JP2009289425A - Gas discharge display panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス放電表示パネルに関するものであり、特に、ガラス基板と、電極と、誘電層と、バリア層と、発光体層と、気体吸着材とを含むプラズマディスプレイに関するものである。 The present invention relates to a gas discharge display panel, and more particularly to a plasma display including a glass substrate, electrodes, a dielectric layer, a barrier layer, a light emitter layer, and a gas adsorbent.
プラズマディスプレイパネル(以下PDPと記す)は、ガス放電により発生した紫外線によって、蛍光体を励起発光させ、画面表示するディスプレイである。 A plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) is a display that displays a screen by exciting phosphors with ultraviolet rays generated by gas discharge.
従来、PDPは、ある画面表示から異なる画面表示に切り替えた場合に、前者の画面表示で点灯させたセルの作動電圧(放電開始電圧及び放電維持電圧)が上昇して点灯が不安定になること(放電ちらつき現象)が問題となっていた。また、長時間点灯を行うと、経時的に動作電圧が変動していくためにセルの放電ちらつき現象がパネルの広範囲で起こるようになる。つまり、不純物ガスの影響によってカソード膜がスパッタされる速度が速くなり、連続点灯においては数千時間でカソード膜からの2次電子放出量が低下して放電異常が起こる等の点灯経時劣化の問題が発生していた。 Conventionally, when a PDP is switched from one screen display to a different screen display, the operating voltage (discharge start voltage and discharge sustaining voltage) of the cells lit in the former screen display rises and lighting becomes unstable. (Discharge flickering phenomenon) was a problem. In addition, when the lighting is performed for a long time, the operating voltage fluctuates with time, so that the discharge flicker phenomenon of the cell occurs in a wide range of the panel. In other words, the cathode film is sputtered faster due to the influence of the impurity gas, and the problem of deterioration of lighting over time such as abnormal discharge due to a decrease in the amount of secondary electrons emitted from the cathode film in thousands of hours in continuous lighting. Had occurred.
よって、画面表示が数万時間にわたって安定であるためには、パネル内に封入されているガスが高純度に保ち続けられる必要がある。そのため、通常PDP製造のガス封入工程においては、パネル内を真空排気しながら加熱し、パネル内の不純物ガスを除去した後に放電ガスを封入するという手法が採用されている。 Therefore, in order for the screen display to be stable for tens of thousands of hours, the gas sealed in the panel needs to be kept highly purified. For this reason, in the gas filling process of PDP production, a method is generally adopted in which the inside of the panel is heated while being evacuated and the discharge gas is sealed after removing the impurity gas in the panel.
しかしながら、この手法では、パネル内を排気する排気管を通して放電ガスを導入するため、パネル内から排気された不純物ガスが真空排気系の内壁に吸着し、放電ガスの導入時に放電ガスとともに再びパネル内に入ってしまう。このため、パネル内への不純物ガスの混入防止という点に関し、十分とは言えない。 However, in this method, since the discharge gas is introduced through the exhaust pipe that exhausts the inside of the panel, the impurity gas exhausted from the inside of the panel is adsorbed on the inner wall of the vacuum exhaust system, and the discharge gas is introduced into the panel again together with the discharge gas. I will enter. For this reason, it cannot be said that it is sufficient in terms of preventing the impurity gas from being mixed into the panel.
そこで、気体吸着材(ゲッター)の適用によるパネル内の放電ガス純度の向上についての技術が開示されている。 Thus, a technique for improving the purity of the discharge gas in the panel by applying a gas adsorbent (getter) is disclosed.
前面基板と背面基板とを組み合わせ、その組み合わせ周囲をシール処理してパネル体を形成し、前記パネル体に取り付けられた排気管内にあらかじめゲッターを設けておき、パネル体を減圧し、ゲッターをフラッシュ(活性化)させて水銀を供給した後に放電ガスを供給する。その後、ガラス管を加熱溶融し、封止、切断することによりプラズマディスプレイパネルとする(例えば、特許文献1参照)。この技術によれば、放電空間内に混入した不純物ガスをゲッターにより吸着除去するため、パネル内の放電ガスの純度を向上させる点において一応の効果を奏している。 The front substrate and the rear substrate are combined, the periphery of the combination is sealed to form a panel body, a getter is provided in advance in an exhaust pipe attached to the panel body, the panel body is decompressed, and the getter is flushed ( The discharge gas is supplied after the mercury is supplied. Thereafter, the glass tube is heated and melted, sealed, and cut to obtain a plasma display panel (see, for example, Patent Document 1). According to this technique, since the impurity gas mixed in the discharge space is adsorbed and removed by the getter, there is a temporary effect in improving the purity of the discharge gas in the panel.
また、蛍光体粒子からなる蛍光体層の下部に不純物ガス吸着層を設けることを特徴とした技術が開示されており、ゲッター作用を有する材料として、MgO、CaO、SrO、BaOのいずれかのアルカリ土塁酸化物材料を提案している(特許文献2参照)。 Further, a technique characterized by providing an impurity gas adsorbing layer under a phosphor layer made of phosphor particles is disclosed, and any material of MgO, CaO, SrO, BaO can be used as a material having a getter action. A soil oxide material has been proposed (see Patent Document 2).
また、同様に封着時に排出される不純物ガスの吸着を目的として、フリット内側周辺またはフリット中に、例えばリチウムイオン交換型モルデナイトなど、イオン交換ゼオライトを塗布することを特徴する技術が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、特許文献1にて例示されている非蒸発型ゲッターは、環境に対し有害性を持つものが含まれることが多い。一例として、PDP用ゲッターとしてサエスゲッターズ社から市販されているHPTFゲッターはZr、V、Feを含むものであるが、Vはその酸化形態で毒性を有し、毒物及び劇物取締法対象劇物であり、またPRTR法第一種指定化学物質でもある。PDP内部の使用であるため、直接人体に影響を及ぼすものではないが、将来のリサイクル時などを考慮すると、極力無害な材料が好ましいと考える。 However, the non-evaporable getters exemplified in Patent Document 1 often include those that are harmful to the environment. As an example, HPTF getters commercially available from SAES Getters as PDP getters contain Zr, V, and Fe, but V is toxic in its oxidized form and is a deleterious substance subject to the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. It is also a PRTR Law Class 1 Designated Chemical Substance. Since it is used inside the PDP, it does not directly affect the human body. However, considering future recycling, etc., it is preferable to use a harmless material as much as possible.
また、特許文献2に例示されているアルカリ金属土類薄膜をゲッターとするものでは、環境に対する有害性がなく、一定量の不純物ガスを吸着可能である。しかしながら、わずかに残存する不純物ガスが、パネル内に不純物ガス濃度の勾配を発生し、この不純物ガスの勾配により、パネルの特性として駆動電圧や発光輝度の不均一という問題が発生する可能性がある。また、経時的に侵入する不純物ガスにより同様の問題が生じる可能性もあるため、より高純度なガス純化が望まれている。 In addition, in the case of using an alkali metal earth thin film exemplified in Patent Document 2 as a getter, there is no harmfulness to the environment, and a certain amount of impurity gas can be adsorbed. However, a slight residual impurity gas generates a gradient of impurity gas concentration in the panel, and this gradient of impurity gas may cause a problem of non-uniform drive voltage and light emission luminance as a panel characteristic. . In addition, there is a possibility that the same problem may occur due to the impurity gas that intrudes with time, so that higher purity gas purification is desired.
