JP2009263471A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition.
自動車用エアバッグシステムのエアバッグカバーには、運転席用、助手席用等の各用途に適した剛性を有すること、ティアライン部（エアバッグ展開時にエアバッグカバーを開裂させるために設けられたエアバッグカバーの薄肉部）以外でエアバッグカバーが開裂しないように高い引張破断伸びを有すること、寒冷地での使用にも耐えるように高い低温衝撃強度を有すること、自動車の内装部品にふさわしい外観を有することなどが求められている。
このようなエアバッグカバーとしては、プロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン系−非共役ジエン共重合体ゴムとからなるポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体が多く提案されている。例えば、特許文献１には、プロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムと低密度ポリエチレンとからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体が提案されている。特許文献２には、プロピレン−エチレン共重合体と、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体と、２種類のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムとからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体が提案されている。また、特許文献３には、多段重合で製造されたプロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムとからなる熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体が提案されている。
The airbag cover of an automobile airbag system has rigidity suitable for each use such as for a driver seat and a passenger seat, and a tear line portion (provided for tearing the airbag cover when the airbag is deployed). It has a high tensile break elongation so that the airbag cover does not break apart from the thin part of the airbag cover), has a high low-temperature impact strength to withstand use in cold regions, and an appearance suitable for automobile interior parts It is required to have.
As such an air bag cover, many injection molded articles made of a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition made of a propylene resin and an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes an injection-molded body composed of a thermoplastic elastomer composition composed of propylene-ethylene random copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, and low density polyethylene. Patent Document 2 discloses a thermoplastic elastomer composition comprising a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene random copolymer, and two types of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber. An injection molded body made of a material has been proposed. Patent Document 3 proposes an injection-molded article made of a thermoplastic elastomer composition comprising a propylene-based resin produced by multistage polymerization and ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber. Yes.
しかしながら、上記のポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体は、ティアライン部に艶むらが発生することがあり、外観において十分満足の行くものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、外観に優れるエアバッグカバーが得られるポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
However, the injection-molded article made of the above-described polyolefin-based thermoplastic elastomer composition may cause uneven luster in the tear line portion, and is not sufficiently satisfactory in appearance.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition from which an airbag cover excellent in appearance can be obtained.
本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜１００重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が５０〜２００重量部である熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：下記成分（イ）および（ロ）を含有し、成分（イ）の含有量が７０〜９０重量％、成分（ロ）の含有量が３０〜１０重量％であり（但し、成分（Ａ）を１００重量％とする。）、示差走査熱量計により測定される融解温度が１５５℃以上であるプロピレン系樹脂。
成分（イ）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１００重量％（但し、成分（イ）を１００重量％とする。）であるプロピレン系重合体
成分（ロ）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が２０〜８０重量％（但し、成分（ロ）を１００重量％とする。）であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜９７重量％、エチレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜３重量％であり（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）、メルトフローレート（２３０℃，２１．１８Ｎ）が１〜１００ｇ／１０分であり、示差走査熱量計により測定される融解温度が８０℃〜１３０℃である結晶性プロピレン−エチレン共重合体。
成分（Ｃ）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が３５〜７５重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が６５〜２５重量％であり（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１２５℃）が３０〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
The present invention contains the following components (A), (B) and (C), the content of component (B) is 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), and component (C) This is a thermoplastic elastomer composition having a content of 50 to 200 parts by weight.
Component (A): Contains the following components (a) and (b), the content of component (a) is 70 to 90% by weight, and the content of component (b) is 30 to 10% by weight (provided that Component (A) is 100% by weight.), A propylene-based resin having a melting temperature of 155 ° C. or higher measured by a differential scanning calorimeter.
Component (a): Propylene-based polymer having a content of monomer units based on propylene of 90 to 100% by weight (provided that component (a) is 100% by weight) Component (b): Based on ethylene Ethylene-α-olefin copolymer component (B) having a monomer unit content of 20 to 80% by weight (provided that component (b) is 100% by weight): monomer unit based on propylene The content of the monomer unit based on ethylene is 30 to 3% by weight (provided that the monomer unit content based on propylene and the monomer unit based on ethylene The total content is 100% by weight.), The melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 1 to 100 g / 10 min, and the melting temperature measured by a differential scanning calorimeter is 80 ° C. to 130 ° C. Crystalline propylene at ℃ - ethylene copolymer.
Component (C): The content of monomer units based on ethylene is 35 to 75% by weight, and the content of monomer units based on α-olefin is 65 to 25% by weight (provided that the single unit based on ethylene) The total of the content of the body unit and the content of the monomer unit based on the α-olefin is 100% by weight.) Ethylene-α having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of 30 to 100 -Olefin copolymer rubber
本発明により、外観に優れるエアバッグカバーが得られるポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyolefin-based thermoplastic elastomer composition from which an airbag cover having an excellent appearance can be obtained.
成分（Ａ）は、下記成分（イ）および（ロ）を含有するプロピレン系樹脂である。
成分（イ）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１００重量％（但し、成分（イ）を１００重量％とする。）であるプロピレン系重合体
成分（ロ）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が２０〜８０重量％（但し、成分（ロ）を１００重量％とする。）であるエチレン−α−オレフィン共重合体
Component (A) is a propylene-based resin containing the following components (A) and (B).
Component (a): Propylene-based polymer having a content of monomer units based on propylene of 90 to 100% by weight (provided that component (a) is 100% by weight) Component (b): Based on ethylene An ethylene-α-olefin copolymer having a monomer unit content of 20 to 80% by weight (provided that the component (b) is 100% by weight).
成分（イ）のプロピレン系重合体は、プロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）に加え、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンをあげることができる。該α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテンなどがあげられる。好ましくは、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これらは１種以上用いられる。 The propylene-based polymer of component (a) may have monomer units based on other monomers in addition to monomer units based on propylene (propylene units). Examples of the other monomers include ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1- Tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 2-ethyl-1-hexene and 2,2,4-trimethyl-1-pentene. Preferred are ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, and more preferred are ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. One or more of these are used.
