JP2009280766A - Ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク組成物に関する。さらに詳細には、明所および暗所いずれにおいても塗布することによって視認性の高い情報表示物を提供できるインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition. More specifically, the present invention relates to an ink composition that can provide an information display with high visibility by applying it in both a bright place and a dark place.
媒体上にインク組成物を用いて情報を表示する場合には、視認性を向上させるために、照明光のもとで高い対比効果を生む配色が用いられる。その代表として、白い紙の上に低明度顔料を含むインクなどを転写して文字や絵を表示する手法が挙げられる。この場合、たとえば、紙に対しては青みづけや蛍光増白をして白色度を高くし、インクに対してはカーボンブラックなどの黒色顔料を含有させる。 In the case of displaying information using an ink composition on a medium, a color scheme that produces a high contrast effect under illumination light is used to improve visibility. A typical example is a method of displaying characters and pictures by transferring ink containing a low brightness pigment on white paper. In this case, for example, the paper is blued or fluorescently whitened to increase whiteness, and the ink is made to contain a black pigment such as carbon black.
ここで、近年では十分な照明光が得られない暗所においても、絵や文字などを判読させたいという情報提供者の要求が強く、局所的な照明設備の設置なしに印刷物の視認性を向上させる様々な技術が開示されている。 Here, in recent years, there has been a strong demand from information providers to read pictures and characters even in dark places where sufficient illumination light cannot be obtained, improving the visibility of printed matter without installing local lighting equipment. Various techniques are disclosed.
たとえば、特開平９−１３１８６０号公報（特許文献１）においては、蛍光インク用のインクジェットヘッドを有するインクジェットプリンタに関する技術が開示されている。また、特開２０００−２４６８８２号公報（特許文献２）においては、カラー色素と蓄光物質とで夜行写真の画素を構成する技術が開示されている。さらに、特開２００７−２９１２５２号公報（特許文献３）においては、無機金属化合物微粒子よりなる燐光性着色剤を含有するインクジェット組成物が開示されている。
従来の蓄光性着色剤を用いて印刷した紙媒体などにおける印刷面は、高明度のものが殆どであり、照明光の下では地色となる紙媒体などの白色に比べ対比効果が低い。その結果、蓄光性着色剤を用いて文字等を紙媒体等に表示したとしても、明所では該文字等の視認性が著しく低下してしまう。そして、該蓄光性着色剤は、カーボンブラック等と混合しても、十分な視認性が得られにくいという問題があった。 The printed surface of a paper medium or the like printed using a conventional phosphorescent colorant is mostly high in brightness, and has a lower contrast effect than white such as a paper medium that becomes a ground color under illumination light. As a result, even if characters or the like are displayed on a paper medium or the like using a luminous colorant, the visibility of the characters or the like is significantly reduced in a bright place. And even if this luminous colorant was mixed with carbon black or the like, there was a problem that sufficient visibility was difficult to obtain.
また、無機金属化合物および有機着色剤を含有する蓄光性着色剤においては、該無機金属化合物および有機着色剤とバインダ樹脂との濡和性の差や、該無機金属化合物および有機着色剤との沈降度のムラが生じることがあった。これは、該無機金属化合物と有機着色剤との性質が大きく異なることに起因するものである。そして、該濡和性の差や該沈降度のムラは、該蓄光性着色剤を用いた印刷特性に悪影響を及ぼす。 Further, in the luminous colorant containing the inorganic metal compound and the organic colorant, the wettability difference between the inorganic metal compound and the organic colorant and the binder resin, or the precipitation of the inorganic metal compound and the organic colorant. The degree of unevenness sometimes occurred. This is because the properties of the inorganic metal compound and the organic colorant are greatly different. The difference in wettability and the unevenness of the sedimentation degree adversely affect the printing characteristics using the luminous colorant.
また、従来の蓄光性着色剤は、希土類元素および遷移元素を付活した無機蛍光体や、特殊な分子構造を持つ有機着色剤を含有する。該無機蛍光体および剤有機着色剤は、紫外〜近紫外光あるいは局在した可視光域に励起帯を有する。しかし、蓄光性が必要とされるような暗所では、該無機蛍光体および／または有機着色剤を励起できる紫外〜近紫外光に分布する光は著しく弱く、また人間の目による分光視感比率も明所の場合とは異なる。 Further, the conventional luminous colorant contains an inorganic phosphor activated with a rare earth element and a transition element and an organic colorant having a special molecular structure. The inorganic phosphor and the agent organic colorant have an excitation band in the ultraviolet to near-ultraviolet light or a localized visible light region. However, in a dark place where phosphorescence is required, the light distributed in the ultraviolet to near-ultraviolet light that can excite the inorganic phosphor and / or organic colorant is extremely weak, and the spectral luminosity ratio by the human eye Is different from that in the light place.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは
、媒体に印刷等することにより暗所においても明所においても視認することができる表示部を形成することができるインク組成物を提供することである。
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to form a display portion that can be visually recognized in a dark place or a bright place by printing on a medium. It is to provide an ink composition that can be used.
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体と、着色剤と、添加剤と、溶剤とを含むインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition containing a semiconductor nanoparticle phosphor, a colorant, an additive, and a solvent.
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体ナノ粒子蛍光体の発光ピーク波長は、５０７ｎｍ以上５５５ｎｍ以下であることが好ましい。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the emission peak wavelength of the semiconductor nanoparticle phosphor is preferably 507 nm or more and 555 nm or less.
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。 Moreover, in the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the average particle size of the semiconductor nanoparticle phosphor is preferably 10 nm or less.
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体ナノ粒子蛍光体は、珪素および／または珪素化合物よりなることが好ましい。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the semiconductor nanoparticle phosphor is preferably made of silicon and / or a silicon compound.
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体ナノ粒子蛍光体を０．０１〜２０質量％含み、着色剤を０．１〜３０質量％含むことが好ましい。 Moreover, the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention preferably contains 0.01 to 20% by mass of the semiconductor nanoparticle phosphor and 0.1 to 30% by mass of the colorant.
なお、当該技術分野において、燐光と蓄光とは略同じ意味を示すと解釈して差し支えないので、本明細書においては、以下、蓄光で統一する。 In this technical field, phosphorescence and phosphorescence may be interpreted as indicating substantially the same meaning. Therefore, in this specification, hereinafter, phosphorescence and phosphorescence are unified.
本発明のインク組成物は、媒体に印刷等することにより暗所においても明所においても視認することができる表示部を形成することができる。さらに、本発明のインク組成物は印刷し易く、定着性に優れる。 The ink composition of the present invention can form a display portion that can be visually recognized in a dark place by printing on a medium. Furthermore, the ink composition of the present invention is easy to print and has excellent fixability.
