JP2009286699A - Ionic liquid containing organic and inorganic polymerizable functional groups and its high molecular ionic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性の有機の重合性官能基に加え、異なる重合性を有するアルコキシシリル基を有する新規なイオン液体およびその高分子イオン性化合物に関する。 The present invention relates to a novel ionic liquid having an alkoxysilyl group having different polymerizability in addition to a polymerizable organic polymerizable functional group and a polymer ionic compound thereof.
従来、イオン液体は蒸気圧を持たないため揮発性がない、イオン伝導性がある、２００から３００℃の高温でも分解が少ない、難燃性であるなどの特徴を有しているため、化学反応の媒体や電解液、電解質膜、帯電防止剤、含窒素複素環式カルベン配位子などとして、様々な分野において使用されている。
これらのイオン液体の大半はイオン液体自身が重合性官能基を有しておらず、前記イオン液体の諸特性を発現させるために、高分子化合物中にイオン液体を配合しているものがほとんどである。
しかし、近年、1種類の重合性官能基を有するイオン液体として、例えば特開２００５−２５５８４３号公報（特許文献１）には、（メタ）アクリル基を有するイオン液体が開示され、他の低分子化合物とともにもしくは単独で重合できることが記載されている。
Conventionally, an ionic liquid has no vapor pressure and therefore has no volatility, ionic conductivity, low decomposition even at a high temperature of 200 to 300 ° C., and flame retardancy. It is used in various fields as a medium, an electrolytic solution, an electrolyte membrane, an antistatic agent, a nitrogen-containing heterocyclic carbene ligand, and the like.
Most of these ionic liquids do not have polymerizable functional groups themselves, and in order to express the properties of the ionic liquid, most of them contain an ionic liquid in a polymer compound. is there.
However, in recent years, as an ionic liquid having one kind of polymerizable functional group, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-255843 (Patent Document 1) discloses an ionic liquid having a (meth) acryl group, and other low molecular weight compounds. It is described that it can be polymerized with a compound or alone.
一方、分子内に重合性を示す無機官能基を有するイオン液体としては、主に触媒とするために無機酸化物上に固定化することを目的とした化合物が特表２００７−５０１８１５号公報（特許文献２）に開示されているが、無機官能基を縮合させて高分子のイオン性化合物を創生することは意図しておらず、有機及び無機の重合性官能基を合わせもつイオン液体については特許文献１及び特許文献２にはなんら開示されていない。 On the other hand, as an ionic liquid having an inorganic functional group exhibiting polymerizability in the molecule, a compound intended to be immobilized on an inorganic oxide mainly for use as a catalyst is disclosed in JP-T-2007-501815 (patent). Although it is disclosed in Document 2), it is not intended to create a polymeric ionic compound by condensing inorganic functional groups. For ionic liquids having both organic and inorganic polymerizable functional groups, Patent Documents 1 and 2 do not disclose anything.
特許文献１には高分子イオン性化合物が開示されているが、この化合物は無機成分を含んでおらず有機化合物であるので、近年開発が進んでいる有機−無機ハイブリッド材料の特性である高透明性、高耐熱性、高摩耗性並びに撥液性などの特性は持ち合わせていないと推察される。
近年有機−無機ハイブリッド材料は、高透明性、高耐熱性、高摩耗性並びに撥液性などの特性を有することから工業上幅広く応用され、例えば電子材料、光学材料、塗料、接着剤、レジスト材料、医療材料などに使用されている。また、背景技術にも前記したようにイオン液体も有用な特性を種々備えており、イオン液体と有機−無機ハイブリッド材料の両方の性質を併せもつ新しい高分子材料の開発が期待されている。
さらに、前記のイオン液体と有機−無機ハイブリッド材料の両方の性質を併せもつ新しい高分子材料の原料となるイオン液体についてもこれまでに合成されていない。
したがって、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物の生産およびその原料となる新規なイオン液体の合成が課題であった。
Patent Document 1 discloses a polymer ionic compound, but since this compound does not contain an inorganic component and is an organic compound, it is highly transparent, which is a characteristic of an organic-inorganic hybrid material that has been developed recently. It is presumed that it has no properties such as heat resistance, high heat resistance, high wear resistance and liquid repellency.
In recent years, organic-inorganic hybrid materials have been widely applied in industry due to their characteristics such as high transparency, high heat resistance, high wear resistance and liquid repellency. For example, electronic materials, optical materials, paints, adhesives, resist materials It is used for medical materials. In addition, as described above in the background art, ionic liquids have various useful characteristics, and development of new polymer materials having both properties of ionic liquids and organic-inorganic hybrid materials is expected.
Furthermore, an ionic liquid which is a raw material for a new polymer material having both properties of the ionic liquid and the organic-inorganic hybrid material has not been synthesized so far.
Therefore, the production of organic-inorganic hybrid polymer ionic compounds and the synthesis of novel ionic liquids as the raw materials have been problems.
有機−無機ハイブリッド高分子化イオン化合物の原料となる新規なイオン液体としては、窒素上に有機の重合性官能基を含む置換基を有するイミダゾール誘導体と重合性の無機構造としてアルコキシシリル基を有するハロゲン化アルキルとを反応させることおよび、得られたイオン液体の1価アニオンの置換反応により、前記記載の重合性官能基として有機の重合性官能基とアルコキシシリル基を同一分子内に有する新規なイオン液体が得られることを見出した。
さらに、重合性官能基として有機の重合性官能基とアルコキシシリル基を同一分子内に有する新規なイオン液体の有機の重合性官能基を重合させて有機の重合性官能基の重合が進行した高分子イオン性化合物の生成を確認した。また、アルコキシシリル基を酸もしくは塩基触媒で加水分解縮合させてシロキサン結合を有する高分子イオン性化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a novel ionic liquid used as a raw material for an organic-inorganic hybrid polymerized ionic compound, an imidazole derivative having a substituent containing an organic polymerizable functional group on nitrogen and a halogen having an alkoxysilyl group as a polymerizable inorganic structure A novel ion having an organic polymerizable functional group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional group described above by reacting with alkyl halide and substitution reaction of the monovalent anion of the obtained ionic liquid It was found that a liquid was obtained.
Furthermore, the polymerization of the organic polymerizable functional group progressed by polymerizing the organic polymerizable functional group of a novel ionic liquid having an organic polymerizable functional group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional group. Formation of molecular ionic compounds was confirmed. Further, the inventors have found that a polymer ionic compound having a siloxane bond can be obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilyl group with an acid or base catalyst, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のイオン液体は、（１）重合性官能基として有機の重合性官能基を含む直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基および／または有機の重合性官能を含むアリール基（ＲＸ）とアルコキシシリル基を同一分子内に有することを特徴とする、下記一般式（１）から（４）で示される化合物の内いずれかの１種である化合物である。
Ｒ１は直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基のいずれかであり、ここでアルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であっても良い、
Ｒ２は直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基もしくはアリール基のいずれかであり、
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はお互いに独立して、水素、塩素、臭素または直鎖もしくは枝分かれ状の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはシクロアルキル基のいずれかであり、
Ｘは１価に帯電された塩素、臭素またはヨウ素のいずれかの塩形成アニオンであり、
Ｙは１価に帯電された有機または無機の塩形成アニオンである。
上記の課題を解決するために、イオン液体自身が有機の重合性官能基と無機の重合性アルコキシシリル基を同時に有することを特徴としている。上記の構成によれば、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物の生産およびその原料となる新規なイオン液体を提供することができる。
本発明のイオン液体は、（２）前記一般式（１）から一般式（４）のＲＸがビニル基であるところの前記（１）の化合物である。重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は上記の課題を解決するために、有機の重合性官能基を重合できることを特徴としている。上記の構成によれば、高分子イオン性化合物を提供することができる。
本発明の高分子イオン性化合物は、（３）前記（１）又は前記（２）の化合物を単独若しくは２種以上を混合したもの又は前記（１）もしくは前記（２）の化合物を単独若しくは２種以上と他の有機重合性化合物を混合したものを重合させて、有機の重合性官能基が重合した高分子イオン性化合物であり、本発明でいう高分子イオン性化合物とは高分子化イオン液体のことである。前記の構成によれば、高分子イオン性化合物を提供することができる。
本発明の高分子イオン性化合物は、（４）前記（１）又は前記（２）の化合物を酸性条件下で加水分解縮合させて、アルコキシシリル基が縮合した高分子イオン性化合物である。上記の課題を解決するために、酸触媒を用いて加水分解縮合するとアルコキシシリル基が縮合することを特徴としている。上記の構成によれば、高分子イオン性化合物を提供することができる。
本発明の高分子イオン性液体は、（５）前記（１）又は前記（２）の化合物を塩基性条件下で加水分解縮合させて、アルコキシシリル基が縮合した高分子イオン性化合物である。上記の課題を解決するために、塩基触媒を用いて加水分解縮合するとアルコキシシリル基が縮合することを特徴としている。上記の構成によれば、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を提供することができる。
本発明でいう加水分解縮合とは、アルコキシシリル基上のアルコキシ基が酸もしくは塩基触媒と水により水酸基に変換され、生成したシラノールがアルコキシシリル基もしくは別のシラノールから脱アルコールもしくは脱水し、シロキサン結合に変換されることおよびこの反応の繰り返しによりアルコキシシリル基を有するイオン液体の高分子化が進行することである。また、前記（４）および前記（５）の高分子イオン性化合物は、加水分解縮合にあたってアルコキシル基を完全に縮合させた高分子イオン性化合物であってもよいし、加水分解縮合を途中で止めて部分的に縮合させた高分子イオン性化合物であっても良い。
本発明の高分子イオン性化合物は、（６）前記（４）又は前記（５）の高分子イオン性化合物を単独若しくは２種以上を混合したもの又は前記（４）もしくは前記（５）の化合物を単独若しくは２種以上と他の有機重合性化合物を混合したものを重合させたことを特徴とする高分子イオン性化合物である。上記の課題を解決するために、前記（１）のイオン液体の他に重合性低分子化合物および重合性高分子化合物を用いなくても高分子イオン性化合物を得ることができる。上記の構成によれば、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を提供することができる。
That is, the ionic liquid of the present invention comprises (1) a linear or branched hydrocarbon group containing an organic polymerizable functional group as a polymerizable functional group and / or an aryl group (RX) containing an organic polymerizable function. ) And an alkoxysilyl group in the same molecule, which is one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (4).