同様に、特許文献2に例示されているリチウムイオン交換型モルデナイトや、ナトリウムイオン交換型モルデナイト、カルシウムイオン交換型フォージャサイトなどのようなイオン交換ゼオライトも環境に対する有害性がなく不純物ガスを吸着可能であるが、より高純度なガス純化が望まれている。 Similarly, ion exchange zeolites such as lithium ion exchange type mordenite, sodium ion exchange type mordenite and calcium ion exchange type faujasite exemplified in Patent Document 2 are not harmful to the environment and can adsorb impurity gas. However, higher purity gas purification is desired.
本発明の目的は、環境に対する有害性がなく、ガス放電表示パネルにおける表示領域の放電空間内の不純物ガスを低圧下においても一定の吸着量を固定化除去可能な気体吸着材を、気体吸着能力を十分に発揮可能なデバイスの形態にて適用することにより、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備えるガス放電表示パネルを提供することである。 The object of the present invention is to provide a gas adsorbing material that is not harmful to the environment and can fix and remove a fixed amount of impurity gas in the discharge space of the display area of the gas discharge display panel even under a low pressure. By applying it in the form of a device that can fully demonstrate the characteristics, it is possible to suppress the deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity due to impurity gas, and change over time, and to provide a long-life and reliable display quality. A discharge display panel is provided.
上記目的を達成するために、本発明は、第1の基板と第2の基板に挟まれた放電空間を有するガス放電表示パネルにおいて、前記放電空間と通気可能な空間内に、少なくとも銅交換したZSM−5型ゼオライトを含む気体吸着デバイスを備えるのである。 In order to achieve the above object, according to the present invention, in a gas discharge display panel having a discharge space sandwiched between a first substrate and a second substrate, at least copper is exchanged in the space that can be vented to the discharge space. It is equipped with a gas adsorption device containing ZSM-5 type zeolite.
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトをガス放電表示パネル内の気体吸着材として含むことにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない不純物ガス成分を効率よく吸着し、その結果、表示領域の放電空間内の不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制することができ、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 By containing the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions as the gas adsorbent in the gas discharge display panel, the impurity gas components that cannot be removed by the industrial vacuum exhaust process are efficiently adsorbed. It is possible to suppress discharge characteristics, light emission luminance and chromaticity deterioration, and change with time due to impurity gas in the space, and to obtain a long-life and highly reliable display quality.
ここで、気体吸着デバイスとは、少なくとも、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトと、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを使用時まで周囲の空間と隔絶し保管する容器と、気体吸着時には前記容器の内外を連通することにより気体の吸着を可能にする機構の総称である。 Here, the gas adsorption device includes at least a ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, a container for storing the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite separated from the surrounding space until use, and the above-mentioned at the time of gas adsorption. It is a general term for mechanisms that enable gas adsorption by communicating inside and outside a container.
銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトにおいては、銅が、まずCu2+としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりCu2+はCu+へ還元され、気体吸着活性を発揮するものである。 In the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite, copper is first ion exchanged as Cu 2+ . Next, by performing an appropriate heat treatment under low pressure, Cu 2+ is reduced to Cu + and exhibits gas adsorption activity.
よって、ZSM−5型ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−1価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はCu2+の方が安定となり、熱処理によってCu+へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。 Therefore, regarding the silica to alumina ratio of the ZSM-5 type zeolite, when the silica to alumina ratio is low, that is, when a large amount of −1 valent aluminum is present, Cu 2+ is more stable, and heat treatment makes Cu + become Cu + . Since the sites to be reduced are reduced, the nitrogen adsorption activity is also reduced.
一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−1価のアルミニウムが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なく、よってCu+サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。よって、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が適正な範囲であることが望ましく、本発明においては、8以上25以下の範囲が適当であると判断する。 On the other hand, when the silica to alumina ratio is large, i.e., when there is little −1 valent aluminum, less copper is introduced by ion exchange and thus less Cu + sites, which also reduces the nitrogen adsorption activity. Therefore, in order to express the nitrogen adsorption activity, it is desirable that the silica to alumina ratio is in an appropriate range, and in the present invention, it is determined that a range of 8 to 25 is appropriate.
本構成により、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 With this configuration, the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions has a very low adsorption equilibrium pressure for impurity gases such as moisture, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen, and is also chemisorbable. In order to exert a strong adsorption power, the impurity gas in the discharge space of the display area is removed, and the deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity due to the impurity gas, and change over time are suppressed. High display quality can be obtained.
また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは有害性情報がなく、環境負荷も低いと考えられる。 Further, the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite has no harmful information and is considered to have a low environmental load.
また、気体吸着デバイスが、少なくとも銅交換したZSM−5型ゼオライトと、水分吸着材と、気体難透過性素材からなる容器とからなり、前記容器は通気性を制御可能な仕切りにより少なくとも2つ以上の空間に仕切られており、前記気体吸着材と前記水分吸着材はそれぞれ前記容器の異なる空間に収容されている場合は、銅交換したZSM−5型ゼオライトが水分により劣化せず、より多くの気体を吸着することができる。 The gas adsorbing device comprises at least a copper exchanged ZSM-5 type zeolite, a moisture adsorbing material, and a container made of a gas poorly permeable material, and the container has at least two or more by a partition capable of controlling air permeability. When the gas adsorbent and the moisture adsorbent are respectively stored in different spaces in the container, the copper-exchanged ZSM-5 type zeolite is not deteriorated by moisture, and more Gas can be adsorbed.
本発明によれば、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、使用時まで劣化することなく保管可能な気体吸着デバイス化されることにより、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を発揮し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、封入ガスを高純度に保つことが可能であり、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 According to the present invention, the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is converted into a gas adsorption device that can be stored without deterioration until the time of use, so that oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, etc. In order to demonstrate a very low adsorption equilibrium pressure against impurity gas and to exhibit a strong adsorption force of chemisorption, it is possible to remove the impurity gas in the discharge space of the display area and keep the sealed gas in high purity. It is possible to suppress the deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity, and change with time due to impurity gas, and to obtain a long-life and highly reliable display quality.
また、気体吸着デバイスが、少なくとも銅交換したZSM−5型ゼオライトと、水分吸着材と、気体難透過性素材からなる容器とからなることにより、銅交換したZSM−5型ゼオライトは水分により劣化せず、より多くの気体を吸着することができる。 Further, since the gas adsorption device comprises at least a copper exchanged ZSM-5 type zeolite, a moisture adsorbing material, and a container made of a gas permeable material, the copper exchanged ZSM-5 type zeolite is deteriorated by moisture. Therefore, more gas can be adsorbed.
さらに、真空ポンプで減圧する際は、粗引きにかかる時間に比較して、高真空まで減圧する際にかかる時間は大幅に長くなる。気体吸着デバイスを用いることにより粗引きの時間だけで高真空の達成が可能になり、生産性を向上することができる。 Furthermore, when the pressure is reduced by the vacuum pump, the time required for reducing the pressure to a high vacuum is significantly longer than the time required for roughing. By using the gas adsorption device, a high vacuum can be achieved only by roughing time, and productivity can be improved.
本発明の請求項1に記載のガス放電表示パネルの発明は、第1の基板と第2の基板に挟まれた放電空間を有するガス放電表示パネルにおいて、前記放電空間と通気可能な空間内に、少なくとも銅交換したZSM−5型ゼオライトを含む気体吸着デバイスを備えることを特徴とするものである。 The gas discharge display panel according to claim 1 of the present invention is a gas discharge display panel having a discharge space sandwiched between a first substrate and a second substrate. And a gas adsorption device containing at least a copper exchanged ZSM-5 type zeolite.
