JP2009275202A - Acrylonitrile-based polymer powder and its production method, and acrylonitrile-based polymer solution and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリロニトリル系繊維の製造に好適なアクリロニトリル系重合体粉体およびアクリロニトリル系重合体溶液ならびにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylonitrile polymer powder and an acrylonitrile polymer solution suitable for the production of acrylonitrile fiber, and a method for producing them.
アクリロニトリル系繊維は、羊毛に似て優れた嵩高性、風合い、染色鮮明などを有するため、衣料、寝装具などをはじめ広範囲の用途に供されている。そして、一般に、アクリロニトリル系繊維を製造する際には、まず、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤や無機溶剤からなる溶媒に溶解してアクリロニトリル系重合体溶液とし、ついで、これを乾式、湿式、或いは乾湿式などの紡糸方法で紡糸することにより、ステープルまたはフィラメントの形態で得ている。
また、アクリロニトリル系繊維は、炭素繊維前駆体（以下、炭素繊維プレカーサーという。）としても使用され、アクリロニトリル系繊維を焼成工程で炭素化することにより、炭素繊維とすることもできる。こうして得られたアクリロニトリル系炭素繊維は、他のプレカーサーから製造された炭素繊維と比べて、強度、弾性率、耐熱性などに優れていることから、航空機機材をはじめ各種用途に利用されている。
Acrylonitrile-based fibers resemble wool and have excellent bulkiness, texture, clear dyeing, etc., and are therefore used in a wide range of applications including clothing and bedding. In general, when producing an acrylonitrile fiber, first, an acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent composed of an organic solvent or an inorganic solvent to obtain an acrylonitrile polymer solution, which is then dried, wet, or wet and dry. It is obtained in the form of staples or filaments by spinning with a spinning method such as a formula.
The acrylonitrile fiber is also used as a carbon fiber precursor (hereinafter referred to as a carbon fiber precursor), and can be made into a carbon fiber by carbonizing the acrylonitrile fiber in the firing step. The acrylonitrile-based carbon fiber thus obtained is superior in strength, elastic modulus, heat resistance, and the like as compared with carbon fibers produced from other precursors, and thus is used in various applications including aircraft equipment.
かかるアクリロニトリル系繊維の原料となるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、必要に応じてアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とをラジカル重合反応させて製造される。また、重合には、水を反応媒体とする水系での不均一系重合である析出重合が、重合体の品質管理、未反応単量体の回収、工程管理などの容易さから広く採用されている。
水系の析出重合においては、レドックス触媒を用い、例えば、重合開始剤として過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、重合助剤として亜硫酸水素アンモニウムなどの還元剤を、また重合停止剤として蓚酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラアセテートナトリウム塩、重炭酸ナトリウムなどを用い、重合終了後は、重合体の水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することにより、重合体を粉体として得ている。
The acrylonitrile polymer used as a raw material for the acrylonitrile fiber is produced by radical polymerization reaction of acrylonitrile and another monomer copolymerizable with acrylonitrile as necessary. In addition, precipitation polymerization, which is heterogeneous polymerization in an aqueous system using water as a reaction medium, is widely used for polymerization because of ease of polymer quality control, recovery of unreacted monomers, process control, and the like. Yes.
In the aqueous precipitation polymerization, a redox catalyst is used, for example, a peroxide such as ammonium persulfate as a polymerization initiator, a reducing agent such as ammonium hydrogen sulfite as a polymerization aid, and sodium oxalate or ethylenediaminetetraacetate as a polymerization terminator. A sodium salt, sodium bicarbonate, or the like is used, and after the polymerization is completed, the polymer dispersion is filtered, washed, and dried to obtain a polymer as a powder.
ところが、アクリロニトリル系重合体溶液は熱安定性が不十分であり、紡糸してアクリロニトリル系繊維を製造する際に、約８０℃の温度で長時間加熱保持されると、黄着色が顕著になり、ゲル化して流動性が低下する傾向があった。このようなゲル化現象は、安定な紡糸の確保を困難とし、糸切れを生じ、高品質のアクリロニトリル系繊維の製造に大きな悪影響を及ぼす。特に、アクリロニトリル系繊維が炭素繊維プレカーサーであるときには、焼成工程での炭素化の際に毛羽が発生し、得られる炭素繊維の品質を低下させ、強度発現を阻害する。 However, the acrylonitrile-based polymer solution has insufficient thermal stability, and when it is spun to produce acrylonitrile-based fibers, if it is kept heated at a temperature of about 80 ° C. for a long time, yellowing becomes noticeable, There was a tendency for fluidity to decrease due to gelation. Such a gelation phenomenon makes it difficult to ensure stable spinning, causes yarn breakage, and has a great adverse effect on the production of high-quality acrylonitrile fibers. In particular, when the acrylonitrile-based fiber is a carbon fiber precursor, fluff is generated during carbonization in the firing step, and the quality of the obtained carbon fiber is lowered, and the strength expression is inhibited.
