JP2009280648A - Ionic water-soluble polymer comprising powder, method for producing the same and its application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法および用途に関するものである。さらに詳しくは、特定のイオン性を発現する粉末からなるイオン性水溶性高分子とその製造方法および用途に関するものである。 The present invention relates to an ionic water-soluble polymer comprising a powder, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to an ionic water-soluble polymer composed of a powder that expresses a specific ionicity, a production method thereof, and an application.
従来、イオン性の水溶性高分子は水分散性スラリーや水溶液の増粘剤、分散剤、紙力増強剤、汚泥脱水剤、製紙原料の歩留向上剤、抄紙時の濾水性向上剤などさまざまな分野で使用されており、その形態は、粉末、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョンあるいは水性分散液など様々である。 Conventionally, ionic water-soluble polymers are various such as water-dispersible slurry, aqueous solution thickener, dispersant, paper strength enhancer, sludge dewatering agent, yield improver for papermaking raw materials, and drainage improver for papermaking. There are various forms such as powders, pasty aqueous solutions, water-in-oil emulsions or aqueous dispersions.
汚泥の脱水処理の分野においては、汚泥の発生量の増加、汚泥性状の悪化による難脱水化が進んでおり、汚泥脱水性の改善、脱水ケーキの含水率の低下が強く求められており、製紙工業の分野では、古紙配合量の増加による原料事情の悪化、抄紙速度の増大による生産性の向上などが求められている。 In the field of sludge dewatering treatment, the amount of sludge generated is increasing and the difficulty of dewatering is advancing due to the deterioration of sludge properties, and there is a strong demand for improved sludge dewaterability and reduced moisture content of dewatered cakes. In the industrial field, there are demands for deterioration of raw material conditions due to an increase in the amount of used paper, and improvement in productivity due to an increase in papermaking speed.
このような要望に対し、イオン性の水溶性高分子は様々な改良が進められてきた。特許文献１には、架橋されたカチオン性水溶性高分子の汚泥への適用が例示されている。特許文献２には、電荷内包率３５％以上のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子と、電荷内包率５以上、３５％未満のビニル重合系架橋性水溶性イオン性高分子を組み合わせた汚泥脱水剤としての適用が例示されている。 In response to such demands, various improvements have been made to ionic water-soluble polymers. Patent Document 1 exemplifies application of a crosslinked cationic water-soluble polymer to sludge. Patent Document 2 is a combination of a vinyl polymerization crosslinkable water-soluble ionic polymer having a charge inclusion rate of 35% or more and a vinyl polymerization crosslinkable water soluble ionic polymer having a charge inclusion rate of 5 or more and less than 35%. The application as a sludge dewatering agent is illustrated.
また、特許文献３には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。 Patent Document 3 exemplifies a method in which a water-in-oil emulsion of a crosslinked water-soluble cationic monomer polymer is applied to a papermaking process as a yield improver and a drainage improver.
一方で、粉末状のイオン性水溶性高分子は、その他の形態のものと比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性がある。粉末状のイオン性水溶性高分子を得る方法としては水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられ、これらのうち逆相懸濁重合法によるポリマーは粒子が球状となるため供給時に目詰まり等のトラブルを起こしにくいことが知られている。 On the other hand, powdered ionic water-soluble polymers are characterized by fewer impurities such as hydrophobic solvents, water, and dispersants compared to other forms, and are superior in terms of transportation costs and environmental impact. . Examples of a method for obtaining a powdered ionic water-soluble polymer include an aqueous solution polymerization method, a thin film polymerization method, and a reverse phase suspension polymerization method. Among these, a polymer obtained by the reverse phase suspension polymerization method has spherical particles. Therefore, it is known that troubles such as clogging are less likely to occur during supply.
特許文献４、特許文献５には、カチオン性水溶性高分子の逆相懸濁重合法について記載されており、特許文献６には、逆相懸濁重合法により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と凝集剤としての適用が例示されている。 Patent Document 4 and Patent Document 5 describe a reverse-phase suspension polymerization method of a cationic water-soluble polymer, and Patent Document 6 describes a crosslinked cationic polymer obtained by a reverse-phase suspension polymerization method. Application as water-soluble polymers and flocculants are illustrated.
これらの逆相懸濁重合法で得られる粉末状のイオン性水溶性高分子について電荷内包率についての記載は無く、考慮の範疇外であることが明白である。
本発明の目的は、輸送コストや環境負荷の小さいイオン性水溶性高分子とその製造法を提供することであり、凝集剤用途さらに詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して優れた機能を発揮する粉末からなるイオン性水溶性高分子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ionic water-soluble polymer having a low transportation cost and low environmental load and a method for producing the same, and a flocculant application. More specifically, sludge dewatering treatment, paper sludge dewatering treatment and papermaking. An object of the present invention is to provide an ionic water-soluble polymer comprising a powder that exhibits an excellent function with respect to a method of making paper by adding to a raw material.
本発明者らは鋭意検討の結果、驚くべきことに特定のイオン性を発現する水溶性高分子が汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して特に優れた機能を発揮し、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した粉末からなるイオン性の水溶性高分子が上記課題を解決するものであることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly found that a water-soluble polymer that expresses specific ionicity is used for sludge dewatering treatment, paper sludge dewatering treatment, and a method of making paper by adding it to a papermaking raw material. Dispersion containing a continuous phase containing a dispersant and a hydrophobic dispersion medium, and a cationic monomer and a polyfunctional monomer having a plurality of unsaturated double bonds as essential components It was found that an ionic water-soluble polymer composed of a powder obtained by subjecting a dispersion composed of a phase to reverse phase suspension polymerization and then drying the resulting polymer can solve the above-mentioned problems.
すなわち請求項１の発明は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を必須として含有する分散相とからなる分散液を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥した粉末からなるイオン性の水溶性高分子であって、イオン性高分子の電荷内包率が３５％以上９０％以下であることを特徴とする水溶性高分子粉末である。 That is, the invention of claim 1 includes a continuous phase containing a dispersing agent and a hydrophobic dispersion medium, and a dispersed phase essentially comprising a cationic monomer and a polyfunctional monomer having a plurality of unsaturated double bonds. An ionic water-soluble polymer comprising a powder obtained by subjecting the dispersion liquid comprising reverse-phase suspension polymerization to a dry powder, and a charge inclusion rate of the ionic polymer of 35% or more and 90% The water-soluble polymer powder is characterized by the following.
請求項２の発明は、前記イオン性高分子が、下記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体５〜１００ｍｏｌ％、下記一般式（３）であらわされる単量体０〜５０ｍｏｌ％および水溶性の非イオン性単量体０〜９５ｍｏｌ％および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を共重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子である。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
The invention of claim 2 is characterized in that the ionic polymer is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2): 5 to 100 mol%, and a monomer represented by the following general formula (3): It is obtained by copolymerizing ˜50 mol% and water-soluble nonionic monomer 0-95 mol% and a polyfunctional monomer having a plurality of unsaturated double bonds. It is an ionic water-soluble polymer comprising the described powder.
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
R 5 and R 6 each represent hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X 2 − represents an anion.
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO - or COO - and is, Y 1 represents respectively hydrogen or a cation.
請求項３の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした汚泥の脱水方法である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the ionic water-soluble polymer comprising the powder according to claims 1 and 2 is dissolved in water, then added to the sludge, agglomerated and dehydrated by a dehydrator. This is a dehydration method.
請求項４の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水することを特徴とした製紙スラッジの脱水方法である。 The invention according to claim 4 is characterized in that the ionic water-soluble polymer comprising the powder according to claims 1 and 2 is dissolved in water, and then added to paper sludge to be agglomerated and dehydrated by a dehydrator. This is a method for dewatering sludge.
請求項５の発明は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性の水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用することを特徴とした製紙方法である。 The invention according to claim 5 is characterized in that the ionic water-soluble polymer comprising the powder according to claim 1 or 2 is dissolved in water and then added to the papermaking raw material before paper making and used. It is.
請求項６の発明は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことを特徴とした、請求項５記載の製紙方法である。 The invention according to claim 6 is the paper manufacturing method according to claim 5, which is used in combination with an inorganic and / or organic anionic substance.
請求項７の発明は、前記アニオン性物質がコロイダルシリカあるいはベントナイトであることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法である。 The invention according to claim 7 is the paper manufacturing method according to claim 6, characterized in that the anionic substance is colloidal silica or bentonite.
請求項８の発明は、前記アニオン性物質が、下記一般式（３）で表される単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の重合物であることを特徴とする、請求項６記載の製紙方法である。
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
The invention of claim 8 is characterized in that the anionic substance is a polymer of 3 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (3) and a water-soluble nonionic monomer. The paper making method according to claim 6.
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO - or COO - and is, Y 1 represents respectively hydrogen or a cation.