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトは、窒素吸着に対する活性が高いことで知られており、おそらくは、細孔径と窒素の分子径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によると考える。さらに、窒素以外の気体種、すなわち、酸素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などへの吸着活性をも有しており、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトをガス放電表示パネル内の気体吸着材として含むことにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない不純物ガス成分を効率よく吸着し、その結果、表示領域の放電空間内の不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制することができ、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができるものである。 Copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite is known for its high activity for nitrogen adsorption, presumably due to the shape selectivity due to the relative relationship between the pore diameter and the molecular diameter of nitrogen, and its three-dimensional structure. I think it depends on specificity. Furthermore, it also has adsorption activity to gas species other than nitrogen, that is, oxygen, moisture, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, etc., and ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions is contained in the gas discharge display panel. By including it as a gas adsorbent, it effectively adsorbs impurity gas components that cannot be removed by an industrial evacuation process, and as a result, discharge characteristics, emission luminance, and chromaticity caused by impurity gas in the discharge space of the display area Deterioration and change with time can be suppressed, and a long-life and highly reliable display quality can be obtained.
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの作製は、市販されているZSM−5型ゼオライトの銅イオン交換と、水洗と、乾燥、熱処理のプロセスを経て行う。 The production of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange is performed through a process of copper ion exchange, washing with water, drying and heat treatment of a commercially available ZSM-5 type zeolite.
銅イオン交換は、既知の方法にて行うことが出来るが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅(II)や酢酸銅(II)などカルボキシラトを含むCu2+溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。 Copper ion exchange can be performed by a known method, but a method of immersing in an aqueous solution of a soluble salt of copper, such as an aqueous solution of copper chloride or an aqueous solution of copper ammine, is generally used, particularly copper (II) propionate or acetic acid. Those prepared by a method using a Cu 2+ solution containing carboxylate such as copper (II) have high nitrogen adsorption activity.
水洗は、イオン交換後に十分に行う。 Wash with water thoroughly after ion exchange.
次いで、加熱乾燥または減圧下乾燥を行い、表面付着水を除去する。 Next, heat drying or drying under reduced pressure is performed to remove surface adhering water.
その後、低圧下にて適切な熱処理を行う。これは、イオン交換により導入されたCu2+をCu+へと還元し、窒素吸着能を発現させるために必要である。熱処理時の圧力は、10mPa以下、好ましくは1mPa以下であり、温度はCu+への還元を進行させるため、300℃以上、好ましくは500℃〜600℃程度である。 Thereafter, an appropriate heat treatment is performed under a low pressure. This is necessary to reduce Cu 2+ introduced by ion exchange to Cu + and develop nitrogen adsorption ability. The pressure during the heat treatment is 10 mPa or less, preferably 1 mPa or less, and the temperature is about 300 ° C. or more, preferably about 500 ° C. to 600 ° C. in order to promote the reduction to Cu + .
以上のプロセスを経て、気体吸着活性を付与された銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは、窒素、水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの気体吸着活性を有する。 Through the above process, the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite imparted with gas adsorption activity has gas adsorption activity of nitrogen, moisture, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and the like.
また、気体吸着活性を有する銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトを大気中で取り扱うと、大気成分を吸着してしまい失活する。よって、熱処理により活性化した後は、通常、高真空下あるいは不活性ガス中で取り扱う必要がある。 Further, when the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite having gas adsorption activity is handled in the atmosphere, the atmospheric components are adsorbed and deactivated. Therefore, after activation by heat treatment, it is usually necessary to handle under high vacuum or in an inert gas.
ガス放電表示パネルへ適用する場合は、パネル内の付着水を真空排気しながら加熱するプロセスの際に、同時に熱処理することも可能であるが、このプロセスの条件とCu+への還元熱処理の条件は必ずしも一致しない。そのため、大気接触による失活や、ガス放電表示パネルへ適用した後の十分な吸着活性の発現を考慮し、空気に直接触れず、任意で通気性を発現するような気体吸着デバイスに封入することが必要である。 When applied to a gas discharge display panel, it is possible to perform heat treatment simultaneously with the process of heating while adhering water in the panel while evacuating, but the conditions of this process and the conditions of the reduction heat treatment to Cu + are also possible. Does not necessarily match. Therefore, in consideration of deactivation due to atmospheric contact and the development of sufficient adsorption activity after application to a gas discharge display panel, it should be sealed in a gas adsorption device that does not directly contact air and that optionally develops air permeability. is required.
ここで、気体吸着デバイスとは、少なくとも、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトと、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを使用時まで周囲の空間と隔絶し保管する容器と、気体吸着時には前記容器の内外を連通することにより気体の吸着を可能にする機構の総称である。 Here, the gas adsorption device includes at least a ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, a container for storing the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite separated from the surrounding space until use, and the above-mentioned at the time of gas adsorption. It is a general term for mechanisms that enable gas adsorption by communicating inside and outside a container.
また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトを気体吸着材として取り扱うに際してペレット化、成形などを施しても良い。 Moreover, pelletization, shaping | molding, etc. may be given when handling copper ion exchange ZSM-5 type zeolite as a gas adsorbent.
銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトにおいては、銅が、まずCu2+としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりCu2+はCu+へ還元され、気体吸着活性を発揮するものである。よって、ZSM−5型ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−1価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はCu2+の方が安定となり、熱処理によってCu+へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−1価のアルミニウムが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なく、よってCu+サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。よって、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が適正な範囲であることが望ましく、本発明においては、8以上25以下の範囲が適当であると判断する。 In the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite, copper is first ion exchanged as Cu 2+ . Next, by performing an appropriate heat treatment under low pressure, Cu 2+ is reduced to Cu + and exhibits gas adsorption activity. Therefore, regarding the silica to alumina ratio of the ZSM-5 type zeolite, when the silica to alumina ratio is low, that is, when a large amount of −1 valent aluminum is present, Cu 2+ is more stable, and heat treatment makes Cu + become Cu + . Since the sites to be reduced are reduced, the nitrogen adsorption activity is also reduced. On the other hand, when the silica to alumina ratio is large, i.e., when there is little −1 valent aluminum, less copper is introduced by ion exchange and thus less Cu + sites, which also reduces the nitrogen adsorption activity. Therefore, in order to express the nitrogen adsorption activity, it is desirable that the silica to alumina ratio is in an appropriate range, and in the present invention, it is determined that a range of 8 to 25 is appropriate.
本構成により、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 With this configuration, the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions has a very low adsorption equilibrium pressure for impurity gases such as moisture, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen, and is also chemisorbable. In order to exert a strong adsorption power, the impurity gas in the discharge space of the display area is removed, and the deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity due to the impurity gas, and change over time are suppressed. High display quality can be obtained.
また、銅イオン交換ZSM−5型ゼオライトは有害性情報がなく、環境負荷も低いと考えられる。 Further, the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite has no harmful information and is considered to have a low environmental load.
本発明の請求項2に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項1に記載の発明において、気体吸着デバイスが、少なくとも銅交換したZSM−5型ゼオライトと、水分吸着材と、気体難透過性素材からなる容器とからなり、前記容器は通気性を制御可能な仕切りにより少なくとも2つ以上の空間に仕切られており、前記気体吸着材と前記水分吸着材はそれぞれ前記容器の異なる空間に収容されていることを特徴とするものである。 The gas discharge display panel according to claim 2 of the present invention is the gas discharge display panel according to claim 1, wherein the gas adsorption device is at least a copper exchanged ZSM-5 type zeolite, a moisture adsorbent, and a gas hardly permeable. The container is divided into at least two spaces by a partition capable of controlling air permeability, and the gas adsorbent and the moisture adsorbent are accommodated in different spaces of the container, respectively. It is characterized by being.