このような事情から、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延するため、これまでいくつかの技術が開示されている。
例えば、アクリロニトリル系重合体溶液に酸や水分を添加する事により、該アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化を抑制・遅延する方法が、特許文献１、２などにより提案されている。
また、アクリロニトリル系重合体の共重合成分としてカルボン酸基とスルホン酸基という酸性の官能基を導入したり、環化反応の開始剤または促進剤として機能するアルカリ成分を低濃度にしたりすることにより、該アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化を抑制・遅延する方法が、例えば特許文献３、４により提案されている。
For example, Patent Documents 1 and 2 propose a method for suppressing or delaying gelation of an acrylonitrile-based polymer solution by adding acid or moisture to the acrylonitrile-based polymer solution.
In addition, by introducing an acidic functional group such as a carboxylic acid group and a sulfonic acid group as a copolymerization component of an acrylonitrile-based polymer, or by reducing the concentration of an alkaline component that functions as an initiator or accelerator for a cyclization reaction. For example, Patent Documents 3 and 4 propose methods for suppressing and delaying the gelation of the acrylonitrile-based polymer solution.
しかしながら、特許文献１〜４の技術は、アクリロニトリル系重合体溶液に酸や水分を添加したり、アクリロニトリル系重合体の共重合成分として酸性の官能基を導入したり、環化反応の開始剤または促進剤として機能するアルカリ成分を低濃度にしたりする方法であって、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えてしまうという問題があった。アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えずに、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延することは、品質や工程の安定化、コスト削減などの観点から特に重要である。 However, in the techniques of Patent Documents 1 to 4, an acid or water is added to the acrylonitrile polymer solution, an acidic functional group is introduced as a copolymer component of the acrylonitrile polymer, an initiator of the cyclization reaction or This is a method of reducing the concentration of an alkali component that functions as an accelerator, and has a problem of affecting the composition of an acrylonitrile polymer or an acrylonitrile polymer solution. Improving the thermal stability of acrylonitrile-based polymer solution without affecting the composition of acrylonitrile-based polymer or acrylonitrile-based polymer solution, and suppressing / delaying its gelation can stabilize quality, process, and cost. This is particularly important from the viewpoint of reduction.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えることなく、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延する方法の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and without affecting the composition of the acrylonitrile polymer or acrylonitrile polymer solution, enhances the thermal stability of the acrylonitrile polymer solution and suppresses its gelation. It is an object to provide a method for delaying.
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを特徴とする。
前記アクリロニトリル系重合体粉体は、分級されたものであることが好適である。
また、前記アクリロニトリル系重合体粉体は、析出重合で重合したものであることが好適である。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、前記アクリロニトリル系重合体粉体が溶媒に溶解したことを特徴とする。
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体の製造方法は、水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程とを有することを特徴とする。
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、水系の析出重合によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程と、前記アクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程とを有することを特徴とする。
The acrylonitrile-based polymer powder of the present invention is characterized in that the average particle size is 50 μm or less and the ratio of particles having a particle size of 80 μm or more is 10% by volume or less.
The acrylonitrile-based polymer powder is preferably classified.
The acrylonitrile-based polymer powder is preferably polymerized by precipitation polymerization.
The acrylonitrile polymer solution of the present invention is characterized in that the acrylonitrile polymer powder is dissolved in a solvent.
The method for producing an acrylonitrile polymer powder of the present invention comprises a step of producing an acrylonitrile polymer by aqueous precipitation polymerization, and an average particle size of 50 μm or less and a particle size of 80 μm or more from the acrylonitrile polymer. And a step of classifying acrylonitrile-based polymer powder having a particle ratio of 10% by volume or less.
The method for producing an acrylonitrile-based polymer solution of the present invention includes a step of producing an acrylonitrile-based polymer by aqueous precipitation polymerization, and particles having an average particle diameter of 50 μm or less and a particle diameter of 80 μm or more from the acrylonitrile-based polymer. Characterized in that it comprises a step of classifying an acrylonitrile-based polymer powder having a ratio of 10% by volume or less and a step of dissolving the acrylonitrile-based polymer powder in a solvent.
