JP2007145965A - Resin composition for hardcoat - Google Patents
Resin composition for hardcoat Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007145965A JP2007145965A JP2005341493A JP2005341493A JP2007145965A JP 2007145965 A JP2007145965 A JP 2007145965A JP 2005341493 A JP2005341493 A JP 2005341493A JP 2005341493 A JP2005341493 A JP 2005341493A JP 2007145965 A JP2007145965 A JP 2007145965A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hard coat
- meth
- acrylate
- weight
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート、アクリルに代表される透明プラスチック基材、特に光信号を高速、高密度に記録再生する光ディスク記録媒体の表面保護、あるいは金属様光沢を有する基材の表面保護に用いられる、特に付着した指紋の除去性に優れたハードコート用組成物に関する。 The present invention is used for the surface protection of a transparent plastic substrate represented by polycarbonate and acrylic, in particular, the surface protection of an optical disk recording medium for recording and reproducing optical signals at high speed and high density, or the surface of a substrate having a metallic luster, In particular, the present invention relates to a composition for a hard coat excellent in removal of attached fingerprints.
コンパクトディスク、光磁気ディスク等をはじめとする光ディスクは、ポリカーボネートやポリメタクリレート等の透明性基板が使用されており、特に加工性、取扱い性、価格の面で優れているポリカーボネートが用いられている。しかしながら、軽量、耐衝撃性に優れるなどの長所を持つ反面、硬度や耐擦傷性が不十分で容易に傷がつきやすく、特に読み取り面に生じたスクラッチ傷や擦り傷の影響で情報の読み取りができなくなるという不具合があった。またDVDおよびブルーレイ、HDDVDに代表される次世代DVDにおいては、単位面積あたりの記録情報量が増加するに従い、読み取り面の微細な傷がさらに容易に読み取り不良に直結することになるために、ポリカーボネートのようなプラスチック透明保護基材上にさらにハードコート層を設けることが必要とされている。このようなハードコート剤の硬化皮膜に要求される性能として、充分な表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、透明性等が挙げられる。このような要求に応えるべく、特許文献１では、特定のシランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを含有するアクリレート系組成物が提案されている。 For optical disks such as compact disks and magneto-optical disks, transparent substrates such as polycarbonate and polymethacrylate are used, and in particular, polycarbonate which is excellent in terms of workability, handleability and cost is used. However, it has advantages such as light weight and excellent impact resistance, but it has insufficient hardness and scratch resistance and is easily scratched. In particular, it can read information due to scratches and scratches on the reading surface. There was a problem of disappearing. In next-generation DVDs such as DVD, Blu-ray, and HDDVD, polycarbonate increases because the amount of recorded information per unit area increases, and fine scratches on the reading surface are more easily connected to reading defects. It is necessary to further provide a hard coat layer on the transparent plastic protective base material. As the performance required for such a hard coating film, sufficient surface hardness, abrasion resistance, scratch resistance, transparency and the like can be mentioned. In order to meet such demands, Patent Document 1 proposes an acrylate-based composition containing colloidal silica treated with a specific silane coupling agent.
一方、ハードコート剤の硬化皮膜に要求される更なる性能として、表面の耐汚染性、特に人間由来の皮脂成分（指紋等）を簡単に落とすことができることが求められる分野が増えている。例えば、パソコン、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ液晶画面、車載ナビゲーションのディスプレイ等においては、指紋が付着したままでは視認性が著しく低下する。また、上記したような光ディスク、特にブルーレイに代表される次世代DVDにおいては、単位面積あたりの記録情報量が増加するに従い、読み取り面の指紋ですら容易に読み取り不良に直結する。更に、アクセサリー等の意匠性を有する物品においては、指紋が付着しているとその意匠性を損ない、特に下地が金属様光沢を有している場合は、指紋の付着が顕著になり、特に目立つことになるため、付着した指紋を容易に除去できるハードコート層が求められる。 On the other hand, as a further performance required for the hard coating film of a hard coat agent, there is an increasing field in which surface contamination resistance, in particular, human-derived sebum components (such as fingerprints) can be easily removed. For example, in a personal computer, a mobile phone, a portable game machine, a digital camera liquid crystal screen, a display for in-vehicle navigation, etc., the visibility is remarkably lowered if the fingerprint remains attached. Further, in the above-described optical disc, particularly a next-generation DVD represented by Blu-ray, even a fingerprint on the reading surface is easily directly connected to a reading defect as the amount of recorded information per unit area increases. In addition, in an article having a design property such as an accessory, if the fingerprint is attached, the design property is impaired. Particularly, when the base has a metallic luster, the attachment of the fingerprint becomes remarkable and particularly conspicuous. Therefore, a hard coat layer that can easily remove the attached fingerprint is required.
従来、ハードコート層の耐汚染性（指紋除去性）については、特許文献２で着目されており、特許文献３では非架橋型フッ素系界面活性剤の配合、特許文献４では非架橋型フッ素系界面活性剤と架橋型フッ素系界面活性剤との併用が提案されているが、何れもその効果は十分とは言えなかった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、十分な透明性、表面硬度、耐磨耗性を維持しつつ、耐汚染性（指紋除去性）が顕著に向上したハードコート用組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a hard coat composition with significantly improved stain resistance (fingerprint removability) while maintaining sufficient transparency, surface hardness, and wear resistance. The purpose is to provide.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、硬化性アクリレート成分、表面処理されたコロイダルシリカと共に、特定２種の界面活性剤を併用配合することにより、表面硬度、耐磨耗性を低下させることなく、耐汚染性（指紋除去性）を顕著に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has determined that the surface hardness and abrasion resistance can be obtained by combining two specific surfactants together with the curable acrylate component and the surface-treated colloidal silica. It has been found that the stain resistance (fingerprint removability) can be remarkably improved without lowering the thickness, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、
(A) （メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー；１００重量部
(B) 分子内に反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカ；３〜６０重量部
(C) 分子内に１個以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤；０．０５〜２．０重量部
(D) 分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基を有する反応性シリコーン界面活性剤；０．０５〜１．２重量部
(E) 重合開始剤
を含有するハードコート用組成物である。
That is, the present invention
(A) (Meth) acrylate monomer and / or oligomer and / or polymer; 100 parts by weight
(B) Colloidal silica surface-treated with a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in the molecule; 3 to 60 parts by weight
(C) a surfactant having one or more perfluoroalkyl groups in the molecule; 0.05 to 2.0 parts by weight
(D) Reactive silicone surfactant having one or more (meth) acrylate groups in the molecule; 0.05 to 1.2 parts by weight
(E) A hard coat composition containing a polymerization initiator.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分は、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーであって、従来よりハードコート用アクリル樹脂原料として用いられている２官能性（メタ）アクリレート、３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートから適宜選択される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The component (A) used in the present invention is a (meth) acrylate monomer and / or oligomer and / or polymer, which is a bifunctional (meth) acrylate or trifunctional conventionally used as an acrylic resin raw material for hard coat. It is appropriately selected from polyfunctional (meth) acrylates having higher properties than the above.
