JP2009280703A - (meth)acrylic-based polymer particle for use in acrylic sol composition, acrylic sol composition, and article using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアクリルゾル組成物用（メタ）アクリル系重合体粒子、アクリルゾル組成物及びこれを用いた物品に関し、詳しくは、発泡性と粘度特性が良好なアクリルゾル組成物及びこれを用いた物品に関する。 The present invention relates to (meth) acrylic polymer particles for an acrylic sol composition, an acrylic sol composition and an article using the same, and more specifically, an acrylic sol composition having good foamability and viscosity characteristics and an article using the same. About.
プラスチゾルは、熱可塑性樹脂の微粒子（パウダー）を可塑剤に分散したゾル状の材料であり、常温で高い流動性を有し加熱すると短時間でゲル化するため、常温で塗布や注型等を行った後、加熱して塗膜や成形体を容易に成形することができ、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具等、多岐に亘る産業分野で使用されている。 Plastisol is a sol-like material in which fine particles (powder) of a thermoplastic resin are dispersed in a plasticizer. It has high fluidity at room temperature and gels in a short time when heated, so it can be applied and cast at room temperature. After being done, it can be easily molded by heating and used in a wide variety of industrial fields such as automotive undercoats, automotive body sealers, wallpaper, carpet backing materials, flooring materials, paints, toys, etc. Has been.
この種のプラスチゾルとして、環境への配慮から、塩化ビニルを用いた塩ビゾルから（メタ）アクリル系重合体粒子を用いた（メタ）アクリル系プラスチゾル（以下、「アクリルゾル」という。）へ移行が図られている。特に、自動車アンダーコートや自動車ボディーシーラーの分野では、リサイクルする際、シュレッダーダスト溶融工程で塩化水素が発生し、装置を損傷させることから、アクリルゾルが求められている。これらの分野では塗膜をボディーへ密着させるため、アクリルゾルに接着剤を配合するが、接着剤を多量に配合すると、塗布時に糸引きやタレ等が生じる。このため、接着剤の配合量を減少させ、又は削減できるアクリルゾルが要請されている。 As a plastisol of this type, for environmental considerations, a transition from a vinyl chloride sol using vinyl chloride to a (meth) acrylic plastisol (hereinafter referred to as “acrylic sol”) using (meth) acrylic polymer particles is used. It is illustrated. In particular, in the fields of automobile undercoat and automobile body sealer, acrylic sol is required because hydrogen chloride is generated in the shredder dust melting process and damaged in the recycling process. In these fields, an adhesive is blended into the acrylic sol in order to bring the coating film into close contact with the body. However, if a large amount of the adhesive is blended, stringing or sagging may occur during coating. For this reason, an acrylic sol that can reduce or reduce the amount of adhesive is demanded.
例えば、官能基として塩基性窒素原子を有する単量体を共重合し、その組成や製造方法を選択することにより、アクリル樹脂に接着機能とその他の必要な物性を両立する実用性の高い技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、発泡性が要求される用途においては、接着剤の減量、削除に伴い、発泡性も低下する場合がある。この理由として、接着剤が発泡体の形成を促進させる機能を有し、接着剤の削減に伴い、発泡性が低下することが考えられる。 For example, by copolymerizing a monomer having a basic nitrogen atom as a functional group and selecting its composition and production method, there is a highly practical technology that achieves both an adhesive function and other necessary physical properties in an acrylic resin. It has been reported (Patent Document 1). However, in applications where foamability is required, foamability may be reduced as the adhesive is reduced or removed. The reason for this is that the adhesive has a function of accelerating the formation of the foam, and the foamability is considered to decrease with the reduction of the adhesive.
発泡性を有するアクリルゾルとしては、重量平均分子量が１０万以下の分子を１０質量％以上含有する（メタ）アクリル系重合体粒子を用いることにより、発泡倍率の高い成形体が得られるアクリルゾル組成物（特許文献２）が報告されている。しかしながら、このアクリルゾル組成物は高い柔軟性を得るため可塑剤の含有比率を高くした自動車アンダーコート用では、充分な効果が得られない傾向がある。 As an acrylic sol having foamability, an acrylic sol composition that can obtain a molded product having a high expansion ratio by using (meth) acrylic polymer particles containing 10% by mass or more of molecules having a weight average molecular weight of 100,000 or less. A thing (patent document 2) has been reported. However, since this acrylic sol composition has high flexibility, there is a tendency that a sufficient effect cannot be obtained for an automobile undercoat having a high plasticizer content ratio.
また、多官能単量体或いは自己架橋性を有する単量体を共重合した（メタ）アクリル系重合体粒子（特許文献３）が報告されているが、発泡性の改善を図ったものではない。
本発明の課題は、発泡性と粘度特性が良好なアクリルゾル組成物及びこれを用いた物品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an acrylic sol composition having good foamability and viscosity characteristics and an article using the same.
本発明は、架橋性単量体（Ｍｃ）を全単量体成分に対して、０．００１モル％以上２．０モル％未満と、
窒素含有単量体（Ｍｂ）を全単量体成分に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下と、その他の単量体とを共重合して得られるアクリルゾル組成物用（メタ）アクリル系重合体粒子に関する。
In the present invention, the crosslinkable monomer (Mc) is 0.001 mol% or more and less than 2.0 mol% with respect to the total monomer components,
For an acrylic sol composition obtained by copolymerizing a nitrogen-containing monomer (Mb) with other monomers in an amount of 0.01 mol% to 10 mol% with respect to all monomer components (meta ) Acrylic polymer particles.