本発明によれば、アクリロニトリル系重合体やアクリロニトリル系重合体溶液の組成に影響を与えることなく、アクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性を高め、そのゲル化を抑制・遅延することができる。 According to the present invention, the thermal stability of an acrylonitrile-based polymer solution can be improved and its gelation can be suppressed / delayed without affecting the composition of the acrylonitrile-based polymer or the acrylonitrile-based polymer solution.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、アクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリル以外の他の単量体を共重合成分とする共重合体であってもよいが、アクリロニトリルを８０質量％以上含有する単独重合体または共重合体が好ましく、より好ましくはアクリロニトリルを９０質量％以上含有する単独重合体または共重合体である。アクリロニトリルの含有量がこの範囲であると、紡糸して炭素繊維プレカーサーを製造し、焼成工程で炭素化して炭素繊維とした場合において、強度、弾性率、耐熱性などに優れた炭素繊維が得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acrylonitrile-based polymer powder of the present invention may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer having a monomer other than acrylonitrile as a copolymerization component, but acrylonitrile is 80% by mass. The homopolymer or copolymer containing above is preferable, and the homopolymer or copolymer containing 90% by mass or more of acrylonitrile is more preferable. When the content of acrylonitrile is within this range, a carbon fiber precursor is produced by spinning, and when carbonized into a carbon fiber by a firing process, a carbon fiber excellent in strength, elastic modulus, heat resistance, etc. is obtained. .
アクリロニトリル以外の他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であればよく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンなどのビニルピリジン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、これらは単独で、または２以上組み合わせて用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸基を有する単量体を用いると、後に得られるアクリロニトリル系重合体溶液はより熱安定性が高まり、ゲル化の遅延効果が特に発揮されるものとなる。 The monomer other than acrylonitrile may be any monomer that can be copolymerized with acrylonitrile, for example, alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate. Methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methaonitrile, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid , Methallylsulfonic acid and salts thereof, vinylpyridines such as 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-ethyl-5-vinylpyridine, and vinylbenzenesulfonate Potassium, maleic anhydride, N- substituted maleimides, butadiene, isoprene and the like, which may be used alone or in combination of two or more. Among these, when a monomer having a carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid is used, the acrylonitrile-based polymer solution obtained later has higher thermal stability, and the gelation delaying effect is particularly high. It will be demonstrated.
本発明のアクリロニトリル系重合体粉体は、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下である。好ましい平均粒子径は３５μｍ以下であり、粒子径８０μｍ以上の粒子の好ましい含有率は３体積％以下である。
ここで平均粒子径、または、粒子径８０μｍ以上の粒子の割合の少なくとも一方が上記範囲を超えると、アクリロニトリル系重合体溶液のゲル化が促進され、ゲル化の抑制・遅延は困難となる。
粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式による粒度分布測定など公知の方法を用いて測定することができる。また、本発明においてアクリロニトリル系重合体粉体の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを指し、粒度分布測定など公知の方法を用いて得られたアクリロニトリル系重合体の粒子径におけるメディアン値である。
The acrylonitrile-based polymer powder of the present invention has an average particle size of 50 μm or less and a ratio of particles having a particle size of 80 μm or more is 10% by volume or less. A preferable average particle diameter is 35 μm or less, and a preferable content ratio of particles having a particle diameter of 80 μm or more is 3% by volume or less.
Here, when at least one of the average particle diameter or the ratio of particles having a particle diameter of 80 μm or more exceeds the above range, gelation of the acrylonitrile-based polymer solution is promoted, and it is difficult to suppress or delay the gelation.
The particle diameter can be measured using a known method such as a particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering method. Further, in the present invention, the average particle size of the acrylonitrile polymer powder refers to the volume average particle size, and the median value in the particle size of the acrylonitrile polymer obtained by using a known method such as particle size distribution measurement. It is.
アクリロニトリル系重合体粉体の質量平均分子量は、１０〜６０万の範囲が好ましい。この範囲であると、アクリロニトリル系重合粉体の品質管理や工程管理などが容易となる。アクリロニトリル系共重合体粉体の質量平均分子量は、ＧＰＣなど公知の方法を用いて測定することができる。 The mass average molecular weight of the acrylonitrile polymer powder is preferably in the range of 100,000 to 600,000. Within this range, quality control and process control of the acrylonitrile-based polymer powder are facilitated. The mass average molecular weight of the acrylonitrile-based copolymer powder can be measured using a known method such as GPC.