２官能性（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド変性ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）ジアクリレート、ウレタン（メタ）ジアクリレート等が、３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリエトキシ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene oxide-modified diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth). Acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, epoxy (meth) diacrylate, urethane (meth) Examples of polyfunctional (meth) acrylates having a difunctionality of 3 or more are pentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxy (meth) acrylate, urethane tri (meth) acrylate, urethane tetra (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, polyester tetra (meth) acrylate, polyester hexa (Meth) acrylate etc. are mentioned.
またハードコートにおける硬度には寄与しないが、硬化収縮率および粘度の調整、少量添加物の溶解性向上といった目的のために、適時１官能性（メタ）アクリレートを加えることができる。１官能性（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Although it does not contribute to the hardness in the hard coat, monofunctional (meth) acrylate can be added in a timely manner for the purpose of adjusting the curing shrinkage and viscosity, and improving the solubility of a small amount of additives. Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
以上用いられる（メタ）アクリレート成分において、ハードコート中配合される少なくとも１種類は分子内に１個以上のエーテル結合を有する構造を持つことが望ましい。エーテル結合を持たせることにより、後述する反応性シリコーン界面活性剤およびパーフルオロアルキル界面活性剤との親和性が適度に改良され、皮膜の濁りを抑えることができるとともに良好なレベリング性が発現する。 In the (meth) acrylate component used as described above, it is desirable that at least one compounded in the hard coat has a structure having one or more ether bonds in the molecule. By having an ether bond, the affinity with a reactive silicone surfactant and a perfluoroalkyl surfactant, which will be described later, is moderately improved, turbidity of the film can be suppressed, and good leveling properties are exhibited.
本発明に用いる(B) 成分の表面処理シリカとは、分子内に反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカであって、特開昭５７−１３１２１４号公報、特開２０００−２８９１７２号公報等に記載の周知のものであり、加えていない場合に比べ皮膜の耐擦傷性を大きく向上させることができる。 The component (B) surface-treated silica used in the present invention is colloidal silica surface-treated with a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in the molecule. As described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-289172, etc., the scratch resistance of the film can be greatly improved as compared with the case where it is not added.
(B) 成分の配合量は、(A) 成分１００重量部に対し３〜６０重量部であり、さらに望ましくは５〜４０重量部である。（B）成分が少ない場合においては、耐擦傷性の低下が著しくなり、多くなると皮膜が脆くなる不具合がある。 (B) The compounding quantity of a component is 3-60 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, More desirably, it is 5-40 weight part. When the amount of the component (B) is small, the scratch resistance is remarkably lowered, and when it is increased, the film becomes brittle.
本発明に用いる(C) 成分は、分子内に１個以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤であり、含まれるパーフルオロアルキル基は炭素数４以上のものが望ましく、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。界面活性剤の構造としてはパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエチレンプロピレンオキサイド付加物、パーフルオロスルホニルパーフルオロアルキル基変性シリコーンオイル、パーフルオロアルキル基変性―ポリエーテル変性シリコーンオイル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート−ポリエーテル含有（メタ）アクリレート共重合物等が挙げられる。特にノニオン系でポリエーテル構造を有するパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエチレンプロピレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート−ポリエーテル含有（メタ）アクリレート共重合物が相溶性の観点から好適に用いられ、（株）ジェムコ製EF１２２A、EF１２２B、EF１２２C、EF３５１、EF３５２、EF８０１、EF８０２、住友スリーエム（株）製FC-4430、FC-4432、大日本インキ化学工業（株）製F-443、F-444、F-445、F-446、F470等が入手可能である。 The component (C) used in the present invention is a surfactant having one or more perfluoroalkyl groups in the molecule, and the perfluoroalkyl groups contained are preferably those having 4 or more carbon atoms. Examples thereof include a fluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluoronepentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorononyl group, and a perfluorodecyl group. The surfactant structure includes perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl propylene oxide adduct, perfluoroalkyl ethylene propylene oxide adduct, perfluorosulfonyl perfluoroalkyl group-modified silicone oil, perfluoroalkyl group-modified poly Ether-modified silicone oil, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl phosphate ester, perfluoroalkyl ammonium salt, perfluoroalkyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate-poly Examples include ether-containing (meth) acrylate copolymers. Especially perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkylpropylene oxide adducts, perfluoroalkylethylene propylene oxide adducts, perfluoroalkylethylene propylene oxide adducts, perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate-polyether-containing (meth) An acrylate copolymer is preferably used from the viewpoint of compatibility. F-443, F-444, F-445, F-446, F470, etc. manufactured by Ink Chemical Co., Ltd. are available.
本発明に用いる(D) 成分は、分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基を有する反応性シリコーン界面活性剤であり、具体的には、ポリジアルキルシロキサン主鎖を有し、片末端または両末端に（メタ）アクリレートを有しているもの、ポリジアルキルシロキサン主鎖を有してその両末端にポリエーテル基を有しさらにそのポリマー全体の片末端または両末端に（メタ）アクリレート基を有しているもの、ポリジアルキルシロキサンとポリエーテル置換アルキルシロキサンとの共重合物の片末端または両末端に（メタ）アクリレートを有しているもの、ポリジアルキルシロキサンとポリエーテル置換アルキルシロキサンおよび（メタ）アクリレート変性シロキサンとの共重合物等が挙げられる。ジアルキルシロキサンはジメチルシロキサンのものが一般的に用いられる。また皮膜の摩擦係数を減少させる効果が大きく、樹脂に対する相溶性も優れていることから、ポリジアルキルシロキサン主鎖を有してその両末端にポリエーテル基を有しさらにそのポリマー全体の片末端または両末端に（メタ）アクリレート基を有しているものが望ましい。このような反応性シリコーン界面活性剤としては、GEシリコーン社製CoatOSil３５０３、CoatOSil３５０９、ダイセル・サイテック（株）製Ebecryl３５０、Degussa社製TEGO RAD２２５０、TEGO RAD２３００等が入手可能である。 The component (D) used in the present invention is a reactive silicone surfactant having one or more (meth) acrylate groups in the molecule, specifically, having a polydialkylsiloxane main chain, Those having (meth) acrylate at both ends, having a polydialkylsiloxane main chain, having polyether groups at both ends, and (meth) acrylate groups at one or both ends of the whole polymer Having a (meth) acrylate at one or both ends of a copolymer of polydialkylsiloxane and polyether-substituted alkylsiloxane, polydialkylsiloxane and polyether-substituted alkylsiloxane, and (meta ) Copolymers with acrylate-modified siloxane. As the dialkylsiloxane, dimethylsiloxane is generally used. In addition, since the effect of reducing the friction coefficient of the film is large and the compatibility with the resin is excellent, it has a polydialkylsiloxane main chain, has polyether groups at both ends thereof, and further has one end of the whole polymer or Those having (meth) acrylate groups at both ends are desirable. As such reactive silicone surfactants, CoatOSil 3503 and CoatOSil 3509 manufactured by GE Silicone, Ebecryl 350 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd., TEGO RAD2250 and TEGO RAD2300 manufactured by Degussa are available.