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、不純物の少ない粉末状の水溶性高分子であるため、輸送コストを低減することが可能であり、さらには輸送で生じる二酸化炭素の排出を低減することも可能である。さらには、電荷内包率３５％以上のイオン性水溶性高分子であることから、凝集剤用途、詳しくは汚泥の脱水処理用途、製紙スラッジの脱水処理用途と製紙原料に添加して抄紙する方法に対して特に優れた機能を発揮することが可能となる。 Since the ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention is a powdery water-soluble polymer with few impurities, it is possible to reduce the transportation cost and further reduce the emission of carbon dioxide generated by transportation. It is also possible to do. Furthermore, since it is an ionic water-soluble polymer with a charge inclusion rate of 35% or more, it is used in flocculant applications, specifically sludge dehydration treatment, paper sludge dehydration treatment, and a method of making paper by adding it to papermaking raw materials. In contrast, a particularly excellent function can be exhibited.
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、電荷内包率が３５％以上９０％以下であるイオン性の水溶性高分子である。ここで、カチオン性水溶性高分子および両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である水溶性イオン性高分子の電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整したカチオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、ブランク値とこの滴定量との差である。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液と同量のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を、同様にＰＣＤ滴定装置により滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０秒、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
The ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention is an ionic water-soluble polymer having a charge encapsulation rate of 35% or more and 90% or less. Here, the charge inclusion rate of the cationic water-soluble polymer and the amphoteric and water-soluble ionic polymer in which the difference in molar concentration between the cationic monomer and the anionic monomer is positive is calculated as follows: Is done.
Charge inclusion rate [%] = (1−α / β) × 100
α is a 0.01% aqueous solution of a cationic water-soluble polymer adjusted to pH 4.0 with acetic acid by using a PCD titration apparatus (Meutek PCD 03, Meutek PCD-Two Titortor Version 2) manufactured by Mutech. The titration amount was determined by titration with an aqueous potassium polyvinyl sulfonate solution, dropping rate: 0.05 ml / 10 seconds, end point determination: 0 mV. β is added to a 0.01% aqueous solution of a cationic water-soluble polymer adjusted to pH 4.0 with acetic acid in an amount sufficient to neutralize the charge with a 1 / 400N potassium polyvinyl sulfonate aqueous solution, and is stirred sufficiently. It is a difference between a blank value and this titration amount by titrating with a PCD titration apparatus at a dropping solution: 1 / 1000N diallyldimethylammonium chloride aqueous solution, dropping rate: 0.05 ml / 10 seconds, end point determination: 0 mV. The blank value is the same amount as the 1 / 400N potassium polyvinylsulfonate aqueous solution adjusted to pH 4.0 with acetic acid, and the same amount of dripping liquid: 1 / 1000N diallyldimethylammonium chloride aqueous solution using a PCD titrator. The titration rate was determined by titration at a dropping rate of 0.05 ml / 10 seconds and end point determination: 0 mv.
本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置（Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ ０３、Ｍｅｕｔｅｋ ＰＣＤ−Ｔｗｏ Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整したイオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にＰＣＤ滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
In the present invention, for a water-soluble ionic polymer that is amphoteric and has a negative difference in molar concentration between a cationic monomer and an anionic monomer, the charge inclusion rate is calculated as follows.
Charge inclusion rate [%] = (1−α / β) × 100
α is a 0.01% aqueous solution of a water-soluble ionic polymer adjusted to pH 10.0 with ammonia using a PCD titration device (Metek PCD 03, Metek PCD-Two Titortor Version 2) manufactured by Mutech.
This is a titration amount obtained by titration with diallyldimethylammonium chloride aqueous solution, dropping rate: 0.05 ml / 10 sec, end point determination: 0 mV. β is 1 / 400N in 0.01% aqueous solution of ionic water-soluble polymer adjusted to pH 10.0 with ammonia.
Add sufficient amount of diallyldimethylammonium chloride aqueous solution to neutralize the charge, and stir well. Similarly, using PCD titrator, drop solution: 1 / 1000N potassium polyvinylsulfonate aqueous solution, drop rate: 0.05 ml / 10 sec End point determination: Titrate at 0 mV, and subtract this titration value from the blank value. The blank value is a diallyldimethylammonium chloride aqueous solution having the same concentration as that of the above sample adjusted to pH 10.0 with ammonia in the same manner using a PCD titration apparatus. Dropping solution: 1 / 1000N potassium polyvinylsulfonate aqueous solution, dropping rate: 0.05 ml / 10 sec, end point determination: titration obtained by titration at 0 mv.
本発明におけるイオン性水溶性高分子の電荷内包率は、イオン性の発現効率に関するパラメーターであり、イオン性物質のポリビニルスルホン酸カリウムによる正滴定と逆滴定との間に大きな差が生じることが汚泥、製紙スラッジおよび製紙原料に添加した場合、効果との間に明確な相関が生じるものである。 The charge inclusion rate of the ionic water-soluble polymer in the present invention is a parameter related to the ionic expression efficiency, and sludge may cause a large difference between the forward titration and the back titration with the ionic substance potassium polyvinyl sulfonate. When added to papermaking sludge and papermaking raw material, there is a clear correlation between the effects.
電荷内包率３５％より小さいイオン性水溶性高分子を汚泥あるいは製紙スラッジに添加した場合、比較的低い添加量で凝集し含水率は低下するが、添加量の増大とともに汚泥あるいは製紙スラッジが再分散し、粘性を帯び、汚泥含水率が増大する。電荷内包率３５％以上のものを添加した場合、幅広い添加量範囲で添加の増大とともに巨大で強固なフロックを形成し、著しく汚泥あるいは製紙スラッジの含水率を低下させる。また、９０％より大きいものを添加した場合は、それ以外のものの数倍以上の薬品を添加せねば汚泥あるいは製紙スラッジの凝集挙動に全く寄与しない。 When an ionic water-soluble polymer with a charge inclusion rate of less than 35% is added to sludge or papermaking sludge, it aggregates with a relatively low addition amount and the water content decreases, but the sludge or papermaking sludge is redispersed as the addition amount increases. However, it becomes viscous and the water content of sludge increases. When a substance having a charge inclusion rate of 35% or more is added, a large and strong floc is formed with an increase in addition over a wide range of addition amount, and the water content of sludge or papermaking sludge is remarkably lowered. In addition, when a substance larger than 90% is added, it does not contribute at all to the coagulation behavior of sludge or papermaking sludge unless chemicals more than several times the others are added.
電荷内包率３５％より小さいイオン性水溶性高分子を製紙原料に添加し抄紙した場合、比較的低い添加量で緩やかに凝集し製紙原料の歩留率、濾水性は向上する。電荷内包率３５％以上のものを添加し抄紙した場合、より高シェアの混合条件で強固で緻密なフロックを形成し、特に製紙原料中の填料歩留率を向上させる。９０％より大きいものを添加した場合は、数倍以上の薬品を添加しても凝集挙動はそれ以外のものに大きく劣る。すなわち、好適な電荷内包率の範囲は３５％以上９０％以下の範囲である。 When an ionic water-soluble polymer having a charge inclusion rate of less than 35% is added to a papermaking raw material, the papermaking raw material is gradually agglomerated with a relatively low addition amount to improve the yield and drainage of the papermaking raw material. When paper with a charge inclusion rate of 35% or more is added, a strong and dense floc is formed under a higher shear mixing condition, and in particular, the filler yield in the papermaking raw material is improved. In the case of adding more than 90%, the aggregation behavior is greatly inferior to the others even if several times or more chemicals are added. That is, a preferable range of the charge inclusion rate is in the range of 35% to 90%.
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、分散剤および疎水性分散媒を含有する連続相と、カチオン性単量体および複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を含有する分散相とからなる分散体を逆相懸濁重合させた後、得られる重合体を乾燥し得ることが出来る。一般式（１）で表されるカチオン性単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物、一般式（２）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられ、単独で使用することも複数を同時に使用することも可能である。カチオン性単量体の量としては、重合後の水溶性高分子がカチオン性を有する範囲であれば特に制限は無いが、前記多官能性単量体を除く全単量体に対してカチオン性単量体の量が５〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 The ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention comprises a continuous phase containing a dispersant and a hydrophobic dispersion medium, a cationic monomer and a polyfunctional monomer having a plurality of unsaturated double bonds. The polymer obtained can be dried after reverse phase suspension polymerization of the dispersion comprising the dispersed phase contained. Examples of the cationic monomer represented by the general formula (1) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like. These neutralized salts with hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, organic acid, etc., quaternized products with alkyl halide, benzyl halide, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, etc., cationic monomers represented by the general formula (2) Examples of these include dimethyldi (meth) allyl ammonium chloride, di (meth) allylmethylbenzylammonium chloride, and the like, which can be used alone or in combination. The amount of the cationic monomer is not particularly limited as long as the water-soluble polymer after polymerization has a cationic property, but is cationic with respect to all monomers except the polyfunctional monomer. The amount of the monomer is preferably in the range of 5 to 95 mol%.