R1 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, cycloalkyl group, or cycloalkyl group or aryl group bonded via a methylene group or ethylene group, wherein the alkyl group and A methine group or a methylene group in a cycloalkyl group may be replaced by a heteroatom or an atomic group containing a heteroatom, or an aryl group containing a heteroatom or a heteroatom in an aryl group,
R2 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group or an aryl group bonded via a methylene group or an ethylene group,
R3, R4 and R5 are independently of each other hydrogen, chlorine, bromine or a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group or cycloalkyl group;
X is a monovalently charged salt-forming anion of chlorine, bromine or iodine,
Y is a monovalently charged organic or inorganic salt-forming anion.
In order to solve the above-mentioned problems, the ionic liquid itself has an organic polymerizable functional group and an inorganic polymerizable alkoxysilyl group at the same time. According to said structure, the production | generation of an organic-inorganic hybrid high molecular ionic compound and the novel ionic liquid used as the raw material can be provided.
The ionic liquid of the present invention is (2) the compound of the above (1) in which RX of the general formula (1) to the general formula (4) is a vinyl group. An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group as a polymerizable functional group in the same molecule is characterized by being capable of polymerizing an organic polymerizable functional group in order to solve the above problems. According to said structure, a polymeric ionic compound can be provided.
The polymer ionic compound of the present invention comprises (3) the compound of (1) or (2) alone or a mixture of two or more, or the compound of (1) or (2) alone or 2 A polymer ionic compound obtained by polymerizing a mixture of at least a seed and another organic polymerizable compound to polymerize an organic polymerizable functional group. The polymer ionic compound referred to in the present invention is a polymerized ion. It is a liquid. According to the above configuration, a polymer ionic compound can be provided.
The polymer ionic compound of the present invention is (4) a polymer ionic compound obtained by hydrolyzing and condensing the compound of (1) or (2) under acidic conditions to condense an alkoxysilyl group. In order to solve the above-mentioned problems, an alkoxysilyl group is condensed when hydrolyzed and condensed using an acid catalyst. According to said structure, a polymeric ionic compound can be provided.
The polymer ionic liquid of the present invention is (5) a polymer ionic compound obtained by hydrolyzing and condensing the compound (1) or (2) under basic conditions to condense an alkoxysilyl group. In order to solve the above-mentioned problems, an alkoxysilyl group is condensed when hydrolytic condensation is performed using a base catalyst. According to said structure, an organic-inorganic hybrid high molecular ionic compound can be provided.
Hydrolytic condensation as used in the present invention means that an alkoxy group on an alkoxysilyl group is converted to a hydroxyl group by an acid or base catalyst and water, and the generated silanol is dealcoholized or dehydrated from the alkoxysilyl group or another silanol, and a siloxane bond And the polymerization of the ionic liquid having an alkoxysilyl group proceeds by repeating this reaction. Further, the polymer ionic compound of (4) and (5) may be a polymer ionic compound in which an alkoxyl group is completely condensed during hydrolysis condensation, or the hydrolysis condensation is stopped halfway. Or a polymer ionic compound partially condensed.
The polymer ionic compound of the present invention comprises (6) the compound (4) or (5), or a mixture of two or more of the polymer ionic compounds, or the compound (4) or (5). Is a polymer ionic compound characterized by polymerizing a single compound or a mixture of two or more and other organic polymerizable compounds. In order to solve the above problems, a polymer ionic compound can be obtained without using a polymerizable low molecular compound and a polymerizable polymer compound in addition to the ionic liquid of (1). According to said structure, an organic-inorganic hybrid high molecular ionic compound can be provided.
本発明により、イオン液体と有機−無機ハイブリッド材料の両方の性質を併せもつ新しい高分子材料の原料となる新規なイオン液体を提供することができるとともに、それを原料とする種々の新規な
有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を提供することができる。
そして、本発明のイオン液体のアルコキシシリル基を縮合させて高分子イオン性化合物を合成するに場合に加水分解縮合を一度途中で止めることもでき、中間体として単離し、再度可溶化して完全に縮合させて製膜することができる。本発明における前記中間体をいろいろな用途に対応した中間体として目的物に塗布することができ、塗布する際に、施工者は前記中間体を製造元から仕入れ、現場で溶かして塗るだけでいろいろな用途に対応した膜を製膜できるという簡便さを教授することができ、産業上においても大変利用価値の高いものである。
また、本発明の重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体はアルコキシシリル基のみを加水分解縮合することができるため、側鎖にさらに重合可能なビニル基を持つ高分子イオン性化合物を提供できるという効果を奏する。
さらに、アルコキシシリル基を加水分解縮合した後ビニル基を重合することができるため、より強度の高い有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を提供できるという効果を奏する。
According to the present invention, it is possible to provide a novel ionic liquid serving as a raw material for a new polymer material having both properties of an ionic liquid and an organic-inorganic hybrid material, and various novel organic materials using the raw material as a raw material Inorganic hybrid polymeric ionic compounds can be provided.
In the case of synthesizing a polymer ionic compound by condensing the alkoxysilyl group of the ionic liquid of the present invention, the hydrolysis condensation can be stopped once in the middle, and it is isolated as an intermediate, solubilized again and completely To form a film. The intermediate in the present invention can be applied to an object as an intermediate corresponding to various uses, and when applying, the installer purchases the intermediate from the manufacturer, and melts it on site to apply it. It is possible to teach the simplicity of being able to form a film corresponding to the application, and it is very useful in industry.
In addition, since the ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional group of the present invention can hydrolyze and condense only the alkoxysilyl group, the side chain further has a polymerizable vinyl group. There exists an effect that a polymeric ionic compound can be provided.
Furthermore, since the vinyl group can be polymerized after hydrolyzing and condensing the alkoxysilyl group, the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having higher strength can be provided.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るイオン液体は、少なくとも２種類の重合性官能基を有しておりその一方は有機の官能基であり、他方は無機の官能基であることを特徴とする。
有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を創出するために用いられる異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体としては、有機の重合性官能基と無機の重合性官能基が導入されたイオン液体であれば特に限定されるものではないが、前記一般式（１）から（４）で示される４級塩型イオン液体から選ばれる少なくとも1種類であることが望ましい。中でも、製造コストを考慮すると、原料が安価で入手しやすく、比較的合成が簡便な前記一般式（１）および（３）で示される異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体、特に電子材料等での利用においてはハロゲンアニオンが含有された化合物の使用を避けるため、１価のアニオンとしてハロゲンアニオンを含まない前記一般式（３）で示される異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体を用いることが好適である。
なお、有機の重合性官能基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、複数組み合わせて使用することができ、有機の重合性官能基もしくはアルコキシシリル基の一方を持つ公知のイオン液体も使用でき、重合度を調整できる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The ionic liquid according to the present invention has at least two kinds of polymerizable functional groups, one of which is an organic functional group and the other is an inorganic functional group.
As an ionic liquid having two different kinds of polymerizable functional groups used to create an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound, an ionic liquid into which an organic polymerizable functional group and an inorganic polymerizable functional group are introduced If it is, it will not specifically limit, However, It is desirable that it is at least 1 sort (s) chosen from the quaternary salt type ionic liquid shown by the said General formula (1)-(4). Among these, in consideration of production costs, ionic liquids having two different kinds of polymerizable functional groups represented by the above general formulas (1) and (3), in particular, electrons, which are inexpensive, easily available, and relatively easy to synthesize. In order to avoid the use of a compound containing a halogen anion for use in materials, etc., ions having two different kinds of polymerizable functional groups represented by the general formula (3) which do not contain a halogen anion as a monovalent anion It is preferable to use a liquid.
It should be noted that an ionic liquid having an organic polymerizable functional group and an alkoxysilyl group in the same molecule can be used in combination, and a known ionic liquid having either an organic polymerizable functional group or an alkoxysilyl group can be used. Can be used and the degree of polymerization can be adjusted.
