以下、本発明の具体的な内容について実施例を用いて説明する。
Hereinafter, specific contents of the present invention will be described with reference to examples.
（実施例１）
本発明の実施例１について図１、２を用いて、説明する。図１は、本発明の実施例１の金属膜パターン形成の工程図、図２は、本発明の実施例１の金属膜パターン形成の概略説明図である。
Example 1
A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a process diagram of forming a metal film pattern according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic explanatory view of forming a metal film pattern according to the first embodiment of the present invention.
本発明の金属膜パターン１の製造方法は、基板表面上に金属微粒子分散体３を塗布乾燥して金属膜前駆体４を形成し、金属膜前駆体４にエネルギー線を照射して、エネルギー線の照射領域の金属膜前駆体４を金属膜化して金属膜化された領域５を形成する第１の工程と、誘導加熱法により金属膜化された領域５の近傍の金属膜前駆体４をさらに金属膜化する第２の工程と、金属膜前駆体４で金属膜化されていない領域を除去することにより金属膜パターン１を形成する第３の工程とから金属膜パターン１を形成するものである。
In the method for producing the metal film pattern 1 of the present invention, the metal fine particle dispersion 3 is applied and dried on the substrate surface to form the metal film precursor 4, and the metal film precursor 4 is irradiated with energy rays to thereby generate energy rays. The metal film precursor 4 in the irradiated region is formed into a metal film to form a metal film region 5, and the metal film precursor 4 in the vicinity of the metal film region 5 formed by induction heating is used. Further, the metal film pattern 1 is formed from the second step of forming the metal film and the third step of forming the metal film pattern 1 by removing the region not formed of the metal film by the metal film precursor 4. It is.
以下、各工程について、さらに詳細な説明を付け加える。なお、工程は、図２の（ａ）から（ｇ）の順に進行してなる。
Hereinafter, more detailed description will be added for each step. In addition, a process progresses in order of (a) to (g) of FIG.
第１の工程は、基板表面への金属微粒子分散体３を塗布、乾燥して、金属膜前駆体４を形成し、金属膜前駆体４にエネルギー線を照射してエネルギー線の照射領域を金属膜化する工程である。
In the first step, the metal fine particle dispersion 3 is applied to the substrate surface and dried to form a metal film precursor 4, and the metal film precursor 4 is irradiated with energy rays to form an energy ray irradiation region. This is a film forming process.
金属膜は、金属微粒子が溶媒に均一に分散されてなる金属微粒子分散体３を基板に塗布乾燥して金属膜前駆体４としたものに、任意の位置へのエネルギー線の照射による部分的な加熱を行うことで、金属膜前駆体４を構成する金属微粒子を反応焼結させて金属膜化することで、パターン形状の金属膜化された領域５を形成した。
The metal film is obtained by applying a metal fine particle dispersion 3 in which metal fine particles are uniformly dispersed in a solvent to a metal film precursor 4 by drying on a substrate, and by partially applying energy rays to an arbitrary position. By performing heating, the metal fine particles constituting the metal film precursor 4 were reacted and sintered to form a metal film, thereby forming the pattern-shaped metal film region 5.
金属微粒子分散体３は、粒径が、５０ｎｍ程度よりも小さな粒径からなるのが好ましいが、これは、金属微粒子の粒径が小さくなると、金属微粒子表面の反応性が高くなり、金属本来の融点よりも大幅に低い温度で活性な金属微粒子が互いに融着する焼結反応が進行し金属微粒子から金属膜を得ることができるからである。なお、粒径が、５０ｎｍよりも大きくなってくると、基板表面に形成する金属膜の被覆性が小さくなったり、即ち微粒子間に生じる空孔が大きくなるなどの問題が発生するとともに、粒径が大きくなると金属微粒子分散体内で微粒子の沈殿が発生するなどで、取り扱い上の問題も発生し好ましくない。
The metal fine particle dispersion 3 preferably has a particle size smaller than about 50 nm. However, when the particle size of the metal fine particle is small, the reactivity of the metal fine particle surface increases, This is because a sintering reaction in which active metal fine particles are fused to each other at a temperature significantly lower than the melting point proceeds and a metal film can be obtained from the metal fine particles. In addition, when the particle diameter becomes larger than 50 nm, the covering property of the metal film formed on the surface of the substrate is reduced, that is, the problem that the voids generated between the fine particles is increased occurs. An increase in the size is not preferable because a problem of handling occurs due to precipitation of fine particles in the metal fine particle dispersion.
金属微粒子分散体３の塗布は、基板の表面にスピンコーティング法やディッピング法、ディスペンサ法、スプレー法など、液体を基板に均一に塗布する塗布方法を用いて、塗布を行う。金属微粒子分散体３の塗布は、スピンコーティング法により行った。この際、金属微粒子分散体３は、適当な溶媒で希釈されるなどして、塗布方法に最適な濃度、もしくは粘度を有するように調整されていなければならない。塗布方法の中で、例えばスピンコーティング法では、粘度を調整された金属微粒子分散体３を基板上に滴下した後に、基板を適当な回転数で適当な時間回転させることで基板表面に金属微粒子分散体３の膜を形成するものである。ここで、金属微粒子分散体３の粘度や、スピンコーティング時の基板の回転数や回転時間を適当に決めることで、基板表面に残留する、即ち塗布される膜の厚さを制御することができる。スピンコーティング法により塗布された膜は、金属膜前駆体４と呼び、基板の表面上に金属微粒子分散体３が塗布された状態である。スピンコーティング法により塗布されたままの状態では、金属微粒子分散体３の溶媒によっては、塗布後に溶媒が残留していたり、ほぼ溶媒は蒸発してしまっていたりする。塗布後に溶媒が多く残留している場合は、溶媒の乾燥のために、溶媒が蒸発する程度の温度で適当な時間加熱処理することが、基板に金属膜前駆体４を定着させるためには有効である。基板表面に形成された金属膜前駆体４は、金属微粒子の集合体として存在するので、これに熱を加えるなどの処理を施すことで、金属膜を得る。このときの加熱方法には、レーザー光線などのエネルギー線を照射して、エネルギー線の照射で発生する熱により、金属膜前駆体４を選択的に加熱する方法や、ホットプレートや、オーブンを用いて金属膜前駆体４の全面を加熱する方法がある。ここでは、金属膜パターンを形成するということから、エネルギー線の照射による選択的加熱方法により金属膜前駆体４の加熱を行った。この加熱処理により、基板表面に形成された金属膜前駆体４は、反応して金属膜となる。なお、加熱温度と時間は、金属微粒子の粒径や金属微粒子に被覆されている分散体の分解温度などにより決定されるものであるが、最終的に金属微粒子の焼結が進行して金属膜となるような温度と加熱時間を選択すれば良い。
The metal fine particle dispersion 3 is applied using a coating method that uniformly applies a liquid to the substrate, such as a spin coating method, a dipping method, a dispenser method, or a spray method. The metal fine particle dispersion 3 was applied by a spin coating method. At this time, the metal fine particle dispersion 3 must be adjusted so as to have an optimum concentration or viscosity for the coating method, for example, by diluting with a suitable solvent. Among the coating methods, for example, in the spin coating method, after the metal fine particle dispersion 3 whose viscosity is adjusted is dropped on the substrate, the metal fine particle is dispersed on the substrate surface by rotating the substrate at an appropriate rotational speed for an appropriate time. The film of the body 3 is formed. Here, by appropriately determining the viscosity of the metal fine particle dispersion 3, the number of rotations and the rotation time of the substrate during spin coating, the thickness of the film remaining on the substrate surface, that is, the applied film can be controlled. . The film applied by the spin coating method is called a metal film precursor 4 and is in a state where the metal fine particle dispersion 3 is applied on the surface of the substrate. In the state of being applied by the spin coating method, depending on the solvent of the metal fine particle dispersion 3, the solvent may remain after application or the solvent may be evaporated. When a large amount of solvent remains after coating, it is effective to fix the metal film precursor 4 on the substrate by heating at a temperature at which the solvent evaporates to dry the solvent. It is. Since the metal film precursor 4 formed on the substrate surface exists as an aggregate of metal fine particles, a metal film is obtained by performing a treatment such as applying heat thereto. As a heating method at this time, a method of selectively heating the metal film precursor 4 by irradiating an energy beam such as a laser beam and generating heat by irradiation of the energy beam, a hot plate or an oven is used. There is a method of heating the entire surface of the metal film precursor 4. Here, since the metal film pattern is formed, the metal film precursor 4 was heated by a selective heating method by irradiation with energy rays. By this heat treatment, the metal film precursor 4 formed on the substrate surface reacts to become a metal film. The heating temperature and time are determined by the particle size of the metal fine particles, the decomposition temperature of the dispersion coated with the metal fine particles, and the like. What is necessary is just to select the temperature and heating time which become.
また、乾燥と金属膜前駆体４を反応させて金属膜を得る加熱とを分けて説明したが、乾燥と加熱とを分ける必要がない場合もある。乾燥に要する温度と時間は、反応に要する温度と時間と異なるために、基板の種類や、金属微粒子分散体３の溶媒などを考慮して適当に選択すれば、乾燥と反応とを同時にやっても構わない。ただ、溶媒が残留した状態で急速に加熱すると、溶媒が突沸するなどして、金属膜に空孔ができることなどがあるので注意を要する。このようにして、第１の工程では、基板の表面に形成された金属膜前駆体４をエネルギー線を用いて選択的に加熱することにより、金属膜化された領域５が形成されることになる。
Moreover, although drying and the heating which makes the metal film precursor 4 react and obtain a metal film were demonstrated separately, there is a case where it is not necessary to separate drying and heating. Since the temperature and time required for drying are different from the temperature and time required for the reaction, drying and reaction can be performed at the same time if selected appropriately in consideration of the type of substrate and the solvent of the metal fine particle dispersion 3. It doesn't matter. However, it should be noted that rapid heating with the solvent remaining may cause the solvent to bump into the metal film, resulting in holes in the metal film. In this way, in the first step, the metal film precursor 4 formed on the surface of the substrate is selectively heated using energy rays, so that the region 5 formed into a metal film is formed. Become.
次に、第２の工程では、第１の工程で形成した金属膜前駆体４を選択的に金属膜化した金属膜化された領域５を誘導加熱により、選択的な加熱を行う工程である。
Next, in the second step, the metal film precursor 4 formed in the first step is selectively heated into a metal film region 5 by selective heating by selective heating. .
誘導加熱は、金属に高周波の電磁波を作用させることで、金属内に電磁誘導による渦電流を誘起して、そこで発生した渦電流によるジュール熱で金属を加熱する加熱方法である。被加熱体の金属そのものを発熱させるので、効率の良い加熱を容易に行うことができて、調理器の加熱や、プリンタの定着機の加熱など広い範囲で応用されている。
Induction heating is a heating method in which an eddy current due to electromagnetic induction is induced in a metal by applying a high-frequency electromagnetic wave to the metal, and the metal is heated by Joule heat generated by the eddy current generated there. Since the metal itself to be heated generates heat, efficient heating can be easily performed, and it is applied in a wide range such as heating of a cooking device and heating of a fixing device of a printer.
誘導加熱は、被加熱体とのインピーダンスの整合が取れた高周波を発生させる加熱装置に被加熱体を作用させればよい。具体的には、コイルからなる高周波誘導発生部の上に基板を載せて加熱した。誘導加熱装置９は、加熱周波数が２０ｋＨｚの装置を使用した。誘導加熱装置に、基板を載せて、任意の時間の加熱処理を行うことで基板上に形成された金属膜化された領域５の加熱を行う。即ち、金属膜化された領域５は、誘導加熱装置から発生する電磁波により、渦電流が誘導され、その渦電流により金属膜化された領域５が加熱されるというものである。誘導加熱装置から発生する電磁波は、基板上の金属膜前駆体４にも作用するが、金属膜前駆体４に含まれる金属微粒子は、５０ｎｍ以下と極めて小さな微粒子であるために、金属膜化された領域５と比べて、その発熱量は極めて小さいものである。これより、金属膜化された領域５を有する金属膜前駆体４は、金属膜化された領域５のみが選択的に加熱されることになる。電磁誘導による誘導加熱で金属膜化された領域５を選択的に加熱することで、金属膜前駆体４にエネルギー線を照射して金属膜化された領域５は、電磁誘導により再度選択的に加熱されることになり、金属膜化された領域５の内部に残留していた金属膜前駆体４は、金属膜化されることになり、金属膜化された領域５内に残留する金属膜前駆体４を無くすことができる。金属膜前駆体４は、金属微粒子の表面を有機物で被覆した金属微粒子からなるもので、金属膜に金属膜前駆体４が残留していると、金属膜内に不安定な要因が存在することになり、金属膜の基板との付着力や信頼線等の面で問題となる。
In the induction heating, the heated object may be applied to a heating device that generates a high frequency whose impedance is matched with the heated object. Specifically, the substrate was placed on a high-frequency induction generating unit made of a coil and heated. As the induction heating device 9, a device having a heating frequency of 20 kHz was used. The substrate is placed on the induction heating device, and heat treatment for an arbitrary time is performed to heat the region 5 formed as a metal film on the substrate. That is, the metal film-formed region 5 is such that an eddy current is induced by electromagnetic waves generated from the induction heating device, and the metal film-formed region 5 is heated by the eddy current. The electromagnetic wave generated from the induction heating device also acts on the metal film precursor 4 on the substrate. However, since the metal fine particles contained in the metal film precursor 4 are very small particles of 50 nm or less, they are converted into a metal film. Compared with the region 5, the amount of heat generated is extremely small. Thus, the metal film precursor 4 having the metal film-formed region 5 is selectively heated only in the metal film-formed region 5. By selectively heating the region 5 that has been formed into a metal film by induction heating by electromagnetic induction, the region 5 that has been formed into a metal film by irradiating the metal film precursor 4 with energy rays is selectively re-selected by electromagnetic induction. The metal film precursor 4 that has been heated and remains in the metal film-formed region 5 is converted into a metal film, and the metal film remaining in the metal film-formed region 5 The precursor 4 can be eliminated. The metal film precursor 4 is composed of metal fine particles in which the surface of the metal fine particles is coated with an organic substance. If the metal film precursor 4 remains in the metal film, an unstable factor exists in the metal film. Therefore, there is a problem in terms of the adhesion force of the metal film to the substrate and the reliability line.
