JP2009292885A - Production method of organic-inorganic composite material and organic-inorganic composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性が高い熱可塑性樹脂であるポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとした有機無機複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite using a polyamideimide resin, which is a thermoplastic resin having high heat resistance, as a matrix polymer.
ポリアミドイミド樹脂は、連続使用温度２５０℃という高い耐熱性を有し、寸法安定性、電気的特性、難燃性、摺動特性、耐薬品性に優れ、高温下での高い耐クリ−プ性や疲労特性等を示すことから、エンジニアリングプラスチックとして多岐分野に渡り使用されている。 Polyamideimide resin has high heat resistance of continuous use temperature of 250 ° C, excellent dimensional stability, electrical characteristics, flame retardancy, sliding characteristics, chemical resistance, and high creep resistance at high temperature. Since it exhibits fatigue properties and the like, it is used in a wide range of fields as an engineering plastic.
ポリアミドイミド樹脂は、成形加工性を高くすることや、さらに各種強度特性を向上させることを目的として、例えば、雲母やガラスフレーク、タルク、セリサイト、カオリナイト、窒化ほう素、黒鉛、金属フレークなどの板状でアスペクト比の大きな無機フィラーを添加することが行われている（例えば非特許文献１参照）。無機フィラーの凝集性は強いため、少ないフィラー量では補強効果が十分ではないことから、目的とする特性を得るためにフィラーを３０〜６０質量部も添加する必要がある。しかしこの方法は、粗大無機粒子部分へ応力が集中し成型品の衝撃強度が低下する問題や、樹脂組成物の加熱時の流動性が低下することで薄肉や細かい形状の成型品を作製できなくなる問題や、比重が大きくなるなどの問題があった。更に、溶融温度が３５０℃以上の芳香族ポリアミドイミド樹脂と無機フィラーとを溶融混練法により混練させる場合は、該樹脂を溶融させるために多量の熱エネルギーを必要とする問題や、無機フィラーに微小粒径のものを用いようとした場合、溶融混練装置への導入操作がしにくくなる問題点もあった。 For example, mica, glass flakes, talc, sericite, kaolinite, boron nitride, graphite, metal flakes, etc., for the purpose of improving moldability and further improving various strength characteristics. The addition of an inorganic filler having a plate shape and a large aspect ratio is performed (for example, see Non-Patent Document 1). Since the inorganic filler is strong in cohesion, the reinforcing effect is not sufficient with a small amount of filler. Therefore, it is necessary to add 30 to 60 parts by mass of the filler in order to obtain the desired characteristics. However, this method has a problem that stress concentrates on the coarse inorganic particle portion and the impact strength of the molded product is lowered, and the fluidity at the time of heating the resin composition is lowered, so that it becomes impossible to produce a molded product with a thin wall or a fine shape. There were problems such as problems and increased specific gravity. Furthermore, when kneading an aromatic polyamideimide resin having a melting temperature of 350 ° C. or higher and an inorganic filler by a melt-kneading method, a problem that requires a large amount of heat energy to melt the resin, When trying to use the one having a particle size, there is a problem that the introduction operation into the melt-kneading apparatus becomes difficult.
一方、樹脂に無機粒子を複合化させる方法として、樹脂を合成しながら同時に無機化合物を析出させ、樹脂中に微細な無機化合物を均一に分散させた複合体を、簡易な合成操作で、且つ珪酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム等の安価な無機原料を用いて製造できる方法が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかし、これらの方法で得られるマトリクスポリマーとなる樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素、あるいはポリウレタンに限られていた。これらの樹脂は耐熱性があまり高くないため、得られる有機無機複合体は、エンジニアリングプラスチック用途のように熱的に過酷な使用条件下では劣化が生じる可能性があり、用途が限られていた。 On the other hand, as a method of combining inorganic particles with a resin, a composite in which an inorganic compound is simultaneously precipitated while synthesizing the resin and a fine inorganic compound is uniformly dispersed in the resin is obtained by a simple synthesis operation and silicic acid. Methods that can be manufactured using inexpensive inorganic raw materials such as sodium and sodium aluminate are known (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, the resin to be a matrix polymer obtained by these methods has been limited to polyamide, polyester, polyurea, or polyurethane. Since these resins are not so high in heat resistance, the obtained organic-inorganic composite may be deteriorated under severely used conditions such as engineering plastics, and its application is limited.
また、特許文献１〜３に記載の製造法ではいずれも、原料として、ジクロライド等の２価の酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物、もしくはホスゲン系化合物の、２箇所に重縮合反応を生じうる部位を持つモノマー成分を必須としている。該製造法を応用して、ポリアミドイミド樹脂を合成しながら同時に無機化合物を析出させた複合体を得ようとする場合、ベンゼン環上の隣接した部位を含む３箇所に酸ハライドをもつ化合物（例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド等）が必要となるが、このような化合物は試薬を含めて実質的に入手が困難である。また仮に入手できたとしても、該製造方法は無機原料用溶媒として水が必須であるが、３価の酸ハライド化合物は水に対して不安定であり、合成反応を目的どおり行うことが困難であると予測される。従って、特許文献１〜３に記載の製造方法をそのまま、ポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとする有機無機複合体を製造するために応用することは困難であった。 In any of the production methods described in Patent Documents 1 to 3, a site capable of causing a polycondensation reaction at two locations of a divalent acid halide such as dichloride, a dichloroformate compound, or a phosgene compound as a raw material. The monomer component having is essential. When applying this production method to obtain a composite in which an inorganic compound is simultaneously deposited while synthesizing a polyamideimide resin, a compound having an acid halide at three locations including adjacent sites on the benzene ring (for example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid trichloride, etc.) are required, but such compounds are substantially difficult to obtain including reagents. Even if it is available, the production method requires water as a solvent for inorganic raw materials, but the trivalent acid halide compound is unstable with respect to water and it is difficult to carry out the synthesis reaction as intended. Expected to be. Therefore, it has been difficult to apply the production methods described in Patent Documents 1 to 3 to produce an organic-inorganic composite using a polyamideimide resin as a matrix polymer as it is.
本発明の課題は、ポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとし、無機化合物が微細に均一な状態で分散された有機無機複合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite in which a polyamideimide resin is used as a matrix polymer and an inorganic compound is finely and uniformly dispersed.
本発明者は先に、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライドを有機溶剤に溶解し、一方ジアミンと金属酸化物等のアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物や珪酸アルカリを水に溶解し、それぞれの溶液を混合することで、ポリアミド酸部位を持つポリアミド樹脂と金属化合物もしくは二酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成させ、次に、得られた前記ポリアミド樹脂のポリアミド酸部分を分子内脱水反応させることでイミド化し、ポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとする有機無機複合体を得る方法を見出している（特願２００７−０１４９４９）。
該方法は、ポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとする有機無機複合体を容易に得る方法として優れた方法であるが、ジアミンを完全に水に溶解させる必要がある。従って、水に対する溶解度が著しく低い芳香族ジアミンを使用した場合は、前記方法ではポリマー重合に必要なモノマーを十分に合成系内に供給できず、水中のモノマー濃度が低くなるため反応が思うように進行せず、得られる有機無機複合体の有機成分の分子量が非常に低いという問題があった。
市販の汎用ポリアミドイミド樹脂一般には、２個の芳香環の間をエーテル結合でつないだ４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル（４−アミノフェニルエーテル）をジアミン成分として持っている。この構造はジアミン部分の構造に起因して加工性と耐熱性のバランスに優れている。しかし４，４´−ジアミノジフェニルエ−テルは水溶性が非常に低いため該方法ではこのモノマー成分から得たポリアミドイミドを合成することは実質的に不可能であった。
The present inventor first dissolved an aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide in an organic solvent, while a diamine and an alkali silicate containing two or more metal elements including an alkali metal such as a metal oxide in water. By dissolving and mixing each solution, a polyamide resin having a polyamic acid moiety and inorganic fine particles made of a metal compound or silicon dioxide are simultaneously generated. Next, the polyamic acid portion of the obtained polyamide resin is converted into an intramolecular molecule. A method for obtaining an organic-inorganic composite using a polyamideimide resin as a matrix polymer by imidization by dehydration reaction has been found (Japanese Patent Application No. 2007-014949).
This method is an excellent method for easily obtaining an organic-inorganic composite using a polyamideimide resin as a matrix polymer, but it is necessary to completely dissolve diamine in water. Therefore, when an aromatic diamine with extremely low solubility in water is used, the above method cannot sufficiently supply the monomer necessary for polymer polymerization into the synthesis system, and the reaction is expected because the monomer concentration in water becomes low. There was a problem that the molecular weight of the organic component of the obtained organic-inorganic composite did not proceed and the molecular weight was very low.
Commercially available general-purpose polyamide-imide resins generally have 4,4′-diaminodiphenyl ether (4-aminophenyl ether) as a diamine component in which two aromatic rings are connected by an ether bond. This structure is excellent in the balance between processability and heat resistance due to the structure of the diamine moiety. However, since 4,4'-diaminodiphenyl ether has a very low water solubility, it was practically impossible to synthesize a polyamideimide obtained from this monomer component.
