid content 55.0% by weight) as an aqueous emulsion not containing a cationic group Acrylic latex (Asahi Kasei Chemicals Corporation) Product name: Polytron T-8250, solid content 50 wt%) 10 parts by weight, calcium carbonate (made by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) 25 parts by weight of the filler, A main agent was prepared by mixing 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant.
次に、前記主剤に、前記イソシアネート化合物であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）８０重量部を添加、撹絆して水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, 80 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate which is the isocyanate compound and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) is added to the main component. The aqueous adhesive composition was prepared and glued by stirring.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２から、前記実施例１１〜２０の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対し、イソシアネート化合物を、その固形分として０．５〜８０．０重量部の範囲で含むことにより、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。 From Table 2, the aqueous | water-based adhesive composition of the said Examples 11-20 contains an isocyanate compound in the range of 0.5-80.0 weight part as the solid content with respect to 100 weight part of the said main ingredients, It is clear that particularly good adhesion performance can be obtained.
Claims (3)
カチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、カチオン基を含有しない水性ラテックス、カチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン基を含有しない水性高分子とを含む主剤と、
イソシアネート化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。 A water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer containing a cationic group with epihalohydrin;
A water-soluble polymer that does not contain a cationic group, an aqueous solution of the water-soluble polymer, an aqueous latex that does not contain a cationic group, and an aqueous solution that does not contain at least one cationic group selected from the group consisting of aqueous emulsions that do not contain a cationic group A main agent comprising a polymer;
A water-based adhesive composition comprising a curing agent containing an isocyanate compound.
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