本発明のインク組成物は、半導体ナノ粒子蛍光体と、着色剤と、添加剤と、溶剤とを含む。該インク組成物を媒体に印刷等することにより形成される表示部は、暗所においても明所においても視認することができる。該インク組成物における半導体ナノ粒子蛍光体が、暗所における高い視認性に寄与し、該着色剤が、明所における高い視認性に寄与する。そして、本発明のインク組成物は、該半導体ナノ蛍光体と該着色剤とを含むことによる相乗効果を生むことができる条件に添加剤が寄与している。つまり、暗所および明所いずれにおいても、該インク組成物を媒体に印刷等することで形成される表示部の視認性は高いものとなる。ここで、該インク組成物が印刷等される媒体の形態については特に限定されない。ただし、該媒体の材料については、本発明のインク組成物の溶剤等の選択によって適宜好ましいものを選択することができる。該印刷部に、より高い視認性を提供するために、特に、該半導体ナノ蛍光体が緑色を呈すると共に、該着色剤がカーボンブラックなど黒色顔料を含む組み合わせを選択することが好ましい。なお、本発明においては、明所とは１５０ｌｕｘ以上の場所をいうものとする。 The ink composition of the present invention includes a semiconductor nanoparticle phosphor, a colorant, an additive, and a solvent. A display portion formed by printing the ink composition on a medium can be visually recognized in a dark place and a bright place. The semiconductor nanoparticle phosphor in the ink composition contributes to high visibility in a dark place, and the colorant contributes to high visibility in a bright place. In the ink composition of the present invention, the additive contributes to conditions that can produce a synergistic effect by including the semiconductor nanophosphor and the colorant. That is, the visibility of the display portion formed by printing the ink composition on a medium or the like is high in both dark places and bright places. Here, the form of the medium on which the ink composition is printed is not particularly limited. However, with respect to the material of the medium, a preferable material can be appropriately selected depending on selection of the solvent or the like of the ink composition of the present invention. In order to provide the printed portion with higher visibility, it is particularly preferable to select a combination in which the semiconductor nanophosphor exhibits a green color and the colorant includes a black pigment such as carbon black. In the present invention, the bright place means a place of 150 lux or more.
本発明において半導体ナノ粒子蛍光体とは、半導体で、かつ、平均粒径がナノメートルオーダである粒子を示すものとする。本発明における半導体の材料の例示には、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ−ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−ＩＩ型カルコゲナイド、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライトおよびＩＩ−ＩＶ−Ｖ型カルコパイライト、またはこれらの混晶などを挙げることができる。また、該半導体ナノ粒子蛍光体の該平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。該半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径はＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定することができる。 In the present invention, the term “semiconductor nanoparticle phosphor” refers to a semiconductor and particles having an average particle size on the order of nanometers. Examples of the semiconductor material in the present invention include II-VI group semiconductors, III-V group semiconductors, IV-IV group semiconductors, III-II type chalcogenides, I-III-VI type chalcopyrites, and II-IV-V type. Examples thereof include chalcopyrite or mixed crystals thereof. The average particle size of the semiconductor nanoparticle phosphor is preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm or less. The average particle diameter of the semiconductor nanoparticle phosphor can be measured according to JIS K 6891.
本発明において着色剤とは、染料および顔料の双方を含むものとする。本発明において、染料および顔料のいずれを用いるかはインク組成物の溶媒等の材料に応じて適宜選択することができる。ただし、半導体ナノ粒子蛍光体と着色剤との相乗効果を得るためには、顔料を選択することが好ましい。 In the present invention, the colorant includes both a dye and a pigment. In the present invention, which of the dye and the pigment is used can be appropriately selected according to the material such as the solvent of the ink composition. However, in order to obtain a synergistic effect between the semiconductor nanoparticle phosphor and the colorant, it is preferable to select a pigment.
本発明において溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。本発明のインク組成物は、印刷用および筆記具用として用いることが好ましいため、その用途に応じて適宜選択することができる。ただし、本発明のインク組成物においては、着色剤との関係において該溶媒は有機溶媒であることが好ましい。 In the present invention, the solvent may be water or an organic solvent. Since the ink composition of the present invention is preferably used for printing and writing instruments, it can be appropriately selected depending on the application. However, in the ink composition of the present invention, the solvent is preferably an organic solvent in relation to the colorant.
また、本発明において添加剤は、少なくとも樹脂、分散剤および潤滑剤のいずれかを含むものとする。また、該添加剤としては、その他の役割を果たすものとして、たとえば浸透剤、ｐＨ調整剤などを含んでもよい。該添加剤の材料、添加量等は、上記半導体ナノ粒子蛍光体や上記着色剤の種類によって適宜選択することができる。ただし、本発明のインク組成物においては、樹脂としてポリビニル樹脂を、分散剤としてリン酸エステルを潤滑剤としてエチルアミンを用いることが特に好ましい。 In the present invention, the additive includes at least one of a resin, a dispersant, and a lubricant. In addition, the additive may include, for example, a penetrating agent, a pH adjusting agent, and the like as those having other roles. The additive material, amount of addition, and the like can be appropriately selected depending on the type of the semiconductor nanoparticle phosphor and the colorant. However, in the ink composition of the present invention, it is particularly preferable to use a polyvinyl resin as the resin, and a phosphoric ester as the dispersant and ethylamine as the lubricant.
また、本発明におけるインク組成物は、特に、印刷用および筆記具用として用いられうる。印刷用および筆記具用に該インク組成物を用いると、照明光の有無に依らず情報を伝達することができるという利点があるためである。 The ink composition of the present invention can be used particularly for printing and writing instruments. This is because the use of the ink composition for printing and writing instruments has an advantage that information can be transmitted regardless of the presence or absence of illumination light.
また、本発明におけるインク組成物において、半導体ナノ粒子蛍光体を含むため、該インク組成物を印刷等する際の伸びは、半導体ナノ粒子蛍光体のみあるいは着色剤のみを用いたインク組成物に比べて展色性に劣る傾向があるため、適宜、樹脂あるいは添加剤の種類や量を調整することが好ましい。 In addition, since the ink composition of the present invention contains a semiconductor nanoparticle phosphor, the elongation when printing the ink composition is higher than that of an ink composition using only the semiconductor nanoparticle phosphor or only the colorant. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the type and amount of the resin or additive.
また、本発明のインク組成物の発色性は、半導体ナノ粒子蛍光体のみあるいは着色剤のみを用いたインク組成物に比べ色みが異なる傾向があるため、適宜、複数の半導体ナノ粒子蛍光体あるいは着色剤を混合して色みを調整することが好ましい。 Further, since the color developability of the ink composition of the present invention tends to be different from that of the ink composition using only the semiconductor nanoparticle phosphor or only the colorant, a plurality of semiconductor nanoparticle phosphors or It is preferable to adjust color by mixing colorants.
