JP2009259788A

JP2009259788A - Display

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Publication number: JP2009259788A
Application number: JP2009056448A
Authority: JP
Inventors: Hajime Amano; 一天野; Tetsuji Inoue; 鉄司井上; Sumiko Kitagawa; 寿美子北川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2009-11-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To sufficiently prevent the entry of moisture into an organic EL device in a display having an organic EL device. <P>SOLUTION: The display 101 includes a substrate 1, the organic EL device 2 formed on the substrate 1, and a moisture-proof part 4a formed on the organic EL device 2. The moisture-proof part 4a has a polysilazane film 30, and a protective sheet 40 including an inorganic material, and the polysilazane film 30 is arranged between the organic EL device 2 and the protecting sheet 40. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機ＥＬ素子を備える表示装置に関する。 The present invention relates to a display device including an organic EL element.

一般に、有機ＥＬパネルにおいては、有機ＥＬ素子の発光層への水分の侵入を防止するための保護膜としてセラミック膜が形成される。このセラミック膜は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、及びＡＬＤのような真空成膜法により成膜されたＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜などが一般的である。 In general, in an organic EL panel, a ceramic film is formed as a protective film for preventing moisture from entering the light emitting layer of the organic EL element. This ceramic film is generally a SiO ₂ film, a SiN film, a SiON film, an Al ₂ O ₃ film or the like formed by a vacuum film forming method such as CVD, PVD, and ALD.

一方、発光ディスプレイの高寿命化のために、発光ディスプレイの対向電極及び発光材料をポリシラザンで被覆する方法が提案されている（特許文献１）。 On the other hand, in order to increase the lifetime of the light emitting display, a method of coating the counter electrode and the light emitting material of the light emitting display with polysilazane has been proposed (Patent Document 1).

特開平１１−５４２６６号公報JP-A-11-54266

しかし、有機ＥＬ素子の発光層のような水分の影響を受け易い被保護物を有する表示装置の場合、セラミック膜等の従来の保護膜では防湿効果が必ずしも十分ではなく、防湿効果の更なる向上が求められている。 However, in the case of a display device having an object to be protected such as a light emitting layer of an organic EL element, a conventional protective film such as a ceramic film does not necessarily have a sufficient moistureproof effect, and the moistureproof effect is further improved. Is required.

そこで、本発明は、有機ＥＬ素子を有する表示装置において、有機ＥＬ素子への水分の浸入を十分に抑制することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to sufficiently suppress the intrusion of moisture into an organic EL element in a display device having the organic EL element.

上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らは、ポリシラザン膜と無機材料を含む保護膜との組み合わせを採用し、その上でポリシラザン膜を有機ＥＬ素子と保護膜との間に配置することにより、有機ＥＬ素子への水分の浸入が著しく抑制されることを見出し、係る知見に基づいて本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adopted a combination of a polysilazane film and a protective film containing an inorganic material, and then disposed the polysilazane film between the organic EL element and the protective film. As a result, the intrusion of moisture into the organic EL element was found to be significantly suppressed, and the present invention was completed based on such knowledge.

すなわち、本発明は、基板と、該基板上に形成された有機ＥＬ素子と、該有機ＥＬ素子上に形成された防湿部とを備え、防湿部が、ポリシラザン膜と、無機材料を含む保護膜とを有し、ポリシラザン膜が有機ＥＬ素子と保護膜との間に配置されている表示装置である。 That is, the present invention includes a substrate, an organic EL element formed on the substrate, and a moisture-proof part formed on the organic EL element, and the moisture-proof part includes a polysilazane film and a protective film containing an inorganic material. And a polysilazane film is disposed between the organic EL element and the protective film.

上記本発明に係る表示装置によれば、有機ＥＬ素子への水分の浸入を十分に抑制することが可能である。一般に防湿膜として用いられている、無機材料を含む保護膜においては、ピンホールのような欠陥部分を完全に排除することは困難であり、この欠陥部分から微量の水分が保護膜の内側に侵入する場合があると考えられる。しかし、上記本発明に係る表示装置の場合、有機ＥＬ素子と保護膜との間にポリシラザン膜を配置しているため、保護膜の内側に侵入した水分はポリシラザン膜によって捕捉される。その結果、十分な防湿効果が得ることが可能になったと考えられる。 According to the display device of the present invention, it is possible to sufficiently suppress the intrusion of moisture into the organic EL element. In a protective film containing an inorganic material, which is generally used as a moisture-proof film, it is difficult to completely eliminate defective parts such as pinholes, and a small amount of water enters the protective film from these defective parts. It is thought that there is a case. However, in the case of the display device according to the present invention, since the polysilazane film is disposed between the organic EL element and the protective film, moisture that has entered the protective film is captured by the polysilazane film. As a result, it is considered that a sufficient moisture-proof effect can be obtained.

防湿部は複数のポリシラザン膜及び複数の保護膜を有し、それらが交互に積層されていてもよい。これにより一層高いレベルの防湿効果を容易に得ることができる。 The moisture-proof part has a plurality of polysilazane films and a plurality of protective films, which may be alternately laminated. Thereby, a higher level of moisture-proof effect can be easily obtained.

ポリシラザン膜の硬化率は、５０％以下であることが好ましい。これにより特に高いレベルの防湿効果を得ることができる。 The curing rate of the polysilazane film is preferably 50% or less. Thereby, a particularly high level of moisture-proof effect can be obtained.

本発明によれば、水分の影響により劣化する有機ＥＬ素子への水分の浸入が十分に抑制される。そのため、表示装置の長寿命化が図られる。例えば有機ＥＬ素子を有する表示装置の吸湿による発光面積の低下が十分に抑制される。 According to the present invention, the penetration of moisture into the organic EL element that deteriorates due to the influence of moisture is sufficiently suppressed. Therefore, the lifetime of the display device can be extended. For example, a reduction in light emitting area due to moisture absorption of a display device having an organic EL element is sufficiently suppressed.

また、真空成膜された従来のセラミック膜を厚膜化して防湿効果の向上を図ると、成膜に要する時間が長くなって生産効率が低下するが、本発明によれば高い生産効率を維持しつつ高い防湿効果を得ることが可能である。 In addition, increasing the moisture-proof effect by increasing the thickness of a conventional ceramic film that has been vacuum-deposited increases the time required for film formation and decreases production efficiency. However, according to the present invention, high production efficiency is maintained. However, it is possible to obtain a high moisture-proof effect.

更に、ポリシラザン膜は適度な可撓性を有しており、ＣａＯ膜のような吸湿機能を有する他の膜と比較して割れが発生し難いという利点もある。従って、保護膜の割れを防止することができるのでポリシラザン膜は有効である。 Furthermore, the polysilazane film has an appropriate flexibility and has an advantage that cracks are less likely to occur compared to other films having a moisture absorption function such as a CaO film. Therefore, the polysilazane film is effective because the protective film can be prevented from cracking.

表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 試験用サンプルを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the sample for a test. 水分の透過率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the moisture permeability to storage time. 水分の透過率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the moisture permeability to storage time. Ｓｉ−Ｎ結合残存率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the Si-N bond residual rate with respect to storage time. 比較のために作製した表示装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the display apparatus produced for the comparison. 発光面積を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area with respect to storage time. 試験用に作製した積層体を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the laminated body produced for the test. 水分の透過率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the moisture permeability to storage time. 表示装置の一実施形態を示す平面図である。It is a top view which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す平面図である。It is a top view which shows one Embodiment of a display apparatus. 比較用の表示装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the display apparatus for a comparison. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 表示装置の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of a display apparatus. 比較用の表示装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the display apparatus for a comparison. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 輝度を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the brightness | luminance with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. 発光面積比を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the light emission area ratio with respect to storage time. ３００時間経過後の発光面積比と硬化率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the light emission area ratio after 300-hour progress, and a cure rate.

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。重複する説明については適宜省略される。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments. The overlapping description is omitted as appropriate.

図１、２、３、４、５、６、７及び８は、それぞれ、表示装置の一実施形態を示す断面図である。 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 are cross-sectional views each showing an embodiment of a display device.

