JP2009270020A - Method for producing resin powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粉体流動性に優れたアクリル系成形用樹脂粉体に関するものであり、特にパウダースラッシュ成形に好適に用いることの出来る樹脂粉体の製造方法に関する。 The present invention relates to an acrylic molding resin powder having excellent powder flowability, and more particularly to a method for producing a resin powder that can be suitably used for powder slush molding.
内装材等の表皮材には、従来、軟質のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣ）がよく用いられており、その成形には、例えば、粉末材料を用いた成形法であるパウダースラッシュ成形法等が用いられている。この方法は、i)ソフトな触感の製品が得られる、ii)皮シボやステッチを製品に設けることができる、iii)設計自由度が大きく意匠性の高い高級感のある表皮材を形成し得る、等の特徴を有しており、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮成形に広く採用されている。この成形方法では、射出成形といった他の成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、粉末材料は、成形時に複雑な形状の金型に均一に付着し、かつ金型に付着した粉体が溶融して皮膜を形成することが要求される。また、表皮材などには、引張強度や伸び等の機械特性や耐候性、耐熱性、耐スクラッチ性、低温特性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性等が要求される。 Conventionally, soft polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) is often used for skin materials such as interior materials. For example, a powder slush molding method, which is a molding method using a powder material, is used. It is used. In this method, i) a soft tactile product can be obtained, ii) leather texture and stitches can be provided on the product, iii) a high-quality skin material with a high degree of design freedom and high design can be formed. , Etc., and is widely used for the skin molding of automobile interior parts such as instrument panels, console boxes and door rims. In this molding method, unlike other molding methods such as injection molding, no shaping pressure is applied during molding. For this reason, the powder material is required to uniformly adhere to a mold having a complicated shape during molding and to form a film by melting the powder adhering to the mold. Further, the skin material and the like are required to have mechanical properties such as tensile strength and elongation, weather resistance, heat resistance, scratch resistance, low temperature characteristics, strain recovery properties, resistance to contactable drugs, and the like.
ＰＶＣはパウダースラッシュ成形時の成形性に優れる。しかし、ハロゲン原子を多量に含むため、燃焼時に有毒ガスを発生するといった問題を有している。そこで、近年、これらＰＶＣに替わる材料として、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーが多く提案されている。これら熱可塑性エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れる。しかし、耐スクラッチ性に劣るという欠点を有している。 PVC is excellent in moldability during powder slush molding. However, since it contains a large amount of halogen atoms, it has a problem of generating toxic gas during combustion. Therefore, in recent years, many olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers have been proposed as materials to replace these PVCs. These thermoplastic elastomers are relatively inexpensive and excellent in weather resistance and heat resistance. However, it has the disadvantage of being inferior in scratch resistance.
耐スクラッチ性に優れる材料として、熱可塑性ウレタンエラストマー（以下、ＴＰＵ）よりなるパウダースラッシュ成形材料が提案されている。ＴＰＵは、耐スクラッチ性以外に低温特性、柔軟性に優れる。しかし、耐候性に劣るため、長期使用される自動車内装部品等の用途には信頼性の点で問題があった。 As a material excellent in scratch resistance, a powder slush molding material made of a thermoplastic urethane elastomer (hereinafter referred to as TPU) has been proposed. TPU is excellent in low temperature characteristics and flexibility in addition to scratch resistance. However, since it is inferior in weather resistance, there is a problem in terms of reliability in applications such as automobile interior parts that are used for a long time.
そこで、上記問題を解決する材料として、アクリル系ブロック共重合体を使用したパウダースラッシュ材料が提案されている（特許文献１）。メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られており、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性、低温特性に優れ、更に、例えばイニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は優れた機械特性を示す（特許文献２）。 Therefore, a powder slash material using an acrylic block copolymer has been proposed as a material for solving the above problems (Patent Document 1). Acrylic block copolymers that have methyl methacrylate as a hard segment and butyl acrylate as a soft segment are known to have properties as thermoplastic elastomers, and the components that make up the block are appropriately selected. By doing so, it is also possible to give an extremely flexible elastomer as compared with other thermoplastic elastomers such as a styrene block body. The acrylic block copolymer is excellent in weather resistance, heat resistance, durability, oil resistance, abrasion resistance, and low temperature characteristics, and further, for example, an acrylic block having a methacryl block and an acrylic block manufactured by an iniferter method. The block copolymer exhibits excellent mechanical properties (Patent Document 2).
しかし、特許文献１や２に記載のアクリル系ブロック共重合体は、粘着性があり、ブロッキングを起こすことがある。このため、ペレットあるいはパウダーとしての取り扱いが困難であり、粉体特性に劣るという問題があった。このため、粉体流動性（粉体特性）が良好であり、かつ溶融性に優れる自動車用内装材料用粉体の開発が求められていた。
本発明の目的は、アクリル系樹脂粉体の粉体特性を向上させることである。 An object of the present invention is to improve the powder characteristics of acrylic resin powder.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
すなわち本発明は、以下のものである。
（１）1)ビーズ化工程、2)脱水工程、3)乾燥工程、を経て得られた球状乾燥粉体樹脂から、微粉を除去することを特徴とする、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系重合体ブロック共重合体（Ａ）の樹脂粉体の製造方法。
（２）球状乾燥粉体の平均粒子径が１００μｍ以上１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の粉末成形用樹脂組成物の製造方法。
（３）粒子径１００μｍ以下の微粉を分級により９５％以上除去することを特徴とする、上記１）又は２）記載の樹脂粉体製造方法。
（４）安息角が３５℃以下、粉流れ性が６．５ｇ／秒以上、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である樹脂粉体を得ることを特徴とする、上記１）〜３）に記載の樹脂粉体製造方法。
（５）安息角が３５℃以下、粉流れ性が６．５ｇ／秒以上、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である樹脂粉体。
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems.
That is, the present invention is as follows.
(1) Acrylic polymer block (a) characterized by removing fine powder from spherical dry powder resin obtained through 1) beading step, 2) dehydration step, and 3) drying step; A method for producing a resin powder of an acrylic polymer block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (b).
