JP2009269892A - New halogen-containing compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガスとして有用であり、また、含フッ素ポリマーの原料としても有用なパーフルオロアルキン化合物の前駆体である新規含ハロゲンケトン化合物、新規含ハロゲンアルケン化合物を製造する方法に関する。 Produces new halogen-containing ketone compounds and new halogen-containing alkene compounds that are useful as dry etching gases and CVD gases used in the field of semiconductor manufacturing, and as precursors of perfluoroalkyne compounds that are also useful as raw materials for fluorine-containing polymers. Regarding the method.
パーフルオロアルキン化合物は、水素原子が完全にフッ素原子に置換され、かつ、炭素−炭素三重結合を有する炭化水素化合物であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、及び半導体製造工程で使用されるプラズマ反応用ガスなどとして有用である。特にパーフルオロ−２−ペンチンなどの比較的低分子量のパーフルオロアルキン化合物は適度な沸点を有し、取り扱い易いので利用価値が高く、その工業的な製造方法の確立が求められている。 A perfluoroalkyne compound is a hydrocarbon compound in which a hydrogen atom is completely substituted with a fluorine atom and has a carbon-carbon triple bond, and is used in a raw material for producing a fluorine-containing polymer, a medical and agrochemical, and a semiconductor production process. It is useful as a plasma reaction gas. In particular, a perfluoroalkyne compound having a relatively low molecular weight such as perfluoro-2-pentyne has an appropriate boiling point and is easy to handle, and thus has high utility value, and establishment of an industrial production method is demanded.
特許文献１においては、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンを出発原料に、アルカリ存在下、２００℃で脱フッ化水素反応を行うことにより、目的物であるパーフルオロ−２−ペンチンを得ている。しかしながら、出発原料に用いた２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンは大気中の寿命が１７年、地球温暖化係数ＧＷＰが１３００（１００年積算）と高く、地球環境に及ぼす影響を指摘する声が大きくなってきており、将来に渡って使用できるものか不安を抱えている物質である。また、高温を要する反応であるため副生成物が多く、結果としてパーフルオロ−２−ペンチンの収率は３０％程度であるのが現状である。 In Patent Document 1, 2,3-dihydrodecafluoropentane is used as a starting material, and perfluoro-2-pentyne, which is the target product, is obtained by performing a dehydrofluorination reaction at 200 ° C. in the presence of an alkali. . However, 2,3-dihydrodecafluoropentane used as a starting material has a long life in the atmosphere of 17 years and a high global warming potential GWP of 1300 (100-year accumulation). It is a substance that has become worried about whether it can be used in the future. Moreover, since the reaction requires a high temperature, there are many by-products, and as a result, the yield of perfluoro-2-pentyne is about 30%.
本発明の目的は、上記のパーフルオロアルキン化合物を効率的に合成するために有用な前駆体である新規含ハロゲンケトン化合物、新規含ハロゲンアルケン化合物とこれら新規化合物を高収率、高選択率で製造できる方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a novel halogen-containing ketone compound, a novel halogen-containing alkene compound and a novel halogen-containing alkene compound, which are useful precursors for efficiently synthesizing the above perfluoroalkyne compounds, in high yield and high selectivity. It is to provide a method that can be manufactured.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のケトン化合物を出発原料として、塩素、臭素又はヨウ素とを反応させることで前記新規含ハロゲンケトン化合物を得て、次いで、これに五塩化リンとの反応を行うことで新規含ハロゲンアルケン化合物及び新規含ハロゲンアルカン化合物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の新規含ハロゲンアルケン化合物及び新規含ハロゲンアルカン化合物はフッ素化触媒存在下、フッ化水素と反応させ、さらに、得られた生成物をアルカリ水溶液と反応させることにより生産性良く、高収率でパーフルオロアルキン化合物を得ることが可能である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors obtained a novel halogen-containing ketone compound by reacting chlorine, bromine or iodine with a certain ketone compound as a starting material, Subsequently, it was found that a novel halogen-containing alkene compound and a novel halogen-containing alkane compound can be obtained by performing a reaction with phosphorus pentachloride, and the present invention has been completed.
The novel halogen-containing alkene compound and novel halogen-containing alkane compound of the present invention are reacted with hydrogen fluoride in the presence of a fluorination catalyst, and the resulting product is reacted with an alkaline aqueous solution with high productivity and high yield. It is possible to obtain a perfluoroalkyne compound.
かくして本発明によれば、次の３つの新規化合物が提供される。
（１）下記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物。
一般式Ａ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ａ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
（２）下記一般式Ｂで表される含ハロゲンアルケン化合物。
一般式Ｂ：ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｂ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
（３）下記一般式Ｃで表される含ハロゲンアルカン化合物。
一般式Ｃ：ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
また、本発明によれば、前記（１）の新規な含ハロゲンケトン化合物を製造する方法として、下記一般式Ｄで表されるケトン化合物と塩素、臭素又はヨウ素とを反応させる方法が提供される。
一般式Ｄ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３
（一般式Ｄ中、ｎは０〜５である。）
更に、本発明によれば、前記（２）の新規な含ハロゲンアルケン化合物及び前記（３）の含ハロゲンアルカン化合物の製造方法として、前記新規な含ハロゲンケトン化合物と五塩化リンとを反応させる方法が提供される。
Thus, according to the present invention, the following three novel compounds are provided.
(1) A halogen-containing ketone compound represented by the following general formula A.
Formula A: CF 3 COCH 2 (CX 2 ) n CX 3
(In general formula A, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 0-5.)
(2) A halogen-containing alkene compound represented by the following general formula B:
Formula B: CF 3 CCl═CH (CX 2 ) n CX 3
(In general formula B, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 0-5.)