図１に示す表示装置１０１は、基板１と、基板１上に設けられた有機ＥＬ素子２と、有機ＥＬ素子２の基板１とは反対側に設けられた防湿部４ａとを備えるパッシブ駆動タイプの有機ＥＬパネルである。防湿部４ａは、内部保護膜５０と、ポリシラザン膜３０と、保護膜４０とを有しており、これらは有機ＥＬ素子２側からこの順に積層されている。 A display device 101 shown in FIG. 1 is a passive drive type including a substrate 1, an organic EL element 2 provided on the substrate 1, and a moisture-proof portion 4a provided on the opposite side of the organic EL element 2 from the substrate 1. This is an organic EL panel. The moisture-proof part 4a has an internal protective film 50, a polysilazane film 30, and a protective film 40, which are laminated in this order from the organic EL element 2 side.

有機ＥＬ素子２は、基板１に隣接して設けられた下部電極２１と、下部電極２１上に設けられた発光層２０と、発光層２０を間に挟んで下部電極２１と対向配置された上部電極２２とを有する。発光層２０は防湿部４ａの内側に設けられている。ポリシラザン膜３０は、有機ＥＬ素子２と保護膜４０との間に配置されている。発光層２０は、内部保護膜５０、ポリシラザン膜３０及び保護膜４０から構成される防湿部４ａによって、上部電極２２とともに封止されている。言い換えると、発光層２０は、防湿部４ａ、基板１及び下部電極２１によって密閉された空間内に配置されている。 The organic EL element 2 includes a lower electrode 21 provided adjacent to the substrate 1, a light emitting layer 20 provided on the lower electrode 21, and an upper portion disposed opposite to the lower electrode 21 with the light emitting layer 20 interposed therebetween. And an electrode 22. The light emitting layer 20 is provided inside the moisture-proof portion 4a. The polysilazane film 30 is disposed between the organic EL element 2 and the protective film 40. The light emitting layer 20 is sealed together with the upper electrode 22 by a moisture-proof portion 4 a composed of the internal protective film 50, the polysilazane film 30 and the protective film 40. In other words, the light emitting layer 20 is disposed in a space sealed by the moisture-proof portion 4a, the substrate 1, and the lower electrode 21.

基板１としては、例えばガラス基板が用いられる。有機ＥＬ素子２を構成する下部電極２１、発光層３０及び上部電極２２については特に制限はなく、有機ＥＬ素子の分野で通常用いられているものから適宜選択される。 As the substrate 1, for example, a glass substrate is used. The lower electrode 21, the light emitting layer 30 and the upper electrode 22 constituting the organic EL element 2 are not particularly limited and are appropriately selected from those usually used in the field of organic EL elements.

ポリシラザン膜３０は、例えば下記式：
−（ＳｉＨ_２ＮＨ）−
で表される繰り返し単位を有するポリシラザンから形成された膜である。ポリシラザンは、下記反応によって水と反応してシリカ（ＳｉＯ_２）を生成する。この反応により、ポリシラザン膜３０は水分を吸収する機能を発揮する。
−（ＳｉＨ_２ＮＨ）− ＋２Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_２＋ＮＨ_３ For example, the polysilazane film 30 has the following formula:
- _(SiH 2 NH) -
It is the film | membrane formed from the polysilazane which has a repeating unit represented by these. Polysilazane reacts with water by the following reaction to produce silica (SiO ₂ ). By this reaction, the polysilazane film 30 exhibits a function of absorbing moisture.
_{- (SiH 2 NH) - +} 2H 2 O → SiO 2 + NH 3

なお、ポリシラザン膜３０を構成するポリシラザンは上記繰り返し単位を有するものに限られるものではなく、水分を吸収する機能を持つものであれば他の繰り返し単位を有するものであっても構わない。例えば、−（ＳｉＨ_２ＮＨ）−、−（ＳｉＲＨＮＨ）−、−（ＳｉＲ_２ＮＨ）−、及び−（ＳｉＢＮＨ）−（式中のＲはメチル基、エチル基などの炭化水素であり、Ｂはホウ素原子である。）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリシラザンであれば、同様な効果を発揮する。 The polysilazane constituting the polysilazane film 30 is not limited to the one having the above repeating unit, and may have another repeating unit as long as it has a function of absorbing moisture. For example, — (SiH ₂ NH) —, — (SiRHNH) —, — (SiR ₂ NH) —, and — (SiBNH) — (wherein R is a hydrocarbon such as a methyl group or an ethyl group, and B is A polysilazane having at least one repeating unit selected from boron atoms) exhibits the same effect.

ポリシラザン膜３０は上記反応により生成するシリカを含んでいる場合がある。ポリシラザン膜３０において、ポリシラザンが有する上記繰り返し単位のうちシリカに転化したものの割合（硬化率）が低いほうが、より高い防湿効果が得られる傾向にある。具体的には、ポリシラザン膜３０の硬化率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。後述の実施形態に係る表示装置のように、表示装置が複数のポリシラザン膜を有する場合、複数のポリシラザン膜のうち少なくとも一つポリシラザン膜の硬化率が、より望ましくは全てのポリシラザン膜の硬化率が、上記の範囲内にあることが好ましい。 The polysilazane film 30 may contain silica generated by the above reaction. In the polysilazane film 30, the lower the ratio (curing rate) of those converted to silica among the above repeating units of the polysilazane, the higher the moisture-proof effect tends to be obtained. Specifically, the curing rate of the polysilazane film 30 is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and further preferably 20% or less. When the display device has a plurality of polysilazane films as in the display device according to an embodiment described later, the curing rate of at least one polysilazane film among the plurality of polysilazane films, more desirably the curing rate of all the polysilazane films. It is preferable to be within the above range.

ポリシラザンの硬化率は、ＦＴ−ＩＲにより観測される、Ｓｉ−Ｏ結合に基づくシグナルの強度に基づいて決定することができる。完全未硬化のポリシラザンをＦＴ−ＩＲで測定すると、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収ピーク（１０６８ｃｍ^−１）は存在せず、Ｓｉ−Ｎ結合（８３１ｃｍ^−１）およびＳｉ−Ｈ結合（２１６９ｃｍ^−１）が確認される。恒温恒湿槽などで大気中加熱、もしくは高湿下で加熱することによりポリシラザンの硬化が進行する。ＦＴ−ＩＲで経時測定を行った場合、ポリシラザンの硬化進行にともない、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収ピークが大きくなり、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−H結合のピークが小さくなる。そしてポリシラザンが完全に硬化すると、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収ピークが飽和し、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−Ｎ結合の吸収ピークが消える。 The cure rate of polysilazane can be determined based on the intensity of the signal based on the Si—O bond observed by FT-IR. When fully uncured polysilazane is measured by FT-IR, there is no Si—O bond absorption peak (1068 cm ⁻¹ ), and Si—N bond (831 cm ⁻¹ ) and Si—H bond (2169 cm ⁻¹ ) are present. It is confirmed. Curing of polysilazane proceeds by heating in the air in a constant temperature and humidity chamber or under high humidity. When time-lapse measurement is performed with FT-IR, the Si—O bond absorption peak increases and the Si—N bond and Si—H bond peaks decrease as polysilazane cures. When the polysilazane is completely cured, the absorption peak of Si—O bond is saturated and the absorption peak of Si—H and Si—N bonds disappears.

