JP2009280713A - Surface hardness improver for polycarbonate based resin, polycarbonate based resin composition, and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリカーボネート系樹脂用表面硬度向上剤、ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a surface hardness improver for polycarbonate resins, a polycarbonate resin composition, and a molded article.
芳香族ポリカーボネート系樹脂は自動車、OA機器、電子機器、携帯電話等の種々の分野において大きなシェアを占めている材料である。しかしながら芳香族ポリカーボネート系樹脂は表面硬度が低いために傷がつきやすいという問題を有している。 Aromatic polycarbonate resins are materials that occupy a large share in various fields such as automobiles, OA equipment, electronic equipment, and mobile phones. However, aromatic polycarbonate resins have a problem that they are easily scratched because of their low surface hardness.
熱可塑性樹脂表面の傷つき性を改善する方法として、熱可塑性樹脂表面に高硬度の被膜を積層する方法が挙げられる。例えば、特許文献1には透明合成樹脂層の表面に熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー層及び多官能アルコキシシランからなる硬化皮膜層が形成された合成樹脂製積層体が提案されている。しかしながら、この技術は工程数が増えるため製造コストがかかるという問題がある。
また、特許文献2には、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリメタクリル酸メチルの両方の優れた特性を併せ持たせることを目的として、芳香族ポリカーボネート、エポキシ基等の官能基を有するメタクリル酸メチル系重合体及び上記官能基と反応し得る基を有する弾性重合体からなる重合体組成物が提案されている。更に、特許文献3には、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂に液晶性樹脂の優れた機械特性を付与させることを目的として、液晶性樹脂、熱可塑性樹脂及びエポキシ変性ビニル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらの技術は樹脂組成物全体の物性改善を目的とするものであり、樹脂製品の表面を改質するものではない。
また、特許文献4には、リサイクル可能な熱可塑性ポリエステル樹脂の表面硬度を改善することを目的として、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂及びグリシジル基等の官能基を有する相溶化剤を含有する樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献4にはポリカーボネート樹脂製品の表面硬度の改善に関しては開示されていない。
Patent Document 2 discloses a methyl methacrylate polymer having a functional group such as an aromatic polycarbonate or an epoxy group for the purpose of combining the excellent characteristics of both an aromatic polycarbonate resin and polymethyl methacrylate. And the polymer composition which consists of an elastic polymer which has a group which can react with the said functional group is proposed. Furthermore, Patent Document 3 contains a liquid crystalline resin, a thermoplastic resin, and an epoxy-modified vinyl copolymer for the purpose of imparting excellent mechanical properties of the liquid crystalline resin to a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin. A thermoplastic resin composition has been proposed. However, these techniques are intended to improve the physical properties of the entire resin composition and do not modify the surface of the resin product.
Patent Document 4 discloses a resin containing a compatibilizing agent having a functional group such as a thermoplastic polyester resin, an acrylic resin, and a glycidyl group for the purpose of improving the surface hardness of the recyclable thermoplastic polyester resin. Compositions have been proposed. However, Patent Document 4 does not disclose improvement of the surface hardness of the polycarbonate resin product.
本発明の目的は、ポリカーボネート系樹脂の成形加工時の流動性や機械特性を損なうことがなく、成形品の表面の表面硬度を向上することができるポリカーボネート系樹脂用表面硬度向上剤、ポリカーボネート系樹脂用表面硬度向上剤を含有するポリカーボネート系樹脂組成物及びそのポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a surface hardness improver for a polycarbonate resin that can improve the surface hardness of the molded product without impairing the fluidity and mechanical properties during the molding of the polycarbonate resin, and a polycarbonate resin. It is providing the molded product obtained by shape | molding the polycarbonate-type resin composition containing the surface hardness improver for use, and the polycarbonate-type resin composition.