前記多官能性単量体は複数の不飽和二重結合を複数有していれば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。多官能性単量体の量としては、多官能性単量体を除く全単量体重量に対して０．１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜５０ｐｐｍの範囲である。 The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it has a plurality of unsaturated double bonds, but N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, triallylamine, ethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and N-vinyl (meth) acrylamide. The amount of the polyfunctional monomer is preferably in the range of 0.1 to 100 ppm, more preferably 0.2 to 50 ppm with respect to the total monomer weight excluding the polyfunctional monomer. It is a range.
本発明における単量体水溶液混合物は、上記単量体のほかに共重合可能なアニオン性単量体および／または水溶性の非イオン性単量体を含むことが出来る。一般式（３）で表されるアニオン性単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。アニオン性単量体の量としては、前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 The monomer aqueous solution mixture in the present invention can contain a copolymerizable anionic monomer and / or a water-soluble nonionic monomer in addition to the above monomer. Examples of the anionic monomer represented by the general formula (3) include vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid or p-carboxystyrene etc. are mentioned. The amount of the anionic monomer is preferably in the range of 0 to 50 mol% with respect to all monomers excluding the polyfunctional monomer.
水溶性の非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどが挙げられ、その量としては前記多官能性単量体を除く全単量体に対して０〜９５ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 Examples of water-soluble nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine, acryloylpiperazine, etc. are mentioned, and the amount thereof is in the range of 0 to 95 mol% with respect to all monomers except the polyfunctional monomer. It is preferable that
単量体水溶液混合物には前記単量体の他に、連鎖移動性を有する化合物を含むことが出来る。連鎖移動性を有する化合物の例としては、２−プパノール、２−メルカプトエタノール、メタリルスルホン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどが上げられ、目的とする重合物の組成、重合速度および分子量に応じて適宜添加する。 The monomer aqueous solution mixture may contain a compound having chain transferability in addition to the monomer. Examples of compounds having chain transferability include 2-ppanol, 2-mercaptoethanol, sodium methallyl sulfonate, sodium formate and the like, which are appropriately added depending on the composition, polymerization rate and molecular weight of the target polymer. To do.
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性あるいは油溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。 For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators may be water-soluble or oil-soluble, and can be polymerized by any of azo-based, peroxide-based, and redox-based initiators. Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like.
油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。 Examples of oil-soluble azo initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, etc. I can give you.
本発明の単量体混合物水溶液合計濃度（重量％）としては、該水溶液の重量に基づいて通常５０以上、好ましくは５５以上、より好ましくは５
８以上、特に好ましくは６０以上、最も好ましくは６５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８２以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７８以下である。合計濃度（重量％）が５０未満では生産性が悪いだけでなく、重合槽や撹拌羽根へゲルが付着し易いため収率が低下し、また９ ０を越えると開始剤や連鎖移動剤が充分に拡散しないため、重合が完結せずに途中で停止するといった問題がある。これらの単量体を重合して得られる水溶性高分子の分子量は、好ましくは３００万〜２０００万の範囲である。
The total concentration (% by weight) of the aqueous monomer mixture of the present invention is usually 50 or more, preferably 55 or more, more preferably 5 based on the weight of the aqueous solution.
It is 8 or more, particularly preferably 60 or more, most preferably 65 or more, and usually 90 or less, preferably 85 or less, more preferably 82 or less, particularly preferably 80 or less, and most preferably 78 or less. If the total concentration (% by weight) is less than 50, not only the productivity is bad, but the gel is liable to adhere to the polymerization tank and the stirring blade, so that the yield is lowered, and if it exceeds 90, the initiator and the chain transfer agent are sufficient. Therefore, there is a problem that the polymerization is not completed and is stopped halfway. The molecular weight of the water-soluble polymer obtained by polymerizing these monomers is preferably in the range of 3 million to 20 million.
本発明の疎水性分散媒としては、脂肪族炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等）
、脂環式炭化水素（炭素数５〜１２、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１２、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族ケトン（炭素数３〜１０例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン等）、脂環式ケトン（炭素数５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、芳香族ケトン（炭素数８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン等）、脂肪族エーテル（炭素数４〜８、例えば、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等）、芳香族エーテル（炭素数７〜１２、例えば、アニソール等）、脂肪族エステル（炭素数３〜１０、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、脂環式エステル（炭素数７〜１２、例えば、酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル等）、芳香族エステル（炭素数８〜１３、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等）が挙げられる。これらの内、比較的高分子量体が得やすい点、又は製造時の取り扱い上の点から、好ましいものは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−デカンである。また分散媒は１ 種又は２ 種以上の混合物として使用しても良い。
Examples of the hydrophobic dispersion medium of the present invention include aliphatic hydrocarbons (having 5 to 12 carbon atoms, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, etc.).
Alicyclic hydrocarbons (C5-12, such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, cyclooctane, etc.), aromatic hydrocarbons (C6-12, such as benzene, toluene, xylene, etc.) ), Aliphatic ketones (3 to 10 carbon atoms such as methyl-n-propyl ketone and diethyl ketone), alicyclic ketones (5 to 10 carbon atoms such as cyclopentanone and cyclohexanone), aromatic ketones (carbon number) 8-13, such as acetophenone, benzophenone, etc., aliphatic ether (4-8 carbon atoms, such as di-n-propyl ether, di-n-butyl ether), aromatic ether (7-12 carbon atoms, such as, for example, Anisole, etc.), aliphatic esters (C3-C10, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.) Alicyclic esters (C7-12, such as cyclohexyl acetate, cyclohexanecarboxylate, etc.), aromatic esters (C8-13, such as methyl benzoate, ethyl benzoate, n-butyl benzoate, acetic acid) Benzyl, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, etc.). Of these, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred from the viewpoint of relatively high molecular weight products or handling during production, and more preferred are cyclohexane, methylcyclohexane, n- Hexane, n-
Heptane, n-decane. Moreover, you may use a dispersion medium as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
分散媒の使用量（重量％）は、分散系の安定化の観点から単量体水溶液混合物の重量に基づいて、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。 The use amount (% by weight) of the dispersion medium is preferably 25 or more, more preferably 40 or more, particularly preferably 65 or more, preferably based on the weight of the aqueous monomer mixture from the viewpoint of stabilizing the dispersion. Is 1,000 or less, more preferably 400 or less, and particularly preferably 200 or less.
本発明で用いる分散剤としては、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体又はその誘導体が用いられる。アルケンとしては、炭素数が１０
以上１００以下の炭化水素が使用できる。アルケンとしては、分散安定性の観点から、炭素数が好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４５以下、最も好ましくは４０以下である。これらは単独でも良いが、混合物となっていても良い。具体的な好ましい例としては、炭素数２０以上４０以下の１−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。
As the dispersant used in the present invention, a copolymer of an alkene and an α, β-unsaturated polycarboxylic acid (anhydride) or a derivative thereof is used. Alkenes have 10 carbon atoms
More than 100 hydrocarbons can be used. From the viewpoint of dispersion stability, the alkene preferably has 12 or more carbon atoms, more preferably 16 or more, particularly preferably 18 or more, most preferably 20 or more, preferably 60 or less, more preferably 50 or less. Particularly preferred is 45 or less, and most preferred is 40 or less. These may be used alone or as a mixture. Specific preferred examples include 1-olefins having 20 to 40 carbon atoms, and mixtures thereof.
α，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）としては、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。これらの内で、分散安定性の観点から、好ましくは（無水）マレイン酸である。これらは単独で用いても良いが、２種以上の併用でも良い。 Examples of the α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid (anhydride) include (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) citraconic acid, (anhydrous) itaconic acid and the like. Of these, (anhydrous) maleic acid is preferred from the viewpoint of dispersion stability. These may be used alone or in combination of two or more.
上記共重合体の誘導体としては、共重合体の部分エステル化物、部分アミド化物、部分中和物が挙げられる。部分エステル化物としては、共重合体のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル等が挙げられる。部分アミド化物としては、モノエチルアミド、モノプロピルアミド、モノブチルアミド等が挙げられる。部分中和物としてはアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム等の中和物が挙げられる。これらの誘導体は１
種又は２ 種以上併用しても良い。部分エステル化、部分アミド化又は部分中和の割合（モル％）としては、分散剤中のα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）のモル数に対して、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。
Examples of the copolymer derivative include a partially esterified product, a partially amidated product, and a partially neutralized product of the copolymer. Examples of the partially esterified product include monomethyl ester, monoethyl ester, and monobutyl ester of a copolymer. Examples of the partially amidated product include monoethylamide, monopropylamide, monobutylamide and the like. Examples of the partially neutralized product include neutralized products such as alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.) and ammonium. These derivatives are 1
You may use together a seed or two sorts or more. The proportion (mol%) of partial esterification, partial amidation or partial neutralization is preferably 5 or more with respect to the number of moles of α, β-unsaturated polycarboxylic acid (anhydride) in the dispersant. More preferably, it is 10 or more, preferably 70 or less, more preferably 50 or less.