また、本発明は、上記（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）と、可塑剤（ｂ）と、発泡剤（ｃ）と、その他の配合剤（ｄ）とを含むアクリルゾル組成物であって、
（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）を１０質量％以上、４０質量％未満、
可塑剤（ｂ）を（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の質量の１．２倍以上、
発泡剤（ｃ）を０．１質量％以上、５．０質量未満、
その他の配合剤（ｄ）を０質量％以上、６０質量％未満で、
（ａ）から（ｄ）の合計が１００質量％となるように含有するアクリルゾル組成物に関する。
The present invention also provides an acrylic sol composition comprising the (meth) acrylic polymer particles (a), a plasticizer (b), a foaming agent (c), and other compounding agents (d). And
(Meth) acrylic polymer particles (a) 10 mass% or more, less than 40 mass%,
The plasticizer (b) is at least 1.2 times the mass of the (meth) acrylic polymer particles (a),
0.1% by mass or more and less than 5.0% by mass of the foaming agent (c),
The other compounding agent (d) is 0% by mass or more and less than 60% by mass,
The present invention relates to an acrylic sol composition contained so that the total of (a) to (d) is 100% by mass.
本発明のアクリルゾル組成物は、発泡性と粘度特性が良好である。 The acrylic sol composition of the present invention has good foamability and viscosity characteristics.
本発明の（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）は、架橋性単量体（Ｍｃ）を全単量体成分に対して０．００１モル％以上２．０モル％未満と、窒素含有単量体（Ｍｂ）を全単量体成分に対して０．０１モル％以上１０モル％以下と、その他の単量体とを共重合して得られるものである。 The (meth) acrylic polymer particles (a) of the present invention have a crosslinkable monomer (Mc) of 0.001 mol% or more and less than 2.0 mol% with respect to the total monomer components, The monomer (Mb) is obtained by copolymerizing 0.01 mol% or more and 10 mol% or less of the monomer components with other monomers.
上記架橋性単量体（Ｍｃ）としては、（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）中に架橋構造を形成可能なものであれば、いずれであってもよい。かかる架橋性単量体（Ｍｃ）としては、例えば、不飽和結合を２以上有する単量体（Ｍｃ１）又は架橋性の官能基を有する単量体（Ｍｃ２）を挙げることができる。不飽和結合を２以上有する単量体（Ｍｃ１）としては、重合性不飽和結合を２以上有する単量体であり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 The crosslinkable monomer (Mc) may be any as long as it can form a crosslinked structure in the (meth) acrylic polymer particles (a). Examples of the crosslinkable monomer (Mc) include a monomer (Mc1) having two or more unsaturated bonds or a monomer (Mc2) having a crosslinkable functional group. The monomer (Mc1) having two or more unsaturated bonds is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds, and specifically includes allyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meta). ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
不飽和結合を２以上有する単量体（Ｍｃ１）は全単量体成分中、０．００１モル％以上１．０モル％未満の範囲で含まれることが好ましい。不飽和結合を２以上有する単量体（Ｍｃ１）が全単量体成分中０．００１モル％以上含有されることにより、得られるアクリルゾル組成物は、発泡剤の分解ガスの抜けを減少させ、発泡倍率を上昇させ、発泡セルのパンクによる外観不良を抑制し、均一且つ微細な発泡セルを有する物品（塗膜、成形体等）の成形を可能とする。また、不飽和結合を２以上有する単量体（Ｍｃ１）が全単量体成分中１．０モル％未満の範囲で含有されることにより、得られるアクリルゾル組成物は、発泡剤（ｃ）の添加量が少量でも高い発泡倍率の物品の形成を可能とする。 The monomer (Mc1) having two or more unsaturated bonds is preferably contained in the range of 0.001 mol% or more and less than 1.0 mol% in all monomer components. When the monomer (Mc1) having two or more unsaturated bonds is contained in an amount of 0.001 mol% or more in all monomer components, the resulting acrylic sol composition reduces the escape of the decomposition gas of the blowing agent. The foaming ratio is increased, the appearance defect due to the puncture of the foamed cell is suppressed, and an article (coating film, molded product, etc.) having uniform and fine foamed cells can be molded. Moreover, the acrylic sol composition obtained by containing the monomer (Mc1) having two or more unsaturated bonds in a range of less than 1.0 mol% in the total monomer components comprises the foaming agent (c). It is possible to form an article with a high expansion ratio even if the amount of the additive is small.
また、架橋性の官能基を有する単量体（Ｍｃ２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール含有（メタ）アクリレート；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等の加水分解性シリル基；２−［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−［０−（１‘−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート等のブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうちで、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール基含有（メタ）アクリレートが少量添加で、アクリルゾル組成物が良好な発泡性を有することから好ましく、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレートやＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。架橋性の官能基を有する単量体（Ｍｃ１）を用いることにより、得られるアクリルゾル組成物は成膜時に塗膜が３次元架橋するため、塗膜の耐熱性を向上させることができる。 Moreover, as a monomer (Mc2) which has a crosslinkable functional group, epoxy group containing (meth) acrylates, such as glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) -methyl (meth) acrylate; N- N-methylol-containing (meth) acrylates such as methoxymethyl (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Hydrolyzable silyl groups such as trimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane; 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2- [0- (1 '-Methyl Examples include blocked isocyanate group-containing (meth) acrylates such as propylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate. Among these, an epoxy group-containing (meth) acrylate and an N-methylol group-containing (meth) acrylate are preferably added in small amounts, and the acrylic sol composition has good foaming properties. Specifically, glycidyl (meta) ) Acrylate and N-butoxymethyl (meth) acrylamide. By using the monomer (Mc1) having a crosslinkable functional group, the resulting acrylic sol composition can improve the heat resistance of the coating film because the coating film is three-dimensionally crosslinked during film formation.