(2) The method for producing a resin composition for powder molding according to claim 1, wherein the spherical dry powder has an average particle size of 100 μm or more and less than 1000 μm.
(3) The method for producing a resin powder as described in 1) or 2) above, wherein 95% or more of fine powder having a particle size of 100 μm or less is removed by classification.
(4) A resin powder having an angle of repose of 35 ° C. or less, a powder flowability of 6.5 g / sec or more, and a bulk density of 0.6 g / cm 3 or more is obtained. The resin powder manufacturing method as described in 2.
(5) A resin powder having an angle of repose of 35 ° C. or less, a powder flowability of 6.5 g / sec or more, and a bulk density of 0.6 g / cm 3 or more.
本発明によれば、粉体特性に優れた粉末成形用樹脂粉体を得ることが可能である。本発明にかかる樹脂粉体は、パウダースラッシュ成形、プレス成形、およびその他の各種成形方法に好適に使用することが可能であって、例えば、外観の優れた自動車の内装用表皮等に好適に使用することができる According to the present invention, it is possible to obtain a powder molding resin powder having excellent powder characteristics. The resin powder according to the present invention can be suitably used for powder slush molding, press molding, and other various molding methods. For example, the resin powder is suitably used for an automobile interior skin having excellent appearance. can do
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる。
<Acrylic block copolymer>
The acrylic block copolymer of the present invention comprises a methacrylic polymer block (A) mainly composed of a methacrylic acid ester and an acrylic polymer block (B) mainly composed of an acrylate ester.
ここで、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）においては、ブロック（Ａ）全重量中１重量％以上であって、メタアクリル酸エステルの重量を超えない量のアクリル酸エステルユニットが存在するようにする。より好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）において全重量中２重量％以上のアクリル酸エステルユニットが存在するようにする。 Here, in the methacrylic polymer block (A), the acrylate unit is present in an amount that is 1% by weight or more of the total weight of the block (A) and does not exceed the weight of the methacrylic ester. To do. More preferably, in the methacrylic polymer block (A), 2% by weight or more of the acrylate unit is present in the total weight.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の全重量中におけるアクリル酸エステルユニットが１重量％以下になると、１７０℃以上に加熱した場合の解重合によるポリマー主鎖の分解を止めることが困難になることがあるため望ましくない。 If the acrylic ester unit in the total weight of the methacrylic polymer block (A) is 1% by weight or less, it becomes difficult to stop the decomposition of the polymer main chain due to depolymerization when heated to 170 ° C or higher. This is not desirable.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中に存在するアクリル酸エステルユニットについては、先にアクリル酸エステルの重合を行う場合であればアクリル酸エステルの重合終了後に残存する単量体に由来するものであっても良いし、メタアクリル酸エステルの重合時に主成分のメタアクリル酸エステルとともに仕込んで共重合させたものであっても良い。 The acrylic ester unit present in the methacrylic polymer block (A) is derived from the monomer remaining after the polymerization of the acrylic ester if the acrylic ester is polymerized first. Alternatively, it may be prepared by copolymerization with the main component methacrylic acid ester during polymerization of the methacrylic acid ester.
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得る方法としては、上記の一般的なリビングラジカル重合法を用いることができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原子移動ラジカル重合を用いるのが望ましい。 As a method for obtaining the (meth) acrylic block copolymer in the present invention, the above-mentioned general living radical polymerization method can be used. Of these, it is desirable to use atom transfer radical polymerization from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction.
アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。 The structure of the acrylic block copolymer may be either a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. The structure of such a block copolymer is appropriately selected according to the required physical properties of the acrylic block copolymer, but a linear block copolymer is preferable in terms of cost and ease of polymerization. .
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。 The linear block copolymer may have any structure, but from the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer and the physical properties of the composition, the methacrylic polymer block (A) is represented by A, acrylic. When the polymer block (B) is expressed as B, from the viewpoint of ease of handling during processing and physical properties of the composition, an AB type diblock copolymer and an AB type triblock copolymer Polymers or mixtures thereof are preferred.
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。 The number average molecular weight of the acrylic block copolymer is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 45,000 to 200,000. If the number average molecular weight is less than 30,000, the mechanical strength tends to decrease. If the number average molecular weight is larger than 500,000, the processability tends to be lowered. The molecular weight can be set while adjusting the balance with the glass transition temperature described later according to the properties required for the acrylic block copolymer. The molecular weight shown here is a molecular weight measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene gel column with chloroform as a mobile phase.
アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC of the acrylic block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less. If Mw / Mn exceeds 1.8, the homogeneity of the acrylic block copolymer tends to decrease.
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体に求められる特性に応じて設定することができる。
＜原子移動ラジカル重合＞
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
The composition ratio of the methacrylic polymer block (A) and the acrylic polymer block (B) constituting the acrylic block copolymer is 5 to 90% by weight for (A) and 95 to 10% for (B). % Can be set arbitrarily. When the proportion of (A) is small, the shape tends to be difficult to be retained during molding, and when the proportion of (B) is small, the elasticity and meltability during molding tend to decrease. From the viewpoint of hardness, when the proportion of (A) is large, the hardness is high, and when the proportion of (B) is large, the hardness tends to be low. These can be set according to the characteristics required for the acrylic block copolymer.
<Atom transfer radical polymerization>
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 7 group, 8 group, 9 group, 10 group or 11 group element as a central metal is used as a catalyst. Legal (eg, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614, Macromolecules. (Macromolecules), 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28. Volume, page 1721).
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましく使用できる。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。 In the atom transfer radical polymerization method, as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These may be appropriately selected according to the purpose, and when producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable from the viewpoint of easy availability of an initiator, and an ABA type triblock is preferable. In the case of producing a copolymer or a B-A-B type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound from the viewpoint of the number of reaction steps and time reduction. Moreover, when manufacturing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound from the point of shortening of the number of reaction processes and time.