(3) A halogen-containing alkane compound represented by the following general formula C:
Formula C: CF 3 CCl 2 CH 2 (CX 2 ) n CX 3
(In general formula C, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 0-5.)
In addition, according to the present invention, as a method for producing the novel halogen-containing ketone compound of (1), a method of reacting a ketone compound represented by the following general formula D with chlorine, bromine or iodine is provided. .
Formula D: CF 3 COCH 2 (CH 2 ) n CH 3
(In general formula D, n is 0-5.)
Furthermore, according to the present invention, as the method for producing the novel halogen-containing alkene compound (2) and the halogen-containing alkane compound (3), the novel halogen-containing ketone compound and phosphorus pentachloride are reacted. Is provided.
まず、本発明の一般式Ａで表される化合物とその製造方法について説明する。
前記一般式Ａで表される化合物は、含ハロゲンケトン化合物であり、一般式Ａ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。また、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
具体的な含ハロゲンケトン化合物としては、例えば、４，４，４−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンなどの含塩素ケトン化合物類；
First, the compound represented by the general formula A of the present invention and the production method thereof will be described.
The compound represented by the general formula A is a halogen-containing ketone compound. In the general formula A, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom. Moreover, n is 0-5, Preferably it is 0-2, More preferably, it is 1.
Specific examples of the halogen-containing ketone compound include 4,4,4-trichloro-1,1,1-trifluoro-2-butanone, 4,4,5,5,5-pentachloro-1,1,1. -Trifluoro-2-pentanone, 4,4,5,5,6,6,6-heptachloro-1,1,1-trifluoro-2-hexanone, 4,4,5,5,6,6,7 , 7,7-Nonachloro-1,1,1-trifluoro-2-heptanone, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecachloro-1,1,1- Including trifluoro-2-octanone, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecachloro-1,1,1-trifluoro-2-nonanone Chlorine ketone compounds;
４，４，４−トリブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、４，４，５，５，５−ペンタブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンなどの含臭素ケトン化合物類； 4,4,4-tribromo-1,1,1-trifluoro-2-butanone, 4,4,5,5,5-pentabromo-1,1,1-trifluoro-2-pentanone, 4,4, 5,5,6,6,6-heptabromo-1,1,1-trifluoro-2-hexanone, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonabromo-1,1,1 -Trifluoro-2-heptanone, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecabromo-1,1,1-trifluoro-2-octanone, 4,4,5 , 5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecabromo-1,1,1-trifluoro-2-nonanone and the like brominated ketone compounds;
１，１，１−トリフルオロ−４，４，４−トリヨード−２−ブタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，５−ペンタヨード−２−ペンタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタヨード−２−ヘキサノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナヨード−２−ヘプタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカヨード−２−オクタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカヨード−２−ノナノンなどの含ヨウ素ケトン化合物類が挙げられる。 1,1,1-trifluoro-4,4,4-triiodo-2-butanone, 1,1,1-trifluoro-4,4,5,5,5-pentaiodo-2-pentanone, 1,1, 1-trifluoro-4,4,5,5,6,6,6-heptaiodo-2-hexanone, 1,1,1-trifluoro-4,4,5,5,6,6,7,7, 7-Nonaiodo-2-heptanone, 1,1,1-trifluoro-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecaiodo-2-octanone, 1,1,1 -Iodine-containing ketone compounds such as trifluoro-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecaiodo-2-nonanone.
これらの中でも、４，４，４−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンのようなＸが塩素原子のものが好ましく、ｎが１である４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンが更に好ましい。 Among these, 4,4,4-trichloro-1,1,1-trifluoro-2-butanone, 4,4,5,5,5-pentachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentanone, 4,4,5,5,6,6,6-heptachloro-1,1,1-trifluoro-2-hexanone, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonachloro-1 , 1,1-trifluoro-2-heptanone, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecachloro-1,1,1-trifluoro-2-octanone, 4, , 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecachloro-1,1,1-trifluoro-2-nonanone and X is preferably a chlorine atom 4,4,5,5,5-pentachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentanone with n = 1 Preferred.
本発明の一般式Ａは、前記一般式Ｄで表されるケトン化合物に塩素、臭素又はヨウ素を反応させることにより得られる。
一般式Ｄで表されるケトン化合物の具体例は、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンである。入手方法は特に限定されず、市販のものを用いても良いし、公知の方法、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２（２２），５０２６−５０３０（１９８７）に記載されている、１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノンはトリフルオロ酢酸エチルをマグネシウムと１−ブロモヘキサン存在下、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を行うことにより容易に製造することもできる。
The general formula A of the present invention is obtained by reacting the ketone compound represented by the general formula D with chlorine, bromine or iodine.
Specific examples of the ketone compound represented by the general formula D include 1,1,1-trifluoro-2-butanone, 1,1,1-trifluoro-2-pentanone, 1,1,1-trifluoro-2 -Hexanone, 1,1,1-trifluoro-2-heptanone, 1,1,1-trifluoro-2-octanone, 1,1,1-trifluoro-2-nonanone. The obtaining method is not particularly limited, and a commercially available method may be used. Org. Chem. , 52 (22), 5026-5030 (1987), 1,1,1-trifluoro-2-octanone is a Grignard reaction in the presence of magnesium trifluoroacetate and 1-bromohexane. It can also be manufactured more easily.
塩素、臭素又はヨウ素の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。塩素、臭素又はヨウ素の使用量は一般式Ｄで表されるケトン化合物のモル数に対し、通常５〜４０当量、好ましくは５〜２０当量、さらに好ましくは５〜１０当量である。 The method for obtaining chlorine, bromine or iodine is not particularly limited, and commercially available products can be used. The amount of chlorine, bromine or iodine to be used is usually 5 to 40 equivalents, preferably 5 to 20 equivalents, more preferably 5 to 10 equivalents relative to the number of moles of the ketone compound represented by formula D.