本発明者らは、これに対し、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライドとジアミンとを、各々が未反応または殆ど反応が進まない状態で有機溶媒中に共存させて有機溶剤溶液とし（即ち、水には難溶だが有機溶剤には可溶である芳香族ジアミンを、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライドと共に有機溶媒に溶解させる）、一方で、無機化合物のアルカリ金属塩を含有する水溶液を調整し、前記有機溶剤溶液と前記水溶液とを混合し前記水溶液中の無機化合物のアルカリ金属塩を脱酸剤として作用させることで、水が共存する状況下でもポリマーの合成を進行させることができ、水に対する溶解度が著しく低い芳香族ジアミンを使用してポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとする有機無機複合体を得る方法を見出した。 In contrast, the present inventors have made an organic solvent solution by coexisting an aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide and a diamine in an organic solvent in a state where each of them is unreacted or hardly reacted (that is, water solution). An aromatic diamine that is hardly soluble in organic solvents but soluble in organic solvents is dissolved in an organic solvent together with an aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide), while an aqueous solution containing an alkali metal salt of an inorganic compound is prepared. By mixing the organic solvent solution and the aqueous solution and allowing the alkali metal salt of the inorganic compound in the aqueous solution to act as a deoxidizer, the synthesis of the polymer can proceed even in the presence of water, The present inventors have found a method for obtaining an organic-inorganic composite using a polyamideimide resin as a matrix polymer by using an aromatic diamine having extremely low solubility with respect to.
即ち本発明は、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）とジアミン（ｂ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）又は珪酸アルカリ（ｃ−２）とを含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミド樹脂と、金属化合物もしくは二酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成する工程１と、工程１により得られた前記ポリアミド樹脂を分子内脱水反応させる工程２とを有する、有機ポリマー成分としてポリアミドイミド樹脂を有する有機無機複合体の製造方法を提供する。 That is, the present invention is selected from the group consisting of an organic solvent solution (1) containing an aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and a diamine (b), a metal oxide, a metal hydroxide and a metal carbonate. An aqueous solution (2) containing a metal compound (c-1) having two or more metal elements containing at least one alkali metal or an alkali silicate (c-2) is in a state in which at least a part thereof is compatible. Step 1 for simultaneously producing polyamide resin and inorganic fine particles made of a metal compound or silicon dioxide by coexisting in a state of being maintained or separated, and Step 2 for intramolecular dehydration reaction of the polyamide resin obtained in Step 1 A method for producing an organic-inorganic composite having a polyamideimide resin as an organic polymer component is provided.
また本発明は、前記製造方法により得た、平均粒径１０〜３００ｎｍの無機微粒子を１０質量％以上含有する有機ポリマー成分としてポリアミドイミド樹脂を有する有機無機複合体を提供する。 The present invention also provides an organic-inorganic composite having a polyamide-imide resin as an organic polymer component containing 10% by mass or more of inorganic fine particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm, obtained by the above production method.
本発明により、水に対する溶解度が著しく低い芳香族ジアミンを使用した場合においても、ポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとし、無機化合物が微細に均一な状態で分散された有機無機複合体を提供することができる。
合成反応は安定に短時間で行うことができ、無機含有率が１０質量％以上と高含有率で有り、且つ無機化合物が３００ｎｍ以下の微粒径で分散された複合体を安定に得ることができる。
更に該反応は、汎用の攪拌装置を用いて、常温常圧下、短時間の１ステップ合成で行うことが可能である。また、使用する無機原料として、アルミン酸アルカリや珪酸アルカリを使用すると、原料費も非常に安価で済む。
The present invention can provide an organic-inorganic composite in which a polyamideimide resin is used as a matrix polymer and an inorganic compound is dispersed in a fine and uniform state even when an aromatic diamine having extremely low solubility in water is used. .
The synthesis reaction can be carried out stably in a short time, and it is possible to stably obtain a composite in which the inorganic content is as high as 10% by mass or more and the inorganic compound is dispersed with a fine particle diameter of 300 nm or less. it can.
Furthermore, this reaction can be carried out by a one-step synthesis for a short time at ordinary temperature and pressure using a general-purpose stirring device. Further, when an alkali aluminate or an alkali silicate is used as the inorganic raw material to be used, the raw material cost is very low.
本発明の製造方法における工程１は、ポリアミドイミド樹脂の原料である芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）及びジアミン（ｂ）と無機原料である金属化合物（ｃ−１）または珪酸アルカリ（ｃ−２）の何れの材料とも、反応前はいずれかの溶媒に溶解状態であり、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸部位を持つポリアミド樹脂の合成と無機化合物の析出とが同時に生じるボトムアップ型合成であることが特徴である。相溶あるいは分離の状態で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが同一容器即ち１つの反応容器中に存在し、且つ有機溶剤溶液（１）の一部もしくは全部と水溶液（２）の一部もしくは全部とが接触する。各々の溶液の一部が接触する場合とは、見た目反応容器中で分離した状態を指し、通常界面重合により反応は進む。一方各々の溶液の全部が接触する場合とは、見た目反応容器中で相溶した状態を指し、通常溶液重合により反応は進む。これらの重合形態は任意である。
また、得られたポリアミド樹脂のポリアミド酸部位を分子内脱水反応させてポリアミドイミド樹脂とする工程２は、無機微粒子が複合化された状態のままで、加熱脱水処理、もしくは化学的脱水処理等で行うことができるので、非常に容易にポリアミドイミド樹脂をマトリクスポリマーとし、無機化合物が微細に均一な状態で分散された有機無機複合体を得ることができる。
芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）とジアミン（ｂ）とが有機溶媒中で安定に共存できる状態とするためには、具体的には冷却することが望ましく、いわゆる全芳香族ポリアミドの低温重合温度である−３０℃〜常温付近で維持するのが望ましい。また芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）とジアミン（ｂ）各々が常温付近で反応しないように反応部位の立体障害を作用させるように組み合わせても、有機溶媒中で安定に共存させることが可能である。
Step 1 in the production method of the present invention comprises aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and diamine (b) which are raw materials of polyamideimide resin and metal compound (c-1) or alkali silicate (c) which is an inorganic raw material. -2) Both materials are in a state of being dissolved in any solvent before the reaction, and the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) are kept in a state of being at least partially compatible or separated. It is characterized by bottom-up synthesis in which the synthesis of a polyamide resin having a polyamic acid moiety, which is a precursor of a polyamideimide resin, and the precipitation of an inorganic compound occur simultaneously. The organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) are present in the same vessel, that is, one reaction vessel in a compatible or separated state, and a part or all of the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) Some or all come into contact. The case where a part of each solution is in contact refers to the state of being separated in an apparent reaction vessel, and the reaction usually proceeds by interfacial polymerization. On the other hand, the case where all of the respective solutions are in contact with each other refers to a state of being compatible in the apparent reaction vessel, and the reaction proceeds usually by solution polymerization. These polymerization forms are arbitrary.
In addition, the step 2 in which the polyamic acid portion of the obtained polyamide resin is subjected to intramolecular dehydration reaction to form a polyamideimide resin is performed in a heat dehydration process or a chemical dehydration process while the inorganic fine particles remain in a composite state. Therefore, it is possible to obtain an organic-inorganic composite in which a polyamideimide resin is used as a matrix polymer and an inorganic compound is finely and uniformly dispersed.
In order to achieve a state in which the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and the diamine (b) can stably coexist in an organic solvent, it is desirable to cool specifically, so-called wholly aromatic polyamide low temperature It is desirable to maintain the polymerization temperature from −30 ° C. to around room temperature. Moreover, even if the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and the diamine (b) are combined so as to cause steric hindrance at the reaction site so that they do not react at around room temperature, they can be stably coexisted in an organic solvent. Is possible.
（工程１ 合成機構）
本発明の製造方法における工程１の合成機構は以下のように推定される。
前記芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）と前記ジアミン（ｂ）とは、未反応状態あるいは殆ど反応が進まない状態で、有機溶媒中で安定に共存させている（好ましくは冷却下にあることで更に安定に共存する）。一方、前記金属化合物（ｃ−１）又は前記珪酸アルカリ（ｃ−２）の水溶液も安定である。
これらの、有機溶媒溶液中で安定な芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）とジアミン（ｂ）は、水溶液と混合されることで該水溶液中のアルカリ成分により脱ハロゲン化水素反応が生じ、ポリマー合成が促進させる。同時に、ポリアミドイミド樹脂の前駆体であるポリアミド樹脂は、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）中の酸無水基と−ＣＯＣｌ基等の酸ハライドのそれぞれがジアミン（ｂ）と反応してアミド結合を生成することにより生じる。ジアミンと−ＣＯＣｌ基等の酸ハライドの重縮合反応の方が、ジアミンと酸無水基の付加重合反応よりも反応速度が早いために優先的に反応が進む。このうち、無機成分の析出作用を持つのは重縮合反応であり該重縮合反応により同時に塩酸等のハロゲン化水素が発生し、水溶液（２）中の金属化合物（ｃ−１）や、珪酸アルカリ（ｃ−２）のアルカリ金属と反応し、該アルカリ金属はハロゲン化アルカリとなる。一方アルカリ金属が抜けた前記金属化合物（ｃ−１）や前記珪酸アルカリ（ｃ−２）は水や有機溶剤に対する溶解性が著しく低下するので、無機成分がポリマー成分に複合化した状態で析出する。例えば珪酸ナトリウムを使用した場合では、前記脱酸反応時に、−Ｓｉ−ＯＮａがシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）となる。生成したシラノール基が複数会合して脱水重縮合反応を生じて（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の結合が生成する。このゾルゲル反応によりシリカが固体化して析出する。金属化合物（ｃ−１）としてスズ酸アルカリを使用した場合は、酸化スズが、アルミン酸アルカリを使用した場合は酸化アルミニウムが生成する。前記重縮合反応の際に副生するＮａＣｌ等のハロゲン化アルカリは、合成系中の水や洗浄水に溶解することで合成系外に排出される。従って、得られる有機無機複合体中の無機成分は、実質無機原料に由来するアルカリ金属を含有せず、より耐熱性等にすぐれた有機無機複合体を得ることができる。
(Process 1 synthesis mechanism)
The synthesis mechanism of step 1 in the production method of the present invention is estimated as follows.
The aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and the diamine (b) are allowed to coexist stably in an organic solvent in an unreacted state or a state in which the reaction hardly proceeds (preferably under cooling). It will coexist more stably). On the other hand, the aqueous solution of the metal compound (c-1) or the alkali silicate (c-2) is also stable.
These aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalides (a) and diamines (b) that are stable in an organic solvent solution are mixed with an aqueous solution to cause a dehydrohalogenation reaction with an alkali component in the aqueous solution, Promotes polymer synthesis. At the same time, the polyamide resin, which is a precursor of the polyamideimide resin, reacts with the diamine (b) by reacting each of the acid anhydride group in the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) with an acid halide such as a -COCl group. Generated by creating a bond. Since the reaction rate of the polycondensation reaction between diamine and acid halide such as —COCl group is faster than the addition polymerization reaction between diamine and acid anhydride group, the reaction proceeds preferentially. Of these, the polycondensation reaction has the effect of precipitating inorganic components, and the polycondensation reaction simultaneously generates hydrogen halide such as hydrochloric acid, and the metal compound (c-1) in the aqueous solution (2) or alkali silicate. It reacts with the alkali metal of (c-2), and the alkali metal becomes an alkali halide. On the other hand, the metal compound (c-1) and the alkali silicate (c-2) from which the alkali metal has been released are remarkably reduced in solubility in water and organic solvents, so that the inorganic component is precipitated in a state of being compounded with the polymer component. . For example, when sodium silicate is used, -Si-ONa becomes a silanol group (-Si-OH) during the deoxidation reaction. A plurality of the generated silanol groups associate to cause a dehydration polycondensation reaction to form a (—Si—O—Si—) bond. Silica is solidified and precipitated by this sol-gel reaction. Tin oxide is produced when an alkali stannate is used as the metal compound (c-1), and aluminum oxide is produced when an alkali aluminate is used. Alkali halides such as NaCl, which are by-produced during the polycondensation reaction, are discharged out of the synthesis system by dissolving in water or washing water in the synthesis system. Therefore, the inorganic component in the obtained organic-inorganic composite does not contain an alkali metal derived from a substantially inorganic raw material, and an organic-inorganic composite having better heat resistance can be obtained.
一方、ジアミンと酸無水基の付加重合反応もまた常温常圧で迅速に進行する。本付加重合反応は無機成分を析出させる作用は持たないが、該反応により生成したアミド結合とカルボンキシル基は、前記方法で析出した無機成分と水素結合的に強力に相互作用を生じることで無機成分のナノ分散に寄与する。該付加重合反応により得られたアミド結合はベンゼン環の隣接した部位にカルボキシル基を有しているため、得られたポリアミド樹脂は、後述の工程２即ち分子内脱水反応させると、閉環しイミド結合が生成してポリアミドイミド樹脂に転化することができる。 On the other hand, the addition polymerization reaction of diamine and acid anhydride group also proceeds rapidly at normal temperature and pressure. This addition polymerization reaction does not have the effect of precipitating the inorganic component, but the amide bond and the carboxyl group generated by the reaction are strongly bonded to the inorganic component precipitated by the above-described method to cause an inorganic interaction. Contributes to nano-dispersion of components. Since the amide bond obtained by the addition polymerization reaction has a carboxyl group at a site adjacent to the benzene ring, the obtained polyamide resin is closed to form an imide bond when subjected to Step 2 described later, ie, intramolecular dehydration reaction. Can be converted to a polyamide-imide resin.
前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とは、常温以下即ち冷却下で共存させることで、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）とジアミン（ｂ）との単独でのポリマー生成速度を遅くすることができ上、アルカリ金属含有の無機原料の導入によりポリマー生成速度が速まり、このポリマー生成と同時相補的に無機成分が析出するため、より均一な有機無機複合体が得られる。冷却温度は常温以下であれば特に限定はないが、あまり低すぎるとポリマーの生成速度が遅すぎてしまい有機無機複合体自体が生成しにくくなる恐れや、溶媒の水が凍結し合成系内の流動性が損なわれる恐れがあることから、具体的には−３０℃〜１５℃の範囲が現実的であり、０℃付近で行うのが、温度制御が容易でありかつ反応速度のバランスがとれ好ましい。 When the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) are allowed to coexist at room temperature or lower, that is, under cooling, a polymer is produced alone with the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and the diamine (b). The rate of the polymer can be reduced, and the introduction of an alkali metal-containing inorganic raw material increases the rate of polymer formation, and the inorganic component precipitates simultaneously with the formation of this polymer, resulting in a more uniform organic-inorganic composite. . The cooling temperature is not particularly limited as long as it is normal temperature or lower, but if it is too low, the rate of polymer formation may be too slow, making it difficult to form the organic-inorganic composite itself, or the solvent water may freeze and be used in the synthesis system. Since the fluidity may be impaired, specifically, the range of −30 ° C. to 15 ° C. is realistic, and it is easy to control the temperature and balance the reaction rate when the temperature is around 0 ° C. preferable.
（有機溶剤溶液（１））
本発明で使用する有機溶剤溶液（１）は、ポリアミドイミド樹脂の原料の一つである、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）を含有する。
(Organic solvent solution (1))
The organic solvent solution (1) used in the present invention contains an aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a), which is one of the raw materials for polyamideimide resin.
（芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ））
本発明で使用する芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）は、酸無水基と−ＣＯＣｌ基等の酸ハライドの両方を同一分子内に持つ化合物であり、酸無水基と−ＣＯＣｌ基等の酸ハライドの双方とも常温付近の温和な条件下でジアミンと反応してアミド結合を生成する化合物である。更に、酸無水基とジアミンの反応で生成するポリアミド結合は、加熱により分子内脱水してイミド結合を生成することができる。
これらの化合物の例としては、トリメリット酸無水物モノハライド、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物モノハライド、３，４，４´−ビフェニルトリカルボン酸無水物モノハライド、３，４，４´−ジフェニルメタントリカルボン酸無水物モノハライド、３，４，４´−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物モノハライド、１，２，４−ナフタリントリカルボン酸無水物モノハライド、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸無水物モノハライド等を例示することができる。なかでも、トリメリット酸無水物モノハライドは入手しやすく、かつ１つのベンゼン環より構成されるためにモノマー質量当たりの無機微粒子析出量を多くでき、得られる複合体の無機含有率を高くすることができるので好ましい。
(Aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a))
The aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) used in the present invention is a compound having both an acid anhydride group and an acid halide such as a -COCl group in the same molecule, such as an acid anhydride group and a -COCl group. Both acid halides are compounds that react with diamines under mild conditions around room temperature to form amide bonds. Furthermore, the polyamide bond produced by the reaction between the acid anhydride group and the diamine can be dehydrated intramolecularly by heating to produce an imide bond.
Examples of these compounds include trimellitic anhydride monohalide, 1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride monohalide, 3,4,4′-biphenyltricarboxylic anhydride monohalide, 3,4,4. '-Diphenylmethanetricarboxylic anhydride monohalide, 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic anhydride monohalide, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic anhydride monohalide, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic anhydride A monohalide etc. can be illustrated. Among them, trimellitic anhydride monohalide is easy to obtain, and since it consists of one benzene ring, it can increase the amount of inorganic fine particles deposited per monomer mass, and increase the inorganic content of the resulting composite Is preferable.
（ジアミン（ｂ））
本発明で使用するジアミン（ｂ）は、後述の有機溶剤に一定以上溶解させることができれば特に限定はないが、芳香族ジアミンが本発明の効果を最も発揮できることから好ましい。具体的にはメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等の一つの芳香環を有するジアミン、トルイレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−チオジアニリン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、１，５−ナフチレンジアミン、１，６−ナフチレンジアミン等の芳香環を複数有するジアミン等があげられる。これらの芳香族ジアミンをモノマーとするポリマーは耐熱性が高い等基本特性に優れるものが多く、且つ、水に対する溶解性が低いために前記特許文献に示した方法では所望のポリマーが得られることが困難であるが、本願の方法であれば容易にポリマー化することができる。特に、本発明においては、水に対する２０℃での溶解度が１質量％以下であるジアミン（ｂ）でも効率よく反応させることができ好ましい。
(Diamine (b))
The diamine (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in a later-described organic solvent in a certain amount or more, but an aromatic diamine is preferable because the effects of the present invention can be exhibited most. Specifically, diamine having one aromatic ring such as metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, chlorophenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, and toluylene diene Amine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminobenzanilide, 1,5- Examples thereof include diamines having a plurality of aromatic rings such as naphthylenediamine and 1,6-naphthylenediamine. Many of these aromatic diamine monomers are excellent in basic properties such as high heat resistance, and because they have low solubility in water, the method shown in the above-mentioned patent document can provide a desired polymer. Although difficult, the method of the present application can be easily polymerized. In particular, in the present invention, diamine (b) having a solubility in water at 20 ° C. of 1% by mass or less is preferable because it can be efficiently reacted.
