JP2009258362A - Near infrared cut filter - Google Patents

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JP2009258362A JP2008106836A JP2008106836A JP2009258362A JP 2009258362 A JP2009258362 A JP 2009258362A JP 2008106836 A JP2008106836 A JP 2008106836A JP 2008106836 A JP2008106836 A JP 2008106836A JP 2009258362 A JP2009258362 A JP 2009258362A
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Daizo Hayashida
大造 林田
Nobuyuki Sakabe
延行 坂部
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a near-infrared cut filter, having superior transparency and near infrared cutting performance, without inclusion of glass pieces of a substrate as a foreign matter or cracking during cutting (punching), or without cracking in a near infrared reflecting film at a high temperature. <P>SOLUTION: The near infrared cut filter comprises a near-infrared reflecting film consisting of a dielectric multilayer film obtained by alternately laminating, on at least one surface of transparent substrate, including (A) a cyclic olefin-based resin and (B) a glass filler, a dielectric layer A and a dielectric layer B higher in the refractive index than that of the dielectric layer A. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、近赤外線カットフィルターに関する。さらに詳しくは、本発明は、環状オレフィン系樹脂とガラスフィラーとを含む透明基板に誘電体層を積層した構造を有し、特にCCD、CMOSなどの固体撮像素子用視感度補正フィルターとして好適な近赤外線カットフィルターに関する。   The present invention relates to a near-infrared cut filter. More specifically, the present invention has a structure in which a dielectric layer is laminated on a transparent substrate containing a cyclic olefin resin and a glass filler, and is particularly suitable as a visibility correction filter for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS. It relates to an infrared cut filter.

近年、プラズマディスプレイパネル(PDP)を搭載したテレビが商品化され、一般家庭にも広く普及するようになってきた。このPDPは、プラズマ放電を利用して作動するディスプレイであるが、プラズマ放電の際に近赤外線(波長:800〜1,000nm)が発生することが知られている。   In recent years, televisions equipped with plasma display panels (PDPs) have been commercialized and have become widespread in ordinary households. This PDP is a display that operates using plasma discharge, but it is known that near infrared rays (wavelength: 800 to 1,000 nm) are generated during plasma discharge.

一方、家庭内においては、テレビ、ステレオまたはエアコンなどの家電製品のリモコン、さらには、パーソナルコンピュータによる情報のやり取りに近赤外線を利用することが多くなっており、PDPの発する近赤外線がこれら機器の誤作動の原因になる可能性が高いことが常々指摘されている。   On the other hand, in homes, near-infrared rays are often used for remote control of home appliances such as TVs, stereos or air conditioners, and also for information exchange by personal computers. It has always been pointed out that it is likely to cause malfunctions.

そこで、市販されているPDPの多くは、その前面板に、自らが発する近赤外線をカットするためのフィルター機能を備えるようになっている。
また、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサが用いられているが、これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
Therefore, many of the commercially available PDPs are provided with a filter function for cutting near infrared rays emitted from the front plate.
In addition, CCDs and CMOS image sensors, which are solid-state image pickup devices for color images, are used in video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, etc., and these solid-state image pickup devices are sensitive to near-infrared light at their light receiving parts. Therefore, it is necessary to perform visibility correction, and a near-infrared cut filter is often used.

近赤外線カットフィルターとしては、従来から各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、ガラス等の透明基材の表面に銀などの金属を蒸着して近赤外線を反射するようにしたもの、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明基材に近赤外線吸収色素を添加したものなどが実用に供されている。   As a near-infrared cut filter, what was conventionally manufactured by various methods is used. For example, a metal such as silver deposited on the surface of a transparent substrate such as glass to reflect near infrared rays, or a transparent substrate such as glass, acrylic resin or polycarbonate resin with a near infrared absorbing dye added Etc. are provided for practical use.

しかしながら、ガラス基材に金属を蒸着した近赤外線カットフィルターは製造コストが掛かるだけでなく、カッティング時(打抜き加工時)に異物として基材のガラス片が混入したり、クラックが発生してしまうという問題があった。   However, the near-infrared cut filter in which metal is vapor-deposited on a glass base material is not only expensive to manufacture, but the glass piece of the base material is mixed as a foreign substance or a crack occurs during cutting (at the time of punching). There was a problem.

一方、基材として線膨張係数の低い透明樹脂の一方の面に、近赤外線反射膜を積層し、他方の面に機能膜を積層させた近赤外線カットフィルターも知られている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、機能膜を積層させるため製造コストがかかるという問題があった。さらに、基材として透明樹脂を用いる場合、高温下ではガラス基板に比べて耐熱性に劣るため、基板が伸縮し、それにより近赤外線反射膜にクラックが発生するという問題があった。
特開2006−30944号公報
On the other hand, a near-infrared cut filter in which a near-infrared reflective film is laminated on one surface of a transparent resin having a low linear expansion coefficient as a base material and a functional film is laminated on the other surface is also known (for example, Patent Documents). 1). However, there is a problem that the manufacturing cost is increased because the functional films are laminated. Further, when a transparent resin is used as the base material, the heat resistance is inferior to that of the glass substrate at a high temperature, so that the substrate expands and contracts, thereby causing a problem that a near-infrared reflective film is cracked.
JP 2006-30944 A

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、カッティング時(打抜き加工時)に異物として基材のガラス片の混入やクラックの発生がなく、また高温下において近赤外線反射膜にクラックが発生しない、透明性および近赤外線カット能に優れる近赤外線
カットフィルターを提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such circumstances, and there is no mixing of glass fragments or cracks in the base material as foreign matters during cutting (during punching), and the near-infrared reflecting film is formed at high temperatures. An object of the present invention is to provide a near-infrared cut filter excellent in transparency and near-infrared cut ability that does not generate cracks.

本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意研究した結果、環状オレフィン系樹脂とガラスフィラーとを含む透明基板に誘電体層を積層した構造を有する近赤外線カットフィルターにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a near-infrared cut filter having a structure in which a dielectric layer is laminated on a transparent substrate containing a cyclic olefin-based resin and a glass filler. The headline and the present invention were completed.

すなわち、本発明の近赤外線カットフィルターは、(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含む透明基板の少なくとも一方の面に、誘電体層Aと、該誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有することを特徴とするものである。   That is, the near-infrared cut filter of the present invention has a dielectric layer A and a refraction that the dielectric layer A has on at least one surface of a transparent substrate containing (A) a cyclic olefin resin and (B) a glass filler. And a near-infrared reflective film comprising a dielectric multilayer film in which dielectric layers B having a refractive index higher than the refractive index are alternately laminated.

(A)環状オレフィン系樹脂は、下記式(1)で表される化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。   (A) It is preferable that cyclic olefin resin has a structural unit derived from the compound represented by following formula (1).

Figure 2009258362
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基またはその他の1価の有機基を表し、R1〜R4のうち任意の2つが互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよく、mおよびpは、それぞれ独立に、0または正の整数を表す。)
(A)環状オレフィン系樹脂は、上記式(1)で表される化合物を開環(共)重合した後、水素添加した重合体であることが好ましい。
Figure 2009258362
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or other monovalent organic group, and any one of R 1 to R 4 may be used. Two may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure, and m and p each independently represent 0 or a positive integer.)
(A) The cyclic olefin-based resin is preferably a polymer obtained by subjecting the compound represented by the formula (1) to ring-opening (co) polymerization and then hydrogenation.