開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外のリビング重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。 As the initiator, a polymer initiator can also be used. The polymer initiator is a compound composed of a polymer in which a halogen atom is bonded to the end of a molecular chain among organic halides or sulfonyl halide compounds. Since such a polymer initiator can be produced by a living polymerization method other than the living radical polymerization method, it is characterized in that a block copolymer obtained by bonding polymers obtained by different polymerization methods can be obtained. .
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
Examples of monofunctional compounds include:
C 6 H 5 -CH 2 X,
C 6 H 5 -C (H) (X) -CH 3,
C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2,
R 4 —C (H) (X) —COOR 5 ,
R 4 —C (CH 3 ) (X) —COOR 5 ,
R 4 —C (H) (X) —CO—R 5 ,
R 4 —C (CH 3 ) (X) —CO—R 5 ,
R 4 —C 6 H 4 —SO 2 X
And the like.
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。 In the formula, C 6 H 5 represents a phenyl group, and C 6 H 4 represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R 5 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
Ｒ４として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (including the alicyclic hydrocarbon group) as R 4 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, isobornyl group and the like. Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a triyl group, a naphthyl group, and the like. Specific examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group.
Ｒ５である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ４と同様の基などがあげられる。 Specific examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which is R 5 include the same groups as R 4 .
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。 Specific examples of the monofunctional compound include, for example, tosyl bromide, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromide propionate, butyl 2-bromide propionate, methyl 2-isobutyrate bromide, 2- Examples thereof include ethyl bromide isobutyrate and 2-butyl isobutyrate bromide. Of these, ethyl 2-bromide propionate and butyl 2-bromide propionate are preferable because they are similar to the structure of the acrylate monomer and can easily control polymerization.
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
As a bifunctional compound, for example,
X-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -C 6 H 4 -CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -X,
X-CH (COOR 6) - (CH 2) n -CH (COOR 6) -X,
X-C (CH 3) ( COOR 6) - (CH 2) n -C (CH 3) (COOR 6) -X
X-CH (COR 6) - (CH 2) n -CH (COR 6) -X,
X-C (CH 3) ( COR 6) - (CH 2) n -C (CH 3) (COR 6) -X,
X-CH 2 -CO-CH 2 -X,
X—CH (CH 3 ) —CO—CH (CH 3 ) —X,
X-C (CH 3) 2 -CO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH (C 6 H 5 ) -CO-CH (C 6 H 5) -X,
X-CH 2 -COO- (CH 2 ) n-OCO-CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -COO- (CH 2) n -OCO-CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -COO- (CH 2) n -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH 2 -CO-CO- CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -CO -CO-CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -CO-CO-C (CH 3) 2 -X,
X-CH 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-CH 2 -X,
X-CH (CH 3) -COO -C 6 H 4 -OCO-CH (CH 3) -X,
X-C (CH 3) 2 -COO-C 6 H 4 -OCO-C (CH 3) 2 -X,
X-SO 2 -C 6 H 4 -SO 2 -X
And the like.
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。 In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 20. C 6 H 5 , C 6 H 4 and X are the same as described above.
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms for R 6 include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 4 , and 6 to 6 carbon atoms. Specific examples of the bifunctional compound that is the same as the specific examples of the aryl group of 20 and the aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms include, for example, bis (bromomethyl) benzene, bis (1-bromoethyl) benzene, bis (1- Bromoisopropyl) benzene, dimethyl 2,3-dibromosuccinate, diethyl 2,3-dibromosuccinate, dibutyl 2,3-dibromosuccinate, dimethyl 2,4-dibromoglutarate, diethyl 2,4-dibromoglutarate, Dibutyl 2,4-dibromoglutarate, dimethyl 2,5-dibromoadipate, diethyl 2,5-dibromoadipate, 2,5-dibromoadipine Dibutyl, dimethyl 2,6-dibromopimelate, diethyl 2,6-dibromopimelate, dibutyl 2,6-dibromopimelate, dimethyl 2,7-dibromosuberate, diethyl 2,7-dibromosuberate, 2,7-dibromosuberine Examples include dibutyl acid. Of these, bis (bromomethyl) benzene, diethyl 2,5-dibromoadipate, and diethyl 2,6-dibromopimelate are preferred from the viewpoint of availability of raw materials.
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
As the multifunctional compound, for example,
C 6 H 3 - (CH 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (CH ( CH 3) -X) 3,
C 6 H 3 - (C ( CH 3) 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- CH 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- CH (CH 3) -X) 3,
C 6 H 3 - (OCO- C (CH 3) 2 -X) 3,
C 6 H 3 - (SO 2 -X) 3
And the like.
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。 In the formula, C 6 H 3 is a trivalent phenyl group (the positions of the three bonding hands may be any of 1-position to 6-position, and the combination thereof can be appropriately selected), and X is the same as described above. is there.
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。 Specific examples of the polyfunctional compound include, for example, tris (bromomethyl) benzene, tris (1-bromoethyl) benzene, tris (1-bromoisopropyl) benzene and the like. Of these, tris (bromomethyl) benzene is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。 In addition, when an organic halide or sulfonyl halide compound having a functional group is used in addition to the group for initiating polymerization, a polymer in which a functional group other than the group for initiating polymerization is easily introduced at the terminal or in the molecule is obtained. It is done. Examples of functional groups other than the group that initiates polymerization include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。 In the organic halide or sulfonyl halide compound that can be used as an initiator, the carbon to which the halogen group (halogen atom) is bonded is bonded to the carbonyl group or the phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated. Polymerization starts. The amount of the initiator to be used may be determined from the molar ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the acrylic block copolymer. That is, the molecular weight of the acrylic block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。 The transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Complex.
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。 Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control. Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. Of these, cuprous chloride and cuprous bromide are preferred from the viewpoint of polymerization control. When a monovalent copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives (for example, 4,4′-dinolyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di (5- Noryl) -2,2′-bipyridyl and the like; 1,10-phenanthroline, derivatives thereof (for example, 4,7-dinolyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl- 1,10-phenanthroline-based compounds such as 1,10-phenanthroline); polyamines such as tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) amine may be added as a ligand. .
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好ましい。 A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also preferable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), and a divalent nickel bistributylphosphine A complex (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ) is also preferable as a catalyst.