また、前記例示したジアミンに限らず、有機溶媒中で前記芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）と安定に共存できるジアミンであれば使用することが可能である。例えば、含側鎖脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンが挙げられる。含側鎖脂肪族ジアミンとしては１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が例示できる。また、脂環族ジアミンとしては１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−ジアミノジシクロヘキサンメタン等が例示できる。一方、直鎖脂肪族ジアミンのように反応性の高いジアミンは、有機溶媒中で前記芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）と安定に共存させることができない場合がある。 Moreover, it is possible to use not only the illustrated diamine but also any diamine that can stably coexist with the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) in an organic solvent. Examples include side chain aliphatic diamines and alicyclic diamines. Examples of the side chain aliphatic diamine include 1,2-diaminopropane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, and trimethylhexamethylenediamine. Examples of the alicyclic diamine include 1,3-cyclohexane diamine, 1,4-cyclohexane diamine, isophorone diamine, and 4,4′-diaminodicyclohexane methane. On the other hand, a highly reactive diamine such as a linear aliphatic diamine may not be able to stably coexist with the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) in an organic solvent.
本発明で、特に好ましく使用できるジアミン（ｂ）の指標として、ジアミンの第一及び第二の解離段の酸解離定数（ｐＫａ）を用いることができる。ジアミンのｐＫａが高いと溶液中での塩基性が高いため、ジアミン自身が酸除去剤として作用し、前記前記有機溶剤溶液（１）単独でポリマーの合成反応が進行してしまう恐れがある。そのため、ジアミン（ｂ）のｐＫａは第一、第二の両方の解離段とも７以下、特に好ましくは５以下である。ほぼ全ての全芳香族ジアミンの解離定数はこの範囲内に存在する。 In the present invention, the acid dissociation constant (pKa) of the first and second dissociation stages of diamine can be used as an index of diamine (b) that can be particularly preferably used. If the pKa of the diamine is high, the basicity in the solution is high, so that the diamine itself acts as an acid remover and the organic solvent solution (1) alone may cause a polymer synthesis reaction. Therefore, the pKa of diamine (b) is 7 or less, particularly preferably 5 or less, in both the first and second dissociation stages. The dissociation constants of almost all wholly aromatic diamines are within this range.
（有機溶剤）
本発明で使用する有機溶剤は、前記芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）と前記ジアミン（ｂ）とを反応させずに溶解できる必要がある
具体的な例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酸酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ―メチルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒、炭酸プロピレン等を例示することができる。これらは、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライドを良好に混合させるために複数を組み合わせて用いても良い。
本発明で用いる溶媒がポリアミドイミド前駆体であるポリアミド樹脂に対する溶解性が低い場合には合成反応に伴い複合体が析出することで、同時に析出する無機成分をナノ粒径で保持することにより無機成分を微粒子化できる。逆に溶解性が高い場合には無機微粒子が分散しているワニス状の樹脂溶液が得られ、これに貧溶媒を添加することにより無機成分が微粒子化した複合体を析出させることができる。
(Organic solvent)
Specific examples of the organic solvent used in the present invention that need to be dissolved without reacting the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and the diamine (b) include toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, ethers such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, anisole, ketones such as acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acid, acetic acid Examples include alkyl acetates such as propyl and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, nitrogen-containing organic solvents such as n-methylpyrrolidone, NN-dimethylacetamide, and dimethylformamide, propylene carbonate, and the like. Can do. A plurality of these may be used in combination in order to mix the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide well.
When the solvent used in the present invention is low in solubility in a polyamide resin that is a polyamideimide precursor, the composite precipitates with the synthesis reaction, and thus the inorganic component that precipitates at the same time is retained by the nano particle size. Can be made into fine particles. On the other hand, when the solubility is high, a varnish-like resin solution in which inorganic fine particles are dispersed is obtained, and by adding a poor solvent thereto, a complex in which the inorganic components are finely divided can be precipitated.
本発明で用いられる有機溶剤は、水と相溶するものでも、相溶しないものでも良く、水に相溶する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ｎ―メチルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを例示できる。水に相溶しない溶媒としてはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン等を例示できる。 The organic solvent used in the present invention may be either compatible or incompatible with water. Examples of solvents compatible with water include tetrahydrofuran, dimethyl ether, acetone, ethyl acetate, n-methylpyrrolidone, NN. -Examples include dimethylacetamide and dimethylformamide. Examples of the solvent incompatible with water include toluene, xylene, n-hexane, dibutyl ether, anisole, butyl acetate, chloroform, methylene chloride and the like.
有機溶剤溶液（１）中の前記芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモノマー濃度としては、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、各々０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。 The monomer concentration of the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) and the diamine (b) in the organic solvent solution (1) is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds sufficiently. From the viewpoint of good contact, a concentration range of 0.01 to 3 mol / L, particularly 0.05 to 1 mol / L is preferable.
前記有機溶剤溶液（１）は、前記芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）やジアミン（ｂ）を配合するときには、冷却することが、両モノマーを安定に存在させることができ好ましい。冷却温度は常温以下が好ましく、−３０〜１５℃程度が好ましい。 The organic solvent solution (1) is preferably cooled when the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) or diamine (b) is blended so that both monomers can be present stably. The cooling temperature is preferably room temperature or lower, and preferably about −30 to 15 ° C.
（水溶液（２））
本発明で使用する水溶液（２）は、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）（以下金属化合物（ｃ−１）と略す）又は珪酸アルカリ（ｃ−２）とを含有する。金属化合物（ｃ−１）を原料とした場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する金属化合物が析出し、珪酸アルカリ（ｃ−２）を原料とした場合はシリカ（二酸化ケイ素）が析出する。
(Aqueous solution (2))
The aqueous solution (2) used in the present invention is a metal compound (c-1) having two or more metal elements containing at least one alkali metal selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides and metal carbonates. ) (Hereinafter abbreviated as metal compound (c-1)) or alkali silicate (c-2). When the metal compound (c-1) is used as a raw material, a metal compound having a metal element other than an alkali metal is precipitated. When an alkali silicate (c-2) is used as a raw material, silica (silicon dioxide) is precipitated.
（金属化合物（ｃ−１））
本発明で使用する金属化合物（ｃ−１）は、具体的には下記一般式（１）で表される。
(Metal compound (c-1))
The metal compound (c-1) used in the present invention is specifically represented by the following general formula (1).
前記一般式（１）において、Ａはアルカリ金属元素を表し、Ｍはアルカリ金属以外の金属元素を表し、Ｂは酸素原子、カルボキシ基、またはヒドロキシ基を表す。x、y、及びzは各々独立してＡ、ＭとＢの結合を可能とする数である。（複合酸化物系の無機材料には不定比化合物（例えばＮａ１．６Ａｌ０．６Ｏ２．８ のような類）が多いために、ｘｙｚともに整数とも小数とも定義できない。そのため、安定して存在しえる数を指す。）
前記一般式（１）で表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すものが好ましい。且つ、析出する金属化合物が、水に殆どまたは全く溶解しない化合物であることが好ましい。
In the general formula (1), A represents an alkali metal element, M represents a metal element other than an alkali metal, and B represents an oxygen atom, a carboxy group, or a hydroxy group. x, y, and z are numbers that allow A, M, and B to be combined independently. (There are many non-stoichiometric compounds (for example, Na 1.6 Al 0.6 O 2.8 ) in the composite oxide-based inorganic materials, so neither xyz can be defined as an integer or a decimal. Refers to the number that can exist.)
The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound that is completely or partially dissolved in water and exhibits basicity. And it is preferable that the metal compound which precipitates is a compound which hardly melt | dissolves in water.
前記一般式（１）におけるＢが酸素原子である化合物としては、例えば、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物が挙げられる。 Examples of the compound in which B in the general formula (1) is an oxygen atom include sodium zincate, sodium aluminate, sodium chromite, sodium molybdate, sodium stannate, sodium tantalate, sodium tellurite, titanium. Sodium complex oxides such as sodium oxide, sodium vanadate, sodium tungstate, sodium zirconate, potassium zincate, potassium aluminate, potassium chromite, potassium molybdate, potassium stannate, potassium manganate, potassium tantalate , Potassium tellurite, potassium ferrate, potassium vanadate, potassium tungstate, potassium goldate, potassium silverate, potassium zirconate, etc., potassium aluminate, lithium aluminate, lithium molybdate, lithium stannate , Lithium manganate, lithium tantalite, lithium titanate, lithium vanadate, lithium tungstate, in addition rubidium compound oxide of the lithium composite oxide of lithium zirconate and the like.
前記一般式（１）におけるＢがカルボキシ基及びヒドロキシ基の両方を含む金属化合物（ｃ−１）としては、例えば、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等が挙げられる。
前記金属化合物（ｃ−１）は、水に溶解させて用いるために水和物であっても良い。また、各々を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
Examples of the metal compound (c-1) in which B in the general formula (1) includes both a carboxy group and a hydroxy group include zinc carbonate potassium, nickel carbonate potassium, potassium zirconium carbonate, cobalt carbonate potassium, and tin carbonate potassium. Is mentioned.
The metal compound (c-1) may be a hydrate in order to be dissolved in water. Moreover, each can also be used individually or in combination of 2 or more types.
金属化合物（ｃ−１）の中でも、特に、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましく用いられる。これらの金属化合物は、水溶性が高く溶解させた際の塩基性が強いため、前記マトリクスとなるポリマーの縮重合反応を進行させやすい。中でもアルミン酸アルカリは特に水溶性が高い上安価であるため最も好ましく用いられる。 Among metal compounds (c-1), alkali aluminate, alkali stannate, alkali zincate, and zirconium carbonate alkali are particularly preferably used. Since these metal compounds have high water solubility and strong basicity when dissolved, the polycondensation reaction of the polymer serving as the matrix tends to proceed. Of these, alkali aluminates are most preferably used because they are particularly water-soluble and inexpensive.