成分（イ）のプロピレン単位の含有量は、成分（イ）を１００重量％として、９０〜１００重量％であり、成形体の耐熱性および剛性の観点から、好ましくは９５〜１００重量％であり、より好ましくは９８〜１００重量％である。プロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。 The content of the propylene unit of component (a) is 90 to 100% by weight, with component (a) being 100% by weight, and preferably from 95 to 100% by weight from the viewpoint of heat resistance and rigidity of the molded product. More preferably, it is 98 to 100% by weight. The content of the propylene unit can be determined by infrared spectroscopy.
成分（イ）のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体を例示することができる。好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとの共重合体である。 As the propylene polymer of component (a), propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer And propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-ethylene-1-octene copolymer. A propylene homopolymer, a copolymer of propylene and at least one monomer selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable.
成分（ロ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）とα−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）とを有する共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを例示することができる。好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これらは１種以上用いられる。 The component (b) ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer having a monomer unit based on ethylene (ethylene unit) and a monomer unit based on α-olefin (α-olefin unit). . Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. it can. Preferred are α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, and more preferred are propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. One or more of these are used.
成分（ロ）のエチレン単位の含有量は、成分（ロ）を１００重量％として、２０重量％以上であり、成形体の低温衝撃強度の観点から、好ましくは２２重量％以上であり、より好ましくは２５重量％以上である。また、エチレン単位の含有量は、８０重量％以下であり、成形体の低温衝撃強度の観点から、好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。成分（ロ）のα−オレフィン単位の含有量は、成分（ロ）を１００重量％として、成形体の低温衝撃強度の観点から、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７８重量％以下であり、更に好ましくは７５重量％以下である。また、α−オレフィン単位の含有量は、成形体の低温衝撃強度の観点から、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。エチレン単位およびα−オレフィン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。 The content of the ethylene unit of the component (b) is 20% by weight or more, with the component (b) being 100% by weight, and preferably 22% by weight or more from the viewpoint of the low-temperature impact strength of the molded product. Is 25% by weight or more. The ethylene unit content is 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less from the viewpoint of the low temperature impact strength of the molded article. The content of the α-olefin unit of the component (b) is preferably 80% by weight or less, more preferably 78% by weight or less from the viewpoint of the low temperature impact strength of the molded article, with the component (b) being 100% by weight. More preferably, it is 75% by weight or less. Further, the content of the α-olefin unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more, from the viewpoint of the low temperature impact strength of the molded product. The contents of ethylene units and α-olefin units can be determined by infrared spectroscopy.
成分（ロ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体を例示することができる。好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である。 As the component (b) ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, Examples thereof include an ethylene-propylene-1-butene copolymer, an ethylene-propylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-propylene-1-octene copolymer. Preferably, it is a copolymer of an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and ethylene.
成分（Ａ）における成分（イ）の含有量は７０〜９０重量％、成分（ロ）の含有量は３０〜１０重量％であり、成形体の外観および低温衝撃強度の観点から、好ましくは、成分（イ）の含有量は７２〜８８重量％、成分（ロ）の含有量は２８〜１２重量％であり、より好ましくは、成分（イ）の含有量は７５〜８５重量％、成分（ロ）の含有量は２５〜１５重量％である。但し、成分（Ａ）を１００重量％とする。 The content of the component (A) in the component (A) is 70 to 90% by weight, and the content of the component (B) is 30 to 10% by weight. From the viewpoint of the appearance of the molded body and the low temperature impact strength, The content of component (a) is 72 to 88% by weight, the content of component (b) is 28 to 12% by weight, and more preferably the content of component (a) is 75 to 85% by weight, The content of b) is 25 to 15% by weight. However, the component (A) is 100% by weight.
成分（Ａ）としては、トレオ形の−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−構造を有さないプロピレン系樹脂であることが好ましい。該トレオ形の−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−構造は、プロピレンの重合において、プロピレンが１，２結合している重合体鎖末端へ、重合体鎖末端のメチル基と次に重合するプロピレンのメチル基とが重合体主鎖に沿って反対の立体配置となるように、プロピレンが２，１結合することによって形成されると考えられている。 The component (A) is preferably a propylene-based resin having no threo-form —CHCH 3 —CHCH 3 — structure. In the polymerization of propylene, the threo-form —CHCH 3 —CHCH 3 — structure is obtained by polymerizing propylene with a methyl group at the end of the polymer chain and a methyl group of propylene that is then polymerized to the polymer chain end where 1,2 is bonded to propylene. It is believed that propylene is formed by 2,1 bonds such that and have the opposite configuration along the polymer main chain.
該トレオ形の−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−構造は、カーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）法によって測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに現れるトレオ形−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−の２つのメチル炭素に由来するシグナルによって、観察することができる。該２つのメチル炭素に由来するシグナルは、学術文献「Macromolecules」，(米国)，American Chemical Society，1994年，第27巻，p.7538−7543、「Macromolecules」，(米国)，American Chemical Society，1999年，第32巻，p.8383−8290に記載されているとおり、１５ｐｐｍ付近に２本観測される。該２本のシグナルの強度比は、高磁場側ピークのピーク面積／低磁場側ピークのピーク面積として、通常、０．５〜１．５である。 The threo-form —CHCH 3 —CHCH 3 — structure is the two methyl carbons of the threo form —CHCH 3 —CHCH 3 — appearing in the 13 C-NMR spectrum measured by carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) method. Can be observed by a signal derived from. Signals derived from the two methyl carbons are reported in the scientific literature “Macromolecules”, (USA), American Chemical Society, 1994, Vol. 27, p.7538-7543, “Macromolecules”, (USA), American Chemical Society, As described in 1999, Vol. 32, p.8383-8290, two are observed around 15 ppm. The intensity ratio of the two signals is usually 0.5 to 1.5 as the peak area of the high magnetic field side peak / the peak area of the low magnetic field side peak.