共重合体のアルケンとα ，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体組成比（重量比）は、好ましくは１０以上９９以下／１以上９０以下、より好ましくは２０以上９９以下／１以上８０以下、特に好ましくは３０以上９９以下／
１以上７０以下、最も好ましくは５０以上９９以下／１以上５０以下である。
The copolymer composition ratio (weight ratio) between the alkene of the copolymer and the α 1, β-unsaturated polycarboxylic acid (anhydride) is preferably 10 or more and 99 or less / 1 or more and 90 or less, more preferably 20 or more. 99 or less / 1 or more and 80 or less, particularly preferably 30 or more and 99 or less /
1 or more and 70 or less, most preferably 50 or more and 99 or less / 1 or more and 50 or less.
分散剤の重量平均分子量は、分散安定性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。 From the viewpoint of dispersion stability, the weight average molecular weight of the dispersant is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, particularly preferably 3,000 or more, most preferably 5,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, particularly preferably 30,000 or less, and most preferably 10,000 or less.
分散剤の使用量（重量％）は、疎水性分散媒の重量に対して、分散安定性及び粒径制御の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上、最も好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。 The amount of use (% by weight) of the dispersant is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, particularly preferably from the viewpoint of dispersion stability and particle size control with respect to the weight of the hydrophobic dispersion medium. 0.5 or more, most preferably 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, particularly preferably 5 or less, and most preferably 3 or less.
分散剤は、必要により公知の油溶性高分子物質と併用してもよく、その場合油溶性高分子物質の割合（重量％）は、分散剤に対して、通常０以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下である。 If necessary, the dispersant may be used in combination with a known oil-soluble polymer substance. In that case, the ratio (% by weight) of the oil-soluble polymer substance is usually 0 or more, preferably 1 or more, based on the dispersant. More preferably, it is 5 or more, usually 100 or less, preferably 80 or less, more preferably 60 or less, particularly preferably 40 or less.
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（
例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、ショ糖脂肪酸エステル（例えば、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレートなど）、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリンなど）、などが挙げられる。これらの内で、製造時における装置への粒子付着防止の観点から、好ましくはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルであり、特に好ましくはショ糖脂肪酸エステルである。
Oil-soluble polymer materials include cellulose ethers (
For example, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, etc.), sucrose fatty acid ester (eg, sucrose distearate, sucrose tristearate, etc.), sorbitan fatty acid ester (eg, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, etc.), polyglycerin fatty acid ester (For example, glyceryl monostearate) and the like. Of these, sucrose fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters are preferred, and sucrose fatty acid esters are particularly preferred from the viewpoint of preventing particle adhesion to the apparatus during production.
本発明の逆相懸濁重合方法としては、上記単量体水溶液混合物、疎水性分散媒及び分散剤を用いる以外は公知の方法（例えば、特許文献４参照）が利用できる。具体的には、上述の疎水性分散媒と分散剤を重合槽に加え、必要に応じて加熱しながら予め溶解せしめ、所定の重合温度に調整し槽内を不活性ガス（例えば窒素等）で十分置換する。予め調製した上述の単量体水溶液混合物および重合開始剤を不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に加え、油中水型で懸濁させながら重合する。この時単量体水溶液混合物および重合開始剤の投入は、一括で投入しても滴下しながら徐々に投入しても良い。また単量体水溶液混合物および重合開始剤はあらかじめ均一に混合してもよいし、直前に混合してもよいし、別々に同時滴下しても良い。滴下時間はモノマー濃度、及び重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。 As the reverse phase suspension polymerization method of the present invention, a known method (for example, see Patent Document 4) can be used except that the monomer aqueous solution mixture, the hydrophobic dispersion medium and the dispersant are used. Specifically, the above-described hydrophobic dispersion medium and dispersing agent are added to a polymerization tank, dissolved in advance while heating as necessary, adjusted to a predetermined polymerization temperature, and the inside of the tank with an inert gas (for example, nitrogen). Replace enough. The above-mentioned monomer aqueous solution mixture and polymerization initiator prepared in advance are sufficiently substituted with an inert gas, and then added to the polymerization tank under stirring and polymerized while being suspended in a water-in-oil type. At this time, the monomer aqueous solution mixture and the polymerization initiator may be added all at once or gradually while dropping. Moreover, the monomer aqueous solution mixture and the polymerization initiator may be mixed uniformly in advance, may be mixed immediately before, or may be separately dropped simultaneously. The dropping time varies depending on the monomer concentration and the amount of heat generated by the polymerization reaction, but is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
逆相懸濁重合の重合温度（℃ ）は、分子量又は粒子安定性の点から、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは９５以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（
例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
The polymerization temperature (° C.) of the reverse phase suspension polymerization is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, particularly preferably 40 or more, most preferably 50 or more, preferably 95 from the viewpoint of molecular weight or particle stability. Below, more preferably 80 or less, particularly preferably 70 or less, and most preferably 60 or less. In addition, a predetermined polymerization temperature is kept constant during polymerization (
For example, it is preferable to adjust by heating and cooling as appropriate so as to maintain a predetermined polymerization temperature ± 5 ° C.
重合後のポリマーは、通常直径０．１〜３．０ｍｍの真球状又は真球状の一次粒子が凝集した形態（
例えば、葡萄房状）になった含水ゲルとして得られる。得られた含水ゲルは通常ろ過又は遠心分離により固液分離した後、乾燥させる。但し、重合時において分散媒の水との共沸により脱水が可能な場合は、重合終了後、還流下で所定量の含水率（例えば、１０重量％
以下）まで水を留去し、固液分離後における溶剤除去のための乾燥を行うだけで乾燥ポリマーを得ることができる。
The polymer after polymerization is usually in the form of agglomerated primary spherical or spherical primary particles having a diameter of 0.1 to 3.0 mm (
For example, it is obtained as a water-containing gel in a kitchen shape. The obtained hydrogel is usually subjected to solid-liquid separation by filtration or centrifugation and then dried. However, when dehydration is possible by azeotropy with the dispersion medium water during the polymerization, a predetermined amount of water content (for example, 10% by weight) is obtained under reflux after the completion of the polymerization.
The water-distilled polymer can be obtained simply by distilling off the water until the following and drying for removing the solvent after the solid-liquid separation.
含水ゲルの乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等が挙げられ、乾燥速度の観点から好ましいのは攪拌型の乾燥機である。 Examples of the drying method of the hydrogel include hot air drying, infrared drying, indirect heating drying (vacuum drying, stirring type dryer, drum dryer) and the like. From the viewpoint of drying speed, a stirring type dryer is preferable. .
乾燥機内の設定温度（℃）は、乾燥速度の観点から、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、高分子凝集剤の水に対する溶解性の観点から１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２
０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
The set temperature (° C.) in the dryer is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of drying speed, and from the viewpoint of solubility of the polymer flocculant in water. 150 ° C. or lower is preferable, more preferably 12
0 ° C. or lower, particularly preferably 100 ° C. or lower.
乾燥中の乾燥機内の圧力（ｋＰａ）は、特に制限はないが、１０ｋＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは６５ｋＰａ以上、特に好ましくは９０ｋＰａ以上であり、１１０ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは１０５ｋＰａ以下、特に好ましくは１０２ｋＰａ以下である。乾燥時間は乾燥能力にもよるが、１分以上が好ましく、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上であり、５時間以下が好ましく、さらに好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。 The pressure (kPa) in the dryer during drying is not particularly limited, but is preferably 10 kPa or more, more preferably 65 kPa or more, particularly preferably 90 kPa or more, preferably 110 kPa or less, more preferably 105 kPa or less, particularly preferably. Is 102 kPa or less. Although depending on the drying capacity, the drying time is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, particularly preferably 5 minutes or longer, preferably 5 hours or shorter, more preferably 4 hours or shorter, particularly preferably 3 hours. It is as follows.
本発明の高分子凝集剤の平均粒径（μｍ）は、重合時の粒子安定性又は製品のハンドリングの点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上、最も好ましくは３００ 以上であり、好ましくは２，００ ０以下、より好ましくは１，５００以下、特に好ましくは１，０００以下、最も好ましくは８００以下である。また、これらの粒子は真球状となっていても良く、真球状の一次粒子が凝集した形態（ 例えば、葡萄房状）となっていても良い。 The average particle size (μm) of the polymer flocculant of the present invention is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more, and most preferably from the viewpoint of particle stability during polymerization or product handling. 300 or more, preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, particularly preferably 1,000 or less, and most preferably 800 or less. Further, these particles may be spherical, or may be in a form (for example, kitchen shape) in which spherical primary particles are aggregated.
