JP2009269969A - Coating composition and adhesive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング用組成物及びこれを用いた粘着フィルムに関する。 The present invention relates to a coating composition and an adhesive film using the same.
近年、広告看板用途でデジタルプリント（DTP）によるオンデマンドでの印刷広告が増加している。DTPの利点は、小ロット、多品種、短納期への対応が可能な点と、自由度の高い広告表示が可能であり、広告効果が高いことが挙げられる。 In recent years, on-demand print advertisements using digital print (DTP) for advertising billboard applications are increasing. The advantages of DTP are that it can handle small lots, multiple varieties, and short delivery times, and that it can display advertisements with a high degree of freedom and has high advertising effectiveness.
このような広告看板は、基材上に文字や図柄をインクジェット印刷や昇華転写印刷などの印刷方法を用いて印刷することによって得られる。得られた広告看板は、その印刷層が耐候劣化によって変色し、或いは、傷付くのを防止するために、印刷層をオーバーラミネートフィルム（ラミフィルム）によって被覆されている。特に屋外広告においては、紫外線、熱、風雨、埃に曝されることから、広告看板の印刷層のラミネートフィルムによる保護は必須である。 Such an advertising signboard is obtained by printing characters and designs on a substrate using a printing method such as ink jet printing or sublimation transfer printing. In the obtained advertising signboard, the printed layer is covered with an overlaminate film (laminated film) in order to prevent the printed layer from being discolored or damaged due to weathering deterioration. Especially in outdoor advertising, since it is exposed to ultraviolet rays, heat, wind and rain, and dust, it is essential to protect the printed layer of the advertising billboard with a laminate film.
そして、ラミネートフィルムは、上述した厳しい環境下においても変質することなく、ラミネートフィルムを透して見える印刷層が美麗に視認されることが必要である。この問題を解決する方法として、ラミネートフィルムの最外層にコーティング層を設ける方法が考えられる。 And it is necessary for the laminate film to be visually recognized beautifully without being deteriorated even in the severe environment described above without seeing through the laminate film. As a method for solving this problem, a method of providing a coating layer on the outermost layer of the laminate film can be considered.
コーティング層は、印刷層が美麗に視認されることが必要であることから、透明性、耐光性、耐候性、防汚性及び耐擦傷性が強く求められている。一般的に、透明性、耐光性、耐候性及び防汚性を満たすコーティング層の材料としては、フッ素系やＳｉ系のコーティング材料による撥水撥油膜や光触媒を含むコーティング材料による親水化膜が知られている。 The coating layer is required to have transparency, light resistance, weather resistance, antifouling property and scratch resistance because the printed layer needs to be visually recognized beautifully. In general, as a coating layer material that satisfies transparency, light resistance, weather resistance, and antifouling properties, a water- and oil-repellent film made of a fluorine-based or Si-based coating material or a hydrophilic film made of a coating material containing a photocatalyst is known. It has been.
親水化膜は、光と水によるセルフクリーニングが前提であり、セルフクリーニングが作用する条件にない場合はその効果が得られにくい。又、洗浄効果の向上が目的であり、コーティング層上への汚染物質の付着量がその洗浄効果を上回った場合にのみ、防汚性能が得られる。これに対して、撥水撥油膜は、親水性又は親油性の汚染物質の何れに対しても塗膜への付着性を低減することが出来る。 The hydrophilic film is premised on self-cleaning with light and water, and it is difficult to obtain the effect when the condition is not such that self-cleaning acts. Further, the purpose is to improve the cleaning effect, and antifouling performance can be obtained only when the amount of contaminants deposited on the coating layer exceeds the cleaning effect. On the other hand, the water / oil repellent film can reduce adhesion to the coating film with respect to any of hydrophilic or lipophilic contaminants.
フッ素系のコーティング材料としては、フッ素原子を含む樹脂を用いたものが知られている。しかしながら、このようなフッ素系のコーティング層は、耐擦傷に乏しく、乾拭きであっても、複数回繰り返すと傷がついて透明性が低下し、或いは、コーティング層が剥離してしまい、防汚性が損なわれ、要求を十分に満足するとはいい難かった。 As fluorine-based coating materials, those using a resin containing fluorine atoms are known. However, such a fluorine-based coating layer has poor scratch resistance, and even with dry wiping, scratches may occur if it is repeated multiple times, resulting in a decrease in transparency, or the coating layer may be peeled off, resulting in antifouling properties. It was hard to say that it was damaged and fully satisfied the requirements.
Ｓｉ系の防汚層としては、例えば特許文献１には、オルガノシランの加水分解物及び／又は縮合物と、シリル基含有フッ素系重合体とを含むフィルム用コーティング組成物が開示されている。 As the Si-based antifouling layer, for example, Patent Document 1 discloses a coating composition for a film containing a hydrolyzate and / or condensate of organosilane and a silyl group-containing fluoropolymer.
しかしながら、上記コーティング組成物を作成するためには何段階もの反応を経る必要があり、簡便な方法とは言い難い。又、シリル基含有フッ素系重合体とオルガノシラン物との共縮合反応による分子間結合生成の際に、フッ素系重合体の立体障害により十分な結合生成が行われず、湿潤／乾拭きにより表面のフッ素系重合体が剥離し、防汚性能が低下する虞があった。 However, in order to prepare the coating composition, it is necessary to go through several steps of reaction, and it is difficult to say that it is a simple method. In addition, when an intermolecular bond is formed by a co-condensation reaction between a silyl group-containing fluoropolymer and an organosilane, sufficient bond formation is not performed due to the steric hindrance of the fluoropolymer, and surface fluorine is removed by wet / dry wiping. There was a possibility that the polymer was peeled off and the antifouling performance was lowered.