一般式Ｄで表されるケトン化合物に塩素、臭素又はヨウ素を反応させる時の反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
一般式Ｄで表されるケトン化合物と、塩素、臭素又はヨウ素との反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率向上の観点から無溶媒で行うことが好ましい。
反応溶媒を用いる場合は、ハロゲン化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及び１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましく、四塩化炭素が特に好ましい。
また、その使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、前記一般式Ｄで表されるケトン化合物に対して通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍が好ましい。
The reaction temperature when chlorine, bromine or iodine is reacted with the ketone compound represented by the general formula D is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be practical. Also, if the reaction temperature is too high, undesirable by-products tend to be formed.
The reaction of the ketone compound represented by the general formula D with chlorine, bromine or iodine may be performed in the presence of a solvent or without a solvent, but is performed without a solvent from the viewpoint of improving the reaction yield. It is preferable.
When using a reaction solvent, it is not particularly limited as long as it does not adversely affect the halogenation reaction. Halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and 1,1,2-trichlorotrifluoroethane are preferred, and carbon tetrachloride is particularly preferred.
Moreover, the usage-amount is 0.5-20 times normally with respect to the ketone compound represented by the said general formula D from a viewpoint of reaction rate and reaction yield, Preferably it is 1-10 times, More preferably, it is 1. 5 to 5 times is preferable.
ハロゲン化反応を促進させるために、水銀ランプにより紫外光を照射させてもよい。水銀ランプは高圧水銀ランプでもよいし、低圧水銀ランプでもよい。
また、ハロゲン化反応を促進させるために、ルイス酸等の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化アンチモン、臭化亜鉛、臭化スズを使用することができる。それらの添加量は通常前記一般式Ｄのケトン化合物に対して通常０．００１〜０．３当量、好ましくは０．０１〜０．２当量である。
In order to accelerate the halogenation reaction, ultraviolet light may be irradiated by a mercury lamp. The mercury lamp may be a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp.
In order to promote the halogenation reaction, an additive such as Lewis acid may be added. As the additive, aluminum chloride, iron chloride, antimony chloride, zinc chloride, tin chloride, aluminum bromide, iron bromide, antimony bromide, zinc bromide, tin bromide can be used. The addition amount thereof is usually 0.001 to 0.3 equivalent, preferably 0.01 to 0.2 equivalent, relative to the ketone compound of the general formula D.
反応終了後、通常の有機合成で使用されている手法によって反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、溶解しているハロゲンガスもしくはハロゲン化水素を取り除くために、反応液に水もしくは炭酸ナトリウム水溶液もしくはチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてよく撹拌し、分取した有機層を水で洗浄し、次に、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下により蒸留することにより、目的物を得ることができる。また、抽出操作をせずに直接蒸留により目的物を得ることもできる。 After completion of the reaction, the target product can be separated and purified from the reaction solution by a method used in ordinary organic synthesis. For example, in order to remove dissolved halogen gas or hydrogen halide, water, an aqueous solution of sodium carbonate or an aqueous solution of sodium thiosulfate is added to the reaction solution and stirred well, and the separated organic layer is washed with water, After drying with a desiccant such as anhydrous sodium sulfate, the desired product can be obtained by distillation under reduced pressure. Moreover, the target product can also be obtained by direct distillation without performing an extraction operation.
次に、本発明の前記一般式Ｂの化合物及び前記一般式Ｃの化合物とそれらの製造方法について説明する。
前記一般式Ｂで表される化合物は、含ハロゲンアルケン化合物であり、一般式Ｂ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。また、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
具体的な含ハロゲンアルケン化合物としては、例えば、２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンなどの含塩素アルケン化合物類；
Next, the compound of the general formula B and the compound of the general formula C of the present invention and the production methods thereof will be described.
The compound represented by the general formula B is a halogen-containing alkene compound, and in the general formula B, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom. Moreover, n is 0-5, Preferably it is 0-2, More preferably, it is 1.
Specific examples of the halogen-containing alkene compound include 2,4,4,4-tetrachloro-1,1,1-trifluoro-2-butene, 2,4,4,5,5,5-hexachloro- 1,1,1-trifluoro-2-pentene, 2,4,4,5,5,6,6,6-octachloro-1,1,1-trifluoro-2-hexene, 2,4,4 5,5,6,6,7,7,7-decachloro-1,1,1-trifluoro-2-heptene, 2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 , 8-dodecachloro-1,1,1-trifluoro-2-octene, 2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tetradecachloro- Chlorine-containing alkene compounds such as 1,1,1-trifluoro-2-nonene;
２，４，４，４−テトラブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンなどの含臭素アルケン化合物類； 2,4,4,4-tetrabromo-1,1,1-trifluoro-2-butene, 2,4,4,5,5,5-hexabromo-1,1,1-trifluoro-2-pentene, 2,4,4,5,5,6,6,6-octabromo-1,1,1-trifluoro-2-hexene, 2,4,4,5,5,6,6,7,7,7 Decabromo-1,1,1-trifluoro-2-heptene, 2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-dodecabromo-1,1,1-trifluoro -2-octene, 2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tetradecabromo-1,1,1-trifluoro-2-nonene, etc. Brominated alkene compounds of
１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，４−テトラヨード−２−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，５−ヘキサヨード−２−ペンテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタヨード−２−ヘキセン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカヨード−２−ヘプテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカヨード−２−オクテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカヨード−２−ノネンなどの含ヨウ素アルケン化合物類である。 1,1,1-trifluoro-2,4,4,4-tetraiodo-2-butene, 1,1,1-trifluoro-2,4,4,5,5,5-hexaiodo-2-pentene, 1,1,1-trifluoro-2,4,4,5,5,6,6,6-octaiodo-2-hexene, 1,1,1-trifluoro-2,4,4,5,5 6,6,7,7,7-decayodo-2-heptene, 1,1,1-trifluoro-2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-dodecayodo -2-octene, 1,1,1-trifluoro-2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tetradecaiodo-2-nonene These are iodine-containing alkene compounds.