放電空間に残存する空気を吸着する場合、また経時的に放電空間内に侵入する空気を吸着除去する場合のいずれにおいても、空気中には窒素、酸素などとともに水分が含まれている。銅交換したZSM−5型ゼオライトは水分に対しても非常に活性が高く、吸着ガス中に水が含まれている場合は水を優先的に吸着してしまい、水を吸着した吸着活性点は失活してしまう恐れがある。 In both cases of adsorbing air remaining in the discharge space and adsorbing and removing air entering the discharge space over time, the air contains moisture together with nitrogen, oxygen, and the like. Copper-exchanged ZSM-5 type zeolite is very active against moisture. If water is contained in the adsorbed gas, water is preferentially adsorbed. There is a risk of being deactivated.
そこで、銅交換したZSM−5型ゼオライトと水分吸着材をともにデバイス化することにより、水分吸着材に水分を吸着させ、銅交換したZSM−5型ゼオライトの失活をより効果的に抑制する気体吸着デバイスを提供するものである。すなわち、以下のように容器内の銅交換したZSM−5型ゼオライトと水分吸着材の位置関係を適切化する。 Therefore, by making both the copper exchanged ZSM-5 type zeolite and the moisture adsorbent into a device, the moisture adsorbs the moisture and adsorbs the copper exchanged ZSM-5 type zeolite more effectively. An adsorption device is provided. That is, the positional relationship between the copper-exchanged ZSM-5 type zeolite and the moisture adsorbent in the container is optimized as follows.
銅交換したZSM−5型ゼオライトと水分吸着材をそれぞれ独立した空間に収容する。また、独立した空間同士は適切な通気性を確保する。さらに、気体吸着デバイス外の気体を吸着する際、気体は水分吸着材を収容した空間を通過し含まれる水分が吸着された後、銅交換したZSM−5型ゼオライトを収容した空間に到達する。 Copper-exchanged ZSM-5 type zeolite and moisture adsorbent are accommodated in independent spaces. In addition, independent spaces ensure appropriate air permeability. Furthermore, when the gas outside the gas adsorption device is adsorbed, the gas passes through the space containing the moisture adsorbing material and the contained moisture is adsorbed, and then reaches the space containing the copper-exchanged ZSM-5 type zeolite.
この際、空間同士の通気性が大きすぎる場合は、水分吸着材が水分を吸着しきれず、水分を多く含む気体が銅交換したZSM−5型ゼオライトに到達する。一方、空間同士の通気性が小さすぎる場合は、銅交換したZSM−5型ゼオライトに到達する気体が少なく、銅交換したZSM−5型ゼオライトの吸着性能が十分に発現できない。従って、通気性を制御可能な仕切り材の通気性を適正に制御することが重要である。 At this time, if the air permeability between the spaces is too large, the moisture adsorbing material cannot absorb moisture, and a gas containing a large amount of moisture reaches the ZSM-5 type zeolite in which copper is exchanged. On the other hand, when the air permeability between the spaces is too small, the amount of gas reaching the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper is small, and the adsorption performance of the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper cannot be sufficiently developed. Therefore, it is important to appropriately control the air permeability of the partition member that can control the air permeability.
さらに、本発明のように限られた空間に銅交換したZSM−5型ゼオライトを設置する際は薄型化することが望ましいが、例えば下記のようにして薄型化可能である。 Furthermore, when installing ZSM-5 type zeolite in which copper is exchanged in a limited space as in the present invention, it is desirable to make it thin, but for example, it can be made thin as follows.
気体吸着デバイスの薄型化のためには、気体吸着材と水分吸着材を並列的に収容することが効果的である。銅交換したZSM−5型ゼオライトと水分吸着材はそれぞれ独立した空間に収容されるため、気体吸着デバイスの最大厚さは、銅交換したZSM−5型ゼオライトまたは水分吸着材の最大厚さに依存する。従って、銅交換したZSM−5型ゼオライトまたは水分吸着材の最大厚さを制御することにより、気体吸着デバイスの厚さを制御することができる。 In order to reduce the thickness of the gas adsorption device, it is effective to accommodate the gas adsorbent and the moisture adsorbent in parallel. Since the copper-exchanged ZSM-5 zeolite and the moisture adsorbent are housed in independent spaces, the maximum thickness of the gas adsorption device depends on the maximum thickness of the copper-exchanged ZSM-5 zeolite or moisture adsorbent To do. Therefore, the thickness of the gas adsorption device can be controlled by controlling the maximum thickness of the copper exchanged ZSM-5 type zeolite or moisture adsorbent.
ここで水分吸着材とは、気体中に含まれる水分を吸着できるものであり、活性炭、シリカゲル、酸化カルシウム等がある。 Here, the moisture adsorbent is capable of adsorbing moisture contained in the gas, and includes activated carbon, silica gel, calcium oxide and the like.
また、気体難透過性素材とは、ガス透過度が104[cm3/m2・day・atm]以下の素材であり、より望ましくは103[cm3/m2・day・atm]以下となるものである。また、容器とは、例えば球殻のように空間を内外に分断するものである。 Further, the gas hardly permeable material is a material having a gas permeability of 10 4 [cm 3 / m 2 · day · atm] or less, and more desirably 10 3 [cm 3 / m 2 · day · atm] or less. It will be. Moreover, a container divides space inside and outside like a spherical shell, for example.
以上の構成により、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 With the above configuration, the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange has a very low adsorption equilibrium pressure for impurity gases such as moisture, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and chemisorption. In order to exert a strong adsorbing power, the impurity gas in the discharge space of the display area is removed, and the discharge characteristics, emission luminance and chromaticity deterioration due to the impurity gas, and deterioration with time are suppressed, and long life and reliability High display quality can be obtained.
また、気体に水分が含まれる場合においても、気体の吸着能力を低減することなく、長期間優れた吸着性能を維持することが可能となり、信頼性の高いガス放電表示パネルを得ることができる。 In addition, even when moisture is contained in the gas, it is possible to maintain excellent adsorption performance for a long time without reducing the gas adsorption capacity, and a highly reliable gas discharge display panel can be obtained.
また、薄型化された気体吸着デバイスを適用することにより、設置に要する空間を低減することが可能である。 Moreover, it is possible to reduce the space required for installation by applying the thinned gas adsorption device.
本発明の請求項3に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項2に記載の発明において、仕切りが連続多孔体であることを特徴とするものである。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a gas discharge display panel according to the second aspect, wherein the partition is a continuous porous body.
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを収容する空間と水分吸着材を収容する空間の仕切りの通気性が大きすぎる場合は、水分吸着材が水分を吸着しきれず、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが余剰の水分を吸着し、劣化してしまう。一方、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを収容する空間と水分吸着材を収容する空間の仕切りの通気性が小さすぎる場合は、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトに到達する気体が少なく、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの吸着特性を十分に発揮することができない。従って、仕切り材の通気性を適正に制御することが重要であり、この通気性は、仕切り材の気体透過度、断面積、長さに依存する。 If the air permeability of the partition between the space containing the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite and the space containing the water adsorbent is too large, the water adsorbent cannot fully absorb the water, and the copper ion-exchanged ZSM-5 type Zeolite adsorbs excess water and deteriorates. On the other hand, if the air permeability of the partition between the space containing the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite and the space containing the water adsorbent is too small, the amount of gas reaching the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is small, Adsorption characteristics of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange cannot be sufficiently exhibited. Accordingly, it is important to appropriately control the air permeability of the partition material, and this air permeability depends on the gas permeability, the cross-sectional area, and the length of the partition material.