(B)ガラスフィラーは、ガラスクロスであることが好ましい。
上記誘電体層Aが、シリカ(SiO2)からなり、上記誘電体層Bが、チタニア(Ti
2)からなることが好ましい。
(B) The glass filler is preferably a glass cloth.
The dielectric layer A is made of silica (SiO 2 ), and the dielectric layer B is made of titania (Ti
O 2 ) is preferred.

また、本発明の近赤外線カットフィルターの製造方法は、(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含む透明基板の少なくとも一方の面に、誘電体層Aと、該誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を、真空蒸着法により形成する工程を含むことを特徴とするものである。   Moreover, the manufacturing method of the near-infrared cut filter of this invention is the dielectric material layer A and this dielectric material layer A on the at least one surface of the transparent substrate containing (A) cyclic olefin resin and (B) glass filler. Characterized in that it includes a step of forming, by vacuum deposition, a near-infrared reflective film made of a dielectric multilayer film in which dielectric layers B having a refractive index higher than the refractive index possessed are alternately laminated. .

本発明によれば、高温下において近赤外線層にクラックが発生せず、また打抜き加工によってもクッラクが発生せず、透明性、近赤外線カット能に優れる近赤外線カットフィルターを提供することができる。さらに、本発明の近赤外線カットフィルターは、近赤外線をシャープにカットできることから、特にCCD、CMOSなどの固体撮像素子用視感度補正フィルターとして好適である。   According to the present invention, it is possible to provide a near-infrared cut filter that is free from cracks in the near-infrared layer at a high temperature and does not generate cracks even by punching and has excellent transparency and near-infrared cutting ability. Furthermore, since the near infrared cut filter of the present invention can sharply cut near infrared rays, it is particularly suitable as a visibility correction filter for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS.

本発明の近赤外線カットフィルターは、(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含む透明基板の少なくとも一方の面に、誘電体層Aと、該誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有することを特徴とするものである。   The near-infrared cut filter of the present invention has a dielectric layer A and a refractive index of the dielectric layer A on at least one surface of a transparent substrate containing (A) a cyclic olefin resin and (B) a glass filler. And a near-infrared reflective film comprising a dielectric multilayer film in which dielectric layers B having a high refractive index are alternately laminated.

以下、本発明の近赤外線カットフィルターについて詳細に説明する。
<透明基板>
透明基板は、(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含有するものである。
Hereinafter, the near-infrared cut filter of the present invention will be described in detail.
<Transparent substrate>
The transparent substrate contains (A) a cyclic olefin resin and (B) a glass filler.

〔(A)環状オレフィン系樹脂〕
(A)環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン系単量体を含む単量体(組成物)を開環(共)重合または付加(共)重合して得られるものであって、次のような(共)重合体が挙げられる。
[(A) Cyclic olefin resin]
(A) The cyclic olefin-based resin is obtained by ring-opening (co) polymerization or addition (co) polymerization of a monomer (composition) containing a cyclic olefin monomer, as follows: (Co) polymers.

(i)下記式(1)で表される化合物の開環(共)重合体。
(ii)下記式(1)で表される化合物と共重合性単量体との開環共重合体。
(I) A ring-opening (co) polymer of a compound represented by the following formula (1).
(Ii) A ring-opening copolymer of a compound represented by the following formula (1) and a copolymerizable monomer.

(iii)(i)または(ii)の開環(共)重合体の水素添加物。
(iv)(i)または(ii)の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した(共)重合体。
(Iii) A hydrogenated product of the ring-opening (co) polymer of (i) or (ii).
(Iv) A (co) polymer obtained by cyclization of the ring-opening (co) polymer of (i) or (ii) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenation.

(v)下記式(1)で表される化合物と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
(vi)下記式(1)で表される化合物、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群から選ばれる1種以上の単量体の付加(共)重合体およびその水素添加物。
(V) A saturated copolymer of a compound represented by the following formula (1) and an unsaturated double bond-containing compound.
(Vi) an addition (co) polymer of at least one monomer selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1), a vinyl cyclic hydrocarbon monomer, and a cyclopentadiene monomer And its hydrogenated product.

(vii)下記式(1)で表される化合物とアクリレートとの交互共重合体。   (Vii) An alternating copolymer of a compound represented by the following formula (1) and an acrylate.

Figure 2009258362
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基またはその他の1価の有機基を表し、R1〜R4のうち任意の2つが互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよく、mおよびpは、それぞれ独立に、0または正の整数を表す。)
これらの中でも、(iii)が樹脂の耐熱性、耐候性、耐湿性、機械的強度、易成型性の観点から好適である。
Figure 2009258362
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or other monovalent organic group, and any one of R 1 to R 4 may be used. Two may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure, and m and p each independently represent 0 or a positive integer.)
Among these, (iii) is preferable from the viewpoints of heat resistance, weather resistance, moisture resistance, mechanical strength, and easy moldability of the resin.

上記式(1)で表される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−8−デセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデ
セン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデ
セン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセ
ン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
−3−ドデセン、
Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3
-Dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3
-Dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10
] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10
] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-dodecene,

5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−イソプロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-isopropyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,

8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン

8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3
−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン

8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10
]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5
.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5
.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロイソプロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン。
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3
-Dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3
-Dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3
-Dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10
] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5
. 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5
. 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene.

これらは、1種単独で、または2種以上を併用することができる。
上記R1およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜30、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2の炭化水素基を表すのが望ましい。該炭化水素基がアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1〜4のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜2、特に好ましくはメチル基であることが望ましい。このようなアルキル基が、後述する下記式:−(CH2nCOORで表される極性基が結合した炭素原子に結合している場合、得られる(A)環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできるため好適である。
These can be used alone or in combination of two or more.
R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. When such an alkyl group is bonded to a carbon atom to which a polar group represented by the following formula: — (CH 2 ) n COOR, which will be described later, is bonded, the hygroscopicity of the obtained (A) cyclic olefin-based resin is increased. This is preferable because it can be lowered.

上記R2およびR4は、それぞれ独立に、水素原子または1価の極性基であるのが望ましい。
1価の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられる。これらの極性基は、メチレン基などの極性を有さない連結基を介して結合していてもよいし、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基などの極性を有する2価の有機基を介して結合していてもよい。これらの極性基のうち、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましい。
R 2 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom or a monovalent polar group.
Examples of the monovalent polar group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups may be bonded via a linking group having no polarity such as a methylene group, or a divalent group having polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group. It may be bonded via an organic group. Of these polar groups, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an allyloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group are particularly preferable.

また、上記極性基が、式:−(CH2nCOORで表される場合、得られる(A)環状オレフィン系樹脂が、高いガラス転移温度、低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなるため好ましい。 When the polar group is represented by the formula:-(CH 2 ) n COOR, the obtained (A) cyclic olefin-based resin has high glass transition temperature, low hygroscopicity, and excellent adhesion to various materials. This is preferable.

上記式:−(CH2nCOORにおいて、Rは、炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜2の炭化水素基、好ましくはアルキル基であることが望ましい。nは、通常0〜5を表すが、好ましくは0〜3を表す。nの値が小さいものほど、得られる(A)環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにnが0を表す場合は、その合成も容易である点で好ましい。 In the above formula: — (CH 2 ) n COOR, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, preferably an alkyl group. It is desirable to be. n usually represents 0 to 5, but preferably represents 0 to 3. The smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the obtained (A) cyclic olefin-based resin, which is preferable. Further, when n represents 0, the synthesis is also easy.