成分（Ａ）は、成形体の外観の観点から、２０℃のキシレンに可溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηcxs］と２０℃のキシレンに不溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηcxis］との比（［ηcxs］／［ηcxis］）が１．６〜８であるものが好ましく、該［ηcxs］／［ηcxis］が１．８〜７であるものがより好ましい。固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められる。ここで、２０℃のキシレン可溶部（ＣＸＳ部）と、２０℃のキシレン不溶部（ＣＸＩＳ部）とは、次の方法により得ることができる。成分（Ａ）約５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解した後、キシレン溶液を室温まで徐冷し、２０℃で４時間以上状態調整し、析出物と溶液とをロ別する。溶液から溶媒を除去して、溶液中に溶解している重合体を回収することにより、ＣＸＳ部を得ることができる。 From the viewpoint of the appearance of the molded product, the component (A) includes an intrinsic viscosity of a component soluble in xylene at 20 ° C. (135 ° C., tetralin) [ηcxs] and an intrinsic viscosity of an ingredient insoluble in xylene at 20 ° C. (135 ° C. , Tetralin) [ηcxis] ratio ([ηcxs] / [ηcxis]) is preferably 1.6 to 8, more preferably [ηcxs] / [ηcxis] is 1.8 to 7. . The intrinsic viscosity was determined by measuring the reduced viscosity in tetralin at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), page 491. It is obtained by extrapolation according to the calculation method. Here, the 20 ° C. xylene soluble part (CXS part) and the 20 ° C. xylene insoluble part (CXIS part) can be obtained by the following method. After about 5 g of component (A) is completely dissolved in 500 ml of boiling xylene, the xylene solution is gradually cooled to room temperature, conditioned for 4 hours or more at 20 ° C., and the precipitate and the solution are separated. A CXS part can be obtained by removing the solvent from the solution and recovering the polymer dissolved in the solution.
成分（Ａ）の融解温度は、射出成形時における成形体の離型性の観点から、好ましくは１５５℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上ある。また、該融解温度は、通常１７５℃以下である。融解温度は、示差走査熱量計により測定される昇温時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度である。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定は、次の条件で行い、昇温操作での示差走査熱量曲線から融解温度を求める。
＜測定条件＞
降温操作：２２０℃で融解させ、次に、２２０℃から−９０℃まで５℃／分の降温速度で降温した。
昇温操作：降温の操作後、直ちに−９０℃から２００℃まで５℃／分で昇温する。
The melting temperature of component (A) is preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of mold release properties of the molded product during injection molding. The melting temperature is usually 175 ° C. or lower. The melting temperature is the peak temperature of the endothermic peak having the highest peak temperature in the differential scanning calorimetry curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter. The measurement of the differential scanning calorimetry curve by the differential scanning calorimeter is performed under the following conditions, and the melting temperature is obtained from the differential scanning calorimetry curve in the temperature raising operation.
<Measurement conditions>
Temperature lowering operation: Melting was performed at 220 ° C, and then the temperature was decreased from 220 ° C to -90 ° C at a rate of 5 ° C / min.
Temperature increase operation: Immediately after the temperature decrease operation, the temperature is increased from −90 ° C. to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃，２１．１８Ｎ）は、成形体の外観および引張破断伸びの観点から、好ましくは１０〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは２０〜２００ｇ／１０分である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) of component (A) is preferably 10 to 300 g / 10 minutes, more preferably 20 to 200 g / 10 minutes, from the viewpoint of the appearance of the molded body and the tensile elongation at break. It is. The melt flow rate is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18N.
成分（Ａ）のプロピレン系樹脂の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法をあげることができる。該多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、市販の該当品を用いることも可能である。 As a method for producing the component (A) propylene-based resin, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. For example, a multistage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be mentioned. As the multistage polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like can be used, and two or more of these may be combined. It is also possible to use commercially available products.
成分（Ｂ）は、プロピレン単位とエチレン単位とを有する結晶性プロピレン−エチレン共重合体である。成分（Ｂ）のプロピレン単位の含有量は７０〜９７重量％、エチレン単位の含有量が３０〜３重量％であり、好ましくは、プロピレン単位の含有量は８５〜９７重量％、エチレン単位の含有量が１５〜３重量％である。但し、プロピレン単位の含有量とエチレン単位の含有量との合計を１００重量％とする。プロピレン単位の含有量およびエチレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。 Component (B) is a crystalline propylene-ethylene copolymer having propylene units and ethylene units. Component (B) has a propylene unit content of 70 to 97% by weight and an ethylene unit content of 30 to 3% by weight, preferably a propylene unit content of 85 to 97% by weight and an ethylene unit content. The amount is 15 to 3% by weight. However, the total of the content of propylene units and the content of ethylene units is 100% by weight. The content of propylene units and the content of ethylene units can be determined by infrared spectroscopy.
成分（Ｂ）のプロピレン−エチレン共重合体は結晶性であり、結晶化熱量が２０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。結晶化熱量は、熱流速型示差走査熱量計により測定される発熱ピークの面積から求めることができる。具体的には、共重合体を５℃／分の降温速度で２２０℃から−９０℃まで降温することによって得られる示差走査熱量曲線を測定し、得られた示差走査熱量曲線とベースラインとにより囲まれる部分の面積から、結晶化熱量を求めることができる。 The propylene-ethylene copolymer of component (B) is crystalline and preferably has a heat of crystallization of 20 mJ / mg or more. The amount of crystallization heat can be determined from the area of the exothermic peak measured by a thermal flow rate type differential scanning calorimeter. Specifically, the differential scanning calorimetry curve obtained by lowering the copolymer from 220 ° C. to −90 ° C. at a rate of 5 ° C./min is measured, and the obtained differential scanning calorimetry curve and the baseline are used. The amount of crystallization heat can be determined from the area of the enclosed portion.
成分（Ｂ）としては、トレオ形の−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−構造を有する結晶性プロピレン−エチレン共重合体あることが好ましい。該トレオ形の−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−構造は、上述の通りで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに現れるトレオ形−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−の２つのメチル炭素に由来するシグナルによって、観察することができる。 The component (B) is preferably a crystalline propylene-ethylene copolymer having a threo-form —CHCH 3 —CHCH 3 — structure. The threo-form —CHCH 3 —CHCH 3 — structure is as described above, and can be observed by signals derived from the two methyl carbons of the threo form —CHCH 3 —CHCH 3 — appearing in the 13 C-NMR spectrum. it can.