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。 The amount of catalyst and ligand to be used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate. For example, when trying to obtain a polymer with a high molecular weight, the initiator / monomer ratio must be smaller than when trying to obtain a polymer with a low molecular weight. The reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands. In addition, when a polymer having a glass transition point higher than room temperature is produced, the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。 The atom transfer radical polymerization can be carried out in the absence of a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency.
前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。 Examples of the solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like.
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、又は二以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of ether solvents include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride and chloroform. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol and the like. Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like. Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or in combination of two or more.
重合は、２０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。 The polymerization can be carried out in the range of 20 to 200 ° C, preferably in the range of 50 to 150 ° C.
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
一般に、リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いるのが望ましい。
<Production method of acrylic block copolymer>
In general, as a method for producing an acrylic block copolymer by living radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next polymer block using a previously synthesized polymer as a polymer initiator, In the present invention, it is desirable to use a method by sequential addition of monomers from the viewpoint of simplicity of the production process.
単量体の逐次添加によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。 In the method for producing an acrylic block copolymer by the sequential addition of monomers, the methacrylic monomer constituting the methacrylic polymer block (A) and the acrylic polymer block (B) are constituted. As for the order of addition of the acrylic monomer, a method of adding a methacrylic monomer after polymerizing the acrylic monomer first can be mentioned.
アクリル系単量体の転化率の範囲としては、８０〜９９．５％であることが好ましい。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。 The range of the conversion rate of the acrylic monomer is preferably 80 to 99.5%. If it is lower than 80%, the amount of unreacted acrylic monomer is more than 20%, and the acrylate unit in the methacrylic polymer block (A) to be subsequently polymerized increases, so that the hard segment aggregates. This is not desirable because the force decreases and the rubber elasticity decreases. If it is higher than 99.5%, the radicals at the growing ends are likely to react with each other, and therefore, undesirable side reactions such as disproportionation, coupling, and chain transfer are likely to occur, and the control of living polymerization is reduced. There is a tendency that the molecular weight distribution is widened, or the reaction rate is lowered, and the physical properties are thereby lowered. Moreover, there exists a problem that superposition | polymerization becomes long and is unpreferable on production.
原子移動ラジカル重合を用いて、単量体の逐次添加によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。その際は、例えば、以下に挙げるような開始剤や触媒、溶媒を用いる。 As a method of producing an acrylic block copolymer by sequential addition of monomers using atom transfer radical polymerization, a method of first polymerizing acrylic monomers and then adding methacrylic monomers Is used. In that case, for example, the following initiators, catalysts, and solvents are used.
開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。開始剤の例としては、上記に挙げたものを使用することができる。 As the initiator, an organic halide is preferable from the viewpoint of raw material availability and cost. Furthermore, since it is preferable from the viewpoint of reaction control that the growth terminal has a carbon-bromine bond, bromide is more preferable. A bifunctional initiator can be used to produce a triblock copolymer, and a monofunctional initiator can be used when a diblock copolymer is used. As examples of the initiator, those listed above can be used.
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。 Next, as a transition metal complex used as a catalyst, cuprous bromide or cuprous chloride is preferable from the viewpoint of raw material availability and cost, and cuprous bromide is more preferable from the viewpoint of control of polymerization. In this case, in order to increase the catalytic activity, a polyamine such as pentamethyldiethylenetriamine may be added as a ligand. The transition metal complex and the ligand may be mixed in advance before starting the reaction, or may be appropriately added during the reaction.
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。 The polymerization solvent may be used as necessary, and may be selected according to the stirring efficiency of the reaction solution, the catalyst concentration, and the like. As the polymerization solvent, those mentioned above can be used, and acetonitrile and toluene are preferably used.
アクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。 As the acrylic monomer, various monomers described later can be used, and can be selected according to required physical properties and reactivity.
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。 The polymerization method of the acrylic polymer block (B) is not particularly limited, but the temperature is increased after all the initiator, transition metal complex (ligand as necessary), polymerization solvent, and acrylic monomer are mixed. It may be started by mixing, or after mixing and heating up other than one kind of raw material, it may be started by adding the remaining raw material.
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。 When the polymerization reaction proceeds and the conversion rate of the acrylic monomer is 80 to 99.5%, the methacrylic polymer block (A) is further polymerized by adding the methacrylic monomer. .
用いられるメタアクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて適宜選択することができる。 As the methacrylic monomer to be used, various monomers described later can be used, and can be appropriately selected according to required physical properties and reactivity.
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することができない。 At this time, a transition metal complex can be further added. The transition metal complex to be added may be the same as or different from the transition metal complex used during the polymerization of the acrylic monomer, but cuprous bromide was used for the polymerization of the acrylic monomer. In some cases, it is preferable to add cuprous chloride. From the viewpoint of reaction control, it is preferable that the growing terminal has a carbon-bromine bond in the polymerization of an acrylic monomer, but has a carbon-chlorine bond in the polymerization of a methacrylic monomer. This is because the carbon-bromine bond at the terminal of the acrylic polymer polymerized first can be converted into a carbon-chlorine bond. Here, since the carbon-chlorine bond is more stable than the carbon-bromine bond, the above conversion proceeds efficiently, but the reverse conversion is difficult. Therefore, as described above, the acrylic block copolymer cannot be produced with good control in the order in which the methacrylic monomer is first polymerized and then the acrylic monomer is added.
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。 If necessary, when adding a methacrylic monomer or during polymerization, a polymerization solvent is added to lower the viscosity of the reaction solution to increase the stirring efficiency, and a ligand is added to increase the reaction rate. Can be added. The polymerization solvent and the ligand used may be the same as or different from those used during the polymerization of the acrylic monomer.
メタアクリル系単量体の重合を終了させる転化率は、特に限定されないが、反応に要する時間、物性、原料コストなどから決定すればよい。 The conversion rate at which the polymerization of the methacrylic monomer is terminated is not particularly limited, but may be determined from the time required for the reaction, physical properties, raw material costs, and the like.