上記mおよびpは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表すのが望ましく、m+p=0〜4を満たすことが好ましく、m+p=0〜2がより好ましく、m=1のときp=0であることが特に好ましい。m=1、p=0である場合は、得られる(A)環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れるため、好適である。   M and p each independently desirably represent an integer of 0 to 3, preferably satisfy m + p = 0 to 4, more preferably m + p = 0 to 2, and p = 0 when m = 1. It is particularly preferred. When m = 1 and p = 0, the obtained (A) cyclic olefin-based resin has a high glass transition temperature and is excellent in mechanical strength, which is preferable.

本発明において、(A)環状オレフィン系樹脂は、公知の方法により得ることができ、例えば、特開平1−132626号公報、特開2006−77257号公報および特開2008−955号公報に記載の方法により得ることができる。   In the present invention, the (A) cyclic olefin-based resin can be obtained by a known method, for example, as described in JP-A-1-132626, JP-A-2006-77257, and JP-A-2008-955. It can be obtained by a method.

(A)環状オレフィン系樹脂の分子量としては、固有粘度〔η〕inhで、好ましくは0
.2〜5dL/g、より好ましくは0.3〜3dL/g、さらに好ましくは0.4〜1.
5dL/gである。テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは8,000〜100,000、より好ましくは10,000〜80,000、さらに好ましくは12,000〜50,000であり、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20,000〜300,000、より好ましくは30,000〜250,000、さらに好ましくは40,000〜200,000の範囲のものが好適である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.0〜4.0、より好ましくは2.5〜3.7であり、さらに好ましくは2.8〜3.5である。分子量分布の小さい樹脂を用いることにより、機械的強度に優れる成形体が得られるため好適である。
(A) The molecular weight of the cyclic olefin resin is intrinsic viscosity [η] inh , preferably 0
. 2-5 dL / g, more preferably 0.3-3 dL / g, still more preferably 0.4-1.
5 dL / g. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) after being dissolved in tetrahydrofuran is preferably 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, still more preferably. Is 12,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and even more preferably 40,000 to 200,000. The thing of the range is suitable. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 2.0-4.0, More preferably, it is 2.5-3.7, More preferably, it is 2.8-3.5. Use of a resin having a small molecular weight distribution is preferable because a molded article having excellent mechanical strength can be obtained.

また、固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲内であるこ
とによっても機械的強度に優れた成形体が得られる。
〔(B)ガラスフィラー〕
(B)ガラスフィラーとしては、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス繊維布(ガラス不織布/織布)、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどが挙げられるが、特に、樹脂と複合する際に、機械的強度、耐熱性に優れる複合体が得られることにより、ガラスクロスおよびガラス繊維布が好ましい。
A molded article having excellent mechanical strength can also be obtained by having the intrinsic viscosity [η] inh , the number average molecular weight and the weight average molecular weight within the above ranges.
[(B) Glass filler]
(B) Examples of the glass filler include glass fiber, glass cloth, glass fiber cloth (glass nonwoven fabric / woven cloth), glass beads, glass flakes, glass powder, milled glass, and the like. Glass cloth and glass fiber cloth are preferable because a composite having excellent mechanical strength and heat resistance is obtained.

ガラスの種類としては、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラス、NEガラス、Tガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられるが、アルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なEガラス、SガラスおよびNEガラスが好ましい。   Examples of the glass include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, low dielectric constant glass, and high dielectric constant glass, but ionic impurities such as alkali metals are used. E glass, S glass, and NE glass, which are easily available, are preferable.

ガラスフィラーとしてガラスクロスを用いる場合、織り方には特に限定するものではなく、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織などが適用でき、なかでも平織が好ましい。
ガラスクロスの厚さは、通常15〜200μmであるのが好ましく、より好ましくは15〜100μmである。ガラスクロスは1枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
When glass cloth is used as the glass filler, the weaving method is not particularly limited, and plain weaving, twill weaving, satin weaving, tangle weaving, imitation weaving, and the like are applicable, and plain weaving is preferred.
The thickness of the glass cloth is usually preferably 15 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm. Only one glass cloth may be used, or a plurality of glass cloths may be used.

(B)ガラスフィラーと(A)環状オレフィン系樹脂との密着性を高めるために、該ガラスフィラー表面をアミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤やアルミキレート化合物等の金属キレート化合物で処理してもよい。このような表面処理が施されていると、(B)ガラスフィラーと(A)環状オレフィン系樹脂との密着性が高くなるので、透明複合体からなるシートの透明性を高くすることが可能であり、さらにシートに繰り返し曲げを与えた場合に生じるガラスフィラー表面とポリマーとの界面剥離による透明性の低下を抑制することが可能である。   (B) In order to improve the adhesion between the glass filler and (A) the cyclic olefin resin, the surface of the glass filler is treated with a silane coupling agent such as aminosilane, styrylsilane, epoxysilane, methacryloxysilane, acryloxysilane, or vinylsilane. Or a metal chelate compound such as an aluminum chelate compound. When such a surface treatment is applied, the adhesion between the (B) glass filler and the (A) cyclic olefin-based resin is increased, so the transparency of the sheet made of the transparent composite can be increased. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in transparency due to interfacial peeling between the glass filler surface and the polymer that occurs when the sheet is repeatedly bent.

〔透明基板〕
透明基板は、上述したように(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとから構成される。
[Transparent substrate]
As described above, the transparent substrate is composed of (A) a cyclic olefin resin and (B) a glass filler.

透明基板の波長400nmにおける光線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることが望ましい。このような光線透過率を有するものは透明性が高い。波長400nmにおける光線透過率80%以上とするには(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとの屈折率差を0.01以内に調整する必要があり、(A)環状オレフィン系
樹脂の組成を変更して(B)ガラスフィラーの屈折率に合わせるか、(A)環状オレフィン系樹脂の屈折率と一致した(B)ガラスフィラーを用いるかどちらかの調整方法を採ることができる。
The light transmittance at a wavelength of 400 nm of the transparent substrate is 80% or more, preferably 85% or more. Those having such light transmittance have high transparency. In order to obtain a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm, it is necessary to adjust the refractive index difference between (A) the cyclic olefin resin and (B) the glass filler within 0.01, and (A) the cyclic olefin resin. The composition of (B) can be changed to match the refractive index of the glass filler, or (A) the glass filler that matches the refractive index of the cyclic olefin resin can be used.

(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとの屈折率差は0.01以下が好
ましく、より好ましくは0.005以下である。屈折率差が0.01を超えると得られた透明基板の透明性が劣ることがある。
The refractive index difference between (A) the cyclic olefin resin and (B) the glass filler is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less. When the refractive index difference exceeds 0.01, the transparency of the obtained transparent substrate may be inferior.

透明基板の50〜140℃における平均線膨張係数は、60ppm/℃以下であることが望ましい。この範囲にあれば、温度による透明基板の寸法安定性が高く、また、光学異方性が少ないので、ガラス代替用途に好適となる。   The average linear expansion coefficient at 50 to 140 ° C. of the transparent substrate is desirably 60 ppm / ° C. or less. If it exists in this range, since the dimensional stability of the transparent substrate with temperature is high and there is little optical anisotropy, it becomes suitable for a glass substitute use.