又、特許文献２には、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンと、不飽和結合を有しない炭化水素基を有するアルコキシシランと、脂肪族不飽和結合を有するアルコキシシランと、の３成分を当量の半分以下の水を用いて縮合させた加水分解縮合物Ａと、多官能アクリレートＢとを含有する高エネルギー線硬化性組成物が開示されている。このような組成物は、眼鏡レンズや自動車ヘッドランプ用カバーのような透明ガラスの代替用途に好適であると記載されている。 Patent Document 2 discloses that three components of an alkoxy group-containing organopolysiloxane, an alkoxysilane having a hydrocarbon group having no unsaturated bond, and an alkoxysilane having an aliphatic unsaturated bond are less than half the equivalent. A high energy ray-curable composition containing hydrolysis condensate A condensed with water and polyfunctional acrylate B is disclosed. Such compositions are described as being suitable for alternative uses for transparent glass, such as eyeglass lenses and automotive headlamp covers.
しかしながら、Ａ成分作成時の共縮合反応時に加える水の量が少なく嵩高い置換基を有するアルコキシシランの加水分解による縮合反応が遅いため、結果としてオルガノポリシロキサンの重合が先行して共重合体が得られにくく、膜表面に遊離した撥水撥油性のアルコキシシラン成分が、湿潤／乾拭き後に剥離して防汚性能が低下する虞れがあった。又、、上述した理由によってＢ成分とＡ成分の複合化が十分になされず、耐水性及び耐アルカリ性が損なわれるといった問題点があった。 However, the amount of water added during the cocondensation reaction during the preparation of the component A is small and the condensation reaction due to hydrolysis of the alkoxysilane having a bulky substituent is slow. As a result, the polymerization of the organopolysiloxane precedes the copolymer. There was a possibility that the water- and oil-repellent alkoxysilane component which was difficult to obtain and released on the film surface peeled off after wet / dry wiping and the antifouling performance was lowered. In addition, for the reasons described above, there has been a problem that the B component and the A component are not sufficiently combined and the water resistance and alkali resistance are impaired.
本発明は、透明性、耐候性、防汚性及び耐擦傷性に優れ且つ磨耗後も防汚性能が持続可能な被膜を形成することができるコーティング用組成物を提供する。 The present invention provides a coating composition that is excellent in transparency, weather resistance, antifouling property, and scratch resistance, and can form a coating film that has a sustainable antifouling property even after abrasion.
本発明のコーティング用組成物は、式（１）〜（３）の構造単位を有するポリオルガノシロキサンと、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とするコーティング用組成物。但し、Ｒｆは、パーフルオロ置換された置換基を有し且つ炭素数が３〜１０のアルキル基、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換されてなる炭素数が３〜１０のアルキル基であり、Ｒｘは、光ラジカル重合性基である。
ＳｉＯ4/2 ・・・式（１）
ＲｆＳｉＯ3/2・・・式（２）
ＲｘＳｉＯ3/2・・・式（３）
The coating composition of the present invention comprises a polyorganosiloxane having the structural units of formulas (1) to (3), a photoradical polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator. object. However, R f has a perfluoro-substituted substituent and an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 3 to 10 in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. And R x is a photoradical polymerizable group.
SiO 4/2 Formula (1)
R f SiO 3/2 Formula (2)
R x SiO 3/2 Formula (3)
上記ポリオルガノシロキサンは、上記式（１）〜（３）の構造単位を有しており、上記式（１）〜（３）の構造単位を全て有していることによって、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜は、透明性、耐候性、防汚性及び耐擦傷性に優れている。 The polyorganosiloxane has structural units of the above formulas (1) to (3), and has all of the structural units of the above formulas (1) to (3), thereby forming a coating composition. The film obtained by curing is excellent in transparency, weather resistance, antifouling property and scratch resistance.
具体的には、式（１）の構造単位によってコーティング用組成物を硬化させて得られる被膜を硬くすることができ、被膜に耐擦傷性を付与することができる。 Specifically, the coating obtained by curing the coating composition by the structural unit of the formula (1) can be hardened, and scratch resistance can be imparted to the coating.
式（２）の構造単位によって、そのＲｆに由来して優れた防汚性を被膜に付与することができる。更に、式（２）の構造単位が他の構造単位と結合していることによって塗膜に優れた耐擦傷性を付与することができる。 By the structural unit of the formula (2), excellent antifouling property can be imparted to the coating due to its R f . Further, excellent scratch resistance can be imparted to the coating film by combining the structural unit of the formula (2) with another structural unit.
そして、式（３）の構造単位によって光ラジカル重合性化合物と重合可能となり、ポリオルガノシロキサンが被膜から剥離することを防止することができ、被膜の耐擦傷性及び摩耗後の防汚性を確実に維持することができ、更に、得られる被膜を均質にすることができる。 The structural unit of the formula (3) can be polymerized with the photo-radically polymerizable compound, and the polyorganosiloxane can be prevented from peeling off from the coating, and the coating is resistant to scratching and antifouling after wear. In addition, the resulting coating can be made homogeneous.
式（２）において、Ｒｆは、パーフルオロ置換された置換基を有し且つ炭素数が３〜１０のアルキル基、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換されてなる炭素数が３〜１０のアルキル基である。なお、パーフルオロ置換とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなることを意味する。 In Formula (2), R f has a perfluoro-substituted substituent and has an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms with fluorine atoms. Is a 3-10 alkyl group. The perfluoro substitution means that all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
Ｒｆとしては、特に限定されず、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基などが挙げられる。 R f is not particularly limited, and examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (perfluorohexyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, and 2- (perfluorooctyl). An ethyl group etc. are mentioned.