本発明のインク組成物は、半導体ナノ粒子蛍光体と着色剤とを含むという観点から、双方の良さを引き出すためには、添加剤として樹脂を含むインク組成物であることが好ましい。また、該双方の良さを引き出すとの観点からは、該樹脂を０〜６０質量％含むことが好ましい。そして、本発明のインク組成物は、半導体ナノ粒子蛍光体と着色剤とを含むという観点から、発色性の観点からは、添加剤として透明樹脂を選択することが好ましい。 The ink composition of the present invention is preferably an ink composition containing a resin as an additive from the viewpoint of containing a semiconductor nanoparticle phosphor and a colorant in order to bring out the goodness of both. Moreover, it is preferable to contain 0-60 mass% of this resin from a viewpoint of drawing out the goodness of both. From the viewpoint that the ink composition of the present invention contains a semiconductor nanoparticle phosphor and a colorant, it is preferable to select a transparent resin as an additive from the viewpoint of color developability.
また、一般に、インクジェット方式のプリンタのインクをして利用するインク組成物は、均一の大きさで吐き出される液滴の形成し易さと、印字の濃さと乾燥性、目詰まり等の使用条件を考慮する必要がある。しかし、本発明のインク組成物に含まれる半導体ナノ粒子蛍光体は、該使用条件の設定に妨げとならない。これは、半導体ナノ粒子蛍光体がバインダ樹脂との濡和性に優れ分散性や流動性に富む理由からである。さらに、インク組成物は、半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径が小さいことと、発光部となる半導体ナノ粒子と、分散性や濡和性を向上させるため表面に形成される修飾分子との相乗効果から、目詰まりを起こしにくく、滑らかに、均一に保たれる。 In general, an ink composition used as an ink for an ink jet printer takes into consideration the ease of formation of droplets ejected in a uniform size, and usage conditions such as darkness and dryness of printing and clogging. There is a need to. However, the semiconductor nanoparticle phosphor contained in the ink composition of the present invention does not hinder the setting of the use conditions. This is because the semiconductor nanoparticle phosphor is excellent in wettability with the binder resin and rich in dispersibility and fluidity. Furthermore, the ink composition has a synergistic effect of the semiconductor nanoparticle phosphor having a small average particle size, the semiconductor nanoparticles serving as the light emitting part, and the modifying molecules formed on the surface in order to improve dispersibility and wettability. From the effect, it is hard to cause clogging and is kept smooth and uniform.
以下、各部材について詳細する。
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
一般に、蛍光体は、励起光を吸収して長波長の光に変換し放出する機能を有する。蓄光は励起光の吸収が停止した後も緩やかに減衰しながら発光を継続する現象であるのに対し、蛍光は励起光の吸収が停止すると同時に発光を停止する。
Hereinafter, each member will be described in detail.
<Semiconductor nanoparticle phosphor>
In general, a phosphor has a function of absorbing excitation light, converting it into long-wavelength light, and emitting it. Accumulation is a phenomenon in which light emission continues while slowly decaying after absorption of excitation light stops, whereas fluorescence stops light emission as soon as absorption of excitation light stops.
しかし、暗所においては、微弱ながらも一定強度の光が可視光域全般に渡って分布しており、本発明における半導体ナノ粒子蛍光体は、該可視光エネルギーを分光視感曲線の極大領域に効率よく変換することによって、従来の蓄光性物質と同等以上の視認性を与えることが可能となる。 However, in a dark place, a weak but constant light is distributed over the entire visible light region, and the semiconductor nanoparticle phosphor in the present invention has the visible light energy in the maximum region of the spectral luminous curve. By converting efficiently, it becomes possible to give visibility equal to or higher than that of conventional phosphorescent substances.
ここで分光視感曲線の極大領域とは、明所視における極大値５５５ｎｍと暗所視における極大値５０７ｎｍの間の波長域である。発光ピーク波長が５０７ｎｍより短いと、明るさの視認性が低下する虞があり、５５５ｎｍより長いと、文字など形状の視認性が低下する虞がある。 Here, the maximum region of the spectral luminous curve is a wavelength region between the maximum value 555 nm in photopic vision and the maximum value 507 nm in dark vision. If the emission peak wavelength is shorter than 507 nm, the visibility of brightness may be reduced, and if it is longer than 555 nm, the visibility of shapes such as characters may be reduced.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、量子サイズ効果によって光学特性が粒径依存性を有し、吸収波長帯や発光ピーク波長を任意に制御することが可能となるので好ましい。 The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention is preferable because the optical properties have a particle size dependency due to the quantum size effect, and the absorption wavelength band and emission peak wavelength can be arbitrarily controlled.
半導体ナノ粒子蛍光体の量子サイズ効果が顕著となるには、該半導体ナノ粒子蛍光体の粒径がボーア半径の２倍以下であることが必要であり、概ね２０ｎｍ未満であることが好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体は、粒径が２０ｎｍ未満になると散乱損失が小さく、特に該粒径が１０ｎｍ以下では非励起時に略透明である。したがって、本発明のインク組成物において該半導体ナノ粒子蛍光体を着色剤と混合しても照明下ではその視認性を損なうことがない。 In order for the quantum size effect of the semiconductor nanoparticle phosphor to become prominent, the particle size of the semiconductor nanoparticle phosphor needs to be not more than twice the Bohr radius, and is preferably less than about 20 nm. The semiconductor nanoparticle phosphor has a small scattering loss when the particle diameter is less than 20 nm, and is substantially transparent when not excited, particularly when the particle diameter is 10 nm or less. Therefore, even if the semiconductor nanoparticle phosphor is mixed with a colorant in the ink composition of the present invention, the visibility is not impaired under illumination.
半導体ナノ粒子蛍光体は、上述のように蓄光性を持たなくても暗所での視認性に優れるが、加えて蓄光性を有することはより好ましい。蓄光性を生ぜしめるには、不純物元素をドーピングしたり、蛍光体表面にコーティングや分子吸着を施すなど公知の手段を用いることができる。該コーティングや該分子吸着などの表面改質は、バインダ樹脂との濡和性や分散性を向上させる効果を兼ね備えるため、特に好ましい。 Although the semiconductor nanoparticle phosphor is excellent in visibility in a dark place even if it does not have phosphorescence as described above, it is more preferable to have phosphorescence in addition. In order to produce the luminous property, a known means such as doping with an impurity element or coating or molecular adsorption on the phosphor surface can be used. Surface modification such as coating and molecular adsorption is particularly preferable because it has the effect of improving wettability and dispersibility with the binder resin.