本発明の要旨とするところは、質量平均分子量が1,000〜100,000で、単量体単位としてグリシジル(メタ)アクリレート単位を含有する重合体であるポリカーボネート系樹脂用表面硬度向上剤(以下、「本表面硬度向上剤」という。)を第1の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、ポリカーボネート系樹脂100質量部及び本表面硬度向上剤0.3〜30質量部を含有するポリカーボネート系樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物」という。)を第2の発明とする。
更に、本発明の要旨とするところは、本樹脂組成物を成形して得られる成形品を第3の発明とする。
The gist of the present invention is that a surface hardness improver for a polycarbonate resin (hereinafter referred to as a polymer) having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000 and containing a glycidyl (meth) acrylate unit as a monomer unit. , "This surface hardness improver") is the first invention.
The gist of the present invention is that the polycarbonate resin composition containing 100 parts by mass of the polycarbonate resin and 0.3 to 30 parts by mass of the surface hardness improver (hereinafter referred to as “the present resin composition”). Is a second invention.
Furthermore, the gist of the present invention is a molded product obtained by molding the resin composition as a third invention.
本表面硬度向上剤を含有する本樹脂組成物を成形して得られる成形品は表面硬度に優れ、且つ機械的特性に優れていることから、携帯電話、OA機器等の幅広い分野で使用することができる。 Molded products obtained by molding the present resin composition containing the present surface hardness improver have excellent surface hardness and excellent mechanical properties, and therefore can be used in a wide range of fields such as mobile phones and OA equipment. Can do.
本表面硬度向上剤は、質量平均分子量が1,000〜100,000で、単量体単位としてグリシジル(メタ)アクリレート単位を含有する重合体である。
尚、本発明において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種を示す。
本表面硬度向上剤の質量平均分子量が1,000以上で本表面硬度向上剤を安定して製造することができる。また、本表面硬度向上剤の質量平均分子量が100,000以下で得られる成形品の表面硬度が良好となる。
The surface hardness improver is a polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000 and containing a glycidyl (meth) acrylate unit as a monomer unit.
In the present invention, (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
The surface hardness improver can be stably produced when the surface hardness improver has a mass average molecular weight of 1,000 or more. Moreover, the surface hardness of the molded product obtained when the mass average molecular weight of the surface hardness improver is 100,000 or less is good.
本表面硬度向上剤中のグリシジル(メタ)アクリレート単位の含有率は、得られる成形品の表面硬度向上効果の点で、2質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。 The content of the glycidyl (meth) acrylate unit in the surface hardness improver is preferably 2% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in terms of the effect of improving the surface hardness of the obtained molded product.
本表面硬度向上剤は、グリシジル(メタ)アクリレート単位以外に、共重合可能なビニル単量体単位を含有することができる。
共重合可能なビニル単量体単位を構成するための原料である、共重合可能なビニル単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ化ビニル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸及び無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
上記の共重合可能なビニル単量体は、1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。これらの中では、メチルメタクリレートが好ましい。
The surface hardness improver can contain a copolymerizable vinyl monomer unit in addition to the glycidyl (meth) acrylate unit.
Examples of the copolymerizable vinyl monomer that is a raw material for constituting a copolymerizable vinyl monomer unit include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate. , I-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) ) Acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) Acrylate; styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene Aromatic vinyl compounds such as N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene; acrylonitrile, methacrylonitrile Cyanide vinyl compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and other maleimide compounds; Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as crylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.
Said copolymerizable vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.
本表面硬度向上剤は、ガラス転移温度(以下、「Tg」という。)が0〜150℃であることが好ましく、30〜120℃がより好ましい。
本表面硬度向上剤のTgが0〜150℃で、得られる成形品の表面の表面硬度が良好となる傾向にある。
尚、本発明におけるTgは、下式(1)で示されるFoxの式で算出された値をいう。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi) (1)
(但し、Wiは単量体iの全単量体に対する質量比率、Tgiは単量体iの単独重合体のTgを示す。)
尚、単独重合体のTgの数値としては、POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(WILEY INTERSCIENCE)に記載の数値を用いた。
The surface hardness improver preferably has a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 0 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C.