このように、金属膜前駆体４にエネルギー線を照射して、部分的に金属膜化された領域５を有する基板を誘導加熱装置９で誘導加熱することにより、金属膜化された領域９のみが選択的に再度加熱され、エネルギー線の選択的照射で形成された金属膜化された領域９に残留していた金属膜前駆体４を金属膜化できて、金属膜化された領域５に残留していた金属膜前駆体４を無くすることができるという処理が第２の工程である。
In this way, the metal film precursor 4 is irradiated with energy rays, and the substrate having the partially metallized region 5 is induction-heated by the induction heating device 9 so that only the metallized region 9 is obtained. Is selectively heated again, and the metal film precursor 4 remaining in the metal film-formed region 9 formed by selective irradiation of energy rays can be converted into a metal film, and the metal film-formed region 5 is formed. The process of eliminating the remaining metal film precursor 4 is the second step.
第２の工程では、基板上にエネルギー線の照射がされていない金属膜前駆体４と、エネルギー線の照射と誘導加熱とで金属膜化された金属膜化された領域５とが混在した状態である。第３の工程では、不要な金属膜前駆体４、即ち金属膜化されていない金属膜前駆体４を除去する工程である。これは、基板を金属微粒子分散体３で使用しているものと同じ溶媒もしくは、同系の溶媒への浸漬により行った。即ち、金属膜化されていない金属膜前駆体４は、金属微粒子分散体３で使用している溶媒に浸漬することで、容易に溶解され基板から離脱されることになり、金属膜化された領域５、即ち金属膜パターン１だけが基板上に残ることになる。
In the second step, the metal film precursor 4 that is not irradiated with energy rays on the substrate and the region 5 that has been formed into a metal film by irradiation with energy rays and induction heating are mixed. It is. The third step is a step of removing the unnecessary metal film precursor 4, that is, the metal film precursor 4 that has not been converted into a metal film. This was performed by immersing the substrate in the same solvent used in the metal fine particle dispersion 3 or a similar solvent. That is, the metal film precursor 4 that has not been formed into a metal film is easily dissolved and detached from the substrate by being immersed in the solvent used in the metal fine particle dispersion 3, thereby forming a metal film. Only the region 5, that is, the metal film pattern 1, remains on the substrate.
以上示したようにして、第１の工程と第２の工程と第３の工程を順番に行うことで基板上に金属膜パターン１を形成する。形成された金属膜パターン１は、第２の工程の誘導加熱による加熱処理により金属膜前駆体４の残留物を含まない金属膜パターン１とすることができる。金属膜前駆体４の残留物を含まない金属膜パターン１は、基板との付着力に優れたものであり、また、経時変化などのない信頼性のある金属膜パターン１となり、例えば、金属配線基板などへの応用も可能になる。即ち、実施の形態１では、金属微粒子分散体３の塗布とエネルギー線の選択的照射と誘導加熱および、加熱されない金属膜前駆体４の除去という簡単な工程で形成した金属膜パターン１でありながら、信頼性が要求される金属配線基板などへの応用もできる金属膜パターン１を容易に製造できるということである。
As described above, the metal film pattern 1 is formed on the substrate by sequentially performing the first step, the second step, and the third step. The formed metal film pattern 1 can be made into the metal film pattern 1 that does not contain the residue of the metal film precursor 4 by the heat treatment by induction heating in the second step. The metal film pattern 1 that does not include the residue of the metal film precursor 4 has excellent adhesion to the substrate, and becomes a reliable metal film pattern 1 that does not change with time. Application to substrates is also possible. That is, in the first embodiment, while the metal film pattern 1 is formed by a simple process of applying the metal fine particle dispersion 3, selective irradiation with energy rays, induction heating, and removing the metal film precursor 4 that is not heated. This means that the metal film pattern 1 that can be applied to a metal wiring board or the like that requires reliability can be easily manufactured.
なお、金属膜前駆体４を形成し、金属膜前駆体４にエネルギー線の照射により金属膜化された領域５を形成した後で、金属微粒子分散体３で用いられている溶媒に浸漬して金属膜パターン１とした後に誘導加熱処理を行い、金属膜パターン１の内部に残留する金属膜前駆体４を金属膜化しても良いが、この場合は、金属膜パターン１の周囲には既に金属膜前駆体４はないので、ホットプレートや加熱炉などを用いた加熱処理でも構わない。しかしながら、金属膜パターン１の形成後に誘導加熱による加熱処理を施さないで、金属微粒子分散体３の溶媒に浸漬すると、金属膜パターン１の内部に残留している金属膜前駆体４も除去されることになり、金属膜パターン１が不均質になったり、金属膜パターン１と基板との界面近傍に金属膜前駆体４が残留していると、金属膜パターン１が基板から剥離することもあり金属膜パターン１としては好ましくないものとなる。
In addition, after forming the metal film precursor 4 and forming the metal film precursor 4 into the metal film region 4 by irradiation with energy rays, the metal film precursor 4 is immersed in a solvent used in the metal fine particle dispersion 3. After the metal film pattern 1 is formed, induction heat treatment may be performed to convert the metal film precursor 4 remaining inside the metal film pattern 1 into a metal film. Since there is no film precursor 4, heat treatment using a hot plate or a heating furnace may be used. However, the metal film precursor 4 remaining inside the metal film pattern 1 is also removed when immersed in the solvent of the metal fine particle dispersion 3 without performing the heat treatment by induction heating after the formation of the metal film pattern 1. Therefore, if the metal film pattern 1 becomes inhomogeneous or the metal film precursor 4 remains in the vicinity of the interface between the metal film pattern 1 and the substrate, the metal film pattern 1 may be peeled off from the substrate. The metal film pattern 1 is not preferable.
また、第２の工程の加熱方式をホットプレートなどの全面加熱方式で行うと、エネルギー線を照射されていない非加熱部の金属膜前駆体４も加熱されることになり、全体が金属膜化して金属膜パターン１が消失することになる。また、第２の工程の加熱方式は、エネルギー線の再度の照射による加熱でも構わないが、最初の加熱と２回目の加熱とで、全く同じ領域を照射する必要があり、エネルギー線の照射位置の制御が極端に困難なものとなる。２回目の照射を、選択的な加熱処理を行っていない金属膜前駆体４の除去後に行えば、２回目のエネルギー線の照射は、例えば照射領域を初回の照射領域よりも広くするなどすれば、２回目のエネルギー線の照射の照射位置の制御は容易になるが、前述したように、金属パターン内１に残留する金属膜前駆体４が流出してしまったり、金属膜パターン１の剥離が発生したりすることもあり好ましくない。本発明の実施の形態１で示したような製造方法は、金属膜パターン１を誘導加熱による自己発熱で局所的に加熱するので、上述のような問題とは無関係に、金属膜前駆体４の残留のない金属膜パターン１を容易に形成できる。
Further, when the heating method of the second step is performed by a whole surface heating method such as a hot plate, the metal film precursor 4 in the non-heated part that has not been irradiated with the energy rays is also heated, and the whole becomes a metal film. As a result, the metal film pattern 1 disappears. In addition, the heating method of the second step may be heating by re-irradiating energy rays, but it is necessary to irradiate the same region in the first heating and the second heating, and the irradiation position of the energy rays It becomes extremely difficult to control. If the second irradiation is performed after the removal of the metal film precursor 4 that has not been subjected to the selective heat treatment, the second irradiation with the energy rays may be performed by, for example, making the irradiation region wider than the first irradiation region. Although the control of the irradiation position of the second energy ray irradiation becomes easy, as described above, the metal film precursor 4 remaining in the metal pattern 1 flows out or the metal film pattern 1 is peeled off. May occur, which is not preferable. In the manufacturing method as described in the first embodiment of the present invention, the metal film pattern 1 is locally heated by self-heating by induction heating. The metal film pattern 1 having no residue can be easily formed.
さて、本発明の実施例１の金属膜パターン１は、具体的には次のようにして作製した。
The metal film pattern 1 of Example 1 of the present invention was specifically manufactured as follows.
基板１には、表面の平滑性に優れたガラス基板２を選択した。洗浄したガラス基板２の表面に金属微粒子分散体３を塗布して金属膜前駆体４を形成する。
As the substrate 1, a glass substrate 2 having excellent surface smoothness was selected. A metal fine particle dispersion 3 is applied to the surface of the cleaned glass substrate 2 to form a metal film precursor 4.
ここで、金属微粒子分散体３は、直径が５０ｎｍ以下程度の金属微粒子の表面を有機化合物等からなる分散材で被覆したものを有機溶媒や水などの液体に分散させたものをいう。このような金属微粒子分散体３は、ハリマ化成やアルバックマテリアルなどの企業から、銀、金、銅などの金属について市販さている。
Here, the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing a surface of metal fine particles having a diameter of about 50 nm or less with a dispersion material made of an organic compound or the like in a liquid such as an organic solvent or water. Such metal fine particle dispersion 3 is commercially available for metals such as silver, gold, and copper from companies such as Harima Kasei and ULVAC Materials.
さて、金属膜の形成は、金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体３にアルバックマテリアル製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体３（商品名 Ａｇ１Ｔ）を用いて行った。金属微粒子分散体３であるＡｇ１Ｔは、５ｎｍ程度の粒径を有する銀の微粒子を有機溶媒であるトルエンに分散させたものである。洗浄したガラス基板２をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板２の表面にピペット６を用いて金属微粒子分散体３をガラス基板２の全面に滴下後、ガラス基板２を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ガラス基板２の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体３をガラス基板２の表面に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体３は飛散するとともに、ガラス基板２の表面に残留した金属微粒子分散体３の溶媒の一部は蒸発し、ガラス基板２の表面には色がついた膜が形成されることになる。図２に示したように、ガラス基板２の表面に滴下した金属微粒子分散体３をスピンコーティングし、ガラス基板２の表面に残留した膜を金属膜前駆体４と呼ぶ。
The metal film is formed by using a metal fine particle dispersion 3 (trade name Ag1T) obtained by dispersing silver fine particles made of ULVAC Material in an organic solvent in a metal fine particle dispersion 3 in which metal fine particles are dispersed in a liquid. It was. Ag1T which is the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing silver fine particles having a particle diameter of about 5 nm in toluene which is an organic solvent. After the cleaned glass substrate 2 is set on a spin coater, the fine metal particle dispersion 3 is dropped on the entire surface of the glass substrate 2 by using a pipette 6 on the surface of the glass substrate 2, and then the glass substrate 2 is set at a predetermined speed at a predetermined number of rotations. A film made of an aggregate of silver fine particles was formed on the surface of the glass substrate 2 by holding for 30 seconds at a rotational speed of, for example, 1000 rpm. When spin coating is performed after dropping the metal fine particle dispersion 3 made of silver onto the surface of the glass substrate 2, the excess metal fine particle dispersion 3 is scattered and the solvent of the metal fine particle dispersion 3 remaining on the surface of the glass substrate 2. A part of the water vapor evaporates, and a colored film is formed on the surface of the glass substrate 2. As shown in FIG. 2, the metal fine particle dispersion 3 dropped onto the surface of the glass substrate 2 is spin-coated, and the film remaining on the surface of the glass substrate 2 is called a metal film precursor 4.