透明基板中の(B)ガラスフィラーの含有量は10〜70重量%が好ましく、より好ましくは30〜50重量%である。(B)ガラスフィラーの含有量が上記下限値未満であると、複合化による低線膨張化の効果が認められず、上記上限値を超えると、力学的強度の大幅な低下が生じ、プラスチックス基板の重要な特長である曲げ強度が不足し、軽量化が図れなくなることがある。   The content of the (B) glass filler in the transparent substrate is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. (B) If the content of the glass filler is less than the above lower limit, the effect of reducing linear expansion due to compounding is not recognized, and if it exceeds the above upper limit, the mechanical strength is greatly reduced, and the plastics Bending strength, which is an important feature of the substrate, is insufficient, and it may not be possible to reduce the weight.

透明基板は、折り曲げ性、易成形性などの点で、厚さが50〜200μmのシートの場合に好適である。
透明基板は、通常フィルム、シート等の形状を有する。透明基板の成形方法としては、(A)環状オレフィン系樹脂が溶解した溶液中に、(B)ガラスフィラー、好ましくはガラスクロスを浸漬し取り出した後、例えば、室温〜200℃にて乾燥し、得られたガラスフィラーを、(A)環状オレフィン系樹脂からなる、通常、厚さが20〜1,000μmの2枚のシート間に挟持して加熱圧縮成形する方法が望ましい。
The transparent substrate is suitable for a sheet having a thickness of 50 to 200 μm from the viewpoint of bendability and easy moldability.
The transparent substrate usually has a shape such as a film or a sheet. As a method for forming a transparent substrate, (A) a glass filler, preferably a glass cloth, is immersed in a solution in which a cyclic olefin-based resin is dissolved, and then taken out, for example, dried at room temperature to 200 ° C., A method in which the obtained glass filler is sandwiched between two sheets of (A) cyclic olefin-based resin, usually having a thickness of 20 to 1,000 μm, and heat compression molding is desirable.

上記浸漬の好ましい条件として、浸漬時間:1〜60分間、より好ましくは5〜30分間であり、浸漬温度:室温〜40℃が望ましい。浸漬時間が1分間未満であると含浸不足となる場合があり、また浸漬温度が40℃を超えると溶媒揮発により溶液中樹脂量が上昇することから含浸不良となる場合がある。   The preferable conditions for the immersion are immersion time: 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes, and immersion temperature: room temperature to 40 ° C. is desirable. If the immersion time is less than 1 minute, impregnation may be insufficient. If the immersion temperature exceeds 40 ° C., the amount of resin in the solution may increase due to solvent volatilization, which may result in impregnation failure.

上記加熱圧縮成形の好ましい条件として、温度:200〜300℃、真空度:100〜1torr、圧力:5〜15MPaおよび時間:5〜20分間が望ましい。加熱圧縮成形の温度、圧力および時間が上記下限値未満であると、シートと(B)ガラスフィラーとが密着不良となり、基板の透明性が低下する場合がある。また、加熱圧縮成形の温度、時間が上記上限値を超える、または真空度が上記下限値未満であると、(A)環状オレフィン系樹脂が熱劣化および/または酸化劣化するため、基板の着色原因となる場合がある。さらに、加熱圧縮成形の圧力が上記上限値を超えると、(B)ガラスフィラーの形状が変形し、均一な基板が得られない場合がある。   As preferable conditions for the heat compression molding, temperature: 200 to 300 ° C., degree of vacuum: 100 to 1 torr, pressure: 5 to 15 MPa, and time: 5 to 20 minutes are desirable. When the temperature, pressure and time of heat compression molding are less than the above lower limit values, the sheet and the (B) glass filler may have poor adhesion, and the transparency of the substrate may be lowered. In addition, when the temperature and time of heat compression molding exceed the above upper limit value or the degree of vacuum is less than the above lower limit value, (A) the cyclic olefin-based resin is thermally deteriorated and / or oxidized and deteriorated. It may become. Furthermore, if the pressure of heat compression molding exceeds the above upper limit, the shape of the (B) glass filler may be deformed, and a uniform substrate may not be obtained.

または、(B)ガラスフィラーを、(A)環状オレフィン系樹脂が溶解した溶液中に浸漬し、金属ロール間で圧延し、例えば、150〜300℃で乾燥しても、透明基板を得ることは可能であり、さらに、そのシートの片面または両面に、(A)環状オレフィン系樹脂が溶解した溶液を塗布した後、例えば、150〜300℃で乾燥して透明シートを製造する方法なども採用することができる。   Alternatively, (B) glass filler is immersed in a solution in which (A) cyclic olefin-based resin is dissolved, rolled between metal rolls, and dried at 150 to 300 ° C., for example, to obtain a transparent substrate. Furthermore, after applying the solution in which (A) cyclic olefin resin melt | dissolved to the single side | surface or both surfaces of the sheet | seat, the method of drying at 150-300 degreeC, for example, etc. are also employ | adopted. be able to.

さらに、必要に応じて、(B)ガラスフィラーを、(A)環状オレフィン系樹脂が溶解した溶液中に浸漬、金属ロール間で圧延した後、乾燥する操作を複数回、繰り返してもよい。   Furthermore, the operation of (B) glass filler being immersed in a solution in which (A) the cyclic olefin-based resin is dissolved, rolled between metal rolls, and then dried may be repeated a plurality of times.

上述のような、透明基板の製造に用いられる(A)環状オレフィン系樹脂が溶解した溶液の固形分濃度は、通常3〜50重量%にあることが望ましく、より好適には、3〜30重量%にある。溶液濃度が低すぎると、含浸樹脂不足となり基板の透明性が低下する場合があり、また逆に溶液濃度が高いと、溶液粘度が高くなるため含浸不良となる場合がある
As described above, the solid content concentration of the solution in which the cyclic olefin-based resin (A) used for the production of the transparent substrate is dissolved is desirably 3 to 50% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight. %It is in. If the solution concentration is too low, the impregnating resin may be insufficient and the transparency of the substrate may be reduced. Conversely, if the solution concentration is high, the solution viscosity may be increased, resulting in poor impregnation.

(A)環状オレフィン系樹脂を溶解させる好ましい溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン;クロロベンゼン等のハロゲン化アリール化合物;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。   (A) As a preferable solvent for dissolving the cyclic olefin-based resin, for example, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated alkanes such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chloroform, tetrachloroethylene; halogenated aryl compounds such as chlorobenzene; ethyl acetate Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane; Such as Le acids and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

(B)ガラスフィラーは、上述したように、あらかじめ、アミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤または金属キレート化合物と、(A)環状オレフィン系樹脂とを含む溶液で処理されていてもよい。このような処理としては、該溶液中に(B)ガラスフィラーを浸漬した後、150〜300℃の温度で乾燥すればよい。このときの濃度としては、特に制限されるものではないが、シランカップリング剤または金属キレート化合物の場合は1〜50重量%、(A)環状オレフィン系樹脂を含む場合は、3〜50重量%とすることが、処理条件、処理効率などの点で好適である。   (B) As described above, the glass filler is prepared in advance by using a silane coupling agent or a metal chelate compound such as aminosilane, styrylsilane, epoxysilane, methacryloxysilane, acryloxysilane, and vinylsilane, and (A) a cyclic olefin resin. It may be processed with the solution containing these. As such a treatment, (B) the glass filler is immersed in the solution and then dried at a temperature of 150 to 300 ° C. Although it does not restrict | limit especially as a density | concentration at this time, In the case of containing a silane coupling agent or a metal chelate compound, 1-50 weight% and (A) cyclic olefin resin, it is 3-50 weight% Is preferable in terms of processing conditions, processing efficiency, and the like.