又、Ｒｘは、光ラジカル重合性基であり、ラジカル重合性二重結合（ラジカル重合可能な二重結合）を含有している。このようなＲｘとしては、特に限定されず、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基などが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリは、メタクリ又はアクリを意味する。 R x is a radical photopolymerizable group and contains a radical polymerizable double bond (a double bond capable of radical polymerization). Such R x is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group and a (meth) acryloxypropyl group. In the present invention, “(meth) acryl” means “methacryl” or “acryl”.
ポリオルガノシロキサン中における式（１）〜（２）の構造単位の含有量は、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン中において、式（１）の構造単位を４０〜８０重量％、式（２）の構造単位を５〜３０重量％及び式（３）の構造単位を２０〜４０重量％含有することが好ましい。 The content of the structural units of the formulas (1) to (2) in the polyorganosiloxane is not particularly limited, but the polyorganosiloxane contains 40 to 80% by weight of the structural unit of the formula (1) and the formula (2). It is preferable to contain 5 to 30% by weight of the structural unit and 20 to 40% by weight of the structural unit of the formula (3).
これは、ポリオルガノシロキサン中における式（１）の構造単位が少ないと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の硬さが低下することがあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の柔軟性が不足し、剥離やひびの問題が生じることがあるからである。 This is because, when the number of structural units of the formula (1) in the polyorganosiloxane is small, the hardness of the film obtained by curing the coating composition may decrease, and when it is large, the coating composition is cured. This is because the resulting film is insufficient in flexibility and may cause peeling and cracking problems.
ポリオルガノシロキサン中における式（２）の構造単位が少ないと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の防汚性や耐擦傷性が低下することがあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の耐擦傷性や透明性が低下することがあるからである。 When the structural unit of the formula (2) in the polyorganosiloxane is small, the antifouling property and scratch resistance of the coating obtained by curing the coating composition may be lowered. This is because the scratch resistance and transparency of the film obtained by curing may be lowered.
ポリオルガノシロキサン中における式（３）の構造単位が少ないと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の耐擦傷性及び摩耗後の防汚性が低下することがあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の防汚性が低下することがあるからである。 When the number of structural units of the formula (3) in the polyorganosiloxane is small, the scratch resistance and antifouling property after abrasion of the coating obtained by curing the coating composition may be lowered. It is because the antifouling property of the film obtained by curing the composition may be lowered.
式（１）〜（３）の構造単位を有するポリオルガノシロキサンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）〜（６）で示されるモノマーを共加水分解重縮合する方法が好ましい。なお、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても互いに相違してもよい。Ｒｆは、パーフルオロ置換された置換基を有し且つ炭素数が３〜１０のアルキル基、又は、水素原子の一部若しくは全てがフッ素原子で置換されてなる炭素数が３〜１０のアルキル基であり、Ｒｘは、光ラジカル重合性基である。Ｒｆ及びＲｘは、上述と同様であるのでその説明は省略する。
Ｓｉ(ＯＲ1)4・・・式（４）
ＲｆＳｉ(ＯＲ2)3・・・式（５）
ＲｘＳｉ(ＯＲ3)3・・・式（６）
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the polyorganosiloxane which has a structural unit of Formula (1)-(3), For example, the method of carrying out the cohydrolysis polycondensation of the monomer shown by following formula (4)-(6) Is preferred. R 1 to R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. R 1 to R 3 may be the same or different from each other. R f is a perfluoro-substituted alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. R x is a radical photopolymerizable group. Since R f and R x are the same as those described above, description thereof is omitted.
Si (OR 1 ) 4 Formula (4)
R f Si (OR 2 ) 3 (5)
R x Si (OR 3 ) 3 Formula (6)
上記式（４）〜（６）で示されるモノマーは互いに分散し易く、均一に混合し易いので、各モノマー成分に由来する構造単位がポリオルガノシロキサン中に均一に分散され、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜は均質性に優れ、特に、透明性及び耐擦傷性に優れている。 Since the monomers represented by the above formulas (4) to (6) are easy to disperse with each other and easily mix with each other, the structural units derived from the respective monomer components are uniformly dispersed in the polyorganosiloxane. The film obtained by curing is excellent in homogeneity, and particularly excellent in transparency and scratch resistance.
上記式（４）で示されるモノマーとしては、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。なお、式（４）示されるモノマーは、例えば、信越シリコーン社から商品名「ＫＢＭ−０４」「ＫＢＥ−０４」にて市販されている。 The monomer represented by the above formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetraisopropoxysilane. The monomer represented by formula (4) is commercially available, for example, from Shin-Etsu Silicone under the trade names “KBM-04” and “KBE-04”.
又、上記式（５）で示されるモノマーとしては、特に限定されず、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、式（５）で示されるモノマーは、例えば、信越シリコーン社から商品名「ＫＢＭ−７１０３」、「ＫＢＭ−７８０１」、「ＫＢＭ−７８０３」にて市販され、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から商品名「ＴＳＬ８２３３」、「ＴＳＬ８２５７」から市販されている。 The monomer represented by the above formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 2- (perfluorohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 2- (perfluorocarbon). Fluorooctyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane, and the like. The monomer represented by the formula (5) is commercially available, for example, from Shin-Etsu Silicone under the trade names “KBM-7103”, “KBM-7801”, “KBM-7803”, and trade names from Momentive Performance Materials, Inc. Commercially available from “TSL8233” and “TSL8257”.
更に、上記式（６）で示されるモノマーとしては、特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリは、アクリル又はメタクリルを意味する。式（６）で示されるモノマーは、例えば、信越シリコーン社から商品名「ＫＢＭ−１００３」、「ＫＢＥ−１００３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−５０３」、「ＫＢＭ−５１０３」にて市販されている。 Furthermore, the monomer represented by the above formula (6) is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxy. Examples include propyltriethoxysilane. In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl. The monomer represented by the formula (6) is commercially available from Shin-Etsu Silicone under the trade names “KBM-1003”, “KBE-1003”, “KBM-503”, “KBE-503”, “KBM-5103”, for example. Has been.