成分（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃，２１．１８Ｎ）は、１〜１００ｇ／１０分であり、成形体の外観および引張破断伸びの観点から、好ましくは１０〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは１５〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) of the component (B) is 1 to 100 g / 10 minutes, and preferably 10 to 80 g / 10 minutes from the viewpoint of the appearance of the molded body and the tensile elongation at break. More preferably, it is 15-50 g / 10min. The melt flow rate is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18N.
成分（Ｂ）の結晶性プロピレン−エチレン共重合体の製造方法としては、例えば、特表２００５−５０８４１６号公報に記載のヘテロアリールリガンド触媒などの非メタロセン系錯体触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。 As a method for producing the crystalline propylene-ethylene copolymer of component (B), for example, a slurry polymerization method using a nonmetallocene complex catalyst such as a heteroaryl ligand catalyst described in JP-A-2005-508416, Examples include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method. It is also possible to use commercially available products.
成分（Ｃ）は、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムは、エチレン単位とα−オレフィン単位とを有する共重合体ゴムである。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを例示することができる。好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これらは１種以上用いられる。 Component (C) is an ethylene-α-olefin copolymer rubber, which is a copolymer rubber having ethylene units and α-olefin units. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. it can. Preferred are α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, and more preferred are propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. One or more of these are used.
エチレン−α−オレフィン共重合ゴムは、エチレン単位およびα−オレフィン単位に加え、非共役ジエンに基づく単量体単位（非共役ジエン単位）などの他の単量体単位を有していてもよい。該非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエンなどがあげられる。好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。 The ethylene-α-olefin copolymer rubber may have other monomer units such as a monomer unit based on a non-conjugated diene (non-conjugated diene unit) in addition to the ethylene unit and the α-olefin unit. . Examples of the non-conjugated diene include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene. Chain non-conjugated dienes; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6- And cyclic non-conjugated dienes such as chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene. 5-Ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are preferable.
成分（Ｃ）のエチレン単位の含有量は、３５重量％以上であり、成形体の低温衝撃強度の観点から、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは５５重量％以上である。また、エチレン単位の含有量は、剛性の観点から、７５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下である。成分（Ｃ）のα−オレフィン単位の含有量は、６５重量％以下であり、成形体の低温衝撃強度の観点から、好ましくは５５重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。また、α−オレフィン単位の含有量は、２５重量％以上であり、剛性の観点から、好ましくは２７重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上である。但し、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量との合計を１００重量％とする。エチレン単位の含有量およびα−オレフィン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。 The content of the ethylene unit in the component (C) is 35% by weight or more, and preferably 45% by weight or more, more preferably 55% by weight or more from the viewpoint of the low temperature impact strength of the molded body. The content of ethylene units is 75% by weight or less, preferably 73% by weight or less, more preferably 70% by weight or less from the viewpoint of rigidity. The content of the α-olefin unit of the component (C) is 65% by weight or less, and preferably 55% by weight or less, more preferably 45% by weight or less from the viewpoint of the low temperature impact strength of the molded body. Further, the content of the α-olefin unit is 25% by weight or more, and from the viewpoint of rigidity, it is preferably 27% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. However, the total of the content of ethylene units and the content of α-olefin units is 100% by weight. The content of ethylene units and the content of α-olefin units can be determined by infrared spectroscopy.
成分（Ｃ）の非共役ジエン単位の含有量は、成分（Ｃ）を１００重量％として、通常０〜１０重量％であり、好ましくは０〜５重量％である。非共役ジエン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。 The content of the non-conjugated diene unit of the component (C) is usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, with the component (C) being 100% by weight. The content of non-conjugated diene units can be determined by infrared spectroscopy.
成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、および、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムを例示することができる。これらは１種で用いられてもよく、２種以上組み合わせ用いられてもよい。中でも、エチレン単位とプロピレン単位との合計を１００重量％として、エチレン単位の含有量が５５〜７０重量％、プロピレン単位の含有量が４５〜３０重量％であり、当該重合体を１００重量％として、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０〜１０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が好ましい。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber of component (C) include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-1-hexene copolymer rubber, and ethylene-1-octene copolymer rubber. Polymer rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-hexene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-octene copolymer rubber, ethylene-propylene-5-ethylidene-2- Norbornene copolymer rubber, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer rubber, and ethylene-propylene-5-vinyl-2-norbornene copolymer rubber It can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the total of ethylene units and propylene units is 100% by weight, the content of ethylene units is 55 to 70% by weight, the content of propylene units is 45 to 30% by weight, and the polymer is 100% by weight. An ethylene-propylene copolymer or an ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a content of 5-ethylidene-2-norbornene units of 0 to 10% by weight is preferred.
成分（Ｃ）の１２５℃で測定されるムーニー粘度（ＭＬ1+4１２５℃）は３０〜１００であり、成形体の外観および低温衝撃強度、引張破断伸びの観点から、好ましくは３５〜８０である。該ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従い測定される。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 125 ° C.) measured at 125 ° C. of the component (C) is 30 to 100, preferably 35 to 80 from the viewpoint of the appearance of the molded article, the low temperature impact strength, and the tensile elongation at break. is there. The Mooney viscosity is measured according to ASTM D-1646.