このようにして形成した金属膜前駆体４の加熱焼結、即ち金属膜化は、レーザー光源７から出射されたレーザー光線８を走査照射することにより行った。金属膜前駆体４を形成したガラス基板２をレーザー光線８の照射装置にセットし、金属膜前駆体４を形成したガラス基板２とレーザー光線８との相対移動により、金属膜前駆体４の表面を走査照射することになる。例えば図２の矢印方向が相対移動方向になる。図２ではレーザー光線８が移動するような図となっているが、これは相対移動を示すための模式図であり、レーザー光線８を移動するよりも基板側を移動させたほうが、レーザー光線８の照射装置の製造と管理が容易であることはいうまでもない。レーザー光線８の走査照射は、波長５３２ｎｍの光線を光学系により絞込み、照射幅が５０μｍとなるようにして行った。金属膜前駆体４はレーザー光線８の照射により、レーザー光線８の一部を吸収し、それによる熱で加熱されることになる。金属膜前駆体４の温度が３００℃程度になると、金属膜前駆体４に存在する金属微粒子、ここでは銀の微粒子となるが、これらの金属微粒子が、相互に融着し焼結されて金属膜へと変化する。このように、レーザー光線８が走査照射されて、加熱されたところだけが、金属膜前駆体４から金属膜へと変化する。ここで、レーザー光線８が照射されていない領域は、即ち加熱されない領域であり、金属膜へと変化することなく金属膜前駆体４の状態を保っている。
The metal film precursor 4 thus formed was heated and sintered, that is, formed into a metal film, by performing scanning irradiation with a laser beam 8 emitted from a laser light source 7. The glass substrate 2 on which the metal film precursor 4 is formed is set in a laser beam 8 irradiation device, and the surface of the metal film precursor 4 is scanned by relative movement between the glass substrate 2 on which the metal film precursor 4 is formed and the laser beam 8. Will be irradiated. For example, the arrow direction in FIG. 2 is the relative movement direction. In FIG. 2, the laser beam 8 is moved, but this is a schematic diagram for showing relative movement, and the laser beam 8 irradiation device is moved by moving the substrate side rather than moving the laser beam 8. Needless to say, it is easy to manufacture and manage. Scanning irradiation with the laser beam 8 was performed such that a beam having a wavelength of 532 nm was narrowed down by an optical system so that the irradiation width was 50 μm. The metal film precursor 4 absorbs a part of the laser beam 8 when irradiated with the laser beam 8, and is heated by the heat generated thereby. When the temperature of the metal film precursor 4 reaches about 300 ° C., metal fine particles existing in the metal film precursor 4, here, silver fine particles, are fused and sintered to each other. It changes into a membrane. Thus, only the portion where the laser beam 8 is scanned and heated is changed from the metal film precursor 4 to the metal film. Here, the region that is not irradiated with the laser beam 8 is a region that is not heated, and maintains the state of the metal film precursor 4 without changing to a metal film.
このようにして、金属膜前駆体４をレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５を有する基板を形成した。
Thus, the board | substrate which has the area | region 5 by which the metal film precursor 4 was partially made into the metal film by selective irradiation of the laser beam 8 was formed.
次にこの基板を誘導加熱装置にセットして、基板上に形成した、部分的に金属膜化された領域５の誘導加熱を行った。誘導加熱装置９は、周波数２０ｋＨｚの電磁誘導を金属化された領域５に誘起して、誘起された渦電流により金属化領域が加熱されるものである。予め、入力パワーと昇温速度等の関係を別基板で決めておいて、その結果を用いて、金属膜化された領域５の温度が３００℃となるような加熱条件で、２分間の加熱処理を行った。この処理により、第１の工程で形成した部分的に金属膜化された領域５を有する基板の金属膜化された領域５の幅の広がりは殆ど認められなかった。また、金属膜化されていない、金属膜前駆体４の領域も大きな変化は認められなかった。ただ、第１の工程で形成した部分的に金属膜化された領域５を有する基板をガラス基板２の側から観察すると、部分的に金属膜化された領域５のガラス基板側は、やや変色しており、金属膜化された領域５の内部に残留していた金属膜前駆体４が金属膜化されたものと考えられる。
Next, this substrate was set in an induction heating apparatus, and induction heating was performed on the region 5 formed on the substrate and partially formed into a metal film. The induction heating device 9 induces electromagnetic induction with a frequency of 20 kHz in the metallized region 5, and the metallized region is heated by the induced eddy current. Predetermining the relationship between the input power and the heating rate on a separate substrate in advance, and using the result, heating for 2 minutes under the heating conditions such that the temperature of the metal film-formed region 5 is 300 ° C. Processed. By this treatment, almost no widening of the width of the metallized region 5 of the substrate having the partially metallized region 5 formed in the first step was recognized. In addition, no significant change was observed in the region of the metal film precursor 4 that was not formed into a metal film. However, when the substrate having the partially metallized region 5 formed in the first step is observed from the glass substrate 2 side, the glass substrate side of the partially metallized region 5 is slightly discolored. Thus, it is considered that the metal film precursor 4 remaining in the metal film region 5 has been converted into a metal film.
金属膜前駆体４をレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５を有する基板の誘導加熱による処理が終了したら、レーザー光線８が照射されていない領域の金属膜前駆体４の除去を行うが、これは、金属微粒子分散体３で使用している溶媒への基板の浸漬およびリンス処理を行うことで容易にできる。ここでは、Ａｇ１Ｔの溶媒であるトルエンを用いた。なお、金属微粒子分散体３を分散させたり、リンス処理を行ったりする際に使用する有機溶媒は、トルエン以外にも、キシレンやヘキサン、テトラデカンなどでも構わない。
When the treatment by induction heating of the substrate having the region 5 in which the metal film precursor 4 is partially formed into a metal film by selective irradiation with the laser beam 8 is completed, the metal film precursor 4 in the region not irradiated with the laser beam 8 is completed. However, this can be easily performed by immersing the substrate in the solvent used in the metal fine particle dispersion 3 and rinsing the substrate. Here, toluene which is a solvent of Ag1T was used. The organic solvent used when the metal fine particle dispersion 3 is dispersed or rinsed may be xylene, hexane, tetradecane or the like in addition to toluene.
このようにして、実施例１の金属膜パターン１を形成した。実施例１の金属膜パターン１の表面観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、レーザー光線８の照射走査により選択的に加熱して得られた金属膜パターン１は、全く欠如することなく、基板上に形成されていることを確認した。
Thus, the metal film pattern 1 of Example 1 was formed. As a result of the surface observation of the metal film pattern 1 of Example 1 using an optical microscope, the metal film pattern 1 obtained by selective heating by irradiation scanning with the laser beam 8 was not completely absent on the substrate. It was confirmed that it was formed.
次に、実施例１で示した、金属膜前駆体４をレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜パターン１を有する基板の誘導加熱による処理の有効性をさらに明確にするために、比較例１の金属膜パターン１の形成を試みた。
Next, in order to further clarify the effectiveness of the treatment by induction heating of the substrate having the metal film pattern 1 partially by selectively irradiating the metal film precursor 4 with the laser beam 8 shown in Example 1, An attempt was made to form the metal film pattern 1 of Comparative Example 1.
実施例１と同様にして、ガラス基板２に金属微粒子分散体３を塗布して金属膜前駆体４を形成し、その後で、金属膜前駆体４への選択的なレーザー光線８の照射により、実施例１と同様のパターンで金属膜化された領域５の形成を行った。実施例１では、この次に誘導加熱装置９に基板をセットすることで、金属膜化された領域５の誘導加熱処理を施したが、比較例１では、誘導加熱処理を行うことなく、金属膜化されていない不必要な金属膜前駆体４の除去を、実施例１と同じ溶媒であるトルエンへの浸漬とリンスとをすることで、比較例１の金属膜パターン１を形成した。このようにして、比較例１の金属膜パターン１を形成した。実施例１の金属膜パターン１の表面観察と同様に、比較例１の金属膜パターン１に表面の観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、レーザー光線８の走査照射により選択的に加熱して得られた金属膜パターン１は、ところどころで、金属膜の剥離による金属膜パターン１の欠如が認められた。比較例１について、金属膜の剥離がどこで発生したかを調べてみた結果、金属膜化されていない不必要な金属膜前駆体４の除去の工程であり、トルエンへの浸漬とリンスを行う際に発生したことがわかった。即ち、金属膜前駆体４にレーザー光線８の走査照射により金属膜前駆体４を金属膜化された領域５を形成したのであるが、金属膜化が完全なものではなく、金属膜前駆体４が残留しており、これが、トルエンへの浸漬とリンスの際に溶け出して、金属膜化された領域５を含めて剥離し、金属膜パターン１の欠除に至ったものと予測できる。
In the same manner as in Example 1, the metal fine particle dispersion 3 was applied to the glass substrate 2 to form the metal film precursor 4, and then the metal film precursor 4 was selectively irradiated with the laser beam 8. A region 5 formed into a metal film with the same pattern as in Example 1 was formed. In Example 1, the substrate was set next to the induction heating device 9 to perform induction heating treatment of the region 5 that was formed into a metal film. In Comparative Example 1, the metal was formed without performing induction heating treatment. The unnecessary metal film precursor 4 that was not formed into a film was removed by immersing and rinsing in toluene, which is the same solvent as in Example 1, thereby forming the metal film pattern 1 of Comparative Example 1. Thus, the metal film pattern 1 of the comparative example 1 was formed. As with the surface observation of the metal film pattern 1 of Example 1, the surface of the metal film pattern 1 of Comparative Example 1 was observed using an optical microscope, and as a result, selectively heated by scanning irradiation with a laser beam 8. In the metal film pattern 1 thus obtained, the lack of the metal film pattern 1 due to peeling of the metal film was recognized in some places. As a result of examining where the peeling of the metal film occurred in Comparative Example 1, it was a process of removing the unnecessary metal film precursor 4 that was not formed into a metal film, and when performing immersion and rinsing in toluene It was found that occurred. That is, although the metal film precursor 4 is formed into a metal film region 5 by scanning irradiation of the laser beam 8 on the metal film precursor 4, the metal film formation is not complete, and the metal film precursor 4 It can be predicted that the metal film pattern 1 was dissolved during the immersion and rinsing in toluene and peeled off including the region 5 formed into the metal film, leading to the lack of the metal film pattern 1.
以上、示したように、金属膜パターン１形成での、実施例１と比較例１とでの差異は、金属膜前駆体４へのレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５を有する基板に対しての誘導加熱処理の有無の違いのみであるにもかかわらず、実施例１では、金属膜パターン１の欠如は認められなかったのに対して、比較例１では、金属膜パターン１の欠除が発生したということである。このように、金属膜前駆体４へのレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５を有する基板に対しての誘導加熱処理を行うことは、金属膜化された領域５に残留している金属膜前駆体４を再度加熱することで、金属膜化して、残留する金属膜前駆体４を無くすことができるので、金属膜前駆体４へのレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５は、金属膜の剥離などが発生しない金属膜パターン１とすることができる。
As described above, the difference between Example 1 and Comparative Example 1 in forming the metal film pattern 1 is partially formed into a metal film by selective irradiation of the laser beam 8 to the metal film precursor 4. In Example 1, the lack of the metal film pattern 1 was not recognized in the first example, although only the difference in the presence or absence of the induction heat treatment for the substrate having the region 5 was compared with the comparative example 1. That is, the lack of the metal film pattern 1 has occurred. In this way, performing the induction heating process on the substrate having the region 5 that is partially formed into a metal film by selectively irradiating the metal film precursor 4 with the laser beam 8 is a region in which the metal film is formed. The metal film precursor 4 remaining on 5 is heated again to form a metal film, and the remaining metal film precursor 4 can be eliminated. Therefore, the laser beam 8 is selectively applied to the metal film precursor 4. The region 5 that is partially formed into a metal film by irradiation can be a metal film pattern 1 in which peeling of the metal film does not occur.
実施例１の場合、金属膜パターン１の厚みは２００ｎｍ程度であり、用途によっては、このまま金属配線基板等として使用することも可能である。
In the case of Example 1, the thickness of the metal film pattern 1 is about 200 nm, and depending on the application, it can be used as it is as a metal wiring board or the like.
なお、金属粒子径は、５ｎｍ程度の粒径からなる金属微粒子分散体３を用いたが、金属微粒子分散体３に分散された金属微粒子の粒子系は５０ｎｍ程度であれば、金属微粒子の加熱焼結温度も比較的に低温に保つことができるので、問題はない。但し、粒径が、大きくなれば、たとえ微粒子の溶媒内での分散状態を良好に保っていたとしても、重力による沈殿の問題などが出てくるので、金属微粒子の粒子径が大きな分散体では、基板への塗布などの際に分散体の濃度ムラが発生するなどの問題が出てきて工程の管理に注意を要するようになる。
The metal fine particle dispersion 3 having a particle diameter of about 5 nm was used as the metal particle diameter. However, if the particle system of the metal fine particles dispersed in the metal fine particle dispersion 3 is about 50 nm, the metal fine particles are heated and sintered. Since the sintering temperature can be kept relatively low, there is no problem. However, if the particle size is large, even if the dispersion state of the fine particles in the solvent is kept good, problems such as precipitation due to gravity appear. However, problems such as non-uniformity in the density of the dispersion appear during application to the substrate, and care must be taken in the management of the process.
なお、基板には、ガラス基板２を用いたが、基板は金属膜パターンの用途により変えれば良く、ガラス基板２にこだわるものではない。
In addition, although the glass substrate 2 was used for the board | substrate, what is necessary is just to change a board | substrate according to the use of a metal film pattern, and it does not stick to the glass substrate 2. FIG.
また、用途によっては、金属膜の厚みをさらに厚くする必要もある。そこで、銅のメッキ膜の形成を試みた。実施例１の試料をアルカリによる脱脂、酸による活性化の前処理を行った後に、酸性の銅メッキ液に浸漬して銅の電解メッキ膜を形成した。この試料についても、金属膜パターン１の表面観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、金属膜パターン１は、全く欠如することなく、基板上に形成されていることを確認した。
Further, depending on the application, it is necessary to further increase the thickness of the metal film. Therefore, an attempt was made to form a copper plating film. The sample of Example 1 was pretreated with alkali degreasing and acid activation, and then immersed in an acidic copper plating solution to form a copper electrolytic plating film. Also for this sample, the surface of the metal film pattern 1 was observed using an optical microscope. As a result, it was confirmed that the metal film pattern 1 was formed on the substrate without any loss.