このようなアクリロニトリル系重合体粉体は、公知の重合方法によりアクリロニトリル系重合体を製造する工程と、得られたアクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程により好適に製造される。
ここで重合方法としては、溶液重合、析出重合などが挙げられ、なかでも析出重合が好ましい。具体的には、レドックス触媒を用い、水を反応媒体とする水系の析出重合が好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物が挙げられる。重合助剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜ニチオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズなどが挙げられ、硫酸第一鉄または硫酸銅なども組合わされる。これらの好ましい組み合わせとしては、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウムまたはアンモニウム−硫酸第一鉄の組み合わせが挙げられる。なお、重合された共重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。
Such an acrylonitrile-based polymer powder includes a step of producing an acrylonitrile-based polymer by a known polymerization method, and particles having an average particle diameter of 50 μm or less and a particle diameter of 80 μm or more from the obtained acrylonitrile-based polymer. Is preferably produced by a step of classifying acrylonitrile-based polymer powder having a ratio of 10% by volume or less.
Here, examples of the polymerization method include solution polymerization and precipitation polymerization, and precipitation polymerization is preferable. Specifically, aqueous precipitation polymerization using a redox catalyst and water as a reaction medium is preferable. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. Examples of the polymerization assistant include sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium nithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-ascorbic acid, dextrose and the like. Ferrous sulfate or copper sulfate is also combined. Preferred combinations thereof include ammonium persulfate-sodium hydrogen sulfite or ammonium-ferrous sulfate combinations. The polymerized copolymer is preferably treated to remove impurities such as unreacted monomers.
重合終了後は、アクリロニトリル系重合体の水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することにより、重合体を粉体として得る。
そして、得られた粉体をサイクロンなどの分級装置に供し、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級して得る。
After completion of the polymerization, the polymer is obtained as a powder by filtering, washing and drying the aqueous dispersion of the acrylonitrile-based polymer.
Then, the obtained powder is subjected to a classifier such as a cyclone to classify acrylonitrile-based polymer powder having an average particle diameter of 50 μm or less and a ratio of particles having a particle diameter of 80 μm or more to 10% by volume or less. obtain.
本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、このようにして得られたアクリニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程により製造される。アクリロニトリル系重合体溶液の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が好適に使用でき、例えばこれらのなかから１種以上を使用できる。なかでも特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤を用いたときには、後に得られるアクリロニトリル系重合体溶液はより熱安定性が高まり、ゲル化の遅延効果が特に発揮されるものとなる。 The acrylonitrile polymer solution of the present invention is produced by a step of dissolving the acrylonitrile polymer powder thus obtained in a solvent. As the solvent for the acrylonitrile-based polymer solution, organic solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide can be suitably used. For example, one or more of these can be used. In particular, when an amide solvent such as N, N-dimethylacetamide or N, N-dimethylformamide is used, the acrylonitrile polymer solution obtained later has a higher thermal stability and exhibits a gelling delay effect. Will be.
アクリロニトリル系重合体溶液におけるアクリロニトリル系重合体粉体の濃度には特に制限はないが、特に、アクリロニトリル系重合体溶液がアクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液である場合には、アクリロニトリル系重合体粉体の濃度が５〜３５質量％であり、９５〜６５質量％が溶媒であることが好ましい（アクリロニトリル系重合体粉体と溶媒の合計で１００質量％とする。）。アクリロニトリル系重合体粉体の濃度が５質量％未満では十分な紡糸性が確保できず、３５質量％を超えると粘度が高くなりすぎ紡糸が困難となる。
また、アクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解してアクリロニトリル系重合体溶液とする温度は特に限定されるものではないが、６０〜１２０℃が好ましい。
There is no particular limitation on the concentration of the acrylonitrile polymer powder in the acrylonitrile polymer solution, but in particular, when the acrylonitrile polymer solution is a polymer solution for producing acrylonitrile fibers, the acrylonitrile polymer powder Is preferably 5 to 35% by mass, and 95 to 65% by mass is the solvent (the total of the acrylonitrile polymer powder and the solvent is 100% by mass). If the concentration of the acrylonitrile polymer powder is less than 5% by mass, sufficient spinnability cannot be ensured, and if it exceeds 35% by mass, the viscosity becomes too high and spinning becomes difficult.