<近赤外線反射膜>
本発明の近赤外線カットフィルターは、誘電体層Aと、誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有する。このような誘電体多層膜を少なくとも透明基板の一方の面に有することにより、近赤外線を反射する能力に優れた近赤外線カットフィルターとすることができる。また、誘電体層Aと誘電体層Bの屈折率差は0.5以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。屈折率差が1.0以上であると、カット可能な近赤外線領域の波長幅が広くなり、より近赤外線カット性能に優れたフィルターが得られる。
<Near-infrared reflective film>
The near-infrared cut filter of the present invention is a near-infrared reflective film comprising a dielectric multilayer film in which dielectric layers A and dielectric layers B having a refractive index higher than that of the dielectric layer A are alternately laminated. Have By having such a dielectric multilayer film on at least one surface of the transparent substrate, a near-infrared cut filter having an excellent ability to reflect near-infrared light can be obtained. Further, the difference in refractive index between the dielectric layer A and the dielectric layer B is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. When the difference in refractive index is 1.0 or more, the wavelength range of the near infrared region that can be cut is widened, and a filter having better near infrared ray cutting performance can be obtained.

〔誘電体層A〕
誘電体層Aを構成する材料の屈折率としては、通常、1.6以下であり、1.2〜1.6が好ましい。このような材料としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ、フッ
化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
[Dielectric layer A]
As a refractive index of the material which comprises the dielectric material layer A, it is 1.6 or less normally, and 1.2-1.6 are preferable. Examples of such a material include silica (SiO 2 ), alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, sodium hexafluoride sodium, and the like.

〔誘電体層B〕
誘電体層Bを構成する材料の屈折率としては、通常、1.7以上であり、1.7〜2.5が好ましい。このような材料としては、例えば、酸化チタン(チタニア(TiO2))
、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン(チタニア(TiO2))、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたものなどが挙げられる。
[Dielectric layer B]
As a refractive index of the material which comprises the dielectric material layer B, it is 1.7 or more normally, and 1.7-2.5 are preferable. As such a material, for example, titanium oxide (titania (TiO 2 ))
Zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, indium oxide, etc. as main components, and small amounts of titanium oxide (titania (TiO 2 )), tin oxide, cerium oxide, etc. The thing etc. which were made to contain are mentioned.

〔積層方法〕
誘電体層Aと誘電体層Bとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、誘電体層Aと誘電体層Bとを交互に積層することにより誘電体多層膜を形成することができる。
[Lamination method]
The method of laminating the dielectric layer A and the dielectric layer B is not particularly limited as long as a dielectric multilayer film in which these material layers are laminated is formed. For example, a CVD method, a sputtering method, a vacuum deposition method, etc. Thus, a dielectric multilayer film can be formed by alternately laminating the dielectric layers A and B.

誘電体層Aおよび誘電体層Bの各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長λ
(nm)の0.1λ〜0.5λの厚さである。厚さが上記範囲外であると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)が、λ/4で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなってしまう傾向になる。
The thickness of each of the dielectric layer A and the dielectric layer B is usually determined by the near infrared wavelength λ to be blocked.
(Nm) of 0.1λ to 0.5λ. If the thickness is out of the above range, the product (n × d) of the refractive index (n) and the film thickness (d) is greatly different from the optical film thickness calculated by λ / 4. There is a tendency that the relationship between the optical characteristics is broken, and control for blocking / transmitting a specific wavelength cannot be performed.

誘電体層Aおよび誘電体層Bの積層数は、透明基板の一方の面にのみ誘電体多層膜を有する場合は、通常10〜80層、好ましくは25〜50層である。一方、透明基板の両面に誘電体多層膜を有する場合の積層数は、基板両面の積層数全体として、通常10〜80層、好ましくは25〜50層である。   The number of laminated dielectric layers A and B is usually 10 to 80 layers, preferably 25 to 50 layers, when the dielectric multilayer film is provided only on one surface of the transparent substrate. On the other hand, when the dielectric multilayer film is provided on both surfaces of the transparent substrate, the total number of layers on both surfaces of the substrate is generally 10 to 80 layers, preferably 25 to 50 layers.

また、近赤外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を透明基板として用いる場合は、透明基板の一方の面にのみ誘電体多層膜を有する場合の積層数は、通常5〜40層、好ましくは10〜30層であり、透明基板の両面に誘電体層膜を有する場合の積層数は、基板両面の積層数全体として、通常5〜40層、好ましくは10〜30層である。   Moreover, when using the thermoplastic resin containing a near-infrared absorber as a transparent substrate, the lamination | stacking number in the case of having a dielectric multilayer film only on one side of a transparent substrate is 5-40 layers normally, Preferably it is 10 When there are 30 layers and the dielectric layer films are provided on both sides of the transparent substrate, the total number of layers on both sides of the substrate is usually 5 to 40 layers, preferably 10 to 30 layers.

<近赤外線カットフィルター>
本発明の近赤外線カットフィルターは、(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含む透明基板の少なくとも一方の面に、誘電体層Aと、該誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有することを特徴とするものであって、該誘電体層Aがシリカ(SiO2
)からなり、該誘電体層Bがチタニア(TiO2)からなることが、近赤外線カット性能
に優れるため好ましい。
<Near-infrared cut filter>
The near-infrared cut filter of the present invention has a dielectric layer A and a refractive index of the dielectric layer A on at least one surface of a transparent substrate containing (A) a cyclic olefin resin and (B) a glass filler. And a near-infrared reflective film comprising a dielectric multilayer film in which dielectric layers B having a high refractive index are alternately laminated, wherein the dielectric layer A is silica (SiO 2).
It is preferable that the dielectric layer B is made of titania (TiO 2 ) because of excellent near-infrared cut performance.

<近赤外線カットフィルターの製造方法>
本発明の近赤外線カットフィルターの製造方法は、(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含む透明基板の少なくとも一方の面に、誘電体層Aと、該誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を、真空蒸着法により形成する工程を含むことを特徴とするものである。
<Method for manufacturing near-infrared cut filter>
The manufacturing method of the near-infrared cut filter of this invention has the dielectric material layer A and this dielectric material layer A on the at least one surface of the transparent substrate containing (A) cyclic olefin resin and (B) glass filler. The method includes a step of forming a near-infrared reflective film made of a dielectric multilayer film in which dielectric layers B having a refractive index higher than the refractive index are alternately laminated by a vacuum deposition method.

また、本発明の近赤外線カットフィルターの製造方法として、上記工程の代わりに、上記透明基板上に上記近赤外線反射膜を、接着剤により張り合わす工程を含んでもよい。
このようにして近赤外線カットフィルターを形成することにより、高温下において近赤外線反射膜にクラックが発生せず、透明性、近赤外線カット能に優れる近赤外線カットフィルターを得ることができる。
Moreover, as a manufacturing method of the near-infrared cut filter of this invention, you may include the process of bonding the said near-infrared reflective film on the said transparent substrate with an adhesive agent instead of the said process.
By forming the near-infrared cut filter in this way, a near-infrared cut filter excellent in transparency and near-infrared cut ability can be obtained without cracking in the near-infrared reflective film at high temperatures.