式（４）〜（６）で示されるモノマーを共加水分解重縮合する方法としては、例えば、式（４）〜（６）で示されるモノマーを有機溶媒中に均一に分散させて分散液を作製し、この分散液中に水を供給することによって、式（４）〜（６）で示されるモノマーを好ましくは４０〜６０℃にて加水分解重縮合させてポリオルガノシロキサンを製造することができる。 As a method of cohydrolyzing polycondensation of the monomers represented by the formulas (4) to (6), for example, the monomers represented by the formulas (4) to (6) are uniformly dispersed in an organic solvent to obtain a dispersion. The polyorganosiloxane can be produced by hydrolyzing and condensing the monomers represented by the formulas (4) to (6), preferably at 40 to 60 ° C., by preparing and supplying water to the dispersion. it can.
上記有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素類；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素などの有機塩素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The organic solvent is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diacetone alcohol; acetone, methyl ethyl ketone , Ketones such as methyl isobutyl ketone; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, cyclohexane, chloroform, Methylene, trichlorethylene, fourth organic chlorinated solvents, such as carbon tetrachloride, ethyl acetate, include esters such as butyl acetate may be also alone, or two or more are used alone.
有機溶媒の量としては、式（４）〜（６）で示されるモノマーの総量１００重量部に対して１〜１００００重量部が好ましい。又、有機溶媒中に供給されるモノマーは、式（４）〜（６）で示されるモノマーの総量中、式（４）で示されるモノマーを４０〜８０重量％、式（５）で示されるモノマーを５〜３０重量％及び式（６）で示されるモノマーを２０〜４０重量％含有していることが好ましい。 The amount of the organic solvent is preferably 1 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers represented by the formulas (4) to (6). Moreover, the monomer supplied into the organic solvent is represented by the formula (5) in the amount of the monomer represented by the formula (4) in the total amount of the monomers represented by the formulas (4) to (6). It is preferable to contain 5 to 30% by weight of the monomer and 20 to 40% by weight of the monomer represented by the formula (6).
これは、式（４）で示されるモノマーが少ないと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の硬さが低下し、或いは、共加水分解重縮合反応が充分に進行せずに遊離分が生成し、することがあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の防汚性能の持続性や透明性が低下することがあるからである。 This is because if the amount of the monomer represented by formula (4) is small, the hardness of the film obtained by curing the coating composition is reduced, or the cohydrolysis polycondensation reaction does not proceed sufficiently, and the free component. This is because the durability and transparency of the antifouling performance of the film obtained by curing the coating composition may be lowered.
又、式（５）で示されるモノマーが少ないと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の防汚性や耐擦傷性が低下することがあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の耐擦傷性が低下し、或いは、共加水分解重縮合反応時に撥水成分が分離して充分に複合化されないことがあるからである。 In addition, if the amount of the monomer represented by formula (5) is small, the antifouling property and scratch resistance of the coating obtained by curing the coating composition may be reduced. If the amount is large, the coating composition is cured. This is because the scratch resistance of the resulting coating is lowered, or the water-repellent component may be separated during the cohydrolysis polycondensation reaction and not sufficiently combined.
そして、式（６）で示されるモノマーが少ないと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の耐擦傷性及び摩耗後の防汚性が低下することがあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の防汚性や耐擦傷性が低下することがあるからである。 And when there are few monomers shown by Formula (6), the abrasion resistance of the film obtained by hardening a coating composition and the antifouling property after abrasion may fall, and when many, the coating composition This is because the antifouling property and scratch resistance of the coating obtained by curing the resin may decrease.
分散液中に供給される水は、少ないと、式（４）〜（６）で示されるモノマーのうち、反応性の高いモノマーが選択的に重合してしまい、遊離モノマーが発生することがあり、多いと、重合反応が必要以上に進行してゲル化し、或いは、コーティング用組成物の保存安定性が低下する場合があるので、モノマー中のアルコキシ基の総量１モルに対して１〜３モルが好ましい。 If the amount of water supplied to the dispersion is small, a highly reactive monomer among the monomers represented by the formulas (4) to (6) may be selectively polymerized to generate a free monomer. If the amount is too large, the polymerization reaction proceeds more than necessary and gelation may occur, or the storage stability of the coating composition may decrease, so 1 to 3 moles per mole of the total alkoxy groups in the monomer. Is preferred.
なお、分散液中には、加水分解重縮合を促進するため、アルミニウムキレート類やジブチルスズカルボキシレート類などの公知の触媒、酸性化合物、塩基性化合物を添加してもよい。 In addition, in order to accelerate hydrolysis polycondensation, a known catalyst such as an aluminum chelate or dibutyltin carboxylate, an acidic compound, or a basic compound may be added to the dispersion.
又、上記光ラジカル重合性化合物としては、ビニル基や(メタ)アクリロキシ基などの光ラジカル重合可能な官能基（ラジカル重合性官能基）を有しておればよい。光ラジカル重合性化合物は、ポリオルガノシロキサン中の式（３）の構造単位中の光ラジカル重合性基とラジカル重合反応をしてポリオルガノシロキサンを被膜内に取り込み、更に、ポリオルガノシロキサンの存在によって被膜自体も硬く形成されていることも相まって、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜は、その使用に伴う摩擦、摩耗によってもポリオルガノシロキサンが脱落することはなく、優れた防汚性を長期間に亘って維持することができる。 The photo-radical polymerizable compound may have a functional group capable of photo-radical polymerization (radical polymerizable functional group) such as vinyl group or (meth) acryloxy group. The radical photopolymerizable compound is a radical polymerization reaction with the radical photopolymerizable group in the structural unit of the formula (3) in the polyorganosiloxane to incorporate the polyorganosiloxane into the film, and further, due to the presence of the polyorganosiloxane. Combined with the fact that the coating itself is formed hard, the coating obtained by curing the coating composition does not cause polyorganosiloxane to fall off due to friction and wear associated with its use, and has excellent antifouling properties. It can be maintained for a long time.