この現象に基づいて、硬化率の規定は以下の手順で行った。
最初に、Ｓｉ基板上にポリシラザンをスピンコートで規定膜厚（４００ｎｍ、６００ｎｍ、又は１０００ｎｍ）で形成した。そして、このサンプルを完全硬化（８５℃、８５％の恒温恒湿環境で２４時間貯蔵し、更に恒温槽にて１２０℃で６時間維持）させた後、このサンプルをＦＴ−ＩＲ（島津製作所 FTIR-8300）で測定して、ポリシラザンのＳｉ−Ｏの吸収ピーク値を取得した。そして、この時の吸収ピーク値を硬化率１００％時の吸収ピーク値と設定した。また、同様にＳｉ基板上に規定膜厚の２０%、４０%、６０%、又は８０%の膜厚でポリシラザン膜を形成し、上記と同様の処理を行い、それぞれのＳｉ−Ｏの吸収ピーク値を硬化率２０%、４０%、６０%、又は８０％の吸収ピーク値と設定した。そして、これらの測定点をプロットしたものを硬化率のテーブルとした。 Based on this phenomenon, the curing rate was defined by the following procedure.
First, polysilazane was formed on a Si substrate with a prescribed film thickness (400 nm, 600 nm, or 1000 nm) by spin coating. This sample was completely cured (stored in a constant temperature and humidity environment of 85 ° C. and 85% for 24 hours, and further maintained at 120 ° C. for 6 hours in a constant temperature bath), and then this sample was subjected to FT-IR (Shimadzu Corporation FTIR -8300), the Si—O absorption peak value of polysilazane was obtained. And the absorption peak value at this time was set as the absorption peak value when the curing rate was 100%. Similarly, a polysilazane film having a film thickness of 20%, 40%, 60%, or 80% of the specified film thickness is formed on the Si substrate, and the same treatment as described above is performed. The value was set as an absorption peak value of 20%, 40%, 60%, or 80% cure rate. And what plotted these measurement points was made into the table of hardening rate.

初期の硬化率を振る実験の際は、実験品（もしくは製品）のポリシラザン成膜時に、Ｓｉ基板上に同一膜厚のポリシラザン膜を形成し、実験品（もしくは製品）と同一の硬化処理を行った後にＦＴ−ＩＲでＳｉ−Ｏ吸収ピーク値を測定して、上記テーブルから硬化率を求めた。 When experimenting with the initial curing rate, the polysilazane film of the same thickness was formed on the Si substrate during the polysilazane film formation of the experimental product (or product), and the same curing treatment as the experimental product (or product) was performed. After that, the Si—O absorption peak value was measured by FT-IR, and the curing rate was obtained from the above table.

ポリシラザン膜３０の厚さは、１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。保護膜４０を透過した微量の水分のみがポリシラザン膜３０に達するため、ポリシラザン膜３０が薄くても十分な防湿効果が達成され得る。 The thickness of the polysilazane film 30 is preferably 100 to 2000 nm. Since only a small amount of moisture that has passed through the protective film 40 reaches the polysilazane film 30, a sufficient moisture-proof effect can be achieved even if the polysilazane film 30 is thin.

ポリシラザン膜３０は、例えば、ポリシラザン及びこれを溶解する溶媒を含有する溶液の層をスプレーコートやスピンコートにより形成し、そこから溶媒を除去する方法により形成することができる。 The polysilazane film 30 can be formed, for example, by forming a layer of a solution containing polysilazane and a solvent for dissolving the same by spray coating or spin coating, and removing the solvent therefrom.

保護膜４０は、無機材料から構成される膜であり、ポリシラザン膜３０よりも低い水分透過率を有する。保護膜４０はセラミック膜又は金属膜であることが好ましい。より具体的には、保護膜４０は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化タンタル、酸化錫、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化タングステン、金、白金、タングステン及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機材料を含むことが好ましい。 The protective film 40 is a film made of an inorganic material and has a moisture permeability lower than that of the polysilazane film 30. The protective film 40 is preferably a ceramic film or a metal film. More specifically, the protective film 40 includes aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum carbide, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, tantalum oxide, tin oxide, indium oxide, germanium oxide, tungsten oxide, gold, platinum, tungsten and It is preferable to include at least one inorganic material selected from the group consisting of tantalum.

保護膜４０は、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、及びＡＬＤのような真空成膜法により形成された膜であることが好ましい。真空成膜法により形成された保護膜４０とその内側に配置されたポリシラザン膜３０とを組合わせることにより、相乗的により一層顕著な防湿効果が得られる。真空成膜された保護膜４０は、単独でもある程度は良好な防湿効果を発揮するものの、必ずしも満足できるレベルではない。これは、保護膜４０中にわずかに存在する微小な欠陥部分から水分が局所的に侵入して、ダークスポットや素子シュリンクなどの表示不良が発生するためであると考えられる。一方、ポリシラザン膜３０よりも外側に保護膜４０が配置されていない場合、ポリシラザン膜３０が高濃度の水分に晒されてシリカへの転化が進行し、短時間でその吸水機能が失われる。これに対して、本実施形態に係る表示装置１０１においては、保護膜４０の欠陥部分から侵入した微量の水分のみがポリシラザン膜３０によって捕捉されるため、ポリシラザン膜３０の吸湿機能が維持される。その結果、発光層２０への水分の侵入が長期間にわたって十分に抑制されると考えられる。 The protective film 40 is preferably a film formed by a vacuum film forming method such as sputtering, ion plating, CVD, and ALD. By combining the protective film 40 formed by the vacuum film forming method and the polysilazane film 30 disposed inside the protective film 40, a more remarkable moisture-proof effect can be obtained synergistically. Even if the protective film 40 formed in a vacuum form alone exhibits a good moisture-proof effect to some extent, it is not always a satisfactory level. This is considered to be because moisture enters locally from a minute defect portion slightly present in the protective film 40 and display defects such as dark spots and element shrinkage occur. On the other hand, when the protective film 40 is not disposed outside the polysilazane film 30, the polysilazane film 30 is exposed to high-concentration moisture and conversion to silica proceeds, and the water absorption function is lost in a short time. On the other hand, in the display device 101 according to the present embodiment, since only a small amount of moisture that has entered from the defective portion of the protective film 40 is captured by the polysilazane film 30, the moisture absorption function of the polysilazane film 30 is maintained. As a result, it is considered that the intrusion of moisture into the light emitting layer 20 is sufficiently suppressed over a long period of time.

発光層２０及び上部電極２２を覆う内部保護膜５０も、保護膜４０と同様に無機材料を含む膜であり、通常、保護膜４０と同様の材料及び方法により形成される。内部保護膜５０を設けることにより、ポリシラザン膜３０を形成する際に発光層２０及び上部電極２２が溶媒によって損傷することが防止される。ただし、内部保護膜５０は必ずしも設けられていなくてもよい。 The internal protective film 50 covering the light emitting layer 20 and the upper electrode 22 is also a film containing an inorganic material like the protective film 40 and is usually formed by the same material and method as the protective film 40. Providing the internal protective film 50 prevents the light emitting layer 20 and the upper electrode 22 from being damaged by the solvent when the polysilazane film 30 is formed. However, the internal protective film 50 is not necessarily provided.

図２に示す表示装置１０１も、基板１と、基板１上に設けられた有機ＥＬ素子２と、有機ＥＬ素子２の基板１とは反対側に設けられた防湿部４ａとを備える。防湿部４ａは、ポリシラザン膜３０と、保護膜４０とを有しており、これらは有機ＥＬ素子２側からこの順に積層されている。 The display device 101 shown in FIG. 2 also includes a substrate 1, an organic EL element 2 provided on the substrate 1, and a moisture-proof portion 4 a provided on the opposite side of the organic EL element 2 from the substrate 1. The moisture-proof part 4a has the polysilazane film | membrane 30 and the protective film 40, and these are laminated | stacked in this order from the organic EL element 2 side.