これらの中でも、２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンのようなＸが塩素原子のものが好ましく、ｎが１である２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンが更に好ましい。 Among these, 2,4,4,4-tetrachloro-1,1,1-trifluoro-2-butene, 2,4,4,5,5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro -2-pentene, 2,4,4,5,5,6,6,6-octachloro-1,1,1-trifluoro-2-hexene, 2,4,4,5,5,6,6 7,7,7-decachloro-1,1,1-trifluoro-2-heptene, 2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-dodecachloro-1,1 , 1-trifluoro-2-octene, 2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tetradecachloro-1,1,1-trifluoro 2,4-, 5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro- in which X is a chlorine atom, such as 2-nonene, and n is 1 - pentene is more preferable.
前記一般式Ｃで表される化合物は、含ハロゲンアルカン化合物であり、一般式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。また、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
具体的な含ハロゲンアルカン化合物としては、例えば、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカクロロ−１，１，１−トリフルオロノナンなどの含塩素アルカン化合物類；
The compound represented by the general formula C is a halogen-containing alkane compound, and in the general formula C, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom. Moreover, n is 0-5, Preferably it is 0-2, More preferably, it is 1.
Specific examples of the halogen-containing alkane compound include 2,2,4,4,4-pentachloro-1,1,1-trifluorobutane, 2,2,4,4,5,5,5-heptachloro- 1,1,1-trifluoropentane, 2,2,4,4,5,5,6,6,6-nonachloro-1,1,1-trifluorohexane, 2,2,4,4,5, 5,6,6,7,7,7-undecachloro-1,1,1-trifluoroheptane, 2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecachloro-1,1,1-trifluorooctane, 2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecachloro-1,1, Chlorine-containing alkane compounds such as 1-trifluorononane;
２，２，４，４，４−ペンタブロモ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタブロモ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナブロモ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカブロモ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカブロモ−１，１，１−トリフルオロノナンなどの含臭素アルカン化合物類； 2,2,4,4,4-pentabromo-1,1,1-trifluorobutane, 2,2,4,4,5,5,5-heptabromo-1,1,1-trifluoropentane, 2, 2,4,4,5,5,6,6,6-nonabromo-1,1,1-trifluorohexane, 2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7- Undecabromo-1,1,1-trifluoroheptane, 2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecabromo-1,1,1-trifluorooctane, Brominated alkane compounds such as 2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecabromo-1,1,1-trifluorononane ;
１，１，１−トリフルオロ２，２，４，４，４−ペンタヨードブタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，５−ヘプタヨードペンタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナヨードヘキサン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカヨードヘプタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカヨードオクタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカヨードノナンなどの含ヨウ素アルカン化合物類である。 1,1,1-trifluoro 2,2,4,4,4-pentaiodobutane, 1,1,1-trifluoro-2,2,4,4,5,5,5-heptiodopentane, , 1,1-trifluoro-2,2,4,4,5,5,6,6,6-nonaiodohexane, 1,1,1-trifluoro-2,2,4,4,5,5 , 6,6,7,7,7-undecaiodoheptane, 1,1,1-trifluoro-2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 -Tridecaiodooctane, 1,1,1-trifluoro-2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecaiodononane, etc. These are iodine-containing alkane compounds.
これらの中でも、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカクロロ−１，１，１−トリフルオロノナンのようなＸが塩素原子のものが好ましく、ｎが１である２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンが更に好ましい。 Among these, 2,2,4,4,4-pentachloro-1,1,1-trifluorobutane, 2,2,4,4,5,5,5-heptachloro-1,1,1-trifluoro Pentane, 2,2,4,4,5,5,6,6,6-nonachloro-1,1,1-trifluorohexane, 2,2,4,4,5,5,6,6,7, 7,7-undecachloro-1,1,1-trifluoroheptane, 2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecachloro-1,1,1- Such as trifluorooctane, 2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-pentadecachloro-1,1,1-trifluorononane 2,2,4,4,5,5,5-heptachloro-1,1,1-trifluoropenta in which X is a chlorine atom and n is 1 There further preferred.
前記一般式Ｂで表される含ハロゲンアルケン化合物と、前記一般式Ｃで表される含ハロゲンアルカン化合物とは、前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物と五酸化リンとを反応させることにより得られる。
五塩化リンの入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。五塩化リンの使用量は、一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物のモル数に対し、通常１〜３当量、好ましくは１．５〜２当量である。
前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物と、五酸化リンとを反応させる時の反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
The halogen-containing alkene compound represented by the general formula B and the halogen-containing alkane compound represented by the general formula C are obtained by reacting the halogen-containing ketone compound represented by the general formula A and phosphorus pentoxide. Is obtained.
The method for obtaining phosphorus pentachloride is not particularly limited, and a commercially available one can be used. The amount of phosphorus pentachloride used is usually 1 to 3 equivalents, preferably 1.5 to 2 equivalents, relative to the number of moles of the halogen-containing ketone compound represented by formula A.
The reaction temperature when the halogen-containing ketone compound represented by the general formula A is reacted with phosphorus pentoxide is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. is there. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be practical. Also, if the reaction temperature is too high, undesirable by-products tend to be formed.