前記各式において、有機の重合性官能基としては、重合に関与しえる基であれば特に制限されない。例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、グリシジル基、アジリジン環、イソシアネート基、共役ジエン、酸無水物、酸塩化物、カルボニル基、水酸基、アミド基、アミノ基、クロロメチル基、エステル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基等が挙げられるが、原料が入手し易いこと、イオン液体の製造が容易なことから、特に、ビニル基を使用することが好適である。 In each of the above formulas, the organic polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a group that can participate in polymerization. For example, vinyl group, allyl group, (meth) acryl group, glycidyl group, aziridine ring, isocyanate group, conjugated diene, acid anhydride, acid chloride, carbonyl group, hydroxyl group, amide group, amino group, chloromethyl group, ester Group, formyl group, nitrile group, nitro group, carbodiimide group, oxazoline group, etc., but it is particularly preferable to use a vinyl group because raw materials are easily available and ionic liquids are easy to produce. is there.
前記各式において、無機の重合性官能基としては、重合に関与しえる基であれば特に制限されない。例えば、アルコキシシリル基、シラノール基、ハロゲン化シラン、ポリシラン、金属アルコキシドとその誘導体等が挙げられるが、原料が入手し易いこと、イオン液体の製造が容易なことから、特に、アルコキシシリル基を使用することが好適である。 In each of the above formulas, the inorganic polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a group capable of participating in polymerization. For example, alkoxysilyl groups, silanol groups, halogenated silanes, polysilanes, metal alkoxides and their derivatives, etc. are mentioned. In particular, alkoxysilyl groups are used because raw materials are easily available and ionic liquids are easy to produce. It is preferable to do.
アルキレンオキサイド単位を含んでも良い炭素数１から１０の直鎖状または分岐鎖状炭化水素基Ｒ１としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等の炭化水素基およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加してなる基等が挙げられる。
また、アルコキシシリル基のアルコキサイドＲ２としては、加水分解性があれば特に制限されない。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ等が挙げられる。
Examples of the linear or branched hydrocarbon group R1 having 1 to 10 carbon atoms which may contain an alkylene oxide unit include hydrocarbon groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene and pentylene, and ethylene oxide, propylene oxide, And a group formed by adding an alkylene oxide such as butylene oxide.
The alkoxysilyl group alkoxide R2 is not particularly limited as long as it has hydrolyzability. For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy and the like can be mentioned.
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、お互いに独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環等が上げられるがこれらに限定されるものではなく、例えば、アクリル基等の官能基を有していても良い。 R3, R4, and R5 are independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring, and the like, but are not limited thereto. For example, R3, R4, and R5 have a functional group such as an acrylic group. May be.
ビニルイミダゾールとその誘導体と反応させる下記一般式（７）のハロゲン化アルキルトリアルコキシシランにおける置換基Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
一般式（１）および（２）の重合性官能基として有機の重合性官能基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は１価アニオンを他の１価のアニオンに置き換えるために使用する下記一般式（８）の金属塩ＭＹｍ（Ｍ＝金属イオン、Ｙ＝好ましくは１価のアニオン、ｍはＭの化学量論的価数であり、好ましくは１、２または３）における１価に帯電したカチオンＭとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕが挙げられる。また、アニオンＹとしては、異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体を形成し得る限りにおいて、とくに限定されず、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ−、ＳｂＦ６ −、ＡｌＣｌ４ −、ＦｅＣｌ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＮＣ）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＨＳＯ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−等が挙げられる。異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体の製造し易さ、粘度の低下、イオン伝導性、特に電子材料等での利用においてはハロゲンアニオンが含有された化合物の使用を避けるため、１価のアニオンとしてハロゲンアニオンではないアニオンを用いることが好適である。これらの観点から、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−とＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＡｌとの塩が好適である。
下記一般式（５）のイミダゾール環窒素原子、または下記一般式（６）の４，５−ジヒドロイミダゾール環窒素原子上で起こる一般式（７）のハロゲン化アルキルトリアルコキシシランのハロゲン原子の置換反応は、反応物と接触する全ての器具等が使用する化学薬品に不活性であり、腐食または溶出を起こさない製造装置において簡便に実施できる。
製造装置において重要な因子は、反応装置が反応温度の制御をできること、反応物および反応生成物が安全に供給および排出できること、反応混合物を均一に混合できることであるが、ハロゲン化アルキルトリアルコキシシランの化学的性質上、反応装置は窒素等の不活性ガス雰囲気下で操作することができ、揮発性化合物の安全な排出が可能であることが望まれる。従って反応は撹拌装置、原料等の供給および排出を行える装置を備えたガラス機器内で、また反応溶媒を用いてその反応溶媒の沸点以上の温度で反応を行うときには還流コンデンサーを用いることもできる。しかし反応は適切に行われる場合においてはステンレス製および他の好適な不活性材料を用いて製造され、かつ、温度制御ならびに、反応物の供給および反応生成物の排出のための器具を有する工業的な製造装置においても行うことができる。
The important factors in the production equipment are that the reactor can control the reaction temperature, that the reactants and reaction products can be supplied and discharged safely, and that the reaction mixture can be mixed uniformly. In view of chemical properties, it is desirable that the reactor can be operated under an inert gas atmosphere such as nitrogen and that volatile compounds can be safely discharged. Therefore, the reaction can be carried out in a glass apparatus equipped with a stirrer, a device capable of supplying and discharging raw materials, or when a reaction solvent is used and the reaction is carried out at a temperature higher than the boiling point of the reaction solvent, a reflux condenser can be used. However, the reaction is industrially made using stainless steel and other suitable inert materials, where appropriate, and having equipment for temperature control and reactant supply and reaction product discharge. It can also be performed in a simple manufacturing apparatus.
一般式（１）および（２）で示される重合性官能基として有機の重合性官能基（ＲＸ）とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、一般式（５）および（６）で示される有機の重合性官能基（ＲＸ）を有するイミダゾール誘導体と一般式（７）で示される塩素、臭素、ヨウ素化アルキルトリアルコキシシランとを無溶媒条件下、反応させることにより得られる。
以下、一般式（５）、（６）の有機の重合性官能基（ＲＸ）がビニル基であるとして発明の内容を説明するが、ビニル基以外の有機の重合性官能基を有するイオン液体を合成する場合も同様の手法によって合成することができる。
Hereinafter, the content of the invention will be described on the assumption that the organic polymerizable functional group (RX) of the general formulas (5) and (6) is a vinyl group, but an ionic liquid having an organic polymerizable functional group other than the vinyl group will be described. In the case of synthesis, it can be synthesized by the same method.
一般式（５）で示される１−ビニルイミダゾール誘導体は、特許明細書ＵＳ−Ａ−６，１７７，５７５に記載の方法と同様にして得ることができる。 The 1-vinylimidazole derivative represented by the general formula (5) can be obtained in the same manner as the method described in the patent specification US-A-6,177,575.
一般式（６）で示される１−ビニル−４，５−ジヒドロイミダゾール誘導体の基本骨格は、化学学術雑誌（Tetrahedron Letter, 32, 5031-5034 (1991)）に記載の方法と同様にして得ることができる。 The basic skeleton of the 1-vinyl-4,5-dihydroimidazole derivative represented by the general formula (6) can be obtained in the same manner as the method described in the Journal of Chemistry (Tetrahedron Letter, 32, 5031-5034 (1991)). Can do.
一般式（５）および（６）で示される１−ビニルイミダゾール誘導体と一般式（７）で示されるハロゲン化アルキルトリアルコキシシランとの反応では、出発原料を任意の方式で、加える順序に関係なく混合でき、不活性ガス雰囲気下で所定の反応温度まで加熱することができる。出発原料は予め反応溶媒に溶解もしくは懸濁させておくことができる。反応溶媒を用いても良いが、使用するハロゲン化アルキルトリアルコキシシランを反応試剤および反応溶媒兼用として過剰に用いることができる。 In the reaction of the 1-vinylimidazole derivative represented by the general formulas (5) and (6) and the halogenated alkyltrialkoxysilane represented by the general formula (7), the starting materials are added in an arbitrary manner regardless of the order of addition. Can be mixed and heated to a predetermined reaction temperature in an inert gas atmosphere. The starting material can be dissolved or suspended in advance in the reaction solvent. A reaction solvent may be used, but the halogenated alkyltrialkoxysilane to be used can be used in excess as a reaction reagent and a reaction solvent.
上記反応は反応温度が２０から２００℃の範囲において行うことができる。一般にイオン液体から不純物を除くことは困難を伴うことから、副生成物を避けるためになるべく低い反応温度で反応を実施する方が良く、好適には２０から９０℃の範囲で行うことができる。 The above reaction can be carried out at a reaction temperature in the range of 20 to 200 ° C. In general, it is difficult to remove impurities from the ionic liquid. Therefore, it is better to carry out the reaction at a reaction temperature as low as possible in order to avoid by-products, and the reaction can be preferably carried out in the range of 20 to 90 ° C.
