JP2009259672A - PtRu系触媒の製造方法、該製造方法により製造させた触媒、該触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】燃料電池用の電極触媒として用いられるPtRu系触媒の製造方法であって、Ptの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも1種類の錯化剤を添加するステップと、前記水溶液に溶解したPtイオンと前記水溶液に溶解されるRuイオンとの還元電位差が0.3V以下となるような所定時間、前記溶液を撹拌するステップと、前記水溶液にRuの塩又は錯体を溶解するステップと、前記水溶液に担体を分散させるステップと、前記水溶液に少なくとも1種類の還元剤を混合させるステップと、前記水溶液を60℃以上で撹拌するステップと、を備えた。
【選択図】図1
Description
以下、直接メタノール型燃料電池における発電メカニズムについて概略的に説明する。
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e- ・・・・・・(1)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O ・・・・・・(2)
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O ・・・・・・(3)
Pt+CH3OH → Pt-CO +4H++ 4e- ・・・・・・(4)
Ru + H2O → Ru-OH + H+ + e- ・・・・・・(5)
Pt-CO + Ru-OH → CO2 + H+ + e- + Pt + Ru ・・・・・・(6)
H. Daimon and Y. Kurobe, Size Reduction of PtRu Catalyst Particle Deposited on Carbon Support by Addition of Non-Metallic Elements, Catalysis Today, 111, 182 (2006).
また、前記還元電位差が0.3V以下となるような所定温度は、40℃以上95℃以下である。
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e- ・・・・・・(1)
Pt+CH3OH → Pt-CO +4H++ 4e- ・・・・・・(4)
Ru + H2O → Ru-OH + H+ + e- ・・・・・・(5)
Pt-CO + Ru-OH → CO2 + H+ + e- + Pt + Ru ・・・・・・(6)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O ・・・・・・(2)
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O ・・・・・・(3)
なお、Pt前駆体及び錯化剤を溶解する水溶液の緩衝材として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムなどを使用する。これらの緩衝材は単独で使用されてもよい。また、2種以上の緩衝材が併用されてもよい。
具体的には、Ptイオンに錯化剤が配位することによりPtイオンとRuイオンとの還元電位差が0.3V以下となるような所定温度及び所定時間で撹拌を行う。
より具体的には、40℃以上95℃以下で撹拌を行うことが好ましい。また、室温で撹拌を行う場合には、12時間以上撹拌を行うことが好ましい。なお、ここで室温とは約30℃である。また、錯化剤添加後の撹拌時間の上限は特に限定されないが、触媒合成のプロセスを考慮すると72時間である。
具体的には、室温で撹拌を行う場合には、約48時間撹拌することが好ましい。また、50℃で撹拌を行う場合には、約3時間撹拌することが好ましい。
Ru前駆体としては、水溶性の前駆体を用いる。具体的には、Ru前駆体として、塩化ルテニウム(RuCl3)、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)等を用いるとよい。これらのルテニウム塩は、アセチルアセトナイト錯体に比べ安価である。また、これらのルテニウム塩は単独で使用されてもよい。また、2種類以上のルテニウム塩が併用されてもよい。
担体には、比表面積20m2/g〜1000m2/g程度のカーボンが適する。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。また、担体であるカーボンの酸化による触媒劣化を抑制するため、一部分がグラファイト化されSP2成分の多いカーボン担体を使用してもよい。なお、触媒粒子を担持する担体はカーボンに限定されるものではない。
還元剤としては、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水酸化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミノボラン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを使用する。特に、次亜リン酸、次亜リン酸塩は、P共析によって、PtRuP触媒粒子を微粒子化するため、好ましい。これらの還元剤は単独で使用されてもよい。また、2種以上の還元剤が併用されてもよい。
上述の手順により、本発明の実施の形態にかかるPtRuP触媒が合成される。
[実施例1]
六塩化白金酸六水和物1.69mmolに錯化剤として酒石酸1.13mmol添加した。次いで、イオン交換水を加えて300mlに調整した後、室温で48時間撹拌した。その後、塩化ルテニウム(III)水和物1.69mmolを添加した。次に、カーボン担体であるケッチェンブラックEC粉末を0.5g加えて混合分散した。その後、還元剤である次亜リン酸を3.4mmol加え、2規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶液のpHを2に調整した。次に、浴温度90℃で当該水溶液を撹拌し、PtRuP触媒をカーボン担体上に還元析出させた。反応終了後、触媒を濾過洗浄し、80℃のオーブンで乾燥した。
六塩化白金酸六水和物1.69mmolに錯化剤として酒石酸1.13mmol添加した。次いで、イオン交換水を加えて300mlに調整した後、浴温度50℃で3時間撹拌した。その後、塩化ルテニウム(III)水和物1.69mmolを添加した。次に、カーボン担体であるケッチェンブラックEC粉末を0.5g加えて混合分散した。その後、還元剤である次亜リン酸を3.4mmol加え、2規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶液のpHを2に調整した。次に、浴温度90℃で当該水溶液を撹拌し、PtRuP触媒をカーボン担体上に還元析出させた。反応終了後、触媒を濾過洗浄し、80℃のオーブンで乾燥した。