本発明の汚泥の脱水方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、汚泥に添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥の種類としては特に制限はなく、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥などの有機汚泥に使用することができる。 The method for dewatering sludge according to the present invention is a method in which the ionic water-soluble polymer comprising the powder according to claim 1 or 2 is dissolved in water, and then added to the sludge to be aggregated and dehydrated by a dehydrator. There are no particular restrictions on the type of sludge, such as surplus sludge generated during biological treatment such as papermaking wastewater, chemical industrial wastewater, and food industry wastewater, or raw sludge, mixed raw sludge, surplus sludge, digested sludge, etc. Can be used for organic sludge.
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は、水に溶解した後、汚泥脱水および製紙スラッジに添加し凝集させ脱水機により脱水する方法である。汚泥脱水および製紙スラッジの脱水に用いる脱水機の種類としては特に制限はなく、ベルトプレス、スクリュープレス、ロータリープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、または遠心分離機、真空濾過機などの圧力脱水装置が例として挙げられる。 The ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention is a method in which it is dissolved in water and then added to sludge dewatering and paper sludge to be agglomerated and dehydrated by a dehydrator. There are no particular restrictions on the type of dehydrator used for sludge dewatering and paper sludge dewatering. Pressure dehydration devices such as belt presses, screw presses, rotary presses, filter presses, etc., or centrifugal separators, vacuum filters, etc. Is given as an example.
本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法において、特に好適に使用できる脱水機としては、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の電荷内包率と脱水効果の挙動を考慮すると、電荷内包率が３５％以上９０％以下の範囲では、添加量の増大とともに巨大で強固なフロックを形成する特徴があり、それに伴って脱水の初期濾水量が増大することから、強固なフロックや初期脱水性能が要求されるスクリュープレス脱水機およびロータリープレス脱水機が挙げられる。 In the sludge dewatering method and paper sludge dewatering method of the present invention, the dehydrator that can be used particularly preferably includes the charge inclusion rate and dewatering effect of the ionic water-soluble polymer comprising the powder according to claim 1 or 2. Considering the behavior, when the charge inclusion rate is in the range of 35% or more and 90% or less, there is a feature of forming a huge and strong floc as the amount of addition increases, and accordingly, the initial drainage amount of dehydration increases. Examples thereof include screw press dehydrators and rotary press dehydrators that require strong flock and initial dewatering performance.
本発明の汚泥の脱水方法および製紙スラッジの脱水方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子の他に有機もしくは無機の凝結剤を併用することが可能である。有機凝結剤の例としてはとしてはカチオン性を有する高分子が挙げられ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドといった、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド類やジアリルジメチルアンモニウムクロリドといったジアリルアミン化合物などが挙げられ、無機凝結剤の例としては、ポリ塩化アルミニウムや塩化第二鉄、硫酸第二鉄といった金属塩が挙げられる。 In the sludge dewatering method and paper sludge dewatering method of the present invention, it is possible to use an organic or inorganic coagulant in addition to the ionic water-soluble polymer comprising the powder according to claim 1 or 2. Examples of organic coagulants include cationic polymers, such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, diallylamine compounds such as (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium halides and diallyldimethylammonium chloride. Examples of inorganic coagulants include metal salts such as polyaluminum chloride, ferric chloride, and ferric sulfate.
本発明の製紙方法は、請求項１〜２に記載の粉末からなるイオン性水溶性高分子を水に溶解した後、抄紙前の製紙原料中に添加し使用する方法である。製紙原料の種類に特に制限はなく、クラフトパルプ、ＢＫＰ、ＴＭＰ、ＤＩＰなどのパルプを用いることができ、電荷内包率が３５％以上９０％以下のイオン性水溶性高分子に対して、ＤＩＰなどの短繊維分を多いパルプ、ＴＭＰなどのアニオン性物質を多く含有するパルプ、あるいはパルプの他に填料を多く含む原料を用いる場合、特に好適である。 The papermaking method of the present invention is a method in which the ionic water-soluble polymer comprising the powder according to claim 1 or 2 is dissolved in water and then added to a papermaking raw material before papermaking. There are no particular restrictions on the type of papermaking raw material, and pulp such as kraft pulp, BKP, TMP, and DIP can be used. For ionic water-soluble polymers having a charge inclusion rate of 35% to 90%, DIP and the like It is particularly suitable when using a pulp containing a large amount of short fibers, a pulp containing a large amount of an anionic substance such as TMP, or a raw material containing a large amount of filler in addition to the pulp.
填料の種類は特に制限は無く、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。また、抄紙時のｐＨにも制限はなく酸性、中性条件での抄紙も可能である。本発明のイオン性水溶性高分子を用いる場合、特に炭酸カルシウムを多く使用する中性抄紙条件での填料歩留率の向上に用いることが好適である。 The type of filler is not particularly limited, and examples include calcium carbonate, talc, kaolin, and titanium oxide. Moreover, there is no restriction | limiting also in pH at the time of papermaking, and papermaking on acidic and neutral conditions is also possible. When the ionic water-soluble polymer of the present invention is used, it is preferably used for improving the filler yield rate under neutral papermaking conditions in which a large amount of calcium carbonate is used.
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子の水溶液をパルプスラリーに添加して抄造し、紙を製造することができるが、添加場所は特に制限されないが、種箱、マシンチェスト、スクリーンの入り口あるいは出口等が想定される。イオン性水溶性高分子をパルプ重量に対し１０〜５００ｐｐｍ添加して使用することが好ましい。 Paper can be produced by adding an aqueous solution of the ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention to a pulp slurry to produce paper, but the addition location is not particularly limited, but the seed box, machine chest, screen entrance Or an exit etc. are assumed. It is preferable to use 10 to 500 ppm of ionic water-soluble polymer added to the pulp weight.
本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子の水溶液を用いた製紙方法は、無機及び／または有機のアニオン性物質と組み合わせて使うことが可能である。無機のアニオン性物質の例としては、コロイダルシリカあるいはベントナイトが例示され、有機のアニオン性物質としては、一般式（３）で表せるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物が例示できる。 The papermaking method using the aqueous solution of the ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention can be used in combination with inorganic and / or organic anionic substances. Examples of inorganic anionic substances include colloidal silica or bentonite, and examples of organic anionic substances include 3 to 100 mol% of an anionic monomer represented by the general formula (3) and a water-soluble nonionic substance. A copolymer of a monomer can be exemplified.
一般式（３）で表されるアニオン性単量体３〜１００ｍｏｌ％と水溶性の非イオン性単量体の共重合物の形態に特に制限は無く、ペースト状水溶液、油中水型エマルジョン、水性分散液等が挙げられ、いずれも水に溶解した水溶液として添加できる。添加場所については特に制限はなく、カチオン性水溶性高分子の添加前あるいは添加後あるいは同時に添加することが可能であるし、両者の水溶液もしくは分散液を混合して用いることも可能である。 There is no particular limitation on the form of the copolymer of 3 to 100 mol% of the anionic monomer represented by the general formula (3) and the water-soluble nonionic monomer, and it is a paste-like aqueous solution, water-in-oil emulsion, An aqueous dispersion liquid etc. are mentioned, All can be added as aqueous solution melt | dissolved in water. There are no particular restrictions on the location of the addition, and it can be added before, after or simultaneously with the addition of the cationic water-soluble polymer, or both aqueous solutions or dispersions can be mixed and used.
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。 (Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例１）イオン交換水１．２１ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液６７．８０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２８．８７ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．１１ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液０．８６ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．１４ｇを加えて均一溶液とした。別に攪拌翼、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下配管を備えた四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン２００．００ｇを仕込み、これにアルカンと無水マレイン酸の共重合物（三菱化学製：商品名「ＰＡ３０」）２．００ｇを仕込み回転数２００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内を窒素置換した後、５５℃まで昇温した。５５℃到達後、前述の水溶液混合物を滴下配管より１２０分間かけて全量滴下した。滴下完了後６０分間７０℃で攪拌を継続し、重合を完結させた。重合後の樹脂スラリーをデカンテーションにより固液分離した後、真空乾燥機内で５０℃、４時間乾燥しイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例１とし物性を表１に示す。 (Production Example 1 of Ionic Water-Soluble Polymer Powder) Ion-exchanged water 1.21 g, 50% by weight acrylamide aqueous solution 67.80 g, 80% by weight acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution 28.87 g, 0.1% by weight methylenebis To a monomer aqueous mixture charged with 0.11 g of acrylamide aqueous solution and 0.86 g of 10% by weight sodium formate aqueous solution, 1.14 g of 10% by weight 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution was added and homogeneous It was set as the solution. Separately, 200.00 g of cyclohexane was charged into a four-necked separable flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping pipe, and a copolymer of alkane and maleic anhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical: The product was charged with 2.00 g (trade name “PA30”), and the inside of the flask was purged with nitrogen while stirring at a rotation speed of 200 rpm. After reaching 55 ° C., the entire amount of the aqueous solution mixture was dropped from the dropping pipe over 120 minutes. Stirring was continued at 70 ° C. for 60 minutes after completion of the dropping to complete the polymerization. After the polymerization, the resin slurry was solid-liquid separated by decantation and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 4 hours to obtain an ionic water-soluble polymer powder. This was designated as Production Example 1 and the physical properties are shown in Table 1.