気体透過度を要求に合致するため適切に制御するには、連続多孔体構造が適しており、残存空気量や経時的に侵入する空気の速度により、適宜選択することが可能である。 In order to appropriately control the gas permeability so as to meet the requirements, a continuous porous structure is suitable, and it can be appropriately selected depending on the amount of remaining air and the speed of air entering over time.
ここで、連続多孔体とは、固体部分と空隙部分からなり、空隙が連通しているものを指す。セラミックスのように、無機物からなる粒子の集合体であっても、連通ウレタンフォームのように有機物であってもよいが、減圧下でガス発生の少ないものがより望ましい。 Here, the continuous porous body is composed of a solid portion and a void portion, and the voids communicate with each other. Although it may be an aggregate of particles made of an inorganic material such as ceramics or an organic material such as a continuous urethane foam, it is more desirable to generate less gas under reduced pressure.
気体吸着デバイスがガス放電表示パネルを構成する部材の内部等の限られた閉空間に設置される場合、仕切りの形状自由度が制限され、薄型化が要求される。このような場合であっても、仕切りの気体透過度を適正化することにより必要な通気性を得ることができる。 When the gas adsorbing device is installed in a limited closed space such as the inside of a member constituting the gas discharge display panel, the degree of freedom of shape of the partition is limited, and a reduction in thickness is required. Even in such a case, necessary air permeability can be obtained by optimizing the gas permeability of the partition.
以上の構成により、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 With the above configuration, the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange has a very low adsorption equilibrium pressure for impurity gases such as moisture, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and chemisorption. In order to exert a strong adsorbing power, the impurity gas in the discharge space of the display area is removed, and the discharge characteristics, emission luminance and chromaticity deterioration due to the impurity gas, and deterioration with time are suppressed, and long life and reliability High display quality can be obtained.
また、気体に水分が含まれる場合においても、気体の吸着能力を低減することなく、長期間優れた吸着性能を維持することが可能となり、信頼性の高いガス放電表示パネルを得ることができる。 In addition, even when moisture is contained in the gas, it is possible to maintain excellent adsorption performance for a long time without reducing the gas adsorption capacity, and a highly reliable gas discharge display panel can be obtained.
本発明の請求項4に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項2または3に記載の発明において、容器が遠隔操作により開封し、気体吸着材と水分吸着材が収容されている空間が閉空間と通気可能となる機構を備えたことを特徴とするものである。 A gas discharge display panel according to a fourth aspect of the present invention is the gas discharge display panel according to the second or third aspect, wherein the container is opened by remote control and a space in which the gas adsorbent and the moisture adsorbent are accommodated. It is characterized in that it has a closed space and a mechanism that allows ventilation.
使用時まで気体吸着活性の高い銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの劣化を抑制するため、気体吸着デバイスは、ガス放電表示パネルの構成部品内部に設置して内部を減圧後に閉空間と通気可能とすることが望ましい。 In order to suppress the deterioration of ZSM-5 type zeolite that has exchanged copper ions with high gas adsorption activity until the time of use, the gas adsorption device can be installed inside the components of the gas discharge display panel and the inside can be vented to the closed space after decompression Is desirable.
ガス放電表示パネルを構成する部品は、外部からの力により容易には変形しない。このため、気体吸着デバイスの容器に、ガス放電表示パネルに力を加えることにより間接的に力を加えることは困難である。 The parts constituting the gas discharge display panel are not easily deformed by an external force. For this reason, it is difficult to apply force indirectly to the container of the gas adsorption device by applying force to the gas discharge display panel.
従って、ガス放電表示パネルの構成部品に外力を加えずに気体吸着デバイスの容器に力を加える機構、すなわち遠隔操作の機構として、温度変化による方法を一例として次に記す。 Therefore, as a mechanism for applying a force to the container of the gas adsorption device without applying an external force to the components of the gas discharge display panel, that is, a remote operation mechanism, a method based on a temperature change will be described as an example.
ガス放電表示パネル内部に、容器を熱可塑性素材で作製した気体吸着デバイスと、前記容器に一定の応力を付与する突起部材とを設置し、減圧封止後、ガス放電表示パネルの外部から熱を加えることにより、気体吸着デバイスの温度を上昇させる。この場合、常温では容器の硬さが応力に勝るため変形しないが、ある温度以上では熱可塑性素材からなる容器は軟化し、突起部材は容器に貫通孔を生じさせることができる。 Installed inside the gas discharge display panel is a gas adsorption device in which the container is made of a thermoplastic material, and a protruding member that applies a certain stress to the container.After sealing under reduced pressure, heat is applied from the outside of the gas discharge display panel. Addition increases the temperature of the gas adsorption device. In this case, although the hardness of the container is superior to the stress at normal temperature and does not deform, the container made of a thermoplastic material is softened above a certain temperature, and the protruding member can cause a through hole in the container.
熱可塑性素材として熱可塑性樹脂を用いることにより、比較的低い温度、例えば70℃程度の低い温度で容器に貫通孔を生じさせることができ、ガス放電表示パネルを構成する素材を劣化させること無く、低コストで、かつ構成部品の熱履歴が少なく優れた品質を有するガス放電表示パネルを得ることができる。 By using a thermoplastic resin as a thermoplastic material, a through-hole can be formed in the container at a relatively low temperature, for example, a low temperature of about 70 ° C., without deteriorating the material constituting the gas discharge display panel, It is possible to obtain a gas discharge display panel having excellent quality at low cost and with little thermal history of components.
以上の構成により、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 With the above configuration, the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange has a very low adsorption equilibrium pressure for impurity gases such as moisture, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and chemisorption. In order to exert a strong adsorbing power, the impurity gas in the discharge space of the display area is removed, and the discharge characteristics, emission luminance and chromaticity deterioration due to the impurity gas, and deterioration with time are suppressed, and long life and reliability High display quality can be obtained.
本発明の請求項5に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項2から4のいずれか一項に記載の発明において、水分吸着材が粉末状であることを特徴とするものである。 The invention of a gas discharge display panel according to claim 5 of the present invention is characterized in that, in the invention according to any one of claims 2 to 4, the moisture adsorbing material is in a powder form.
吸着ガスに水分が多く含まれる場合、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの水分による劣化を抑制するため、水分吸着材による水分吸着を確実にし、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトに到達する気体に含まれる水分量を確実に低減させるためには、仕切りの通気性と水分吸着材の水分吸着速度の関係を適正化すればよい。 When the adsorbed gas contains a large amount of moisture, the moisture adsorption of the ZSM-5 type zeolite that has been exchanged with copper ions is suppressed, so that moisture adsorption by the moisture adsorbent is ensured and the ZSM-5 type zeolite with exchanged copper ions is reached. In order to reliably reduce the amount of moisture contained in the gas, the relationship between the air permeability of the partition and the moisture adsorption rate of the moisture adsorbing material may be optimized.
水分吸着材を収容する空間に侵入する水分が多い場合、仕切りの通気性を小さくすることにより水分吸着材による水分の吸着性が良好になる。しかし、通気性が小さくなることにより、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの気体吸着速度が低下するため、ガス放電パネル内に侵入する気体の量が多い場合は、侵入する気体を十分に吸着することができない。 When there is a large amount of moisture that enters the space containing the moisture adsorbing material, the moisture adsorbing property by the moisture adsorbing material is improved by reducing the air permeability of the partition. However, since the gas adsorption rate of the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions decreases due to the decrease in air permeability, if there is a large amount of gas entering the gas discharge panel, the gas entering is sufficiently adsorbed. Can not do it.