上記反応は１−ビニルイミダゾール誘導体の反応性に応じて、反応時間を延長することができる。反応時間は３時間から５日間とすることができ、好適には１日から３日間である。 The above reaction can extend the reaction time depending on the reactivity of the 1-vinylimidazole derivative. The reaction time can be 3 hours to 5 days, preferably 1 to 3 days.
上記反応を行うことのできる反応溶媒は導入する出発原料および生成するイオン液体と反応することのない液体ならば限定されないが、無溶媒条件でも反応を行うことができる。そのような溶媒としては不活性の非プロトン性溶媒が考えられる。例えば、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等が挙げられる。好適には、無溶媒、ジオキサン、トルエンである。 Although the reaction solvent which can perform the said reaction will not be limited if it is a liquid which does not react with the starting raw material to introduce | transduce and the ionic liquid to produce | generate, it can react also on solvent-free conditions. Such a solvent may be an inert aprotic solvent. Examples thereof include hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, ethyl acetate and the like. Preferred are solventless, dioxane, and toluene.
上記反応の出発原料の１−ビニルイミダゾール誘導体とハロゲン化アルキルトリアルコキシシランとの化学量論比は、１：１から１：１０、好適には、１：１から１：３である。特に好ましくは１：１から１：２である。 The stoichiometric ratio of 1-vinylimidazole derivative and halogenated alkyltrialkoxysilane as a starting material for the above reaction is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 3. Particularly preferred is 1: 1 to 1: 2.
上記反応で得られる異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体は、反応混合物を室温に戻した後、未反応のハロゲン化アルキルトリアルコキシシランを分離し、組成生物をジエチルエーテルで複数回洗浄した後、乾燥するだけの簡単な操作により単離することができる。 For ionic liquids with two different types of polymerizable functional groups obtained by the above reaction, after returning the reaction mixture to room temperature, the unreacted halogenated alkyltrialkoxysilane is separated, and the composition organism is washed several times with diethyl ether. After that, it can be isolated by a simple operation of drying.
一般式（１）のイミダゾリウム塩または一般式（２）の４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩の１価アニオンを他の１価のアニオンに置き換えるための反応は反応物と接触する全ての器具等が使用する化学薬品に不活性であり、腐食または溶出を起こさない製造装置において簡便に実施できる。製造装置において重要な因子は、反応装置が反応温度の制御をできること、反応物および反応生成物が安全に供給および排出できること、反応混合物を均一に混合できることであるが、アルコキシシリル基を有するイオン液体の化学的性質上、反応装置は窒素等の不活性ガス雰囲気下で操作することができ、揮発性化合物の安全な排出が可能であることが望まれる。従って反応は撹拌装置、原料等の供給および排出を行える装置を備えたガラス機器内で、また反応溶媒を用いてその反応溶媒の沸点以上の温度で反応を行うときには還流コンデンサーを用いることもできる。しかし反応は適切に行われる場合においてはステンレス製および他の好適な不活性材料を用いて製造され、かつ、温度制御ならびに、反応物および反応生成物の供給、排出のための器具を有する工業的な製造装置においても行うことができる。 The reaction for substituting the monovalent anion of the imidazolium salt of the general formula (1) or the 4,5-dihydroimidazolium salt of the general formula (2) with another monovalent anion includes all the devices that come into contact with the reactants, etc. Can be easily carried out in a production apparatus that is inert to the chemicals used and does not corrode or dissolve. The important factors in the production apparatus are that the reaction apparatus can control the reaction temperature, that the reactants and reaction products can be supplied and discharged safely, and that the reaction mixture can be mixed uniformly, but the ionic liquid having an alkoxysilyl group Therefore, it is desirable that the reactor can be operated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and that volatile compounds can be safely discharged. Therefore, the reaction can be carried out in a glass apparatus equipped with a stirrer, a device capable of supplying and discharging raw materials, or when a reaction solvent is used and the reaction is carried out at a temperature higher than the boiling point of the reaction solvent, a reflux condenser can be used. However, the reaction is industrially made using stainless steel and other suitable inert materials, where appropriate, and having equipment for temperature control and supply and discharge of reactants and reaction products. It can also be performed in a simple manufacturing apparatus.
一般式（１）および（２）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体と一般式（８）で示される金属塩ＭＹｍ（Ｍ＝金属イオン、Ｙ＝好ましくは１価のアニオン、ｍはＭの化学量論的価数であり、好ましくは１、２または３）とによる１価のアニオンを置き換えるための反応では、出発原料および反応溶媒を任意の方式で、加える順序に関係なく混合でき、不活性ガス雰囲気下で所定の反応温度まで加熱することができる。出発原料は予め反応溶媒に溶解および懸濁させておくことができる。 An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group as a polymerizable functional group represented by the general formulas (1) and (2) in the same molecule and a metal salt MY m represented by the general formula (8) (M = metal ion, Y = preferably a monovalent anion, m is the stoichiometric valence of M, preferably in the reaction to replace the monovalent anion according to 1, 2, or 3) the starting material and the reaction solvent are optional In this manner, mixing can be performed regardless of the order of addition, and heating can be performed to a predetermined reaction temperature in an inert gas atmosphere. The starting material can be dissolved and suspended in the reaction solvent in advance.
上記反応は反応温度が２０から８０℃の範囲において行うことができる。一般にイオン液体から不純物を除くことは困難を伴うことから、副生成物を避けるためになるべく低い反応温度で反応を実施する方が良く、好適には２０から４０℃の範囲で行うことができる。 The above reaction can be carried out at a reaction temperature in the range of 20 to 80 ° C. In general, since it is difficult to remove impurities from the ionic liquid, it is better to carry out the reaction at a reaction temperature as low as possible in order to avoid by-products, and the reaction can be preferably carried out in the range of 20 to 40 ° C.
上記反応は一般式（１）および（２）で示される異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体の反応性に応じて、反応時間を延長することができる。反応時間は１日から７日間とすることができ、好適には４日から６日間である。 The above reaction can extend the reaction time depending on the reactivity of the ionic liquid having two different types of polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) and (2). The reaction time can be from 1 day to 7 days, preferably from 4 days to 6 days.
上記反応を行うことのできる反応溶媒は導入する出発原料および生成するイオン液体と反応することがなく、使用する金属塩を程よく溶解させる液体ならば限定されない。そのような溶媒としては極性の強い溶媒が考えられる。例えば、アセトニトリル、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好適には、アセトニトリル、メタノールである。 The reaction solvent in which the above reaction can be performed is not limited as long as it does not react with the starting raw material to be introduced and the ionic liquid to be generated and can dissolve the metal salt to be used moderately. As such a solvent, a highly polar solvent can be considered. For example, acetonitrile, methanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. Acetonitrile and methanol are preferred.
上記反応の出発原料の一般式（１）および（２）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体と金属塩ＭＹｍとの化学量論比は、１：１から１：２、好適には、１：１から１：１．１である。 The stoichiometric ratio of the ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional group represented by the general formulas (1) and (2) of the starting material for the above reaction and the metal salt MY m is: 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.1.
上記反応で得られる一般式（３）および（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、反応時間経過後、セライトを用いて反応中に析出した塩をろ過し、脱溶媒を行い得られたイオン液体を塩化メチレンで抽出後、活性炭で処理する簡単な操作により単離できる。 An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (3) and (4) obtained by the above reaction is reacted with celite after the reaction time has elapsed. The precipitated salt is filtered and the solvent is removed, and the ionic liquid obtained is extracted with methylene chloride, and then isolated by a simple operation of treating with activated carbon.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、酸触媒もしくは塩基触媒の存在下で加水分解縮合を行うことができる。
例えば、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を酸触媒として使用し、アルコキシシリル基を加水分解縮合させることによりシロキサン結合を有する有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。また、水酸化ナトリウム等の塩基触媒でもアルコキシシリル基を加水分解縮合させることができ、シロキサン結合を有する有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。
An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional group represented by the general formulas (1) to (4) can be hydrolytically condensed in the presence of an acid catalyst or a base catalyst. .
For example, an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having a siloxane bond can be obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilyl group using a Bronsted acid such as p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst. Moreover, an alkoxysilyl group can be hydrolytically condensed even with a base catalyst such as sodium hydroxide, and an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having a siloxane bond can be obtained.
上記のようにして得た有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物をジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解し、塗布し乾燥させることにより有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物からなる膜を得ることができる。酸加水分解により得た有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物から作製した膜は表面に粘着性が残るため、粘着性を必要とする場合を除き好適にはアルカリ加水分解により得た高分子イオン性化合物から作製した膜を用いる方が良い。 A film composed of an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound can be obtained by dissolving the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound obtained as described above in an organic solvent such as dimethylformamide, coating and drying. . Films made from organic-inorganic hybrid polymer ionic compounds obtained by acid hydrolysis remain tacky on the surface, so polymer ionicity obtained by alkali hydrolysis is preferred except when tackiness is required It is better to use a film made from a compound.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、有機のビニル基と無機のアルコキシシリル基をそれぞれ別々に重合することができる。
アルコキシシリル基をパラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸触媒により加水分解縮合させて、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。加水分解縮合後、未反応のビニル基を重合させて、より強度が高い有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。
An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) is to polymerize an organic vinyl group and an inorganic alkoxysilyl group separately. Can do.