従来、ハードコート層中にはシリコーン系界面活性剤が配合されることがあるが、これは表面における皮脂の拭き取り性向上に寄与しない。一方、前述したように、特許文献３（特開平１０−１１０１１８号公報）では非架橋型フッ素系界面活性剤の配合が、特許文献４（特開平１１−２９３１５９号公報）では非架橋型フッ素系界面活性剤と架橋型フッ素系界面活性剤との併用が提案されており、皮脂の接触角を高め、表面から離脱させやすくしているが、これだけでは拭き取り性向上が不十分である。（C）成分においては優れた撥水撥油性から皮脂汚れをはじき、汚れを付着しにくくする効果が高いが、一旦付着した汚れが容易に落ちることはなく、拭き取り時においても少量残った皮脂成分が皮膜上にミクロン単位の液滴として残存する結果、光線散乱がおきヘイズが高くなるため、目視において白く濁ったような跡が認められる。また表面の滑り性向上の観点からもシリコーン系界面活性剤に比べその効果は少ない。（D）成分においてはシリコーンの特徴として、ある程度の撥水撥油性を有しているが、皮脂汚れの拭き取り性については寄与しない。特に表面の滑り性を高め、感触を向上させたものにおいては、拭き取り時に汚れが薄く広がっていくという現象が顕著となる。本発明者は、今回、(C) パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤と(D) 反応性シリコーン界面活性剤を組み合わせ、(C) 成分による接触角向上効果と(D) 成分による動摩擦係数低下効果の相乗効果により、顕著に皮脂の拭き取り性を向上させたものである。 Conventionally, a silicone-based surfactant may be blended in the hard coat layer, but this does not contribute to the improvement of the sebum wiping property on the surface. On the other hand, as described above, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-110118), blending of a non-crosslinked fluorine-based surfactant is used, and in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-293159), a non-crosslinked fluorine-based surfactant is used. A combined use of a surfactant and a cross-linked fluorosurfactant has been proposed to increase the contact angle of sebum and facilitate separation from the surface, but this alone is insufficient to improve the wiping property. The component (C) is highly effective in repelling sebum dirt due to its excellent water and oil repellency, making it difficult to adhere dirt, but once attached dirt does not easily fall off, and a small amount of sebum ingredient remains even after wiping. As a result of remaining as droplets in the micron unit on the film, light scattering occurs and haze increases, so that a white cloudy mark is visually observed. Also, from the viewpoint of improving surface slipperiness, the effect is less than that of silicone surfactants. The component (D) has a certain level of water and oil repellency as a characteristic of silicone, but does not contribute to wiping off sebum dirt. In particular, in the case where the surface slipperiness is improved and the touch is improved, the phenomenon that the dirt spreads thinly when wiping off becomes prominent. The present inventor has now combined (C) a surfactant having a perfluoroalkyl group and (D) a reactive silicone surfactant to improve the contact angle by component (C) and decrease the dynamic friction coefficient by component (D). Due to the synergistic effect, the sebum wiping property is remarkably improved.
（C）成分においては、極力皮膜の表面エネルギーを低下させ、皮脂に対して高い接触角を有するものが選択される。特に（D）成分を用いない時に、（C）成分を０．５重量％含有する皮膜が人間由来の皮脂成分に近いとされるホホバ油、トリオレインに対してその接触角（２５℃における）を６０°以上にすることができるものが望ましい。 In (C) component, the surface energy of a membrane | film | coat is reduced as much as possible, and what has a high contact angle with respect to sebum is selected. Especially when (D) component is not used, the contact angle (at 25 ° C) to jojoba oil, triolein, which is said that the film containing 0.5% by weight of component (C) is close to human sebum component It is desirable that the angle can be 60 ° or more.
（D）成分においては表面の摩擦係数を下げ、拭き取り時の感触を高めるとともに、（C）成分によって効果的にはじかれている皮脂を容易に拭き取ることができるものが選択される。特に摩擦係数を考えたときには、直鎖シリコーンの（両）末端に親水基を有し、さらにその末端に反応性（メタ）アクリレート基を有しているものが好適に用いられる。反応性基を有しないシリコーン界面活性剤においても表面の滑り性を付与することはできるが、添加量が多くなり、（C）成分の効果を発揮できなくなる不具合がある。 As the component (D), one that reduces the coefficient of friction of the surface and enhances the feel during wiping, and that can easily wipe off sebum effectively repelled by the component (C) is selected. In particular, when considering the friction coefficient, those having a hydrophilic group at the (both) ends of a linear silicone and further having a reactive (meth) acrylate group at the ends are preferably used. A silicone surfactant that does not have a reactive group can also impart surface slipperiness, but there is a problem that the amount of addition increases and the effect of the component (C) cannot be exhibited.
以上のことから、(C) 、(D) 成分の配合量は、(A) 成分１００重量部に対し、(C) 成分は０．０５〜２．０重量部、(D) 成分は０．０５〜１．２重量部が望ましい。 From the above, the blending amounts of the components (C) and (D) are 0.05 to 2.0 parts by weight for the component (C) and 0.1 parts by weight for the component (D) with respect to 100 parts by weight of the component (A). 05 to 1.2 parts by weight are desirable.