これらの架橋性単量体（Ｍｃ）は、全単量体成分中、０．００１モル％以上２．０モル％未満の範囲で含まれる。架橋性単量体（Ｍｃ）が全単量体成分中０．００１モル％以上含有されることにより、得られるアクリルゾル組成物は、発泡剤の分解ガスの抜けを減少させ、発泡倍率を上昇させ、発泡セルのパンクによる外観不良を抑制し、均一且つ微細な発泡セルを有する物品（塗膜、成形体等）の成形を可能とする。また、架橋性単量体（Ｍｃ）が全単量体成分中２．０モル％未満の範囲で含有されることにより、得られるアクリルゾル組成物は、発泡剤（ｃ）の添加量が少量でも高い発泡倍率の物品の形成を可能とする。架橋性の官能基を有する単量体（Ｍｃ２）の使用量は全単量体成分中１．０モル％未満がより好ましい。 These crosslinkable monomers (Mc) are contained in the range of 0.001 mol% or more and less than 2.0 mol% in all monomer components. When the crosslinkable monomer (Mc) is contained in an amount of 0.001 mol% or more in all monomer components, the resulting acrylic sol composition reduces the escape of the decomposition gas of the foaming agent and increases the expansion ratio. Thus, the appearance defect due to the puncture of the foam cell is suppressed, and an article having a uniform and fine foam cell (a coating film, a molded body, etc.) can be formed. Further, when the crosslinkable monomer (Mc) is contained in a range of less than 2.0 mol% in all monomer components, the resulting acrylic sol composition has a small amount of the foaming agent (c) added. However, an article with a high expansion ratio can be formed. The amount of the monomer (Mc2) having a crosslinkable functional group is more preferably less than 1.0 mol% in all monomer components.
上記窒素含有単量体（Ｍｂ）はアクリルゾル組成物を基材に塗布する際に、基材への密着性を向上させる成分である。窒素含有単量体(Ｍｂ)としては、塩基性窒素原子を有する単量体又はブロックイソシアネートを官能基として有する単量体を挙げることができる。塩基性窒素原子を有する単量体は、非共有電子対由来の塩基性を示す窒素原子を有する単量体である。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ（メタ）アクリレート；脂環式アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン、アミノスチレン等を挙げることができる。これらのうち、複素環を有するビニル化合物は、アクリルゾル組成物を用いて形成した塗膜において、基材との密着性を向上させる点で好ましい。特に、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環化合物である、Ｎ−ビニルイミダゾール等が好ましい。 The nitrogen-containing monomer (Mb) is a component that improves adhesion to a substrate when the acrylic sol composition is applied to the substrate. Examples of the nitrogen-containing monomer (Mb) include a monomer having a basic nitrogen atom or a monomer having a blocked isocyanate as a functional group. A monomer having a basic nitrogen atom is a monomer having a basic nitrogen atom derived from an unshared electron pair. Specifically, aliphatic amino (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; alicyclic amino (meth) acrylate, N-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4- Examples thereof include vinyl compounds having a heterocyclic ring such as vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylimidazoline, N-vinylpyrrolidone; vinylaniline, vinylbenzylamine, allylamine, aminostyrene, and the like. Among these, a vinyl compound having a heterocyclic ring is preferable in terms of improving adhesion to a substrate in a coating film formed using an acrylic sol composition. In particular, N-vinylimidazole, which is a heterocyclic compound in which the steric hindrance of the unshared electron pair on the nitrogen atom is small, is preferable.
また、ブロックイソシアネートを官能基として有する単量体は、アクリルゾル組成物の成形時にイソシアネート基同士が結合し架橋が形成され、耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができることから、好ましい。プロックイソシアネートを官能基として有する単量体としては、低温（５０℃〜１２０℃）で脱ブロックが可能な化合物が好ましい。具体的には、２−［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２−［０−（１‘−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート等を挙げることができる。 A monomer having a blocked isocyanate as a functional group is preferable because the isocyanate groups are bonded to each other at the time of molding of the acrylic sol composition to form a cross-linking and form a coating film having excellent solvent resistance. As the monomer having a block isocyanate as a functional group, a compound capable of deblocking at a low temperature (50 ° C. to 120 ° C.) is preferable. Specific examples include 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 2- [0- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate, and the like.
窒素含有単量体（Ｍｂ）は全単量体成分中、０．０１モル％以上１０モル％以下である。窒素含有単量体（Ｍｂ）が全単量体成分中０．０１モル％以上であれば、得られるアクリルゾル組成物を用いて形成した塗膜において、基材との密着強度に優れ、更に、１．０モル％以上であれば、アクリルゾル組成物の成形時の温度が低くても、密着強度に優れた塗膜を形成することができる。窒素含有単量体（Ｍｂ）が全単量体成分中５．０モル％以下であれば、重合時に発生する異物が少なくなる傾向があり、原料コストの削減を図ることができるため、好ましい。 The nitrogen-containing monomer (Mb) is 0.01 mol% or more and 10 mol% or less in all monomer components. If the nitrogen-containing monomer (Mb) is 0.01 mol% or more in all monomer components, the coating film formed using the resulting acrylic sol composition has excellent adhesion strength with the substrate, and If it is 1.0 mol% or more, even if the temperature at the time of shaping | molding of an acrylic sol composition is low, the coating film excellent in adhesive strength can be formed. If the nitrogen-containing monomer (Mb) is 5.0 mol% or less in all monomer components, there is a tendency that foreign matters generated during polymerization tend to be reduced, and the raw material cost can be reduced, which is preferable.