また、金属膜パターン１は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でも何等構わない。金属微粒子分散体３を塗布乾燥後に金属膜前駆体４とし、それにエネルギー線を走査照射することで、金属膜前駆体４は金属膜化され、これを誘導加熱することで金属膜前駆体４の金属膜化された領域５を発熱させて、金属膜化された領域５に残留する金属膜前駆体４を金属膜化しようとするものである。従って、金属膜は、銀膜に限るものではなく、パラジウム膜や銅膜、金膜などでも金属微粒子分散体３から、金属膜前駆体４を形成できて、さらにエネルギー線の照射により金属膜化できるので、金属膜化された領域５を誘導加熱装置９により誘導加熱の処理を行えば、金属膜化された領域５は発熱し、実施例１に示した銀膜と同様に金属膜化された領域５に残留する金属膜前駆体４を金属膜化できる。
The metal film pattern 1 is not limited to silver, and any metal film made of palladium, copper, gold, or an alloy containing these as a main component may be used. After the metal fine particle dispersion 3 is applied and dried, the metal film precursor 4 is made into a metal film precursor 4, and the metal film precursor 4 is formed into a metal film by scanning and irradiating it with an energy beam. The metal film region 5 is heated so that the metal film precursor 4 remaining in the metal film region 5 is converted into a metal film. Therefore, the metal film is not limited to a silver film, and a metal film precursor 4 can be formed from the metal fine particle dispersion 3 even with a palladium film, a copper film, a gold film, and the like, and further formed into a metal film by irradiation with energy rays Therefore, if the metal film-formed region 5 is subjected to induction heating by the induction heating device 9, the metal film-formed region 5 generates heat and is converted into a metal film in the same manner as the silver film shown in the first embodiment. The metal film precursor 4 remaining in the region 5 can be made into a metal film.
また、実施例１では、基板の上に直接、金属微粒子分散体３の塗布を行ったが、例えば金属膜化された領域５と基板との付着力をさらに向上安定化させるためには、加熱することで金属酸化物膜となる有機金属化合物などを塗布しても構わない。例えば、ガラス基板上にチタンテトラアセチルアセトネートの有機金属化合物をスピンコーティングにより塗布した後で、実施例１で示したような、金属微粒子分散体３を塗布乾燥して金属膜前駆体４を形成する。この後で、レーザー光線８を選択的に照射して、部分的な金属膜化された領域５の形成後に誘導加熱の処理を行い、不要な金属膜前駆体４を除去して金属膜パターン１を形成しても何等構わない。こうすることで、基板と金属膜化された領域５の付着強度は増すとともに安定したものとなり、金属膜パターン１の信頼性はさらに向上したものとなる。なお、金属微粒子分散体３から得られる金属膜と基板との付着強度を増すには、チタンや、ジルコニウムからなる有機金属化合物の塗布物を加熱分解処理して得られる金属酸化物膜を金属膜と基板との間に形成するのが有効である。レーザー光線８を選択的に照射して、部分的な金属膜化された領域５の形成後に誘導加熱の処理を行い金属膜化された領域５を加熱することは、金属膜化された領域５の下部に形成された有機金属化合物も加熱することなり、基板と金属膜化された領域５との付着強度を増す上でも有効に作用する。
In Example 1, the metal fine particle dispersion 3 was applied directly on the substrate. For example, in order to further improve and stabilize the adhesion between the metalized region 5 and the substrate, heating is performed. Then, an organometallic compound or the like that becomes a metal oxide film may be applied. For example, after applying an organometallic compound of titanium tetraacetylacetonate on a glass substrate by spin coating, the metal fine particle dispersion 3 is applied and dried as shown in Example 1 to form the metal film precursor 4. To do. Thereafter, the laser beam 8 is selectively irradiated, and after the formation of the partial metal film region 5, the induction heating process is performed, the unnecessary metal film precursor 4 is removed, and the metal film pattern 1 is formed. It does not matter if it is formed. By doing so, the adhesion strength between the substrate and the metalized region 5 is increased and stabilized, and the reliability of the metal film pattern 1 is further improved. In order to increase the adhesion strength between the metal film obtained from the metal fine particle dispersion 3 and the substrate, the metal oxide film obtained by thermally decomposing a coating of an organometallic compound composed of titanium or zirconium is used as the metal film. It is effective to form between the substrate and the substrate. By selectively irradiating the laser beam 8 to form a partial metallized region 5 and performing induction heating to heat the metallized region 5, the metallized region 5 is heated. The organometallic compound formed in the lower part is also heated, which effectively works to increase the adhesion strength between the substrate and the metal film-formed region 5.
また、レーザー光線８の照射は、選択的に行う必要があるが、誘導加熱は基板全体の一括処理が可能である。即ち、レーザー光線８の照射により金属膜化された領域５は、誘導加熱装置９から放射される電磁波に全体的に作用させることができるので、基板内に形成された金属膜化された領域５の全体を発熱させることができる。
In addition, although the laser beam 8 needs to be irradiated selectively, the induction heating can be performed on the entire substrate at once. That is, the region 5 that has been formed into a metal film by the irradiation of the laser beam 8 can act on the electromagnetic wave radiated from the induction heating device 9 as a whole, so that the region 5 that has been formed into a metal film in the substrate The whole can generate heat.
なお、本実施例では、誘導加熱方式を用いて金属膜化された領域５に電流を流すことで加熱しているが、金属膜化された領域５に電源端子を接続して電流を流すことで、加熱してもよい。
In this embodiment, heating is performed by flowing a current to the metal film-formed region 5 using the induction heating method, but a current is supplied by connecting a power supply terminal to the metal film-formed region 5. It may be heated.
（実施例２）
実施例１では、金属膜前駆体４へのレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５を有する基板に対して誘導加熱処理を行うことで、部分的に金属膜化された領域５の内部に残存する金属膜前駆体４を金属膜化するというものである。この場合、金属膜の膜厚は、２００ｎｍ程度であり、さらに金属膜の膜厚を厚くする必要があるという要求も用途によっては出てくる。実施例１では、金属膜化された領域５の内部に残存する金属膜前駆体４を誘導加熱により金属膜化された領域５を加熱することで金属膜化したが、実施例２では、金属膜前駆体４へのレーザー光線の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５を形成した後に、さらに金属微粒子分散体３を塗布することにより、金属膜化された領域５を有する基板の上に金属膜前駆体４を形成して、この基板を誘導加熱装置９により、金属膜化された領域５の発熱で金属膜化し、金属膜パターン１の膜厚を厚くしようというものであり、図３、図４を用いて説明する。図３は、本発明の実施例２の金属膜パターン形成の工程図、図４は、本発明の実施例２の金属膜パターン形成の概略説明図である。
(Example 2)
In Example 1, the metal film precursor 4 is partially formed into a metal film by performing induction heat treatment on the substrate having the region 5 that is partially formed into a metal film by selective irradiation with the laser beam 8. The metal film precursor 4 remaining inside the formed region 5 is converted into a metal film. In this case, the thickness of the metal film is about 200 nm, and there is a demand that the thickness of the metal film needs to be increased depending on the application. In Example 1, the metal film precursor 4 remaining inside the metal film region 5 was converted into a metal film by heating the metal film region 5 by induction heating. The substrate having the metal film-formed region 5 is formed by applying the metal fine particle dispersion 3 after forming the metal film region 5 partially after the film precursor 4 is selectively irradiated with the laser beam. A metal film precursor 4 is formed on the substrate, and this substrate is converted into a metal film by heat generation of the metal film region 5 by an induction heating device 9 to increase the thickness of the metal film pattern 1. This will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a process diagram of forming a metal film pattern according to the second embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic explanatory view of forming a metal film pattern according to the second embodiment of the present invention.
本発明の金属膜パターンの製造方法は、基板表面上に金属微粒子分散体を塗布、乾燥して第１の金属膜前駆体を形成し、第１の金属膜前駆体にエネルギー線を照射して、エネルギー線の照射領域の第１の金属膜前駆体を金属膜化して第１の金属膜化領域を形成する第１の工程と、第１の工程の終了後に、さらに金属微粒子分散体を塗布乾燥して第２の金属膜前駆体を形成した後に、誘導加熱法により第１の金属膜化領域の近傍の第１の金属膜前駆体と第２の金属膜前駆体とをさらに金属膜化して、第２の金属膜化領域を形成する第２の工程と、第１の金属膜前駆体と第２の金属膜前駆体とで金属膜化されていない領域を除去することにより金属膜パターンを形成する第３の工程とから金属膜パターンを形成するものである。
In the method for producing a metal film pattern of the present invention, a metal fine particle dispersion is applied on a substrate surface and dried to form a first metal film precursor, and the first metal film precursor is irradiated with energy rays. A first step of forming a first metal film-forming region by forming a first metal film precursor in an energy-irradiated region, and further applying a metal fine particle dispersion after the completion of the first step After drying to form the second metal film precursor, the first metal film precursor and the second metal film precursor in the vicinity of the first metal film formation region are further converted into metal films by induction heating. Then, the second step of forming the second metal film forming region, and the metal film pattern is removed by removing the region that is not formed into the metal film by the first metal film precursor and the second metal film precursor. The metal film pattern is formed from the third step of forming the film.
以下、各工程について、さらに詳細な説明を付け加える。なお、工程は、図４の（ａ）から（ｈ）の順に進行してなる。
Hereinafter, more detailed description will be added for each step. In addition, a process progresses in order of (a) to (h) in FIG.
実施例２の第１の工程は、実施例１の第１の工程と同様にして、基板の表面に金属微粒子分散体３を塗布、乾燥して第１の金属膜前駆体４を形成し、この第１の金属膜前駆体４にレーザー光線８などのエネルギー線を選択的に照射して、エネルギー線の照射領域の金属膜前駆体４を金属膜化して第１の金属膜化された領域５を形成するものである。
The first step of Example 2 is similar to the first step of Example 1, and the metal fine particle dispersion 3 is applied to the surface of the substrate and dried to form the first metal film precursor 4, The first metal film precursor 4 is selectively irradiated with an energy beam such as a laser beam 8 to convert the metal film precursor 4 in the energy beam irradiation region into a metal film, thereby forming the first metal film region 5. Is formed.
実施例２では、第１の工程終了後の基板表面に金属微粒子分散体３をさらに塗布乾燥して第２の金属膜前駆体４を形成するものである。ここで、第２の金属膜前駆体４の形成は、第１の工程で第１の金属膜前駆体４を形成するのと同様にして、第１の工程で使用した金属微粒子分散体３の塗布と乾燥とにより行った。金属微粒子分散体３の塗布は、基板全面への塗布を行うが、塗布面が第１の金属膜前駆体３の領域と金属膜化された領域５の二つの領域が混在しても塗布に対して問題はない。
In Example 2, the metal fine particle dispersion 3 is further applied and dried on the substrate surface after completion of the first step to form the second metal film precursor 4. Here, the formation of the second metal film precursor 4 is similar to the formation of the first metal film precursor 4 in the first step, and the metal fine particle dispersion 3 used in the first step is formed. The coating and drying were performed. The metal fine particle dispersion 3 is applied to the entire surface of the substrate, but the application surface can be applied even when the two regions of the first metal film precursor 3 region and the metal film region 5 are mixed. There is no problem.