図２の表示装置１０１の有機ＥＬ素子２は、基板１の一方面上に設けられた下部電極２１と、下部電極２１上に設けられた発光層２０と、発光層２０を間に挟んで下部電極２１と対向配置された上部電極２２と、下部電極２１上に設けられた、発光層２０及び上部電極２２を複数の領域に分画するエッジカバー２５と、エッジカバー２５上に設けられた素子分離部２６とを有する。発光層２０は防湿部４ａの内側に設けられている。ポリシラザン膜３０は、有機ＥＬ素子２と保護膜４０との間に配置されている。このポリシラザン膜３０が形成される際、溶液に含まれたポリシラザンが素子分離部２６の根元にまで浸入するので、素子分離部２６の全体を完全に覆うことができる。発光層２０は、内部保護膜５０、ポリシラザン膜３０及び保護膜４０から構成される防湿部４ａによって、上部電極２２、エッジカバー２５及び素子分離部２６とともに封止されている。 The organic EL element 2 of the display device 101 of FIG. 2 includes a lower electrode 21 provided on one surface of the substrate 1, a light emitting layer 20 provided on the lower electrode 21, and a lower portion with the light emitting layer 20 interposed therebetween. An upper electrode 22 disposed opposite to the electrode 21, an edge cover 25 provided on the lower electrode 21 for dividing the light emitting layer 20 and the upper electrode 22 into a plurality of regions, and an element provided on the edge cover 25 And a separation unit 26. The light emitting layer 20 is provided inside the moisture-proof portion 4a. The polysilazane film 30 is disposed between the organic EL element 2 and the protective film 40. When the polysilazane film 30 is formed, the polysilazane contained in the solution penetrates to the base of the element isolation portion 26, so that the entire element isolation portion 26 can be completely covered. The light emitting layer 20 is sealed together with the upper electrode 22, the edge cover 25, and the element isolation part 26 by a moisture-proof part 4 a composed of the internal protective film 50, the polysilazane film 30 and the protective film 40.

図３に示す表示装置１０１のように、ポリシラザン膜３０の内側に、発光層２０、上部電極２２、エッジカバー２５及び素子分離部２６を覆う内部保護膜５０が設けられていてもよい。 As in the display device 101 shown in FIG. 3, an inner protective film 50 that covers the light emitting layer 20, the upper electrode 22, the edge cover 25, and the element isolation part 26 may be provided inside the polysilazane film 30.

図４に示す表示装置１０１の防湿膜４ａは、保護膜４０の外側に順に積層された第２のポリシラザン膜３１及び第２の保護膜４１を更に有する。このようにポリシラザン膜と無機材料を含む保護膜との組合せを複数組積層することにより、より一層高いレベルの防湿効果を容易に得ることができる。 The moisture-proof film 4 a of the display device 101 shown in FIG. 4 further includes a second polysilazane film 31 and a second protective film 41 that are sequentially stacked outside the protective film 40. Thus, by stacking a plurality of combinations of the polysilazane film and the protective film containing an inorganic material, a higher level of moisture-proof effect can be easily obtained.

図５に示す表示装置１０１は、基板１と、基板１上の一方面上に設けられた複数のＴＦＴ５と、ＴＦＴ５を覆う層間絶縁膜７と、層間絶縁膜７上に設けられた有機ＥＬ素子２と、有機ＥＬ素子２の基板１とは反対側の面及び側面を覆う防湿部４ａとを備えるアクティブ駆動タイプの有機ＥＬパネルである。 A display device 101 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a plurality of TFTs 5 provided on one surface of the substrate 1, an interlayer insulating film 7 covering the TFTs 5, and an organic EL element provided on the interlayer insulating film 7. 2 and an organic EL panel of an active drive type including a moisture-proof portion 4a that covers a surface and a side surface opposite to the substrate 1 of the organic EL element 2.

図６に示す表示装置１０１のように、ポリシラザン膜３０の内側に、層間絶縁膜７及び有機ＥＬ素子２を覆う内部保護膜５０が更に設けられていてもよい。 As in the display device 101 shown in FIG. 6, an inner protective film 50 that covers the interlayer insulating film 7 and the organic EL element 2 may be further provided inside the polysilazane film 30.

図７に示す表示装置１０１は、基板１と、基板１上に設けられた有機ＥＬ素子２と、有機ＥＬ素子２の基板１とは反対側に設けられた防湿部４ａと、有機ＥＬ素子２と基板１との間に設けられた第２の防湿部４ｂとを備えるパッシブ駆動タイプの有機ＥＬパネルである。有機ＥＬ素子２の発光層２０は、防湿部４ａ、防湿部４ｂ及び下部電極２１によって密閉された空間内に配置されている。 The display device 101 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, an organic EL element 2 provided on the substrate 1, a moisture-proof portion 4 a provided on the opposite side of the organic EL element 2 from the substrate 1, and an organic EL element 2. It is a passive drive type organic EL panel provided with the 2nd moisture-proof part 4b provided between the board | substrate 1 and the board | substrate 1. FIG. The light emitting layer 20 of the organic EL element 2 is disposed in a space sealed by the moisture-proof portion 4a, the moisture-proof portion 4b, and the lower electrode 21.

防湿部４ａは図２の実施形態と同様の構成を有する。防湿部４ｂは、ポリシラザン膜３５と、無機材料を含む基板１側の保護膜４５とを有しており、これらは有機ＥＬ素子２側からこの順に積層されている。ポリシラザン膜３５は、発光層２０と保護膜４５との間に配置されている。基板１がポリカーボネート基板等の樹脂基板である場合、基板１側から水分が浸入し易いため、本実施形態のように被保護物と基板との側に防湿部を設けることが特に有効である。 The moisture-proof part 4a has the same configuration as that of the embodiment of FIG. The moisture-proof portion 4b has a polysilazane film 35 and a protective film 45 on the substrate 1 side containing an inorganic material, which are laminated in this order from the organic EL element 2 side. The polysilazane film 35 is disposed between the light emitting layer 20 and the protective film 45. When the substrate 1 is a resin substrate such as a polycarbonate substrate, moisture easily enters from the substrate 1 side. Therefore, it is particularly effective to provide a moisture-proof portion on the protected object and substrate side as in this embodiment.

図８に示す表示装置１０１のように、防湿部４ｂが、有機ＥＬ素子２とポリシラザン膜３０との間に設けられた、無機材料を含む基板側の内部保護膜５５を更に有していてもよい。 As in the display device 101 shown in FIG. 8, the moisture-proof portion 4 b may further include an internal protective film 55 on the substrate side including an inorganic material provided between the organic EL element 2 and the polysilazane film 30. Good.

以下、本発明による防湿効果を検証する実験を行った結果について説明する。 Hereinafter, the results of experiments for verifying the moisture-proof effect according to the present invention will be described.

図９に示すように、ガラス基板１上に蒸着によりカルシウム膜６１（２０ｎｍ厚）及びマグネシウム膜６２（２０ｎｍ厚）を形成し、その上に各種の積層構造を形成して、試験用サンプルを準備した。図９の（ａ）はスパッタによって成膜した酸化珪素膜４０（３０ｎｍ厚）のみを形成し、（ｂ）はポリシラザン膜３０（５００ｎｍ厚）のみを形成し、（ｃ）は酸化珪素膜４０（３０ｎｍ厚）及びポリシラザン膜３０（５００ｎｍ）をマグネシウム膜６２側からこの順に形成し、（ｄ）はポリシラザン膜３０（５００ｎｍ）及び酸化珪素膜４０（３０ｎｍ厚）をマグネシウム膜６２側からこの順に形成した試験用サンプルの積層構造を示す。ポリシラザン膜３０は、ＡＺエレクトロニックマテリアル株式会社製の「アクアミカＮＰ１１０−２０」（パーヒドロポリシラザン）を用いて形成した。 As shown in FIG. 9, a calcium film 61 (20 nm thickness) and a magnesium film 62 (20 nm thickness) are formed on a glass substrate 1 by vapor deposition, and various laminated structures are formed thereon to prepare test samples. did. 9A shows only the silicon oxide film 40 (30 nm thickness) formed by sputtering, FIG. 9B shows only the polysilazane film 30 (500 nm thickness), and FIG. 9C shows the silicon oxide film 40 ( 30 nm thickness) and a polysilazane film 30 (500 nm) are formed in this order from the magnesium film 62 side, and (d) is a polysilazane film 30 (500 nm) and a silicon oxide film 40 (30 nm thickness) formed in this order from the magnesium film 62 side. The laminated structure of the sample for a test is shown. The polysilazane film 30 was formed using “AQUAMICA NP110-20” (perhydropolysilazane) manufactured by AZ Electronic Materials.