The temperature at which the acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent to obtain an acrylonitrile polymer solution is not particularly limited, but is preferably 60 to 120 ° C.
このようなアクリロニトリル系重合体溶液は、熱安定性に優れるために加熱状態下で長時間にわたり安定で、ゲル化が起こり難い。よって、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能であり、アクリロニトリル系繊維製造用重合体溶液として好適である。紡糸方法としては、湿式、乾式或いは乾湿式など公知の紡糸方法が挙げられる。
こうして得られたアクリロニトリル系繊維は高品質であって、例えば衣料、寝装具などの用途に好適に使用される他、炭素繊維プレカーサーとしても有用である。この炭素繊維プレカーサーを用いると、焼成工程での炭素化の際に毛羽の発生がなく、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。
Since such an acrylonitrile-based polymer solution is excellent in thermal stability, it is stable for a long time in a heated state, and gelation hardly occurs. Therefore, stable spinning with little yarn breakage is possible even under heating, and it is suitable as a polymer solution for producing acrylonitrile fiber. Examples of the spinning method include known spinning methods such as wet, dry or dry wet.
The acrylonitrile fiber thus obtained is of high quality and is suitably used for applications such as clothing and bedding, and is also useful as a carbon fiber precursor. When this carbon fiber precursor is used, there is no generation of fluff during carbonization in the firing step, and high strength and high quality carbon fibers can be obtained.
平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体によれば、熱安定性に優れたアクリロニトリル系重合体溶液が得られる理由については、以下のように考えられる。すなわち、アクリロニトリル系重合体粉体の粒子径が異なればその分子構造も異なり、その結果、加熱状態下におけるゲル化の過程も異なることによると考えられる。 Regarding the reason why an acrylonitrile-based polymer powder having an average particle size of 50 μm or less and a ratio of particles having a particle size of 80 μm or more is 10% by volume or less can provide an acrylonitrile-based polymer solution having excellent thermal stability. Is considered as follows. That is, it is considered that when the particle diameter of the acrylonitrile-based polymer powder is different, the molecular structure is different, and as a result, the gelation process under the heated state is also different.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（粒度分布測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の粒度分布測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９１０）を使用し、セルには循環式セルを使用し、分散媒にはイオン交換水を使用し、比屈折率は１．１４−０．００ｉとした。なお、粒度分布測定によって求めたアクリロニトリル系重合体粉体の平均粒子径は、体積平均粒子径のメディアン値である。
（サイクロンによる分級）
アクリロニトリル系重合体粉体の分級には、遠心式風力分級機（日清エンジニアリング株式会社製、製品名：ＴＣ−２５Ｎ）を使用し、圧縮空気は０．２ＭＰａとし、アクリロニトリル系重合体の供給速度は１５ｋｇ／ｈｏｕｒとした。
（ＧＰＣ測定による質量平均分子量測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の質量平均分子量の測定には、質量平均分子量測定器（東ソー製、製品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、カラム（ＴＯＳＨＯ製 製品名：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を２本使用し、標準物質にはポリスチレンを使用し、溶離液には０．０１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＣｌのＤＭＦ溶液を使用し、カラムへの流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、アクリロニトリル系重合体粉体の濃度は０．００１ｇ／ｍｌとし、注入量は２０μｌとして測定した。
（ＮＭＲによる組成測定）
アクリロニトリル系重合体粉体の組成は、ＮＭＲ（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 製品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ５００）を使用し、溶媒にはジメチルスルホキシド−ｄ６を使用して化学シフトを測定し、化学シフトの積分比を組成比として求めた。
（動的粘弾性測定）
レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、製品名：ＡＲ−５５０）を使用し、直径４ｍｍで角度２°のコーンを使用し、動的粘弾性測定における測定温度は２５℃とし、歪みは１０％とした。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
(Particle size distribution measurement)
For the particle size distribution measurement of the acrylonitrile-based polymer powder, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LA-910) is used, and a circulation type cell is used for the cell. Ion exchange water was used as the dispersion medium, and the relative refractive index was 1.14 to 0.00i. In addition, the average particle diameter of the acrylonitrile-based polymer powder obtained by particle size distribution measurement is the median value of the volume average particle diameter.
(Classification by cyclone)
Centrifugal wind classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., product name: TC-25N) is used for classification of acrylonitrile polymer powder, compressed air is 0.2 MPa, and supply rate of acrylonitrile polymer is Was 15 kg / hour.