前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物と、五酸化リンとの反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率向上の観点から溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、塩素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物に対して通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍が好ましい。 The reaction between the halogen-containing ketone compound represented by the general formula A and phosphorus pentoxide may be performed in the presence of a solvent or without a solvent, but from the viewpoint of improving the reaction yield, the presence of the solvent. It is preferable to carry out below. When using a reaction solvent, it is not particularly limited as long as it does not adversely affect the chlorination reaction. Benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene are preferred, and chlorobenzene is particularly preferred. The use amount of the reaction solvent is usually 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times, more preferably from the halogen-containing ketone compound represented by the general formula A, from the viewpoint of reaction rate and reaction yield. 1.5 to 5 times is preferable.
反応終了後、通常の有機合成で使用されている手法によって反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、過剰の五塩化リンや副生するオキシ塩化リンを取り除くために、反応液に水もしくは飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてよく撹拌し、分取した有機層を水で洗浄する。次に、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下により蒸留することにより、目的物を得ることができる。 After completion of the reaction, the target product can be separated and purified from the reaction solution by a method used in ordinary organic synthesis. For example, in order to remove excess phosphorus pentachloride and by-product phosphorus oxychloride, water or a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added to the reaction solution and stirred well, and the separated organic layer is washed with water. Next, after drying with a desiccant such as anhydrous sodium sulfate, the desired product can be obtained by distillation under reduced pressure.
このようにして得られる含ハロゲンアルケン化合物と含ハロゲンアルカン化合物に、フッ化水素を、フッ素化触媒存在下で反応させることにより、一般式Ｅ：ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（一般式Ｅ中、ｎは０〜５である。）で表される含フッ素アルケン化合物が得られる。この化合物を水中で水酸化カリウムなどのアルカリ化合物と接触させるなどの方法で脱塩酸反応させることで、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガスとして有用であり、また、含フッ素ポリマーの原料としても有用なパーフルオロアルキン化合物が得られる。 By reacting the halogen-containing alkene compound and the halogen-containing alkane compound thus obtained with hydrogen fluoride in the presence of a fluorination catalyst, the general formula E: CF 3 CCl═CH (CF 2 ) n CF 3 ( In general formula E, n is 0 to 5.) A fluorine-containing alkene compound represented by the following formula is obtained. This compound is useful as a dry etching gas or CVD gas used in the semiconductor manufacturing field by dehydrochlorination by contacting it with an alkali compound such as potassium hydroxide in water. Also useful perfluoroalkyne compounds are obtained.
以下に、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” in the examples means “parts by weight”.
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
＜ＧＣ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ１（登録商標）、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（５３．０ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１００／１
昇温プログラム：（１）１００℃で１０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で２６．２５分保持。
The analysis of the reaction product was performed by gas chromatography (GC) method, gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) method and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) method.
<GC measurement conditions>
Apparatus: Gas chromatograph mass spectrometer “HP6890” manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: Inert Cap1 (registered trademark) manufactured by GL Sciences Inc., length 60 m, inner diameter 250 μm, film thickness 1.50 μm
Injection temperature: 150 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: Nitrogen (53.0 mL / min)
Make-up gas: nitrogen (30 mL / min), hydrogen (50 mL / min), air (400 mL / min)
Split ratio: 100/1
Temperature increase program: (1) Hold at 100 ° C. for 10 minutes, (2) Temperature increase at 40 ° C./min, (3) Hold at 250 ° C. for 26.25 minutes.
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：フロンティア・ラボ社製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ（登録商標）＋−１（ｓ）、長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
昇温プログラム：（１）４０℃で２０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で１５．００分保持。
<GC-MS measurement conditions>
Apparatus: Gas chromatograph mass spectrometer “HP6890” manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: Ultra ALLOY (registered trademark) + -1 (s) manufactured by Frontier Laboratories, length 30 m, inner diameter 250 μm, film thickness 1.50 μm
Injection temperature: 150 ° C
Carrier gas: helium (282 mL / min)
Split ratio: 170/1
Temperature increase program: (1) Hold at 40 ° C. for 20 minutes, (2) Increase temperature at 40 ° C./minute, (3) Hold at 250 ° C. for 15.00 minutes.
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型」
<NMR measurement conditions>
Equipment: JEOL nuclear magnetic resonance equipment "JNM-ECA400 type"
（実施例１）４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンの製造
攪拌子、温度計、デュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）、水トラップ×３つ、１０％水酸化ナトリウム水溶液トラップを備えた反応器に１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（１５１．８部）を入れ、窒素パージを０．０１Ｌ／分で３０分間行った。反応溶液を２０〜７０℃に保ちながら、５００Ｗの水銀ランプで紫外光を照射下、流速０．０１〜０．０５Ｌ／分で塩素を３０時間かけて導入した。反応終了後、窒素パージを０．１Ｌ／分で１時間行い、過剰の塩素ガスを除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００部）を加えた。反応溶液を中和後、硫酸マグネシウムを５０部加え、反応溶液を乾燥した。
(Example 1) Production of 4,4,5,5,5-pentachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentanone Stirrer, thermometer, dewar bottle type trap (dry ice-ethanol: -78 ° C) ), 1,1,1-trifluoro-2-pentanone (151.8 parts) in a reactor equipped with three water traps, 10% sodium hydroxide aqueous solution trap, and a nitrogen purge of 0.01 L / min For 30 minutes. While maintaining the reaction solution at 20 to 70 ° C., chlorine was introduced over 30 hours at a flow rate of 0.01 to 0.05 L / min under irradiation of ultraviolet light with a 500 W mercury lamp. After completion of the reaction, nitrogen purge was performed at 0.1 L / min for 1 hour to remove excess chlorine gas, and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (1000 parts) was added. After neutralizing the reaction solution, 50 parts of magnesium sulfate was added and the reaction solution was dried.