（珪酸アルカリ（ｃ−２））
本発明で使用する珪酸アルカリ（ｃ−２）は、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）１号、２号、３号、４号が例となるＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で、Ｍがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が１．８以下でありＭがナトリウムであるオルト珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウム、前記の珪酸ナトリウムのナトリウムが他のアルカリ金属に変更された、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム等も用いることができる。
(Alkali silicate (c-2))
The alkali silicate (c-2) used in the present invention is a composition formula of M 2 O · nSiO 2 in which sodium silicate (water glass) No. 1, No. 2, No. 3, No. 4 is an example, and M is Alkali metals, those having an average value of n of 1.8 to 4 can be mentioned. Further, sodium orthosilicate or sodium metasilicate whose average value of n is 1.8 or less and M is sodium, or sodium silicate is changed to another alkali metal, lithium silicate, potassium silicate, rubidium silicate. Etc. can also be used.
（水溶液（２）の溶媒）
水溶液（２）の溶媒の主体は水である必要があり、これにより高極性な化合物である無機化合物原料の金属化合物（ｃ−１）や、珪酸アルカリ（ｃ−２）を良好に溶解させることができる。但し、アルキル部分が大きいことにより水単独に溶解させにくいジアミンを用いる場合にはジアミンの溶解性を高くすることを目的としてアセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒を水溶液（２）の５０質量％程度を上限にして混合しても良い。
(Solvent of aqueous solution (2))
The main component of the solvent of the aqueous solution (2) needs to be water, whereby the inorganic compound raw material metal compound (c-1) and alkali silicate (c-2), which are highly polar compounds, can be dissolved well. Can do. However, in the case of using a diamine that is difficult to dissolve in water alone due to its large alkyl moiety, a polar organic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or n-methylpyrrolidone is used in the aqueous solution (2) for the purpose of increasing the solubility of the diamine. You may mix about 50 mass% as an upper limit.
また、水溶液（２）にはポリアミドイミド前駆体ポリアミドの合成を促進するために、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等の塩基性物質を溶解させてもよい。また、有機溶媒溶液（１）との混合性を高めるために界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。 Moreover, in order to accelerate | stimulate the synthesis | combination of a polyamide-imide precursor polyamide, you may dissolve basic substances, such as an alkali hydroxide and an alkali carbonate, in aqueous solution (2). Moreover, in order to improve mixing property with the organic solvent solution (1), an additive such as a surfactant may be contained.
（モノマー濃度）
本発明での有機溶媒溶液（１）と水溶液（２）中のそれぞれのモノマー濃度としては重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
(Monomer concentration)
The concentration of each monomer in the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) in the present invention is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds sufficiently. However, from the viewpoint of bringing the monomers into good contact with each other, 0. A concentration range of 01 to 3 mol / L, particularly 0.05 to 1 mol / L is preferred.
（水溶液の温度）
前記水溶液（２）は常温で安定であるが、前記有機溶剤溶液（１）と共存させたときに、予期せぬポリマー重合を防ぐために、水溶液が凝固しない範囲内で予め冷却しておくことが望ましい。冷却温度は常温以下が好ましく具体的には−３０℃〜１５℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは−１５℃〜１５℃の範囲である。
(Temperature of aqueous solution)
The aqueous solution (2) is stable at room temperature, but in order to prevent unexpected polymer polymerization when coexisting with the organic solvent solution (1), the aqueous solution (2) may be cooled in advance within a range where the aqueous solution does not solidify. desirable. The cooling temperature is preferably room temperature or lower, specifically, preferably in the range of -30 ° C to 15 ° C, more preferably in the range of -15 ° C to 15 ° C.
（工程２ 分子内脱水反応）
前記工程１でジアミンと酸無水基との反応により生じたアミド結合を、分子内脱水反応により閉環させイミド化する工程が工程２である。イミド化する方法としては、加熱脱水処理、化学的脱水処理、及びこれらの併用が挙げられる。
加熱脱水処理は、分子内脱水が生じる温度であれば特に制限はなく、通常は１００℃〜３５０℃の範囲で行う。中でも１５０℃〜３００℃の範囲内が好ましい。１００℃未満では分子内脱水によるイミド化が十分に進行しない恐れがあり、３５０℃を越える温度ではポリマーの分解が始まる恐れがある。該加熱脱水処理は、他の加熱工程と兼ねて行うことも可能である。
(Step 2 Intramolecular dehydration reaction)
Step 2 is a step in which the amide bond generated by the reaction between the diamine and the acid anhydride group in Step 1 is closed by an intramolecular dehydration reaction and imidized. Examples of the imidization method include heat dehydration treatment, chemical dehydration treatment, and a combination thereof.
The heat dehydration treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which intramolecular dehydration occurs, and is usually performed in the range of 100 ° C to 350 ° C. Among these, the range of 150 ° C. to 300 ° C. is preferable. If it is less than 100 ° C., imidation by intramolecular dehydration may not proceed sufficiently, and if it exceeds 350 ° C., decomposition of the polymer may start. The heat dehydration treatment can be performed in combination with another heating step.
化学的脱水処理は、具体的には、工程１により得た無機微粒子を含有するポリアミド樹脂を洗浄乾燥して得た粉末状、繊維状、バルク状等とし、化学的脱水剤に常温〜約５０℃の範囲で最適な時間浸漬した後、濾過して回収する。副反応等を防止する観点から有機無機複合体の洗浄処理が終了した後に行うことが好ましい。
化学的脱水剤の例としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物と、キノリン、ピリジン等の有機塩基物質との混合物が好ましく使用される。
Specifically, the chemical dehydration treatment is performed in the form of powder, fiber, bulk, or the like obtained by washing and drying the polyamide resin containing the inorganic fine particles obtained in Step 1, and the chemical dehydrating agent is used at room temperature to about 50. After soaking for an optimal time in the range of ° C., collect by filtration. From the viewpoint of preventing side reactions and the like, it is preferable to carry out after completion of the washing treatment of the organic-inorganic composite.
As an example of the chemical dehydrating agent, a mixture of a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride or benzoic anhydride and an organic base substance such as quinoline or pyridine is preferably used.
（有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）の共存方法）
前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させるには、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが接触する環境があれば特に限定はなく、通常は、攪拌翼を有する１つの反応釜に前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを同時に仕込めばよい。加圧や減圧は特に必要としない。有機無機複合体の合成反応は、用いるモノマー種や反応装置、スケールにもよるが、通常３０分以下の短時間で完結する。
(Method for coexistence of organic solvent solution (1) and aqueous solution (2))
In order for the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) to coexist in a state where at least a part thereof is compatible or separated, the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) are in contact with each other. The organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) may be charged simultaneously in one reaction kettle having a stirring blade. No special pressurization or pressure reduction is required. The synthesis reaction of the organic-inorganic composite is usually completed in a short time of 30 minutes or less, although it depends on the monomer species, reaction apparatus, and scale used.
具体的には、前記有機溶剤溶液（１）または前記水溶液（２）を仕込んだ反応釜中に、攪拌しながらもう１方の溶液を添加していく方法が挙げられる。前記有機溶剤溶液（１）及び前記水溶液（２）の仕込み順序については特に限定はない。 Specifically, the other solution may be added to the reaction kettle charged with the organic solvent solution (1) or the aqueous solution (2) while stirring. There is no particular limitation on the order of charging the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2).
前述のように、ポリアミドイミド前駆体のポリアミド樹脂の合成反応と無機微粒子の析出反応は同時に進行するので、ポリアミド樹脂中に無機成分が微分散した有機無機複合体が得られるのだと推定している。一方の反応のみが一方的に生じることは殆どない。この理由として、ポリアミド樹脂の合成反応は、この反応に伴い発生するハロゲン化水素が除去されないと進行しないことや、無機微粒子の析出反応はポリアミド樹脂の合成反応に伴い発生する酸ハロゲン化物がないと生じ得ないことが挙げられる。 As described above, since the synthesis reaction of the polyamide resin of the polyamideimide precursor and the precipitation reaction of the inorganic fine particles proceed simultaneously, it is estimated that an organic-inorganic composite in which inorganic components are finely dispersed in the polyamide resin is obtained. Yes. Only one reaction rarely occurs unilaterally. This is because the synthesis reaction of the polyamide resin does not proceed unless the hydrogen halide generated with this reaction is removed, and the precipitation reaction of the inorganic fine particles has no acid halide generated with the synthesis reaction of the polyamide resin. It cannot be generated.
（製造装置）
本発明で用いる製造装置の内、工程１のための製造装置（合成装置）としては、有機溶媒溶液（１）と前記水溶液（２）とを良好に接触反応させることができる製造装置であればとくに限定されず連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（INDAG Machinenbau Gmb）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。また、バッチ式の場合は有機溶剤溶液と水溶液の接触を良好に行わせる必要があるので、マックスブレンド翼やファウドラー翼等の攪拌力が強い攪拌装置を用いるのが好ましい。
(Manufacturing equipment)
Among the manufacturing apparatuses used in the present invention, the manufacturing apparatus (synthetic apparatus) for step 1 is a manufacturing apparatus that can satisfactorily contact and react the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2). It is not particularly limited, and any of a continuous type and a batch type is possible. Specific equipment for the continuous type is “Fine Flow Mill FM-15” manufactured by Taihei Koki Co., Ltd., “Spiral Pin Mixer SPM-15” manufactured by the same company, or INDAG Machinenbau Gmb. "Dynamic mixer DLM / S215 type" manufactured by the company and the like can be mentioned. In the case of the batch type, since it is necessary to satisfactorily contact the organic solvent solution and the aqueous solution, it is preferable to use a stirrer having a strong stirring force such as a Max blend blade or a Faudler blade.