このような半導体ナノ粒子蛍光体の材料には、以下の［１］〜［６］のようなものを適宜選択することができる。
［１］ＩＩ−ＶＩ族：ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＺｎＯ、ＣｄＭｇＯおよびこれらの混晶、
［２］ＩＩＩ−Ｖ族：ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｌＰ、ＧａＰ、ＧａＡｌＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｌＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｌＳｂ、ＩｎＳｂおよびこれらの混晶、
［３］ＩＶ−ＩＶ族：Ｓｉ、Ｇｅ、β−ＳｉＣ、Ｓｎおよびこれらの混晶、
［４］ＩＩＩ−ＩＩ型カルコゲナイド：Ｇａ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ3およびこれらの混晶、
［５］Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト：ＡｇＩｎＴｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＧａＳ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＴｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＡｌＴｅ2、ＣｕＡｌＳｅ2およびこれらの混晶、
［６］ＩＩ−ＩＶ−Ｖ型カルコパイライト：ＣｄＳｎＰ2、ＣｄＧｅＡｓ2、ＣｄＧｅＰ2、ＣｄＳｉＡｓ2、ＣｄＳｉＰ2、ＺｎＳｎＳｂ2、ＺｎＳｎＡｓ2、ＺｎＳｎＰ2、ＺｎＧｅＡｓ2、ＺｎＧｅＰ2、ＺｎＳｉＡｓ2およびこれらの混晶、
などを用いることができるが、特に［３］の珪素（Ｓｉ）およびその化合物は、低コストで環境にも悪影響を与えないため好ましい。
As materials for such semiconductor nanoparticle phosphors, the following [1] to [6] can be appropriately selected.
[1] II-VI group: CdTe, CdSe, ZnTe, CdTe, CdO, CdZnO, CdMgO and mixed crystals thereof,
[2] Group III-V: GaN, GaAlN, InN, InAlN, InP, InAlP, GaP, GaAlP, GaAs, GaAlAs, InAs, InAlAs, GaSb, GaAlSb, InSb and mixed crystals thereof,
[3] Group IV-IV: Si, Ge, β-SiC, Sn and mixed crystals thereof,
[4] III-II type chalcogenides: Ga 2 S 3 , In 2 S 3 and mixed crystals thereof,
[5] Type I-III-VI chalcopyrite: AgInTe 2 , AgInSe 2 , AgInS 2 , AgGaTe 2 , AgGaSe 2 , AgGaS 2 , CuInTe 2 , CuInSe 2 , CuInS 2 , CuGaTe 2 , CuGaSe 2 , CuGaSe 2 , CuGaSe 2 , CuGaSe 2 CuAlSe 2 and mixed crystals thereof,
[6] II-IV-V type chalcopyrite: CdSnP 2, CdGeAs 2, CdGeP 2, CdSiAs 2, CdSiP 2, ZnSnSb 2, ZnSnAs 2, ZnSnP 2, ZnGeAs 2, ZnGeP 2, ZnSiAs 2 and mixed crystal thereof,
In particular, silicon (Si) and its compounds of [3] are preferable because they are low cost and do not adversely affect the environment.
これらの材料で１０ｎｍ以下の粒径の半導体ナノ粒子蛍光体を作製するには、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、ＭＢＥ（分子線ビームエピタキシー）法、レーザアブレーション法、スパッタ法など、半導体分野において公知の真空製膜手法を応用して材料合成を行ない、基板の代わりに捕集フィルタを用いてこれを回収するなどの手法を用いることができる。 In order to produce a semiconductor nanoparticle phosphor having a particle size of 10 nm or less with these materials, in the semiconductor field such as CVD (chemical vapor deposition), MBE (molecular beam epitaxy), laser ablation, sputtering, etc. It is possible to apply a known vacuum film forming technique to synthesize materials, and to use a collection filter instead of the substrate to recover the material.
また、該半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法としては、ゾルゲル法、水熱法、グリコサーマル法、還流法、逆ミセル法、共沈法、ホットソープ法、超臨界合成法などの公知の液相合成方法を適宜選択して用いることもできる。この場合、半導体ナノ粒子蛍光体は有機溶媒あるいは水に分散したコロイド溶液として合成される。このため、溶剤やバインダ樹脂との濡和性や分散性に優れ、着色剤を構成する顔料・染料の表面を覆うように分布するので分離が生じにくい。その結果、印刷特性を阻害することがない。 In addition, as a method for producing the semiconductor nanoparticle phosphor, known liquid phases such as sol-gel method, hydrothermal method, glycothermal method, reflux method, reverse micelle method, coprecipitation method, hot soap method, supercritical synthesis method, etc. A synthesis method can be appropriately selected and used. In this case, the semiconductor nanoparticle phosphor is synthesized as a colloidal solution dispersed in an organic solvent or water. For this reason, it is excellent in wettability and dispersibility with the solvent and the binder resin, and is distributed so as to cover the surface of the pigment / dye constituting the colorant, so that separation hardly occurs. As a result, the printing characteristics are not hindered.
半導体ナノ粒子蛍光体の添加量は、インク組成物の全質量に対し、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．０１質量％未満だと、蛍光体が少なすぎるため暗所での発光が不十分となる虞があり、２０質量％を超えると、印刷特性が劣化する虞がある。 The semiconductor nanoparticle phosphor is added in an amount of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the ink composition. If the addition amount is less than 0.01% by mass, there is a possibility that light emission in the dark place becomes insufficient because the phosphor is too small, and if it exceeds 20% by mass, the printing characteristics may be deteriorated.
＜着色剤＞
ここで着色剤とは、照明下において照明光の一部を吸収し残りを反射することにより、任意の発色を呈する材料である。前述の半導体ナノ粒子蛍光体と異なり自ら発光しない。よって、明所での視認性を確保する機能を有する。
<Colorant>
Here, the colorant is a material that exhibits an arbitrary color by absorbing part of the illumination light and reflecting the rest under illumination. Unlike the aforementioned semiconductor nanoparticle phosphor, it does not emit light itself. Therefore, it has a function of ensuring visibility in a bright place.
着色剤には公知の染料または顔料を用いることができる。たとえば、水溶性染料として直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散性染料などが挙げられる。 A known dye or pigment can be used as the colorant. Examples of the water-soluble dye include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, and dispersible dyes.
また、顔料としては公知の有機顔料および無機顔料、あるいは体質顔料を用いることができる。たとえば、
有機顔料として；
アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフラロン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなど、
無機顔料として；
酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイトなど、
体質顔料として；
タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケートなどが挙げられる。
As the pigment, known organic pigments and inorganic pigments or extender pigments can be used. For example,
As an organic pigment;
Azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, perinone pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, thioindigo pigment, isoindolinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinofullerone pigment, nitro pigment, nitroso pigment , Aniline black, etc.
As an inorganic pigment;
Titanium oxide, iron oxide, carbon black, graphite, etc.
As extender pigments;
Examples include talc, silica, alumina, mica, and alumina silicate.
該着色剤の添加量は、染料あるいは顔料の種類、溶剤成分の種類および要求される特性などによって決定されるが、インク組成物の全質量に対し、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．１質量％未満だと、色が薄すぎるため照明下での発色が不十分となる虞があり、３０質量％を超えると、印刷特性が劣化する虞がある。 The amount of the colorant to be added is determined depending on the type of dye or pigment, the type of solvent component, and the required properties, but is 0.1 to 30% by mass, preferably 1 based on the total mass of the ink composition. It is preferable to add in the range of ˜20% by mass. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the color may be too light, resulting in insufficient color development under illumination. If it exceeds 30% by mass, the printing characteristics may be deteriorated.