成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合ゴムの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。 As a method for producing the component (C) ethylene-α-olefin copolymer rubber, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. For example, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene complex, or a nonmetallocene complex can be used. It is also possible to use commercially available products.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有するものである。成分（Ａ）１００重量部あたり、成分（Ｂ）の含有量は１０〜１００重量部、（Ｃ）の含有量は５０〜２００重量部であり、成形体の外観および低温衝撃強度、引張破断伸び、剛性の観点から、好ましくは、成分（Ｂ）の含有量は１５〜９０重量部、（Ｃ）の含有量は８０〜１８０重量部であり、より好ましくは、成分（Ｂ）の含有量は２０〜８０重量部、（Ｃ）の含有量は１００〜１５０重量部である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains components (A), (B) and (C). The content of component (B) is 10 to 100 parts by weight and the content of (C) is 50 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). From the viewpoint of rigidity, the content of component (B) is preferably 15 to 90 parts by weight, the content of (C) is 80 to 180 parts by weight, and more preferably the content of component (B) is The content of 20 to 80 parts by weight and (C) is 100 to 150 parts by weight.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等）、有機フィラー（繊維、木粉、セルロースパウダー等）、滑剤（シリコーンオイル、シリコーンガム等）、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等）、顔料、造核剤、吸着剤（金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム等）、金属塩化物（塩化鉄、塩化カルシウム等）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩等）等を含有してもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is, as necessary, an inorganic filler (talc, calcium carbonate, calcined kaolin, etc.), an organic filler (fiber, wood powder, cellulose powder, etc.) as long as the object of the present invention is not impaired. , Lubricant (silicone oil, silicone gum, etc.), antioxidant (phenol, sulfur, phosphorus, lactone, vitamin, etc.), weather resistance stabilizer, UV absorber (benzotriazole, triazine, anilide, Benzophenone), heat stabilizer, light stabilizer (hindered amine, benzoate, etc.), pigment, nucleating agent, adsorbent (metal oxide (zinc oxide, magnesium oxide, etc.), metal chloride (iron chloride, chloride) Calcium, etc.), hydrotalcite, aluminate, etc.).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形時における成形体の離型性および成形体の表面触感の観点から、下記成分（Ｄ）を含有することが好ましい。
成分（Ｄ）：炭素原子数５以上の脂肪酸、炭素原子数５以上の脂肪酸金属塩、炭素原子数５以上の脂肪酸アミド、および、炭素原子数５以上の脂肪酸エステルからなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains the following component (D) from the viewpoints of mold releasability of the molded body during injection molding and surface texture of the molded body.
Component (D): at least selected from the group consisting of fatty acids having 5 or more carbon atoms, fatty acid metal salts having 5 or more carbon atoms, fatty acid amides having 5 or more carbon atoms, and fatty acid esters having 5 or more carbon atoms One compound
成分（Ｄ）の炭素原子数５以上の脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸を例示することができる。 Examples of the fatty acid having 5 or more carbon atoms of component (D) include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, and ricinoleic acid.
成分（Ｄ）の炭素原子数５以上の脂肪酸金属塩としては、上記脂肪酸と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｐｂなどの金属との塩を、具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などを例示することができる。 Examples of the fatty acid metal salt having 5 or more carbon atoms of the component (D) include salts of the above fatty acids with metals such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ba, and Pb. And lithium stearate, sodium stearate, calcium stearate, zinc stearate and the like.
成分（Ｄ）の炭素原子数５以上の脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルジエタノールアミドを例示することができる。なかでも、エルカ酸アミドが好ましい。 The fatty acid amide having 5 or more carbon atoms of component (D) includes lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis Examples include oleic acid amide and stearyl diethanolamide. Of these, erucic acid amide is preferred.
成分（Ｄ）の炭素原子数５以上の脂肪酸エステルとしては、脂肪族アルコール（ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、１２ヒドロキシステアリルアルコールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、フタリルアルコールなど）、多価アルコール（グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど）などのアルコールと、上記脂肪酸とのエステルを、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、クエン酸ジステアレートを例示することができる。 The fatty acid ester having 5 or more carbon atoms of the component (D) includes aliphatic alcohols (myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, 12 hydroxystearyl alcohol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, β-phenylethyl). Alcohols such as alcohol and phthalyl alcohol), polyhydric alcohols (such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, sorbitan, sorbitol, propylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane) and the above fatty acids. Esters are specifically glycerol monooleate, glyceroldiolate, polyethylene glycol monostearate, citric acid distearate. It can be exemplified.
成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。 When the component (D) is contained, the content of the component (D) is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). Yes, more preferably 0.05 to 1 part by weight.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを、公知の方法、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練することにより得ることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a component (A), a component (B), a component (C), and other components as necessary, in accordance with a known method such as a twin screw extruder, a Banbury mixer, etc. Can be obtained by melt kneading.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法等により、種々の形状の成形体に成形される。成形法としては、好ましくは射出成形法である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is molded into molded articles having various shapes by known molding methods such as injection molding and compression molding. The molding method is preferably an injection molding method.
射出成形において、射出時の熱可塑性エラストマー組成物の温度は、成形体の外観の観点から、好ましくは１７０℃〜２６０℃であり、より好ましくは１９０℃〜２４０℃である。 In the injection molding, the temperature of the thermoplastic elastomer composition at the time of injection is preferably 170 ° C. to 260 ° C., more preferably 190 ° C. to 240 ° C., from the viewpoint of the appearance of the molded body.
射出成形において、金型温度は、成形体の外観および離型性の観点から、好ましくは３０℃〜７５℃であり、より好ましくは４０℃〜６５℃である。 In the injection molding, the mold temperature is preferably 30 ° C. to 75 ° C., more preferably 40 ° C. to 65 ° C., from the viewpoint of the appearance of the molded body and the mold release property.
射出成形において、金型への溶融熱可塑性エラストマー組成物の充填速度（保圧切り替え前）は、成形体の外観の観点から、好ましくは１０〜３００ｇ／秒であり、より好ましくは３０〜２００ｇ／秒である。 In the injection molding, the filling rate of the molten thermoplastic elastomer composition into the mold (before switching the holding pressure) is preferably 10 to 300 g / second, more preferably 30 to 200 g / second, from the viewpoint of the appearance of the molded body. Seconds.