また、(C) パーフルオロアルキル基含有界面活性剤と(D) 反応性シリコーン界面活性剤の重量比率は(C) ／(D) ＝1.0〜10.0の範囲が望ましく、さらに望ましくは(C) ／(D) ＝1.2〜4.0である。これ以下であると表面のパーフルオロ基由来の撥油性が失われ、これ以上であれば摩擦係数が上昇し、拭き取り性能が低下する。また（C）＋（D）成分量は、(A) 成分１００重量部に対して０．１〜３．２重量部が望ましく、さらに０．２〜２．０重量部が望ましく、さらに望ましくは０．３〜１．２重量部である。これ以下では汚れ拭き取り性が発現せず、これ以上では皮膜の硬度の低下が顕著になる。 The weight ratio of (C) perfluoroalkyl group-containing surfactant to (D) reactive silicone surfactant is preferably in the range of (C) / (D) = 1.0 to 10.0, more preferably (C) / (D) = 1.2 to 4.0. If it is less than this, the oil repellency derived from the perfluoro group on the surface is lost, and if it is more than this, the coefficient of friction increases and the wiping performance decreases. The amount of the component (C) + (D) is preferably 0.1 to 3.2 parts by weight, more preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A). 0.3 to 1.2 parts by weight. Below this, the dirt wiping property does not appear, and above this, the hardness of the film decreases significantly.
本発明で用いる(E) 重合開始剤は、一般的に光重合開始剤が用いられ、公知の一般に入手可能なものがいずれも使用可能であるが、特に可視領域における透明性を確保するために、光吸収の最大波長ピークが400nm以下のもの、もしくは光照射によって速やかに吸収強度が減衰するものが望ましい。このような重合開始剤として、アセトフェノン系の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、フォスフィンオキシド系の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、さらにはベンゾフェノンと重合促進剤のエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートといった組み合わせのものも使用できる。これらは単独で用いられてもよいし、複数を組み合わせて光硬化時の光源に合わせて硬化条件の最適化を図ることもできる。特に液状で取扱が簡便な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは液体で取扱が簡便なため望ましく、上記にあげたような他重合開始剤をあらかじめ溶解させて使用することもできる。配合量は、光重合開始に必要な量であって特に制限されないが、一般的には(A) 〜(D) 成分の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部が望ましく、硬化速度と経時安定性との兼ね合いから３〜８重量部がさらに望ましい。 As the (E) polymerization initiator used in the present invention, a photopolymerization initiator is generally used, and any known publicly available one can be used, but particularly in order to ensure transparency in the visible region. It is desirable that the maximum wavelength peak of light absorption is 400 nm or less, or that the absorption intensity is rapidly attenuated by light irradiation. As such a polymerization initiator, acetophenone-based 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone -1-one, phosphine oxide-based 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, benzophenone and polymerization accelerators ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate Combinations such as these can also be used. These may be used singly or a plurality of them may be combined to optimize the curing conditions according to the light source during photocuring. In particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, which is liquid and easy to handle, is desirable because it is liquid and easy to handle, and is used by previously dissolving other polymerization initiators as described above. You can also The blending amount is an amount necessary for the initiation of photopolymerization and is not particularly limited, but generally 1 to 10 parts by weight is desirable with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (D), and the curing rate 3 to 8 parts by weight is more desirable in view of the balance with the stability over time.
また熱硬化システムの場合は過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の熱分解性ラジカル発生剤を用いることができ、光重合開始剤と併用して、光および熱硬化併用系とすることもできる。EB硬化を用いる場合においては（E）重合開始剤成分は不要となるが、光および/または熱硬化系に比べ大規模な設備が必要とされる。 In the case of a thermosetting system, a thermally decomposable radical generator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile can be used, and it can be used in combination with a photopolymerization initiator to form a combined photo and thermosetting system. it can. In the case of using EB curing, the (E) polymerization initiator component is unnecessary, but a large-scale facility is required as compared with the light and / or thermosetting system.
本発明のハードコート膜には、所望に応じて、帯電防止剤、艶消剤、紫外線安定剤および染料を含有していてもよい。ハードコート剤の光硬化に悪影響を与えず、透明または半透明性に悪影響を与えない限りで、これらの化合物のいずれも使用できる。さらに硬度を維持するために添加量はハードコート剤100重量部に対して0.1〜10重量部が望ましい。これより少ない場合には、帯電防止効果や紫外線吸収効果が期待できず、また多い場合においては硬度および耐擦傷性の低下が顕著となる。特にアクリル官能基といったバインダー樹脂と化学結合を伴う構造を有していない帯電防止剤、艶消剤、紫外線安定剤および染料においては硬度の低下がさらに顕著になるために、添加量はハードコート剤１００重量部に対して５重量部以下が望ましい。 The hard coat film of the present invention may contain an antistatic agent, a matting agent, an ultraviolet stabilizer and a dye as desired. Any of these compounds can be used as long as it does not adversely affect the photocuring of the hard coating agent and does not adversely affect the transparency or translucency. Furthermore, in order to maintain hardness, the addition amount is desirably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hard coating agent. When the amount is less than this, the antistatic effect and the ultraviolet ray absorbing effect cannot be expected, and when the amount is larger, the decrease in hardness and scratch resistance becomes remarkable. Especially for antistatic agents, matting agents, UV stabilizers and dyes that do not have a structure with a chemical bond with a binder resin such as an acrylic functional group, since the decrease in hardness becomes more remarkable, the amount added is a hard coating agent. 5 parts by weight or less is desirable with respect to 100 parts by weight.
本発明に用いるハードコート剤を製造するには、水性コロイドシリカ（コロイドシリカ水分散液）、シリル（メタ）アクリレート、多官能価アクリルモノマーまたはその混合物、光開始剤および所望に応じて上述した他の添加剤のうち任意のものを配合させる。またコロイドシリカはアルコール溶媒、ケトン系溶媒にあらかじめ分散されているものでも同様に可能であり、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシー２−プロパノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。コロイドシリカの粒径は、皮膜透明性を確保するため1次粒子径が30nm以下、特に25nm以下のものが望ましい。 To produce the hardcoat agent used in the present invention, aqueous colloidal silica (colloidal silica aqueous dispersion), silyl (meth) acrylate, polyfunctional acrylic monomer or mixture thereof, photoinitiator and other as described above as desired Any of these additives is added. Colloidal silica can be used in the same manner even if it is preliminarily dispersed in an alcohol solvent or a ketone solvent. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and the like. Examples thereof include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The colloidal silica preferably has a primary particle size of 30 nm or less, particularly 25 nm or less in order to ensure film transparency.
第１の工程で、シリルアクリレートを水性コロイドシリカおよび水混和性アルコールの存在下で加水分解する。適当なアルコールとしては、例えば水混和性アルコール、具体的にはｔ−ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど、またはエーテルアルコール、例えばエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノールなどが挙げられる。水性コロイドシリカとシリルアクリレートを、加水分解が終わるまで加熱攪拌する。シリルアクリレートの加水分解は、大気条件下で行う、あるいは加水分解混合物を加熱還流することによって行うことができる。 In the first step, silyl acrylate is hydrolyzed in the presence of aqueous colloidal silica and water miscible alcohol. Suitable alcohols include, for example, water miscible alcohols, specifically t-butanol, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, or ether alcohols such as ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol and the like. The aqueous colloidal silica and silyl acrylate are heated and stirred until hydrolysis is completed. Hydrolysis of silyl acrylate can be carried out under atmospheric conditions or by heating and refluxing the hydrolysis mixture.