準備した試験用サンプルを、温度８５℃、湿度８５％の環境下に貯蔵し、カルシウム膜６１及びマグネシウム膜６２まで浸透した水分の透過率の経時変化を測定した。水分の透過率は、カルシウム膜６１及びマグネシウム膜６２が吸湿により透明化する性質に基づいて求めた。 The prepared test sample was stored in an environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the change with time in the permeability of the water that penetrated to the calcium film 61 and the magnesium film 62 was measured. The moisture permeability was determined based on the property that the calcium film 61 and the magnesium film 62 become transparent due to moisture absorption.

図１０は、水分の透過率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。図１０のグラフにおいて、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、図９の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の積層構造にそれぞれ対応する。図１０に示されるように、ポリシラザン膜３０及び酸化珪素膜４０を両方有し、ポリシラザン膜３０が内側に配置されている（ｄ）は長時間にわたって水分の透過が十分に抑制された。 FIG. 10 is a graph plotting moisture permeability against storage time. In the graph of FIG. 10, (a), (b), (c), and (d) correspond to the stacked structures of (a), (b), (c), and (d) of FIG. 9, respectively. As shown in FIG. 10, in the case (d) in which both the polysilazane film 30 and the silicon oxide film 40 are provided and the polysilazane film 30 is disposed on the inner side, the permeation of moisture is sufficiently suppressed for a long time.

更に、図９の（ｄ）と同様の積層構造を有し、ポリシラザン膜の厚さが６００ｎｍ、酸化珪素膜を２０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍ又は１２０ｎｍである試験用サンプルを準備した。これら試験用サンプルについて上記と同様に水分の透過率の経時変化を測定したところ、透過率の明らかな上昇が認められるまでの時間（防湿寿命）は、酸化珪素膜が２０ｎｍのとき約１２０時間、３０ｎｍのとき約２５０時間、６０ｎｍのとき約４００時間、１２０ｎｍのとき約６４０時間であった。図９の（ａ）、すなわちスパッタによる酸化珪素膜単独の場合の防湿寿命は０．５時間未満であった。この結果、ポリシラザン膜及び酸化珪素膜を内側から順に積層した構成を採用することにより、酸化珪素膜が２０ｎｍのときに約１２０時間の防湿寿命が達成され、酸化珪素膜単独の場合の０．５時間未満と比較して防湿寿命が２００倍以上にまで延びることが確認された。 Further, a test sample having a stacked structure similar to that shown in FIG. 9D and having a polysilazane film thickness of 600 nm and a silicon oxide film of 20 nm, 30 nm, 60 nm, or 120 nm was prepared. For these test samples, the time-dependent change in moisture permeability was measured in the same manner as described above, and the time until a clear increase in permeability was observed (moisture-proof life) was about 120 hours when the silicon oxide film was 20 nm. It was about 250 hours at 30 nm, about 400 hours at 60 nm, and about 640 hours at 120 nm. 9A, that is, the moisture-proof life in the case of a silicon oxide film by sputtering alone was less than 0.5 hours. As a result, by adopting a configuration in which a polysilazane film and a silicon oxide film are laminated in order from the inside, a moisture-proof life of about 120 hours is achieved when the silicon oxide film is 20 nm. It was confirmed that the moisture-proof life was extended to 200 times or more as compared with less than time.

また、図９の（ａ）と同様の積層構成を有し、酸化珪素膜４０をＣＶＤにより２０００ｎｍの厚さで成膜した試験用サンプルの防湿寿命は約６０時間であった。この結果から、無機材料の保護膜の厚さを極端に厚くすればそれ単独でも防湿寿命がある程度向上するものの、ポリシラザン膜及び無機材料の保護膜を組み合わせた図９の（ｄ）の積層構成と比較すればまだ劣っていることが確認された。 Further, the moisture-proof life of the test sample having the same laminated structure as that shown in FIG. 9A and having the silicon oxide film 40 formed by CVD to a thickness of 2000 nm was about 60 hours. From this result, the thickness of the protective film made of an inorganic material is extremely increased, so that the moisture-proof life can be improved to some extent by itself. However, the laminated structure shown in FIG. 9D in which the polysilazane film and the protective film made of an inorganic material are combined. It was confirmed that it was still inferior when compared.

図９の（ｄ）と同様の積層構成を有し、ポリシラザン膜の硬化率（シリカへの転化率）が０％、２０％、６０％、８０％又は９５％である試験用サンプルを準備した。ポリシラザン膜が２０〜９５％の硬化率で硬化したサンプルは、１４０℃の恒温槽内で所定時間加熱することにより準備した。ポリシラザンの硬化率は、ＦＴ−ＩＲにより観測される、Ｓｉ−Ｏ結合に基づくシグナルの強度に基づいて決定した。 A test sample having the same laminated structure as in FIG. 9D and having a polysilazane film curing rate (conversion rate to silica) of 0%, 20%, 60%, 80% or 95% was prepared. . A sample in which the polysilazane film was cured at a curing rate of 20 to 95% was prepared by heating in a constant temperature bath at 140 ° C. for a predetermined time. The curing rate of polysilazane was determined based on the intensity of the signal based on the Si—O bond observed by FT-IR.

準備した試験用サンプルについて。上述と同様に水分の透過率の経時変化を測定した。図１１は、水分の透過率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。図１１に示されるように、硬化率が低いほど防湿寿命が長くなる傾向が確認された。 About prepared test samples. In the same manner as described above, the change with time in the moisture permeability was measured. FIG. 11 is a graph in which moisture permeability is plotted against storage time. As shown in FIG. 11, it was confirmed that the moisture-proof life tends to be longer as the curing rate is lower.

シリコン基板上に、ポリシラザン膜（３５０ｎｍ厚）、及びスパッタにより成膜された酸化珪素膜（３０ｎｍ厚）の組合せから構成される積層構成を、１組、２組又は３組形成した試験用サンプルを準備した。 Samples for testing in which one, two, or three sets of laminated structures composed of a combination of a polysilazane film (thickness: 350 nm) and a silicon oxide film (thickness: 30 nm) formed by sputtering are formed on a silicon substrate. Got ready.

準備した試験用サンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境下に貯蔵した。その際、最下層のポリシラザン膜におけるＳｉ−Ｎ結合に由来するシグナルの強度の、シリカへの転化が全く進行していないと仮定したときの強度に対する比率（Ｓｉ−Ｎ結合残存率）の経時変化をＦＴ−ＩＲによって測定した。ポリシラザンが水分と反応してシリカに転化する際にＳｉ−Ｎ結合が切れることから、Ｓｉ−Ｎ結合残存率は、ポリシラザンのうちシリカに転化していない部分の比率に対応する。Ｓｉ−Ｎ結合残存率が０％になるまでの時間を防湿寿命とみなすことができる。 The prepared test sample was stored in an environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. At that time, the change over time in the ratio of the intensity of the signal derived from the Si—N bond in the lowermost polysilazane film to the intensity when it is assumed that the conversion to silica is not progressing at all (Si—N bond residual ratio). Was measured by FT-IR. Since the Si—N bond is broken when the polysilazane reacts with moisture and is converted to silica, the Si—N bond remaining rate corresponds to the ratio of the polysilazane not converted to silica. The time until the Si—N bond residual ratio becomes 0% can be regarded as the moisture-proof life.

図１２は、Ｓｉ−Ｎ結合残存率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。図１２に示されるように、積層回数を増やすことにより、Ｓｉ−Ｎ結合残存率の低下が長時間にわたって高く維持される傾向、すなわち防湿効果が向上する傾向が認められた。防湿寿命は「１組」の場合に約５００時間であり、「２組」では１３００時間まで延びた。更に、「３組」の試験用サンプルは、１５００時間でも５０％以上のＳｉ−Ｎ結合残存率を維持していることから、その防湿寿命は３０００時間程度にまで達すると推定される。これを温度２５℃、湿度５０％の環境下での防湿寿命に換算すると約８００００時間となる。 FIG. 12 is a graph in which the Si—N bond residual ratio is plotted against the storage time. As shown in FIG. 12, by increasing the number of laminations, it was recognized that the decrease in the Si—N bond residual ratio was maintained high for a long time, that is, the moisture-proof effect was improved. The moisture-proof life was about 500 hours in the case of “1 set”, and extended to 1300 hours in the case of “2 sets”. Furthermore, since the “three sets” of test samples maintain a Si—N bond residual ratio of 50% or more even at 1500 hours, the moisture-proof life is estimated to reach about 3000 hours. When this is converted into a moisture-proof life in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, it is about 80000 hours.