上記その他の単量体としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系単量体を挙げることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；メタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート等のカルボキシル基含有単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；ベンジルメタクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 As said other monomer, the (meth) acrylic-type monomer which has a (meth) acryloyl group can be mentioned. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate; methacrylic acid, acrylic acid, 2-methacryloyloxy Carboxyl group-containing monomers such as ethyl phthalate and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate; sulfonic acid group-containing (meth) acrylates such as allyl sulfonic acid; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate Phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and other hydroxyl group-containing (meth) acrylates; acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and other carbonyls Group-containing (meth) acrylates; (meth) acrylates of aromatic alcohols such as benzyl methacrylate and the like.
上記（メタ）アクリル系単量体は、全単量体成分中５０．０モル％以上、９９．９モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上９９．９モル％以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic monomer is preferably 50.0 mol% or more and 99.9 mol% or less, and preferably 70 mol% or more and 99.9 mol% or less in all monomer components. More preferred.
上記その他の単量体として、上記（メタ）アクリル系単量体の他、必要に応じてこれらの単量体の機能を阻害しない範囲において、上記単量体と共重合可能な単量体を挙げることができる。かかる単量体としては、例えば、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、トリアリールイソシアヌレート等の多官能単量体；イタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル等の不飽和酸及びその誘導体等の単量体を挙げることができる。 As the other monomer, in addition to the (meth) acrylic monomer, a monomer copolymerizable with the monomer as long as the function of these monomers is not inhibited as necessary. Can be mentioned. Examples of such monomers include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Styrene derivatives such as styrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene; polyfunctional monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, triaryl isocyanurate; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid, maleic acid ester, Unsaturated acids such as maleic anhydride, fumaric acid, and fumaric acid esters And monomers such as derivatives thereof.
これらの単量体を共重合して（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）を得る方法としては、乳化重合法、シード重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、微細懸濁重合法等を挙げることができる。これらの重合方法により（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を得て、噴霧乾燥法（スプレードライ法）、酸凝固や塩凝固とそれに続く乾燥プロセス、凍結乾燥法、遠心分離法を用いて粉体化する方法を適用することができる。 Methods for copolymerizing these monomers to obtain (meth) acrylic polymer particles (a) include emulsion polymerization, seed polymerization, soap-free polymerization, dispersion polymerization, and fine suspension polymerization. Can be mentioned. Using these polymerization methods, a dispersion of (meth) acrylic polymer particles is obtained, using spray drying (spray drying), acid coagulation or salt coagulation, and subsequent drying processes, freeze drying, and centrifugation. A powdering method can be applied.
（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の分子量は質量平均分子量３０万〜５００万が好ましい。アクリルゾル組成物の貯蔵安定性とこれを用いて得られる物品の強度の観点から５０万以上が好ましく、加熱成膜時のゲル化を抑制することから４００万以下が好ましい。 The molecular weight of the (meth) acrylic polymer particles (a) is preferably a mass average molecular weight of 300,000 to 5,000,000. 500,000 or more is preferable from the viewpoint of the storage stability of the acrylic sol composition and the strength of an article obtained by using the acrylic sol composition, and 4 million or less is preferable from the viewpoint of suppressing gelation during heating film formation.
（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）は、その粒子構造は均一の組成を有する単一構造であってもよいが、各層の組成が異なる多層構造やグラディエント構造が好ましい。特に、３層以上の多層構造であって、最も内側の層を可塑剤と相溶性を有する層とし外層側をそれより相溶性が低い層とした構造は、アクリルゾル組成物の貯蔵安定性と可塑剤保持性及びこれを用いて得られる物品の柔軟性を両立させることができるので好ましい。 The (meth) acrylic polymer particles (a) may have a single structure having a uniform composition, but a multilayer structure or a gradient structure in which the composition of each layer is different is preferable. In particular, the structure having a multilayer structure of three or more layers, in which the innermost layer is a layer having compatibility with the plasticizer and the outer layer side is a layer having lower compatibility, the storage stability of the acrylic sol composition This is preferable because both the plasticizer retention and the flexibility of an article obtained using the plasticizer can be achieved.
粒子の状態としては、例えば、重合で得られた一次粒子が多数凝集した二次粒子構造や、それ以上の高次粒子構造等を形成していても使用可能である。その場合には、アクリルゾル組成物の混練時にかかる剪断でこれら凝集状態が破壊されアクリルゾル組成物中に一次粒子が微細に均一分散されるように、一次粒子同士が強固に結合せず緩く凝集している状態が好ましい。 As the particle state, for example, a secondary particle structure in which a large number of primary particles obtained by polymerization are aggregated or a higher-order particle structure higher than that is used. In such a case, the primary particles are not firmly bonded to each other so that the aggregated state is destroyed by shearing during the kneading of the acrylic sol composition and the primary particles are finely and uniformly dispersed in the acrylic sol composition. The state which is carrying out is preferable.