次に、第２の金属膜前駆体４を形成した基板を誘導加熱装置９にセットして、加熱処理を行う。誘導加熱法により、第１の金属膜前駆体４のエネルギー線の選択的な照射により形成された第１の金属膜化された領域５が、発熱することになる。この熱により、第１の金属膜化された領域５の内部に残存する金属膜前駆体４も金属膜化されるとともに、第１の金属膜化された領域５の上の第２の金属膜前駆体４も加熱されることになる。この加熱により、第２の金属膜前駆体４が３００℃程度に加熱されると、第２の金属膜前駆体４は、金属膜化されることになる。この処理により、第１の金属膜化された領域５の上の第２の金属膜前駆体４は、第１の金属膜化された領域５が転写されたような形状で金属膜化されることになる。一方、誘導加熱装置９から発生する電磁波は、基板上の金属膜化されていない第１の金属膜前駆体４にも作用するが、金属膜前駆体４に含まれる金属微粒子は、５０ｎｍ以下と極めて小さな微粒子であるために、金属膜化された領域５と比べて、その発熱量は極めて小さいものであり、誘導加熱の電磁波を受けたとしても、第１の金属膜前駆体４は、金属膜化されないし、また第２の金属膜前駆体４も金属膜化されない。第２の金属膜前駆体４が部分的に金属膜化するのは、第１の金属膜化された領域５が電磁誘導により加熱され、その熱により第２の金属膜前駆体４が加熱されるためである。５０ｎｍ以下と極めて小さな微粒子からなる金属膜前駆体４に電磁波を作用させても、金属膜前駆体４が金属膜化するような温度である３００℃程度までの温度上昇を得るのは困難である。こうして、基板上には、第１の金属膜化された領域５とその上に、第１の金属膜化された領域５が転写されたような形状の第２の金属膜化された領域５、それとエネルギー線の照射と誘導加熱による加熱がなされていない第１と第２の金属膜前駆体が存在することになる。
Next, the substrate on which the second metal film precursor 4 is formed is set in the induction heating device 9 and heat treatment is performed. By the induction heating method, the first metal film-formed region 5 formed by selective irradiation of the energy beam of the first metal film precursor 4 generates heat. By this heat, the metal film precursor 4 remaining inside the region 5 formed into the first metal film is also formed into a metal film, and the second metal film on the region 5 formed into the first metal film. The precursor 4 is also heated. When the second metal film precursor 4 is heated to about 300 ° C. by this heating, the second metal film precursor 4 is converted into a metal film. By this treatment, the second metal film precursor 4 on the first metal film-formed region 5 is formed into a metal film in a shape as if the first metal film-formed region 5 was transferred. It will be. On the other hand, the electromagnetic wave generated from the induction heating device 9 also acts on the first metal film precursor 4 that is not formed into a metal film on the substrate, but the metal fine particles contained in the metal film precursor 4 are 50 nm or less. Because of the extremely small fine particles, the calorific value thereof is extremely small compared to the region 5 formed into a metal film, and the first metal film precursor 4 is made of metal even if it receives electromagnetic waves of induction heating. The film is not formed, and the second metal film precursor 4 is not formed into a metal film. The second metal film precursor 4 partially becomes a metal film because the first metal film region 5 is heated by electromagnetic induction, and the heat causes the second metal film precursor 4 to be heated. Because. Even if electromagnetic waves are applied to the metal film precursor 4 composed of very small particles of 50 nm or less, it is difficult to obtain a temperature increase to about 300 ° C., which is a temperature at which the metal film precursor 4 becomes a metal film. . Thus, on the substrate, the first metal film-formed region 5 and the second metal film-formed region 5 having a shape in which the first metal film-formed region 5 is transferred thereon. Then, there are first and second metal film precursors that are not heated by irradiation of energy rays and induction heating.
基板上の金属膜化されていない領域は、金属膜パターン１としては不要な領域であるために除去しなければならないが、これは、実施例１と同様に基板を金属微粒子分散体３で使用しているものと同じ溶媒もしくは、同系の溶媒への浸漬により行った。即ち、金属化されていない金属膜前駆体４は、金属微粒子分散体３で使用している溶媒に浸漬することで、容易に溶解され基板から離脱されることになり、金属膜化された領域５からなる金属膜パターン１だけが基板上に残ることになる。このようにして、実施例２では金属膜化された領域５を厚膜化した金属膜パターン１を形成できる。
The region on the substrate that is not formed into a metal film is an unnecessary region as the metal film pattern 1 and must be removed. This is because the substrate is used in the metal fine particle dispersion 3 as in the first embodiment. It was carried out by immersion in the same solvent as that used or a similar solvent. That is, the metal film precursor 4 that has not been metallized is easily dissolved and detached from the substrate by immersing it in the solvent used in the metal fine particle dispersion 3, so that the metal film precursor 4 Only the metal film pattern 1 consisting of 5 remains on the substrate. Thus, in Example 2, the metal film pattern 1 obtained by thickening the metal film region 5 can be formed.
さて、本発明の実施例２の金属膜パターン１は、具体的には次のようにして作製した。
The metal film pattern 1 of Example 2 of the present invention was specifically produced as follows.
基板１には、表面の平滑性に優れたガラス基板２を選択した。洗浄したガラス基板２の表面に金属微粒子分散体３を塗布して金属膜前駆体４を形成する。
As the substrate 1, a glass substrate 2 having excellent surface smoothness was selected. A metal fine particle dispersion 3 is applied to the surface of the cleaned glass substrate 2 to form a metal film precursor 4.
ここで、金属微粒子分散体３は、直径が５０ｎｍ以下程度の金属微粒子の表面を有機化合物等からなる分散材で被覆したものを有機溶媒や水などの液体に分散させたものをいう。このような金属微粒子分散体３は、ハリマ化成やアルバックマテリアルなどの企業から、銀、金、銅などの金属について市販さている。
Here, the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing a surface of metal fine particles having a diameter of about 50 nm or less with a dispersion material made of an organic compound or the like in a liquid such as an organic solvent or water. Such metal fine particle dispersion 3 is commercially available for metals such as silver, gold, and copper from companies such as Harima Kasei and ULVAC Materials.
さて、金属膜化された領域５の形成は、金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体３に、ハリマ化成製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体３（商品名 ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ）を用いて行った。金属微粒子分散体３であるＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢは、５ｎｍ程度の粒径を有する銀の微粒子を有機溶媒であるテトラデカンに分散させたものである。洗浄したガラス基板２をスピンコーターにセットした後に、ガラス基板２の表面にピペット６を用いて金属微粒子分散体３をガラス基板２の全面に滴下後、ガラス基板２を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ガラス基板２の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体３をガラス基板２の表面に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体３は飛散するとともに、ガラス基板２の表面に残留した金属微粒子分散体３の溶媒の一部は蒸発し、ガラス基板２の表面には塗膜が形成されることになる。図４に示したように、ガラス基板２の表面に滴下した金属微粒子分散体３をスピンコーティングし、ガラス基板２の表面に残留した膜を金属膜前駆体４と呼ぶ。
The formation of the metal film region 5 is carried out by dispersing a metal fine particle dispersion 3 in which metal fine particles are dispersed in a liquid, and a metal fine particle dispersion 3 (product name) obtained by dispersing Harima Chemical's silver fine particles in an organic solvent. NPS-J-HTB). NPS-J-HTB which is the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing silver fine particles having a particle diameter of about 5 nm in tetradecane which is an organic solvent. After the cleaned glass substrate 2 is set on a spin coater, the fine metal particle dispersion 3 is dropped on the entire surface of the glass substrate 2 by using a pipette 6 on the surface of the glass substrate 2, and then the glass substrate 2 is set at a predetermined speed at a predetermined number of rotations. A film made of an aggregate of silver fine particles was formed on the surface of the glass substrate 2 by holding for 30 seconds at a rotational speed of, for example, 1000 rpm. When spin coating is performed after dropping the metal fine particle dispersion 3 made of silver onto the surface of the glass substrate 2, the excess metal fine particle dispersion 3 is scattered and the solvent of the metal fine particle dispersion 3 remaining on the surface of the glass substrate 2. A part of it evaporates, and a coating film is formed on the surface of the glass substrate 2. As shown in FIG. 4, the metal fine particle dispersion 3 dropped on the surface of the glass substrate 2 is spin-coated, and the film remaining on the surface of the glass substrate 2 is called a metal film precursor 4.
このようにして形成した金属膜前駆体４の加熱焼結、即ち金属膜化は、レーザー光源７から出射されたレーザー光線８を走査照射することで行った。金属膜前駆体４を形成したガラス基板２をレーザー光線８の照射装置にセットし、金属膜前駆体４を形成したガラス基板２とレーザー光線８との相対移動により、金属膜前駆体４の表面を走査照射することになる。例えば図４の矢印方向が相対移動方向になる。図４ではレーザー光線８が移動するような図となっているが、これは相対移動を示すための模式図であり、レーザー光線８を移動するよりも基板側を移動させたほうが、レーザー光線８の照射装置の制御と管理が容易であることはいうまでもない。レーザー光線８の走査照射は、波長５３２ｎｍの光線を光学系により絞込み、照射幅が５０μｍとなるようにして行った。金属膜前駆体４はレーザー光線８の照射により、レーザー光線８の一部を吸収し、それに起因する発熱で加熱されることになる。金属膜前駆体４の温度が３００℃程度になると、金属膜前駆体４に存在する金属微粒子、ここでは銀の微粒子となるが、これらの金属微粒子が、相互に融着し焼結されて金属膜化された領域５へと変化する。このように、レーザー光線８が走査照射されて、加熱されたところだけが、金属膜前駆体４から金属膜化された領域５へと変化する。ここで、レーザー光線８が照射されていない領域は、即ち加熱されない領域であり、金属膜化された領域５へと変化することなく金属膜前駆体４の状態を保っている。
The metal film precursor 4 thus formed was heated and sintered, that is, formed into a metal film, by performing scanning irradiation with a laser beam 8 emitted from the laser light source 7. The glass substrate 2 on which the metal film precursor 4 is formed is set in a laser beam 8 irradiation device, and the surface of the metal film precursor 4 is scanned by relative movement between the glass substrate 2 on which the metal film precursor 4 is formed and the laser beam 8. Will be irradiated. For example, the arrow direction in FIG. 4 is the relative movement direction. In FIG. 4, the laser beam 8 is moved, but this is a schematic diagram for showing relative movement, and the laser beam 8 irradiation device is moved by moving the substrate side rather than moving the laser beam 8. Needless to say, it is easy to control and manage. Scanning irradiation with the laser beam 8 was performed such that a beam having a wavelength of 532 nm was narrowed down by an optical system so that the irradiation width was 50 μm. The metal film precursor 4 absorbs a part of the laser beam 8 by irradiation with the laser beam 8, and is heated by the heat generated thereby. When the temperature of the metal film precursor 4 reaches about 300 ° C., metal fine particles existing in the metal film precursor 4, here, silver fine particles, are fused and sintered to each other. It changes into a filmed region 5. As described above, only the portion where the laser beam 8 is scanned and heated is changed from the metal film precursor 4 to the region 5 formed into a metal film. Here, the region not irradiated with the laser beam 8 is a region that is not heated, and maintains the state of the metal film precursor 4 without changing to the region 5 formed into a metal film.
このようにして、金属膜前駆体４をレーザー光線８の選択的な照射により部分的に金属膜化された領域５を有する基板を形成した。
Thus, the board | substrate which has the area | region 5 by which the metal film precursor 4 was partially made into the metal film by selective irradiation of the laser beam 8 was formed.
次に、この基板にさらに金属微粒子分散体３をさらに塗布して、第２の金属膜前駆体４を形成することになるが、これは、第１の工程と同様に、スピンコート法により金属微粒子分散体３であるＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢの塗布することで行った。基板は、第１の金属膜化された領域５と、金属膜化されていない第１の金属膜前駆体４の領域の２つの領域とからなるが第２の金属膜前駆体４の形成のための金属微粒子分散体３の塗布とスピンコートでは何等の問題なく金属微粒子分散体３の塗布膜を形成できた。このようにして、第２の金属膜前駆体４を形成する。
Next, the metal fine particle dispersion 3 is further applied to the substrate to form the second metal film precursor 4, which is formed by spin coating as in the first step. It carried out by apply | coating NPS-J-HTB which is the fine particle dispersion 3. FIG. The substrate is composed of two regions, a first metal film precursor region 5 and a first metal film precursor 4 region that is not formed into a metal film, but the second metal film precursor 4 is formed. Therefore, the coating film of the metal fine particle dispersion 3 and the spin coating could form the coating film of the metal fine particle dispersion 3 without any problem. In this way, the second metal film precursor 4 is formed.
次にこの基板を誘導加熱装置９にセットして、基板上に形成した、部分的に金属膜化された領域５の誘導加熱を行った。誘導加熱装置９は、周波数２０ｋＨｚの電磁誘導を金属膜化された領域５に誘起して、誘起された渦電流により金属化された領域５が加熱されるものである。予め、入力パワーと昇温速度等の関係を別基板で決めておいて、その結果を用いて、金属膜化された領域の温度が３００℃となるような加熱条件で、５分間の加熱処理を行った。なお、本実施例では、２層（第１、第２）の金属膜前駆体４を金属膜化させるために、実施例１より加熱時間を長くした。
Next, this substrate was set in the induction heating device 9, and induction heating was performed on the region 5 formed on the substrate and partially formed into a metal film. The induction heating device 9 induces electromagnetic induction with a frequency of 20 kHz in the metal film-formed region 5, and the metalized region 5 is heated by the induced eddy current. Predetermining the relationship between the input power and the rate of temperature rise on a separate substrate, and using the result, heat treatment for 5 minutes under a heating condition such that the temperature of the region formed into a metal film becomes 300 ° C. Went. In this example, the heating time was made longer than that in Example 1 in order to convert the two-layer (first and second) metal film precursor 4 into a metal film.
この処理により、第１の金属膜化された領域５は、発熱し、第１の金属膜化された領域５に残存する第１の金属膜前駆体４と、第１の金属膜化された領域５の上にある第２の金属膜前駆体４とは加熱されることになり、これにより加熱された第１の金属膜化された領域５に残存する第１の金属膜前駆体４と第１の金属膜化された領域５の上の第２の金属膜前駆体４とは、金属膜化されることになる。こうして、第１の金属膜化された領域５の上の第２の金属膜前駆体４は、第１の金属膜化された領域５の形状を転写するように金属膜化されることになる。第１の金属膜された領域５と第２の金属膜化された領域５とは同じ形状でしかも同じ銀膜からなる材料であり、基板上に厚膜の金属膜化された領域５が形成されたことになる。なお、誘導加熱処理により、金属膜化されていない第１の金属膜前駆体４として存在する領域とその上の第２の金属膜前駆体４の領域とは、何等の変化は認められなかった。
By this treatment, the first metal film-formed region 5 generates heat, and the first metal film precursor 4 remaining in the first metal film-formed region 5 is converted into the first metal film. The second metal film precursor 4 on the region 5 is heated, whereby the first metal film precursor 4 remaining in the heated first metal film region 5 and The second metal film precursor 4 on the first metal film-formed region 5 is converted into a metal film. Thus, the second metal film precursor 4 on the first metal film-formed region 5 is converted into a metal film so as to transfer the shape of the first metal film-formed region 5. . The first metal film region 5 and the second metal film region 5 are made of the same shape and made of the same silver film, and a thick metal film region 5 is formed on the substrate. It will be done. In addition, no change was recognized between the area | region which exists as the 1st metal film precursor 4 which is not made into a metal film, and the area | region of the 2nd metal film precursor 4 on it by induction heat processing. .