When the surface hardness improver has a Tg of 0 to 150 ° C., the surface hardness of the resulting molded product tends to be good.
In the present invention, Tg is a value calculated by the Fox equation shown by the following equation (1).
1 / Tg = Σ (W i / Tg i ) (1)
(W i represents the mass ratio of monomer i to all monomers, and Tg i represents the Tg of the homopolymer of monomer i.)
In addition, as a numerical value of Tg of a homopolymer, the numerical value described in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (WILEY INTERSCIENCE) was used.
本表面硬度向上剤のエポキシ当量は、200g/eq以下であることが好ましく、170g/eq以下であることがより好ましい。 The epoxy equivalent of the surface hardness improver is preferably 200 g / eq or less, and more preferably 170 g / eq or less.
本表面硬度向上剤の形状としては、取扱い性やポリカーボネート系樹脂との配合性の点で、球状粒子であることが好ましい。 The shape of the surface hardness improver is preferably a spherical particle in terms of handleability and blendability with a polycarbonate resin.
本表面硬度向上剤の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの中で、容易に球状粒子の重合体を得ることができることから、懸濁重合が好ましい。 Examples of the polymerization method of the surface hardness improver include known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, suspension polymerization is preferred because a polymer of spherical particles can be easily obtained.
本表面硬度向上剤の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物及び過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらの中で、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。 Examples of the polymerization initiator used for polymerization of the surface hardness improver include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis. Azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1, Examples include organic peroxides such as 3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate and t-hexyl hydroperoxide, and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, sodium persulfate, and ammonium persulfate. Of these, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferred.
本表面硬度向上剤の懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物;ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、セルロ−ス誘導体等のノニオン系高分子化合物及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸とメチル(メタ)アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩とメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物等のアニオン系高分子化合物が挙げられる。
これらの中では、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩とメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物が好ましい。
Examples of the dispersant used for the suspension polymerization of the surface hardness improver include, for example, poorly water-soluble inorganic compounds such as calcium phosphate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and starch silica; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and cellulose derivatives. Nonionic polymer compounds such as poly (meth) acrylic acid alkali metal salts, alkali metal salts of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate copolymers, (meth) acrylic acid alkali metal salts and methyl (meth) And anionic polymer compounds such as copolymers of acrylate and (meth) acrylic acid sulfonic acid ester alkali metal salts.
Among these, a copolymer of (meth) acrylic acid alkali metal salt, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid sulfonic acid ester alkali metal salt is preferable.
本表面硬度向上剤の重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの中で、n−ドデシルメルカプタンが好ましい。
In the polymerization of the surface hardness improver, a chain transfer agent can be used as necessary.
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan; thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate and α-methylstyrene dimer. Of these, n-dodecyl mercaptan is preferred.
本発明においては、本表面硬度向上剤はポリカーボネート系樹脂と配合して後述する本樹脂組成物とすることができる。 In the present invention, the surface hardness improver can be blended with a polycarbonate-based resin to form the resin composition described later.
ポリカーボネート系樹脂としては特に制限されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量としては、例えば、粘度平均分子量が10,000〜60,000のものが挙げられ、15,000〜30,000がより好ましい。
The polycarbonate resin is not particularly limited, but an aromatic polycarbonate resin is preferable.
Examples of the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin include those having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 60,000, and more preferably 15,000 to 30,000.
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、2価フェノールより誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常、2価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて得られる。
Examples of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention include aromatic polycarbonate resins derived from dihydric phenols.
The aromatic polycarbonate resin is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method.
ここで使用する2価フェノールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が挙げられるが、その一部又は全部を他の2価フェノールで置き換えることができる。
上記の他の2価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン及びビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォンが挙げられる。
Examples of the dihydric phenol used here include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), and a part or all of the dihydric phenol can be replaced with another dihydric phenol.
Examples of the other dihydric phenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-). 3,5-dimethylphenyl) propane and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハイドライド、カルボニルエステル及びハロホルメートが挙げられる。
カーボネート前駆体の具体例としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノール等のジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。
Examples of the carbonate precursor include carbonyl hydride, carbonyl ester, and haloformate.