（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の一次粒子径は０．０１〜３０μｍが好ましい。０．０１μｍ以上であると重合体粒子を多層構造としたときに、可塑剤の吸収を抑制する層の厚みを十分とることができ、アクリルゾル組成物の貯蔵安定性が良好となるので好ましい。また、アクリルゾル組成物の成形時のゲル化を抑制できることから３０μｍ以下であることが好ましい。更に、（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の二次粒子径は５〜５００μｍが好ましい。５μｍ以上であると作業時の取り扱い性が良好となる。また、５００μｍ以下であると、コーティング用途や薄膜成形物用途において、分散できていない二次粒子に起因するブツ等が少なくなり製品外観が良好となる傾向にある。 The primary particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles (a) is preferably 0.01 to 30 μm. When the polymer particles have a multilayer structure of 0.01 μm or more, it is preferable because the layer for suppressing the absorption of the plasticizer can have a sufficient thickness and the storage stability of the acrylic sol composition is improved. Moreover, since it can suppress the gelatinization at the time of shaping | molding of an acrylic sol composition, it is preferable that it is 30 micrometers or less. Furthermore, the secondary particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles (a) is preferably 5 to 500 μm. When it is 5 μm or more, the handleability at the time of work becomes good. Further, when the thickness is 500 μm or less, in the coating application or the thin film molded product application, there are fewer irregularities due to secondary particles that are not dispersed, and the product appearance tends to be good.
本発明のアクリルゾル組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）と、可塑剤（ｂ）と、発泡剤（ｃ）と、その他の配合剤（ｄ）とを含む。 The acrylic sol composition of the present invention comprises the (meth) acrylic polymer particles (a), a plasticizer (b), a foaming agent (c), and other compounding agents (d).
アクリルゾル組成物に用いる可塑剤（ｂ）は、加熱により上記（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）を可塑化するものである。可塑剤（ｂ）としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸系可塑剤を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The plasticizer (b) used in the acrylic sol composition plasticizes the (meth) acrylic polymer particles (a) by heating. Examples of the plasticizer (b) include phthalic acids such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Ester plasticizer: Dimethyl adipate, Dibutyl adipate, Diisobutyl adipate, Dihexyl adipate, G-2-ethylhexyl adipate, Diisononyl adipate, Dibutyl diglycol adipate, etc. Adipate ester plasticizers: Trimethyl phosphate, Triethyl phosphate, Tributyl phosphate, Tri- 2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate Phosphate plasticizers such as phosphate, trixylenyl phosphate, cresylphenyl phosphate; trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2- Sebacic acid ester plasticizers such as ethylhexyl sebacate; Aliphatic polyester plasticizers such as poly-1,3-butanediol adipate; Benzoic acid plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate and dibutylene glycol dibenzoate; Epoxidized ester plasticizers such as soybean oil; alkyl sulfonic acid phenyl ester plasticizers such as alkyl sulfonic acid phenyl esters; alicyclic dibasic acid ester plasticizers; polyether plastics such as polypropylene glycol and polybutylene glycol ; Citric acid based plasticizers such as acetyl tributyl citrate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）との相溶性、経済性、安全性、入手のし易さの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use diisononyl phthalate as a main component from the viewpoint of compatibility with (meth) acrylic polymer particles (a), economy, safety, and availability.
可塑剤（ｂ）は、アクリルゾル組成物中に（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の質量の１．２倍以上の質量で含有される。（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の１．２倍以上の質量で含有されることによって、得られる塗膜が柔軟になり、アクリルゾル組成物の流動性も良好である。 The plasticizer (b) is contained in the acrylic sol composition at a mass 1.2 times or more the mass of the (meth) acrylic polymer particles (a). By containing 1.2 mass or more of (meth) acrylic-type polymer particle (a), the obtained coating film becomes flexible and the fluidity of the acrylic sol composition is also good.
上記アクリルゾルに用いる発泡剤（ｃ）は、加熱によりガスを発生させる発泡剤が好ましい。かかる発泡剤としては、加熱分解型発泡剤や、熱可塑性樹脂からなる殻内に低沸点炭化水素等を内包した熱膨張型マイクロカプセル等を用いることができる。 The foaming agent (c) used for the acrylic sol is preferably a foaming agent that generates gas by heating. As such a foaming agent, a thermally decomposable foaming agent, a thermal expansion microcapsule in which a low-boiling hydrocarbon or the like is encapsulated in a shell made of a thermoplastic resin, and the like can be used.
上記加熱分解型発泡剤としては、具体的に、アゾジカーボンジアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾビスホルムアミド等のアゾ系加熱分解型発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのヒドラジン系加熱分解型発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ'−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ系加熱分解型発泡剤を挙げることができる。 Specific examples of the heat decomposable foaming agent include azo heat decomposable foaming agents such as azodicarbondiamide, azobisisobutyronitrile, azobishexahydrobenzonitrile, azobisformamide, benzenesulfonylhydrazide, p. -Toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and other hydrazine-based heat decomposable foaming agents, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso-N, N'-dimethyl A nitroso heat decomposable foaming agent such as terephthalamide can be mentioned.
上記熱膨張型マイクロカプセルとしては、具体的に、松本油脂製薬工業（株）のマイクロバルーン、エクスパンセル社のエクスパンセル、ダウケミカル社のサランマイクロスフィア等を挙げることができる。 Specific examples of the thermal expansion type microcapsules include microballoons from Matsumoto Yushi Seiyaku Kogyo Co., Ltd., EXPANSEL from EXPANSEL, and Saran Microsphere from Dow Chemical.
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、加熱分
解型発泡剤の分解温度を下げる目的で、酸化亜鉛を使用することができる。
These can be used alone or in combination of two or more. Further, zinc oxide can be used for the purpose of lowering the decomposition temperature of the heat decomposable foaming agent.
更に、発泡剤には、必要に応じて発泡助剤を含有していてもよい。発泡助剤としては、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用を有する添加剤を用いることができ、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸等を挙げることができる。 Furthermore, the foaming agent may contain a foaming aid as necessary. As the foaming aid, additives having actions such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, accelerating the decomposition, and uniformizing the bubbles can be used. Specifically, organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, and stearic acid can be used. Etc.