次に金属膜パターン１として不要な、金属膜前駆体４の除去を行うが、これは、金属微粒子分散体３で使用している溶媒への基板の浸漬およびリンス処理を行うことで容易にできる。ここでは、金属微粒子分散体３であるＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢの溶媒であるテトラデカンを用いて処理を行った。
Next, the metal film precursor 4 which is unnecessary as the metal film pattern 1 is removed, which can be easily performed by immersing the substrate in the solvent used in the metal fine particle dispersion 3 and rinsing the substrate. . Here, the treatment was performed using tetradecane, which is a solvent of NPS-J-HTB, which is the metal fine particle dispersion 3.
このようにして、実施例２の金属膜パターン１を形成した。実施例２の金属膜パターン１は、例えば、実施例１の金属膜パターン１のほぼ２倍の金属膜厚を有することになる。実施例２の金属膜パターン１の表面観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、レーザー光線８の照射走査により選択的に加熱して得られた金属膜パターン１は、全く欠如することなく、基板上に形成されていることを確認した。
Thus, the metal film pattern 1 of Example 2 was formed. For example, the metal film pattern 1 of the second embodiment has a metal film thickness approximately twice that of the metal film pattern 1 of the first embodiment. As a result of the surface observation of the metal film pattern 1 of Example 2 using an optical microscope, the metal film pattern 1 obtained by selective heating by irradiation scanning with the laser beam 8 was not completely absent on the substrate. It was confirmed that it was formed.
実施例２の場合、金属膜パターン１の厚みは４００ｎｍ程度であり、用途によっては、このまま金属配線基板等として使用することも可能である。
In the case of Example 2, the thickness of the metal film pattern 1 is about 400 nm, and depending on the application, it can be used as it is as a metal wiring board or the like.
なお、金属粒子径は、５ｎｍ程度の粒径からなる金微粒子分散体３を用いたが、金属微粒子分散体３に分散された金属微粒子の粒子系は５０ｎｍ程度であれば、金属微粒子の加熱焼結温度も比較的に低温に保つことができるので、問題はない。但し、粒径が、大きくなれば、たとえ微粒子の溶媒内での分散状態を良好に保っていたとしても、重力による沈殿の問題などが出てくるので、金属微粒子の粒子径が大きな分散体では、基板への塗布などの際に分散体の濃度ムラが発生するなどの問題が出てきて工程の管理に注意を要するようになる。
The gold fine particle dispersion 3 having a particle diameter of about 5 nm was used as the metal particle diameter. However, if the particle system of the metal fine particles dispersed in the metal fine particle dispersion 3 is about 50 nm, the metal fine particles are heated and sintered. Since the sintering temperature can be kept relatively low, there is no problem. However, if the particle size is large, even if the dispersion state of the fine particles in the solvent is kept good, problems such as precipitation due to gravity appear. However, problems such as non-uniformity in the density of the dispersion appear during application to the substrate, and care must be taken in the management of the process.
また、基板には、ガラス基板２を用いたが、基板は金属膜パターン１の用途により変えれば良く、ガラス基板にこだわるものではなく、ポリイミドやポリカーボネイトなどの樹脂製のフィルム基板上でも何等の問題はない。
Moreover, although the glass substrate 2 was used for the substrate, the substrate may be changed depending on the use of the metal film pattern 1 and does not stick to the glass substrate, and any problem even on a resin film substrate such as polyimide or polycarbonate. There is no.
また、用途によっては、金属膜化された領域５の厚みをさらに厚くする必要もある。そこで、実施例２に実施例１で示したものと同様にして銅のメッキ膜の形成を試みた。実施例２の試料をアルカリに依る脱脂、酸による活性化の前処理を行った後に、酸性の銅メッキ液に浸漬して銅の電解メッキ膜を形成した。この試料についても、金属膜パターン１の表面観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、金属膜パターン１は、全く欠如することなく、基板上に形成されていることを確認した。
Further, depending on the application, it is necessary to further increase the thickness of the region 5 formed into a metal film. Therefore, an attempt was made to form a copper plating film in Example 2 in the same manner as in Example 1. The sample of Example 2 was degreased with alkali and pretreated for activation with an acid, and then immersed in an acidic copper plating solution to form a copper electrolytic plating film. Also for this sample, the surface of the metal film pattern 1 was observed using an optical microscope. As a result, it was confirmed that the metal film pattern 1 was formed on the substrate without any loss.
また、金属膜パターン１は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でも何等構わない。金属微粒子分散体３を塗布乾燥後に金属膜前駆体４とし、それにエネルギー線を走査照射することで、金属膜前駆体４は金属膜化され、これを誘導加熱することで金属膜前駆体４の金属膜化された領域５を発熱させて、金属膜化された領域５に残留する金属膜前駆体４を金属膜化しようとするものである。従って、金属膜は、銀膜に限るものではなく、パラジウム膜や銅膜、金膜などでも金属微粒子分散体３から、金属膜前駆体４を形成できて、さらにエネルギー線の照射により金属膜化された領域５を形成できるので、金属膜化された領域５を誘導加熱装置により誘導加熱の処理を行えば、金属膜化された領域５は加熱されて、実施例１に示した銀膜と同様に金属膜化された領域５に残留する金属膜前駆体４を金属膜化するとともに、金属膜化された領域５の上に形成された金属膜前駆体４も金属膜化されることになる。
The metal film pattern 1 is not limited to silver, and any metal film made of palladium, copper, gold, or an alloy containing these as a main component may be used. After the metal fine particle dispersion 3 is applied and dried, the metal film precursor 4 is made into a metal film precursor 4, and the metal film precursor 4 is formed into a metal film by scanning and irradiating it with an energy beam. The metal film region 5 is heated so that the metal film precursor 4 remaining in the metal film region 5 is converted into a metal film. Therefore, the metal film is not limited to a silver film, and a metal film precursor 4 can be formed from the metal fine particle dispersion 3 even with a palladium film, a copper film, a gold film, and the like, and further formed into a metal film by irradiation with energy rays Since the region 5 formed into a metal film is subjected to induction heating using an induction heating device, the region 5 formed into a metal film is heated, and the silver film shown in the first embodiment can be formed. Similarly, the metal film precursor 4 remaining in the metal film region 5 is converted into a metal film, and the metal film precursor 4 formed on the metal film region 5 is also converted into a metal film. Become.
また、実施例２では、基板の上に直接金属微粒子分散体３の塗布を行ったが、例えば第１の金属膜化された領域５と基板との付着力をさらに向上安定化させるためには、加熱することで金属酸化物膜となる有機金属化合物などを塗布しても構わない。例えば、ガラス基板２の上にチタンテトラアセチルアセトネートの有機金属化合物をスピンコーティングにより塗布した後で、実施例２で示したような、金属微粒子分散体３を塗布乾燥して金属膜前駆体４を形成する。この後で、レーザー光線８を選択的に照射して、金属膜化された領域５の形成後に誘導加熱の処理を行い、不要な金属膜前駆体４を除去することで金属膜パターン１を形成しても何等構わない。こうすることで、基板と金属膜化領域の付着強度は増すとともに安定したものとなり、金属膜パターン１の信頼性はさらに向上したものとなる。なお、金属微粒子分散体３から得られる金属膜と基板との付着強度を増すには、チタンや、ジルコニウムからなる有機金属化合物の塗布物を加熱分解処理して得られる金属酸化物膜を金属膜と基板との間に形成するのが有効である。レーザー光線８を選択的に照射して金属膜化された領域５の形成後に、誘導加熱の処理を行い金属膜化された領域５を再加熱することは、金属膜化された領域５の下部に形成された有機金属化合物も加熱することなり、基板と金属膜化領域との付着強度を増す上でも有効である。
In Example 2, the metal fine particle dispersion 3 was applied directly on the substrate. For example, in order to further improve and stabilize the adhesion between the region 5 formed of the first metal film and the substrate. Alternatively, an organometallic compound that becomes a metal oxide film by heating may be applied. For example, after applying an organometallic compound of titanium tetraacetylacetonate on the glass substrate 2 by spin coating, the metal fine particle dispersion 3 as shown in Example 2 is applied and dried to form the metal film precursor 4. Form. Thereafter, a laser beam 8 is selectively irradiated to perform induction heating after the formation of the metal film region 5, and the metal film pattern 1 is formed by removing the unnecessary metal film precursor 4. It doesn't matter. By doing so, the adhesion strength between the substrate and the metal film formation region increases and becomes stable, and the reliability of the metal film pattern 1 is further improved. In order to increase the adhesion strength between the metal film obtained from the metal fine particle dispersion 3 and the substrate, the metal oxide film obtained by thermally decomposing a coating of an organometallic compound composed of titanium or zirconium is used as the metal film. It is effective to form between the substrate and the substrate. After the formation of the metal film region 5 by selectively irradiating the laser beam 8, induction heating is performed to reheat the metal film region 5 below the metal film region 5. The formed organometallic compound is also heated, which is effective in increasing the adhesion strength between the substrate and the metal film formation region.
実施例２では、金属膜化された領域５の上に形成した金属膜前駆体４を誘導加熱による金属膜化された領域５の発熱により加熱して、金属膜化された領域５の上に形成した金属膜前駆体４を金属膜化するという内容であるが、金属膜化された領域５の上に形成するものは金属膜前駆体４に限るものではない。図５を用いて説明を加える。図５は、本発明の実施例２の他の金属膜パターン形成の概略説明図である。なお、工程は、図５の（ａ）から（ｊ）の順に進行してなる。
In Example 2, the metal film precursor 4 formed on the metal film-formed region 5 is heated by heat generation of the metal film-formed region 5 by induction heating, and the metal film precursor 4 is formed on the metal film-formed region 5. The metal film precursor 4 is formed into a metal film, but what is formed on the metal film region 5 is not limited to the metal film precursor 4. A description will be added with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic explanatory view of another metal film pattern formation of Example 2 of the present invention. The process proceeds in the order of (a) to (j) in FIG.
例えば、例えば、ガラス基板２の上にチタンテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物１０をスピンコーティングにより塗布した後で、実施例２で示したような、金属微粒子分散体３を塗布乾燥して金属膜前駆体４を形成する。この後で、レーザー光線８を選択的に照射して、部分的に金属膜化された領域５を形成後に、金属微粒子分散体３を塗布する前に、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物１０をスピンコーティングにより塗布した後で、実施例２で示したような、金属微粒子分散体３を塗布乾燥して金属膜前駆体４を形成し、その後に、誘導加熱により選択的に金属膜化された領域５を加熱することで、金属膜化された領域５の下部のチタンテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物１０と金属膜化された領域５の上に塗布形成されたチタンテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物１０と金属膜前駆体４とはそれぞれ加熱されることなり、それぞれ、チタン系の金属酸化物膜１１と金属膜化された領域５とが形成されることになる。この後に、不要な金属膜前駆体４の除去を金属微粒子分散体３のテトラデカンなどの有機溶媒に浸漬することで、容易に行える。こうして金属膜パターン１を形成できるが、この金属膜パターン１の断面構造は、基板、チタン系酸化物膜、銀膜、チタン系酸化物膜、銀膜の積層構造の金属膜パターン１となっている。このような積層構造の金属膜パターン１は、耐環境性に優れた金属膜パターン１であり、本実施例２で示したような、誘導加熱を用いて加熱する方式はこのような積層構造の金属膜パターン１を形成するのに有効である。なお、積層構造の金属膜パターン１は耐環境性に優れたものであり、形成した金属膜パターン１にさらにメッキ被膜を付加しても、膜の付着強度の劣化のない金属膜パターン１を形成できる。これは、金属膜パターン１を金属配線基板として利用する場合に、厚膜の金属膜パターン１を形成する等の際に有効である。なお、有機金属化合物１０は、チタン系のほかにジルコニウム系などもあり、これら有機金属化合物１０の加熱分解によって得られる金属酸化物膜１１は、金属微粒子分散体３から形成される金属膜と基板との付着強度を増すのに有効であることは他の実験から得られている。
For example, after applying an organic metal compound 10 such as titanium tetraacetylacetonate on a glass substrate 2 by spin coating, a metal fine particle dispersion 3 as shown in Example 2 is applied and dried to form a metal. A film precursor 4 is formed. After that, after selectively irradiating the laser beam 8 to form the partially metallized region 5, and before applying the metal fine particle dispersion 3, the organometallic compound 10 such as titanium tetraacetylacetonate is used. Is applied by spin coating, and the metal fine particle dispersion 3 is applied and dried as shown in Example 2 to form a metal film precursor 4, which is then selectively converted into a metal film by induction heating. The region 5 is heated to form titanium tetraacetylacetonate coated on the metallized region 5 and the organometallic compound 10 such as titanium tetraacetylacetonate below the metallized region 5. The organometallic compound 10 and the metal film precursor 4 such as the above are heated, and the titanium-based metal oxide film 11 and the metal film-formed region 5 are formed, respectively. That. Thereafter, unnecessary metal film precursor 4 can be easily removed by immersing in an organic solvent such as tetradecane of metal fine particle dispersion 3. Thus, the metal film pattern 1 can be formed. The cross-sectional structure of the metal film pattern 1 is a metal film pattern 1 having a laminated structure of a substrate, a titanium-based oxide film, a silver film, a titanium-based oxide film, and a silver film. Yes. The metal film pattern 1 having such a laminated structure is a metal film pattern 1 having excellent environmental resistance, and the method of heating using induction heating as shown in the present Example 2 has such a laminated structure. This is effective for forming the metal film pattern 1. The metal film pattern 1 having a laminated structure is excellent in environmental resistance, and even if a plating film is further added to the formed metal film pattern 1, the metal film pattern 1 that does not deteriorate the adhesion strength of the film is formed. it can. This is effective when the thick metal film pattern 1 is formed when the metal film pattern 1 is used as a metal wiring board. The organometallic compound 10 includes not only titanium but also zirconium. The metal oxide film 11 obtained by thermal decomposition of the organometallic compound 10 includes a metal film and a substrate formed from the metal fine particle dispersion 3. It has been obtained from other experiments that it is effective in increasing the adhesion strength.