＜添加剤＞
本発明において添加剤とは、樹脂、分散剤および潤滑剤の少なくとも一つを含むものとする。添加剤は着色剤および蛍光体の定着性向上や粘度調整、着色剤の均一分散、円滑な吐出性などを実現する役割を果たし、目的に応じて公知の材料を単独あるいは混合して用いることができる。
<Additives>
In the present invention, the additive includes at least one of a resin, a dispersant, and a lubricant. Additives play a role in improving the fixability of the colorant and the phosphor, adjusting the viscosity, uniform dispersion of the colorant, smooth discharge properties, etc., and use known materials alone or in combination depending on the purpose. it can.
たとえば、樹脂として；
ケトン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、シクロヘキサノン縮合樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン・マレイン酸あるいはアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合エーテル、クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ロジン系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどを挙げられる。
For example, as a resin;
Ketone-formaldehyde condensation resin, cyclohexanone condensation resin, maleic acid resin, styrene / maleic acid or acrylic ester copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polymerized ether, coumarone-indene resin, terpene resin, phenol resin, Examples include xylene resin, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, polyvinyl alkyl ether, rosin resin, polyurethane, polyester, alkyd resin, polyethylene, polybutadiene, polystyrene, and polycarbonate.
たとえば、分散剤として；
にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、トラカントゴム、サボニン、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニルマレイン酸エステル共重合体、
およびこれらとジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチルジエタノールアミン、ヒドロキシエチルジイソプロピルアミン、ヒドロキシエチルジブチルアミン、ジヒドロキシエチル−ｔ−ブチルアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノメチルプロパノールモルホリンなどとの塩などを挙げられる。
For example as a dispersant;
Glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, tracant gum, saponin, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, ammonium alginate, sodium alginate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohols, polyvinyl Pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer Polymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-α-methyl Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-maleic acid, styrene-maleic anhydride, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene Copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate maleate copolymer,
And these and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, ethyldiethanolamine, hydroxyethyldiisopropylamine, hydroxyethyldibutylamine, dihydroxy Examples thereof include salts with ethyl-t-butylamine, hydroxyethylpiperazine, aminomethylpropanol morpholine, and the like.
たとえば、潤滑剤として；
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イミダゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾール、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミンなどを挙げられる。
For example, as a lubricant;
Trimethylolethane, trimethylolpropane, urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, imidazole, 1,3-dimethyl-2-imidazole, glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid , Glucitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, Lithium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium oxalate, potassium oxalate, lithium oxalate, sodium borate, sodium tetraborate, potassium hydrogen phthalate, Potassium stone acid hydrogen, ammonia, methylamine, ethylamine, diethylamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, triethanolamine, morpholine, and the like propanolamine.
該添加剤の添加量は要求される特性などによって決定されるが、インク組成物の全質量に対し、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が６０質量％を超えると、相対的に着色剤および半導体ナノ粒子蛍光体の量が少なくなるため、所望の視認性が得られない虞がある。 The amount of the additive to be added is determined depending on required properties and the like, but it is preferably added in the range of 0 to 60% by mass, preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition. . When the addition amount exceeds 60% by mass, the amount of the colorant and the semiconductor nanoparticle phosphor is relatively reduced, and thus there is a possibility that desired visibility cannot be obtained.
＜溶剤＞
溶剤は上述した半導体ナノ粒子蛍光体、着色剤および添加剤を均一に分散に混合し、インク組成物を媒体上に付着させた後は、蒸発することによってこれを定着させる役割を果たす。
<Solvent>
The solvent serves to fix the semiconductor nanoparticle phosphor, the colorant, and the additive described above by uniformly mixing them and dispersing the ink composition on the medium and then evaporating it.
溶剤は目的に応じて公知の材料を単独あるいは混合して用いることができる。たとえば、水、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンおよびそのエチレンオキシ付加物、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエ一テル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、Ｎ−メチル２−ピロリドンロジンアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールジアセテートから選ばれる１種または２種以上の混合物などを用いることができる。 As the solvent, known materials can be used alone or in combination depending on the purpose. For example, water, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol, butylene glycol, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mononormal butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monobutyl ether, 1,2,6-hexane Triol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin and its ethyleneoxy adduct, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol N-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, pentanol, benzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, N-methyl 2-pyrrolidone rosin alcohol, propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol diacetate One kind or a mixture of two or more kinds can be used.
該溶剤の添加量は要求される特性などによって決定されるが、インク組成物の全質量に対し、１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が１質量％より少ないと、インク組成物を均一に混合することができないので、特性にムラが生じる虞があり、添加量が７０質量％を超えると、蒸発しにくくなるので、インク組成物が媒体上に固着しにくくなる虞がある。 The amount of the solvent to be added is determined depending on required properties and the like, but it is preferably added in the range of 1 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition. If the addition amount is less than 1% by mass, the ink composition cannot be uniformly mixed, and thus there may be unevenness in characteristics. If the addition amount exceeds 70% by mass, the ink composition is difficult to evaporate. There is a possibility that an object is difficult to adhere to the medium.
＜インク組成物の製造方法＞
本発明のインク組成物は、少なくとも半導体ナノ粒子蛍光体、着色剤、添加剤および溶剤から構成される原料を均一に混練することで作製される。混練に用いる装置としては、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ニーダー、ミキサーなどを適宜選択して、あるいは、組み合わせて用いることができる。該装置に対する各原料の投入順序は任意であり、あらかじめ任意の２以上の原料を個別に混練してなる混合物を該装置に投入してもよい。
<Method for producing ink composition>
The ink composition of the present invention is produced by uniformly kneading a raw material composed of at least a semiconductor nanoparticle phosphor, a colorant, an additive, and a solvent. As an apparatus used for kneading, a roll mill, a bead mill, a ball mill, a kneader, a mixer, or the like can be appropriately selected or used in combination. The order in which the raw materials are charged into the apparatus is arbitrary, and a mixture obtained by kneading any two or more raw materials individually in advance may be charged into the apparatus.
たとえば、分散性の悪い樹脂と着色剤との組み合わせにおいては、樹脂、着色剤および溶剤をあらかじめ混練してなる混合物を該装置内で作製し、該混合物の十分な分散性が得られたところで他の原料を投入する方法が好ましい。特に溶剤は、印刷等の手法によってインク組成物の仕上げ粘度が異なることから、上記添加量の範囲であれば原料の混練後に粘度調整の目的で別途添加してもよい。また、溶剤で希釈した後の分散性を向上させるため、再度上記の混練装置やホモジナイザーなどの分散装置を用いてもよい。 For example, in the case of a combination of a resin having poor dispersibility and a colorant, a mixture obtained by previously kneading a resin, a colorant and a solvent is prepared in the apparatus, and the mixture is sufficiently dispersible when the mixture is sufficiently dispersible. A method of charging the raw materials is preferable. In particular, since the final viscosity of the ink composition varies depending on the printing method or the like, the solvent may be added separately for the purpose of adjusting the viscosity after kneading the raw materials within the above addition amount. Moreover, in order to improve the dispersibility after diluting with a solvent, a dispersing device such as the kneading device or the homogenizer may be used again.