上記光ラジカル重合性化合物中における一分子当たりのラジカル重合性官能基の数は、少ないと、得られる被膜の硬度が低下することがあるので、４個以上が好ましく、４〜６個がより好ましい。 When the number of radically polymerizable functional groups per molecule in the photoradical polymerizable compound is small, the hardness of the resulting coating film may be lowered, so that 4 or more is preferable, and 4 to 6 is more preferable. .
上記光ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物が好ましい。（メタ）アクリル系化合物としては、モノマー、オリゴマー又はポリマーの何れであってもよい。この光ラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物がオリゴマー又はポリマーの場合、これを得るためのモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートが挙げられ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリル系化合物がモノマーである場合、上記モノマーを用いることができる。 As the photoradical polymerizable compound, a (meth) acrylic compound having a photoradically polymerizable functional group is preferable. The (meth) acrylic compound may be any of a monomer, oligomer or polymer. When the (meth) acrylic compound having a photoradically polymerizable functional group is an oligomer or polymer, examples of the monomer for obtaining the compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene. Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) Multifunctionality such as acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acrylates are mentioned, and pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are preferred. . In addition, when a (meth) acrylic-type compound is a monomer, the said monomer can be used.
又、上記（メタ）アクリル系化合物は、この（メタ）アクリル系化合物がポリマーの場合、共重合成分として上述のモノマー以外のモノマー成分を含有していてもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有モノマー、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。 The (meth) acrylic compound may contain a monomer component other than the above-mentioned monomers as a copolymerization component when the (meth) acrylic compound is a polymer. Such monomers include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Hydroxyl group-containing monomers such as butyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, Ni-butoxymethyl (meth) acrylamide Amide group-containing monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino Amino group-containing monomers such as til (meth) acrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether, methylol group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, styrene, (meth) acrylonitrile, acetic acid Examples include vinyl and (meth) acrylic monomers.
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) arylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl Carbitol (meth) acrylate, (meth) such as phenoxyethyl (meth) acrylate and the like acrylic monomer.
また、コーティング用組成物の塗膜形成時の収縮による屈曲時のヒビなどを防止し、更にポリオルガノシロキサンと光ラジカル重合性化合物との相溶と複合化を向上せしめるため、光ラジカル重合性化合物としてポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも何れか一方が含有されていることが好ましい。 In addition, the photo-radically polymerizable compound is used to prevent cracking at the time of bending due to shrinkage during coating film formation of the coating composition, and to further improve the compatibility and complexation of the polyorganosiloxane and the photo-radical polymerizable compound. It is preferable that at least one of polypropylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate is contained.
そして、コーティング用組成物中における光ラジカル重合性化合物の含有量は、少ないと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の耐水性、耐アルカリ性又は耐擦傷性が不十分となることがあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の防汚性が低下することがあるので、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して３００〜１０００重量部が好ましい。なお、光ラジカル重合性化合物は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 If the content of the photo-radically polymerizable compound in the coating composition is small, the water resistance, alkali resistance or scratch resistance of the film obtained by curing the coating composition may be insufficient. If the amount is too large, the antifouling property of the film obtained by curing the coating composition may be lowered, so 300 to 1000 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane. In addition, a radical photopolymerizable compound may be used independently or 2 or more types may be used together.
又、光ラジカル重合開始剤としては、ポリオルガノシロキサン中の式（３）の構造単位中のＲｘと、光ラジカル重合性化合物とをラジカル重合させることができれば、特に限定されず、例えば、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンが好ましい。なお、光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as Rx in the structural unit of the formula (3) in the polyorganosiloxane can be radically polymerized with the radical photopolymerizable compound. -Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propanone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, di Ethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoy L) -phenylphosphine oxide, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane- 1-one, Michler's ketone, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propanone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone are preferred. In addition, a radical photopolymerization initiator may be used independently or 2 or more types may be used together.
そして、コーティング用組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、少ないと、ポリオルガノシロキサンと光ラジカル重合開始剤とのラジカル重合反応が進行しないことあり、多いと、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜の耐候性が低下することがあるので、光ラジカル重合性化合物１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。 If the content of the photo radical polymerization initiator in the coating composition is small, the radical polymerization reaction between the polyorganosiloxane and the photo radical polymerization initiator may not proceed. If more, the coating composition is cured. Since the weather resistance of the coating film obtained may be lowered, the amount is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical photopolymerizable compound.
更に、上記コーティング用組成物には塗工性を向上させるために溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートなどのエーテルエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Furthermore, a solvent may be added to the coating composition in order to improve the coatability. Such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; 2-methoxyethanol Ethers such as 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, Ether esters such as 2-ethoxyethyl acetate and 2-butoxyethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethyl acetate and propylene acetate , Include esters such as butyl acetate may be also alone, or two or more are used alone.
又、コーティング用組成物には、その物性を損なわない範囲内において、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤などの各種添加剤が添加されてもよい。 In addition, various additives such as an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antiblocking agent, and a leveling agent may be added to the coating composition as long as the physical properties thereof are not impaired.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, salicylic acid-based ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers.