An organic-inorganic hybrid polymer ionic compound can be obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilyl group with a Bronsted acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid. After hydrolysis condensation, an unreacted vinyl group can be polymerized to obtain an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound with higher strength.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、有機のビニル基と無機のアルコキシシリル基をそれぞれ別々に重合することができる。
アルコキシシリル基を水酸化ナトリウム等の塩基触媒により加水分解縮合させて、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。加水分解縮合後、未反応のビニル基を重合させて、より強度が高い有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。
An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) is to polymerize an organic vinyl group and an inorganic alkoxysilyl group separately. Can do.
An organic-inorganic hybrid polymer ionic compound can be obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilyl group with a base catalyst such as sodium hydroxide. After hydrolysis condensation, an unreacted vinyl group can be polymerized to obtain an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound with higher strength.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、有機のビニル基と無機のアルコキシシリル基を同時に重合することができる。
有機のビニル基とアルコキシシリル基を湿気中でラジカル重合または光重合と加水分解縮合させて強度が高い有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を得ることができる。
An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) can simultaneously polymerize an organic vinyl group and an inorganic alkoxysilyl group. .
An organic vinyl group and an alkoxysilyl group can be hydrolyzed and condensed by radical polymerization or photopolymerization in moisture to obtain an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having high strength.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、他の重合性官能基を有する低分子および高分子化合物を用いることなく、重合および製膜することができる。 For the ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4), use low molecular and high molecular compounds having other polymerizable functional groups. And can be polymerized and formed into a film.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体に、２重量パーセントの２，２'−アゾビスイソブチロニトリルと反応溶媒としてジメチルホルムアミドを混合し８０℃に加熱することにより、反応溶媒の揮発とともに重合が進行し、黄色透明の硬化膜を得ることができる。 Reaction with 2% by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile to an ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) By mixing dimethylformamide as a solvent and heating to 80 ° C., polymerization proceeds with the volatilization of the reaction solvent, and a yellow transparent cured film can be obtained.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は、電荷を有するカチオンとアニオンからなるため、表面電荷を有するナノ粒子との静電相互作用により、ナノ粒子の分散剤として使用することができる。ここで、ナノ粒子とはその組成を限定するものではなく、ナノサイズにある粒子とする。 Since an ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group as a polymerizable functional group represented by the general formulas (1) to (4) in the same molecule is composed of a charged cation and an anion, It can be used as a dispersant for nanoparticles by the electrostatic interaction. Here, the nanoparticle is not intended to limit the composition thereof, and is a nano-sized particle.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は前記記載のように他の重合性の低分子および高分子を使用することなく重合・製膜できるため金属酸化物、色素、導電性化合物、イオン伝導性化合物を内包するポリマーコンポジットを作製できる。ここで、ポリマーコンポジットとは、高分子化合物とそれとはまったく異なる組成を有する化合物の複合化物の意味である。 The ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) uses other polymerizable low molecules and polymers as described above. Polymerization and film formation can be performed without any problem, so that a polymer composite including a metal oxide, a dye, a conductive compound, and an ion conductive compound can be produced. Here, the polymer composite means a composite of a polymer compound and a compound having a completely different composition.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体から得られる有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物は有機高分子の柔軟性、加工性形成の良さと無機高分子の高い剛性、耐熱性、耐候性を両立できるため、高輝度発光ダイオードなどの発光材料および蛍光を発するセンサーなどのマトリックス材料として使用することができる。 An organic-inorganic hybrid polymer ionic compound obtained from an ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) is a flexible organic polymer. Since it is possible to achieve both good processability and high rigidity, heat resistance, and weather resistance of the inorganic polymer, it can be used as a light emitting material such as a high-intensity light emitting diode and a matrix material such as a sensor that emits fluorescence.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体から得られる有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物はポリカチオン型高分子イオン性化合物と呼ばれ、イミダゾリウムカチオン部分は高分子鎖中に固定化さている。このため、アニオン部分のシングルイオン伝導による導電性を示す。また、前記記載のように有機−無機ハイブリッドの利点を有するため、水や湿気に強い、安定性に優れた高イオン伝導電解質膜を作製することができる。 An organic-inorganic hybrid polymer ionic compound obtained from an ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) is a polycation type polymer ion. The imidazolium cation moiety is immobilized in the polymer chain. For this reason, the electroconductivity by the single ion conduction of an anion part is shown. Moreover, since it has the advantage of an organic-inorganic hybrid as described above, it is possible to produce a highly ion conductive electrolyte membrane that is resistant to water and moisture and excellent in stability.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体でも、特にアニオンが常磁性を示すＦｅＣｌ４ −イオンを含有するものは室温で磁石にくっつく性質を示す。このようなイオン液体は磁性流体として利用できる。また、その重合物は磁性体として利用できる。 Among ionic liquids having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4), those containing FeCl 4 − ions whose anions are paramagnetic are particularly room temperature. Shows the property of sticking to the magnet. Such an ionic liquid can be used as a magnetic fluid. The polymer can be used as a magnetic material.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体およびその有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物は電荷を有するカチオンとアニオンからなるため、帯電防止の機能を有している。これらのイオン液体もしくは有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を混錬もしくは表面にコートすることにより、帯電防止の効果を得ることができる。 An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional group represented by the general formulas (1) to (4) and an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound are formed from a charged cation and an anion. Therefore, it has an antistatic function. An antistatic effect can be obtained by kneading or coating the surface of these ionic liquids or organic-inorganic hybrid polymer ionic compounds.
アクチュエーターとは電気エネルギーなどをもとにして機械的な仕事をする装置であるが、一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体およびその有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物は電荷を有するカチオンとアニオンを含有するため、交流電場で振動するアクチエーターを作製することができる。 An actuator is a device that performs mechanical work based on electric energy, etc., but a vinyl group and an alkoxysilyl group are contained in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4). Since the ionic liquid and its organic-inorganic hybrid polymer ionic compound contain a charged cation and an anion, an actuator that vibrates in an alternating electric field can be produced.
バイオエタノールの原料として期待されている植物繊維のセルロースを代表とする生体由来材料を溶解する溶媒は限られており、環境的観点から揮発性がなく難燃性の溶媒の開発が注目されている。一般にアニオンがハロゲンイオンのイオン液体は生体高分子の溶解に優れているが、アニオンが塩素、臭素イオンのイオン液体は融点と粘度が高く、工業的使用において問題を有している。一般式（１）から（４）で示される異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体は常温で液体であるため、生体由来材料の溶媒として使用できる。 Solvents that dissolve bio-derived materials such as plant fiber cellulose, which are expected as raw materials for bioethanol, are limited, and the development of non-volatile and flame-retardant solvents is attracting attention from an environmental point of view. . In general, ionic liquids whose anions are halogen ions are excellent in dissolving biopolymers, but ionic liquids whose anions are chlorine and bromine ions have high melting points and viscosities, and have problems in industrial use. Since the ionic liquids having two different kinds of polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) are liquid at normal temperature, they can be used as a solvent for a biological material.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は含窒素複素環式カルベン錯体の配位子である含窒素複素環式カルベンの合成原料でもある。また、固定化できるイミダゾリウム塩の含窒素複素環式カルベン錯体としての利用は特表２００７−５０１８１５号公報に開示されているが、ビニル基に代表される有機重合性官能基を含んでいない。今回の異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体はアルコキシシリル基の他にビニル基においてもイミダゾリウム塩部分を固定化でき、含窒素複素環式カルベン錯体の原料として使用できる。
さらに、ビニル基のようなオレフィン部位は含窒素複素環カルベン錯体における中心金属の触媒活性を維持させるために効果的であることが知られており、今回の異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体はアルコキシシリル基で固定化を行い、ビニル基のオレフィン部位で触媒活性の維持を行うため、繰り返し利用可能な含窒素複素環式カルベン固体触媒を提供することができる。
An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional group represented by the general formulas (1) to (4) is a nitrogen-containing heterocyclic compound that is a ligand of a nitrogen-containing heterocyclic carbene complex. It is also a synthetic raw material for carbene. Further, the use of an imidazolium salt that can be immobilized as a nitrogen-containing heterocyclic carbene complex is disclosed in JP-T-2007-501815, but does not contain an organic polymerizable functional group represented by a vinyl group. The ionic liquid having two different types of polymerizable functional groups can immobilize the imidazolium salt moiety in the vinyl group in addition to the alkoxysilyl group, and can be used as a raw material for the nitrogen-containing heterocyclic carbene complex.
Furthermore, olefin moieties such as vinyl groups are known to be effective for maintaining the catalytic activity of the central metal in the nitrogen-containing heterocyclic carbene complex and have two different types of polymerizable functional groups. Since the ionic liquid is immobilized with an alkoxysilyl group and the catalytic activity is maintained at the olefin portion of the vinyl group, a nitrogen-containing heterocyclic carbene solid catalyst that can be used repeatedly can be provided.