重合によって得られた反応液は、重合体と遷移金属錯体の混合物を含んでいる。これを除去するために、カルボキシル基、もしくはスルホニル基を含有する有機酸を添加することができる。有機酸を添加することによって、遷移金属錯体との塩を生成させ、その塩を濾過などにより除去できる。引き続き、溶液中に残存する有機酸などの不純物を、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを用いた吸着処理により除去することで、重合体溶液を得ることができる。 The reaction liquid obtained by polymerization contains a mixture of a polymer and a transition metal complex. In order to remove this, an organic acid containing a carboxyl group or a sulfonyl group can be added. By adding an organic acid, a salt with a transition metal complex can be formed, and the salt can be removed by filtration or the like. Subsequently, impurities such as organic acids remaining in the solution are removed by adsorption treatment using basic active alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, cellulose anion exchanger, etc. A polymer solution can be obtained.
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応の単量体を除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式や水中でドープと乳化剤を共存させ、撹拌下加熱することによって、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行う事などを用いることができる。
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜５０重量％、好ましくはメタアクリル酸エステル７５〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜２５重量％からなる。メタアクリル酸エステルのうち、０〜５０重量％は、これと共重合可能なビニル系単量体（ただし、アクリル酸エステルは除く）であってもよい。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向がある。
The polymer solution thus obtained subsequently removes the polymerization solvent and unreacted monomers by an evaporation operation. Thereby, an acrylic block copolymer can be isolated. Evaporation methods include thin film evaporation method, flash evaporation method, horizontal evaporation method with extrusion screw, coexistence of dope and emulsifier in water, and heating under stirring to evaporate solvent and unreacted monomer. be able to.
<Methacrylic polymer block (A)>
The methacrylic polymer block (A) is 50 to 99% by weight of methacrylic acid ester, 1 to 50% by weight of acrylate ester, preferably 75 to 99% by weight of methacrylic acid ester, and 1 to 25 acrylate ester. Consists of% by weight. Of the methacrylic acid ester, 0 to 50% by weight may be a vinyl monomer copolymerizable therewith (excluding the acrylic acid ester). When the ratio of the methacrylic acid ester is small, characteristics such as weather resistance, high glass transition point, and compatibility with the resin, which are characteristics of the methacrylic acid ester, tend to be impaired.
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが耐候性、低コスト、入手容易性などの点から好ましい。 Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-methacrylate. Pentyl, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, etc. Methacrylic acid aliphatic hydrocarbon (e.g., alkyl having 1 to 18 carbon atoms); methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; methacrylic acid such as benzyl methacrylate Aralkyles Methacrylic acid aromatic hydrocarbon ester such as phenyl methacrylate and toluyl methacrylate; functional group having methacrylic acid and etheric oxygen such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate Esters with containing alcohols; trifluoromethyl methacrylate, trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate 2-pa Trifluoroethyl methyl, methacrylic acid 2-perfluorohexylethyl, meta 2- perfluorodecyl acrylate, etc. methacrylic acid fluorinated alkyl esters such as meta 2-perfluoro-hexadecyl acrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoints of weather resistance, low cost, availability, and the like.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (A) include aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, and halogen-containing unsaturated compounds. Examples include compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。 Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include methacrylic acid and acrylic acid.
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。 Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中のアクリル酸エステルユニットを構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。 Examples of the acrylic ester constituting the acrylic ester unit in the methacrylic polymer block (A) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid t. -Butyl, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic Acrylic aliphatic hydrocarbons (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) esters such as stearyl acid; Acrylic alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Acrylics such as phenyl acrylate and toluyl acrylate Acid aromatic Aralkyl esters of acrylic acid such as benzyl acrylate; Esters of acrylic acid such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl acrylate and functional group-containing alcohols having etheric oxygen; Trifluoroacrylic acid Methylmethyl, 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, Diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexaacrylate Etc. can be mentioned acrylic acid fluoroalkyl esters such as Shiruechiru.
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。 Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
<Acrylic polymer block (B)>
The acrylic polymer block (B) is 50 to 100% by weight of an acrylate ester, preferably 75 to 100% by weight, and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, preferably 0 to 25%. Consists of% by weight. If the proportion of the acrylic ester is less than 50% by weight, the physical properties of the composition, particularly flexibility and oil resistance, which are characteristics when using the acrylic ester, may be impaired.
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができるが、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。アクリル酸−ｎ−ブチルは、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で好ましい。アクリル酸エチルは、耐油性および機械特性の点で好ましい。また、アクリル酸−２−メトキシエチルは、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善の点で好ましい。 As the acrylic ester, those similar to the acrylic ester used in the methacrylic polymer block (A) can be used, but acrylic acid-n-butyl, ethyl acrylate and acrylic acid-2-methoxy are used. Ethyl is preferred. Acrylic acid-n-butyl is preferable in terms of the balance between rubber elasticity, low temperature characteristics and cost. Ethyl acrylate is preferred in terms of oil resistance and mechanical properties. Further, 2-methoxyethyl acrylate is preferable in terms of imparting low temperature characteristics and oil resistance and improving the surface tackiness of the resin.
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (B) include methacrylic esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogens. Examples thereof include a unsaturated compound containing silicon, an unsaturated compound containing silicon, an unsaturated carboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound. These may be the same as those used for the methacrylic polymer block (A).