図１と同様の構成を有し、下部電極がＩＴＯ膜、上部電極がアルミニウム膜であり表示面積が４．００ｍｍ^２である表示装置を作製し、その発光面積の変化を評価した。内部保護膜及び保護膜はスパッタによる酸化珪素膜（６０ｎｍ厚）とした。ポリシラザン膜の厚さが１００ｎｍの「サンプル＃１」と６００ｎｍの「サンプル＃２」の２種の表示装置を作製した。また、比較のため、図１３に示す表示装置１０１のように、保護膜を形成せず、６００ｎｍ厚のポリシラザン膜が最外層に位置する表示装置を「サンプル＃３」として作製した。 A display device having the same configuration as that of FIG. 1, a lower electrode made of an ITO film, an upper electrode made of an aluminum film and a display area of 4.00 mm ² was manufactured, and the change in the light emission area was evaluated. The internal protective film and the protective film were silicon oxide films (60 nm thickness) formed by sputtering. Two types of display devices, “Sample # 1” having a polysilazane film thickness of 100 nm and “Sample # 2” having a thickness of 600 nm, were produced. For comparison, a display device in which a polysilazane film having a thickness of 600 nm is located on the outermost layer without forming a protective film as in the display device 101 shown in FIG. 13 was manufactured as “Sample # 3”.

作製した表示装置を温度６０℃、湿度９５％の環境下に貯蔵し、発光面積の経時変化を測定した。図１４は、発光面積を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。図１４に示されるように、ポリシラザン膜の外側に保護膜が形成されていないサンプル＃３ではダークスポットが発生して短時間で表示面積が急激に減少したのに対して、サンプル＃１、＃２では表示面積が長時間にわたって高いレベルに維持された。サンプル＃２では５７０時間（常温、常湿度に換算して１００００時間強）経過後も初期の８０％以上の表示面積を維持した。 The produced display device was stored in an environment at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%, and the change with time of the light emitting area was measured. FIG. 14 is a graph plotting the light emitting area against the storage time. As shown in FIG. 14, in the sample # 3 in which the protective film is not formed outside the polysilazane film, a dark spot is generated and the display area is rapidly reduced in a short time, whereas the sample # 1, # In No. 2, the display area was maintained at a high level for a long time. In Sample # 2, the initial display area of 80% or more was maintained even after 570 hours (more than 10,000 hours in terms of normal temperature and normal humidity) had elapsed.

基板として樹脂基板を用いた場合の防湿効果を検証するため、図１５に示す積層構成を有する積層体を作製した。図１５（ａ）の積層体は、ポリカーボネート基板１（０．１２ｍｍ厚）、基板側の酸化珪素膜４５（６０ｎｍ厚）、基板側のポリシラザン膜３５（６００ｎｍ厚）、酸化珪素膜５５（６０ｎｍ厚）、試験用金属膜６０、酸化珪素膜５０、ポリシラザン膜３０、酸化珪素膜４０（６０ｎｍ厚）、第２のポリシラザン膜３１（６００ｎｍ厚）、及び第２の酸化珪素膜４１（６０ｎｍ厚）がこの順で積層された積層構成を有する。図１５（ｂ）の積層体は、基板側のポリシラザン膜３５が無いことの他は（ａ）と同様の積層構成を有する。各酸化珪素膜はスパッタにより成膜した。図１５（ｃ）の積層体は、基板側の酸化珪素膜４５、ポリシラザン膜３５、及び酸化珪素膜５５が無いことの他は（ａ）と同様の積層構成を有する。各酸化珪素膜はスパッタにより成膜した。試験用金属膜６０は、カルシウム膜（２０ｎｍ厚）及びマグネシウム膜（３０ｎｍ厚）から構成される。 In order to verify the moisture-proof effect when a resin substrate is used as the substrate, a laminate having the laminate configuration shown in FIG. 15 was produced. 15A has a polycarbonate substrate 1 (0.12 mm thick), a substrate-side silicon oxide film 45 (60 nm thick), a substrate-side polysilazane film 35 (600 nm thick), and a silicon oxide film 55 (60 nm thick). ), A test metal film 60, a silicon oxide film 50, a polysilazane film 30, a silicon oxide film 40 (60 nm thickness), a second polysilazane film 31 (600 nm thickness), and a second silicon oxide film 41 (60 nm thickness). It has the laminated structure laminated | stacked in this order. The laminated body of FIG. 15B has the same laminated structure as that of FIG. 15A except that the substrate-side polysilazane film 35 is not provided. Each silicon oxide film was formed by sputtering. The laminated body of FIG. 15C has the same laminated structure as that of FIG. 15A except that the silicon oxide film 45, the polysilazane film 35, and the silicon oxide film 55 on the substrate side are not provided. Each silicon oxide film was formed by sputtering. The test metal film 60 is composed of a calcium film (20 nm thickness) and a magnesium film (30 nm thickness).

得られた積層体を、温度８５℃、湿度８５％の環境下に貯蔵し、そのときの水分の透過率の経時変化を測定した。透過率は、試験用金属膜６０が吸湿により透明化する性質に基づいて決定した。図１６は、水分の透過率を貯蔵時間に対してプロットしたグラフである。ポリカーボネート基板１側にポリシラザン膜及び酸化珪素膜を設けた（ａ）では、長時間にわたって低い透過率が維持されており、ポリシラザン膜及び酸化珪素膜によって基板側からの水分の侵入が十分に抑制されることが確認された。 The obtained laminate was stored in an environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the change with time in the moisture permeability was measured. The transmittance was determined based on the property that the test metal film 60 became transparent by moisture absorption. FIG. 16 is a graph in which moisture permeability is plotted against storage time. In (a) in which a polysilazane film and a silicon oxide film are provided on the polycarbonate substrate 1 side, low transmittance is maintained for a long time, and the penetration of moisture from the substrate side is sufficiently suppressed by the polysilazane film and the silicon oxide film. It was confirmed that

以下、本発明による表示装置の長寿命化の効果の検証を行った実験の結果について説明する。 Hereinafter, the result of the experiment which verified the effect of extending the lifetime of the display device according to the present invention will be described.

１．防湿部の積層構成検討
表示装置の作製
図１７〜２３に示される試験用の表示装置（１２０×３２ドット、ドットサイズ設計値（レジスト開口部）：２００μｍ×２００μｍのパッシブパネル）を下記の手順で作製した。図１７は集積面側から見た表示装置の平面図であり、図１８は発光面側から見た表示装置の平面図である。図１７、１８に示す表示装置１０１は、パネル発光部３とこれを封止するパネル封止部６とを有する。
１）ガラス基板上にＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜し、これをパターニングして下部電極（陽極）を形成する。
２）パターニングされたＩＴＯ膜上に、フォトレジストを用いた方法によりエッジカバーと素子分離部を形成し、その後、白色の発光層及び上部電極（陰極）としてのＡｌ膜を形成させる。
３）その後、図１９〜２２にそれぞれ示される積層構成を有する防湿部４ａを形成する。各ポリシラザン膜（厚さ６００ｎｍ）は、ＡＺエレクトロニックマテリアル株式会社製の「アクアミカＮＰ１１０−２０」（パーヒドロポリシラザン）を用いて形成する。各保護膜（酸化珪素膜、厚さ２０ｎｍ）は、スパッタにより形成する。 1. Preparation of display device for examination of laminated structure of moisture-proof portion Display device for test shown in FIGS. 17 to 23 (120 × 32 dots, dot size design value (resist opening): 200 μm × 200 μm passive panel) in the following procedure Produced. 17 is a plan view of the display device viewed from the integration surface side, and FIG. 18 is a plan view of the display device viewed from the light emitting surface side. 17 and 18 includes a panel light emitting unit 3 and a panel sealing unit 6 that seals the panel light emitting unit 3.
1) An ITO film (thickness: 100 nm) is formed on a glass substrate and patterned to form a lower electrode (anode).
2) An edge cover and an element isolation portion are formed on the patterned ITO film by a method using a photoresist, and then an Al film as a white light emitting layer and an upper electrode (cathode) is formed.
3) Then, the moisture-proof part 4a which has the laminated structure respectively shown by FIGS. 19-22 is formed. Each polysilazane film (thickness 600 nm) is formed using “AQUAMICA NP110-20” (perhydropolysilazane) manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. Each protective film (silicon oxide film, thickness 20 nm) is formed by sputtering.