（実施例３）
実施例１と２とでは、基板表面への金属微粒子分散体３の塗布は、スピンコーティング法により基板全面に塗布して金属膜パターン１を形成したが、金属膜パターン１の形成には、必ずしも基板全面に金属微粒子分散体３の塗布膜を形成する必要はない。例えば、ディスペンサ１２を用いて、金属微粒子分散体３の吐出により金属微粒子分散体３の塗布膜を形成することもできて、特にディスペンサ１２を用いる場合、金属膜のパターン形状１３に塗布することもできる。しかしながら、ディスペンサ１２を用いた塗布の場合、大まかなパターン形状１３を形成することは容易であるが、精細なパターン形状１３を形成する場合にはディスペンサ１２を用いた塗布膜にエネルギー線を照射して精細なパターンを形成する方法が採用されているが、実施例３ではこの方法に、誘導加熱方式による加熱を取り入れることで、金属膜パターン１に残留していた金属膜前駆体４のない金属膜パターン１を形成するものであり、図６、図７を用いて説明する。図６は、本発明の実施例３の金属膜パターン形成の工程図、図７は、本発明の実施例３の金属膜パターン形成の概略説明図である。
(Example 3)
In Examples 1 and 2, the metal fine particle dispersion 3 was applied to the entire surface of the substrate by the spin coating method to form the metal film pattern 1 on the substrate surface. It is not necessary to form a coating film of the metal fine particle dispersion 3 on the entire surface of the substrate. For example, the dispenser 12 can be used to form a coating film of the metal fine particle dispersion 3 by discharging the metal fine particle dispersion 3, and particularly when the dispenser 12 is used, it can be applied to the pattern shape 13 of the metal film. it can. However, in the case of application using the dispenser 12, it is easy to form the rough pattern shape 13, but in the case of forming the fine pattern shape 13, the application film using the dispenser 12 is irradiated with energy rays. In Example 3, a metal having no metal film precursor 4 remaining in the metal film pattern 1 is obtained by incorporating heating by an induction heating method into this method. The film pattern 1 is formed and will be described with reference to FIGS. FIG. 6 is a process diagram of forming a metal film pattern according to the third embodiment of the present invention, and FIG. 7 is a schematic explanatory view of forming a metal film pattern according to the third embodiment of the present invention.
本発明の金属膜パターン１の製造方法は、基板表面上に、液滴吐出法により金属微粒子分散体３を塗布、乾燥して金属膜前駆体４を形成し、金属膜前駆体４にエネルギー線を照射して、エネルギー線の照射領域の金属膜前駆体４を金属膜化して金属膜化された領域５を形成する第１の工程と、誘導加熱法により金属膜化された領域５の近傍の金属膜前駆体４をさらに金属膜化する第２の工程と、金属膜前駆体４で金属膜化されていない領域を除去することにより金属パターン１を形成する第３の工程とから金属膜パターン１を形成するものである。
In the method for producing a metal film pattern 1 of the present invention, a metal fine particle dispersion 3 is applied onto a substrate surface by a droplet discharge method and dried to form a metal film precursor 4, and energy rays are applied to the metal film precursor 4. A first step of forming a metal film region 5 by forming the metal film precursor 4 in a region irradiated with energy rays into a metal film, and the vicinity of the metal film region 5 formed by induction heating The metal film from the second step of further forming the metal film precursor 4 into a metal film and the third step of forming the metal pattern 1 by removing the region not formed into the metal film with the metal film precursor 4 Pattern 1 is formed.
以下、各工程について、さらに詳細な説明を付け加える。なお、工程は、図７の（ａ）から（ｆ）の順に進行してなる。
Hereinafter, more detailed description will be added for each step. The process proceeds in the order of (a) to (f) in FIG.
第１の工程は、基板表面上に、液滴吐出法により金属微粒子分散体３を塗布、乾燥して金属膜前駆体４を形成し、金属膜前駆体４にエネルギー線を照射して、エネルギー線の照射領域の金属膜前駆体４を金属膜化して金属膜化領域を形成する工程である。
In the first step, the metal fine particle dispersion 3 is applied onto the substrate surface by a droplet discharge method and dried to form the metal film precursor 4, and the metal film precursor 4 is irradiated with energy rays to generate energy. In this step, the metal film precursor 4 in the irradiation region of the line is formed into a metal film to form a metal film formation region.
金属微粒子分散体３を基板全面に塗布するのではなく、部分的に塗布する方法として液滴吐出法による方法がある。液滴吐出法は、さらに、ディスペンサ１２による方法や、インクジェット方式により塗布する方法などがある。要は、液体物をノズルを通して微小な領域に吐出、もしくは滴下することで基板表面に塗布していくものである。基板等の被塗布対象物と液滴が吐出されるノズルとを相対的に移動すれば、液滴による描画、即ち液滴に依るパターンの形成ができる。但し、基板上に吐出された液滴が濡れ広がったりするために、液滴の粘度や、液滴と基板との濡れ性などの厳密な管理を要するなどの問題がある。それに対して、基板上に液滴を吐出後に、エネルギー線を照射してパターン形状を決めるという方法もあり、この方法だと、液滴と基板との濡れ性の管理が緩和され製造しやすくなるとともに、金属微粒子分散体３を必要な箇所近傍にのみ滴下するので、基板全面に塗布膜を形成する場合よりも金属微粒子分散体３の無駄が少なくなる。
As a method for partially applying the metal fine particle dispersion 3 on the entire surface of the substrate, there is a method using a droplet discharge method. The droplet discharge method further includes a method using a dispenser 12 and a method using an ink jet method. In short, a liquid material is applied to the substrate surface by being discharged or dripped into a minute region through a nozzle. By relatively moving an object to be coated such as a substrate and a nozzle from which droplets are ejected, drawing with droplets, that is, formation of a pattern depending on the droplets can be performed. However, since the droplets discharged onto the substrate are spread and spread, there is a problem that strict management of the viscosity of the droplets and the wettability between the droplets and the substrate is required. On the other hand, there is also a method of deciding the pattern shape by irradiating energy rays after ejecting droplets on the substrate. This method eases the management of wettability between the droplets and the substrate and makes it easier to manufacture. At the same time, since the metal fine particle dispersion 3 is dropped only in the vicinity of the necessary portion, the waste of the metal fine particle dispersion 3 is less than when the coating film is formed on the entire surface of the substrate.
第１の工程の液滴吐出は、ディスペンサ１２による方式やインクジェットによる方式がある。それぞれに一長一短があるが、本実施例３では、吐出方法に依る差の影響は特にないためにディスペンサ１２による方式を採用した。ディスペンサ１２による方式を用いて、基板に液滴を吐出して塗布膜を形成するが、基板とディスペンサ１２とを相対移動することで、液滴によるパターン形成１３ができる。
The droplet discharge in the first step includes a method using a dispenser 12 and a method using an ink jet. Although each has advantages and disadvantages, in the third embodiment, since there is no particular influence of the difference depending on the discharge method, the method using the dispenser 12 is adopted. A coating film is formed by ejecting droplets onto the substrate using a method using the dispenser 12, but pattern formation 13 using droplets can be performed by relatively moving the substrate and the dispenser 12.
実施例３では、金属微粒子分散体３をディスペンサ１２を用いて基板に吐出、乾燥して金属膜前駆体４からなるパターン形状１３を形成した。次にこの金属膜前駆体４からなるパターン形状１３にエネルギー線を照射して、エネルギー線の照射領域を加熱することで、金属膜前駆体内４の金属微粒子は反応焼結して金属膜が形成される。なお、加熱温度と時間とは、金属微粒子の粒径や金属微粒子に被覆されている分散体の分解温度などにより決定されるものであるが、最終的に金属微粒子の焼結が進行して金属膜となるような温度と加熱時間を選択すれば良い。
In Example 3, the metal fine particle dispersion 3 was discharged onto a substrate using a dispenser 12 and dried to form a pattern shape 13 composed of the metal film precursor 4. Next, the pattern shape 13 made of the metal film precursor 4 is irradiated with energy rays, and the irradiation region of the energy rays is heated, whereby the metal fine particles in the metal film precursor 4 are reactively sintered to form a metal film. Is done. The heating temperature and time are determined by the particle size of the metal fine particles, the decomposition temperature of the dispersion coated with the metal fine particles, and the like. What is necessary is just to select the temperature and heating time which become a film | membrane.
このようにして、ディスペンサ１２によりパターン形状１３に形成された金属膜前駆体４にエネルギー線を照射することで、パターン形状１３の金属膜前駆体４のエネルギー線の照射領域が金属膜化された金属膜化された領域５が形成される。なお、通常は、パターン状の金属膜前駆体４の中央部付近にエネルギー線が照射され金属膜化された領域５が形成される。従って、この状態では、金属膜化された領域５の両側には、金属膜前駆体４が残っていることになる。
In this way, by irradiating the metal film precursor 4 formed in the pattern shape 13 with the dispenser 12 with the energy beam, the irradiation region of the energy beam of the metal film precursor 4 in the pattern shape 13 was made into a metal film. A region 5 formed into a metal film is formed. Normally, an energy beam is irradiated in the vicinity of the central portion of the patterned metal film precursor 4 to form a metal film region 5. Accordingly, in this state, the metal film precursor 4 remains on both sides of the metal film-formed region 5.
次に、第２の工程では、第１の工程で形成したパターン形状１３の金属膜前駆体４に選択的な金属膜化された領域５を形成した基板を誘導加熱装置９により、さらに選択的な加熱を行う工程である。
Next, in the second step, the substrate on which the selective metal film region 5 is formed on the metal film precursor 4 having the pattern shape 13 formed in the first step is further selectively selected by the induction heating device 9. This is a step of performing proper heating.
金属膜化された領域５が形成された金属膜前駆体４を含む基板を誘導加熱装置９にセットして、任意の時間の誘導加熱により、金属膜化された領域５の加熱を行う。即ち、金属膜化された領域５は、誘導加熱装置９から発生する電磁波により、渦電流が誘導され、その渦電流により金属膜化された領域５が加熱されるというものである。誘導加熱装置９から発生する電磁波は、基板上の金属膜前駆体４にも作用するが、金属膜前駆体４に含まれる金属微粒子は、５０ｎｍ以下と極めて小さな微粒子であるために、金属膜化された領域５と比べて、その発熱量は極めて小さいものである。これより、金属膜化された領域５を有する金属膜前駆体４は、金属膜化された領域５のみが選択的に加熱されることになる。誘導加熱で金属膜化された領域５を選択的に加熱することで、金属膜前駆体４にエネルギー線を照射して金属膜化された領域５は、電磁誘導により再度選択的に加熱されることになり、金属膜化された領域５の内部に残留していた金属膜前駆体４は、金属膜化されることになり、金属膜化された領域５の内部に残留する金属膜前駆体４を無くすことができる。金属膜前駆体４は、金属微粒子の表面を有機物で被覆した金属微粒子からなるもので、金属膜に金属膜前駆体４が残留していると、金属膜内に不安定な要因が存在することになり、金属膜の基板との付着力や信頼線等の面で問題となる。
The substrate including the metal film precursor 4 on which the metal film-formed region 5 is formed is set in the induction heating device 9, and the metal film-formed region 5 is heated by induction heating for an arbitrary time. That is, the metal film-formed region 5 is such that an eddy current is induced by the electromagnetic wave generated from the induction heating device 9, and the metal film-formed region 5 is heated by the eddy current. The electromagnetic wave generated from the induction heating device 9 also acts on the metal film precursor 4 on the substrate, but the metal fine particles contained in the metal film precursor 4 are very small particles of 50 nm or less, so that the metal film is formed. Compared with the region 5 thus formed, the amount of heat generated is extremely small. Thus, the metal film precursor 4 having the metal film-formed region 5 is selectively heated only in the metal film-formed region 5. By selectively heating the region 5 that has been formed into a metal film by induction heating, the region 5 that has been formed into a metal film by irradiating the metal film precursor 4 with energy rays is selectively heated again by electromagnetic induction. Therefore, the metal film precursor 4 remaining inside the metal film region 5 is converted into a metal film, and the metal film precursor remaining inside the metal film region 5 is converted to a metal film. 4 can be eliminated. The metal film precursor 4 is composed of metal fine particles in which the surface of the metal fine particles is coated with an organic substance. If the metal film precursor 4 remains in the metal film, an unstable factor exists in the metal film. Therefore, there is a problem in terms of the adhesion force of the metal film to the substrate and the reliability line.