Specific examples of the carbonate precursor include dihaloformates such as phosgene, diphenyl carbonate and dihydric phenol, and mixtures thereof.
例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを使用する場合は、通常、酸結合剤及び溶媒の存在下で2価フェノールと反応させる。
酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。
溶媒としては、塩化メチレンクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
また、2価フェノールとホスゲンの反応促進のために、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。この場合、反応温度は通常0〜40℃で、反応時間は数分〜5時間である。
For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, it is usually reacted with a dihydric phenol in the presence of an acid binder and a solvent.
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine.
Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chlorobenzene chloride.
In order to accelerate the reaction between the dihydric phenol and phosgene, for example, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. In this case, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
カーボネート前駆体としてジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、不活性ガス雰囲気下で所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分と炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる。この場合の反応温度は、生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常120〜300℃である。また、反応系を反応の初期段階から減圧にして、生成するアルコール類を留出させながら反応を完結させることができる。更に、2価フェノールと炭酸ジエステルの反応を促進するために、エステル交換反応に通常使用される触媒を使用することができる。
炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート 、ジエチルカーボネート及びジブチルカーボネートが挙げられるが、これらの中で、ジフェニルカーボネートが好ましい。
When an aromatic polycarbonate resin is produced by a transesterification reaction using a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate as the carbonate precursor, a predetermined proportion of the aromatic dihydroxy component and the carbonic acid diester are heated in an inert gas atmosphere. Stir to distill the resulting alcohol or phenols. The reaction temperature in this case is usually 120 to 300 ° C., although it varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced. Further, the reaction can be completed while distilling off the produced alcohol by reducing the pressure of the reaction system from the initial stage of the reaction. Furthermore, in order to accelerate | stimulate reaction of a bihydric phenol and a carbonic acid diester, the catalyst normally used for transesterification can be used.
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate is preferable.
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、必要に応じて分子量調整剤等を使用することができる。このようにして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。 When producing an aromatic polycarbonate resin, a molecular weight modifier or the like can be used as necessary. The aromatic polycarbonate resin thus obtained can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、本樹脂組成物中に、本表面硬度向上剤をポリカーボネート系樹脂100質量部に対して0.3〜30質量部含有することが好ましく、5〜20質量部含有することがより好ましい。
本表面硬度向上剤の含有量が0.3質量部以上で、得られる成形品の表面硬度向上効果が良好となる傾向にある。また、本表面硬度向上剤の含有量が30質量部以下で、得られる成形品の表面にブツが発生しにくくなる傾向にある。
In this invention, it is preferable to contain 0.3-30 mass parts of this surface hardness improver with respect to 100 mass parts of polycarbonate-type resin in this resin composition, and it is more preferable to contain 5-20 mass parts. preferable.
When the content of the surface hardness improver is 0.3 parts by mass or more, the effect of improving the surface hardness of the obtained molded product tends to be good. In addition, when the content of the surface hardness improver is 30 parts by mass or less, the surface of the obtained molded product tends to be less likely to generate flaws.
本樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤;ポリエステル、ポリアミド、ABS、ポリフェニレンエーテル等の他の樹脂;タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカーやホウ酸アルミニウムウィスカーで代表されるウィスカー等の強化材;亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等の安定剤;ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤;ポリカプロラクトン等の流動性改質剤;離型剤;紫外線吸収剤;帯電防止剤;染顔料等の添加剤を配合することができる。
難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系及びスルホネート系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は少ない添加量で効果を発現できることから、得られる製品の物性低下の恐れが少なく、好ましい。
また、更に難燃性を向上させるために、本樹脂組成物に更にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを配合することができる。
The resin composition includes a flame retardant; other resins such as polyester, polyamide, ABS, and polyphenylene ether; talc, mica, glass fiber, carbon fiber, fibrous titanium oxide, and titanium as long as the object of the present invention is not impaired. Strengthening agents such as whisker typified by potassium acid whisker and aluminum borate whisker; stabilizers such as phosphite esters and phosphate esters; antioxidants such as hindered phenol compounds; fluidity such as polycaprolactone An additive such as a modifier; a release agent; an ultraviolet absorber; an antistatic agent;
Examples of the flame retardant include sulfonic acid metal salt and sulfonate flame retardants. These flame retardants are preferable because the effects can be exhibited with a small addition amount, and there is little fear of deterioration of physical properties of the obtained product.