そこで、仕切りの通気性を確保した状態で水分吸着材による水分の吸着特性を向上する必要がある場合には、比表面積を向上させるために粉末状の水分吸着材を用いるとよい。 Therefore, when it is necessary to improve the moisture adsorption characteristics of the moisture adsorbing material in a state where the air permeability of the partition is ensured, a powdery moisture adsorbing material may be used to improve the specific surface area.
本構成によりで、気体吸着速度と、水分吸着材による水分吸着特性に優れた気体吸着デバイスを得ることができる。この気体吸着デバイスを用いることにより、薄型、かつ吸着する気体が多湿条件であっても、十分な性能を発揮できるガス放電表示パネルを得ることができる。 With this configuration, it is possible to obtain a gas adsorption device that is excellent in the gas adsorption rate and the moisture adsorption characteristics of the moisture adsorbent. By using this gas adsorption device, it is possible to obtain a gas discharge display panel that is thin and capable of exhibiting sufficient performance even when the adsorbed gas is in a humid condition.
ここで、粉末状とは平均粒子径が100μ以下のものであり、50μm以下がより望ましい。 Here, the powder form has an average particle diameter of 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less.
以上の構成により、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 With the above configuration, the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange has a very low adsorption equilibrium pressure for impurity gases such as moisture, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and chemisorption. In order to exert a strong adsorbing power, the impurity gas in the discharge space of the display area is removed, and the discharge characteristics, emission luminance and chromaticity deterioration due to the impurity gas, and deterioration with time are suppressed, and long life and reliability High display quality can be obtained.
本発明の請求項6に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項1から5のいずれか一項に記載の発明において、真空ポンプにより粗引きを行い減圧後、気体吸着デバイスにより高真空まで減圧することにより作製されたことを特徴とするものである。 The invention of the gas discharge display panel according to claim 6 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein roughing is performed by a vacuum pump and the pressure is reduced to a high vacuum by a gas adsorption device. It is produced by reducing the pressure.
一般に、真空ポンプで閉空間を減圧する際、130Pa程度までの粗引きにかかる時間に比較して、ガス放電表示パネルに必要とされる10−3Pa以下の高真空まで減圧する際に要する時間は大幅に長くなる。気体吸着デバイスを用いることにより、真空ポンプにより粗引きのみを行うだけで、高真空を達成することができる。これにより、真空ポンプによる減圧を粗引きのみとすることにより、作製にかかる時間を大幅に短縮することができ、生産性を向上することができる。従って、より安価にガラスガス放電表示パネルを得ることができる。 In general, when the closed space is depressurized with a vacuum pump, the time required to depressurize to a high vacuum of 10 −3 Pa or less, which is required for a gas discharge display panel, compared to the time required for roughing up to about 130 Pa. Will be significantly longer. By using the gas adsorption device, a high vacuum can be achieved only by roughing with a vacuum pump. Thereby, the time required for production can be greatly shortened and productivity can be improved by reducing only the rough pressure by the vacuum pump. Therefore, a glass gas discharge display panel can be obtained at a lower cost.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments.
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1における、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトからなる気体吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a gas adsorbent made of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange in Embodiment 1 of the present invention.
本発明の実施の形態における、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程(STEP1)と、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを洗浄する洗浄工程(STEP2)と、乾燥工程(STEP3)と、銅イオンを還元するための熱処理工程(STEP4)とからなるものである。 In the embodiment of the present invention, the production of the adsorbent comprising ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is performed by an ion exchange step (STEP 1) using an ion exchange solution containing copper ions and ions having a buffer action. The washing step (STEP 2) for washing the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, the drying step (STEP 3), and the heat treatment step (STEP 4) for reducing copper ions.
イオン交換工程(STEP1)では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。 In the ion exchange step (STEP 1), aqueous solutions of existing compounds such as copper acetate, copper propionate, and copper chloride can be used as a solution containing copper ions. For this purpose, copper acetate is desirable.
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、100%から180%の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、110%から170%の範囲である。ここで示すイオン交換率とは、2つのNa+あたりにCu2+が交換されることを前提とした計算値であり、銅がCu+として交換された場合、計算上は100%を越えて算出される。 The number of ion exchanges, the concentration of the copper ion solution, the ion exchange time, the temperature and the like are not particularly limited, but the ion exchange rate exhibits excellent adsorption performance in the range of 100% to 180%. More preferably, it is in the range of 110% to 170%. The ion exchange rate shown here is a calculated value based on the premise that Cu 2+ is exchanged per two Na + s . When copper is exchanged as Cu + , the calculation exceeds 100%. Is done.
なお、洗浄工程(STEP2)では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程(STEP3)では、100℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。 In the washing step (STEP 2), it is desirable to wash with distilled water. In the drying step (STEP 3), it is desirable to dry under conditions of less than 100 ° C., and vacuum drying at room temperature may be used.
また、熱処理工程(STEP4)では、減圧下、望ましくは10−2Pa未満の条件下で、300℃以上800℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトの量によるが、銅イオンを2価から1価へ還元可能な十分な時間が必要である。また、300℃以下では、1価への還元が不十分になる恐れがあり、800℃以上では、ゼオライトの構造が破壊される恐れがある。より好ましくは、500℃〜600℃程度である。 In the heat treatment step (STEP 4), it is desirable to perform heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower under reduced pressure, preferably under a condition of less than 10 −2 Pa. The heat treatment time depends on the amount of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, but sufficient time is required to reduce the copper ions from divalent to monovalent. Moreover, if it is 300 degrees C or less, there exists a possibility that the reduction | restoration to monovalence may become inadequate, and if it is 800 degrees C or more, there exists a possibility that the structure of a zeolite may be destroyed. More preferably, it is about 500 ° C to 600 ° C.
このようにして製造した銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトからなる吸着材は、大気接触による失活や、ガス放電表示パネルへ適用した後の十分な吸着活性の発現を考慮し、空気に直接触れず、任意で通気性を発現するような気体吸着デバイスに封入することにより、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制できるため、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 The adsorbent made of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions thus produced is directly applied to the air in consideration of deactivation due to atmospheric contact and expression of sufficient adsorption activity after application to a gas discharge display panel. By sealing the gas adsorbing device in a gas-absorbing device that can develop air permeability without touching it, the impurity gas in the discharge space of the display area is fixed and removed, and the discharge characteristics, emission luminance, and chromaticity caused by the impurity gas are reduced. Since deterioration and change with time can be suppressed, a long-life and highly reliable display quality can be obtained.
(実施の形態2)
図2(a)(b)は、本発明の実施の形態2における加熱前の気体吸着デバイスの断面図である。
(Embodiment 2)
2 (a) and 2 (b) are cross-sectional views of the gas adsorption device before heating in Embodiment 2 of the present invention.
図2に示すように、気体吸着デバイス5は、熱可塑性プラスチックからなる筒状の容器6内部に粉末状の水分吸着材7と銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト8が封入されている。 As shown in FIG. 2, the gas adsorption device 5 includes a cylindrical container 6 made of thermoplastic plastic in which a powdery moisture adsorbent 7 and ZSM-5 type zeolite 8 exchanged with copper ions are enclosed.
また、水分吸着材7と銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト8の間は連通ウレタンフォーム製の仕切り9で仕切られている。容器6には応力を加える部材10により応力が加えられている。また、容器6内部の応力を加える部材10付近には支持体11が設置されている。ここで、応力を加える部材10の先端は鋭利になっている。さらに、支持体11には微細な孔が開いており、応力を加える部材10の先端付近にある。 Further, the moisture adsorbent 7 and the ZSM-5 type zeolite 8 exchanged with copper ions are partitioned by a partition 9 made of continuous urethane foam. Stress is applied to the container 6 by a member 10 that applies stress. In addition, a support 11 is provided in the vicinity of the member 10 that applies stress inside the container 6. Here, the tip of the member 10 to which stress is applied is sharp. Furthermore, a fine hole is opened in the support 11 and is near the tip of the member 10 to which stress is applied.