得られたインク組成物は、転写手法に応じた適切な容器に充填して用いることができる。たとえば、インクジェットプリンタや筆記具の場合はインクカートリッジに、スタンプの場合はインクパッドに、プレス印刷の場合は金属缶や樹脂性容器に充填して使用することができる。 The obtained ink composition can be used by being filled in an appropriate container according to the transfer method. For example, in the case of an ink jet printer or writing instrument, it can be used by filling it in an ink cartridge, in the case of a stamp, in an ink pad, and in the case of press printing, filling a metal can or resin container.
＜実施形態１＞
本発明におけるインク組成物においては、半導体ナノ粒子蛍光体として、Ｓｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子を選択することが好ましい。そして、該半導体ナノ粒子蛍光体の材料の選択に伴って、着色剤には、カーボンブラックを選択することが好ましく、溶剤には、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはベンジルアルコールを選択することが好ましく、添加剤には、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、リン酸エステル、エチルアミンを選択することが好ましい。そして、該インク組成物は、該半導体ナノ粒子蛍光体と着色剤とを有することが特徴であるため、該半導体ナノ粒子蛍光体は、０．１〜１０質量％、着色剤は、１〜２０質量％含むことが好ましい。
<Embodiment 1>
In the ink composition of the present invention, it is preferable to select Si / SiO 2 nanoparticles as the semiconductor nanoparticle phosphor. With the selection of the semiconductor nanoparticle phosphor material, it is preferable to select carbon black as the colorant, and it is preferable to select ethylene glycol monobutyl ether and / or benzyl alcohol as the solvent. As an additive, it is preferable to select polyvinyl acetal, ketone resin, phosphate ester, or ethylamine. And since this ink composition is characterized by having this semiconductor nanoparticle fluorescent substance and a coloring agent, this semiconductor nanoparticle fluorescent substance is 0.1-10 mass%, and a coloring agent is 1-20. It is preferable to contain the mass%.
また、本実施例にかかるインク組成物は、平坦な固体表面に印刷することに適している。 Further, the ink composition according to the present example is suitable for printing on a flat solid surface.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１＞
≪半導体ナノ粒子蛍光体の作製≫
半導体ナノ粒子蛍光体として、Ｓｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子を作製した。該半導体ナノ粒子蛍光体は、原料ガスにモノシランガスと酸素ガスとを用いたＣＶＤ（化学気相堆積）法で作製した。なお、Ｓｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子とは、ナノサイズのＳｉ粒子の表面をＳｉＯ2が層状に一部あるいは全部を覆った状態であるか、ナノサイズのＳｉ粒子およびＳｉＯ2粒子が凝集体を形成した状態の半導体ナノ粒子蛍光体をいう。
<Example 1>
≪Preparation of semiconductor nanoparticle phosphor≫
Si / SiO 2 nanoparticles were prepared as semiconductor nanoparticle phosphors. The semiconductor nanoparticle phosphor was produced by a CVD (chemical vapor deposition) method using monosilane gas and oxygen gas as source gases. Si / SiO 2 nanoparticles are the state in which the surface of nano-sized Si particles covers a part or all of SiO 2 in layers, or nano-sized Si particles and SiO 2 particles form aggregates. This refers to the semiconductor nanoparticle phosphor in the finished state.
まず、ＣＶＤ装置（アルバック社製）のリアクタに、原料ガスであるモノシランガスと酸素ガスとを１：１の流量比で希釈用の窒素ガスと共に導入し、温度７００℃で反応をさせた。反応させた後に、該ＣＶＤ装置のリアクタの下流側に設けた捕集フィルターで、作製されたＳｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子を回収した。なお、該Ｓｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子の粒径は、動的光散乱法で測定し、平均粒径２ｎｍとなるように該原料ガスの総流量を調整した。 First, a raw material gas, monosilane gas and oxygen gas were introduced into a reactor of a CVD apparatus (manufactured by ULVAC) at a flow rate ratio of 1: 1 together with nitrogen gas for dilution, and reacted at a temperature of 700 ° C. After the reaction, the produced Si / SiO 2 nanoparticles were collected with a collection filter provided on the downstream side of the reactor of the CVD apparatus. The particle size of the Si / SiO 2 nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method, and the total flow rate of the raw material gas was adjusted so that the average particle size was 2 nm.
平均粒径２ｎｍのＳｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子に近紫外光（４０５ｎｍ）を照射したところ、５３０ｎｍに発光ピーク波長を有する緑色の発光を呈した。 When Si / SiO 2 nanoparticles having an average particle diameter of 2 nm were irradiated with near-ultraviolet light (405 nm), green light having an emission peak wavelength at 530 nm was exhibited.
≪インク組成物の製造≫
表１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体以外をミルを用いて混合、分散させてなる混合物を作製した。そして、該混合物を７０℃に加熱しながら、攪拌溶解した。
<< Manufacture of ink composition >>
A mixture was prepared by mixing and dispersing materials other than the semiconductor nanoparticle phosphors listed in Table 1 using a mill. The mixture was dissolved with stirring while heating to 70 ° C.
注１：カーボンブラックは、三菱化学製のＭＡ１００。
注２：ポリビニルアセタールは、積水化学製 ＰＶＢ ＢＬ−１。
注３：キシレン樹脂は、フドー製 ニカノールＨＰ。
注４：ケトン樹脂は、日立化成工業製 ハイラック１１１。
注５：リン酸エステルは、ラサ工業製のＰＡＰ。
注６：エチルアミンは、和光純薬製の特級試薬。
注７：エチレングリコールモノブチルエーテルは、和光純薬製の特級試薬。
注８：ベンジルアルコールは、和光純薬製の特級試薬。
Note 1: Carbon black is MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical.
Note 2: Polyvinyl acetal is PVB BL-1 manufactured by Sekisui Chemical.
Note 3: Xylene resin is Nikanol HP manufactured by Fudo.
Note 4: The ketone resin is Hilac 111 manufactured by Hitachi Chemical.
Note 5: Phosphate ester is PAP manufactured by Lhasa Industries.
Note 6: Ethylamine is a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical.
Note 7: Ethylene glycol monobutyl ether is a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical.
Note 8: Benzyl alcohol is a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical.
最後に表１におけるＳｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子を該混合物に加えて完全分散させた後に冷却し、実施例１のインク組成物を得た。 Finally, the Si / SiO 2 nanoparticles in Table 1 were added to the mixture and completely dispersed, and then cooled to obtain the ink composition of Example 1.