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例２）イオン交換水０．２６ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液２７．１２ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液６９．３０ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．９０ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０４ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．３８ｇを加えて均一溶液とした。以上の仕込み以外は製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例２とし物性を表１に示す。 (Production Example 2 of Ionic Water-soluble Polymer Powder) Ion-exchanged water 0.26 g, 50 wt% acrylamide aqueous solution 27.12 g, 80 wt% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution 69.30 g, 0.1 wt% methylenebis To a monomer aqueous solution mixture prepared by adding 0.90 g of acrylamide aqueous solution and 1.04 g of 10 wt% sodium formate aqueous solution, 1.38 g of 10 wt% 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution was added uniformly. It was set as the solution. Except for the above preparation, an ionic water-soluble polymer powder was obtained in the same manner as in Production Example 1. This was designated as Production Example 2 and the physical properties are shown in Table 1.
（イオン性水溶性高分子粉末の製造例３）イオン交換水２．００ｇ、５０重量％アクリルアミド水溶液１２．１０ｇ、８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液８２．４４ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液０．９４ｇおよび１０重量％ギ酸ナトリウム水溶液１．０８ｇを仕込んだ単量体水溶液混合物に、１０重量％２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物水溶液１．４４ｇを加えて均一溶液とした。以上の仕込み以外は製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを製造例３とし物性を表１に示す。 (Production Example 3 of Ionic Water-Soluble Polymer Powder) Ion-exchanged water 2.00 g, 50 wt% acrylamide aqueous solution 12.10 g, 80 wt% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution 82.44 g, 0.1 wt% methylenebis To a monomer aqueous mixture prepared by adding 0.94 g of acrylamide aqueous solution and 1.08 g of 10 wt% sodium formate aqueous solution, 1.44 g of 10 wt% 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution was added uniformly. It was set as the solution. Except for the above preparation, an ionic water-soluble polymer powder was obtained in the same manner as in Production Example 1. This was designated as Production Example 3 and the physical properties are shown in Table 1.
（比較例１）（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例１）イオン交換水を１．２９ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０３ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例１と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例１とし物性を表１に示す。 (Comparative Example 1) (Comparative Production Example 1 of Ionic Water-soluble Polymer Powder) Except that the ion-exchanged water was changed to 1.29 g and the 0.1 wt% methylenebisacrylamide aqueous solution was changed to 0.03 g, the water-soluble high Ionic water-soluble polymer powder was obtained in the same manner as in Production Example 1 of molecular powder. This was designated as Comparative Production Example 1 and the physical properties are shown in Table 1.
（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例２）イオン交換水を１．１２ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０４ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例２と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例２とし物性を表１に示す。 (Comparative Production Example 2 of Ionic Water-soluble Polymer Powder) Production example of water-soluble polymer powder except that 1.12 g of ion-exchanged water and 0.04 g of 0.1 wt% methylenebisacrylamide aqueous solution were changed. An ionic water-soluble polymer powder was obtained in the same manner as in Example 2. This is referred to as Comparative Production Example 2, and the physical properties are shown in Table 1.
（イオン性水溶性高分子粉末の比較製造例３）イオン交換水を２．８９ｇ、０．１重量％メチレンビスアクリルアミド水溶液を０．０４ｇに変えたこと以外は、水溶性高分子粉末の製造例３と同様な方法でイオン性水溶性高分子の粉末を得た。このものを比較製造例３とし物性を表１に示す。 (Comparative production example 3 of ionic water-soluble polymer powder) Production example of water-soluble polymer powder except that 2.89 g of ion-exchanged water and 0.04 g of 0.1% by weight methylenebisacrylamide aqueous solution were changed. An ionic water-soluble polymer powder was obtained in the same manner as in No. 3. This was designated as Comparative Production Example 3, and the physical properties are shown in Table 1.
（表１）
(Table 1)
製造例２で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。し尿余剰汚泥（ｐＨ７．０６、全ｓｓ分４６，２５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記製造例２のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量で３７０ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび４３０ｐｐｍ添加し、それぞれビーカー移し変え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７８Ｌのナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧２ｋｇ／ｍ２で１分間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表２に示す。 The ionic water-soluble polymer composed of the powder synthesized in Production Example 2 was dissolved in water to prepare a 0.2 wt% aqueous solution, and a sludge dehydration test was performed. Human waste surplus sludge (pH 7.06, total ss content 46,250 mg / L) was collected in a 200 mL poly beaker, and the ionic water-soluble polymer powder solution of Production Example 2 was 370 ppm by weight of the polymer with respect to sludge. 400 ppm and 430 ppm were added, each was transferred to a beaker and stirred 20 times, then filtered through a T-1178 L nylon filter cloth, and the amount of filtrate after 45 seconds was measured. Moreover, after observing the cake supportability (hardness of the dehydrated cake) of the filtered sludge, it was dehydrated at a press pressure of 2 kg / m 2 for 1 minute to confirm the filter cloth peelability, and the moisture content of the cake (105 ° C., dried for 20 hours) Was measured. The results are shown in Table 2.
（比較例２）イオン性水溶性高分子粉末を比較製造例２としたこと以外は、実施例２と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2) A sludge dewatering test was conducted in the same manner as in Example 2 except that the ionic water-soluble polymer powder was changed to Comparative Production Example 2. The results are shown in Table 2.
（表２）
(Table 2)
表２で示した通り製造例２と比較製造例２のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例２イオン性水溶性高分子粉末の方が４５秒後濾液量が多く、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来ることが明白である。 As shown in Table 2, when the ionic water-soluble polymer powders of Production Example 2 and Comparative Production Example 2 were compared, Production Example 2 with higher charge inclusion rate had a filtrate amount after 45 seconds. In many cases, it is clear that the cake supportability and filter cloth peelability are excellent, and the moisture content of the dehydrated cake can be greatly reduced.
製造例３で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し汚泥の脱水試験を行った。食肉余剰汚泥（ｐＨ６．６４、全ｓｓ分２４，０００ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、前記製造例３のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量で４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍ添加し、それぞれＣＳＴ１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合を行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧３ｋｇ／ｍ２で３０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表３に示す。 The ionic water-soluble polymer composed of the powder synthesized in Production Example 3 was dissolved in water to prepare a 0.2 wt% aqueous solution, and a sludge dehydration test was performed. Meat surplus sludge (pH 6.64, total ss content 24,000 mg / L) was collected in a 200 mL poly beaker, and the ionic water-soluble polymer powder solution of Production Example 3 was 400 ppm by weight of the polymer with respect to sludge. 500 ppm and 600 ppm were added, each was stirred and mixed at CST 1000 rpm for 30 seconds, filtered through a nylon filter cloth of # 202, and the amount of filtrate after 45 seconds was measured. Moreover, after observing the cake supportability (hardness of the dehydrated cake) of the filtered sludge, it was dehydrated at a press pressure of 3 kg / m 2 for 30 seconds to confirm the filter cloth peelability, and the moisture content of the cake (105 ° C, dried for 20 hours) Was measured. The results are shown in Table 3.
（比較例３）イオン性水溶性高分子粉末を比較製造例３としたこと以外は、実施例３と同様な方法で汚泥の脱水試験を行った。結果を表３に示す。 (Comparative Example 3) A sludge dehydration test was conducted in the same manner as in Example 3 except that the ionic water-soluble polymer powder was changed to Comparative Production Example 3. The results are shown in Table 3.
（表３）
(Table 3)
表３で示した通り製造例３と比較製造例３のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例３のイオン性水溶性高分子粉末の方が特に高添加量範囲での４５秒後濾液量が極度に多く、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来ることが明白である。 When the ionic water-soluble polymer powders of Production Example 3 and Comparative Production Example 3 are compared as shown in Table 3, the ionic water-soluble polymer powder of Production Example 3 having a higher charge encapsulation rate is particularly high in the addition amount range. After 45 seconds, the amount of filtrate is extremely large, the cake supportability and the filter cloth peelability are excellent, and it is clear that the moisture content of the dehydrated cake can be greatly reduced.