Further, in order to further improve the flame retardancy, polytetrafluoroethylene having further fibril forming ability can be blended with the present resin composition.
本樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で本表面硬度向上剤、ポリカーボネート系樹脂及び必要に応じて添加剤を混合した後に、押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法及び本樹脂組成物を直接射出成形機等に投入して成形品を得る方法が挙げられる。 As a method for producing the present resin composition, for example, the surface hardness improver, polycarbonate resin and additives as necessary are mixed with a Henschel mixer, tumbler, etc., and then melt mixed with an extruder, kneader, mixer, etc. Examples thereof include a method, a method in which other components are sequentially mixed with a previously melted component, and a method in which the resin composition is directly charged into an injection molding machine to obtain a molded product.
本発明において、成形品は、上述したように、本樹脂組成物を溶融混合してペレット状物とした後に射出成形機等に投入して成形する方法又は本樹脂組成物を直接射出成形機等に投入して成形品を得る方法により得られる。 In the present invention, as described above, the molded product is a method in which the resin composition is melt-mixed into a pellet and then molded into an injection molding machine or the like, or the resin composition is directly injected into an injection molding machine or the like. To obtain a molded product.
以下、本発明を実施例により説明する。また、以下において、表面強度向上剤の質量平均分子量、グリシジルメタクリレート(GMA)単位の含有率及びエポキシ当量並びに成形品のアイゾット衝撃強度、曲げ弾性率、曲げ強度、ロックウェル硬度及びMI値は以下の方法により測定した。
尚、以下において、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following, the mass average molecular weight of the surface strength improver, the content of glycidyl methacrylate (GMA) units and the epoxy equivalent, and the Izod impact strength, flexural modulus, flexural strength, Rockwell hardness and MI value of the molded product are as follows: Measured by the method.
In the following, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively.
(1)質量平均分子量
東ソー(株)製GPC、HPLC−8220GPC(商品名)を用いて以下の条件にて、分子量既知のポリメチルメタクリレートによる検量線から質量平均分子量を求めた。
カラム:東ソー(株)製TSK−Gel SUPER HZM−M(商品名)
測定温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
溶離液速度:0.6ml/分
検出器:RI
(1) Mass average molecular weight The mass average molecular weight was calculated | required from the analytical curve by polymethylmethacrylate with known molecular weight on the following conditions using Tosoh Co., Ltd. product GPC and HPLC-8220GPC (brand name).
Column: Tosoh Corporation TSK-Gel SUPER HZM-M (trade name)
Measurement temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Eluent speed: 0.6 ml / min Detector: RI
(2)エポキシ当量
以下の方法によりエポキシ当量を測定した。
1.100mlメスフラスコに塩酸2gを入れ、エタノール/ジオキサン=20/80溶液でメスアップし、A液を作成する。
2.100ml共栓付き三角フラスコに表面硬度向上剤0.15〜0.20gを精秤する。ジオキサン20mlを加え、超音波洗浄器を用いて超音波を1時間程度照射し、表面硬度向上剤を溶解する。溶解時の液温は40℃程度とする。
3.表面硬度向上剤が溶解した後、三角フラスコ内にA液を10ml加える。
4.A液添加後の表面硬度向上剤の溶液を、フェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/l−KOH(エタノール)で滴定する。
5.上記2において表面硬度向上剤を添加しない場合のブランク液について同様に滴定する。
6.表面硬度向上剤量、表面硬度向上剤の溶液及びブランク液の適定量から、表面硬度向上剤のエポキシ当量を算出した。
(2) Epoxy equivalent The epoxy equivalent was measured by the following method.