図3(a)(b)は、本発明の実施の形態2における加熱後の気体吸着デバイスの断面図である。 3A and 3B are cross-sectional views of the gas adsorption device after heating in the second embodiment of the present invention.
気体吸着デバイス5の水分吸着材7と銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト8は、筒状の容器6内部に封入されているため、保存時における劣化は少ない。気体吸着デバイス5を、PDPにおける第1の基板と第2の基板に挟まれた放電空間と通気可能な空間内に設置して、真空ポンプにより排気後、所定の圧力に到達後、密封する。この後、空間内部に残留する気体および、PDPを構成する部材の間から侵入する空気等を気体吸着デバイス5により吸着できるようにするが、これは以下のように実現される。 The ZSM-5 type zeolite 8 exchanged with the water adsorbent 7 of the gas adsorbing device 5 and the copper ion is enclosed in the cylindrical container 6, so that deterioration during storage is small. The gas adsorption device 5 is installed in a discharge space sandwiched between the first substrate and the second substrate in the PDP and a space that can be vented, exhausted by a vacuum pump, sealed after reaching a predetermined pressure. Thereafter, the gas adsorbing device 5 can adsorb the gas remaining in the space, the air entering from between the members constituting the PDP, and the like, which is realized as follows.
PDP内に設置した気体吸着デバイス5部位を外部から加熱することにより、容器6の温度が上昇する。容器6は熱可塑性樹脂であるため、温度の上昇により軟化する。 The temperature of the container 6 rises by heating the gas adsorption device 5 site | part installed in PDP from the outside. Since the container 6 is a thermoplastic resin, it softens as the temperature rises.
ここで、熱可塑性樹脂は、軟化温度がPDPを構成する部材に影響を与えない材料を選択することが望ましい。容器6には予め応力を加える部材10により応力が加えられているため、所定の温度に達すると容器6の強度を、応力を加える部材10による応力が上回る。容器6は軟化しているため応力を加える部材10の形状に追従するため容易には貫通孔が生じないが、応力を加える部材10の先端付近には支持体11の孔があるため、この付近の変形率は著しく大きくなり、容器6には貫通孔12が生じる。 Here, as the thermoplastic resin, it is desirable to select a material whose softening temperature does not affect the members constituting the PDP. Since stress is applied to the container 6 in advance by the member 10 that applies stress, the strength of the container 6 exceeds the strength of the container 6 when the temperature reaches a predetermined temperature. Since the container 6 is softened, the through hole is not easily formed to follow the shape of the member 10 to which stress is applied, but there is a hole in the support 11 near the tip of the member 10 to which stress is applied. The deformation rate is significantly increased, and a through hole 12 is formed in the container 6.
銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト8は貫通孔12を通して空間内部の気体を吸着することが可能になる。ここで、貫通孔12を生じさせる部分は、仕切り9とで分割される容器6内の空隙のうち、水分吸着材7を含む側であり、望ましくは仕切り9までの距離がより遠い部分である。 The copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 8 can adsorb the gas inside the space through the through hole 12. Here, the part which produces the through-hole 12 is a side including the moisture adsorbent 7 in the space in the container 6 divided by the partition 9, and is preferably a part farther away from the partition 9. .
空間に水分を含む気体がある場合、水分を含む気体は貫通孔12を通して容器6に侵入する。水分を含む気体が容器6に侵入すると、粉末状の水分吸着材7付近に所定の時間留まるため、気体に含まれる水分は水分吸着材7により吸着され、水分を含まない気体のみが仕切り9を通り銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト8に到達し、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト8は効率よく気体を吸着することができる。 When there is a gas containing moisture in the space, the gas containing moisture enters the container 6 through the through hole 12. When a gas containing moisture enters the container 6, it stays in the vicinity of the powdery moisture adsorbing material 7 for a predetermined time. The ZSM-5 type zeolite 8 that has passed through the copper ion exchange and has passed through the copper ion exchange can efficiently adsorb gas.
(実施の形態3)
図4は、本発明の実施の形態3における、放電空間と通気可能な空間内に銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトを含む気体吸着材を備えたPDPの主要構成を示す要部概略断面図である。
(Embodiment 3)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a main part showing a main configuration of a PDP including a gas adsorbent containing ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions in a discharge space and a space that can be ventilated in Embodiment 3 of the present invention. It is.
図4に示すように、PDPの構成は互いに主面を対向させて配設された第1の基板および第2の基板に大別される。 As shown in FIG. 4, the structure of the PDP is roughly divided into a first substrate and a second substrate that are disposed with their main surfaces facing each other.
第1の基板となる前面ガラス基板13には、その一方の主面に帯状の複数対の表示電極14(維持電極および走査電極)が形成されている。 A front glass substrate 13 serving as a first substrate has a plurality of strip-like display electrodes 14 (sustain electrodes and scanning electrodes) formed on one main surface thereof.
表示電極14を配設した前面ガラス基板13には、当該ガラスの主面全体にわたって誘電体層15と酸化マグネシウムからなる保護層16が順次形成されている。 On the front glass substrate 13 provided with the display electrodes 14, a dielectric layer 15 and a protective layer 16 made of magnesium oxide are sequentially formed over the entire main surface of the glass.
第2の基板となる背面ガラス基板17には、その一方の主面に複数のアドレス電極18が一定間隔毎にストライプ状に並設され、このアドレス電極18を内包するように背面ガラス基板17の全面にわたって誘電体層19が形成されている。誘電体層19の上には不純物ガスを吸着するために、銅交換したZSM−5型ゼオライトを含む気体吸着デバイス20が設置され、さらに隣接するアドレス電極18の間隙に合わせて隔壁21が配設され、そして隣接する2つの隔壁21の側面とその間の気体吸着デバイス20の面上には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)のそれぞれに対応する蛍光体層22〜24が形成されている。 A plurality of address electrodes 18 are arranged in stripes at regular intervals on one main surface of the rear glass substrate 17 serving as a second substrate, and the rear glass substrate 17 includes the address electrodes 18. A dielectric layer 19 is formed over the entire surface. On the dielectric layer 19, a gas adsorption device 20 containing copper-exchanged ZSM-5 type zeolite is installed in order to adsorb impurity gas, and a partition wall 21 is arranged in accordance with the gap between adjacent address electrodes 18. The phosphor layers 22 to 24 corresponding to red (R), green (G), and blue (B) are respectively provided on the side surfaces of the two adjacent partition walls 21 and the surface of the gas adsorption device 20 therebetween. Is formed.
このような構成を有する第1の基板と第2の基板は、アドレス電極18と表示電極14の互いの長手方向が直交するように対向させながら、両基板の外周縁部をガラスフリットで封着されている。この両基板間にはHe、Xe、Neなどの希ガス成分からなる放電ガス(封入ガス)が所定の圧力(通常500〜600Torr(66.5〜79.8kPa)程度)で封入されている。 The first substrate and the second substrate having such a configuration are sealed with glass frit on the outer peripheral edge of both substrates while facing the address electrodes 18 and the display electrodes 14 so that their longitudinal directions are orthogonal to each other. Has been. A discharge gas (filled gas) made of a rare gas component such as He, Xe, or Ne is sealed between the substrates at a predetermined pressure (usually about 500 to 600 Torr (66.5 to 79.8 kPa)).