次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は断りがない限り「重量部」を表す。
各種物性の測定は、下記(1)〜(9)に記載の方法に従った。
Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these. “Parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
Various physical properties were measured according to the methods described in (1) to (9) below.

(1)水素添加率
核磁気共鳴分光計(NMR)はBruker社製AVANCE500を用い、d−クロロホルムを測定溶媒とし、1H−NMRを測定した。5.1〜5.8ppmのビニレン基
、3.7ppmのメトキシ基、0.6〜2.8ppmの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率(%)を算出した。
(1) Hydrogenation rate The nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) was measured using 1 H-NMR by using AVANCE 500 manufactured by Bruker, using d-chloroform as a measurement solvent. After calculating the monomer composition from the integral value of 5.1 to 5.8 ppm vinylene group, 3.7 ppm methoxy group, and 0.6 to 2.8 ppm aliphatic proton, the hydrogenation rate (%) is calculated. Calculated.

(2)ガラス転移温度(Tg)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を用いて、昇温速度を毎分20℃、窒素気流下で測定を行った。Tg(℃)は、微分示差走査熱量の最大ピーク温度(A点)およ
び最大ピーク温度(A点)より−20℃の温度(B点)を示差走査熱量曲線上にプロットし、B点を起点とするベースライン上の接線とA点を起点とする接線との交点として求めた。
(2) Glass transition temperature (Tg)
Using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature increase rate was measured at 20 ° C. per minute under a nitrogen stream. Tg (° C) is the maximum peak temperature (point A) of differential differential scanning calorific value and the temperature (point B) of -20 ° C from the maximum peak temperature (point A) is plotted on the differential scanning calorimetry curve. As the intersection of the tangent on the baseline and the tangent starting from point A.

(3)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製HLC−8220GPC、カラム:東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSKgel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1mL/min、サンプル濃度:0.7〜0.8重量%、注入量:70μL、測定温度:40℃とし、検出器:RI(40℃)、標準物質:東ソー(株)製TSKスタンダードポリスチレン)を用い、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
(3) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Gel permeation chromatography (Tosoh Co., Ltd. HLC-8220GPC, column: Tosoh Co., Ltd. guard column H XL- H, TSK gel G7000H XL , TSKgel GMH XL , TSK gel G2000H XL , sequentially connected, solvent: Tetrahydrofuran, flow rate: 1 mL / min, sample concentration: 0.7 to 0.8% by weight, injection amount: 70 μL, measurement temperature: 40 ° C., detector: RI (40 ° C.), standard material: manufactured by Tosoh Corporation The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using TSK standard polystyrene.

(4)対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中(試料濃度:0.5g/dL)、30℃
で対数粘度(dL/g)を測定した。
(4) Logarithmic viscosity Using an Ubbelohde viscometer, in chloroform (sample concentration: 0.5 g / dL), 30 ° C.
The logarithmic viscosity (dL / g) was measured.

(5)残留溶媒量
製造例1で得られた環状オレフィン系樹脂シート(a1)を塩化メチレンに溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−7A)を用いて残留溶媒量(%)を分析した。
(5) Residual solvent amount The cyclic olefin resin sheet (a1) obtained in Production Example 1 was dissolved in methylene chloride, and the resulting solution was subjected to gas chromatography (Shimadzu Corporation GC-7A) using a residual solvent amount. (%) Was analyzed.

(6)全光線透過率
Gardner社製ヘイズ−光線透過率測定機(Haze−Gard Plus型)を使用して全光線透過率(%)を測定した。
(6) Total light transmittance The total light transmittance (%) was measured using the Gardner haze-light transmittance measuring machine (Haze-Gard Plus type).

(7)近赤外線カット能の評価
実施例1、2および比較例1で得られた積層フィルムを1cm×2cmに裁断し、日本分光(株)社製UV−visスペクトル測定装置(V−570)で、450nm〜1,000nmの領域で積層フィルムの吸収スペクトルを測定した。
(7) Evaluation of near-infrared cutting ability The laminated films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were cut into 1 cm × 2 cm, and UV-vis spectrum measuring apparatus (V-570) manufactured by JASCO Corporation. Then, the absorption spectrum of the laminated film was measured in the region of 450 nm to 1,000 nm.

(8)耐熱クラック性の評価
実施例1、2および比較例1で得られた積層フィルムを3cm角に裁断し、ガラスエポキシ基板に4辺をイミドテープで固定した。この積層フィルム固定基板を循環式恒温機(ヤマト科学(株)製DK−43型)にいれ、100℃×30分間または130℃×30分間加熱した。その後、恒温機から取り出し、40倍率の顕微鏡で積層フィルムの近赤外線カット層を観察し、クラックの有無を確認した。クラックが0個の場合を「○」、クラックが1個以上観察された場合を「×」とする。
(8) Evaluation of heat-resistant cracking properties The laminated films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were cut into 3 cm square, and four sides were fixed to the glass epoxy substrate with imide tape. This laminated film fixed substrate was placed in a circulation thermostat (DK-43 type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and heated at 100 ° C. for 30 minutes or 130 ° C. for 30 minutes. Then, it took out from the thermostat, observed the near-infrared cut layer of the laminated film with a 40 magnification microscope, and confirmed the presence or absence of cracks. The case where there are no cracks is “◯”, and the case where one or more cracks are observed is “x”.

(9)打抜き性の評価
実施例1、2および比較例1で得られた積層フィルムを(株)ダンベル製サンプルカッターにより10mmΦで5個打抜いた。それぞれ打抜いた積層フィルムを40倍率の顕微鏡で観察し、積層フィルム全体にわたりクラックの発生個数を数えた。
(9) Evaluation of punchability Five laminated films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were punched at 10 mmΦ with a sample cutter manufactured by Dumbbell Co., Ltd. The laminated films punched out were each observed with a 40 magnification microscope, and the number of cracks generated was counted over the entire laminated film.

[合成例1]
下記式(2)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(DMN)71部と、下記式(3)で表されるジシ
クロペンタジエン(DCP)15部と、下記式(4)で表されるビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NB)1部と、1−へキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン(
開環重合反応用溶媒)200部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、100℃に加熱した。
[Synthesis Example 1]
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo represented by the following formula (2) [4.4.0.1 2,5 . 1 7, 10 ] -3-dodecene (DMN) 71 parts, dicyclopentadiene (DCP) 15 parts represented by the following formula (3), and bicyclo [2.2. 1] 1 part of hept-2-ene (NB), 18 parts of 1-hexene (molecular weight regulator), toluene (
200 parts of a solvent for ring-opening polymerization reaction) was charged into a nitrogen-substituted reaction vessel and heated to 100 ° C.

Figure 2009258362
これにトリエチルアルミニウム0.005部、メタノール変性WCl6(無水メタノー
ル:PhPOCl2:WCl6=103:630:427(重量比))0.005部を加えて1分間反応させ、次いで、DCP10部とNB3部を5分間かけて追加添加して、さらに45分間反応させることにより、DNM/DCP/NB=69.77/26.01/4.23(重量%)の共重合体を得た。
Figure 2009258362
To this, 0.005 part of triethylaluminum and 0.005 part of methanol-modified WCl 6 (anhydrous methanol: PhPOCl 2 : WCl 6 = 103: 630: 427 (weight ratio)) were added and reacted for 1 minute. An additional 3 parts of NB was added over 5 minutes, and the mixture was further reacted for 45 minutes to obtain a copolymer of DNM / DCP / NB = 69.77 / 26.01 / 4.23 (% by weight).