イオン液体は電荷を有するカチオンとアニオンからなるため、極性の低い化合物とは混和しないと考えられるが、非極性の二酸化炭素ガス等を物理的吸着することが知られている。一方、イオン液体は窒素や水素のガスは吸着しないことから、イオン液体含有膜は二酸化炭素分離膜として地球温暖化の抑制に役立つ可能性がある。
このように、一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体も二酸化炭素の吸着に使用できる。さらに、有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物はイオン液体のみで構成されているため、膜としてのイオン液体含量が高くなっており、高効率な二酸化炭素分離膜を作製できる。
The ionic liquid is composed of a charged cation and an anion, so it is considered that the ionic liquid is not miscible with a compound having a low polarity, but it is known to physically adsorb non-polar carbon dioxide gas or the like. On the other hand, since the ionic liquid does not adsorb nitrogen or hydrogen gas, the ionic liquid-containing membrane may serve as a carbon dioxide separation membrane to help suppress global warming.
Thus, an ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule as the polymerizable functional groups represented by the general formulas (1) to (4) can also be used for the adsorption of carbon dioxide. Furthermore, since the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound is composed only of an ionic liquid, the ionic liquid content as a membrane is high, and a highly efficient carbon dioxide separation membrane can be produced.
電気二重層キャパシタは分極性電極とイオン導電性電解液との界面に形成される蓄電デバイスであるが、イオン液体を電気二重層キャパシタの電解液として使用できることが知られている。また、電気二重層キャパシタにおけるイミダゾリウム系イオン液体を使用する上での問題点は電気化学的安定性にある。一般式（１）から（４）を原料とする有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を溶解させた電解液は有機−無機ハイブリッド高分子の特徴である高い安定性により、従来のイミダゾリウム系イオン液体にあった電気化学的な不安定性を解決できる。 An electric double layer capacitor is an electricity storage device formed at the interface between a polarizable electrode and an ion conductive electrolyte, but it is known that an ionic liquid can be used as an electrolyte of an electric double layer capacitor. In addition, a problem in using an imidazolium-based ionic liquid in an electric double layer capacitor is electrochemical stability. The electrolytic solution in which the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound having the general formulas (1) to (4) as a raw material is dissolved is a conventional imidazolium ion due to the high stability characteristic of the organic-inorganic hybrid polymer. It can solve the electrochemical instability in liquid.
一般式（１）から（４）で示される重合性官能基としてビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体は常温で液体であり、揮発性を持たないため、化学反応の反応溶媒として使用することができる。 An ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group as a polymerizable functional group represented by the general formulas (1) to (4) in the same molecule is a liquid at room temperature and does not have volatility. Can be used as
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example.
[合成例１] １−ビニル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾールクロライド（１）の合成
１−ビニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）４．９８gと３−クロロプロピルトリメトキシシラン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）２０ｍLを混合し、窒素雰囲気下９０℃で６０時間撹拌した。この反応溶液を室温に戻した後、ジエチルエーテル５０ｍLを加えてエーテル層を分離した。この操作をあと２回繰り返した後、減圧ポンプで減圧乾燥させ、ビニル基とトリメトキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（１）１２．７４ｇを得た。
上記のようにして得たビニル基とアルコキシシリル基を有するイオン液体は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (CDCl3):d 0.6-0.7(m,
2H, CH2Si), 2.08(qin, 2H, CH2CH2CH2),
3.57(s, 9H, Si(OCH3)3), 4.46(t, 2H, NCH2),
5.39(dd, 1H, CH2=CH-), 6.26(dd, 1H, CH2=CH-),
7.61(dd, 1H, CH2=CH-), 7.93(s, 1H, NCHCHNCH2),
8.49(s, 1H, VyNCHCHN), 10.92(s, 1H, NCHN). 13C NMR (CDCl3):d 4.6(CH2Si),
22.7(CH2CH2CH2), 49.3(OCH3),
50.5(NCH2), 107.9(CH2=CH-), 118.7(NCHCHN),
121.6(NCHCHN), 127.0(CH2=CH-), 134.2(NCHN).
FT-IR(neat): 1651(dvinyl), 1072(SiOCH3).
[Synthesis Example 1] Synthesis of 1-vinyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazole chloride (1) 4.98 g of 1-vinylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3-chloropropyltrimethoxysilane 20 mL (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was mixed and stirred at 90 ° C. for 60 hours in a nitrogen atmosphere. After returning the reaction solution to room temperature, 50 mL of diethyl ether was added to separate the ether layer. This operation was repeated two more times and then dried under reduced pressure with a vacuum pump to obtain 12.74 g of ionic liquid (1) having a vinyl group and a trimethoxysilyl group in the same molecule.
The ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ): d 0.6-0.7 (m,
2H, CH 2 Si), 2.08 (qin, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.57 (s, 9H, Si (OCH 3 ) 3 ), 4.46 (t, 2H, NCH 2 ),
5.39 (dd, 1H, CH 2 = CH-), 6.26 (dd, 1H, CH 2 = CH-),
7.61 (dd, 1H, CH 2 = CH-), 7.93 (s, 1H, NCHCHNCH 2 ),
8.49 (s, 1H, VyNCHCHN), 10.92 (s, 1H, NCHN). 13 C NMR (CDCl 3 ): d 4.6 (CH 2 Si),
22.7 (CH 2 CH 2 CH 2 ), 49.3 (OCH 3 ),
50.5 (NCH 2 ), 107.9 (CH 2 = CH-), 118.7 (NCHCHN),
121.6 (NCHCHN), 127.0 (CH 2 = CH-), 134.2 (NCHN).
FT-IR (neat): 1651 (dvinyl), 1072 (SiOCH 3 ).
[合成例２] １−ビニル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾールテトラフルオロボレート（３）の合成
合成例１で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（１）１０．０６gとテトラフルオロホウ素ナトリウム（ナカライテスク（株）製）３．８７ｇにアセトニトリル２００ｍLを加えて、懸濁液を窒素雰囲気下室温で５日間撹拌した。白色析出物をセライトでろ過した後、アセトニトリルを減圧留去した。得られた油状生成物を塩化メチレン４０ｍLで抽出し、活性炭処理を行った。塩化メチレンを減圧留去して、塩素アニオンがテトラフルオロホウ素アニオンに変換されたビニル基とトリメトキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）９．１７ｇを得た。
上記のようにして得たテトラフルオロホウ素アニオンを有するイオン液体は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (CDCl3):d 0.6-0.7(m, 2H, CH2Si), 2.01(qin, 2H, CH2CH2CH2),
3.56(s, 9H, Si(OCH3)3), 4.28(t, 2H, NCH2), 5.40(dd,
1H, CH2=CH-), 5.88(dd, 1H, CH2=CH-), 7.16(dd,
1H, CH2=CH-), 7.57(s, 1H, NCHCHNCH2),
7.81(s, 1H, VyNCHCHN), 9.03(s, 1H, NCHN). 13C NMR (CDCl3):d 5.4(CH2Si),
23.4(CH2CH2CH2), 50.2(OCH3),
53.4(NCH2), 109.2(CH2=CH-), 119.2(NCHCHN),
122.7(NCHCHN), 127.7(CH2=CH-), 133.7(NCHN).
FT-IR(neat): 1656(dvinyl), 1030(SiOCH3).
[Synthesis Example 2] Synthesis of 1-vinyl-3- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazole tetrafluoroborate (3) Ionic liquid having vinyl group and alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 1 in the same molecule (1 ) 200 mL of acetonitrile was added to 10.06 g and 3.87 g of sodium tetrafluoroboron (manufactured by Nacalai Tesque), and the suspension was stirred at room temperature for 5 days under a nitrogen atmosphere. The white precipitate was filtered through celite, and then acetonitrile was distilled off under reduced pressure. The resulting oily product was extracted with 40 mL of methylene chloride and treated with activated carbon. Methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain 9.17 g of an ionic liquid (3) having a vinyl group in which chlorine anion was converted to tetrafluoroboron anion and a trimethoxysilyl group in the same molecule.
The ionic liquid having a tetrafluoroboron anion obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ): d 0.6-0.7 (m, 2H, CH 2 Si), 2.01 (qin, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.56 (s, 9H, Si (OCH 3 ) 3 ), 4.28 (t, 2H, NCH 2 ), 5.40 (dd,
1H, CH 2 = CH-), 5.88 (dd, 1H, CH 2 = CH-), 7.16 (dd,
1H, CH 2 = CH-), 7.57 (s, 1H, NCHCHNCH 2 ),
7.81 (s, 1H, VyNCHCHN) , 9.03 (s, 1H, NCHN) 13 C NMR (CDCl 3):. D 5.4 (CH 2 Si),
23.4 (CH 2 CH 2 CH 2 ), 50.2 (OCH 3 ),
53.4 (NCH 2 ), 109.2 (CH 2 = CH-), 119.2 (NCHCHN),
122.7 (NCHCHN), 127.7 (CH 2 = CH-), 133.7 (NCHN).
FT-IR (neat): 1656 (dvinyl), 1030 (SiOCH 3 ).