このPDPを駆動する時には不図示のパネル駆動部によって、アドレス電極18と表示電極14にパルスを印加して書き込み放電(アドレス放電)を行った後、各対の表示電極14にパルスを印加する。これによりアドレス放電がなされた当該表示電極14の間隙で放電が開始される。そして放電空間において維持放電がなされ、画面表示が行われる。 When driving the PDP, a panel driving unit (not shown) applies pulses to the address electrodes 18 and the display electrodes 14 to perform write discharge (address discharge), and then applies pulses to the display electrodes 14 of each pair. As a result, the discharge is started in the gap between the display electrodes 14 where the address discharge has been performed. Then, sustain discharge is performed in the discharge space, and screen display is performed.
PDPの動作時には、パネル部材から発生した不純物ガスが、蛍光体粒子で形成された蛍光体層22〜24の隙間を通って、銅交換したZSM−5型ゼオライトを含む気体吸着デバイス20に到達し吸着される。この結果、放電による放電空間内の不純物ガスの増加が抑えられ安定した動作が実現できる。 During the operation of the PDP, the impurity gas generated from the panel member reaches the gas adsorption device 20 containing the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper through the gaps between the phosphor layers 22 to 24 formed of phosphor particles. Adsorbed. As a result, an increase in impurity gas in the discharge space due to discharge is suppressed, and a stable operation can be realized.
以上のように、本実施の形態では、優れたガス放電表示パネルの性能を安定的に長期にわたって、実現することが可能である。 As described above, in the present embodiment, it is possible to stably realize excellent gas discharge display panel performance over a long period of time.
(実施例1)
気体難透過性の容器6として、ポリエチレンテレフタレート製のものを用いた。容器6の形状は、厚さ1mm、内径8mm、長さ100mmの円筒形である。支持体11はステンレス製であり長さ10mm、内径7mm、外形8mmであり、直径2mmの孔が開いており、容器6に内接している。容器6に応力を加える部材10は、ステンレス製のクリップであり、容6器に接する部分が鋭利になっており、この鋭利な部分が、支持体11の孔に重なるように取り付けられている。
(Example 1)
A container made of polyethylene terephthalate was used as the gas permeable container 6. The shape of the container 6 is a cylindrical shape having a thickness of 1 mm, an inner diameter of 8 mm, and a length of 100 mm. The support 11 is made of stainless steel, has a length of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, an outer diameter of 8 mm, has a hole with a diameter of 2 mm, and is inscribed in the container 6. The member 10 that applies stress to the container 6 is a clip made of stainless steel, and a portion in contact with the container 6 is sharp, and the sharp portion is attached so as to overlap the hole of the support 11.
仕切りは、連通ウレタンフォームである。 The partition is a continuous urethane foam.
以上の構成の気体吸着デバイスをPDPに適用して評価を行った。気体吸着デバイス20を、PDPの放電空間と通気可能な空間内に設置して、真空ポンプにより約130Paまで排気後、密封する。一定時間経過後の空間内部圧力は、1×10−4Paであることが確認でき、空間に残留する気体および、PDPを構成する部材の間から侵入する空気等を気体吸着デバイス20が吸着したことが確認できた。 The gas adsorption device having the above configuration was applied to the PDP for evaluation. The gas adsorbing device 20 is installed in the discharge space of the PDP and a space that can be vented, and after being evacuated to about 130 Pa by a vacuum pump, it is sealed. It can be confirmed that the internal pressure of the space after a lapse of a certain time is 1 × 10 −4 Pa, and the gas adsorption device 20 adsorbs the gas remaining in the space, the air entering from between the members constituting the PDP, and the like. I was able to confirm.
また、1年経過後の空間内部圧力は0.8×1×10−5Paであり、経時的にも気体吸着デバイス20が作用していることが確認できた。 Moreover, the space internal pressure after one-year progress was 0.8 * 1 * 10 < -5 > Pa, and it has confirmed that the gas adsorption | suction device 20 was acting also with time.
次に本発明のガス放電表示パネルに対する比較例を示す。 Next, a comparative example for the gas discharge display panel of the present invention will be shown.
(比較例1)
既存文献にてゲッター作用を有する材料として公開されている、MgOを実施例1と同様にPDPに適用し評価したところ、一定時間経過後の空間内部圧力は、140Paであることが確認でき、空間に残留する気体をも吸着していないことが明らかとなった。
(Comparative Example 1)
When MgO, which is disclosed as a material having a getter action in existing literature, is applied to the PDP in the same manner as in Example 1, it can be confirmed that the internal pressure of the space after a certain period of time is 140 Pa. It was revealed that the residual gas was not adsorbed.
(比較例2)
既存文献にてゲッター作用を有する材料として公開されている、リチウムイオン交換型モルデナイトの実施例1と同様にPDPに適用し評価したところ、一定時間経過後の空間内部圧力は、80Paであることが確認でき、空間に残留する気体をも全ては吸着していないことが明らかとなった。
(Comparative Example 2)
When applied to a PDP and evaluated in the same manner as in Example 1 of lithium ion exchange type mordenite, which is disclosed as a material having a getter action in existing literature, the space internal pressure after a lapse of a certain time may be 80 Pa. It was confirmed that not all the gas remaining in the space was adsorbed.
以上のように、銅イオン交換したZSM−5型ゼオライトが、使用時まで劣化することなく保管可能な気体吸着デバイス化されることにより、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を発揮し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を発揮するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを除去し、封入ガスを高純度に保つことが可能であり、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。 As described above, ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions is converted into a gas adsorption device that can be stored without deterioration until it is used, so that impurities such as oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen can be stored. Exhibits a very low adsorption equilibrium pressure for gas and exhibits a strong adsorption force with chemisorption, so that the impurity gas in the discharge space of the display area can be removed and the sealed gas can be kept at high purity. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of discharge characteristics, emission luminance and chromaticity, and change with time due to the impurity gas, and to obtain a long-life and highly reliable display quality.
また、気体吸着デバイスが、少なくとも銅交換したZSM−5型ゼオライトと、水分吸着材と、気体難透過性素材からなる容器とからなることにより、銅交換したZSM−5型ゼオライトは水分により劣化せず、より多くの気体を吸着することができる。 Further, since the gas adsorption device comprises at least a copper exchanged ZSM-5 type zeolite, a moisture adsorbing material, and a container made of a gas permeable material, the copper exchanged ZSM-5 type zeolite is deteriorated by moisture. Therefore, more gas can be adsorbed.
さらに、真空ポンプで減圧する際は、粗引きにかかる時間に比較して、高真空まで減圧する際にかかる時間は大幅に長くなる。気体吸着デバイスを用いることにより粗引きの時間だけで高真空の達成が可能になり、生産性を向上することができる。 Furthermore, when the pressure is reduced by the vacuum pump, the time required for reducing the pressure to a high vacuum is significantly longer than the time required for roughing. By using the gas adsorption device, a high vacuum can be achieved only by roughing time, and productivity can be improved.
本構成は、PDPや有機ELディスプレイなど、高純度不活性ガス雰囲気を必要とするガス放電表示パネルに利用可能である。 This configuration can be used for a gas discharge display panel that requires a high purity inert gas atmosphere, such as a PDP or an organic EL display.
5 気体吸着デバイス
6 容器
7 水分吸着材
8 銅イオン交換したZSM−5型ゼオライト
9 仕切り
10 応力を加える部材
11 支持体
12 貫通孔
20 気体吸着デバイス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Gas adsorption device 6 Container 7 Moisture adsorption material 8 Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 9 Partition 10 Stress applying member 11 Support body 12 Through-hole 20 Gas adsorption device
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