第２の工程で、上記１の溶液にアクリル樹脂を添加し、反応に用いた水および溶媒を蒸留除去する。 In the second step, an acrylic resin is added to the above solution 1, and water and solvent used in the reaction are distilled off.
さらに第３の配合工程では、第２の工程のコロイドシリカが分散されたアクリル樹脂に、所望の界面活性剤、光開始剤、光増感剤などを添加する。 Further, in the third blending step, a desired surfactant, photoinitiator, photosensitizer and the like are added to the acrylic resin in which the colloidal silica in the second step is dispersed.
本発明において用いるハードコート剤への上述した成分の添加順序は重要ではないが、上述した加水分解シリルアクリレートとコロイドシリカの混合物に多官能価アクリルモノマーまたはその混合物を加えるのが好ましい。好ましくは、シリルアクリレートとコロイドシリカの混合物を適当な加水分解媒体、例えば前述した通りの水混和性アルコールの水溶液中で攪拌しながら、この混合物に多官能価アクリルモノマーまたはその混合物を加える。 The order of addition of the above-described components to the hard coat agent used in the present invention is not important, but it is preferable to add a polyfunctional acrylic monomer or a mixture thereof to the above-mentioned mixture of hydrolyzed silyl acrylate and colloidal silica. Preferably, the polyfunctional acrylic monomer or mixture thereof is added to the mixture while stirring the mixture of silyl acrylate and colloidal silica in a suitable hydrolysis medium such as an aqueous solution of a water miscible alcohol as described above.
本発明に用いるハードコート剤を製造する場合、水とアルコールの共沸混合物を上記配合物から蒸留除去する。最初の加水分解混合物にアルコールを使用しなかった場合には、十分な量のアルコールを加えて蒸留による水の除去を容易にすることができる。他の溶剤、例えば、トルエンまたは他の芳香族炭素水素を加えて水の除去を促進することもできる。 When producing the hard coat agent used in the present invention, an azeotropic mixture of water and alcohol is distilled off from the above blend. If no alcohol is used in the initial hydrolysis mixture, a sufficient amount of alcohol can be added to facilitate removal of water by distillation. Other solvents such as toluene or other aromatic hydrocarbons can be added to facilitate water removal.
本発明に用いるハードコート剤は、使用前にフィルターろ過されることが望ましい。フィルター材質はPTFE、ポリプロピレンなど、アクリル化合物によって容易侵食されないものが望ましく、ろ過時のフィルター径は0.2〜10ミクロン程度のものが入手も容易であり望ましい。特にフィルター径を２段階に分け、初期に２〜10ミクロン、後期に0.2〜１ミクロンのものを通すことにより、コロイドシリカの凝集物とアクリル樹脂由来のゲル物、および大気より混入する塵を効率良く除くことができ、最終的な皮膜の外観を良好に保つことができる。 The hard coat agent used in the present invention is preferably filtered before use. The material of the filter is preferably PTFE, polypropylene or the like that is not easily eroded by an acrylic compound, and the filter diameter during filtration is preferably about 0.2 to 10 microns because it is easily available. In particular, the filter diameter is divided into two stages, with the passage of 2 to 10 microns in the initial stage and 0.2 to 1 micron in the latter stage, so that colloidal silica aggregates and gels derived from acrylic resin and dust mixed in from the air are more efficient. It can be removed well and the final appearance of the film can be kept good.
上に述べたハードコート液をディップ、スピン、コーター、フロー、スプレーおよびはけ塗り等により基材表面に塗工し、光重合開始剤を適宜選択することにより、市販されている光照射装置で硬化することができる。また適時揮発性溶媒で希釈して使うことも可能であり、溶媒としてアルコール系のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、ケトン系のメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、芳香族系のトルエン、キシレンなどが用いられ、これらは単独でも２種類以上の組み合わせにおいても用いることができる。また光ディスクの保護層として用いられる場合は、溶媒で希釈することなく、塗布方法としてスピンコート法が好適に用いられる。 By applying the hard coat solution described above to the surface of the substrate by dipping, spinning, coater, flow, spraying, brushing, etc., and selecting a photopolymerization initiator as appropriate, a commercially available light irradiation device can be used. It can be cured. It is also possible to dilute with a volatile solvent in a timely manner, and alcohol-based methanol, ethanol, propanol, butanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol, ketone-based methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester-based solvents can be used. Ethyl acetate, butyl acetate, aromatic toluene, xylene and the like are used, and these can be used alone or in combination of two or more. When used as a protective layer of an optical disk, spin coating is preferably used as a coating method without diluting with a solvent.
また、本発明においてハードコート剤の形成厚さは１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍである。膜厚が少なくなると、光硬化時に酸素による重合阻害の影響が大きくなり、窒素などの不活性ガス下による硬化システムが必要となる。膜厚が極度に大きくなると硬化収縮の影響で成形物の変形や、深部硬化性の低下が起こる。 In the present invention, the hard coat agent is formed with a thickness of 1 to 200 μm, preferably 3 to 100 μm. When the film thickness decreases, the influence of polymerization inhibition by oxygen during photocuring increases, and a curing system under an inert gas such as nitrogen is required. When the film thickness becomes extremely large, deformation of the molded product or deterioration of the deep part curability occurs due to the effect of curing shrinkage.
本発明のハードコート剤はプラスチック基材、特にポリカーボネート、アクリル、ABS、PET、TAC等に塗布することができる。また金属蒸着されたプラスチックへも適時密着向上剤の添加やプライマー層を設けることにより塗工することができる。 The hard coat agent of the present invention can be applied to a plastic substrate, particularly polycarbonate, acrylic, ABS, PET, TAC and the like. Also, it can be applied to a metal-deposited plastic by adding an adhesion improver and providing a primer layer in a timely manner.
以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、部は重量部を示す。
実施例１〜２および比較例１〜５
ＩＰＡ１２０部、Ｎａｌｃｏａｇ １０３４Ａ（３５％コロイドシリカ水分散液） ６０．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４部の混合物を８０℃に加熱して３時間還流させた。冷却後、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２６．０部を加えて、減圧下で溶剤を蒸留した。約半分の溶剤を蒸留したところで、メトキシプロパノ−ル１２０部を加え、次いで溶剤のすべてを蒸留して透明な溶液を得た。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. Moreover, a part shows a weight part in an Example.