次いで、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを200部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを1部と水素添加触媒であるRuHCl(CO)[P(C65)]3を0.006部添加し、155℃まで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、
圧力を10MPaとした。その後、圧力を10MPaに保ったまま、165℃、3時間の反応を行った。得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体を得た。
Next, the obtained copolymer solution was placed in an autoclave, and 200 parts of toluene was further added. Next, 1 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a reaction modifier and RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 )] as a hydrogenation catalyst After adding 0.006 part of 3 and heating to 155 ° C, hydrogen gas was charged into the reactor,
The pressure was 10 MPa. Thereafter, the reaction was carried out at 165 ° C. for 3 hours while maintaining the pressure at 10 MPa. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer.

得られた水素添加重合体を環状オレフィン系樹脂(A1)とし、該樹脂(A1)の1
−NMRにより測定した水素添加率は99.9%、DSC法により測定したTgは131℃、GPC法により測定したポリスチレン換算によるMnは16,000、Mwは61,000およびMw/Mnは3.81、30℃におけるクロロホルム中での対数粘度は0.52dL/gであった。
The obtained hydrogenated polymer was used as a cyclic olefin resin (A1), and 1 H of the resin (A1) was obtained.
-Hydrogenation rate measured by NMR was 99.9%, Tg measured by DSC method was 131 ° C, Mn by polystyrene conversion measured by GPC method was 16,000, Mw was 61,000, and Mw / Mn was 3. The logarithmic viscosity in chloroform at 81 and 30 ° C. was 0.52 dL / g.

[製造例1]
環状オレフィン系樹脂(A1)100重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネート0.5重量部を加え、塩化メチレン400重量部に溶解し、その樹脂溶液をADVANTEC製の孔径5μmのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液を、乾燥後の厚さが80μmとなるようアプリケーターを用いて25℃でキャストし、室温で
12時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下100℃にて120分間保持し、環状オレフィン系樹脂シート(a1)を得た。得られたシート(a1)の残留溶媒量の残留溶媒量は0.1%以下であった。
[Production Example 1]
To 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin (A1), 0.5 part by weight of pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate is added as an antioxidant, The resin solution was dissolved in 400 parts by weight of methylene chloride, and the resin solution was filtered using a membrane filter made of ADVANTEC having a pore diameter of 5 μm. The obtained resin solution was cast at 25 ° C. using an applicator so that the thickness after drying was 80 μm, allowed to stand at room temperature for 12 hours to evaporate the solvent, and then kept at 100 ° C. under vacuum for 120 minutes. As a result, a cyclic olefin-based resin sheet (a1) was obtained. The residual solvent amount of the residual solvent amount of the obtained sheet (a1) was 0.1% or less.

[製造例2]
環状オレフィン系樹脂(A1)100重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネート0.5重量部を加え、トルエン900重量部に溶解し、その樹脂溶液をADVANTEC製の孔径5μmのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液をステンレス製バットに入れ、そこにガラスフィラー(B1)として、日東紡製ガラスクロスNE2116(厚さ95μm)を15cm×22cmにカットしたものを10分間浸漬し、ガラスフィラー(B1)に環状オレフィン系樹脂(A1)を含浸させた。その後、環状オレフィン系樹脂(A1)が含浸されたガラスフィラー(B1)を取り出し、1時間風乾し、さらに真空下100℃で2時間乾燥した。このようにして得られたものを透明基板(b1)とする。
[Production Example 2]
To 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin (A1), 0.5 part by weight of pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate is added as an antioxidant, The resin solution was dissolved in 900 parts by weight of toluene, and the resin solution was filtered using a membrane filter made of ADVANTEC having a pore diameter of 5 μm. The obtained resin solution was put into a stainless steel bat, and a glass filler (B1) obtained by cutting Nittobo glass cloth NE2116 (thickness 95 μm) into 15 cm × 22 cm was soaked for 10 minutes, and the glass filler (B1 ) Was impregnated with cyclic olefin resin (A1). Thereafter, the glass filler (B1) impregnated with the cyclic olefin resin (A1) was taken out, air-dried for 1 hour, and further dried at 100 ° C. for 2 hours under vacuum. The product thus obtained is designated as transparent substrate (b1).

透明基板(b1)を、18cm×25cmにカットした2枚の環状オレフィン系樹脂シート(a1)の間に挟み入れ、さらに保護フィルムとして東レデュポン(株)製ポリイミドフィルムで挟み、名機製作所(株)製真空プレス(J2008010MHPCV750型)で、温度260℃、真空度14torr、圧力7.5MPaで10分間プレスした。その後、保護フィルムを剥離し、その結果、透明なガラスクロス複合フィルムを得た。得られたガラスクロス複合フィルムを、複合フィルム(c1)とする。   The transparent substrate (b1) is sandwiched between two cyclic olefin resin sheets (a1) cut into 18 cm × 25 cm, and further sandwiched between polyimide films made by Toray DuPont Co., Ltd. as a protective film. ) Press for 10 minutes at a temperature of 260 ° C., a degree of vacuum of 14 torr, and a pressure of 7.5 MPa using a vacuum press (J2008010MHPCV750 type). Thereafter, the protective film was peeled off, and as a result, a transparent glass cloth composite film was obtained. Let the obtained glass cloth composite film be a composite film (c1).

複合フィルム(c1)の厚さは150μm、全光線透過率は94%であった。
[製造例3]
環状オレフィン系樹脂(A1)100重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネート0.5重量部を加え、トルエン900重量部に溶解し、その樹脂溶液をADVANTEC製の孔径5μmのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液をステンレス製バットに入れ、そこにガラスフィラー(B2)として、日東紡製ガラスクロス(WTX1080)(厚さ55μm)を15cm×22cmにカットしたものを10分間浸漬し、ガラスフィラー(B2)に環状オレフィン系樹脂(A1)を含浸させた。その後、環状オレフィン系樹脂(A1)が含浸されたガラスフィラー(B2)を取り出し、1時間風乾し、さらに真空下100℃で2時間乾燥した。このようにして得られたものを透明基板(b2)とする。
The thickness of the composite film (c1) was 150 μm, and the total light transmittance was 94%.
[Production Example 3]
To 100 parts by weight of the cyclic olefin-based resin (A1), 0.5 part by weight of pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate is added as an antioxidant, The resin solution was dissolved in 900 parts by weight of toluene, and the resin solution was filtered using a membrane filter made of ADVANTEC having a pore diameter of 5 μm. The obtained resin solution was put into a stainless steel bat, and a glass filler (B2) was cut by immersing a Nittobo glass cloth (WTX1080) (thickness 55 μm) cut into 15 cm × 22 cm for 10 minutes. (B2) was impregnated with the cyclic olefin resin (A1). Thereafter, the glass filler (B2) impregnated with the cyclic olefin resin (A1) was taken out, air-dried for 1 hour, and further dried at 100 ° C. for 2 hours under vacuum. The product thus obtained is designated as a transparent substrate (b2).