[１] 有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物
[実施例１]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．２０ｇにジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）１．９５ｇを加えた後、１重量パーセントに調製した２，２'−アゾビスイソブチロニトリルのジメチルホルムアミド溶液２．４２ｇを加えた。反応溶液をポリエチレン容器に流し込み８０℃で乾燥させると、高分子イオン性化合物の硬いフィルムが得られた。
[1] Organic-inorganic hybrid polymer ionic compound
[Example 1]
1.95 g of dimethylformamide (manufactured by Nacalai Tesque) is added to 1.20 g of ionic liquid (3) having the vinyl group and alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 in the same molecule, and then prepared to 1 weight percent 2.42 g of a dimethylformamide solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added. When the reaction solution was poured into a polyethylene container and dried at 80 ° C., a hard film of a polymer ionic compound was obtained.
[実施例２]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．１７ｇにアセトニトリル３．０７ｇを加えた後、０．１M 水酸化ナトリウム水溶液１．２４ｇを加えて、室温で３時間撹拌した。その後７０℃でさらに３時間撹拌した後、室温に戻した。溶媒を減圧留去し、高分子イオン性化合物を得た。得られた高分子イオン性化合物をジメチルホルムアミド4mLに溶解させた後、ポリエチレン容器に流し込み８０℃で乾燥させると、高分子イオン性化合物の柔軟なフィルムが得られた。
上記のようにして得た高分子イオン性化合物は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (DMSO-d6):d 0.3-0.8(bs, 2H, CH2Si), 1.5-1.9(bs, 2H, CH2CH2CH2),
3.9-4.3(bs, 2H, NCH2), 5.46(d, 1H, CH2=CH-), 5.94(d,
1H, CH2=CH-), 7.25(dd, 1H, CH2=CH-), 7.77(m,
1H, NCHCHNCH2), 8.17(s, 1H, VyNCHCHN), 9.27(m, 1H,
NCHN). FT-IR(neat): 1654(dvinyl), 1018(Si-O-Si).
[Example 2]
After adding 3.07 g of acetonitrile to 1.17 g of ionic liquid (3) having the vinyl group and alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 in the same molecule, 1.24 g of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution was added, Stir at room temperature for 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then returned to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer ionic compound. The obtained polymer ionic compound was dissolved in 4 mL of dimethylformamide, poured into a polyethylene container and dried at 80 ° C., and a flexible film of the polymer ionic compound was obtained.
The polymer ionic compound obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (DMSO-d 6 ): d 0.3-0.8 (bs, 2H, CH 2 Si), 1.5-1.9 (bs, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.9-4.3 (bs, 2H, NCH 2 ), 5.46 (d, 1H, CH 2 = CH-), 5.94 (d,
1H, CH 2 = CH-), 7.25 (dd, 1H, CH 2 = CH-), 7.77 (m,
1H, NCHCHNCH 2 ), 8.17 (s, 1H, VyNCHCHN), 9.27 (m, 1H,
NCHN). FT-IR (neat): 1654 (dvinyl), 1018 (Si-O-Si).
[実施例３]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．０４ｇにアセトニトリル３．０６ｇを加えた後、パラトルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク（株）製）３０．７ｍｇを水１．０８ｇに溶解させた水溶液を加えて、室温で３時間撹拌した。その後７０℃でさらに３時間撹拌した後、室温に戻した。溶媒を減圧留去し、高分子イオン性化合物を得た。得られた高分子イオン性化合物をジメチルホルムアミド4mLに溶解させた後、ポリエチレン容器に流し込み８０℃で乾燥させると、高分子イオン性化合物の柔軟なフィルムが得られた。このようにして酸加水分解して得た高分子イオン性化合物の膜は粘着性を有するため、粘着性および接着性を必要とする帯電防止剤に利用できる。
上記のようにして得た高分子イオン性化合物は下記のようなスペクトルを示した。
1H NMR (DMSO-d6):d 0.2-1.1(bs, 2H, CH2Si), 1.5-2.2(bs, 2H, CH2CH2CH2),
3.1-3.9(bs, 0.7H, Si(OCH3)3), 3.9-4.5(bs, 2H, NCH2),
5.45(d, 1H, CH2=CH-), 5.93(d, 1H, CH2=CH-),
7.25(m, 1H, CH2=CH-), 7.78(s, 1H, NCHCHNCH2),
8.16(s, 1H, VyNCHCHN), 9.32(m, 1H, NCHN). FT-IR(neat): 1656(dvinyl), 1028(Si-O-Si).
[Example 3]
After adding 3.06 g of acetonitrile to 1.04 g of the ionic liquid (3) having a vinyl group and an alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 in the same molecule, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Nacalai Tesque) (Product) An aqueous solution in which 30.7 mg was dissolved in 1.08 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 3 hours, and then returned to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer ionic compound. The obtained polymer ionic compound was dissolved in 4 mL of dimethylformamide, poured into a polyethylene container and dried at 80 ° C., and a flexible film of the polymer ionic compound was obtained. Since the film of the polymer ionic compound obtained by acid hydrolysis in this manner has tackiness, it can be used as an antistatic agent that requires tackiness and adhesiveness.
The polymer ionic compound obtained as described above showed the following spectrum.
1 H NMR (DMSO-d 6 ): d 0.2-1.1 (bs, 2H, CH 2 Si), 1.5-2.2 (bs, 2H, CH 2 CH 2 CH 2 ),
3.1-3.9 (bs, 0.7H, Si (OCH 3 ) 3 ), 3.9-4.5 (bs, 2H, NCH 2 ),
5.45 (d, 1H, CH 2 = CH-), 5.93 (d, 1H, CH 2 = CH-),
7.25 (m, 1H, CH 2 = CH-), 7.78 (s, 1H, NCHCHNCH 2 ),
8.16 (s, 1H, VyNCHCHN), 9.32 (m, 1H, NCHN). FT-IR (neat): 1656 (dvinyl), 1028 (Si-O-Si).
[実施例４]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．０４ｇにアセトニトリル３．０１ｇを加えた後、０．１M 水酸化ナトリウム水溶液１．００ｇを加えて、７０℃で３時間撹拌した後、室温に戻した。溶媒を減圧留去し、アルコキシシリル基が加水分解縮合した高分子イオン性化合物を得た。得られた高分子イオン性化合物をジメチルホルムアミド２ｇに溶解させた後、１重量パーセントに調製した２，２'−アゾビスイソブチロニトリルのジメチルホルムアミド溶液２．０１ｇを加えた。この溶液をポリエチレン容器に流し込み８０℃で乾燥させると、ビニル基がラジカル重合した高分子イオン性化合物の硬いフィルムが得られた。
[Example 4]
After adding 3.01 g of acetonitrile to 1.04 g of ionic liquid (3) having a vinyl group and an alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 in the same molecule, 1.00 g of 0.1M sodium hydroxide aqueous solution was added, After stirring at 70 ° C. for 3 hours, the temperature was returned to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer ionic compound in which the alkoxysilyl group was hydrolytically condensed. The obtained polymer ionic compound was dissolved in 2 g of dimethylformamide, and 2.01 g of a dimethylformamide solution of 2,2′-azobisisobutyronitrile prepared to 1 weight percent was added. When this solution was poured into a polyethylene container and dried at 80 ° C., a hard film of a polymer ionic compound having a vinyl group radically polymerized was obtained.
[２] 有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物とその他の化合物との複合化
[実施例５]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．１３ｇとカーボンナノチューブ０．０４ｇを乳鉢で捏ねてペースト状にした後、水酸化ナトリウム（ナカライテスク（株）製）６．３ｍｇを水０．２０gに溶解させた水溶液を加えた。さらにペーストを捏ね、シリコンシートの上に塗布し８０℃で乾燥させた。得られたカーボンナノチューブ高分子イオン性化合物複合体の面積抵抗は１．７６×１０２Ω/ｃｍ２であり、導電性が付与された複合材料として利用可能である。
[実施例６]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．１９ｇとカーボンナノチューブ０．０４ｇを乳鉢で捏ねてペースト状にした後、１０重量パーセントに調製した２，２'−アゾビスイソブチロニトリルのジメチルホルムアミド溶液０．２５ｇを加えた。さらにペーストを捏ね、不織布の上に塗布し８０℃で乾燥させた。得られたカーボンナノチューブ高分子イオン性化合物複合体の面積抵抗は１．２３×１０２Ω/ｃｍ２であり、導電性が付与された複合材料として利用可能である。
[実施例７]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．１２ｇと酸化亜鉛（住友大阪セメント（株））０．０７ｇを乳鉢で捏ねてペースト状にした後、水酸化ナトリウム（ナカライテスク（株）製）６．０ｍｇを水０．３２gに溶解させた水溶液を加えた。さらにペーストを捏ね、ジメチルホルムアミド４．０１ｇを加えた。この懸濁液をナスフラスコに入れ、７０℃に加熱した後ポリエチレン容器に流し込み８０℃で乾燥させると、酸化亜鉛高分子イオン性化合物複合体の膜が得られた。酸化亜鉛は紫外線反射機能を有するため、酸化亜鉛を含む高分子イオン性化合物複合体の膜は紫外線反射用の材料として用いることができる。
[実施例８]
合成例２で合成したビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体（３）１．１９ｇにジメチルホルムアミド２．００ｇを加えた。この溶液に７０％チタニウムイソプロポキシド含有２−プロパノール溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．１０ｇを加えて撹拌した後、ポリエチレン容器に流し込み８０℃で乾燥させると、ジルコニウム２ｗ％含有高分子イオン性化合物複合体のより強い膜が得られた。ジルコニウムは屈折率が高い化合物であるため、ジルコニウム２ｗ％含有高分子イオン性化合物複合体の膜は高屈折率材料として用いることができる。
[2] Complexing organic-inorganic hybrid polymer ionic compounds with other compounds
[Example 5]
1.13 g of ionic liquid (3) having a vinyl group and an alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 and 0.04 g of carbon nanotubes are kneaded in a mortar to form a paste, and then sodium hydroxide (Nacalai Tesque ( An aqueous solution prepared by dissolving 6.3 mg in 0.20 g of water was added. Furthermore, the paste was kneaded, applied on a silicon sheet, and dried at 80 ° C. The obtained carbon nanotube polymer ionic compound composite has a sheet resistance of 1.76 × 10 2 Ω / cm 2 and can be used as a composite material imparted with conductivity.