上記発泡剤（ｃ）は、アクリルゾル組成物中に０．１質量％以上５．０質量％未満の範囲で含有される。発泡剤（ｃ）のアクリルゾル組成物中の含有量が０．１質量％以上であれば、所望の発泡倍率の物品を成形することができ、５．０質量％以下であれば、得られるアクリルゾル組成物を用いて外観の優れた物品を成形することができる。 The foaming agent (c) is contained in the acrylic sol composition in a range of 0.1% by mass or more and less than 5.0% by mass. If the content of the foaming agent (c) in the acrylic sol composition is 0.1% by mass or more, an article having a desired expansion ratio can be molded, and if the content is 5.0% by mass or less, it is obtained. An article having an excellent appearance can be formed using the acrylic sol composition.
上記アクリルゾル組成物にはその他配合剤（ｄ）を含有させることができる。 The acrylic sol composition may contain other compounding agent (d).
具体的には、エポキシ化合物、ウレタン化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物等の熱硬化性化合物を挙げることができる。熱硬化性化合物を含有することにより、アクリルゾル組成物を用いて得られる物品の硬度を上昇させることができる。熱硬化性化合物のアクリルゾル組成物中の含有量は４質量％未満であることが好ましい。含有量を４質量％未満にすることによってアクリルゾル組成物の粘度を低く抑えることができる。 Specific examples include thermosetting compounds such as epoxy compounds, urethane compounds, blocked isocyanate compounds, and melamine compounds. By containing the thermosetting compound, the hardness of the article obtained using the acrylic sol composition can be increased. The content of the thermosetting compound in the acrylic sol composition is preferably less than 4% by mass. By making the content less than 4% by mass, the viscosity of the acrylic sol composition can be kept low.
その他、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、更に消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、減粘剤、希釈剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。 Other fillers such as calcium carbonate, pigments such as titanium oxide and carbon black, antifoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, ultraviolet absorbers, fragrances, foaming agents, leveling agents Various additives such as adhesives, thickeners, and diluents may be appropriately blended.
上記配合剤（ｄ）の含有量としては、アクリルゾル組成物中、０質量％以上、６０質量％以下である。記配合剤（ｄ）の含有量が、アクリルゾル組成物中６０質量％以下であれば、（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の機能が阻害されるのを抑制することができる。 The content of the compounding agent (d) is 0% by mass or more and 60% by mass or less in the acrylic sol composition. If content of the said compounding agent (d) is 60 mass% or less in an acrylic sol composition, it can suppress that the function of (meth) acrylic-type polymer particle (a) is inhibited.
上記（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）、可塑剤（ｂ）、発泡剤（ｃ）、その他の配合剤（ｄ）は合計が１００質量％で、各成分が上記範囲の含有量となるように調整する。 The total of the (meth) acrylic polymer particles (a), the plasticizer (b), the foaming agent (c), and other compounding agents (d) is 100% by mass, and each component has a content in the above range. Adjust as follows.
本発明のアクリルゾル組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）、可塑剤（ｂ）、発泡剤（ｃ）、その他の配合剤（ｄ）を混合して得ることができる。各成分の混合には公知の混練機器を適宜使用すればよい。具体例として、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等を挙げることができる。 The acrylic sol composition of the present invention can be obtained by mixing the (meth) acrylic polymer particles (a), the plasticizer (b), the foaming agent (c), and other compounding agents (d). What is necessary is just to use a well-known kneading apparatus for mixing of each component suitably. Specific examples include a pony mixer, a change-can mixer, a hobart mixer, a planetary mixer, a butterfly mixer, a raider, and a kneader.
本発明のアクリルゾル組成物を用いて得られる物品としては、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材、塗料等の被覆材料用途や、玩具等の成形品用途等を挙げることができる。 Articles obtained using the acrylic sol composition of the present invention include applications for coating materials such as automobile undercoats, automobile body sealers, wallpaper, carpet backing materials, flooring materials, paints, and molded articles such as toys. be able to.
上記物品が被覆である場合、上記アクリルゾル組成物の塗布方法としては、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、刷毛塗り塗装法、静電塗装法等を挙げることができる。その後、得られた塗膜を、例えば、６０〜２５０℃、０．１〜１２０分、加熱して、例えば、厚さ０．０１ｍｍ〜５０ｍｍの被覆を成形することができる。 When the article is a coating, the acrylic sol composition may be applied by dip coating, spray coating, knife coating, roll coating, curtain flow coating, brush coating, electrostatic coating, etc. Can be mentioned. Thereafter, the obtained coating film can be heated, for example, at 60 to 250 ° C. for 0.1 to 120 minutes to form a coating having a thickness of 0.01 mm to 50 mm, for example.
以下に、実施例により本発明を説明する。実施例中の評価方法と評価基準は以下の通りである。
（１）発泡倍率
２５ｍｍ×１４０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）に約１．０ｍｍの厚みでアクリルゾル組成物を塗布し、１５０℃で３０分間加熱して発泡塗膜を得た。加熱後の発泡塗膜の膜厚（α）と加熱前のｗｅｔ膜厚（β）を測定し、それらの値を基に、式（１）を用いて発泡倍率（％）を求め、発泡倍率を下記の基準により評価した。
発泡倍率（％）＝α／β×１００ （１）
◎：１５５％以上
○：１４０％以上１５５％未満
×：１４０％未満。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. Evaluation methods and evaluation criteria in the examples are as follows.