製造例１で合成したイオン性水溶性高分子粉末を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し製紙スラッジの脱水試験を行った。製紙スラッジ（ｐＨ６．９０、全ｓｓ分１１，７５０ｍｇ／Ｌ）を２００ｍＬポリビーカーに採取し、アニオン性高分子凝集剤（ハイモロックＶ−３２０）の０．１重量％水溶液を汚泥に対して高分子の重量で５ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍ添加した後、前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の溶解液を汚泥に対する高分子の重量でそれぞれ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ添加し、それぞれスパチュラで５０回攪拌しさらにビーカー移し変え６回行った後＃２０２のナイロン濾布で濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥のケーキ支持性（脱水ケーキの硬さ）を観察した後、プレス圧４ｋｇ／ｍ２で６０秒間脱水し濾布剥離性を確認し、ケーキ含水率（１０５℃、２０時間乾燥）を測定した。結果を表４に示す。 The ionic water-soluble polymer powder synthesized in Production Example 1 was dissolved in water to prepare a 0.2 wt% aqueous solution, and a paper sludge dehydration test was performed. Paper sludge (pH 6.90, total ss content 11,750 mg / L) was collected in a 200 mL poly beaker, and 0.1 wt% aqueous solution of anionic polymer flocculant (Himoloc V-320) was polymerized with respect to sludge. 5 ppm, 10 ppm and 20 ppm were added, and then the ionic water-soluble polymer powder solution of Production Example 1 was added at 10 ppm, 20 ppm and 40 ppm by weight of the polymer with respect to sludge, respectively, and each was stirred 50 times with a spatula. Further, the beaker was transferred six times and then filtered through # 202 nylon filter cloth, and the filtrate amount after 45 seconds was measured. Moreover, after observing the cake supportability (the hardness of the dewatered cake) of the filtered sludge, it was dehydrated at a press pressure of 4 kg / m 2 for 60 seconds to confirm the filter cloth peelability, and the cake moisture content (105 ° C., dried for 20 hours) Was measured. The results are shown in Table 4.
（比較例４）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例４と同様な方法で製紙スラッジの脱水試験を行った。結果を表４に示す。 (Comparative Example 4) A paper sludge dehydration test was conducted in the same manner as in Example 4 except that the ionic water-soluble polymer powder of Production Example 1 was changed to Comparative Production Example 1. The results are shown in Table 4.
（表４）
(Table 4)
表４で示した通り製造例１と比較製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の方は４５秒後濾液量に大きな差は無いものの、ケーキ支持性、濾布剥離性に優れ、脱水ケーキの含水率が大きく低減することが出来る、カチオン性高分子の添加量を低減することが可能であることが明白である。 As shown in Table 4, when the ionic water-soluble polymer powders of Production Example 1 and Comparative Production Example 1 are compared, the ionic water-soluble polymer powder of Production Example 1 having a higher charge encapsulation rate is 45 seconds later. Although there is no significant difference, it is clear that the cake supportability and filter cloth peelability are excellent, the water content of the dehydrated cake can be greatly reduced, and the addition amount of the cationic polymer can be reduced. is there.
製造例１で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％の水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表５に示す。 The ionic water-soluble polymer composed of the powder synthesized in Production Example 1 was dissolved in water to prepare a 0.2 wt% aqueous solution, and a papermaking test and a Brit type dynamic jar tester using LBKP beaten to 400 ml of Canadian Standard Freeness A yield test was conducted. After adjusting LBKP to a concentration of 1.0%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, and aluminum sulfate (8.0% as Al 2 O 3 minutes) is added to the pulp weight by 1.2%. To pH 7.5. The ionic water-soluble polymer powder solution of Production Example 1 was added to this papermaking raw material so that the weight of the polymer was 200 ppm relative to the weight of the pulp, followed by stirring for 30 seconds. After that, paper is made with a Tappi standard sheet machine so that the basis weight is 80 g / m 2 , the obtained wet paper is pressed at 4 kg / cm 2 for 5 minutes, and then dried with a 105 ° C. rotary dryer for 3 minutes, and handmade paper. Got. This handmade paper was conditioned for 24 hours under the conditions of 20 ° C. and 65% HR, and then the texture of the finished paper, opacity and ISO whiteness were evaluated. The results are shown in Table 5.
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した。２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表５に示す。 After adjusting LBKP to a concentration of 0.5%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, aluminum sulfate (8.0% as Al2O3) is added to the pulp weight by 1.2%, and the pH is adjusted to 7. with sulfuric acid. Adjusted to 5. This papermaking raw material was put into a Brit type dynamic jar tester, and the ionic water-soluble polymer powder solution of Production Example 1 was added so that the polymer weight was 200 ppm relative to the pulp weight. After stirring at 2000 rpm for 30 seconds, the stirring rotation speed was reduced to 800 rpm, white water was discharged for 10 seconds, and then white water was collected for 30 seconds. From the SS concentration of the collected white water and the amount of ash obtained by ashing at 525 ° C. for 2 hours, the total yield and the ash yield of the papermaking raw material were determined. The results are shown in Table 5.
（比較例５）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例５と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表５に示す。 (Comparative Example 5) A papermaking test and a yield test were conducted in the same manner as in Example 5 except that the ionic water-soluble polymer powder of Production Example 1 was changed to Comparative Production Example 1, and the texture of the finished paper The opacity, ISO whiteness, total yield of papermaking raw materials, and ash content yield were determined. The results are shown in Table 5.
（表５）
(Table 5)
表５で示した通り製造例１と比較製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較すると、電荷内包率の高い製造例１のイオン性水溶性高分子粉末の方は地合い評価、不透明度、ＩＳＯ白色度、総歩留率および灰分歩留率について比較製造例１のイオン性水溶性高分子より優位にあることが明白である。 As shown in Table 5, when the ionic water-soluble polymer powders of Production Example 1 and Comparative Production Example 1 are compared, the ionic water-soluble polymer powder of Production Example 1 having a higher charge encapsulation rate is evaluated for texture and opacity. It is apparent that ISO whiteness, total yield rate, and ash yield rate are superior to the ionic water-soluble polymer of Comparative Production Example 1.
水で２．０重量％に調整したベントナイト分散液および製造例１で合成した粉末からなるイオン性水溶性高分子を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記ベントナイト分散液をパルプ重量に対してベントナイト１０００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表６に示す。 An aqueous solution prepared by dissolving the ionic water-soluble polymer consisting of the bentonite dispersion adjusted to 2.0 wt% with water and the powder synthesized in Production Example 1 with water to 0.2 wt% was prepared, and Canadian Standard Freeness 400 ml A papermaking test and a yield test using a britt type dynamic jar tester were conducted using LBKP beaten in the above. After adjusting LBKP to a concentration of 1.0%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, and aluminum sulfate (8.0% as Al 2 O 3 minutes) is added to the pulp weight by 1.2%. To pH 7.5. The bentonite dispersion was added to the papermaking raw material so that the bentonite was 1000 ppm with respect to the pulp weight and then stirred for 15 seconds. Next, the ionic water-soluble polymer powder solution of Production Example 1 was added to the pulp weight. After adding the molecular weight to 100 ppm and 200 ppm, respectively, the mixture was further stirred at 2000 rpm for 30 seconds. After that, paper is made with a Tappi standard sheet machine so that the basis weight is 80 g / m 2 , the obtained wet paper is pressed at 4 kg / cm 2 for 5 minutes, and then dried with a 105 ° C. rotary dryer for 3 minutes, and handmade paper. Got. This handmade paper was conditioned for 24 hours under the conditions of 20 ° C. and 65% HR, and then the texture of the finished paper, opacity and ISO whiteness were evaluated. The results are shown in Table 6.
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記ベントナイト分散液をパルプ重量に対してベントナイト１０００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。 After adjusting LBKP to a concentration of 0.5%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, aluminum sulfate (8.0% as Al2O3) is added to the pulp weight by 1.2%, and the pH is adjusted to 7. with sulfuric acid. Adjusted to 5. This papermaking raw material was put into a britt dynamic jar tester, and the bentonite dispersion was added so that the bentonite was 1000 ppm relative to the weight of the pulp, followed by stirring at 2000 rpm for 15 seconds. The molecular powder solution was added so that the weight of the polymer was 100 ppm and 200 ppm, respectively, with respect to the pulp weight. Next, after stirring at 2000 rpm for 30 seconds, the stirring rotation speed was reduced to 800 rpm, white water was discharged for 10 seconds, and then white water was collected for 30 seconds. From the SS concentration of the collected white water and the amount of ash obtained by ashing at 525 ° C. for 2 hours, the total yield and the ash yield of the papermaking raw material were determined. The results are shown in Table 6.
（比較例６）ベントナイトを添加しないこと以外は、実施例６と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。 (Comparative Example 6) A papermaking test and a yield test were performed in the same manner as in Example 6 except that bentonite was not added, and the texture of the formed paper, opacity, ISO whiteness, and total yield of papermaking raw materials Rate and ash yield were determined. The results are shown in Table 6.
（比較例７）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例６と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表６に示す。 (Comparative Example 7) A papermaking test and a yield test were performed in the same manner as in Example 6 except that the ionic water-soluble polymer powder of Production Example 1 was changed to Comparative Production Example 1, and the texture of the finished paper The opacity, ISO whiteness, total yield of papermaking raw materials, and ash content yield were determined. The results are shown in Table 6.
（表６）
(Table 6)
表６で示したように、実施例６は比較例６および７と比較して、総歩留率、灰分歩留率を大きく向上する効果が得られることが明白である。特に、灰分の歩留向上効果が高い。 As shown in Table 6, it is apparent that Example 6 has an effect of greatly improving the total yield rate and the ash content rate as compared with Comparative Examples 6 and 7. In particular, the effect of improving the yield of ash is high.