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-5
A mixture of 120 parts of IPA, 60.6 parts of Nalcoag 1034A (35% colloidal silica aqueous dispersion) and 5.4 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was heated to 80 ° C. and refluxed for 3 hours. After cooling, 26.0 parts of 1,6-hexanediol diacrylate was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure. When about half of the solvent had been distilled, 120 parts of methoxypropanol was added and then all of the solvent was distilled to give a clear solution.
次に表面処理されたコロイドシリカ分散１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに、PEG４００＃ジアクリレート１３．０部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１３．０部、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート５２．０部をそれぞれ加え、さらに光重合開始剤の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパンー１−オンを７．８部加えたものを調製したものに、表１に示す種類・量の界面活性剤を加えて、ハードコート剤を得た。 Next, 13.0 parts of PEG 400 # diacrylate, 13.0 parts of dimethylol tricyclodecane diacrylate, 52.0 of trimethylol propane triethoxy triacrylate were added to the surface-treated colloidal silica-dispersed 1,6-hexanediol diacrylate. In addition to 7.8 parts of photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, the types and amounts of interfaces shown in Table 1 were added. An activator was added to obtain a hard coat agent.
このようにして得られたハードコート液を直径１２ｃｍ、厚さ0.6ｍｍのディスク形状の透明ポリカーボネート（ＧＥプラスチックス社製ＯＱ１０３０）にスピンコートにより塗布し、Ｘｅｎｏｎ社製Dタイプキセノンフラッシュランプにて光硬化させ、ハードコート膜の形成された試験片を得た。 The hard coat solution thus obtained was applied to a disk-shaped transparent polycarbonate (GEQ Plastics OQ1030) having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm by spin coating, and light was applied with a X-type Xenon flash lamp manufactured by Xenon. Cured to obtain a test piece on which a hard coat film was formed.
この試験片について、各種物性を調べた。結果を表１に示す。 Various physical properties of this test piece were examined. The results are shown in Table 1.
使用した界面活性剤、並びに評価方法は以下の通りである。
（界面活性剤）
・シリコーン界面活性剤１（反応型）；ダイセル・サイテック社製Ebecryl 350
・シリコーン界面活性剤２（反応型）；デグサ社製TEGO RAD 2250
・シリコーン界面活性剤３（非反応型）；ジーイーシリコーン社製CoatOSil 3500
・パーフルオロアルキル界面活性剤１；住友３Ｍ社製FC−4432
（接触角）
協和界面科学（株）製接触角計を用い、接触角を測定した。対象とした測定液は、人間の皮脂に近いとされているホホバ油、トリオレインを用いた。接触角が高いほど表面からの離脱性に優れている。
（動摩擦係数）
Instrumentors. Inc.製Slip/Peer Testerを用いて、試験片に２００ｇ荷重の紙（接触面縦４ｃｍｘ横２ｃｍ）を滑らせたときの動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が低いほど滑り性が良く優れている。
（テーバー摩耗）
摩耗輪CS10F、片輪２５０ｇ加重で２輪用い、100回転させた時点での曇度（ヘイズ）を初期の曇度から差し引くことにより、摩耗性を評価した。値が低いほど耐摩耗性に優れている。
（汚れ拭き取り性）
ホホバ油１ｇにメトキシプロパノール９ｇを加えた溶液を、直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク上に３０００ｒｐｍ/２秒の条件にてスピンコートし、乾燥させてホホバ油付着ディスクを作成した。このディスクに直径１０ｍｍのシリコーン栓（ゴム硬度４０）を１ｋｇ重の力で１０秒間押し付けてシリコーン栓に油を転写し、さらにそのシリコーン栓を評価片に１ｋｇ重の力で１０秒間押し付けてホホバ油を試験片表面に付着させた。本試験片をキムワイプ（１枚のシートを３回折って８枚重ねにしたもの）で強く（親指にて6〜８ｋｇ重の力）、１回こすった際の目視外観を下記３段階で評価した。
The surfactant used and the evaluation method are as follows.
(Surfactant)
・ Silicone surfactant 1 (reactive type); Daibe Cytec Ebecryl 350
・ Silicone surfactant 2 (reactive type); Degussa TEGO RAD 2250
・ Silicone surfactant 3 (non-reactive type); CoatOSil 3500 manufactured by GE Silicone
Perfluoroalkyl surfactant 1; FC-4432 manufactured by Sumitomo 3M
(Contact angle)
The contact angle was measured using a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measurement solution used was jojoba oil, triolein, which is considered to be close to human sebum. The higher the contact angle, the better the release from the surface.
(Dynamic friction coefficient)
Using a Slip / Peer Tester manufactured by Instrumentors. Inc., a dynamic friction coefficient was measured when a 200 g load paper (contact surface length 4 cm × width 2 cm) was slid on the test piece. The lower the dynamic friction coefficient, the better the slipperiness.
(Taber wear)
Wear wheel CS10F, using two wheels with a load of 250 g on one wheel, the haze was evaluated by subtracting the haze at the time of 100 rotations from the initial haze. The lower the value, the better the wear resistance.
(Dirt wiping property)
A solution obtained by adding 9 g of methoxypropanol to 1 g of jojoba oil was spin-coated on a polycarbonate disc having a diameter of 12 cm under the condition of 3000 rpm / 2 seconds and dried to prepare a jojoba oil-attached disc. A 10 mm diameter silicone stopper (rubber hardness 40) is pressed against this disk with a force of 1 kg for 10 seconds to transfer the oil to the silicone stopper, and then the silicone stopper is pressed against the evaluation piece with a force of 1 kg for 10 seconds. Was adhered to the surface of the test piece. This test piece is a Kimwipe (one sheet is diffracted 3 times and stacked 8 times) strongly (6-8 kg weight with thumb), and visual appearance when rubbed once is evaluated in the following 3 levels did.