上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤が挙げられる。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。 As said ultraviolet stabilizer, a hindered amine type ultraviolet stabilizer is mentioned, for example. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
次に、本発明のコーティング用組成物の使用要領について説明する。このコーティング用組成物は、フィルムなどの基材の一面に塗布された後に、紫外線などの光を照射することによってラジカル重合反応させ硬化させて被膜を形成させ用いられる。そして、基材の他面に粘着剤層を積層一体化させて粘着フィルムを形成することができる。 Next, how to use the coating composition of the present invention will be described. This coating composition is used after being applied to one surface of a substrate such as a film and then being irradiated with light such as ultraviolet rays to be cured by radical polymerization to form a coating. And an adhesive layer can be laminated and integrated on the other surface of the substrate to form an adhesive film.
このようにして得られた被膜は、特定のポリオルガノシロキサンを含有していることから、透明性、耐候性及び耐擦傷性に優れている。そして、被膜中にポリオルガノシロキサンが光ラジカル重合性化合物とのラジカル重合によって取り込まれており、上述のように被膜自体も硬いことから、ポリオルガノシロキサンが被膜から脱落することはなく、優れた防汚性を長期間に亘って維持する。 The film thus obtained contains a specific polyorganosiloxane, and thus is excellent in transparency, weather resistance and scratch resistance. The polyorganosiloxane is incorporated into the coating by radical polymerization with the photo-radically polymerizable compound, and the coating itself is hard as described above, so that the polyorganosiloxane does not fall off the coating, providing excellent protection. Maintaining soiling for a long time.
以上のように、コーティング用組成物を硬化させて得られる被膜は、優れた透明性、耐候性、防汚性、耐擦傷性及び防汚性を有していることから、紫外線などの光、熱、風雨、埃などに晒される屋外での使用にも充分に耐えることができ、例えば、屋外で使用する広告看板の印刷層を保護するラミネートフィルムの保護層を形成するために好適に用いることができる。 As described above, the film obtained by curing the coating composition has excellent transparency, weather resistance, antifouling properties, scratch resistance, and antifouling properties. It can sufficiently withstand outdoor use exposed to heat, wind, rain, dust, etc., for example, it can be suitably used to form a protective layer of laminate film that protects the printed layer of advertising billboards used outdoors. Can do.
なお、コーティング用組成物の基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法などが挙げられ、又、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、コンマコート及びエアーナイフコートなどの公知の塗工器具によってコーティング用組成物を基材などに塗布してもよい。 In addition, the application method to the base material of the coating composition is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a flow coating method, a spray method, a spin coating method, a bar coating method, and the like, and also a gravure coating, a roll You may apply | coat a coating composition to a base material etc. with well-known coating instruments, such as a coat, a blade coat, a comma coat, and an air knife coat.
本発明のコーティング用組成物は、上述の式（１）〜（３）の構造単位を有するポリオルガノシロキサンと、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含むので、このコーティング用組成物を硬化させて得られる被膜は、優れた透明性、耐候性、防汚性、耐擦傷性及び防汚性を有し、屋内外を問わず種々の環境下において用いることができる。 The coating composition of the present invention contains a polyorganosiloxane having the structural units of the above formulas (1) to (3), a photoradical polymerizable compound, and a photoradical polymerization initiator. A film obtained by curing an object has excellent transparency, weather resistance, antifouling property, scratch resistance and antifouling property, and can be used in various environments regardless of indoor or outdoor.
（ポリオルガノシロキサン液Ｓ−１）
テトラメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名「ＫＢＭ−０４」、式（４）においてＲ1がメチル基である化合物）２２．８重量部、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製 商品名「ＴＳＬ８２３３」、式（５）においてＲ2がメチル基である化合物）１．７重量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名「ＫＢＭ−５１０３」、式（６）においてＲ3がメチルである化合物）６．４重量部及びメタノール３１．６重量部をナス型フラスコに供給して攪拌混合して分散液を作製した。この分散液を氷冷攪拌しながら、触媒として１Ｎ硝酸を２．１重量部と水３５．４重量部の混合物を滴下した。滴下終了後、ナス型フラスコに還流管を取り付け、６０℃に加温したウォーターバス中にて３時間攪拌することにより、ポリオルガノシロキサン液Ｓ−１を得た。
(Polyorganosiloxane liquid S-1)
Tetramethoxysilane (trade name “KBM-04” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., a compound in which R 1 is a methyl group in the formula (4)) 22.8 parts by weight, 2- (perfluorooctyl) ethyltrimethoxysilane (momentive performance) Product name “TSL8233” manufactured by Materials, Inc., 1.7 parts by weight of a compound in which R 2 is a methyl group in formula (5), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-5103” manufactured by Shin-Etsu Silicone) , A compound in which R 3 is methyl in formula (6)) and 31.6 parts by weight of methanol were fed to an eggplant type flask and stirred to prepare a dispersion. While stirring this dispersion on ice, a mixture of 2.1 parts by weight of 1N nitric acid and 35.4 parts by weight of water was added dropwise as a catalyst. After completion of the dropping, a reflux tube was attached to the eggplant-shaped flask, and the mixture was stirred in a water bath heated to 60 ° C. for 3 hours to obtain a polyorganosiloxane liquid S-1.
（ポリオルガノシロキサン液Ｓ−２）
テトラメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名「ＫＢＭ−０４」、式（４）においてＲ1がメチル基である化合物）３４．２重量部、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製 商品名「ＴＳＬ８２３３」、式（５）においてＲ2がメチル基である化合物）１．７重量部、メタノール１４．９重量部、触媒として１Ｎ硝酸を２．７重量部及び水４６．５重量部をナス型フラスコに供給したこと以外はポリオルガノシロキサン液Ｓ−１と同様にしてポリオルガノシロキサン液Ｓ−２を得た。
(Polyorganosiloxane liquid S-2)
Tetramethoxysilane (trade name “KBM-04” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., a compound in which R 1 is a methyl group in the formula (4)) 34.2 parts by weight, 2- (perfluorooctyl) ethyltrimethoxysilane (momentive performance) Made by Materials Co., Ltd., trade name “TSL8233”, compound in which R 2 is a methyl group in formula (5)) 1.7 parts by weight, methanol 14.9 parts by weight, 2.7 parts by weight of 1N nitric acid as a catalyst and water 46 A polyorganosiloxane liquid S-2 was obtained in the same manner as the polyorganosiloxane liquid S-1, except that 0.5 parts by weight were supplied to the eggplant-shaped flask.