水で０．２重量％に調整したアニオン性高分子（アクリル酸ナトリウム２０ｍｏｌ％−アクリルアミド８０ｍｏｌ％共重合物、０．５重量％食塩水溶液粘度１２０．０（ｍＰａ・ｓ）（食塩濃度４重量％、Ｂ型粘度計２号ローター、６０ｒｐｍ、２５℃測定））および、製造例１で合成したイオン性水溶性高分子粉末を水で溶解し０．２重量％とした水溶液を調製し、カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて抄紙試験およびブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に前記アニオン性高分子水溶液をパルプ重量に対してアニオン性高分子１００ｐｐｍとなるように添加した後１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した後さらに２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、成紙の地合いの様子、不透明度およびＩＳＯ白色度を評価した。結果を表７に示す。 Anionic polymer adjusted to 0.2 wt% with water (sodium acrylate 20 mol% -acrylamide 80 mol% copolymer, 0.5 wt% saline solution viscosity 120.0 (mPa · s) (salt concentration 4 wt% B type viscometer No. 2 rotor, 60 rpm, measured at 25 ° C.)) and an aqueous solution prepared by dissolving the ionic water-soluble polymer powder synthesized in Production Example 1 with water to 0.2 wt%, Canadian Standard A papermaking test and a yield test using a britt dynamic jar tester were conducted using LBKP beaten to 400 ml of freeness. After adjusting LBKP to a concentration of 1.0%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, and aluminum sulfate (8.0% as Al 2 O 3 minutes) is added to the pulp weight by 1.2%. To pH 7.5. The anionic polymer aqueous solution was added to the papermaking raw material so that the anionic polymer was 100 ppm based on the weight of the pulp, followed by stirring for 15 seconds. Next, the ionic water-soluble polymer powder solution of Production Example 1 was added to the pulp. After adding the polymer to 100 ppm and 200 ppm by weight with respect to the weight, the mixture was further stirred at 2000 rpm for 30 seconds. After that, paper is made with a Tappi standard sheet machine so that the basis weight is 80 g / m 2 , the obtained wet paper is pressed at 4 kg / cm 2 for 5 minutes, and then dried with a 105 ° C. rotary dryer for 3 minutes, and handmade paper. Got. This handmade paper was conditioned for 24 hours under the conditions of 20 ° C. and 65% HR, and then the texture of the finished paper, opacity and ISO whiteness were evaluated. The results are shown in Table 7.
ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記アニオン性高分子溶解液をパルプ重量に対してアニオン性高分子重量で１００ｐｐｍとなるように添加した後２０００ｒｐｍで１５秒攪拌し、次に製造例１のイオン性水溶性高分子粉末溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量でそれぞれ１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍになるように添加した。次に、２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。 After adjusting LBKP to a concentration of 0.5%, commercially available calcium carbonate is added to the pulp weight by 20%, aluminum sulfate (8.0% as Al2O3) is added to the pulp weight by 1.2%, and the pH is adjusted to 7. with sulfuric acid. Adjusted to 5. This papermaking raw material was put into a britt dynamic jar tester, and the anionic polymer solution was added so that the anionic polymer weight was 100 ppm with respect to the pulp weight, and then stirred at 2000 rpm for 15 seconds, and then manufactured. The ionic water-soluble polymer powder solution of Example 1 was added so that the polymer weight was 100 ppm and 200 ppm, respectively, with respect to the pulp weight. Next, after stirring at 2000 rpm for 30 seconds, the stirring rotation speed was reduced to 800 rpm, white water was discharged for 10 seconds, and then white water was collected for 30 seconds. From the SS concentration of the collected white water and the amount of ash obtained by ashing at 525 ° C. for 2 hours, the total yield and the ash yield of the papermaking raw material were determined. The results are shown in Table 7.
（比較例８）アニオン性高分子を添加しないこと以外は、実施例７と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。 (Comparative Example 8) A papermaking test and a yield test were performed in the same manner as in Example 7 except that the anionic polymer was not added, and the texture of the paper, the opacity, the ISO whiteness, The total yield rate and ash yield rate were determined. The results are shown in Table 7.
（比較例９）製造例１のイオン性水溶性高分子粉末を比較製造例１としたこと以外は、実施例７と同様な方法で抄紙試験および歩留試験を行い、成紙の地合いの様子、不透明度、ＩＳＯ白色度、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。結果を表７に示す。 (Comparative Example 9) A papermaking test and a yield test were conducted in the same manner as in Example 7 except that the ionic water-soluble polymer powder of Production Example 1 was changed to Comparative Production Example 1, and the texture of the finished paper The opacity, ISO whiteness, total yield of papermaking raw materials, and ash content yield were determined. The results are shown in Table 7.
（表７）
(Table 7)
表７で示したように、実施例７は比較例８および９と比較して、総歩留率、灰分歩留率を大きく向上する効果が得られることが明白である。実施例６と同様に、本発明の粉末からなるイオン性水溶性高分子は特に灰分の歩留向上効果が高い。
As shown in Table 7, it is clear that Example 7 has an effect of greatly improving the total yield rate and the ash content rate as compared with Comparative Examples 8 and 9. As in Example 6, the ionic water-soluble polymer comprising the powder of the present invention has a particularly high ash yield improvement effect.
Claims (8)
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ５、Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２ −は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。 The ionic polymer is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), 5 to 100 mol%, a monomer represented by the following general formula (3), 0 to 50 mol%, and a water-soluble polymer. The ionicity comprising the powder according to claim 1, wherein the ionicity is obtained by copolymerizing a non-functional monomer of 0 to 95 mol% and a polyfunctional monomer having a plurality of unsaturated double bonds. Water-soluble polymer.
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
R 5 and R 6 each represent hydrogen or a methyl group, R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, or a benzyl group, and X 2 − represents an anion.
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO - or COO - and is, Y 1 represents respectively hydrogen or a cation.
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
The papermaking method according to claim 6, wherein the anionic substance is a polymer of 3 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (3) and a water-soluble nonionic monomer. .
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO - or COO - and is, Y 1 represents respectively hydrogen or a cation.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009280649A (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Hymo Corp | Ionic water-soluble polymer comprising powder, process for producing it, and its usage |
| KR20150013863A (en) * | 2012-05-21 | 2015-02-05 | 바스프 에스이 | Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent |
| KR20190022613A (en) * | 2016-06-27 | 2019-03-06 | 엠티 아쿠아포리마 가부시키가이샤 | Process for producing polymer flocculant powder and dehydration method of sludge |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248720A (en) * | 1984-03-26 | 1985-12-09 | アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− | Water-insoluble water-swellable high molecular compound and manufacture |
| JP2004025094A (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Hymo Corp | Flocculating and treating agent consisting of cross-linking, ionizable and water-soluble polymer and its use |
| JP2004255378A (en) * | 2003-02-06 | 2004-09-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymer flocculating agent |
| JP2005144346A (en) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Hymo Corp | Coagulating agent and its usage |
| JP2006000759A (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Tomoe Engineering Co Ltd | Sludge dehydrating agent for rotary compression filter and sludge dehydrating method using the same |
| JP2009280649A (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Hymo Corp | Ionic water-soluble polymer comprising powder, process for producing it, and its usage |
-
2008
- 2008-05-20 JP JP2008131695A patent/JP2009280648A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60248720A (en) * | 1984-03-26 | 1985-12-09 | アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− | Water-insoluble water-swellable high molecular compound and manufacture |
| JP2004025094A (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Hymo Corp | Flocculating and treating agent consisting of cross-linking, ionizable and water-soluble polymer and its use |
| JP2004255378A (en) * | 2003-02-06 | 2004-09-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymer flocculating agent |
| JP2005144346A (en) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Hymo Corp | Coagulating agent and its usage |
| JP2006000759A (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Tomoe Engineering Co Ltd | Sludge dehydrating agent for rotary compression filter and sludge dehydrating method using the same |
| JP2009280649A (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Hymo Corp | Ionic water-soluble polymer comprising powder, process for producing it, and its usage |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009280649A (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Hymo Corp | Ionic water-soluble polymer comprising powder, process for producing it, and its usage |
| KR20150013863A (en) * | 2012-05-21 | 2015-02-05 | 바스프 에스이 | Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent |
| JP2015517600A (en) * | 2012-05-21 | 2015-06-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Inverse dispersion comprising cationic polymer and stabilizer |
| KR101975179B1 (en) | 2012-05-21 | 2019-05-07 | 바스프 에스이 | Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent |
| KR20190022613A (en) * | 2016-06-27 | 2019-03-06 | 엠티 아쿠아포리마 가부시키가이샤 | Process for producing polymer flocculant powder and dehydration method of sludge |
| KR102357817B1 (en) | 2016-06-27 | 2022-01-28 | 엠티 아쿠아포리마 가부시키가이샤 | Method for producing polymer flocculant powder and dewatering method of sludge |
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