(1) Foaming ratio An acrylic sol composition having a thickness of about 1.0 mm was applied to a cationic electrodeposition plate (made by Nippon Route Service Co., Ltd.) having a size of 25 mm × 140 mm × 0.8 mm, and heated at 150 ° C. for 30 minutes. A foam coating was obtained. The film thickness (α) of the foamed coating film after heating and the wet film thickness (β) before heating are measured, and based on these values, the expansion ratio (%) is obtained using the formula (1). Was evaluated according to the following criteria.
Foaming ratio (%) = α / β × 100 (1)
A: 155% or more B: 140% or more and less than 155% X: less than 140%
（２）塗膜の耐熱性
加熱後の発泡塗膜を１６０℃で３０分加熱し、塗膜の外観を目視で評価した。評価は下記の基準に従った。
○：セルの異常フクレ、セルのパンクが見られない。
×：セルの異常フクレ、セルのパンクが見られる。
(2) Heat resistance of coating film The foamed coating film after heating was heated at 160 ° C for 30 minutes, and the appearance of the coating film was visually evaluated. Evaluation was according to the following criteria.
○: Abnormal cell swelling and cell puncture are not observed.
X: Abnormal swelling of the cell and puncture of the cell are observed.
（３）初期粘度
アクリルゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＨ型粘度計（（株）東京計器製、製品名：ＢＨ型粘度計、ローター：Ｎｏ．７）を用いて、回転数２０ｒｐｍにおいて１分後の粘度（α）（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。評価は下記の基準に従った。
○：２０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ未満
×：１８０ｍＰａ・ｓ以上。
(3) Initial viscosity After keeping the acrylic sol composition in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours, a BH type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., product name: BH type viscometer, rotor: No. 7) is used. Then, the viscosity (α) (unit: mPa · s) after 1 minute at a rotational speed of 20 rpm was measured. Evaluation was according to the following criteria.
○: 20 mPa · s or more and less than 180 mPa · s ×: 180 mPa · s or more.
［実施例１］
表１に示す単量体混合物（Ｍ１）〜（Ｍ５）を準備した。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水４０８ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１５ｇ（単量体（Ｍ１）及び過硫酸カリウム０．３ｇを一括添加した。引き続きメチルメタクリレート２５０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）１５２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．０７ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）４．２ｇ及び純水２０１ｇの混合物（単量体（Ｍ２））を３．５時間かけて滴下し、重合を実施した。その後メチルメタクリレート８１ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）３９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．０２ｇ、ペレックスＯ−ＴＰ１．２ｇ及び純水６０ｇの混合物（単量体（Ｍ３））を１．０時間かけて滴下して重合体粒子を製造した。その後メチルメタクリレート３０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．０１ｇ、ペレックスＯ−ＴＰ０．６ｇ及び純水６０ｇの混合物（単量体（Ｍ４））を０．５時間かけて滴下して重合体粒子を製造した。更に、メチルメタクリレート１０．３ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート６．３ｇ、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＮＶＩＭＤ）（ＢＡＳＦ社製）１．４ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１８ｇ、ペレックスＯ−ＴＰ０．２ｇ及び純水９．０ｇの単量体混合物（Ｍ５）を０．２時間かけて滴下した。その後、８０℃にて１時間攪拌を継続して重合を完了させ（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液を得た。
[Example 1]
Monomer mixtures (M1) to (M5) shown in Table 1 were prepared.
408 g of pure water is put into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirring rod, a dropping funnel, and a cooling tube, and nitrogen gas is sufficiently bubbled for 30 minutes to dissolve oxygen in pure water. Was replaced. After stopping the aeration of nitrogen gas, the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 20 g of methyl methacrylate (MMA), 15 g of n-butyl methacrylate (nBMA) (monomer (M1) and 0.3 g of potassium persulfate were added all at once. Subsequently, 250 g of methyl methacrylate, Mixture of t-butyl methacrylate (tBMA) 152 g, ethylene glycol dimethacrylate (EDMA) 0.07 g, sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex O-TP, manufactured by Kao Corporation) and pure water 201 g (single (M2)) was added dropwise over 3.5 hours to carry out polymerization, followed by 81 g of methyl methacrylate, 39 g of i-butyl methacrylate (iBMA), 0.02 g of ethylene glycol dimethacrylate, 1.2 g of Plex O-TP and Mixture of pure water 60g (monomer (M3) Was added dropwise over 1.0 hour to prepare polymer particles, and then a mixture of 30 g of methyl methacrylate, 0.01 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.6 g of Perex O-TP and 60 g of pure water (monomer (M4)). Was added dropwise over 0.5 hour to produce polymer particles, and further 10.3 g of methyl methacrylate, 6.3 g of i-butyl methacrylate, 1.4 g of N-vinylimidazole (NVIMD) (manufactured by BASF), n -A monomer mixture (M5) of 0.018 g of octyl mercaptan, 0.2 g of Pelex O-TP and 9.0 g of pure water was added dropwise over 0.2 hours, and then stirring was continued at 80 ° C for 1 hour. Polymerization was completed to obtain a dispersion of (meth) acrylic polymer particles.
（メタ）アクリル系重合体粒子の分散液をＬ−８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥し（入口温度／出口温度＝１５０／６０℃、ディスク回転数２５０００ｒｐｍ）、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ１）を得た。架橋性単量体（Ｍｃ）として不飽和結合を２以上有する単量体（Ｍｃ１）と、窒素含有単量体（Ｍｂ）とを、全単量体に対するモル比率としてそれぞれ表２に示す。 The dispersion liquid of (meth) acrylic polymer particles is spray-dried using an L-8 type spray dryer (manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) (inlet temperature / outlet temperature = 150/60 ° C., disk rotational speed 25000 rpm). , (Meth) acrylic polymer particles (P1) were obtained. Table 2 shows the monomer (Mc1) having two or more unsaturated bonds as the crosslinkable monomer (Mc) and the nitrogen-containing monomer (Mb) as molar ratios relative to the total monomers.