（ポリオルガノシロキサン液Ｓ−３）
テトラメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名「ＫＢＭ−０４」、式（４）においてＲ1がメチル基である化合物）２２．８重量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 商品名「ＫＢＭ−５１０３」、式（６）においてＲ3がメチル基である化合物）８．５重量部、メタノール３０．３重量部、触媒として１Ｎ硝酸２．１重量部及び水３６．３重量部をナス型フラスコに供給したこと以外はポリオルガノシロキサン液Ｓ−１と同様にしてポリオルガノシロキサン液Ｓ−３を得た。
(Polyorganosiloxane liquid S-3)
Tetramethoxysilane (trade name “KBM-04” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., a compound in which R 1 is a methyl group in the formula (4)) 22.8 parts by weight, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Name “KBM-5103”, compound in which R 3 is a methyl group in formula (6)) 8.5 parts by weight, methanol 30.3 parts by weight, catalyst 1N nitric acid 2.1 parts by weight and water 36.3 parts by weight A polyorganosiloxane liquid S-3 was obtained in the same manner as the polyorganosiloxane liquid S-1, except that was supplied to the eggplant-shaped flask.
（コーティング用組成物Ａ）
ポリオルガノシロキサン液Ｓ−１を１０．０重量部、光ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「Ａ−ＤＰＨ」）１２．０重量部、プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「ＡＰＧ−４００」）２０重量部、光ラジカル重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「イルガキュア２９５９」）０．８重量部、並びに、溶媒としてイソプロピルアルコール５９．２重量部及びジアセトンアルコール１５重量部を攪拌混合し、コーティング用組成物Ａを得た。
(Coating composition A)
10.0 parts by weight of polyorganosiloxane liquid S-1 and 12.0 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a photoradically polymerizable compound, propylene glycol diacrylate (Trade name “APG-400” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-as photo radical polymerization initiator A coating composition A was prepared by mixing 0.8 parts by weight of propanone (trade name “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 59.2 parts by weight of isopropyl alcohol and 15 parts by weight of diacetone alcohol as a solvent. Got.
（コーティング用組成物Ｂ）
ポリオルガノシロキサン液Ｓ−２を１０．０重量部、光ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「Ａ−ＤＰＨ」）１２．０重量部、プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「ＡＰＧ−４００」）２０重量部、光ラジカル重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「イルガキュア２９５９」）０．８重量部、並びに、溶媒としてイソプロピルアルコールを５９．２重量部及びジアセトンアルコール１５重量部を攪拌混合し、コーティング用組成物Ｂを得た。
(Coating composition B)
10.0 parts by weight of polyorganosiloxane liquid S-2, 12.0 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a photo-radically polymerizable compound, propylene glycol diacrylate (Trade name “APG-400” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-as photo radical polymerization initiator A composition for coating by stirring and mixing 0.8 parts by weight of propanone (trade name “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 59.2 parts by weight of isopropyl alcohol and 15 parts by weight of diacetone alcohol as a solvent. B was obtained.
（コーティング用組成物Ｃ）
ポリオルガノシロキサン液Ｓ−３を１０．０重量部、光ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「Ａ−ＤＰＨ」）１２．０重量部、プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「ＡＰＧ−４００」）２０重量部、光ラジカル重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「イルガキュア２９５９」）０．８重量部、並びに、溶媒としてイソプロピルアルコール５９．２重量部及びジアセトンアルコール１５重量部を攪拌混合し、コーティング用組成物Ｃを得た。
(Coating composition C)
10.0 parts by weight of polyorganosiloxane liquid S-3, 12.0 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerizable compound, propylene glycol diacrylate (Trade name “APG-400” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1- as a photo radical polymerization initiator 0.8 parts by weight of propanone (trade name “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 59.2 parts by weight of isopropyl alcohol and 15 parts by weight of diacetone alcohol as a solvent are stirred and mixed, and coating composition C Got.
（コーティング用組成物Ｄ）
シリコーンオイル（東レダウコーニング社製 商品名「ＳＦ８４２８」）１．０重量部、光ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「Ａ−ＤＰＨ」）１２．０重量部、プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製 商品名「ＡＰＧ−４００」）２０重量部、光ラジカル重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名「イルガキュア２９５９」）０．８重量部、並びに、溶媒としてイソプロピルアルコール６８．２重量部及びジアセトンアルコール１５重量部を攪拌混合し、コーティング用組成物Ｄを得た。
(Coating composition D)
1.0 part by weight of silicone oil (trade name “SF8428” manufactured by Toray Dow Corning), 12.0 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a photo-radically polymerizable compound Parts, propylene glycol diacrylate (trade name “APG-400” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy- as a radical photopolymerization initiator 0.8 parts by weight of 2-methyl-1-propanone (trade name “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 68.2 parts by weight of isopropyl alcohol and 15 parts by weight of diacetone alcohol as a solvent were stirred and mixed. A coating composition D was obtained.