射出成形において、金型に溶融熱可塑性エラストマー組成物を射出充填した後の保圧における圧力および時間は、成形体の外観の観点から、保圧中に金型内充填される溶融熱可塑性エラストマー組成物の量が少ないものであることが好ましく、成形体の重量を１００重量％として、保圧中に金型内充填される溶融熱可塑性エラストマー組成物の量が１０重量％以下となる圧力および時間であることがより好ましく、７重量％以下となる圧力および時間であることが更に好ましい。 In injection molding, the pressure and time in the holding pressure after injection-filling the molten thermoplastic elastomer composition into the mold is the molten thermoplastic elastomer composition filled in the mold during holding from the viewpoint of the appearance of the molded body. It is preferable that the amount of the product is small. The pressure and time at which the weight of the molded body is 100% by weight and the amount of the molten thermoplastic elastomer composition filled in the mold during holding is 10% by weight or less. It is more preferable that the pressure and time be 7% by weight or less.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体は、自動車内装材として好適に用いられ、特にエアバッグカバーに用いられる。エアバッグカバーとしては、運転席用エアバッグカバー、助手席用エアバッグカバー、サイドエアバッグカバー、ニーエアバッグカバー、カーテンエアバッグカバーがあげられる。 The molded body formed by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention is suitably used as an automobile interior material, and particularly used for an airbag cover. Examples of the airbag cover include a driver seat airbag cover, a passenger seat airbag cover, a side airbag cover, a knee airbag cover, and a curtain airbag cover.
以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
［Ｉ．測定・評価］
１．メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
[I. Measurement / Evaluation]
1. Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min)
According to JIS K7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
２．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従って測定した。
2. Mooney viscosity (ML 1 + 4 )
Measured according to ASTM D-1646.
３．エチレン単位、プロピレン単位の含有量（単位：重量％）
赤外分光法により測定を行った。
3. Content of ethylene units and propylene units (unit: wt%)
Measurements were made by infrared spectroscopy.
４．融解温度（単位：℃）
熱流速型示差走査熱量計（セイコーインストルメント社製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０）により、下記測定条件で示差走査熱量曲線の測定を次の条件で行い、昇温操作での示差走査熱量曲線から融解温度を求めた。
＜測定条件＞
降温操作：２２０℃で融解させ、次に、２２０℃から−９０℃まで５℃／分の降温速度で降温した。
昇温操作：降温の操作後、直ちに−９０℃から２００℃まで５℃／分で昇温した。
4). Melting temperature (unit: ° C)
The differential scanning calorimetry curve was measured under the following conditions using a thermal flow rate differential scanning calorimeter (DSC RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the following conditions, and the melting temperature was determined from the differential scanning calorimetry curve during the temperature raising operation. .
<Measurement conditions>
Temperature lowering operation: Melting was performed at 220 ° C, and then the temperature was decreased from 220 ° C to -90 ° C at a rate of 5 ° C / min.
Temperature raising operation: Immediately after the temperature lowering operation, the temperature was raised from −90 ° C. to 200 ° C. at 5 ° C./min.
５．結晶化熱量（ΔＨ、単位：ｍＪ／ｍｇ）
熱流速型示差走査熱量計（セイコーインストルメント社製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０）により、下記測定条件で示差走査熱量曲線を測定し、得られた示差走査熱量曲線とベースラインとにより囲まれる部分の面積から、結晶化熱量を求めた。
＜測定条件＞
降温操作：２２０℃で融解させ、次に、２２０℃から−９０℃まで５℃／分の降温速度で降温した。
5. Heat of crystallization (ΔH, unit: mJ / mg)
A differential scanning calorimetry curve was measured under the following measurement conditions using a thermal flow rate type differential scanning calorimeter (DSC RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc.). From the area surrounded by the obtained differential scanning calorimetry curve and the baseline, The amount of heat generated was determined.
<Measurement conditions>
Temperature lowering operation: Melting was performed at 220 ° C, and then the temperature was decreased from 220 ° C to -90 ° C at a rate of 5 ° C / min.
６．トレオ形の−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−構造
カーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）法によって、次の測定条件により、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１５ｐｐｍ付近のシグナルを観察した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＲＸ６００
測定溶媒：1，２−ジクロロベンゼン／1，２−ジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒
（８０／２０）
試料濃度：３００ｍｇ／３ｍｌ溶媒
測定温度：１３５℃
測定モード：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
積算回数：３０００回
測定基準：テトラメチルシラン
6). Threo of -CHCH 3 -CHCH 3 - the structure carbon nuclear magnetic resonance (13 C-NMR) method, the following measurement conditions, the 13 C-NMR spectrum of the polymer was measured to observe the signal in the vicinity of 15 ppm.
<Measurement conditions>
Apparatus: ARX600 manufactured by Bruker
Measuring solvent: Mixed solvent of 1,2-dichlorobenzene / 1,2-dichlorobenzene-d4
(80/20)
Sample concentration: 300 mg / 3 ml solvent Measurement temperature: 135 ° C.
Measurement mode: proton decoupling method Pulse width: 45 degrees Pulse repetition time: 4 seconds Integration count: 3000 times Measurement standard: tetramethylsilane
７．固有粘度（［ηcxs］，［ηcxis］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
7). Intrinsic viscosity ([ηcxs], [ηcxis], unit: dl / g)
An Ubbelohde viscometer was used and measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent.
８．曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
平板状の射出成形体から切り出した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、スパン間３０ｍｍ、曲げ速度１ｍｍ／分の条件下で測定した。
8). Flexural modulus (unit: MPa)
Using a test piece having a thickness of 2 mm cut out from a flat injection molded body, the measurement was performed under the conditions of 30 mm span and 1 mm / min bending speed according to JIS K7171.
９．引張破断伸び（単位：％）
平板状の射出成形体から打ち抜いた３号ダンベル形状（ＪＩＳ Ｋ６２５１）の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。
9. Tensile elongation at break (unit:%)
Using a test piece of No. 3 dumbbell shape (JIS K6251) punched from a flat injection molded body, the measurement was performed according to JIS K6251 at a test speed of 200 mm / min.
１０．低温衝撃強度
平板状の射出成形体から切り出した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、温度−４０℃で測定した。破壊した場合を「Ｂ」、破壊しなかった場合を「ＮＢ」と表示した。
10. Low temperature impact strength Measurement was performed at a temperature of −40 ° C. according to JIS K7110 using a test piece having a thickness of 2 mm cut out from a flat injection molded body. The case of destruction was indicated as “B”, and the case of no destruction was indicated as “NB”.