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物である４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（２９．４２％）及び３，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（２５．８４％）とその他の不純物の混合物であった。 The obtained crude product was analyzed by gas chromatography. As a result, 4,4,5,5,5-pentachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentanone (29.42%) and It was a mixture of 3,4,4,5,5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentanone (25.84%) and other impurities.
粗生成物を減圧蒸留することにより、収率１８％で４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンを５７．４部得た。 The crude product was distilled under reduced pressure to obtain 57.4 parts of 4,4,5,5,5-pentachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentanone in a yield of 18%.
４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ４．０７（ｓ，２Ｈ，ＣＯＣＨ ２ＣＣｌ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） −７８．９５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ ３ＣＯＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） １８２．３９−１８３．１３，１１０．５８−１１９．３０，１０４．３７，９１．４４，４６．７３
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ ２４１，２４３，２４５，２４７，２４９，２５１（Ｃ４Ｈ２Ｃｌ５Ｏ）；１９３，１９５，１９７（Ｃ４Ｈ２Ｃｌ２Ｆ３Ｏ）；１４３，１４７，１４９（Ｃ３Ｈ２Ｃｌ３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ３）；９７（Ｃ２Ｆ３Ｏ）；６９（ＣＦ３）
Spectral data of 4,4,5,5,5-pentachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentanone
1 H-NMR (TMS, CDCl 3) δ4.07 (s, 2H, COC H 2 CCl 2)
19 F-NMR (CDCl 3 ) −78.95 (s, 3F, C F 3 COCH 2 )
13 C-NMR (CDCl 3 ) 182.39-183.13, 110.58-119.30, 104.37, 91.44, 46.73
GC / MS: m / e 241,243,245,247,249,251 (C 4 H 2 Cl 5 O); 193,195,197 (C 4 H 2 Cl 2 F 3 O); 143,147,149 (C 3 H 2 Cl 3 ); 117, 119, 121, 123 (CCl 3 ); 97 (C 2 F 3 O); 69 (CF 3 )
（実施例２）２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン及び２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンの製造
攪拌子、温度計、ジムロート型コンデサー、１０％水酸化ナトリウム水溶液トラップを備えた反応器に五塩化リン（３０部）、クロロベンゼン（５０部）及び１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，５−ペンタクロロ−２−ペンタノン（３０部）を仕込んだ。ジムロート型コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させた。攪拌しながら反応溶液を１３０℃に加熱し、同温度を維持しながら８時間攪拌を継続した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００部）を加えた。反応溶液を中和後、硫酸マグネシウムを５０部加え、反応溶液を乾燥した。
Example 2 2,4,4,5,5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentene and 2,2,4,4,5,5,5-heptachloro-1, Production of 1,1-trifluoropentane A reactor equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth type condenser, 10% aqueous sodium hydroxide trap, phosphorus pentachloride (30 parts), chlorobenzene (50 parts) and 1,1, 1-Trifluoro-4,4,5,5,5-pentachloro-2-pentanone (30 parts) was charged. A −10 ° C. refrigerant was circulated through the Dimroth condenser. The reaction solution was heated to 130 ° C. while stirring, and stirring was continued for 8 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 parts) was added. After neutralizing the reaction solution, 50 parts of magnesium sulfate was added and the reaction solution was dried.
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロベンゼン（８７．０６％）と目的物である２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン（６．０５％）及び２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン（３．１７％）とその他の不純物の混合物であった。 When the obtained crude product was analyzed by gas chromatography, chlorobenzene (87.06%) and the desired product, 2,4,4,5,5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro- It was a mixture of 2-pentene (6.05%) and 2,2,4,4,5,5,5-heptachloro-1,1,1-trifluoropentane (3.17%) and other impurities. .
粗生成物を減圧蒸留することにより２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンと２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンとを得た。 The crude product was distilled under reduced pressure to produce 2,4,4,5,5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentene and 2,2,4,4,5,5,5- Heptachloro-1,1,1-trifluoropentane was obtained.