工程２である分子内脱水反応に用いる装置としては、加熱脱水処理を行う場合には公知慣用の電気炉、乾燥機等の各種加熱装置が、化学的脱水処理を行う場合には複合体粒子と脱水剤とを分散させるための公知慣用のプロペラ翼やアンカー翼を持つバッチ式の攪拌装置が例示できる。 As an apparatus used for the intramolecular dehydration reaction that is step 2, various heating apparatuses such as a conventional electric furnace and a dryer are used when performing the heat dehydration process, and when performing the chemical dehydration process, A batch type stirring device having a known and commonly used propeller blade or anchor blade for dispersing the dehydrating agent can be exemplified.
実施例１〜４に有機無機複合体の製造法を示す。
（実施例１）
（ポリアミドイミド／酸化アルミニウム複合体の製造法）
（工程１ 合成反応工程）
Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを有機溶剤として、本有機溶剤に芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）としてトリメリット酸無水物モノクロリド２．９４６ｇを２００ｃｍ３の三口フラスコにいれ窒素気流下室温で攪拌し溶解したのち、フラスコ外周を氷水により０℃に冷却した。次に、０℃に予め冷却したＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇにジアミン（ｂ）として４，４´−チオジアニリン３．０２８ｇを溶解した有機溶剤を前記の三口フラスコに添加して０℃を保持したまま攪拌を続け有機溶媒溶液（１−１）を得た。有機溶媒溶液（１−１）は芳香族トリカルボン酸無水物モノハライドとジアミンとを同時に溶解させているが析出物等のポリマー化を示す現象は見られなかった。
次に、イオン交換水３５ｇに金属化合物（ｃ−１）として浅田化学工業（株）製粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００の１．２５２ｇを入れ常温下で１０分間攪拌することにより得た透明淡黄色の水溶液を、０℃に冷却したことで均一な水溶液（２−１）を得た。三口フラスコ中の有機溶媒溶液（１−１）を攪拌翼用いて１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、水溶液（２−１）を１０秒間かけて滴下した。水溶液（２−１）の滴下に伴い黄褐色析出物が徐々に析出した。水溶液の滴下が終了した時点で攪拌回転数を２００ｒｐｍに上げると同時に３０℃にまで５分間をかけて昇温した後、３０℃を保持した状態で３０分間攪拌を継続することで黄褐色粘調なスラリー状液を得た。このスラリーに複合体析出を完全に行わせるための貧溶媒としてイオン交換水１００ｇを入れて攪拌回転数を３００ｒｐｍに上げ１０分間攪拌することで粉末状の有機無機複合体が析出した。
The manufacturing method of an organic inorganic composite is shown in Examples 1-4.
(Example 1)
(Production method of polyamideimide / aluminum oxide composite)
(Process 1 synthesis reaction process)
19 g of NN-dimethylacetamide was used as an organic solvent, and 2.946 g of trimellitic anhydride monochloride as an aromatic tricarboxylic anhydride monohalide (a) was placed in a 200 cm 3 three-necked flask in this organic solvent at room temperature under a nitrogen stream. After stirring and dissolving, the outer periphery of the flask was cooled to 0 ° C. with ice water. Next, an organic solvent in which 3.028 g of 4,4′-thiodianiline as a diamine (b) was dissolved in 19 g of NN-dimethylacetamide preliminarily cooled to 0 ° C. was added to the three-necked flask to maintain 0 ° C. Stirring was continued to obtain an organic solvent solution (1-1). In the organic solvent solution (1-1), the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide and the diamine were simultaneously dissolved, but a phenomenon showing polymerization of precipitates and the like was not observed.
Next, 1.252 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. as a metal compound (c-1) was added to 35 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. The aqueous solution was cooled to 0 ° C. to obtain a uniform aqueous solution (2-1). While stirring the organic solvent solution (1-1) in the three-necked flask at 150 rpm using a stirring blade, the aqueous solution (2-1) was dropped over 10 seconds. As the aqueous solution (2-1) was dropped, a yellowish brown precipitate gradually precipitated. When the dropping of the aqueous solution is completed, the stirring speed is increased to 200 rpm and the temperature is raised to 30 ° C. over 5 minutes, and then the stirring is continued for 30 minutes while maintaining 30 ° C. A slurry liquid was obtained. A powdery organic-inorganic composite was deposited by adding 100 g of ion-exchanged water as a poor solvent for complete precipitation of the composite to this slurry, and increasing the stirring rotation speed to 300 rpm and stirring for 10 minutes.
（複合体の洗浄処理）
この粉末複合体の含有液を９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き４μｍの濾紙を設置し０．０１５ＭＰａで減圧濾過することにより黄褐色のペースト状の含液有機無機複合体を得た。この粉体をメタノ−ル２００ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することによりメタノ−ル洗浄を行いその分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含メタノ−ル有機無機複合体を得た。これを引き続き蒸留水２５０ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することにより水洗浄を行いその分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含水有機無機複合体を得た。これを１２０℃で５時間熱風乾燥することにより、黄褐色の有機無機複合体を得た。
(Cleaning process of complex)
This powder composite-containing liquid was placed on a 95 mmφ Nutsche filter with 4 μm openings and filtered under reduced pressure at 0.015 MPa to obtain a yellowish brown paste-like liquid-containing organic-inorganic composite. This powder was dispersed in 200 g of methanol and stirred for 30 minutes at room temperature to wash the methanol, and the dispersion was filtered by the same method as described above, thereby containing a methanol-containing organic / inorganic composite. Got. This was subsequently dispersed in 250 g of distilled water, washed with water by stirring for 30 minutes at room temperature, and the dispersion was filtered by the same method as above to obtain a water-containing organic-inorganic composite. This was hot-air dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a tan organic-inorganic composite.
（工程２ 脱水閉環工程）
次に該茶色粉末を、２５０℃で３時間加熱処理を行うことにより分子内脱水反応を行い、ポリアミドイミド樹脂と酸化アルミニウムとからなる茶色の有機無機複合体を得た。
(Process 2 dehydration ring closure process)
Next, the brown powder was subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 3 hours to carry out an intramolecular dehydration reaction to obtain a brown organic-inorganic composite composed of a polyamideimide resin and aluminum oxide.
（実施例２）
（ポリアミドイミド／酸化ジルコニウム複合体の合成法）
Ｎ−メチルピロリドン１９ｇを有機溶媒として本有機溶剤に芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）としてトリメリット酸無水物モノクロリド２．９４６ｇを２００ｃｍ３の三口フラスコにいれ窒素気流下室温で攪拌し溶解したのち、フラスコ外周を氷水により０℃に冷却した。次に、０℃に予め冷却してＮ−メチルピロリドン１９ｇにジアミン（ｂ）として４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル２．８０３ｇを溶解した有機溶剤を前記三口フラスコに添加して攪拌を続け有機溶媒溶液（１−２）を得た。有機溶媒溶液（１−２）も析出物等の発生は見られなかった。次に、水溶液（２−２）として、イオン交換水３０ｇに金属化合物（ｃ−１）として日本軽金属（株）製炭酸ジルコニウムカリウム水溶液”ジルメル１０００”４．５９５ｇを入れ常温下で１０分間攪拌することにより得た無色透明の水溶液を０℃に冷却した水溶液を用いた以外は実施例１と同様な合成操作、貧溶媒（イオン交換水）導入による複合体の完全析出化、洗浄処理、乾燥処理及び、脱水閉環工程を行うことで黄褐色のポリアミドイミド／酸化ジルコニウムとからなる有機無機複合体を得た。
(Example 2)
(Synthesis method of polyamideimide / zirconium oxide composite)
19 g of N-methylpyrrolidone was used as an organic solvent, and 2.946 g of trimellitic anhydride monochloride as an aromatic tricarboxylic anhydride monohalide (a) was placed in a 200 cm 3 three-necked flask and stirred at room temperature under a nitrogen stream. After dissolution, the outer periphery of the flask was cooled to 0 ° C. with ice water. Next, an organic solvent in which 2.803 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine (b) was dissolved in 19 g of N-methylpyrrolidone in advance was added to the three-necked flask, and stirring was continued. An organic solvent solution (1-2) was obtained. In the organic solvent solution (1-2), no generation of precipitates was observed. Next, as an aqueous solution (2-2), 4.595 g of zirconium carbonate carbonate aqueous solution “Zirmel 1000” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. is added as a metal compound (c-1) to 30 g of ion-exchanged water, and stirred at room temperature for 10 minutes. Except for using a colorless and transparent aqueous solution obtained by cooling to 0 ° C., the same synthesis operation as in Example 1, complete precipitation of the complex by introducing a poor solvent (ion-exchanged water), washing treatment, drying treatment And the organic-inorganic composite which consists of yellowish brown polyamideimide / zirconium oxide was obtained by performing a spin-drying | dehydration ring closure process.