図１９の表示装置１０１（サンプル＃４）の防湿部４ａは、有機ＥＬ素子２を直接覆う保護膜（酸化珪素膜）４０と、保護膜４０の有機ＥＬ素子２とは反対側の面を覆うポリシラザン膜３０とから構成される。図２０の表示装置１０１（サンプル＃５）の防湿部４ａは、有機ＥＬ素子２を直接覆うポリシラザン膜３０と、ポリシラザン膜３０の有機ＥＬ素子２とは反対側の面を覆う保護膜（酸化珪素膜）４０とから構成される。図２１の表示装置１０１（サンプル＃６）の防湿部４ａは、サンプル＃５と同様に積層されたポリシラザン膜３０及び保護膜（酸化珪素膜）４０と、さらにこれらの有機ＥＬ素子２とは反対側に積層されたポリシラザン膜３１及び保護膜（酸化珪素膜）４１とから構成される。図２２の表示装置（サンプル＃７）の防湿部４ａは、３層のポリシラザン膜３０、３１及び３２と、３層の保護膜（酸化珪素膜）４０、４１及び４２とから構成され、これらポリシラザン膜及び保護膜が交互に積層されている。言い換えると、サンプル＃７の防湿部４ａは、ポリシラザン膜及び保護膜を３組有する。各サンプルのポリシラザン膜は、いずれも未硬化（硬化率０％）とした。 The moisture-proof portion 4a of the display device 101 (sample # 4) in FIG. 19 covers a protective film (silicon oxide film) 40 that directly covers the organic EL element 2 and a surface of the protective film 40 opposite to the organic EL element 2. And a polysilazane film 30. 20 includes a polysilazane film 30 that directly covers the organic EL element 2 and a protective film (silicon oxide) that covers the surface of the polysilazane film 30 opposite to the organic EL element 2. Film) 40. The moisture-proof portion 4a of the display device 101 (sample # 6) of FIG. 21 is opposite to the polysilazane film 30 and the protective film (silicon oxide film) 40, which are stacked in the same way as the sample # 5, and these organic EL elements 2. It comprises a polysilazane film 31 and a protective film (silicon oxide film) 41 laminated on the side. The moisture-proof portion 4a of the display device (sample # 7) of FIG. 22 is composed of three layers of polysilazane films 30, 31, and 32 and three layers of protective films (silicon oxide films) 40, 41, and 42. Films and protective films are alternately stacked. In other words, the moisture-proof part 4a of sample # 7 has three sets of polysilazane films and protective films. The polysilazane film of each sample was uncured (curing rate 0%).

さらに、比較用の表示装置として、図２３の表示装置（サンプル＃８）を作製した。図２３の表示装置（サンプル＃８）には、深さ０．２ｍｍのザグリ部を有するガラス製封止板７０及びそのザグリ部内に配置されたＣａＯ系のシート状乾燥剤７１を、防湿部４ａに代えて設けられている。ガラス製封止板７０をＵＶ硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いて接着する方法により、基板１とガラス製封止板７０の間に形成された中空空間内に有機ＥＬ素子２を配置させた。 Further, a display device (sample # 8) shown in FIG. 23 was manufactured as a display device for comparison. In the display device of FIG. 23 (sample # 8), a glass sealing plate 70 having a counterbore part having a depth of 0.2 mm and a CaO-based sheet-like desiccant 71 disposed in the counterbore part are provided with a moisture-proof part 4a. Is provided instead. The organic EL element 2 was placed in a hollow space formed between the substrate 1 and the glass sealing plate 70 by a method of bonding the glass sealing plate 70 using a UV curable epoxy resin adhesive.

表示装置の寿命評価
作製した各表示装置を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿環境下に放置し、そのときの発光ドットのシュリンクの進行状況を、パネル発光部３の中央部のドットＤ１（アドレス：６０−１５）、右上部のドットＤ２（アドレス：１−１）、右下部のドットＤ３（アドレス：１−３０）に関して測定した。シュリンクの進行状況は、表示装置にＤＣ６Ｖの定電圧を印加し、その状態で上記各ドットを顕微鏡で拡大して得た画像を、画像解析ソフトにより解析して発光面積を求める方法により測定した。 Life Evaluation of Display Device Each produced display device is left in a constant temperature and humidity environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the progress of shrinkage of the light emitting dots at that time is indicated by the dot D1 at the center of the panel light emitting unit 3. (Address: 60-15), the upper right dot D2 (address: 1-1), and the lower right dot D3 (address: 1-30) were measured. The progress of shrinkage was measured by applying a constant voltage of DC 6 V to the display device and analyzing the image obtained by enlarging each dot with a microscope in that state using image analysis software to obtain the light emitting area.

発光面積とともに、輝度の経時変化も評価した。パネル発光部３中央部の領域Ｒにおける輝度を、輝度計（ＴＯＰＣＯＭ製、ＢＭ−７）を用いて測定した。 Along with the light emitting area, the change in luminance with time was also evaluated. The brightness | luminance in the area | region R of the panel light emission part 3 center part was measured using the luminance meter (The product made from TOPCOM, BM-7).

各サンプルの防湿部の構成を表１に示す。図２４、２５、２６、２７及び２８は、それぞれ、サンプル＃４、＃５、＃６、＃７及び＃８の発光面積の経時変化を示すグラフである。各グラフの縦軸は、初期の発光面積を基準とする発光面積の比率である。 Table 1 shows the structure of the moisture-proof part of each sample. FIGS. 24, 25, 26, 27, and 28 are graphs showing temporal changes in the light emission areas of samples # 4, # 5, # 6, # 7, and # 8, respectively. The vertical axis of each graph is the ratio of the light emission area based on the initial light emission area.

ポリシラザン膜が酸化珪素膜の外側に設けられたサンプル＃４（図２４）は、高温高湿環境下で１時間以内に殆ど非発光の状態になった。これは、ポリイミドテープを透過した水分の作用により、ポリシラザン膜が硬化して酸化珪素に転化したためであると考えられる。ポリシラザン膜が硬化して形成される酸化珪素膜の温度８５℃、湿度８５％の環境下での透湿度（カップ法）は２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ程度と大きく、その防湿能力は非常に小さい。そのため、ポリシラザン膜の硬化後は、有機ＥＬ素子の防湿は、実質的に、スパッタにより形成された酸化珪素膜のみが担う。スパッタにより形成された酸化珪素膜は多数の欠陥部分を有しており、主としてその欠陥部分からの水分の浸入によって、発光面積が急速に減少したと考えられる。 Sample # 4 (FIG. 24) in which the polysilazane film was provided outside the silicon oxide film became almost non-luminous within one hour in a high temperature and high humidity environment. This is considered to be because the polysilazane film was cured and converted into silicon oxide by the action of moisture that passed through the polyimide tape. The moisture permeability (cup method) of the silicon oxide film formed by curing the polysilazane film in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% is as large as about 200 g / m ² · day, and its moisture-proof ability is very small. Therefore, after the polysilazane film is cured, only the silicon oxide film formed by sputtering is substantially responsible for moisture-proofing of the organic EL element. The silicon oxide film formed by sputtering has a large number of defect portions, and it is considered that the light emission area rapidly decreased mainly due to the intrusion of moisture from the defect portions.