Ａ；残存油が目視で認められない
Ｂ；残存油がわずかに認識できる
Ｃ；残存油が明らかに認識できる
実施例３
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍの透明ポリカーボネート（ＧＥプラスチックス社製ＯＱ１０３０）に銀蒸着を施し、さらに０．６ｍｍ厚のポリカーボネートを張り合わせた、内部に金属光沢を有するディスクに対して実施例１において調製したハードコート液をスピンコートにより塗布し、Ｘｅｎｏｎ社製Dタイプキセノンフラッシュランプにて光硬化させ、ハードコート膜の形成された試験片を得た。この試験片の汚れ拭き取り性を同様に評価したところ、残存油が目視で認められなく良好であった。
実施例４
実施例１において調製した表面処理されたコロイドシリカ分散１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３２．０重量部にダイセル・サイテック社製６官能ウレタンアクリレートEbecryl1290を１２７重量部、溶媒の１−メトキシー２プロパノール２８５重量部、および光重合開始剤の１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン6.6重量部、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェンルフォスフィンオキサイド1.6重量部を加えた溶液を調製し、さらにシリコーン界面活性剤Ebecryl 350を0.3重量部、パーフルオロ界面活性剤FC-4432を0.8重量部加えて溶媒希釈されたハードコート溶液を得た。本溶液をポリカーボネート（ＧＥプラスチックス社製レキサンLS2）板上にフローコートし、５０℃で３分乾燥後、ヒュージョン社製光硬化システム（光源Hランプ）を用いて硬化させた。この試験片の汚れ拭き取り性を同様に評価したところ、残存油が目視で認められなく良好であった。
A: Residual oil is not visually recognized B: Residual oil is slightly recognized C: Residual oil is clearly recognizable Example 3
In Example 1 for a disc having a metallic luster inside, in which silver is vapor-deposited on a transparent polycarbonate (GE Plastics OQ1030) having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm, and 0.6 mm-thick polycarbonate is laminated. The prepared hard coat solution was applied by spin coating and photocured with a D-type xenon flash lamp manufactured by Xenon to obtain a test piece on which a hard coat film was formed. When the stain wiping property of this test piece was evaluated in the same manner, the residual oil was not recognized visually and was good.
Example 4
The surface-treated colloidal silica-dispersed 1,6-hexanediol diacrylate prepared in Example 1 was added to 32.0 parts by weight of a hexafunctional urethane acrylate Ebecryl 1290 manufactured by Daicel-Cytec, Inc., and the solvent 1-methoxy-2-propanol 285 A solution containing 1 part by weight of a photopolymerization initiator, 6.6 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone and 1.6 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenphosphine oxide was prepared, and the silicone surfactant Ebecryl was further prepared. A hard coat solution diluted with 0.3 parts by weight of 350 and 0.8 parts by weight of perfluorosurfactant FC-4432 was obtained. This solution was flow-coated onto a polycarbonate (Lexan LS2 manufactured by GE Plastics), dried at 50 ° C. for 3 minutes, and then cured using a light curing system (light source H lamp) manufactured by Fusion. When the stain wiping property of this test piece was evaluated in the same manner, the residual oil was not recognized visually and was good.
Claims (9)
(B) 分子内に反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカ；３〜６０重量部
(C) 分子内に１個以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤；０．０５〜２．０重量部
(D) 分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基を有する反応性シリコーン界面活性剤；０．０５〜１．２重量部
(E) 重合開始剤
を含有するハードコート用組成物。 (A) (Meth) acrylate monomer and / or oligomer and / or polymer; 100 parts by weight
(B) Colloidal silica surface-treated with a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in the molecule; 3 to 60 parts by weight
(C) a surfactant having one or more perfluoroalkyl groups in the molecule; 0.05 to 2.0 parts by weight
(D) Reactive silicone surfactant having one or more (meth) acrylate groups in the molecule; 0.05 to 1.2 parts by weight
(E) A composition for hard coat containing a polymerization initiator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005341493A JP2007145965A (en) | 2005-11-28 | 2005-11-28 | Resin composition for hardcoat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005341493A JP2007145965A (en) | 2005-11-28 | 2005-11-28 | Resin composition for hardcoat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007145965A true JP2007145965A (en) | 2007-06-14 |
Family
ID=38207765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005341493A Withdrawn JP2007145965A (en) | 2005-11-28 | 2005-11-28 | Resin composition for hardcoat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007145965A (en) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102628A (en) * | 2007-10-01 | 2009-05-14 | Atomix Co Ltd | Ultraviolet radiation-curable coating composition and method for producing the same, and coated resin product coated with the same |
| WO2009069974A3 (en) * | 2007-11-29 | 2009-09-03 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition and coating film having enhanced abrasion resistance and fingerprint traces removability |
| JP2009255544A (en) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Toppan Printing Co Ltd | Hard coating film |
| JP2009286981A (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-10 | Toppan Printing Co Ltd | Hard coat coating, hard coat film, polarizing plate, and transmissive liquid crystal display |
| JP2010106271A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Bekku Kk | Coating material |
| JP2010126675A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Coating material for forming transparent coating film and base material with transparent coating film |
| US20110097574A1 (en) * | 2007-12-26 | 2011-04-28 | Julien Faldysta | Roll-Up Polyester Film Comprising, on at Least One of the Faces Thereof, a Scratch-Resistant Cross-Linked Coating, Method for Obtaining this Polyester Film |
| JP2011518666A (en) * | 2008-04-24 | 2011-06-30 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | Plastic hard coat and substrate coated thereby |
| JP2012066504A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Hard coat film |
| WO2012105297A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | Process for producing functional colloidal silica solution, ultraviolet-curable resin composition for hard coats using same, and cured product thereof |
| JP2012518713A (en) * | 2009-02-27 | 2012-08-16 | エルジー・ケム・リミテッド | Coating composition and coating film excellent in wear resistance and stain resistance |
| WO2012111286A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | 株式会社ブリヂストン | Photopolymerizable composition, and wet-area member and functional panel using same |
| JP2012166521A (en) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin laminate, and portable product having resin laminate |
| WO2012133586A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 住友大阪セメント株式会社 | Composition for forming low refractive index film, low refractive index film, plastic substrate, and display device |
| KR20140008356A (en) * | 2011-02-03 | 2014-01-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Hardcoat |
| JP2015519453A (en) * | 2012-05-31 | 2015-07-09 | エルジー・ケム・リミテッド | Hard coating composition |
| US9778398B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film and preparation method thereof |
| US9926461B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-03-27 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
| US10000655B2 (en) | 2012-08-23 | 2018-06-19 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
| CN111032801A (en) * | 2017-08-31 | 2020-04-17 | 日挥触媒化成株式会社 | Coating composition for forming hard coat layer and optical member |
| CN111196868A (en) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 上海飞凯光电材料股份有限公司 | Water-based resin, preparation method thereof and water-based paint |
| JP2021530100A (en) * | 2018-06-29 | 2021-11-04 | スマートケム リミテッド | Sputter protection layer for organic electronic devices |
| JP7004366B1 (en) | 2021-09-08 | 2022-02-14 | 株式会社Tbm | Printing sheet and manufacturing method of printing sheet |
-
2005
- 2005-11-28 JP JP2005341493A patent/JP2007145965A/en not_active Withdrawn
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102628A (en) * | 2007-10-01 | 2009-05-14 | Atomix Co Ltd | Ultraviolet radiation-curable coating composition and method for producing the same, and coated resin product coated with the same |