このようにして得られた樹脂は、重合溶媒に溶解した状態のドープとして得られ、精製工程によって変性処理・精製処理を行った後、ベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離し、アクリル重合体樹脂をペレット形状で得たり、水中でドープと乳化剤を共存させ、撹拌下加熱することによって溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行い、アクリル系重合体樹脂を単離し、ビーズ形状で得る事ができる。この場合、ビーズ形状の樹脂はスラリーとして排出されるため、遠心式や減圧式の脱水機で固液分離され、ＷＥＴケーキとして得られる。ＷＥＴケーキは通常、乾燥工程を経て製品となるが、操作性や乾燥効率から直接乾燥が好ましく、特に流動式乾燥機が好ましい。また、得られた乾燥済みの樹脂は、含まれる微粉を分級し除去することによって粉体特性や溶融成形性を向上させることが出来る。分級方法は振動篩い式や風力分級式があるが、操作性・分級精度・装置サイズの面から風力分級式のほうが好ましい。分級（微粉除去）は、１００μｍ以下のものを除去することが必要であり、初期含有量の９５％以上を除去することが好ましく、９８％以上除去することがより好ましい。なお、溶媒及び未反応モノマーは重合体を単離する際、コンデンサー等の凝縮機で回収され、その後の蒸留工程により分離される。分離は、単蒸発でも蒸留（バッチ・連続）でも実施可能であるが、溶媒や未反応モノマーのリサイクル使用の観点から蒸留操作が好ましい。 The resin thus obtained is obtained as a dope in a state dissolved in a polymerization solvent. After the modification process and the purification process by the purification process, the resin is supplied to a horizontal evaporator with a vent port, and the solvent and unreacted monomers are added. The polymer is isolated by evaporation and acrylic polymer resin is obtained in pellet form, or the dope and emulsifier coexist in water, and the solvent and unreacted monomer are evaporated by heating with stirring. The coalesced resin can be isolated and obtained in the form of beads. In this case, since the bead-shaped resin is discharged as a slurry, it is solid-liquid separated by a centrifugal or reduced pressure dehydrator to obtain a WET cake. The WET cake usually becomes a product through a drying step, but direct drying is preferable from the viewpoint of operability and drying efficiency, and a fluid dryer is particularly preferable. Moreover, the obtained dried resin can improve powder characteristics and melt moldability by classifying and removing contained fine powder. The classification method includes a vibration sieving method and an air classification method, but the air classification method is more preferable in terms of operability, classification accuracy, and device size. In the classification (removal of fine powder), it is necessary to remove those having a size of 100 μm or less, and it is preferable to remove 95% or more of the initial content, and more preferably 98% or more. In addition, when isolating a polymer, a solvent and an unreacted monomer are collect | recovered with condensers, such as a condenser, and are isolate | separated by the subsequent distillation process. Separation can be carried out by simple evaporation or distillation (batch / continuous), but a distillation operation is preferred from the viewpoint of recycling the solvent and unreacted monomers.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に分子量は以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, BA, EA, MEA, MMA, and TBMA each represent -n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. In the examples, the molecular weight was determined according to the following method.
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
<Molecular weight measurement method>
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. A Waters GPC system was used as the system, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK was used as the column.
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
<Method for measuring conversion rate of polymerization reaction>
The conversion rate of the polymerization reaction shown in this example was measured using the following analyzer and conditions.
Equipment used: Gas chromatography GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Sample preparation: The sample was diluted about 3 times with ethyl acetate, and butyl acetate was used as an internal standard.
＜粉体流動性試験＞
ロート状の金属製容器に一定重量の樹脂粉末を充填し、底蓋を開けてから粉体がすべて流出するまでの時間を測定した。このデータを基に、一秒間当りの流出重量を算出した。算出値はｇ／ｓｅｃとした。なお、以下の表中では、この値を粉流性と表現している。
<Powder fluidity test>
A funnel-shaped metal container was filled with a certain weight of resin powder, and the time from when the bottom lid was opened until the powder completely flowed out was measured. Based on this data, the outflow weight per second was calculated. The calculated value was g / sec. In the following table, this value is expressed as powder flowability.
＜安息角測定＞
２００ｇの樹脂粉末を回転型安息角測定器（筒井理化学器械（株）製）の円筒形測定用瓶に投入し、２．４ｒｐｍで回転させた。瓶内で粉体が形成する斜面が、崩壊する直前の最も高い位置と、崩壊直後の最も高い位置を結ぶ線を引き、この線が水平線となす角度を安息角として測定した。この角度が小さいほど粉体流動性に優れている。
<Repose angle measurement>
200 g of the resin powder was put into a cylindrical measurement bottle of a rotary repose angle measuring instrument (manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.) and rotated at 2.4 rpm. A line connecting the highest position just before the collapse of the powder in the bottle and the highest position just after the collapse was drawn, and the angle between this line and the horizontal line was measured as the angle of repose. The smaller this angle, the better the powder flowability.
＜嵩密度＞
高さ８ｃｍで内容量１００ｍＬの円筒形容器を、ロート状の金属製容器下３．５ｃｍの位置にセットした。金属製容器に一定重量の樹脂粉末を充填し、底蓋を開けてから粉体を流出させ、円筒形容器で樹脂粉末を受けた。円筒形容器上部を、直線状のガラス製棒ですりきり、円筒形容器に充填された樹脂重量を測定した。このデータを基に、１ｍＬ当たりの重量を算出した。
＜溶融性試験＞
パウダースラッシュ成形：
得られたパウダーを、以下の条件にて成形溶融性試験評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２５０℃
加熱時間：最初の反転にて金型とパウダーを接触させ、６秒後に金型反転して未溶融のパウダーを分離、１分後に金型を取り外し冷却開始
冷却時間：１分以内（水槽の水に接触させて冷却）
溶融性評価指標：成形体の厚みが均一で好適に使用できる：良、厚みムラがある、又は樹脂の糸引きが生じるが使用には耐えうる：可、厚みムラがある、又は樹脂の糸引きが生じ使用には適さない：否
＜アクリル系ブロック共重合体の製造＞
（製造例１）
［アクリル系ブロック共重合体１の前駆体の合成］
アクリル系ブロック共重合体１の前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２ｇ（４．８２モル）、ＢＡ７７，８２０ｇ（６０７モル）およびＴＢＡ３，４７０ｇ（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５．１ｇ（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を３０分間攪拌し、７５℃まで昇温させた。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
<Bulk density>
A cylindrical container having a height of 8 cm and an internal volume of 100 mL was set at a position of 3.5 cm below the funnel-shaped metal container. A metal container was filled with a certain weight of resin powder, the bottom lid was opened, the powder was allowed to flow out, and the resin powder was received in a cylindrical container. The upper part of the cylindrical container was ground with a straight glass rod, and the weight of the resin filled in the cylindrical container was measured. Based on this data, the weight per mL was calculated.
<Melability test>
Powder slush molding:
The obtained powder was subjected to a molding melt test evaluation under the following conditions.