酸化珪素膜の内側に設けられたポリシラザン膜を有するサンプル＃５〜＃７（図２５〜２７）においては、サンプル＃４と比較して、明らかに発光面積低下が抑制された。ポリシラザン膜及び酸化珪素膜を１組有するサンプル＃５は、高温高湿下で数十時間程度は初期の発光面積が維持された。複数のポリシラザン膜及び酸化珪素膜が交互に積層された積層構成を有するサンプル＃６、＃７は、３００時間経過後も発光面積の低下がほとんど認められなかった。ポリシラザン膜及び酸化珪素膜を３組有するサンプル＃７は、計算上、温度８５℃、湿度８５％の環境下で少なくとも７００時間程度の防湿能力を発現する予想される。 In samples # 5 to # 7 (FIGS. 25 to 27) having a polysilazane film provided on the inner side of the silicon oxide film, a decrease in the emission area was clearly suppressed as compared with sample # 4. Sample # 5 having one set of a polysilazane film and a silicon oxide film maintained the initial light emitting area for about several tens of hours under high temperature and high humidity. Samples # 6 and # 7 having a laminated structure in which a plurality of polysilazane films and silicon oxide films were alternately laminated showed almost no decrease in light emitting area even after 300 hours had elapsed. Sample # 7 having three sets of polysilazane film and silicon oxide film is expected to exhibit a moisture-proof capability of at least about 700 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.

サンプル＃８は、サンプル＃４と比較すれば良好な耐久性が認められたものの、数時間以内の初期の段階から発光面積の低下が認められ、特に、パネル発光部３の端部に位置するドットＤ２，Ｄ３の発光面積が長時間経過後に低下する傾向が認められた。 Sample # 8 showed good durability compared to sample # 4, but a decrease in the light emission area was observed from the initial stage within several hours, and is particularly located at the end of panel light emitting unit 3 There was a tendency for the light emitting areas of the dots D2, D3 to decrease after a long time.

図２９は、輝度の経時変化を示すグラフである。サンプル＃５〜＃７とサンプル＃８との比較から、防湿部としての積層体を設けること自体が、表示装置の輝度低下の原因とはならないことが確認された。なお、サンプル＃５〜＃８の輝度が初期から上昇しているが、これは、表示装置作製の際にエージングを施していないため、評価中にエージングの効果が現れたためと考えられる。 FIG. 29 is a graph showing changes in luminance over time. From comparison between Samples # 5 to # 7 and Sample # 8, it was confirmed that the provision of the laminate as the moisture-proof portion itself does not cause a decrease in luminance of the display device. In addition, although the brightness | luminance of sample # 5-# 8 has raised from the initial stage, since the aging was not performed in the case of display apparatus preparation, it is thought that the effect of aging appeared during evaluation.

２．硬化率の影響の検討
図２２に示される積層構成を有し、内側から２組目のポリシラザン膜３１及び３組目のポリシラザン膜３２の硬化率を０％、１０％、２０％、３０％、５０％、７０％又は１００％に調整した表示装置を作製した。最内層のポリシラザン膜３０の硬化率は０％とした。ポリシラザン膜３１，３２の硬化率は、ＵＶ／Ｏ_３処理の条件を調整する方法により制御した。Ｓｉ基板上に未硬化（硬化率０％）のポリシラザン膜をダミーとして成膜し、これに対して各サンプルと同時にＵＶ／Ｏ_３処理を行い、ダミーとしてのポリシラザン膜の硬化率をＦＴ−ＩＲ測定に基づいて決定する方法により、各サンプルのポリシラザン膜の硬化率を求めた。 2. Examination of Influence of Curing Rate Having the laminated structure shown in FIG. 22, the curing rates of the second set of polysilazane films 31 and the third set of polysilazane films 32 from the inside are 0%, 10%, 20%, 30%, A display device adjusted to 50%, 70%, or 100% was manufactured. The curing rate of the innermost polysilazane film 30 was set to 0%. The curing rate of the polysilazane films 31 and 32 was controlled by a method of adjusting the conditions of the UV / O ₃ treatment. An uncured polysilazane film is formed as a dummy on the Si substrate, and UV / O ₃ treatment is performed simultaneously with each sample, and the curing rate of the polysilazane film as a dummy is determined as FT-IR. The curing rate of the polysilazane film of each sample was determined by a method determined based on the measurement.

作製した各表示装置を温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に放置し、そのときの発光ドットのシュリンクの進行状況を、パネル発光部３の中央部のドットＤ１（アドレス：６０−１５）、右上部のドットＤ２（アドレス：１−１）、右下部のドットＤ３（アドレス：１−３０）に関して、「１．防湿部の積層構成検討」の場合と同様の方法で測定した。 Each manufactured display device is left in a high-temperature and high-humidity environment with a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the progress of the light-emitting dot shrinkage at that time is indicated by the dot D1 (address: 60− 15) With respect to the upper right dot D2 (address: 1-1) and the lower right dot D3 (address: 1-30), the measurement was performed in the same manner as in “1.

図３０は硬化率０％、図３１は硬化率１０％、図３２は硬化率２０％、図３３は硬化率３０％、図３４は硬化率５０％、図３５は硬化率７０％、図３６は硬化率１００％の表示装置の発光面積の経時変化を示すグラフである。いずれのサンプルも、少なくとも高温高湿の過酷な環境下において、少なくとも数十時間程度、初期の発光面積を維持した。 30 is 0%, FIG. 31 is 10%, FIG. 32 is 20%, FIG. 33 is 30%, FIG. 34 is 50%, FIG. 35 is 70%, and FIG. These are graphs showing the change over time of the light emitting area of a display device having a curing rate of 100%. All samples maintained the initial light emitting area for at least several tens of hours in a severe environment of at least high temperature and high humidity.

図３７は、３００時間経過後の発光面積比と硬化率との関係を示すグラフである。硬化率７０％以下では３００時間経過後もある程度以上の発光面積が維持され、硬化率５０％以下での発光面積低下は特に小さかった。さらに、硬化率３０％以下のサンプルは、３００時間経過後であっても発光面積の低下はほとんど認められず、より長期にわたる寿命を有していることが示唆された。 FIG. 37 is a graph showing the relationship between the light emitting area ratio after 300 hours and the curing rate. At a curing rate of 70% or less, a light emission area of a certain level or more was maintained even after 300 hours had elapsed, and the decrease in the light emission area at a curing rate of 50% or less was particularly small. Furthermore, it was suggested that the samples having a curing rate of 30% or less hardly have a decrease in light emitting area even after 300 hours, and have a longer lifetime.

本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、ポリシラザン膜及び保護膜が隣接して積層されるのに代えて、これらの間に他の層が挿入されていてもよい。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and can be appropriately changed without departing from the gist thereof. For example, instead of laminating a polysilazane film and a protective film adjacent to each other, another layer may be inserted between them.

１…基板、２…有機ＥＬ素子、４ａ，４ｂ…防湿部、５…ＴＦＴ、２０…発光層、２１…下部電極、２２…上部電極、３０，３１，３５…ポリシラザン膜、４０，４１，４５…保護膜、５０，５５…内部保護膜、１０１…表示装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Organic EL element, 4a, 4b ... Dampproof part, 5 ... TFT, 20 ... Light emitting layer, 21 ... Lower electrode, 22 ... Upper electrode, 30, 31, 35 ... Polysilazane film | membrane, 40, 41, 45 Protective film 50, 55 Internal protective film 101 Display device.

Claims

A substrate, an organic EL element formed on the substrate, and a moisture-proof portion formed on the organic EL element,
The display device in which the moisture-proof portion includes a polysilazane film and a protective film containing an inorganic material, and the polysilazane film is disposed between the organic EL element and the protective film.

The display device according to claim 1, wherein the moisture-proof portion includes a plurality of the polysilazane films and a plurality of the protective films, which are alternately stacked.

The display device according to claim 1, wherein a curing rate of the polysilazane film is 50% or less.