比較例1では、六塩化白金酸六水和物1.69mmolに錯化剤として酒石酸1.13mmol添加した。次いで、イオン交換水を加えて300mlに調整した後、室温で1時間撹拌した。後の工程は、実施例1と同様であるため、その説明を省略する。
比較例2では、六塩化白金酸六水和物1.69mmolに錯化剤として酒石酸1.13mmol添加した。次いで、イオン交換水を加えて300mlに調整した後、室温で3時間撹拌した。後の工程は、実施例1と同様であるため、その説明を省略する。
図2に示すように、実施例1及び2において製造されたPtRuP触媒の(111)面からの回折角度は、Ptの(111)面からの回折角度より、高角側にシフトしている。一方、比較例1及び比較例2において製造されたPtRuP触媒の(111)面からの回折角度は、Ptの(111)面からの回折角度とほぼ同じである。
一方、0.2mmolの塩化ルテニウム(III)水和物を100mlのイオン交換水に溶解し、Ru錯体水溶液を作成した。そして、当該Ru錯体水溶液を所定温度で所定時間撹拌した。
その後、大気中、参照電極にAg/AgCl、対極にAu線を用いて、浴温度90℃、10mV/sの電位走査速度で分極測定を行った。測定結果を図3に示す。図3において、縦軸に還元電位(V)を示し、横軸に撹拌時間(Hr)を示す。また、図3において、四角印は、Pt錯体水溶液を室温で撹拌した例を示し、丸印は、Pt錯体水溶液を浴温度50℃で3時間撹拌した例を示し、ひし形印は、Ru錯体水溶液を示し、バツ印は、Pt錯体水溶液を室温で3時間撹拌した例を示す。従って、撹拌時間48時間に相当する四角印が実施例1におけるPt錯体水溶液におけるPtイオンの還元電位を示し、丸印が実施例2におけるPt錯体水溶液におけるPtイオンの還元電位を示し、バツ印が比較例2におけるPt錯体水溶液におけるPtイオンの還元電位を示す。
また、錯化剤添加後の撹拌温度を室温より高くすることにより、Pt前駆体由来の配位子と、錯化剤由来の配位子との配位子置換速度を速めることができる。これにより、錯化剤添加後の撹拌時間を短縮することができる。
なお、PtイオンとRuイオンの還元電位差を0.3V以下とするために必要な撹拌時間及び撹拌温度は、用いられる錯化剤の種類によっても変動すると考えられる。従って、用いる錯化剤の種類に応じて適宜、最適な撹拌時間及び撹拌温度を選択する必要がある。
図5に示すように、実施例1及び実施例2において合成したPtRuP触媒は、比較例1及び比較例2において合成したPtRuP触媒よりも高いメタノール酸化活性を有していることが分かる。
図6に示すように、比較例1及び比較例2において合成されたPtRuP触媒よりも、実施例1及び実施例2において合成されたPtRuP触媒の方が、CVサイクル数の増加に伴うメタノール酸化電流の減少が緩やかである。従って、実施例1及び実施例2において合成されたPtRuP触媒の耐久性は、比較例1及び比較例2において合成されたPtRuP触媒に比べて向上している。これは、実施例1及び実施例2において合成されたPtRuP触媒では、Pt原子とRu原子が触媒粒子の内部においてもよく隣接混合しているため、CVサイクル数の増加によって触媒粒子が侵食されても、メタノール酸化活性を維持することができるためと考えられる。
2 集電層
3 触媒層
4 高分子電解質膜
5 触媒層
6 集電層
7 セパレータ
8 孔
9 孔
100 セル
Claims (10)
- 燃料電池用の電極触媒として用いられるPtRu系触媒の製造方法であって、
Ptの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも1種類の錯化剤を添加するステップと、
前記水溶液に溶解したPtイオンと前記水溶液に溶解されるRuイオンとの還元電位差が0.3V以下となるような所定時間、前記溶液を撹拌するステップと、
前記水溶液にRuの塩又は錯体を溶解するステップと、
前記水溶液に担体を分散させるステップと、
前記水溶液に少なくとも1種類の還元剤を混合させるステップと、
前記水溶液を60℃以上で撹拌するステップと、
を備えるPtRu系触媒の製造方法。 - 燃料電池用の電極触媒として用いられるPtRu系触媒の製造方法であって、
Ptの塩又は錯体を溶解した水溶液に少なくとも1種類の錯化剤を添加するステップと、
前記水溶液に溶解したPtイオンと前記水溶液に溶解されるRuイオンとの還元電位差が0.3V以下となるような所定温度で、前記溶液を撹拌するステップと、
前記水溶液にRuの塩又は錯体を溶解するステップと、
前記水溶液に担体を分散させるステップと、
前記水溶液に少なくとも1種類の還元剤を混合させるステップと、
前記水溶液を60℃以上で撹拌するステップと、
を備えるPtRu系触媒の製造方法。 - 前記錯化剤の添加量が、合成系内に存在するPtの合計モル数に対して0.01〜10.0倍である請求項1又は2に記載のPtRu系触媒の製造方法。
- 前記還元電位差が0.3V以下となるような所定時間は、12時間以上である請求項1又は3に記載のPtRu系触媒の製造方法。
- 前記還元電位差が0.3V以下となるような所定温度は、40℃以上95℃以下である請求項2又は3に記載のPtRu系触媒の製造方法。
- 前記錯化剤は、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸及びこれらの塩から少なくとも1種類選択される請求項1乃至5の何れか一項に記載のPtRu系触媒の製造方法。
- 前記還元剤は、次亜リン酸又は次亜リン酸塩である請求項1乃至6の何れか一項に記載のPtRu系触媒の製造方法。
- 請求項1乃至7の何れか一項に記載の製造方法により製造された燃料電池用のPtRu系触媒。
- 陽極触媒層と、負極触媒層と、前記陽極触媒層と前記負極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層は請求項8に記載の前記PtRu系触媒を含む膜電極接合体。
- 少なくとも、陽極と、負極と、前記陽極と前記負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極は請求項8に記載の前記PtRu系触媒を含む燃料電池。
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