| WO2009069974A3 (en) * | 2007-11-29 | 2009-09-03 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition and coating film having enhanced abrasion resistance and fingerprint traces removability |
| US8557890B2 (en) | 2007-11-29 | 2013-10-15 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition and coating film having enhanced abrasion resistance and fingerprint traces removability |
| JP2011505452A (en) * | 2007-11-29 | 2011-02-24 | エルジー・ケム・リミテッド | Coating composition and coating film excellent in abrasion resistance and fingerprint removal |
| US9273190B2 (en) * | 2007-12-26 | 2016-03-01 | Toray Films Europe | Roll-up polyester film comprising, on at least one of the faces thereof, a scratch-resistant cross-linked coating, method for obtaining this polyester film |
| US20110097574A1 (en) * | 2007-12-26 | 2011-04-28 | Julien Faldysta | Roll-Up Polyester Film Comprising, on at Least One of the Faces Thereof, a Scratch-Resistant Cross-Linked Coating, Method for Obtaining this Polyester Film |
| JP2009255544A (en) * | 2008-03-26 | 2009-11-05 | Toppan Printing Co Ltd | Hard coating film |
| JP2011518666A (en) * | 2008-04-24 | 2011-06-30 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | Plastic hard coat and substrate coated thereby |
| JP2009286981A (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-10 | Toppan Printing Co Ltd | Hard coat coating, hard coat film, polarizing plate, and transmissive liquid crystal display |
| JP2010106271A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Bekku Kk | Coating material |
| JP2010126675A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Coating material for forming transparent coating film and base material with transparent coating film |
| JP2012518713A (en) * | 2009-02-27 | 2012-08-16 | エルジー・ケム・リミテッド | Coating composition and coating film excellent in wear resistance and stain resistance |
| JP2012066504A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Hard coat film |
| WO2012105297A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | Process for producing functional colloidal silica solution, ultraviolet-curable resin composition for hard coats using same, and cured product thereof |
| JPWO2012105297A1 (en) * | 2011-01-31 | 2014-07-03 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | Method for producing functional colloidal silica solution, resin composition for ultraviolet curable hard coat using the same, and cured product thereof |
| JP2014511403A (en) * | 2011-02-03 | 2014-05-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Hard coat |
| JP2017141466A (en) * | 2011-02-03 | 2017-08-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Hard coat |
| KR20140008356A (en) * | 2011-02-03 | 2014-01-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Hardcoat |
| KR102010937B1 (en) * | 2011-02-03 | 2019-08-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Hardcoat |
| EP2670796B1 (en) * | 2011-02-03 | 2018-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Hardcoat |
| WO2012111286A1 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | 株式会社ブリヂストン | Photopolymerizable composition, and wet-area member and functional panel using same |
| JP2012167185A (en) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Bridgestone Corp | Photopolymerizable composition, and wet area member and functional panel using the same |
| JP2012166521A (en) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin laminate, and portable product having resin laminate |
| WO2012133586A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 住友大阪セメント株式会社 | Composition for forming low refractive index film, low refractive index film, plastic substrate, and display device |
| US9701862B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing hard coating film |
| JP2015519453A (en) * | 2012-05-31 | 2015-07-09 | エルジー・ケム・リミテッド | Hard coating composition |
| US9778398B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film and preparation method thereof |
| US9884977B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-02-06 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
| US9896597B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing hard coating film |
| US9926461B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-03-27 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
| US10294387B2 (en) | 2012-05-31 | 2019-05-21 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
| US10000655B2 (en) | 2012-08-23 | 2018-06-19 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
| CN111032801A (en) * | 2017-08-31 | 2020-04-17 | 日挥触媒化成株式会社 | Coating composition for forming hard coat layer and optical member |
| JP2021530100A (en) * | 2018-06-29 | 2021-11-04 | スマートケム リミテッド | Sputter protection layer for organic electronic devices |
| JP7482044B2 (en) | 2018-06-29 | 2024-05-13 | スマートケム リミテッド | Sputtered protective layers for organic electronic devices |
| CN111196868A (en) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 上海飞凯光电材料股份有限公司 | Water-based resin, preparation method thereof and water-based paint |
| JP7004366B1 (en) | 2021-09-08 | 2022-02-14 | 株式会社Tbm | Printing sheet and manufacturing method of printing sheet |
| WO2023037709A1 (en) * | 2021-09-08 | 2023-03-16 | 株式会社Tbm | Printing sheet and method for manufacturing printing sheet |
| JP2023039326A (en) * | 2021-09-08 | 2023-03-20 | 株式会社Tbm | Printing sheet and production method of printing sheet |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007145965A (en) | Resin composition for hardcoat | |
| TWI409279B (en) | A polyfunctional (meth) acrylate compound, a photohardenable resin composition and an article | |
| JP5187267B2 (en) | Hard coat resin composition, cured film, laminate, optical recording medium, and cured film production method | |
| JP2008150484A (en) | Composition for hard coat | |
| KR101828809B1 (en) | Curable composition for coating containing fluorine-containing hyperbranched polymer | |
| JP4703180B2 (en) | Coating composition, hard coat film and optical recording medium | |
| JP4400751B2 (en) | Light and thermosetting coating composition and article having cured film thereof | |
| JP5731817B2 (en) | Water-absorbent resin composition and laminate using the same | |
| JP4239030B2 (en) | Photo-curable resin composition and article having cured film thereof | |
| JP2010121013A (en) | Active energy ray-curable resin composition, cured film for hard coat, and layered product | |
| US7928179B2 (en) | Photoreactive group-containing siloxane compound, making method, photo-curable resin composition, and article having coating thereof | |
| KR101664735B1 (en) | Anti-fingerprint hardcoating composition and anti-fingerprint hardcoating film using the same | |
| JP2009102513A (en) | Polymer, composition, cured material, and optical recording medium | |
| WO2006016493A1 (en) | Non-solvent type photocurable resin composition for protection film | |
| JP2009035680A (en) | Active energy ray-curable resin composition and its laminate | |
| JP4868150B2 (en) | Light and thermosetting coating composition, and article having the cured film | |
| JP2002012638A (en) | High-energy rays hardening resin composition and holding | |
| JP2002234906A (en) | Ultraviolet-curable resin composition | |
| JP5142075B2 (en) | Active energy ray curable resin, active energy ray curable resin composition, and article having a hard coat layer obtained using the same | |
| JP2000293895A (en) | Plastic film treated with acrylic silica | |
| JP2006063244A (en) | Resin composition for hard coat | |
| JP2009026432A (en) | Optical information medium | |
| JP2000289172A (en) | Polycarbonate laminate | |
| JP2000289153A (en) | Laminate for transmission optical material | |
| JP2009269969A (en) | Coating composition and adhesive film using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20090203 |