１１．射出成形体の外観
箱状の射出成形体の外観を目視観察し、フローマークの発生状態およびティアライン部の艶むらの状態を、それぞれ、次のように評価した。
「○」：良好 「×」：不良 「△」：良好と不良の間
11. Appearance of Injection Molded Body The appearance of the box-shaped injection molded article was visually observed, and the state of occurrence of flow marks and the state of gloss unevenness of the tear line portion were evaluated as follows.
"○": Good "X": Bad "△": Between good and bad
［II．試料］
１．プロピレン系樹脂
Ａ−１：プロピレン単独重合／プロピレン−エチレン共重合の多段重合樹脂
（ＭＦＲ＝５６ｇ／１０分、成分（イ）の含有量＝８７重量％、成分（ロ）の含有量＝１３重量％、成分（イ）のプロピレン単位含有量＝１００重量％、成分（ロ）のエチレン単位含有量＝４０重量％、融解温度＝１６３．５℃、［ηcxs］／［ηcxis］＝４．４、トレオ形−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−の２つのメチル炭素に由来するシグナル未検出。）
Ａ−２：プロピレン−エチレン共重合体
（ＭＦＲ＝２８ｇ／１０分、成分（イ）の含有量＝１００重量％、成分（ロ）の含有量＝０重量％、成分（イ）のプロピレン単位含有量＝９６重量％、融解温度＝１４１．５℃、トレオ形−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−の２つのメチル炭素に由来するシグナル未検出。）
Ａ−３：プロピレン単独重合体
（ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分、成分（イ）の含有量＝１００重量％、成分（ロ）の含有量＝０重量％、成分（イ）のプロピレン単位含有量＝１００重量％、融解温度＝１６５．１℃、トレオ形−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−の２つのメチル炭素に由来するシグナル未検出。）
[II. sample]
1. Propylene-based resin A-1: Propylene homopolymerization / Propylene-ethylene copolymer multistage polymerization resin (MFR = 56 g / 10 min, component (A) content = 87 wt%, component (B) content = 13 wt. %, Propylene unit content of component (a) = 100% by weight, ethylene unit content of component (b) = 40% by weight, melting temperature = 163.5 ° C., [ηcxs] / [ηcxis] = 4.4, No signal derived from the two methyl carbons of the threo form —CHCH 3 —CHCH 3 —.)
A-2: Propylene-ethylene copolymer (MFR = 28 g / 10 min, content of component (a) = 100% by weight, content of component (b) = 0% by weight, propylene unit content of component (a) Amount = 96 wt%, melting temperature = 141.5 ° C., no signal derived from two methyl carbons of the threo form —CHCH 3 —CHCH 3 —.)
A-3: Propylene homopolymer (MFR = 120 g / 10 min, content of component (a) = 100 wt%, content of component (b) = 0 wt%, propylene unit content of component (a) = 100 wt%, melting temperature = 165.1 ° C., no signal derived from two methyl carbons of the threo form —CHCH 3 —CHCH 3 —.)
２．結晶性プロピレン−エチレン共重合体
Ｂ−１：ダウケミカル社製 商品名 Ｖｅｒｓｉｆｙ ＤＰ４０００
（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン単位の含有量＝５．３重量％、融解温度＝１１４．５℃、結晶化熱量（ΔＨ）＝７０ｍＪ／ｍｇ、トレオ形−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−の２つのメチル炭素に由来するシグナル検出（高磁場側ピークのピーク面積／低磁場側ピークのピーク面積＝０．９９）。）
Ｂ−２：ダウケミカル社製 商品名 Ｖｅｒｓｉｆｙ ＤＥ４３０１
（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン単位の含有量＝１２．１重量％、融解温度＝９９℃、結晶化熱量（ΔＨ）＝３１ｍＪ／ｍｇ、トレオ形−ＣＨＣＨ3−ＣＨＣＨ3−の２つのメチル炭素に由来するシグナル検出（高磁場側ピークのピーク面積／低磁場側ピークのピーク面積＝０．８７）。）
2. Crystalline propylene-ethylene copolymer B-1 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. Product name Versify DP4000
(MFR = 25 g / 10 min, ethylene unit content = 5.3 wt%, melting temperature = 114.5 ° C., crystallization heat (ΔH) = 70 mJ / mg, threo form —CHCH 3 —CHCH 3 —2 Signal detection derived from two methyl carbons (peak area of high magnetic field side peak / peak area of low magnetic field side peak = 0.99).)
B-2: Dow Chemical Co., Ltd. Product name Versify DE4301
(MFR = 25 g / 10 min, ethylene unit content = 12.1% by weight, melting temperature = 99 ° C., crystallization heat (ΔH) = 31 mJ / mg, threo form —CHCH 3 —CHCH 3 — Signal detection derived from carbon (peak area of high magnetic field side peak / peak area of low magnetic field side peak = 0.87).
３．エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
Ｃ−１：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボネン共重合体ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１２５℃）＝６４、エチレン単位含有量／プロピレン単位含有量＝７０重量％／３０重量％）
3. Ethylene-α-olefin copolymer rubber C-1: ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbonene copolymer rubber (Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) = 64, ethylene unit content / propylene unit Content = 70 wt% / 30 wt%)
実施例１
［熱可塑性エラストマー組成物］
プロピレン系樹脂Ａ−１を１００重量部と、結晶性プロピレン−エチレン共重合体Ｂ−１を２８重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムＣ−１を１５０重量部と、エルカ酸アミド（日本精化製 商品名ニュートロンＳ）を０．０５重量部と、酸化防止剤（住友化学株式会社製 商品名スミライザーＧＡ８０を０．１重量部とチバスペシャリティ株式会社製 商品名イルガフォス１６８を０．０５重量部。）を０．１５重量部と、黒色顔料（住化カラー株式会社製 商品名ＳＰＥＣ８２４）を１．０重量部とを配合し、バンバリーミキサーにより溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
Example 1
[Thermoplastic elastomer composition]
100 parts by weight of propylene-based resin A-1, 28 parts by weight of crystalline propylene-ethylene copolymer B-1, 150 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber C-1, erucic acid amide 0.05 parts by weight (trade name Neutron S manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of antioxidant (trade name Sumitizer GA80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 0 brand name Irgaphos 168 manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd. .05 parts by weight) and 0.15 parts by weight of a black pigment (trade name SPEC824 manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) are blended and melt-kneaded with a Banbury mixer to produce a thermoplastic elastomer composition. I got a thing.