(Measurement of mass average molecular weight by GPC measurement)
For the measurement of the mass average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer powder, a mass average molecular weight measuring device (manufactured by Tosoh, product name: HLC-8220) was used, and the column (product name: Super HZM-H, 4.6 mm manufactured by TOSHO). X15 cm), polystyrene is used as the standard substance, 0.01 mol / l-LiCl DMF solution is used as the eluent, the flow rate to the column is 1.0 ml / min, and the acrylonitrile system is used. The concentration of the polymer powder was 0.001 g / ml, and the injection amount was 20 μl.
(Composition measurement by NMR)
The composition of the acrylonitrile-based polymer powder is measured by chemical shift using NMR (product name: UNITY INOVA 500, manufactured by Varian Technologies Japan Limited), and using dimethyl sulfoxide-d6 as the solvent. Was determined as a composition ratio.
(Dynamic viscoelasticity measurement)
Using a rheometer (manufactured by TA Instruments Japan, product name: AR-550), using a cone with a diameter of 4 mm and an angle of 2 °, the measurement temperature in the dynamic viscoelasticity measurement is 25 ° C, The strain was 10%.
（アクリロニトリル系重合体粉体Ａ）
脱イオン交換水にアクリロニトリル、メタクリル酸，アクリルアミドを分散し、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムを開始剤として用いた水系の析出重合を行ない、その水性分散液を濾別、洗浄、乾燥することによりアクリロニトリル系重合体粉体Ａを得た。
組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％の共重合体である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３５μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は３体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｂ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａを、回転数１６００ｒｐｍ、風量８．５ｍ３／ｍｉｎ、供給速度１５ｋｇ／ｈｏｕｒ、供給量１９．１５ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は８８μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は５５体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｃ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体Ｂを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体について、回転数３９００ｒｐｍ、風量８．０ｍ３／ｍｉｎ、供給速度１５ｋｇ／ｈｏｕｒ、供給量１４．２ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５１万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は１０μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は含まれていなかった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｄ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体ＢおよびＣを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３４μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は１体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｅ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａを、回転数２２５０ｒｐｍ、風量２．７ｍ３／ｍｉｎ、供給量５．６６ｋｇ、圧縮空気圧０．２ＭＰａとしてサイクロンにて分級したアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。ただし供給速度は２ｋｇ／ｈｏｕｒとした。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５４万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は８９μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は４６体積％であった。
（アクリロニトリル系重合体粉体Ｆ）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａから上記方法でアクリロニトリル系重合体粉体Ｅを除いて得られたアクリロニトリル系重合体粉体（共重合体）である。組成はアクリロニトリル９６質量％、メタクリル酸１質量％、アクリルアミド３質量％である。ＧＰＣ測定で求めた質量平均分子量は５３万であった。粒度分布測定で求めた平均粒子径は３４μｍであった。粒子径が８０μｍ以上の粒子は１体積％であった。
（有機溶剤Ｅ）
有機溶剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製、特級）を使用した。
(Acrylonitrile polymer powder A)
Acrylonitrile, methacrylic acid, and acrylamide are dispersed in deionized water, and aqueous precipitation polymerization is performed using ammonium persulfate and ammonium bisulfite as initiators. The aqueous dispersion is filtered, washed, and dried to obtain acrylonitrile. Polymer powder A was obtained.
The composition is a copolymer of 96% by mass of acrylonitrile, 1% by mass of methacrylic acid, and 3% by mass of acrylamide. The mass average molecular weight determined by GPC measurement was 540,000. The average particle size determined by particle size distribution measurement was 35 μm. Particles having a particle size of 80 μm or more were 3% by volume.
(Acrylonitrile polymer powder B)
Acrylonitrile-based polymer powder obtained by classifying acrylonitrile-based polymer powder A with a cyclone at a rotational speed of 1600 rpm, an air flow rate of 8.5 m 3 / min, a supply speed of 15 kg / hour, a supply amount of 19.15 kg, and a compression air pressure of 0.2 MPa. (Copolymer). The composition is 96% by mass of acrylonitrile, 1% by mass of methacrylic acid, and 3% by mass of acrylamide. The mass average molecular weight determined by GPC measurement was 540,000. The average particle size determined by particle size distribution measurement was 88 μm. Particles having a particle diameter of 80 μm or more were 55% by volume.