次いで、
炭酸カルシウム２５０部（ＣＣＲ：白石カルシウム（株）製を１５０部、ＮＳ２００：日東粉化工業（株）製を１００部）、
可塑剤１８０部（ジイソノニルフタレート：（株）ジェイプラス製）、
発泡剤６部（ビニホールＳＴ＃７０：永和化成工業（株）製）、
発泡助剤０．６部（酸化亜鉛）
を計量し、真空ミキサー（製品名：ＡＲＶ−２００、（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の予備混練物を得た。
Then
250 parts of calcium carbonate (CCR: 150 parts manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., NS200: 100 parts manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.),
180 parts of a plasticizer (diisononyl phthalate: manufactured by J-Plus),
6 parts of foaming agent (Vinihole ST # 70: manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.)
Foaming aid 0.6 parts (zinc oxide)
, And mixed with a vacuum mixer (product name: ARV-200, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 10 seconds at atmospheric pressure (0.1 MPa), then reduced to 2.7 kPa and mixed for 170 seconds to obtain calcium carbonate. And a plasticizer pre-kneaded product.
続いてこれに（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ１）１００部を真空ミキサーにて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合しアクリルゾル組成物を得た。このアクリルゾル組成物は発泡性・粘度特性ともに良好であった。評価結果を表３に示す。
［実施例２〜７並びに比較例１］
単量体（Ｍ１）から（Ｍ５）の組成を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ２〜Ｐ８）を得た。重合体Ｐ２、Ｐ３、Ｐ６、Ｐ７は単量体混合物として（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ５）の４種類の単量体混合物を用いた。また、Ｐ２、Ｐ３調製時の（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ５）の滴下時間は、それぞれ４．５時間、０．５時間、０．２時間とした。Ｐ６、Ｐ７調製時の（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ５）の滴下時間は、それぞれ４．５時間、０．５時間、０．４時間とした。
Subsequently, 100 parts of (meth) acrylic polymer particles (P1) were mixed with an atmospheric pressure (0.1 MPa) for 10 seconds with a vacuum mixer, and then the pressure was reduced to 2.7 kPa and mixed for 110 seconds to prepare an acrylic sol composition. I got a thing. This acrylic sol composition had good foamability and viscosity characteristics. The evaluation results are shown in Table 3.
[Examples 2 to 7 and Comparative Example 1]
(Meth) acrylic polymer particles (P2 to P8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the monomers (M1) to (M5) were changed as shown in Table 1. As the polymers P2, P3, P6, and P7, four types of monomer mixtures (M1), (M2), (M3), and (M5) were used as monomer mixtures. In addition, the dropping times of (M2), (M3), and (M5) during the preparation of P2 and P3 were 4.5 hours, 0.5 hours, and 0.2 hours, respectively. The dropping times of (M2), (M3), and (M5) during the preparation of P6 and P7 were 4.5 hours, 0.5 hours, and 0.4 hours, respectively.
得られた（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｐ２〜Ｐ８）を用いて実施例１と同様にしてアクリルゾル組成物を得た。得られたアクリルゾル組成物の評価結果を表３に示す。 An acrylic sol composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained (meth) acrylic polymer particles (P2 to P8). Table 3 shows the evaluation results of the obtained acrylic sol composition.
比較例１は、窒素含有単量体（Ｍｂ）を含むが架橋性単量体（Ｍｃ）を含まない例（Ｐ８）であり、発泡性は不良であった。 Comparative Example 1 was an example (P8) containing a nitrogen-containing monomer (Mb) but not containing a crosslinkable monomer (Mc), and the foamability was poor.
Claims (4)
窒素含有単量体（Ｍｂ）を全単量体成分に対して、０．０１モル％以上１０モル％以下と、その他の単量体とを共重合して得られるアクリルゾル組成物用（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）。 The crosslinkable monomer (Mc) is 0.001 mol% or more and less than 2.0 mol% with respect to all monomer components,
For an acrylic sol composition obtained by copolymerizing a nitrogen-containing monomer (Mb) with other monomers in an amount of 0.01 mol% to 10 mol% with respect to all monomer components (meta ) Acrylic polymer particles (a).
（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）を１０質量％以上、４０質量％未満、
可塑剤（ｂ）を（メタ）アクリル系重合体粒子（ａ）の質量の１．２倍以上、
発泡剤（ｃ）を０．１質量％以上、５．０質量未満、
その他の配合剤（ｄ）を０質量％以上、６０質量％未満で、
（ａ）から（ｄ）の合計が１００質量％となるように含有するアクリルゾル組成物。 An acrylic sol composition comprising the (meth) acrylic polymer particles (a) according to claim 1, a plasticizer (b), a foaming agent (c), and another compounding agent (d),
(Meth) acrylic polymer particles (a) 10 mass% or more, less than 40 mass%,
The plasticizer (b) is at least 1.2 times the mass of the (meth) acrylic polymer particles (a),
0.1% by mass or more and less than 5.0% by mass of the foaming agent (c),
The other compounding agent (d) is 0% by mass or more and less than 60% by mass,
An acrylic sol composition contained so that the total of (a) to (d) is 100% by mass.
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|---|---|---|---|---|
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