＜実施例２＞
≪半導体ナノ粒子蛍光体の作製≫
半導体ナノ粒子蛍光体として、ＩｎＰナノ粒子を作製した。ＩｎＰナノ粒子の作製には、有機溶媒蒸留装置（ビードレックス製）を用いた。
<Example 2>
≪Preparation of semiconductor nanoparticle phosphor≫
InP nanoparticles were prepared as semiconductor nanoparticle phosphors. For the production of InP nanoparticles, an organic solvent distillation apparatus (made by Beadrex) was used.
まず、有機溶媒蒸留装置における加熱槽（加熱されるフラスコ部）で、ヘキサデセン溶媒中に溶かした酢酸インジウムおよびパルチミン酸を反応させて前駆体が溶解した第１溶液を合成した後、該第１溶液の温度を上昇させた。 First, in a heating tank (heated flask part) in an organic solvent distillation apparatus, indium acetate and palmitic acid dissolved in a hexadecene solvent are reacted to synthesize a first solution in which a precursor is dissolved, and then the first solution. The temperature of was raised.
次に、ヘキサデセン溶媒中にトリメチルシリルフォスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ3）3）を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を該加熱槽にシリンジで注入し、２８５℃で温度を保持した。そして、３０分間後に、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＰナノ粒子を含むコロイド溶液を回収した。なお、該コロイド溶液中のＩｎＰナノ粒子の粒径は動的光散乱法で測定し、平均粒径２ｎｍとなるように、第２溶液をシリンジで注入する際の第１溶液の温度を調整した。 Next, a second solution is prepared by dissolving trimethylsilylphosphine (P (SiMe 3 ) 3 ) in a hexadecene solvent, and the second solution is injected into the heating tank with a syringe, and the temperature is maintained at 285 ° C. . Then, after 30 minutes, cooling, purification and isolation operations were performed, and a colloidal solution containing InP nanoparticles was recovered. The particle size of the InP nanoparticles in the colloidal solution was measured by a dynamic light scattering method, and the temperature of the first solution when the second solution was injected with a syringe was adjusted so that the average particle size was 2 nm. .
平均粒径２ｎｍのＩｎＰナノ粒子を含むコロイド溶液に近紫外光を照射したところ、５２５ｎｍに発光ピーク波長を有する緑色の発光を呈した。 When colloidal solution containing InP nanoparticles with an average particle diameter of 2 nm was irradiated with near-ultraviolet light, green light having an emission peak wavelength at 525 nm was exhibited.
≪インク組成物の製造≫
表１における半導体ナノ粒子蛍光体にＩｎＰナノ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２のインク組成物を得た。
<< Manufacture of ink composition >>
An ink composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that InP nanoparticles were used as the semiconductor nanoparticle phosphor in Table 1.
＜実施例３＞
≪半導体ナノ粒子蛍光体の作製≫
半導体ナノ粒子蛍光体として、ＩｎＧａＮナノ粒子を作製した。ＩｎＧａＮナノ粒子の作製には、オートクレーブ合成装置（東洋高圧製）を用いた。
<Example 3>
≪Preparation of semiconductor nanoparticle phosphor≫
InGaN nanoparticles were prepared as semiconductor nanoparticle phosphors. For the production of InGaN nanoparticles, an autoclave synthesizer (manufactured by Toyo Koatsu) was used.
まず、オートクレーブ合成装置における槽に、三塩化ガリウム、三塩化インジウムおよび窒化リチウムが、質量比３：７：１０となるようにトリオクチルアミン溶媒中に溶解してなる第３溶液を入れた。そして、該第３溶液を３５０℃で２０ＭＰａの条件で１時間保持した。その後、該第３溶液に対して冷却、精製および単離の操作を行ない、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3ＮからなるＩｎＧａＮナノ粒子を含むコロイド溶液を回収した。なお、コロイド溶液中のＩｎＧａＮナノ粒子の粒径は動的光散乱法で測定し、平均粒径２ｎｍとなるように温度および圧力を調整した。 First, a third solution in which gallium trichloride, indium trichloride and lithium nitride were dissolved in a trioctylamine solvent so as to have a mass ratio of 3: 7: 10 was placed in a tank in an autoclave synthesis apparatus. And this 3rd solution was hold | maintained on 350 degreeC and the conditions of 20 Mpa for 1 hour. Thereafter, the third solution was cooled, purified and isolated, and a colloidal solution containing InGaN nanoparticles composed of In 0.7 Ga 0.3 N was collected. The particle size of InGaN nanoparticles in the colloidal solution was measured by a dynamic light scattering method, and the temperature and pressure were adjusted so that the average particle size was 2 nm.
平均粒径２ｎｍのＩｎＧａＮナノ粒子を含むコロイド溶液に近紫外光を照射したところ、５４０ｎｍに発光ピーク波長を有する緑色の発光を呈した。 When a colloidal solution containing InGaN nanoparticles with an average particle diameter of 2 nm was irradiated with near-ultraviolet light, green light having an emission peak wavelength at 540 nm was exhibited.
≪インク組成物の製造≫
表１における半導体ナノ粒子蛍光体にＩｎＧａＮナノ粒子を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、実施例３のインク組成物を得た。
<< Manufacture of ink composition >>
An ink composition of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that InGaN nanoparticles were used as the semiconductor nanoparticle phosphor in Table 1.
＜比較例１＞
半導体ナノ粒子蛍光体に代えて、酸化物蛍光体ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕを用いた。
<Comparative Example 1>
Instead of the semiconductor nanoparticle phosphor, an oxide phosphor SrAl 2 O 4 : Eu was used.
≪酸化物蛍光体の作製≫
酸化物蛍光体ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕは、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウムおよび酸化ユウロピウムを還元焼成することにより作製した。該酸化物蛍光体ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕは、ボールミルを用いて平均粒径１０μｍとなるよう粉砕した。この酸化物蛍光体ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕは、近紫外光を照射したところ５２０ｎｍにピークを有する緑色の発光を呈した。
<Production of oxide phosphor>
The oxide phosphor SrAl 2 O 4 : Eu was produced by reducing and firing strontium oxide, aluminum oxide, and europium oxide. The oxide phosphor SrAl 2 O 4 : Eu was pulverized to a mean particle size of 10 μm using a ball mill. The oxide phosphor SrAl 2 O 4 : Eu emitted green light having a peak at 520 nm when irradiated with near-ultraviolet light.
≪インク組成物の製造≫
表１における半導体ナノ粒子蛍光体の代わりに酸化物蛍光体ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、比較例１のインク組成物を得た。
<< Manufacture of ink composition >>
An ink composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxide phosphor SrAl 2 O 4 : Eu was used instead of the semiconductor nanoparticle phosphor in Table 1.