(Acrylonitrile polymer powder C)
About the acrylonitrile polymer powder obtained by removing the acrylonitrile polymer powder B from the acrylonitrile polymer powder A by the above method, the rotational speed is 3900 rpm, the air volume is 8.0 m 3 / min, the supply speed is 15 kg / hour, An acrylonitrile-based polymer powder (copolymer) classified by a cyclone with a supply amount of 14.2 kg and a compressed air pressure of 0.2 MPa. The composition is 96% by mass of acrylonitrile, 1% by mass of methacrylic acid, and 3% by mass of acrylamide. The mass average molecular weight determined by GPC measurement was 510,000. The average particle size determined by particle size distribution measurement was 10 μm. Particles having a particle size of 80 μm or more were not included.
(Acrylonitrile polymer powder D)
An acrylonitrile polymer powder (copolymer) obtained by removing the acrylonitrile polymer powders B and C from the acrylonitrile polymer powder A by the above method. The composition is 96% by mass of acrylonitrile, 1% by mass of methacrylic acid, and 3% by mass of acrylamide. The mass average molecular weight determined by GPC measurement was 540,000. The average particle size determined by particle size distribution measurement was 34 μm. Particles having a particle diameter of 80 μm or more were 1% by volume.
(Acrylonitrile polymer powder E)
An acrylonitrile-based polymer powder (copolymer) obtained by classifying acrylonitrile-based polymer powder A in a cyclone with a rotational speed of 2250 rpm, an air volume of 2.7 m 3 / min, a supply amount of 5.66 kg, and a compressed air pressure of 0.2 MPa. is there. However, the supply rate was 2 kg / hour. The composition is 96% by mass of acrylonitrile, 1% by mass of methacrylic acid, and 3% by mass of acrylamide. The mass average molecular weight determined by GPC measurement was 540,000. The average particle size determined by particle size distribution measurement was 89 μm. Particles having a particle diameter of 80 μm or more were 46% by volume.
(Acrylonitrile polymer powder F)
This is an acrylonitrile polymer powder (copolymer) obtained by removing acrylonitrile polymer powder E from acrylonitrile polymer powder A by the above method. The composition is 96% by mass of acrylonitrile, 1% by mass of methacrylic acid, and 3% by mass of acrylamide. The mass average molecular weight determined by GPC measurement was 530,000. The average particle size determined by particle size distribution measurement was 34 μm. Particles having a particle diameter of 80 μm or more were 1% by volume.
(Organic solvent E)
N, N-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was used as the organic solvent.
［実施例１］
（試験１）
有機溶剤Ｅ３９．４ｇを１１０ｍｌのサンプル管に入れ、−１０℃に設定された冷凍庫で冷却した。そして、アクリロニトリル系重合体粉体Ａ１０．６ｇをその冷却された有機溶剤Ｅの入ったサンプル管に投入し、サンプル管の蓋をして、サンプル管ごと１分間振り混ぜてスラリー状にした。そして、８０℃に設定したウォーターバスにサンプル管ごとつけて、２０分間静置してアクリロニトリル系重合体溶液を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液の動的粘弾性測定における周波数１ｒａｄ／ｓｅｃの複素粘性率の値は１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
（試験２）
ウォーターバスでの静置時間を１２０分間とする以外は、試験１と同様にして複素粘性率を測定したところ、１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
（試験３）
ウォーターバスでの精置時間を２４０分間とする以外は、試験１と同様にして複素粘性率を測定したところ、１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Example 1]
(Test 1)
39.4 g of organic solvent E was placed in a 110 ml sample tube and cooled in a freezer set at −10 ° C. Then, 10.6 g of acrylonitrile polymer powder A was put into the sample tube containing the cooled organic solvent E, the sample tube was covered, and the sample tube was shaken for 1 minute to form a slurry. Then, the sample tube was attached to a water bath set at 80 ° C. and allowed to stand for 20 minutes to obtain an acrylonitrile-based polymer solution. The value of the complex viscosity at a frequency of 1 rad / sec in the dynamic viscoelasticity measurement of this acrylonitrile-based polymer solution was 100 Pa · sec.
(Test 2)
The complex viscosity was measured in the same manner as in Test 1 except that the standing time in the water bath was 120 minutes, and it was 100 Pa · sec.
(Test 3)
The complex viscosity was measured in the same manner as in Test 1 except that the aging time in the water bath was 240 minutes, and it was 100 Pa · sec.