（実施例３）
（ポリアミドイミド／二酸化ケイ素（シリカ）複合体の合成法）
Ｎ−メチルピロリドン１９ｇを有機溶媒として本有機溶剤に芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）としてトリメリット酸無水物モノクロリド２．９４６ｇを２００ｃｍ３の三口フラスコにいれ窒素気流下室温で攪拌し溶解したのち、フラスコ外周を氷水により０℃に冷却した。次に、０℃に予め冷却してＮ−メチルピロリドン１９ｇにジアミン（ｂ）として４，４´−ジアミノジフェニルメタン２．７７６ｇを溶解した有機溶剤を前記三口フラスコに添加して攪拌を続け有機溶媒溶液（１−３）を得た。有機溶媒溶液（１−３）も析出物等の発生は見られなかった。
水溶液（２−３）としてイオン交換水３０ｇに珪酸アルカリ（ｃ−２）として水ガラス（珪酸ナトリウム）３号４．８４６ｇを入れ常温下で１０分間攪拌することにより得た無色透明の水溶液を０℃に冷却した水溶液を用いた以外は実施例１と同様な合成操作、洗浄処理、乾燥処理を行うことで淡黄色のポリアミドイミド／二酸化ケイ素とならなる有機無機複合体を得た。
(Example 3)
(Synthesis Method of Polyamideimide / Silicon Dioxide (Silica) Composite)
19 g of N-methylpyrrolidone was used as an organic solvent, and 2.946 g of trimellitic anhydride monochloride as an aromatic tricarboxylic anhydride monohalide (a) was placed in a 200 cm 3 three-necked flask and stirred at room temperature under a nitrogen stream. After dissolution, the outer periphery of the flask was cooled to 0 ° C. with ice water. Next, an organic solvent in which 2,766 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane as diamine (b) was dissolved in 19 g of N-methylpyrrolidone in advance and cooled to 0 ° C. was added to the three-necked flask, and stirring was continued. (1-3) was obtained. In the organic solvent solution (1-3), no generation of precipitates was observed.
A colorless and transparent aqueous solution obtained by adding 4.846 g of water glass (sodium silicate) No. 3 as alkali silicate (c-2) to 30 g of ion-exchanged water as an aqueous solution (2-3) and stirring for 10 minutes at room temperature was obtained. An organic-inorganic composite that becomes pale yellow polyamideimide / silicon dioxide was obtained by performing the same synthetic operation, washing treatment, and drying treatment as in Example 1 except that the aqueous solution cooled to ° C was used.
（実施例４）
（１５℃でのポリアミドイミド／酸化スズ複合体の合成法）
Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを有機溶剤として、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）としてトリメリット酸無水物モノクロリド２．９４６ｇを２００ｃｍ３の三口フラスコにいれ窒素気流下室温で攪拌し溶解したのち、冷媒をフラスコ外周に循環させることで１５℃に冷却した。次に、予め１５℃に冷却したＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇにジアミン（ｂ）として４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン３．４７２ｇを溶解した有機溶剤を三口フラスコに添加して攪拌を続け１５℃に冷却された均一な溶液を得た。次に、イオン交換水３０ｇに金属化合物（ｃ−１）としてスズ酸カリウム・３水和物２．１９７ｇを入れて常温下で１０分間攪拌することにより得た無色透明の水溶液を１５℃に冷却した水溶液を用いた以外は実施例１と同様な合成操作、洗浄処理、乾燥処理を行うことで黄褐色のポリアミドイミド／酸化スズとからなる有機無機複合体を得た。
Example 4
(Synthesis method of polyamideimide / tin oxide composite at 15 ° C)
19 g of NN-dimethylacetamide as an organic solvent, 2.946 g of trimellitic anhydride monochloride as an aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) are placed in a 200 cm 3 three-necked flask and dissolved by stirring at room temperature in a nitrogen stream. After that, the refrigerant was cooled to 15 ° C. by circulating it around the flask. Next, an organic solvent in which 3.472 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone as diamine (b) was dissolved in 19 g of NN-dimethylacetamide previously cooled to 15 ° C. was added to the three-necked flask, and stirring was continued at 15 ° C. A homogeneous solution was obtained that was cooled to 0 ° C. Next, a colorless transparent aqueous solution obtained by adding 2.197 g of potassium stannate trihydrate as a metal compound (c-1) to 30 g of ion-exchanged water and stirring for 10 minutes at room temperature is cooled to 15 ° C. An organic-inorganic composite composed of yellow-brown polyamideimide / tin oxide was obtained by performing the same synthetic operation, washing treatment and drying treatment as in Example 1 except that the aqueous solution used was used.
（比較例１〜４：水にジアミンを溶解させることによる有機無機複合体の作製試み）
（比較例１）
イオン交換水３５ｇにジアミン（ｂ）として４，４−チオジアニリン３．０２８ｇを導入し室温下１時間攪拌を行ったが殆ど溶解しなかった。溶解を促進するために温度を７０℃まで高め３０分間の攪拌を継続したが殆ど溶解しなかった。さらに、イオン交換水を３５ｇ添加したが依然溶解は殆ど進行しなかった。次に本液を室温まで冷却した後、金属化合物（ｃ−１）として浅田化学工業（株）製粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００を１．２５２ｇを入れ常温下で１０分間攪拌したが、アルミン酸ナトリウムは溶解したものの、ジアミンは依然として殆ど溶解しなかった。以上の操作より、本例で用いたジアミン水溶液を得ることが出来なかったため、ジアミン（ｂ）、無機原料を水相に溶解させ、芳香族トリカルボン酸無水物モノハライド（ａ）を有機相に溶解させ、これら２液を混合することで有機無機複合体を合成することを断念した。
(Comparative Examples 1-4: Attempt to produce an organic-inorganic composite by dissolving diamine in water)
(Comparative Example 1)
Although 3.028 g of 4,4-thiodianiline as diamine (b) was introduced into 35 g of ion-exchanged water and stirred for 1 hour at room temperature, it was hardly dissolved. In order to promote dissolution, the temperature was raised to 70 ° C. and stirring was continued for 30 minutes, but almost no dissolution occurred. Furthermore, although 35 g of ion-exchanged water was added, dissolution still hardly proceeded. Next, after cooling this liquid to room temperature, 1.252 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. was added as a metal compound (c-1) and stirred at room temperature for 10 minutes. Although the sodium dissolved, the diamine still hardly dissolved. Since the diamine aqueous solution used in this example could not be obtained from the above operation, the diamine (b) and the inorganic raw material were dissolved in the aqueous phase, and the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide (a) was dissolved in the organic phase. The organic-inorganic composite was abandoned by mixing these two liquids.
（比較例２）
比較例１のジアミンを４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル２．８０３ｇに、金属化合物（ｃ−１）を”ジルメル１０００”４．５９５ｇに変更した以外は比較例１と同様なジアミンを水溶させるための加温や水量増の操作をおこなったがジアミンは殆ど溶解しなかったため、有機無機複合体を合成することはできなかった。
(Comparative Example 2)
The same diamine as in Comparative Example 1 was dissolved in water except that the diamine of Comparative Example 1 was changed to 2.803 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and the metal compound (c-1) was changed to 4.595 g of “Zirmer 1000”. However, since the diamine hardly dissolved, the organic-inorganic composite could not be synthesized.
（比較例３）
比較例１のジアミンを４，４´−ジアミノジフェニルメタン２．７７６ｇに、金属化合物（ｃ−１）を珪酸アルカリ（ｃ−２）として水ガラス（珪酸ナトリウム）３号４．８４６ｇに変更した以外は比較例１と同様なジアミンを水溶させる操作をおこなったがジアミンは殆ど溶解しなかったため、有機無機複合体を合成することはできなかった。
(Comparative Example 3)
Except that the diamine of Comparative Example 1 was changed to 2.776 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and the metal compound (c-1) was changed to 4.846 g of water glass (sodium silicate) No. 3 as alkali silicate (c-2). Although the same operation as in Comparative Example 1 was performed to dissolve the diamine in water, the diamine was hardly dissolved, so that an organic-inorganic composite could not be synthesized.
（比較例４）
比較例１のジアミンを４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン３．４７２ｇに、金属化合物（ｃ−１）をスズ酸カリウム・３水和物２．１９７ｇに変更した以外は比較例１と同様なジアミンを水溶させる操作をおこなったがジアミンは殆ど溶解しなかったため、有機無機複合体を合成することはできなかった。
(Comparative Example 4)
The same diamine as in Comparative Example 1 except that the diamine of Comparative Example 1 was changed to 3.472 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone and the metal compound (c-1) was changed to 2.197 g of potassium stannate trihydrate. However, since the diamine hardly dissolved, the organic-inorganic composite could not be synthesized.
（比較例５：溶融混練法による有機無機複合体の作製）
樹脂溶融混練装置である、ラボプラストミルＣタイプＫＦ−６ミキサー（（株）東洋精機製作所）を用いて以下の条件で溶融混練法により二酸化ケイ素（シリカ）微粒子とポリアミドイミド樹脂（ポリマー構成は４，４´−ジアミノジフェニルエ−テルとトリメリット酸無水物モノクロリド重縮合物に相当）を複合化する試験を行った。加熱温度３６５℃、ミキサー回転数１５０ｒｐｍ、混練時間１０分、混合試験物：ポリアミドイミド樹脂４．２５ｇ、ナノシリカ微粒子（日本アエロジェル製“ＡＥＲＯＳＩＬ ２００”、平均粒径１２ｎｍ ）０．７５ｇ。本方法では無機微粒子の装置への導入が無機微粒子の飛散によりやや困難であった。
(Comparative Example 5: Preparation of organic-inorganic composite by melt-kneading method)
Using a Laboplast mill C type KF-6 mixer (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), which is a resin melt kneading apparatus, silicon dioxide (silica) fine particles and polyamideimide resin (polymer composition is 4) by the melt kneading method under the following conditions. , 4'-diaminodiphenyl ether and trimellitic anhydride monochloride polycondensate). Heating temperature 365 ° C., mixer rotation speed 150 rpm, kneading time 10 minutes, mixed test product: polyamideimide resin 4.25 g, nanosilica fine particles (“AEROSIL 200” manufactured by Nippon Aerogel, average particle size 12 nm) 0.75 g. In this method, the introduction of inorganic fine particles into the apparatus was somewhat difficult due to the scattering of the inorganic fine particles.