透明基板(b2)を、18cm×25cmにカットした2枚の環状オレフィン系樹脂シート(a1)の間に挟み入れ、さらに保護フィルムとして東レデュポン(株)製ポリイミドフィルムで挟み、名機製作所(株)製真空プレス(J2008010MHPCV750型)で、温度260℃、真空度14torr、圧力7.5MPaで10分間プレスした。その後、保護フィルムを剥離し、その結果、透明なガラスクロス複合フィルムを得た。得られたガラスクロス複合フィルムを、複合フィルム(c2)とする。   The transparent substrate (b2) is sandwiched between two cyclic olefin-based resin sheets (a1) cut to 18 cm × 25 cm, and is further sandwiched between polyimide films manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. as a protective film. ) Press for 10 minutes at a temperature of 260 ° C., a degree of vacuum of 14 torr, and a pressure of 7.5 MPa using a vacuum press (J2008010MHPCV750 type). Thereafter, the protective film was peeled off, and as a result, a transparent glass cloth composite film was obtained. Let the obtained glass cloth composite film be a composite film (c2).

複合フィルム(c2)の厚さは120μm、全光線透過率は93%であった。
[製造例4]
18cm×25cmにカットした環状オレフィン系樹脂シート(a1)を2枚重ね、保護フィルムとして東レデュポン(株)製ポリイミドフィルムで挟み、名機製作所(株)製真空プレス(J2008010MHPCV750型)で、温度260℃、真空度14torr、圧力7.5MPaで10分間プレスした。その結果、透明なフィルムを得た。得られたフィルムを、フィルム(c3)とする。
The thickness of the composite film (c2) was 120 μm, and the total light transmittance was 93%.
[Production Example 4]
Two cyclic olefin-based resin sheets (a1) cut into 18 cm × 25 cm are stacked, sandwiched between polyimide films manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. as a protective film, and a vacuum press (J2008010MHPCV750 type) manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., with a temperature of 260 Pressing was performed at a temperature of 14 ° C., a vacuum of 14 torr, and a pressure of 7.5 MPa for 10 minutes. As a result, a transparent film was obtained. Let the obtained film be a film (c3).

フィルム(c3)の厚さは80μm、全光線透過率は95%であった。
[実施例1]
真空蒸着装置を用い、複合フィルム(c1)の両面に、蒸着温度100℃で、誘電体層Aとしてシリカ(SiO2)と、誘電体層Bとしてチタニア(TiO2)とを交互に、片面に20層ずつ合計40層を積層させた。1層分の膜厚は、それぞれ120〜180nm、70〜120nmであった。誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜が積層されたクロス複合フィルム(a1)が得られた。このフィルムを積層フィルム(i)とする。積層フィルム(i)の近赤外線カット能、耐熱クラック性および打抜き性の評価を下表に示す。
The thickness of the film (c3) was 80 μm, and the total light transmittance was 95%.
[Example 1]
Using a vacuum deposition apparatus, silica (SiO 2 ) as dielectric layer A and titania (TiO 2 ) as dielectric layer B are alternately applied to both sides of the composite film (c1) at a deposition temperature of 100 ° C. A total of 40 layers were stacked in 20 layers. The film thickness for one layer was 120 to 180 nm and 70 to 120 nm, respectively. A cross composite film (a1) in which a near-infrared reflective film made of a dielectric multilayer film was laminated was obtained. This film is referred to as a laminated film (i). The evaluation of the near-infrared cutting ability, heat cracking resistance and punchability of the laminated film (i) is shown in the following table.

[実施例2]
実施例1において、複合フィルム(c1)の代わりに複合フィルム(c2)を用いた以外は実施例1と同様にして積層フィルム(ii)を得た。積層フィルムの評価を下表に示す。
[Example 2]
In Example 1, laminated film (ii) was obtained like Example 1 except having used composite film (c2) instead of composite film (c1). The evaluation of the laminated film is shown in the table below.

[比較例1]
実施例1において、複合フィルム(c1)の代わりにフィルム(c3)を用いた以外は実施例1と同様にして積層フィルム(iii)を得た。積層フィルムの評価を下表に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, laminated film (iii) was obtained like Example 1 except having used film (c3) instead of composite film (c1). The evaluation of the laminated film is shown in the table below.

Figure 2009258362
表1から、積層フィルムの透明基板として、ガラスクロスを複合させた透明基板を用いた実施例1、2は、近赤外線カット層の加熱クラック発生を抑制し、耐熱性が向上することが明らかになった。また、同時に打抜き時のクラック発生を防止することも明らかになった。
Figure 2009258362
From Table 1, it is clear that Examples 1 and 2 using a transparent substrate combined with glass cloth as the transparent substrate of the laminated film suppress the occurrence of heating cracks in the near infrared cut layer and improve the heat resistance. became. At the same time, it has also been clarified that cracking at the time of punching is prevented.

本発明の近赤外線カットフィルターは、CCD、CMOSなどの固体撮像素子用視感度補正フィルターとして好適である。   The near-infrared cut filter of the present invention is suitable as a visibility correction filter for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS.

Claims (6)

(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含む透明基板の少なくとも一方の面に、誘電体層Aと、該誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有することを特徴とする近赤外線カットフィルター。   (A) Dielectric layer A and a dielectric layer having a higher refractive index than that of dielectric layer A on at least one surface of a transparent substrate containing a cyclic olefin-based resin and (B) a glass filler A near-infrared cut filter comprising a near-infrared reflective film made of a dielectric multilayer film in which B is alternately laminated. 上記(A)環状オレフィン系樹脂が、下記式(1)で表される化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする請求項1に記載の近赤外線カットフィルター。
Figure 2009258362
(式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基またはその他の1価の有機基を表し、R1〜R4のうち任意の2つが互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよく、mおよびpは、それぞれ独立に、0または正の整数を表す。)
The near-infrared cut filter according to claim 1, wherein the (A) cyclic olefin-based resin has a structural unit derived from a compound represented by the following formula (1).
Figure 2009258362
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or other monovalent organic group, and any one of R 1 to R 4 may be used. Two may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure, and m and p each independently represent 0 or a positive integer.)
上記(A)環状オレフィン系樹脂が、上記式(1)で表される化合物を開環(共)重合した後、水素添加した重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の近赤外線カットフィルター。   3. The polymer according to claim 1, wherein the (A) cyclic olefin-based resin is a hydrogenated polymer after ring-opening (co) polymerizing the compound represented by the formula (1). Near-infrared cut filter. (B)ガラスフィラーが、ガラスクロスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の近赤外線カットフィルター。   (B) The near-infrared cut filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass filler is a glass cloth. 上記誘電体層Aが、シリカ(SiO2)からなり、上記誘電体層Bが、チタニア(Ti
2)からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の近赤外線カットフィル
ター。
The dielectric layer A is made of silica (SiO 2 ), and the dielectric layer B is made of titania (Ti
The near-infrared cut filter according to claim 1, comprising O 2 ).
(A)環状オレフィン系樹脂と(B)ガラスフィラーとを含む透明基板の少なくとも一方の面に、誘電体層Aと、該誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を、真空蒸着法により形成する工程を含むことを特徴とする近赤外線カットフィルターの製造方法。   (A) Dielectric layer A and a dielectric layer having a higher refractive index than that of dielectric layer A on at least one surface of a transparent substrate containing a cyclic olefin-based resin and (B) a glass filler A method for producing a near-infrared cut filter, comprising a step of forming a near-infrared reflective film comprising a dielectric multilayer film in which B is alternately laminated by a vacuum deposition method.
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