［実施例２］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率はいずれも８０Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Example 2]
(Tests 1-3)
Tests 1 to 3 were performed in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile polymer powder C was used instead of acrylonitrile polymer powder A. As a result, all the complex viscosities in Tests 1 to 3 were 80 Pa · sec.
［実施例３］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、いずれも９５Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Example 3]
(Tests 1-3)
Tests 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile polymer powder D was used instead of acrylonitrile polymer powder A. As a result, all the complex viscosities in tests 1 to 3 were 95 Pa · sec.
［実施例４］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、いずれも９６Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Example 4]
(Tests 1-3)
Tests 1 to 3 were performed in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile polymer powder F was used instead of acrylonitrile polymer powder A. As a result, the complex viscosity in Tests 1 to 3 was 96 Pa · sec.
［比較例１］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、それぞれ９５Ｐａ・ｓｅｃ、１０５Ｐａ・ｓｅｃ、１１５Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Comparative Example 1]
(Tests 1-3)
Tests 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile polymer powder B was used instead of acrylonitrile polymer powder A. As a result, the complex viscosities in Tests 1 to 3 were 95 Pa · sec, 105 Pa · sec, and 115 Pa · sec, respectively.
［比較例２］
（試験１〜３）
アクリロニトリル系重合体粉体Ａの代わりに、アクリロニトリル系重合体粉体Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、試験１〜３を行った。その結果、試験１〜３における複素粘性率は、それぞれ１０６Ｐａ・ｓｅｃ、１１２Ｐａ・ｓｅｃ、１１７Ｐａ・ｓｅｃであった。
[Comparative Example 2]
(Tests 1-3)
Tests 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile polymer powder E was used instead of acrylonitrile polymer powder A. As a result, the complex viscosities in Tests 1 to 3 were 106 Pa · sec, 112 Pa · sec, and 117 Pa · sec, respectively.
実施例１〜４では、８０℃での静置時間を２４０分間まで長くしてもアクリロニトリル系重合体溶液の１ｒａｄ／ｓｅｃの複素粘性率の増加は認められなかった。よって、これらの例の溶液では、ゲル化は遅延・抑制され、熱安定性に優れていることが明らかとなった。
一方、比較例１〜２では、静置時間を長くするにしたがって複素粘性率が増加して溶液のゲル化が認められ、熱安定性の低下が明らかとなった。
In Examples 1 to 4, an increase in the complex viscosity of 1 rad / sec of the acrylonitrile-based polymer solution was not observed even when the standing time at 80 ° C. was increased to 240 minutes. Therefore, in the solutions of these examples, it was clarified that gelation is delayed and suppressed and is excellent in thermal stability.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the complex viscosity increased as the standing time was increased, and the gelation of the solution was observed, which revealed a decrease in thermal stability.
本発明に係るアクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解した溶液によれば、加熱下でも糸切れの少ない安定な紡糸が可能であり、高品質なアクリロニトリル系繊維を得ることができる。また、このアクリロニトリル系繊維を炭素繊維プレカーサーとして用いると、焼成工程での炭素化の際に毛羽の発生が抑制され、高強度、高品質の炭素繊維を得ることができる。 According to the solution in which the acrylonitrile polymer powder according to the present invention is dissolved in a solvent, stable spinning with little yarn breakage is possible even under heating, and high-quality acrylonitrile fiber can be obtained. Moreover, when this acrylonitrile fiber is used as a carbon fiber precursor, generation of fluff is suppressed during carbonization in the firing step, and high strength and high quality carbon fiber can be obtained.
Claims (6)
前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル系重合体粉体の製造方法。 A step of producing an acrylonitrile-based polymer by aqueous precipitation polymerization;
A step of classifying acrylonitrile polymer powder having an average particle diameter of 50 μm or less and a ratio of particles having a particle diameter of 80 μm or more from the acrylonitrile polymer to 10% by volume or less. Of producing a polymer powder.
前記アクリロニトリル系重合体から、平均粒子径が５０μｍ以下で、かつ粒子径８０μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であるアクリロニトリル系重合体粉体を分級する工程と、
前記アクリロニトリル系重合体粉体を溶媒に溶解させる工程とを有することを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。 A step of producing an acrylonitrile-based polymer by aqueous precipitation polymerization;
A step of classifying acrylonitrile-based polymer powder having an average particle size of 50 μm or less and a ratio of particles having a particle size of 80 μm or more from the acrylonitrile-based polymer of 10% by volume or less;
And a step of dissolving the acrylonitrile-based polymer powder in a solvent.
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