上記各実施例で得られた有機無機複合体について以下の項目の測定、試験を行なった。尚、各比較例については評価に供することが出来る試料は得られなかった。 The following items were measured and tested for the organic-inorganic composites obtained in the above examples. In addition, about each comparative example, the sample which can be used for evaluation was not obtained.
（測定１）無機化合物の含有率の測定法
有機無機複合体を１５０℃２時間の熱風乾燥による絶乾後に精秤（複合体質量）し、これをマッフル炉で空気中、６００℃で２時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量とした。下式により灰分含有率を算出した。本式で算出された灰分含有率を無機含有率とした。
(Measurement 1) Method for Measuring Content of Inorganic Compound The organic-inorganic composite was precisely dried (composite mass) after being dried by hot air drying at 150 ° C. for 2 hours, and this was measured in the air in a muffle furnace at 600 ° C. for 2 hours. Firing was performed to completely burn off the polymer component, and the mass after firing was measured to obtain the ash mass. The ash content was calculated from the following formula. The ash content calculated by this formula was defined as the inorganic content.
（測定２）無機成分の検証
（蛍光Ｘ線での測定）
有機無機複合体粉末約1ｇを開口部が直径１０ｍｍの測定用ホルダ−にセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料デ−タ（粉末、補正成分；セルロ−ス）を装置に与えることにより該複合体中の元素存在割合を算出した。
(Measurement 2) Verification of inorganic components (measurement with fluorescent X-rays)
About 1 g of the organic-inorganic composite powder was set in a measurement holder having an opening of 10 mm in diameter, and used as a measurement sample. The sample was subjected to total elemental analysis using a fluorescent X-ray analyzer “ZSX100e” manufactured by RIKEN ELECTRIC CO., LTD. Using the obtained results of total element analysis, the sample data (powder, correction component; cellulose) of the measurement sample was given to the apparatus, and the element presence ratio in the complex was calculated.
いずれの実施例で得られた有機無機複合体も、金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）に由来する無機元素（アルミン酸ナトリウムの場合はアルミニウム、炭酸ジルコニウムカリウムの場合はジルコニウム、珪酸ナトリウム（水ガラス）の場合はケイ素、スズ酸カリウムの場合はスズ）が検出され、目的とする無機化合物の複合化がされていることが示された。一方、無機原料である金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）に由来するアルカリ金属元素（珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムの場合はナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、スズ酸カリウムの場合はカリウム）は、痕跡程度しか検出されなかった。従って、（測定１）の無機化合物微粒子の測定方法で得られた灰分（すなわち無機物質）はアルカリ金属を実質的に含有しておらず、本発明では金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）からのアルカリ金属除去及び固体化反応が予測された反応機構の通り行われていることが明らかとなった。 The organic-inorganic composite obtained in any of the examples is also composed of a metal compound (c-1), an inorganic element derived from alkali silicate (c-2) (aluminum in the case of sodium aluminate, zirconium in the case of potassium zirconium carbonate). In the case of sodium silicate (water glass), silicon was detected, and in the case of potassium stannate, tin was detected, indicating that the target inorganic compound was complexed. On the other hand, metal compound (c-1) which is an inorganic raw material, alkali metal element derived from alkali silicate (c-2) (sodium in the case of sodium silicate and sodium aluminate, potassium zirconium carbonate, potassium in the case of potassium stannate) ) Was detected only to the extent of traces. Therefore, the ash (that is, the inorganic substance) obtained by the measurement method of the inorganic compound fine particles of (Measurement 1) does not substantially contain an alkali metal. In the present invention, the metal compound (c-1), the alkali silicate ( It was revealed that the alkali metal removal and solidification reaction from c-2) was performed according to the predicted reaction mechanism.
（透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察および元素マッピング）
有機無機複合体を２００℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２の条件で６時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの有機無機複合体からなる薄片を得た。これを収束イオンビ−ム装置を用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片をＴＥＭ観察と同時にＥＤＳ元素分析による元素マッピングが可能なエネルギ−フィルタ−ＴＥＭである「ＪＥＭ−２０１０ＥＦＥ」（日本電子株式会社製）を用いて、各々５０万倍のＴＥＭ写真を撮影した。本方法により無機成分は暗色、ポリマー部分は明色の像が得られる。尚、各複合体の暗色部分ではそれぞれの無機成分に相当する元素がＥＤＳにより検出された。
(Transmission electron microscope (TEM) observation and element mapping)
The organic-inorganic composite was hot-pressed for 6 hours under the conditions of 200 ° C. and 20 MPa / cm 2 to obtain a flake made of an organic-inorganic composite having a thickness of about 1 mm. This was made into an ultrathin slice having a thickness of 75 nm using a focused ion beam apparatus. Using the "JEM-2010EFE" (manufactured by JEOL Ltd.), an energy filter TEM capable of elemental mapping by EDS elemental analysis at the same time as TEM observation, the obtained section was photographed at 500,000 times each. did. By this method, a dark image is obtained for the inorganic component and a light color image is obtained for the polymer portion. In the dark color part of each composite, elements corresponding to the respective inorganic components were detected by EDS.
（測定４）無機主成分の粒径測定
無機成分の粒径は、ＴＥＭ写真より１００個の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。尚、粒子形状により粒径の測定方法を下記の通りに行った。
・粒子が略球状の場合：任意の１辺の長さをその粒子の粒径とした。実施例２〜４の無機化合物成分が酸化ジルコニウム、シリカ、酸化スズの場合はこの方法により測定した。
・粒子が２以上のアスペクト比を持つ粒子の場合：粒子の長軸と短軸の長さをそれぞれ測定し、（長軸＋短軸）／２の数値をその粒子の粒径とした。実施例１の無機主成分が酸化アルミニウムの場合はこの方法で測定した。
(Measurement 4) Measurement of particle size of inorganic main component As for the particle size of the inorganic component, 100 particle sizes were measured from a TEM photograph, and the average value was defined as the average particle size. In addition, the measuring method of the particle size was performed as follows according to the particle shape.
-When the particles are substantially spherical: The length of one arbitrary side is defined as the particle size of the particles. When the inorganic compound components of Examples 2 to 4 were zirconium oxide, silica, and tin oxide, the measurement was performed by this method.
In the case where the particles have an aspect ratio of 2 or more: The lengths of the major axis and minor axis of the particle were measured, and the value of (major axis + minor axis) / 2 was defined as the particle diameter of the particle. When the inorganic main component of Example 1 was aluminum oxide, it was measured by this method.
以下、表１に実施例１〜４及び比較例５の結果をまとめた。 Table 1 below summarizes the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 5.
本発明では、１５℃以下の温度でジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物モノハライドを反応が殆ど生じない状態で有機溶媒中に共存させ、これらの重合反応を水に溶解させたアルカリ金属を含有する無機原料を添加することにより促進することで、ボトムアップ型で有機無機複合体を合成することができた。加えて、実施例１〜４で用いた水難溶解性の多芳香環のジアミンをモノマー原料として用いることもできた。また、得られた有機無機複合体は表１に示した通り、ポリアミドイミドに無機化合物が４０ｎｍ以下のサイズかつ、１５質量％以上の含有率で分散していた上、無機原料由来のアルカリ金属は殆ど検出されなかった。 In the present invention, the diamine and the aromatic tricarboxylic acid anhydride monohalide coexist in an organic solvent at a temperature of 15 ° C. or less and contain an alkali metal obtained by dissolving these polymerization reactions in water. It was possible to synthesize an organic-inorganic composite in a bottom-up type by promoting by adding inorganic raw materials. In addition, the poorly water-soluble polyaromatic diamine used in Examples 1 to 4 could be used as a monomer raw material. In addition, as shown in Table 1, the obtained organic-inorganic composite had an inorganic compound dispersed in polyamideimide at a size of 40 nm or less and a content of 15% by mass or more, and the alkali metal derived from the inorganic raw material was Almost no detection.
また、本発明での無機成分の分散状態はナノ微粒子を直接混練した場合よりも良好であることが比較例５により示された。 In addition, Comparative Example 5 showed that the dispersed state of the inorganic component in the present invention was better than that in the case where the nanoparticles were directly kneaded.
本発明で得られた有機無機複合体は加熱プレス等の処理で成型が可能であり、各種構造材料として使用することができる。また、得られた有機無機複合体を他の樹脂に溶融混練、添加することにより、該樹脂に対して本複合体中の無機成分による強度、弾性率、硬度、耐衝撃性、電子伝導性、帯電防止特性等の性質を付与することができる。 The organic-inorganic composite obtained in the present invention can be molded by a treatment such as a hot press and can be used as various structural materials. In addition, by melt-kneading and adding the obtained organic-inorganic composite to another resin, the strength, elastic modulus, hardness, impact resistance, electronic conductivity due to the inorganic components in the composite to the resin, Properties such as antistatic properties can be imparted.
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