Equipment used: Metal plate with skin wrinkles (plate thickness 4.5mm, wrinkle depth 80%)
Heating conditions: 250 ° C
Heating time: The mold and powder are brought into contact at the first inversion, the mold is inverted after 6 seconds to separate the unmelted powder, the mold is removed after 1 minute, and the cooling start time is within 1 minute (water in the aquarium To contact with cooling)
Meltability evaluation index: The molded body has a uniform thickness and can be used suitably: good, uneven thickness, or resin stringing occurs but can be used: acceptable, uneven thickness, or resin stringing Not suitable for use: no
<Production of acrylic block copolymer>
(Production Example 1)
[Synthesis of Acrylic Block Copolymer 1 Precursor]
In order to obtain the precursor of the acrylic block copolymer 1, the following operation was performed. After replacing the inside of the 500 L pressure-resistant reactor with nitrogen, 692 g (4.82 mol) of copper bromide, 77,820 g (607 mol) of BA and 3,470 g (27.1 mol) of TBA were charged, and stirring was started. Then, a solution prepared by dissolving 965.1 g (2.68 mol) of diethyl 2,5-dibromoadipate as an initiator in 7140 g of acetonitrile (nitrogen bubbling) was charged, and the inner solution was stirred for 30 minutes, and the temperature was raised to 75 ° C. Allowed to warm. When the internal temperature reached 75 ° C., 83.6 g (0.482 mol) of the ligand pentamethyldiethylenetriamine was added to start polymerization of the acrylic polymer block.
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液を約１００ｍＬサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。なお、重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御し、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６７ｇ）添加した。 About 100 mL of the polymerization solution was sampled at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion of BA and TBA was determined by gas chromatogram analysis. During the polymerization, the polymerization rate was controlled by adding pentamethyldiethylenetriamine as needed, and pentamethyldiethylenetriamine was added a total of two times (167 g in total) during the acrylic polymer block polymerization.
ＢＡの転化率が９８．９％、ＴＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ４９，５９０ｇ（４９５モル）、ＥＡ８，０５０ｇ（８０．４モル）、塩化銅４７７ｇ（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６，８６０ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。 When the conversion rate of BA is 98.9% and the conversion rate of TBA is 99.0%, MMA 49,590 g (495 mol), EA 8,050 g (80.4 mol), copper chloride 477 g (4.82 mol) Then, 83.6 g (0.482 mol) of pentamethyldiethylenetriamine and 106,860 g of toluene (nitrogen bubbled) were added to initiate polymerization of the methacrylic polymer block.
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃とした。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２，２０３ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，６５０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
（製造例２）
［アクリル系ブロック共重合体１の合成］
上記方法で得られた濾液に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、室温まで冷却した。
Sampling was performed when MMA and EA were added, and conversion rates of MMA and EA were determined based on this. After adding MMA and EA, the internal temperature was set to 85 ° C. During polymerization, the polymerization rate was controlled by adding pentamethyldiethylenetriamine as needed. Pentamethyldiethylenetriamine was added a total of 6 times (502 g in total) during block polymerization of the methacrylic polymer. When the conversion rate of MMA was 95.9%, 250,000 g of toluene was added, and the reactor was cooled to complete the reaction. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 77,400 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.44. Toluene was added to the resulting reaction solution to make the polymer concentration 25% by weight. To this solution, 2,203 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was colorless and transparent, and 2,650 g of Radiolite # 3000 manufactured by Showa Chemical Industry was added. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter equipped with a polyester felt as a filter medium (filtration area 0.45 m 2 ).
(Production Example 2)
[Synthesis of Acrylic Block Copolymer 1]
790 g of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the filtrate obtained by the above method, and TBMA as an internal standard substance was added at 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the filtrate. . This solution was heated and stirred at 150 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the solution was sampled, it was confirmed that TBMA had disappeared by GC measurement, the reaction was terminated, and the solution was cooled to room temperature.
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ、１３，１５０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０を７９０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３１５ｇを添加した。 To the resulting solution, Kyoward 500SH, 13,150 g, was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. The solution was sampled, and it was confirmed that the solution was neutral. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.1 to 0.4 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter (filter area 0.45 m 2 ) equipped with polyester felt as a filter medium to obtain a polymer solution. It was. To the obtained polymer solution, 790 g of Irganox 1010 and 1,315 g of hydrotalcite DHT-4A-2 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were added as an acid trapping agent.
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体１のペレットを作製した。
（製造例３）
[アクリル系重合体粉体の製造]
製造例２に示す重合体溶液６ｋｇ（固形分濃度２５％）に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系重合体（Ｂ）としてのＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合（株）製、アクリル系樹脂で、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１０重量部、可塑剤（旭電化（株）製、ＲＳ７００）１０重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）０．１４重量部の割合で、添加し撹拌して混合した後、５０Ｌ耐圧攪拌装置に投入した。
Subsequently, the solvent component was evaporated from the polymer solution. As an evaporator, SCP100 (heat transfer area: 1 m 2 ) manufactured by Kurimoto Steel Corporation was used. The evaporation of the polymer solution was carried out by setting the heating medium oil at the evaporator inlet to 180 ° C., the evaporator vacuum to 90 Torr, the screw rotation speed to 60 rpm, and the polymer solution supply rate to 32 kg / h. The polymer is made into a strand with a φ4 mm die through a discharger, cooled in a water tank filled with 3% suspension of Alflow H50ES (main component: ethylenebisstearic acid amide, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and then by a pelletizer A cylindrical pellet was obtained. In this way, a pellet of the acrylic block copolymer 1 was produced.
(Production Example 3)
[Manufacture of acrylic polymer powder]
ARUFON XG4010 (Toagoi Co., Ltd.) as an acrylic polymer (B) with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (A) in 6 kg (solid content concentration 25%) of the polymer solution shown in Production Example 2 Made of acrylic resin, containing 10 or more epoxy groups per molecule (approximately 4 (from catalog)) 10 parts by weight, plasticizer (Asahi Denka Co., RS700) 10 parts by weight After adding, stirring and mixing at a ratio of 0.14 parts by weight of lubricant (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., beef tallow extremely hardened oil), the mixture was put into a 50 L pressure-resistant stirrer.