（コーティング用組成物Ｅ）
フッ素系添加剤（大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ−４７８」）を１．０重量部、光ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、「Ａ−ＤＰＨ」）１２．０重量部、プロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「ＡＰＧ−４００」）２０重量部、光ラジカル重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア２９５９」）０．８重量部、溶媒としてイソプロピルアルコールを６８．２重量部とジアセトンアルコール１５重量部を攪拌混合し、コーティング用組成物Ｅを得た。
(Coating composition E)
1.0 part by weight of a fluorine-based additive (“Megafac F-478” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “A-DPH” as a photo radical polymerizable compound) 12.0 parts by weight, 20 parts by weight of propylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “APG-400”), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] as a radical photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-propanone (“Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.8 parts by weight, 68.2 parts by weight of isopropyl alcohol and 15 parts by weight of diacetone alcohol as a solvent By mixing, a coating composition E was obtained.
（実施例１）
コーティング用組成物Ａをバーコーターにて１００μｍのＵＶＡ−ポリエチレンテレフタレートシート上に塗布して１００℃にて３分間に亘って乾燥した後、コーティング用組成物Ａに高圧水銀灯を用いて紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ2照射して、コーティング用組成物Ａを硬化させて厚みが３μｍの被膜を得た。
Example 1
The coating composition A was coated on a 100 μm UVA-polyethylene terephthalate sheet with a bar coater and dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then the coating composition A was irradiated with ultraviolet rays at 600 mJ / high using a high-pressure mercury lamp. The coating composition A was cured by irradiation with cm 2 to obtain a film having a thickness of 3 μm.
（比較例１）
コーティング用組成物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして被膜を得た。
(Comparative Example 1)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition B was used.
（比較例２）
コーティング用組成物Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして被膜を得た。
(Comparative Example 2)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition C was used.
（比較例３）
コーティング用組成物Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして被膜を得た。
(Comparative Example 3)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition D was used.
（比較例４）
コーティング用組成物Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして被膜を得た。
(Comparative Example 4)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition E was used.
得られた被膜について、以下の評価を行った。
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して被膜のヘイズ値（曇価）を測定した。ヘイズが３％未満を「○」、３％以上で且つ１０％未満を「△」、１０％以上を「×」とした。
The following evaluation was performed about the obtained film.
(transparency)
The haze value (haze value) of the coating was measured according to JIS K 7105 “Testing method for optical properties of plastic”. When the haze was less than 3%, “◯”, 3% or more and less than 10% were “Δ”, and 10% or more were “x”.
（防汚性）
得られた被膜上にマジックインキを用いて線を書きティッシュで拭き取ることにより防汚性を評価した。完全に拭き取れるものを「○」、一部残存するものを「△」、拭き取れないものを「×」とした。
(Anti-fouling property)
The antifouling property was evaluated by writing a line on the obtained film using magic ink and wiping with a tissue. A sample that could be completely wiped was indicated as “◯”, a portion that remained partially “Δ”, and a sample that could not be wiped off as “X”.
（耐擦傷性）
得られた被膜上に、＃００００のスチールウールをこのスチールウールに２５０ｇ／ｃｍ2の荷重を負荷しながら１０往復させ、生じた傷の本数を数えることにより耐擦傷性を評価した。傷が５本未満の場合を「○」、傷が５本以上で且つ１０本未満の場合を「△」、傷が１０本以上の場合を「×」とした。
(Abrasion resistance)
On the resulting coating, # 0000 steel wool was reciprocated 10 times while applying a load of 250 g / cm 2 to the steel wool, and the scratch resistance was evaluated by counting the number of scratches produced. The case where there were less than 5 scratches was indicated as “◯”, the case where there were 5 or more and less than 10 scratches, “Δ”, and the case where there were 10 or more scratches, “x”.
（磨耗後の防汚性）
得られた被膜上に、乾いたティッシュをこのティッシュに５００ｇ／ｃｍ2の荷重を負荷しながら５００往復した（空拭き磨耗作業）。次に、防汚性を上記と同様の要領で測定した。
(Anti-fouling property after wear)
A dry tissue was reciprocated 500 times on the obtained coating while applying a load of 500 g / cm 2 to this tissue (empty wiping work). Next, the antifouling property was measured in the same manner as described above.
上記とは別に、得られた被膜上に、エタノールを含有させたティッシュをこのティッシュに５００ｇ／ｃｍ2の荷重を負荷しながら５００往復した（湿潤磨耗作業）。次に、防汚性を上記と同様の要領で測定した。 Separately from the above, a tissue containing ethanol was reciprocated 500 times on the obtained coating while applying a load of 500 g / cm 2 to this tissue (wet abrasion work). Next, the antifouling property was measured in the same manner as described above.
Claims (6)
ＳｉＯ4/2 ・・・式（１）
ＲｆＳｉＯ3/2・・・式（２）
ＲｘＳｉＯ3/2・・・式（３） A coating composition comprising a polyorganosiloxane having a structural unit represented by formulas (1) to (3), a radical photopolymerizable compound, and a radical photopolymerization initiator. However, R f has a perfluoro-substituted substituent and has an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. And R x is a photoradical polymerizable group.
SiO 4/2 Formula (1)
R f SiO 3/2 Formula (2)
R x SiO 3/2 Formula (3)
Ｓｉ(ＯＲ1)4・・・式（４）
ＲｆＳｉ(ＯＲ2)3・・・式（５）
ＲｘＳｉ(ＯＲ3)3・・・式（６） 2. The coating composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane is a copolymer obtained by cohydrolytic polycondensation of monomers represented by the formulas (4) to (6). However, R < 1 > -R < 3 > is a C1-C3 alkyl group. R f is an alkyl group having a perfluoro-substituted substituent and having 3 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. R x is a radical photopolymerizable group.
Si (OR 1 ) 4 Formula (4)
R f Si (OR 2 ) 3 (5)
R x Si (OR 3 ) 3 Formula (6)
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| WO2013147242A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 積水化学工業株式会社 | Laminate |
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-
2008
- 2008-05-02 JP JP2008120232A patent/JP2009269969A/en active Pending
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