1. Put 2 g of hydrochloric acid into a 100 ml volumetric flask and make up with ethanol / dioxane = 20/80 solution to prepare solution A.
2. Precisely weigh 0.15 to 0.20 g of surface hardness improver in a 100 ml conical flask with a stopper. Add 20 ml of dioxane and irradiate ultrasonic waves for about 1 hour using an ultrasonic cleaner to dissolve the surface hardness improver. The solution temperature during dissolution is about 40 ° C.
3. After the surface hardness improver is dissolved, 10 ml of solution A is added to the Erlenmeyer flask.
4). The solution of the surface hardness improver after the addition of solution A is titrated with 0.1 mol / l-KOH (ethanol) using phenolphthalein as an indicator.
5. Titration is similarly performed for the blank liquid in the case where the surface hardness improver is not added in 2 above.
6). The epoxy equivalent of the surface hardness improver was calculated from the amount of the surface hardness improver, the appropriate amount of the surface hardness improver solution and the blank liquid.
(3)GMA単位の含有率
エポキシ当量の値を用い、次式に従って算出した。
GMA単位の含有率(%)=(1/エポキシ当量)×100×142
(3) Content rate of GMA unit It calculated according to the following formula using the value of epoxy equivalent.
GMA unit content (%) = (1 / epoxy equivalent) × 100 × 142
(4)アイゾット衝撃強度
ポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを射出成形機(住友重機械工業(株)製、SE−100DU(商品名))を用いて、230℃で射出成形して幅100mm×厚さ4mm×長さ100mmの成形品を得た。得られた成形品から幅12.7mm×厚さ4mm×長さ64.5mmのミルドノッチ試験片を作成し、JIS K−7110に準じて、23℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
(4) Izod impact strength Pellets of polycarbonate resin composition were injection molded at 230 ° C. using an injection molding machine (SE-100DU (trade name) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), width 100 mm × thickness A molded product having a length of 4 mm and a length of 100 mm was obtained. A milled notch test piece having a width of 12.7 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 64.5 mm was prepared from the obtained molded product, and the Izod impact strength was measured at 23 ° C. according to JIS K-7110.
(5)曲げ弾性率及び曲げ強度
上記のアイゾット衝撃強度の測定の場合と同様にして成形品を得た。得られた成形品から、幅10mm×厚さ4mm×長さ12.7mmの試験片を作成し、JIS K−7171に準じて、23℃で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
(5) Flexural modulus and flexural strength A molded product was obtained in the same manner as in the measurement of the Izod impact strength. A test piece having a width of 10 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 12.7 mm was prepared from the obtained molded product, and the bending elastic modulus and bending strength were measured at 23 ° C. according to JIS K-7171.
(6)ロックウェル硬度
上記のアイゾット衝撃強度の測定の場合と同様にして幅100mm×長さ100mm×厚さ3mmの成形品を得た。得られた成形品を2枚に重ねた後、JIS K−7202に準じてMスケールにてロックウェル硬度を測定した。
(6) Rockwell hardness A molded product having a width of 100 mm, a length of 100 mm and a thickness of 3 mm was obtained in the same manner as in the measurement of the Izod impact strength. After the obtained molded products were stacked on two sheets, the Rockwell hardness was measured on the M scale according to JIS K-7202.
(7)MI値(溶融流動性)
降下式フローテスター((株)東洋精機製作所製)を用い、荷重3.8Kgfでのポリカーボネート系樹脂組成物のペレットのMI値を以下の方法により測定した。測定温度は280℃で実施した。
30秒間に流出する樹脂を採取し、その質量を測定して10分当たりの流出量を算出した。10分当たりの流出量を3回測定して、その平均値をMI値とした。
(7) MI value (melt flowability)
Using a descending flow tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the MI value of the polycarbonate resin composition pellets under a load of 3.8 kgf was measured by the following method. The measurement temperature was 280 ° C.