［物性評価用射出成形体］
熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（東芝機械社製 商品名ＥＣ１６０ＮII）により、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で、大きさが縦９０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板状の成形体に成形した。また、シリンダー温度２２０℃、金型温度３５℃の条件で、５ｍｍ幅のティアライン部を有する箱状の成形体に成形した。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
[Injection molding for physical property evaluation]
The thermoplastic elastomer composition is formed into a flat plate having a size of 90 mm in length, 150 mm in width, and 2 mm in thickness with an injection molding machine (trade name EC160NII manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. Molded into a molded body. Moreover, it shape | molded in the box-shaped molded object which has a tear line part of 5 mm width on the conditions of cylinder temperature 220 degreeC and die temperature 35 degreeC. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1.
実施例２
結晶性プロピレン−エチレン共重合体Ｂ−１を５６重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
Example 2
The same operation as in Example 1 was conducted except that the crystalline propylene-ethylene copolymer B-1 was changed to 56 parts by weight. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1.
実施例３
結晶性プロピレン−エチレン共重合体Ｂ−１に替えて結晶性プロピレン−エチレン共重合体Ｂ−２を２８重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 28 parts by weight of the crystalline propylene-ethylene copolymer B-2 was changed to the crystalline propylene-ethylene copolymer B-1. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1.
比較例１
結晶性プロピレン−エチレン共重合体Ｂ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was conducted except that the crystalline propylene-ethylene copolymer B-1 was not used. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1.
比較例２
プロピレン系樹脂Ａ−１に替えてプロピレン系樹脂Ａ−２を１００重量部とし、結晶性プロピレン−エチレン共重合体Ｂ−１を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
It replaced with propylene-type resin A-1, and carried out similarly to Example 1 except having made propylene-type resin A-2 into 100 weight part and not using crystalline propylene-ethylene copolymer B-1. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1.
比較例３
プロピレン系樹脂Ａ−１に替えてプロピレン系樹脂Ａ−２を１００重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the propylene resin A-2 was changed to 100 parts by weight in place of the propylene resin A-1. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1.
比較例４
プロピレン系樹脂Ａ−１に替えてプロピレン系樹脂Ａ−３を１００重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the propylene resin A-3 was changed to 100 parts by weight in place of the propylene resin A-1. The evaluation results of the obtained molded body are shown in Table 1.
Claims (3)
成分（Ａ）：下記成分（イ）および（ロ）を含有し、成分（イ）の含有量が７０〜９０重量％、成分（ロ）の含有量が３０〜１０重量％であり（但し、成分（Ａ）を１００重量％とする。）、示差走査熱量計により測定される融解温度が１５５℃以上であるプロピレン系樹脂。
成分（イ）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１００重量％（但し、成分（イ）を１００重量％とする。）であるプロピレン系重合体
成分（ロ）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が２０〜８０重量％（但し、成分（ロ）を１００重量％とする。）であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｂ）：プロピレンに基づく単量体単位の含有量が７０〜９７重量％、エチレンに基づく単量体単位の含有量が３０〜３重量％であり（但し、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）、メルトフローレート（２３０℃，２１．１８Ｎ）が１〜１００ｇ／１０分であり、示差走査熱量計により測定される融解温度が８０℃〜１３０℃である結晶性プロピレン−エチレン共重合体。
成分（Ｃ）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が３５〜７５重量％、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が６５〜２５重量％であり（但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１２５℃）が３０〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム。 The following components (A), (B) and (C) are contained, the content of component (B) is 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), and the content of component (C) is A thermoplastic elastomer composition which is 50 to 200 parts by weight.
Component (A): Contains the following components (a) and (b), the content of component (a) is 70 to 90% by weight, and the content of component (b) is 30 to 10% by weight (provided that Component (A) is 100% by weight.), A propylene-based resin having a melting temperature of 155 ° C. or higher measured by a differential scanning calorimeter.
Component (a): Propylene-based polymer having a content of monomer units based on propylene of 90 to 100% by weight (provided that component (a) is 100% by weight) Component (b): Based on ethylene Ethylene-α-olefin copolymer component (B) having a monomer unit content of 20 to 80% by weight (provided that component (b) is 100% by weight): monomer unit based on propylene The content of the monomer unit based on ethylene is 30 to 3% by weight (provided that the monomer unit content based on propylene and the monomer unit based on ethylene The total content is 100% by weight.), The melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) is 1 to 100 g / 10 min, and the melting temperature measured by a differential scanning calorimeter is 80 ° C. to 130 ° C. Crystalline propylene at ℃ - ethylene copolymer.
Component (C): The content of monomer units based on ethylene is 35 to 75% by weight, and the content of monomer units based on α-olefin is 65 to 25% by weight (provided that the single unit based on ethylene) The total of the content of the body unit and the content of the monomer unit based on the α-olefin is 100% by weight.) Ethylene-α having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of 30 to 100 -Olefin copolymer rubber.
要件（１）：２０℃のキシレンに可溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηcxs］と２０℃のキシレンに不溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηcxis］との比（［ηcxs］／［ηcxis］）が１．６〜８。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) satisfies the following requirement (1).
Requirement (1): Ratio of intrinsic viscosity of components soluble in xylene at 20 ° C. (135 ° C., tetralin) [ηcxs] to intrinsic viscosity of components insoluble in xylene at 20 ° C. (135 ° C., tetralin) [ηcxis] ([Ηcxs] / [ηcxis]) is 1.6-8.
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