[Example 6]
The ionic liquid (3) having vinyl and alkoxysilyl groups synthesized in Synthesis Example 2 (3) 1.09 g and carbon nanotube 0.04 g were kneaded in a mortar to make a paste, and then prepared to 10 weight percent 2 , 2'-azobisisobutyronitrile in dimethylformamide solution (0.25 g) was added. Furthermore, the paste was kneaded, applied on the nonwoven fabric, and dried at 80 ° C. The obtained carbon nanotube polymer ionic compound composite has a sheet resistance of 1.23 × 10 2 Ω / cm 2 and can be used as a composite material imparted with conductivity.
[Example 7]
After making 1.12 g of ionic liquid (3) having vinyl group and alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 and 0.07 g of zinc oxide (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) in a mortar to make a paste Then, an aqueous solution in which 6.0 mg of sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 0.32 g of water was added. Further, the paste was kneaded and 4.01 g of dimethylformamide was added. This suspension was put into an eggplant flask, heated to 70 ° C., poured into a polyethylene container and dried at 80 ° C., and a zinc oxide polymer ionic compound composite membrane was obtained. Since zinc oxide has an ultraviolet reflection function, the film of the polymer ionic compound composite containing zinc oxide can be used as a material for ultraviolet reflection.
[Example 8]
To 1.19 g of ionic liquid (3) having a vinyl group and an alkoxysilyl group synthesized in Synthesis Example 2 in the same molecule, 2.00 g of dimethylformamide was added. After adding 0.10 g of 70% titanium isopropoxide-containing 2-propanol solution (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) to this solution and stirring, it was poured into a polyethylene container and dried at 80 ° C. to give a polymer containing 2 w% zirconium. A stronger membrane of the ionic compound complex was obtained. Since zirconium is a compound having a high refractive index, the film of the polymer ionic compound composite containing 2% by weight of zirconium can be used as a high refractive index material.
合成例に示されるように、重合性官能基としてビニル基と、アルコキシシリル基を同一分子内に有する本発明のイオン液体は、これまでに知られていないイオン性化合物である。また、実施例に示されるようにアルコキシシリル基を加水分解縮合することができ、有機―無機ハイブリッド高分子にイオン液体の高イオン伝導性、耐熱安定性並びに難燃性が付与できる。ビニル基とアルコキシシリル基を同一分子内に有するイオン液体のアルコキシシリル基を加水分解縮合した後、ビニル基をラジカル重合できるため、本発明の有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物はグラフト化のモノマーやマクロモノマーとして利用できる。 As shown in the synthesis examples, the ionic liquid of the present invention having a vinyl group and an alkoxysilyl group as polymerizable functional groups in the same molecule is an ionic compound that has not been known so far. Further, as shown in the examples, the alkoxysilyl group can be hydrolytically condensed, and the organic-inorganic hybrid polymer can be imparted with high ionic conductivity, heat stability and flame retardancy of the ionic liquid. Since the vinyl group can be radically polymerized after hydrolytic condensation of the alkoxysilyl group of the ionic liquid having a vinyl group and an alkoxysilyl group in the same molecule, the organic-inorganic hybrid polymer ionic compound of the present invention is a monomer for grafting. And can be used as a macromonomer.
実施例およびそのＮＭＲデータに示されるようにアルコキシル基の加水分解縮合において、アルカリ加水分解縮合して得た高分子イオン性化合物は完全に加水分解されており、酸加水分解して得た高分子イオン性化合物は９２％のメトキシ基が加水分解されている。また、加水分解縮合した後の高分子イオン性化合物がジメチルホルムアミドに可溶であることから、生成したシラノールの縮合は完全に進んでいない。
従って、本発明のイオン液体のアルコキシシリル基を縮合させて高分子イオン性化合物を合成するに際に加水分解縮合を一度途中で止め、中間体として単離し、再度可溶化して完全に縮合させて製膜することができる。本発明における前記中間体をいろいろな用途に対応した中間体として目的物に塗布することもでき、塗布する際に、施工者は前記中間体を製造元から仕入れ、現場で溶かして塗るだけでいろいろな用途に対応した膜を製膜できるという簡便さを教授することができ、産業上においても大変利用価値の高いものである。
As shown in the examples and the NMR data thereof, in the hydrolytic condensation of alkoxyl group, the polymer ionic compound obtained by alkali hydrolysis condensation was completely hydrolyzed, and the polymer obtained by acid hydrolysis. In the ionic compound, 92% of methoxy groups are hydrolyzed. Further, since the polymer ionic compound after hydrolysis and condensation is soluble in dimethylformamide, the condensation of the produced silanol does not proceed completely.
Therefore, when synthesizing a polymer ionic compound by condensing the alkoxysilyl group of the ionic liquid of the present invention, the hydrolysis condensation is stopped once in the middle, isolated as an intermediate, solubilized again and completely condensed. To form a film. The intermediate in the present invention can be applied to a target product as an intermediate corresponding to various uses, and when applying, the installer purchases the intermediate from the manufacturer, and melts it on site to apply it. It is possible to teach the simplicity of being able to form a film corresponding to the application, and it is very useful in industry.
本発明の異なる２種類の重合性官能基を有するイオン液体は有機−無機ハイブリッド高分子イオン性化合物を提供することができ、それらの用途としては、例えば、ナノ粒子の分散剤、ポリマーコンポジット、発光材料および発光式センサーのマトリックス、イオン伝導電解質膜、磁性流体および磁性体、帯電防止膜、アクチュエーター、難溶性生体由来材料の可溶化媒体、含窒素複素環式カルベン錯体の配位子、二酸化炭素選択的吸着膜、電気二重層キャパシタ、並びに化学反応溶媒としての用途が挙げられる。また、アルコキシシリル基のみを加水分解縮合させ、ビニル基を未反応のまま残した高分子イオン性化合物はグラフト化反応のモノマーやマクロモノマーとして利用できる。 The ionic liquid having two different types of polymerizable functional groups of the present invention can provide an organic-inorganic hybrid polymer ionic compound. Examples of their use include nanoparticle dispersants, polymer composites, and luminescence. Materials and matrix of light emitting sensor, ion conducting electrolyte membrane, ferrofluid and magnetic substance, antistatic membrane, actuator, solubilizing medium of poorly soluble biomaterial, ligand of nitrogen-containing heterocyclic carbene complex, carbon dioxide selection Application as a chemical adsorption film, an electric double layer capacitor, and a chemical reaction solvent. Moreover, the polymer ionic compound in which only the alkoxysilyl group is hydrolytically condensed and the vinyl group is left unreacted can be used as a monomer or macromonomer for the grafting reaction.
Claims (6)
Ｒ１は直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基のいずれかであり、ここでアルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であっても良い、
Ｒ２は直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基もしくはアリール基のいずれかであり、
また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はお互いに独立して、水素、塩素、臭素または直鎖もしくは枝分かれ状の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはシクロアルキル基のいずれかであり、
Ｘは１価に帯電された塩素、臭素またはヨウ素のいずれかの塩形成アニオンであり、
Ｙは１価に帯電された有機または無機の塩形成アニオンである。 Having a linear or branched hydrocarbon group containing an organic polymerizable functional group as a polymerizable functional group and / or an aryl group (RX) containing an organic polymerizable function and an alkoxysilyl group in the same molecule. A compound which is any one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (4):
R1 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, cycloalkyl group, or cycloalkyl group or aryl group bonded via a methylene group or ethylene group, wherein the alkyl group and A methine group or a methylene group in a cycloalkyl group may be replaced by a heteroatom or an atomic group containing a heteroatom, or an aryl group containing a heteroatom or a heteroatom in an aryl group,
R2 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group or an aryl group bonded via a methylene group or an ethylene group,
R3, R4 and R5 are independently of each other hydrogen, chlorine, bromine or a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group or cycloalkyl group;
X is a monovalently charged salt-forming anion of chlorine, bromine or iodine,
Y is a monovalently charged organic or inorganic salt-forming anion.
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