＜比較例２＞
半導体ナノ粒子蛍光体に代えて、市販の蓄光顔料ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ（根本特殊化学製 ルミノーバＧ−３００）を用いた以外は実施例１と同様に操作して比較例２のインク組成物を得た。なお、蓄光顔料の平均粒径は１０μｍで、近紫外光を照射したところ５２０ｎｍにピークを有する緑色の発光を呈した。
<Comparative Example 2>
The ink of Comparative Example 2 was operated in the same manner as in Example 1 except that the commercially available phosphorescent pigment SrAl 2 O 4 : Eu, Dy (Luminova G-300 manufactured by Nemoto Special Chemical) was used instead of the semiconductor nanoparticle phosphor. A composition was obtained. In addition, the average particle diameter of the phosphorescent pigment was 10 μm, and it emitted green light having a peak at 520 nm when irradiated with near ultraviolet light.
＜比較例３＞
半導体ナノ粒子蛍光体に代えて、アルコールに完全に溶解させた有機蛍光色素フルオレセイン（Ｃ20Ｈ12Ｏ5）を用いた以外は実施例１と同様に操作して比較例３のインク組成物を得た。なお、フルオレセインのアルコール溶液に近紫外光を照射したところ発光は見られなかったが、４９０ｎｍの青色光を照射したところ５２０ｎｍにピークを有する緑色の発光を呈した。
<Comparative Example 3>
The ink composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic fluorescent dye fluorescein (C 20 H 12 O 5 ) completely dissolved in alcohol was used instead of the semiconductor nanoparticle phosphor. Obtained. In addition, when near ultraviolet light was irradiated to the alcohol solution of fluorescein, light emission was not seen, but when 490 nm blue light was irradiated, it emitted green light emission having a peak at 520 nm.
（性能評価）
上記で得られた実施例１〜３および比較例１〜３のインク組成物を、市販インクジェット用紙（スーパーファイン）（型番：コクヨ製ＫＪ−１１２０）上に市販インクジェットプリンタ（型番：キャノン製ｉＰ４２００）を用いて４０ポイントの大きさで有意文字として印字し、試験紙とした。
(Performance evaluation)
The ink compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above were put on a commercially available inkjet paper (Super Fine) (model number: KJ-1120 manufactured by KOKUYO) and marketed inkjet printer (model number: Canon iP4200). The test paper was printed as a significant character with a size of 40 points.
評価方法および評価基準は以下の通りとした。
（１）明所視認性
昼光色蛍光灯（色温度６５００Ｋ、平均演色性評価指数Ｒａ＝７４）を、直下の照度が５００ｌｘとなるよう調整し、試験紙を置いて、評価者が１ｍ離れたところから印字パターンを識別できるか目視評価し分類した。
Ａ・・・文字を容易に判読
Ｂ・・・視認は容易だが判読は可能あるいは困難
Ｃ・・・視認困難
（２）暗所視認性
上記（１）明所視認性において直下の照度が５０ｌｘとなるよう調整して同様の評価を行なった。
（３）印刷特性
「にじみ」や「かすれ」などの発生の有無を検査した。
Ａ・・・目視で「にじみ」や「かすれ」などは認められない
Ｂ・・・目視で「にじみ」や「かすれ」などが認められるが、判読は容易
Ｃ・・・判読困難
（４）定着性
印字部に対しウレタンスキージを用いて１００回のラビングを行なったのち、（３）と同じ検査を行なった。結果を表２に示す。
Evaluation methods and evaluation criteria were as follows.
(1) Visibility in a bright place A daylight fluorescent lamp (color temperature 6500K, average color rendering index Ra = 74) was adjusted so that the illuminance directly below was 500 lx, a test paper was placed, and the evaluator was 1 m away From the above, it was classified by visually evaluating whether the print pattern could be identified.
A: Easy interpretation of text B: Easy visual recognition but possible or difficult to interpret C: Difficult visual recognition (2) Visibility in dark place Above (1) Visibility in bright place is 50lx directly below. The same evaluation was carried out with adjustment.
(3) The presence or absence of occurrence of printing characteristics such as “smudge” and “smear” was examined.
A: “bleeding” and “smear” are not recognized visually B… “smudge” and “smear” are visually recognized, but easy to interpret C… difficult to interpret (4) fixing Properties The printed part was rubbed 100 times with a urethane squeegee, and the same inspection as in (3) was performed. The results are shown in Table 2.
表２に示される結果より、本発明にかかるインク組成物は、総合的な特性評価において比較例１〜３のインク組成物を上回っていることが分かった。 From the results shown in Table 2, it was found that the ink composition according to the present invention exceeded the ink compositions of Comparative Examples 1 to 3 in comprehensive characteristic evaluation.
すなわち、大きな粒径の無機蛍光体や蓄光顔料を用いた比較例１および比較例２においては、暗所視認性のみが優れているのに対し、本発明の実施例１〜３は、明所においては着色剤が、暗所においては半導体ナノ粒子蛍光体が視認されるため、照度によらず視認性が優れている。明所においても本発明のインク組成物の視認性が高い理由は、以下のとおりである。 That is, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using an inorganic phosphor having a large particle size or a phosphorescent pigment, only dark place visibility is excellent, whereas Examples 1-3 of the present invention are bright places. Since the semiconductor nanoparticle phosphor is visible in the dark and the colorant is visible, the visibility is excellent regardless of the illuminance. The reason why the visibility of the ink composition of the present invention is high even in a bright place is as follows.
比較例１および比較例２における無機蛍光体や蓄光顔料は、いずれも薄緑色の粉末であるため、カーボンブラックと混合すると明度が上がって灰色に近くなってしまうことが分かった。結果として、比較例１および比較例２においては、明所視認性は低下している。さらに比較例３のフルオレセイン溶液は、薄緑色の液体であり、カーボンブラックと混合するとグレーの液体となることが分かった。結果として、比較例３のインク組成物を塗布した後は明所視認性がカーボンブラックのみの場合より悪くなった。一方、実施例１〜３のインク組成物は、散乱損失が小さいためほぼ透明で、カーボンブラックと混合しても、インク組成物自体の黒みが損なわれることがなかった。 It was found that the inorganic phosphors and phosphorescent pigments in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are both light green powders, so that when mixed with carbon black, the brightness increases and becomes gray. As a result, in the comparative example 1 and the comparative example 2, the photopic visibility is lowered. Furthermore, it was found that the fluorescein solution of Comparative Example 3 was a light green liquid and became a gray liquid when mixed with carbon black. As a result, after applying the ink composition of Comparative Example 3, the photopic visibility was worse than when only carbon black was used. On the other hand, the ink compositions of Examples 1 to 3 were almost transparent because of small scattering loss, and even when mixed with carbon black, the blackness of the ink composition itself was not impaired.
また、有機色素を用いた比較例３は、透明性や親和性において無機材料より優れているが、本発明のインク組成物はさらに透明性や親和性が優れていることがわかった。 Moreover, although the comparative example 3 using an organic pigment | dye is superior to an inorganic material in transparency and affinity, it turned out that the ink composition of this invention is further excellent in transparency and affinity.
今回開示された実施の形態、実施例および比較例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲はした説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments, examples and comparative examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (5)
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