引き続き純水８ｋｇを仕込み、分散剤として曇点９０℃の水溶性セルロースエーテル（信越化学工業株式会社製 登録商標９０ＳＨ−１００）を１５ｇ（２％水溶液として７５０ｇ添加）添加して、撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら撹拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、１００℃に到達して１０分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し内温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。得られた粉体は、０．０５〜０．３５ｍｍの粒径を有する粒子が重量比で全粉体の９２％を占め、平均粒子径は２１０μｍであった。またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものが粒子全数のうち９５％を占める球形粒子であった。回収した樹脂スラリーをバスケット式遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ製、製品名Ｈ−１１０Ａ）を用いて２０００ｒｐｍで処理することによりアクリル系重合体粉体を得た。得られた重合体粉末は水分を含有しているため、熱風温度を７０℃に設定した流動式乾燥機を用いて、重合体粉末中の水分が０．５ｗｔ％以下となるまで乾燥を実施した。 Subsequently, 8 kg of pure water was added, 15 g of water-soluble cellulose ether having a cloud point of 90 ° C. (registered trademark 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as a dispersant, and 750 g was added as a 2% aqueous solution. The temperature was raised by blowing steam from the bottom of the stirring tank while stirring at 250 rpm using a two-stage four-paddle paddle. The solvent gas evaporated by the temperature rise was introduced into the condenser, and the solvent was sequentially recovered. After reaching 100 ° C. and 10 minutes later, the introduction of steam was stopped. The mixture was cooled by passing water through the jacket, and the stirring was stopped after the internal temperature decreased to 60 ° C. The resin slurry produced in the stirring tank was collected. In the obtained powder, particles having a particle diameter of 0.05 to 0.35 mm accounted for 92% of the total powder by weight ratio, and the average particle diameter was 210 μm. The particles having an aspect ratio in the range of 1 to 2 were spherical particles occupying 95% of the total number of particles. The recovered resin slurry was treated at 2000 rpm using a basket type centrifuge (product name: H-110A, manufactured by KOKUSAN) to obtain an acrylic polymer powder. Since the obtained polymer powder contains moisture, drying was performed using a fluid dryer with a hot air temperature set to 70 ° C. until the moisture in the polymer powder was 0.5 wt% or less. .
（実施例１）
製造例３で得られたアクリル系重合体粉体をメッシュを有する縦型風力分級機（ファインシフター：大川原製作所製）を用いて微粉を除去した。ここで得られたサンプルを用い、粉体流動性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表中の篩いかけとは、目開き１０６ミクロンでの篩い実施後の落下樹脂の重量比率である。
（実施例２）
製造例３で得られたアクリル系重合体粉体をメッシュを有さない横型風力分級機（ターボクラシファイヤ：日清エンジニアリング製）を用いて微粉を除去した。ここで得られたサンプルを用い、粉体流動性試験の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１と可塑剤配合比率が異なるアクリル系重合体粉末を用いた以外は同様の操作を行った。結果を表３に示す。
（実施例４）
実施例３と乾燥時間が異なるだけのアクリル系重合体粉末を用いた以外は同様の操作を行った。結果を表４に示す。
Example 1
Fine powder was removed from the acrylic polymer powder obtained in Production Example 3 using a vertical wind classifier (fine shifter: manufactured by Okawara Seisakusho) having a mesh. The sample obtained here was used to evaluate a powder fluidity test. The results are shown in Table 1.
The sieving in the table is the weight ratio of the dropped resin after sieving with an aperture of 106 microns.
(Example 2)
The fine powder was removed from the acrylic polymer powder obtained in Production Example 3 using a horizontal wind classifier (turbo classifier manufactured by Nisshin Engineering) without a mesh. The sample obtained here was used to evaluate a powder fluidity test. The results are shown in Table 2.
(Example 3)
The same operation was performed except that an acrylic polymer powder having a plasticizer blending ratio different from that in Example 1 was used. The results are shown in Table 3.
Example 4
The same operation was performed except that an acrylic polymer powder having a drying time different from that in Example 3 was used. The results are shown in Table 4.
（比較例１）
製造例３で得られたアクリル系重合体粉体を分級せずに粉体流動性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例３と同じアクリル系重合体粉末を用い、分級せずに粉体流動性試験の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
実施例４と同じアクリル系重合体粉末を用い、分級せずに粉体流動性試験の評価を行った。結果を表４に示す。
(Comparative Example 1)
The powder fluidity test was evaluated without classifying the acrylic polymer powder obtained in Production Example 3. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
The same acrylic polymer powder as in Example 3 was used, and the powder fluidity test was evaluated without classification. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 3)
The same acrylic polymer powder as in Example 4 was used, and the powder fluidity test was evaluated without classification. The results are shown in Table 4.
表１〜４（実施例１〜４および比較例１〜３）からわかるように、実施例１〜４のアクリル系重合体粉体は、粉体特性（粉体流動性）に優れ、溶融性試験においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜３のサンプルでは、粉体特性（粉体流動性）及び溶融性試験において両者のスペックを共に満たすものはなかった。 As can be seen from Tables 1 to 4 (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3), the acrylic polymer powders of Examples 1 to 4 have excellent powder characteristics (powder fluidity) and meltability. Good results were also obtained in the test. On the other hand, none of the samples of Comparative Examples 1 to 3 satisfied both specifications in the powder characteristics (powder fluidity) and the meltability test.
以上のことから、本発明のアクリル系重合体粉体は、従来のアクリル系重合体粉体と比較して、粉体特性（粉体流動性）及び溶融性試験をバランス良く満たすことが出来ることが示された。
From the above, the acrylic polymer powder of the present invention can satisfy the powder characteristics (powder fluidity) and the meltability test in a well-balanced manner compared with the conventional acrylic polymer powder. It has been shown.
Claims (5)
Resin powder having an angle of repose of 35 ° C. or less, a powder flowability of 6.5 g / sec or more, and a bulk density of 0.6 g / cm 3 or more.
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