The resin flowing out for 30 seconds was collected, the mass was measured, and the amount of flowing out per 10 minutes was calculated. The outflow amount per 10 minutes was measured three times, and the average value was defined as the MI value.
(製造例1)表面硬度向上剤(1)の製造
温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌装置を備え、加温及び冷却が可能な重合容器中に、脱イオン水200部、(メタ)アクリル酸とメチル(メタ)アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩0.01部を投入し、撹拌して、分散剤の水溶液を得た。
撹拌を停止してから、上記の重合容器中にグリシジルメタクリレート100部を投入した後、攪拌を再度開始した。重合容器内を窒素置換した後に、重合容器中に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0部及びn−ドデシルメルカプタン1.5部を添加し、75℃に昇温して反応温度を75〜80℃に維持しながら2時間反応させた。次いで、重合容器内を95℃に昇温して1時間反応させ、表面硬度向上剤(1)のスラリーを得た。
表面硬度向上剤(1)のスラリーを目開き30μmのメッシュで濾過、脱水、乾燥させ、表面硬度向上剤(1)の粒状物を得た。表面硬度向上剤(1)の評価結果を表1に示す。
(Production Example 1) Production of surface hardness improver (1) In a polymerization vessel equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser and a stirrer and capable of heating and cooling, 200 parts of deionized water, (meta ) 0.01 part of an alkali metal salt of a copolymer of acrylic acid and methyl (meth) acrylate was added and stirred to obtain an aqueous solution of a dispersant.
After stopping the stirring, 100 parts of glycidyl methacrylate was charged into the polymerization vessel, and then the stirring was started again. After the inside of the polymerization vessel was purged with nitrogen, 1.0 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1.5 parts of n-dodecyl mercaptan were added to the polymerization vessel, and the temperature was raised to 75 ° C. The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the reaction temperature at 75-80 ° C. Next, the temperature inside the polymerization vessel was raised to 95 ° C. and reacted for 1 hour to obtain a slurry of the surface hardness improver (1).
The slurry of the surface hardness improver (1) was filtered, dehydrated and dried with a mesh having an opening of 30 μm to obtain a granular material of the surface hardness improver (1). Table 1 shows the evaluation results of the surface hardness improver (1).
(製造例2〜4)表面硬度向上剤(2)〜(4)の製造
表面硬度向上剤用単量体組成として表1に示すものを用いた以外は製造例1と同様にして表面硬度向上剤(2)〜(4)の粒状物を得た。表面硬度向上剤(2)〜(4)の評価結果を表1に示す。
(Production Examples 2 to 4) Production of surface hardness improvers (2) to (4) Surface hardness improvement in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition for surface hardness improver shown in Table 1 was used. Granules of agents (2) to (4) were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the surface hardness improvers (2) to (4).
(製造例5)表面硬度向上剤(5)の製造
n−ドデシルメルカプタン1.5部を2.0部に変更した。それ以外は製造例1と同様にして表面硬度向上剤(5)の粒状物を得た。表面硬度向上剤(5)の評価結果を表1に示す。
(Production Example 5) Production of surface hardness improver (5) 1.5 parts of n-dodecyl mercaptan was changed to 2.0 parts. Other than that was carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the granular material of the surface hardness improver (5). Table 1 shows the evaluation results of the surface hardness improver (5).
(製造例6)表面硬度向上剤(1’)の製造
表面硬度向上剤用単量体組成として表1に示すものを用いた以外は製造例1と同様にして表面硬度向上剤(1’)の粒状物を得た。表面硬度向上剤(1’)の評価結果を表1に示す。
(Production Example 6) Production of surface hardness improver (1 ') Surface hardness improver (1') in the same manner as Production Example 1 except that the monomer composition for surface hardness improver shown in Table 1 was used. Of granular material was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the surface hardness improver (1 ′).