２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｓ，１Ｈ，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） −６９．６６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ ３ＣＣｌ＝ＣＨ）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ ２９３，２９５，２９７，２９９，２３１（Ｃ５ＨＣｌ５Ｆ３）；２１１，２１３，２１５，２１７（Ｃ４ＨＣｌ３Ｆ３）；１６４，１６６，１６８，１７０（Ｃ２Ｃｌ４）；１２９，１３１（Ｃ３ＨＣｌＦ３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ３）；６９（ＣＦ３）
Spectral data of 2,4,4,5,5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro-2-pentene
1 H-NMR (TMS, CDCl 3 ) δ 7.24 (s, 1H, CF 3 CCl═C H )
19 F-NMR (CDCl 3 ) −69.66 (s, 3F, C F 3 CCl═CH)
GC / MS: m / e 293,295,297,299,231 (C 5 HCl 5 F 3); 211,213,215,217 (C 4 HCl 3 F 3); 164,166,168,170 (C 2 Cl 4 ); 129, 131 (C 3 HClF 3 ); 117, 119, 121, 123 (CCl 3 ); 69 (CF 3 )
２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ３．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） −８０．１１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ ３ＣＣｌ２）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ ３２９，３３１，３３３，３３５（Ｃ５Ｈ２Ｃｌ６Ｆ３）；２９３，２９５，２９７，２９９（Ｃ５ＨＣｌ５Ｆ３）；２４７，２４９，２５１，２５３，２５５（Ｃ４Ｈ２Ｃｌ４Ｆ３）；１９９，２０１，２０３，２０５（Ｃ２Ｃｌ５）；１５１，１５３，１５５（Ｃ２Ｃｌ２Ｆ３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ３），６９（ＣＦ３）
Spectral data of 2,2,4,4,5,5,5-heptachloro-1,1,1-trifluoropentane
1 H-NMR (TMS, CDCl 3) δ3.59 (s, 2H, CF 3 CCl 2 C H 2)
19 F-NMR (CDCl 3 ) −80.11 (s, 3F, C F 3 CCl 2 )
GC / MS: m / e 329,331,333,335 (C 5 H 2 Cl 6 F 3); 293,295,297,299 (C 5 HCl 5 F 3); 247,249,251,253,255 (C 4 H 2 Cl 4 F 3 ); 199, 201, 203, 205 (C 2 Cl 5 ); 151, 153, 155 (C 2 Cl 2 F 3 ); 117, 119, 121, 123 (CCl 3 ) , 69 (CF 3 )
（調製例１）
東洋カルゴン社製椰子殻破砕炭１００ｇ（製品名「ＰＣＢ」；４×１０メッシュ）を純水１５０ｇに浸漬し、別途４０ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを１００ｇの純水に溶かし調製した溶液と混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成する。得られたクロム担持活性炭を、電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高める。充填されたクロム担持活性炭へのフッ化水素の吸着によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を２時間保ち触媒の調製を行う。
(Preparation Example 1)
Toyo Calgon Corp. coconut shell crushed charcoal 100g (product name "PCB"; 4 × 10 mesh) was immersed in pure water 150g, was prepared dissolved separately special grade reagent CrCl 3 · 6H 2 O of 40g of pure water 100g solution And stirred for a whole day and night. Next, the activated carbon is taken out by filtration, kept at 200 ° C. in an electric furnace, and fired for 2 hours. When the obtained chromium-supported activated carbon was filled into a cylindrical SUS316L reaction tube having a diameter of 5 cm and a length of 30 cm equipped with an electric furnace, the temperature was raised to 200 ° C. while flowing nitrogen gas, and no water outflow was observed. Then, nitrogen gas is accompanied by hydrogen fluoride and the concentration is gradually increased. When a hot spot due to adsorption of hydrogen fluoride on the packed chromium-supported activated carbon reaches the outlet end of the reaction tube, the reactor temperature is raised to 400 ° C., and this state is maintained for 2 hours to prepare a catalyst.
（参考例１）
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径１インチ、長さ３０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０部充填する。約１００部／１０分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０部／分の速度で窒素ガスに同伴させる。そのまま反応管の温度を５００℃まで昇温し１時間保つ。次に反応管の温度を４００℃に下げ、フッ化水素を０．１５部／分の供給速度とし、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンを予め気化させて０．０６部／分の速度で反応器へ供給開始する。
(Reference Example 1)
150 parts of the catalyst prepared in Preparation Example 1 as a gas phase fluorination catalyst is charged into a gas phase reactor (made of SUS316L, diameter 1 inch, length 30 cm) comprising a cylindrical reaction tube equipped with an electric furnace. While flowing nitrogen gas at a flow rate of about 100 parts / 10 minutes, the temperature of the reaction tube is raised to 200 ° C., and hydrogen fluoride is entrained with nitrogen gas at a rate of about 0.10 parts / minute. The temperature of the reaction tube is raised to 500 ° C. and maintained for 1 hour. Next, the temperature of the reaction tube was lowered to 400 ° C., hydrogen fluoride was supplied at a rate of 0.15 part / min, and 2,4,4,5,5,5-hexachloro-1,1,1-trifluoro- 2-Pentene is vaporized in advance and feed to the reactor is started at a rate of 0.06 parts / minute.
反応開始１時間後には反応は安定するので、その時から２時間にわたって、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイスとアセトン浴に浸したガラス製トラップ内に、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンとその他の不純物の混合物を捕集する。 Since the reaction is stable 1 hour after the start of the reaction, the product gas flowing out of the reactor is blown into water for 2 hours from that time to remove the acidic gas, and then in a glass trap immersed in dry ice and an acetone bath. Collect a mixture of 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene and other impurities.
（参考例２）水素化ホウ素ナトリウムを使った２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの製造
攪拌子、温度計、ドライアイス−エタノールトラップ（−７８℃）を備えた反応器に２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（７５０部）とジエチレングリコールジメチルエーテル（６００部）を入れた。反応溶液を０℃に保ちながら、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１４００部）に溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（９５部）をゆっくりと滴下した。同温度を維持しながら４時間攪拌をした。反応終了後、同温度を維持しながら減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ）によりを２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン及びその他不純物を４０３部得た。
Reference Example 2 Production of 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene using sodium borohydride Stirrer, thermometer, dry ice-ethanol A reactor equipped with a trap (−78 ° C.) was charged with 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene (750 parts) and diethylene glycol dimethyl ether (600 parts). ) While maintaining the reaction solution at 0 ° C., sodium borohydride (95 parts) dissolved in diethylene glycol dimethyl ether (1400 parts) was slowly added dropwise. The mixture was stirred for 4 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, 403 parts of 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene and other impurities were obtained by distillation under reduced pressure (10 mmHg) while maintaining the same temperature. It was.
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（０．６４％）と３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（４．９６％）とジエチレングリコールジメチルエーテル（８９．８３％）及びその他不純物の混合物であった。 When the obtained crude product was analyzed by gas chromatography, it was found that 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene (0.64% ), 3-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene (4.96%), diethylene glycol dimethyl ether (89.83%) and other impurities. It was.
粗生成物を常圧蒸留することにより、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを２６．３％、３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを７３．７％含む混合物１２２部得た。 The crude product was distilled at atmospheric pressure to give 26.3% 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene, 3-chloro-1,1 , 1, 4, 4, 5, 5, 5-octafluoro-2-pentene, 122 parts of a mixture were obtained.
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）＝目的物の重量とすると２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンから２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は５％であった。 (Weight of crude product) × (area% measured by gas chromatography) = weight of target product 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro The yield of 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene from -2-pentene was 5%.
２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ：この化合物のＮＭＲスペクトルは混合物のスペクトルから既知である３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの差スペクトルから得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ６．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） −６３．７５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ ３ＣＣｌ＝ＣＨ）、−８５．４６（ｍ，３Ｆ，ＣＦ２ＣＦ ３）、−１１０．００（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ＣＦ３）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ２４８，２５０（Ｃ５ＨＣｌＦ８）、２２９，２３１（Ｃ５ＨＣｌＦ７）、１７９，１８１（Ｃ４ＨＣｌＦ５）、１２９，１３１（Ｃ３ＨＣｌＦ３）
Spectral data of 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene: the NMR spectrum of this compound is known from the spectrum of the mixture 3-chloro-1,1 , 1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene.
1 H-NMR (TMS, CDCl 3 ) δ 6.35 (t, 1H, J = 7.1, CF 3 CCl═C H CF 2 )
19 F-NMR (CDCl 3) -63.75 (s, 3F, C F 3 CCl = CH), - 85.46 (m, 3F, CF 2 C F 3), - 110.00 (m, 2F, C F 2 CF 3 )
GC / MS: m / e 248, 250 (C 5 HClF 8 ), 229, 231 (C 5 HClF 7 ), 179, 181 (C 4 HClF 5 ), 129, 131 (C 3 HClF 3 )
（参考例３）パーフルオロ−２−ペンチンの製造
攪拌子、温度計、ジムロート型コンデサーを備えた反応器に８５％水酸化カリウム（１６０部）及び水（１６０部）を仕込んだ。ジムロート型コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させた。攪拌しながら反応溶液を１５０℃に加熱し、反応溶液の温度が１５０℃に到達した後、参考例２で得た２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンと３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの混合物（１００部）をゆっくりと滴下しながら、同温度を維持し、３０時間反応を継続した。得られた生成物は−７８℃に冷却したガラストラップに捕集した。ガラストラップに捕集した生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物であるパーフルオロ−２−ペンチンが６７．４部、収率７９％で得られた。得られたパーフルオロ−２−ペンチンのＮＭＲ分析とＧＣ−ＭＳ分析を行った。以下にデータを示す。
Reference Example 3 Production of Perfluoro-2-pentyne 85% potassium hydroxide (160 parts) and water (160 parts) were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth type condenser. A −20 ° C. refrigerant was circulated through the Dimroth condenser. The reaction solution was heated to 150 ° C. with stirring, and after the temperature of the reaction solution reached 150 ° C., 2-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5- Maintain the same temperature while slowly dropping a mixture of octafluoro-2-pentene and 3-chloro-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene (100 parts). The reaction was continued for 30 hours. The resulting product was collected in a glass trap cooled to -78 ° C. As a result of analyzing the product collected in the glass trap by gas chromatography, 67.4 parts of the target perfluoro-2-pentyne was obtained in a yield of 79%. The obtained perfluoro-2-pentyne was subjected to NMR analysis and GC-MS analysis. The data is shown below.
パーフルオロ−２−ペンチンのスペクトルデータ
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） −５４．１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ ３Ｃ≡Ｃ）、−８６．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ２ＣＦ ３）、−１０６．４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ ２ＣＦ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ７２．１８、７７．３１、１０５．４、１１３．９、１１８．４
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ １９３（Ｃ５Ｆ７）、１４３（Ｃ４Ｆ５）、１２４（Ｃ４Ｆ４）、１０５（Ｃ４Ｆ３）、９３（Ｃ３Ｆ３）、７４（Ｃ３Ｆ２）、６９（ＣＦ３）５５（Ｃ３Ｆ）、３１（ＣＦ）
Spectral data of perfluoro-2-pentyne
19 F-NMR (CDCl 3 ) −54.1 (s, 3F, C F 3 C≡C), −86.0 (m, 3F, CF 2 C F 3 ), −106.4 (m, 2F, C F 2 CF 3 )
13 C-NMR (CDCl 3 ) 72.18, 77.31, 105.4, 113.9, 118.4
GC / MS: m / e 193 (C 5 F 7 ), 143 (C 4 F 5 ), 124 (C 4 F 4 ), 105 (C 4 F 3 ), 93 (C 3 F 3 ), 74 (C 3 F 2 ), 69 (CF 3 ) 55 (C 3 F), 31 (CF)
Claims (5)
一般式Ａ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ａ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。） A halogen-containing ketone compound represented by the following general formula A.
Formula A: CF 3 COCH 2 (CX 2 ) n CX 3
(In general formula A, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 0-5.)
一般式Ｂ：ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｂ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。） A halogen-containing alkene compound represented by the following general formula B.
Formula B: CF 3 CCl═CH (CX 2 ) n CX 3
(In general formula B, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 0-5.)
一般式Ｃ：ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。） A halogen-containing alkane compound represented by the following general formula C.
Formula C: CF 3 CCl 2 CH 2 (CX 2 ) n CX 3
(In general formula C, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is 0-5.)
一般式Ｄ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３
（一般式Ｄ中、ｎは０〜５である。） The method for producing a halogen-containing ketone compound according to claim 1, wherein a ketone compound represented by the following general formula D is reacted with chlorine, bromine or iodine.
Formula D: CF 3 COCH 2 (CH 2 ) n CH 3
(In general formula D, n is 0-5.)
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