(製造例7)表面硬度向上剤(2’)の製造
攪拌翼、コンデンサー、熱電対及び窒素導入口を備えた5リットルセパラブルフラスコに、脱イオン水290部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名;ネオペレックスG−15)1部、メチルメタクリレート80部、n−ブチルアクリレート20部及びn−オクチルメルカプタン0.03部を仕込み、窒素気流下で65℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム0.2部を脱イオン水10部に溶解したものを上記のセパラブルフラスコ中に加え、ラジカル重合反応を開始させた。発熱が終了した後、セパラブルフラスコ内の温度を65℃にして1時間保持し、表面硬度向上剤(2’)のラテックスを得た。表面硬度向上剤(2’)のラテックスの固形分濃度は25%であった。
表面硬度向上剤(2’)のラテックスをスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、表面硬度向上剤(2’)の粉体を得た。表面硬度向上剤(2’)の評価結果を表1に示す。
(Production Example 7) Production of surface hardness improver (2 ') In a 5-liter separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple and a nitrogen inlet, 290 parts of deionized water, sodium alkylbenzenesulfonate (Kao Corporation ), Product name; Neoperex G-15) 1 part, 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate and 0.03 part of n-octyl mercaptan were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. in a nitrogen stream. Next, 0.2 parts of potassium persulfate dissolved in 10 parts of deionized water was added to the above separable flask to initiate radical polymerization reaction. After the heat generation was completed, the temperature in the separable flask was kept at 65 ° C. for 1 hour to obtain a latex of the surface hardness improver (2 ′). The solid content concentration of the latex of the surface hardness improver (2 ′) was 25%.
The latex of the surface hardness improver (2 ′) was spray-dried with a spray dryer to obtain a powder of the surface hardness improver (2 ′). Table 1 shows the evaluation results of the surface hardness improver (2 ′).
MMA:メチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
BA:ブチルアクリレート
MMA: Methyl methacrylate MAA: Methacrylic acid BA: Butyl acrylate
(実施例1)
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ポリカーボネート樹脂(PC)(ユーピロンS2000F(商品名)、粘度平均分子量21,000)100部及び製造例1で得られた表面硬度向上剤(1)5部の配合物を、内径30mm及びシリンダ有効長さ/シリンダ口径(L/D)=28.5の二軸押出機((株)池貝鉄工所製、PCM−30(商品名))に供給し、280℃で溶融混練して、ポリカーボネート系樹脂組成物のペレット(A)を得た。
得られたポリカーボネート系樹脂組成物のペレット(A)を用いて成形品の評価を行なった。評価結果を表2に示す。
Example 1
100 parts of Mitsubishi Engineering Plastics polycarbonate resin (PC) (Iupilon S2000F (trade name), viscosity average molecular weight 21,000) and 5 parts of the surface hardness improver (1) obtained in Production Example 1 Is supplied to a twin screw extruder (PCM-30 (trade name), manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) having an inner diameter of 30 mm and a cylinder effective length / cylinder diameter (L / D) = 28.5 at 280 ° C. By melt-kneading, a pellet (A) of a polycarbonate resin composition was obtained.
The molded product was evaluated using the pellets (A) of the obtained polycarbonate resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.
(実施例2〜6及び比較例1〜4)
製造例2〜7で得られた表面硬度向上剤(2)〜(5)、(1’)及び(2’)を使用し、表2に示す比率の配合物を使用した。それ以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート系樹脂組成物のペレット(B)〜(J)を得た。
得られたポリカーボネート系樹脂組成物のペレット(B)〜(J)を用いて成形品の評価を行なった。評価結果を表2に示す。
(Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4)
The surface hardness improvers (2) to (5), (1 ′) and (2 ′) obtained in Production Examples 2 to 7 were used, and the formulations having the ratios shown in Table 2 were used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the pellet (B)-(J) of the polycarbonate-type resin composition.
The molded articles were evaluated using the obtained polycarbonate resin composition pellets (B) to (J). The evaluation results are shown in Table 2.
Claims (4)
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JP2008134705A JP2009280713A (en) | 2008-05-22 | 2008-05-22 | Surface hardness improver for polycarbonate based resin, polycarbonate based resin composition, and molded product |
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