このように、金属膜前駆体４にエネルギー線を選択的に照射して、選択的に金属膜化された領域５を有する基板を誘導加熱装置９で誘導加熱することにより、金属膜化された領域５のみが選択的に再度加熱され、エネルギー線の選択的照射で形成された金属膜化された領域５の内部に残留していた金属膜前駆体４を金属膜化できて、金属膜化された領域５の内部に残留していた金属膜前駆体４を無くすることができるという処理が第２の工程である。
In this way, the metal film precursor 4 was selectively irradiated with energy rays, and the substrate having the region 5 that was selectively formed into a metal film was induction-heated with the induction heating device 9 to form a metal film. Only the region 5 is selectively heated again, and the metal film precursor 4 remaining inside the metal film-formed region 5 formed by selective irradiation of energy rays can be formed into a metal film. The process of eliminating the metal film precursor 4 remaining inside the formed region 5 is the second step.
第２の工程では、基板上にエネルギー線の照射がされていない金属膜前駆体４と、エネルギー線の照射と誘導加熱とで金属膜化された金属膜化された領域５が混在した状態である。第３の工程では、不要な金属膜前駆体４、即ち金属膜化されていない金属膜前駆体４を除去する工程である。これは、基板を金属微粒子分散体３で使用しているものと同じ溶媒もしくは、同系の溶媒への浸漬により行った。即ち、金属膜化されていない金属膜前駆体４は、金属微粒子分散体３で使用している溶媒に浸漬することで、容易に溶解され基板から離脱されることになり、金属膜化された領域５だけが金属膜パターン１として基板上に残ることになる。
In the second step, a metal film precursor 4 that is not irradiated with energy rays and a region 5 that is formed into a metal film by irradiation with energy rays and induction heating are mixed on the substrate. is there. The third step is a step of removing the unnecessary metal film precursor 4, that is, the metal film precursor 4 that has not been converted into a metal film. This was performed by immersing the substrate in the same solvent used in the metal fine particle dispersion 3 or a similar solvent. That is, the metal film precursor 4 that has not been formed into a metal film is easily dissolved and detached from the substrate by being immersed in the solvent used in the metal fine particle dispersion 3, thereby forming a metal film. Only the region 5 remains on the substrate as the metal film pattern 1.
以上示したようにして、第１の工程と第２の工程と第３の工程を順番に行うことで基板上に金属膜パターン１を形成する。形成された金属膜パターン１は、第２の工程の誘導加熱による加熱処理により金属膜前駆体４の残留物を含まない金属膜パターン１である。金属膜前駆体４の残留物を含まない金属膜パターン１は、基板との付着力に優れたものであり、また、経時変化などのない信頼性のある金属膜パターン１となり、例えば、金属配線基板などへの応用も可能になる。即ち、実施例３では、金属微粒子分散体３のディスペンサ１２による選択的な塗布とエネルギー線の選択的照射と誘導加熱および、現像という簡単な工程で形成した金属膜パターン１でありながら、信頼性が要求される金属配線基板などへの応用もできる金属膜パターン１を製造できるということである。
As described above, the metal film pattern 1 is formed on the substrate by sequentially performing the first step, the second step, and the third step. The formed metal film pattern 1 is the metal film pattern 1 that does not contain the residue of the metal film precursor 4 by the heat treatment by induction heating in the second step. The metal film pattern 1 that does not include the residue of the metal film precursor 4 has excellent adhesion to the substrate, and becomes a reliable metal film pattern 1 that does not change with time. Application to substrates is also possible. That is, in Example 3, although the metal film pattern 1 is formed by a simple process of selective application of the metal fine particle dispersion 3 by the dispenser 12, selective irradiation of energy rays, induction heating, and development, reliability is improved. This means that the metal film pattern 1 that can be applied to a metal wiring board or the like that is required to be manufactured can be manufactured.
さて、本発明の実施例１の金属膜パターン１は、具体的には次のようにして作製した。
The metal film pattern 1 of Example 1 of the present invention was specifically manufactured as follows.
基板には、表面の平滑性に優れたガラス基板２を選択した。洗浄したガラス基板２の表面に金属微粒子分散体３を塗布して金属膜前駆体４を形成する。
As the substrate, a glass substrate 2 having excellent surface smoothness was selected. A metal fine particle dispersion 3 is applied to the surface of the cleaned glass substrate 2 to form a metal film precursor 4.
ここで、金属微粒子分散体３は、直径が５０ｎｍ以下程度の金属微粒子の表面を有機化合物等からなる分散材で被覆したものを有機溶媒や水などの液体に分散させたものをいう。このような金属微粒子分散体３は、ハリマ化成やアルバックマテリアルなどの企業から、銀、金、銅などの金属について市販さている。
Here, the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing a surface of metal fine particles having a diameter of about 50 nm or less with a dispersion material made of an organic compound or the like in a liquid such as an organic solvent or water. Such metal fine particle dispersion 3 is commercially available for metals such as silver, gold, and copper from companies such as Harima Kasei and ULVAC Materials.
さて、金属膜の形成は金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体３はアルバックマテリアル製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体３（商品名 Ａｇ１Ｔ）を用いて行った。金属微粒子分散体３であるＡｇ１Ｔは、５ｎｍ程度の粒径を有する銀の微粒子を有機溶媒であるトルエンに分散させたものである。
The metal film was formed by using a metal fine particle dispersion 3 (trade name Ag1T) obtained by dispersing silver fine particles made of ULVAC MATERIAL in an organic solvent. . Ag1T which is the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing silver fine particles having a particle diameter of about 5 nm in toluene which is an organic solvent.
ディスペンサ１２とガラス基板とを相対的に移動させながら、この金属微粒子分散体３をガラス基板上に吐出させながら、金属部粒子分散体３からなるパターン形状１３を形成する。即ち、パターン形状１３の金属膜前駆体４が形成されることになる。液滴の吐出量、ディスペンサ１２と基板との相対移動速度などを適当に決めることで、所望の厚さのパターン形状１２の金属膜前駆体４が形成されることになる。
While the dispenser 12 and the glass substrate are relatively moved, the metal fine particle dispersion 3 is discharged onto the glass substrate, and the pattern shape 13 made of the metal part particle dispersion 3 is formed. That is, the metal film precursor 4 having the pattern shape 13 is formed. By appropriately determining the droplet discharge amount, the relative movement speed between the dispenser 12 and the substrate, etc., the metal film precursor 4 having a pattern shape 12 having a desired thickness is formed.
このようにして形成したパターン形状１３の金属膜前駆体４の加熱焼結、即ち金属膜化は、レーザー光源７から出射されたレーザー光線８を走査照射することで行った。パターン形状１３の金属膜前駆体４を形成したガラス基板２をレーザー光線８の照射装置にセットし、金属膜前駆体４を形成したガラス基板２とレーザー光線８との相対移動により、パターン形状１３の金属膜前駆体４の表面を走査照射することになる。例えば図７の矢印方向が相対移動方向になる。図７ではレーザー光線８が移動するような図となっているが、これは相対移動を示すための模式図であり、レーザー光線８を移動するよりも基板側を移動させたほうが、レーザー光線８の照射装置の製造と管理が容易であることはいうまでもない。レーザー光線８の走査照射は、波長５３２ｎｍの光線を光学系により絞込み、照射幅が５０μｍとなるようにして行った。パターン形状１３の金属膜前駆体４はレーザー光線８の照射により、レーザー光線８の一部を吸収し、それによる熱で加熱されることになる。パターン形状１３の金属膜前駆体４の温度が３００℃程度になると、金属膜前駆体４に存在する金属微粒子、ここでは銀の微粒子となるが、これらの金属微粒子が、相互に融着し焼結されて金属膜化された領域５へと変化する。このように、レーザー光線８が走査照射されて、加熱されたところだけが、パターン形状１３の金属膜前駆体４から金属膜へと変化して金属膜化された領域５が形成されることになる。ここで、レーザー光線８が照射されていない領域は、即ち加熱されない領域であり、金属膜化された領域５へと変化することなく金属膜前駆体４の状態を保っている。
The metal film precursor 4 having the pattern shape 13 formed in this way was heated and sintered, that is, formed into a metal film by scanning and irradiating the laser beam 8 emitted from the laser light source 7. The glass substrate 2 on which the metal film precursor 4 having the pattern shape 13 is formed is set in an irradiation apparatus for the laser beam 8, and the metal having the pattern shape 13 is moved by relative movement between the glass substrate 2 on which the metal film precursor 4 is formed and the laser beam 8. The surface of the film precursor 4 is scanned and irradiated. For example, the arrow direction in FIG. 7 is the relative movement direction. In FIG. 7, the laser beam 8 is moved, but this is a schematic diagram for showing relative movement, and the laser beam 8 irradiation device is moved by moving the substrate side rather than moving the laser beam 8. Needless to say, it is easy to manufacture and manage. Scanning irradiation with the laser beam 8 was performed such that a beam having a wavelength of 532 nm was narrowed down by an optical system so that the irradiation width was 50 μm. The metal film precursor 4 having the pattern shape 13 absorbs a part of the laser beam 8 by being irradiated with the laser beam 8, and is heated by the heat generated thereby. When the temperature of the metal film precursor 4 of the pattern shape 13 is about 300 ° C., metal fine particles existing in the metal film precursor 4, here, silver fine particles, are fused and sintered together. The region 5 is formed into a metal film by being connected. In this way, only when the laser beam 8 is scanned and heated, the metal film precursor 4 having the pattern shape 13 changes from the metal film precursor 4 to the metal film, thereby forming the metal film region 5. . Here, the region not irradiated with the laser beam 8 is a region that is not heated, and maintains the state of the metal film precursor 4 without changing to the region 5 formed into a metal film.
このようにして、パターン形状１３の金属膜前駆体４をレーザー光線８の選択的な照射により金属膜化された領域５を有する基板を形成した。
Thus, the board | substrate which has the area | region 5 by which the metal film precursor 4 of the pattern shape 13 was made into the metal film by selective irradiation of the laser beam 8 was formed.
次にこの基板を誘導加熱装置９にセットして、基板上に形成した金属膜化された領域５の誘導加熱を行った。誘導加熱装置９は、周波数２０ｋＨｚの電磁誘導を金属化された領域５に作用して、誘起された渦電流により金属化された領域５が加熱されるものである。予め、入力パワーと昇温速度等の関係を別基板で決めておいて、その結果を用いて、金属化された領域５の温度が３００℃となるような加熱条件で、２分間の加熱処理を行った。この処理により、第１の工程で形成した金属膜化された領域５の幅の広がりは殆ど認められなかった。また、金属膜化されていない金属膜前駆体４の領域も大きな変化は認められなかった。ただ、第１の工程で形成した金属膜化された領域５を有する基板をガラス基板２の裏側から観察すると、金属膜化された領域５のガラス基板２の側は、やや変色しており、金属膜化された領域５の内部に残留していた金属膜前駆体４が金属膜化されたものと考えられる。
Next, this substrate was set in the induction heating device 9, and induction heating was performed on the region 5 formed on the substrate and formed into a metal film. The induction heating device 9 applies electromagnetic induction with a frequency of 20 kHz to the metallized region 5 to heat the metallized region 5 by the induced eddy current. Predetermining the relationship between the input power and the rate of temperature rise on a separate substrate, and using the result, heat treatment for 2 minutes under a heating condition such that the temperature of the metallized region 5 is 300 ° C. Went. By this treatment, almost no widening of the width of the metal film-formed region 5 formed in the first step was recognized. In addition, no significant change was observed in the region of the metal film precursor 4 that was not formed into a metal film. However, when the substrate having the metal film-formed region 5 formed in the first step is observed from the back side of the glass substrate 2, the glass substrate 2 side of the metal film-formed region 5 is slightly discolored. It is considered that the metal film precursor 4 remaining in the metal film region 5 has been converted into a metal film.
パターン形状１３の金属膜前駆体４をレーザー光線８の選択的な照射により金属膜化された領域５を有する基板の誘導加熱による処理が終了したら、レーザー光線８が照射されていない領域の金属膜前駆体４の除去を行うが、これは、金属微粒子分散体３で使用している溶媒への基板の浸漬およびリンス処理を行うことで容易にできる。ここでは、Ａｇ１Ｔの溶媒であるトルエンを用いた。なお、金属微粒子分散体３を分散させたり、リンス処理を行ったりする際に使用する有機溶媒は、トルエン以外にも、キシレンやヘキサン、テトラデカンなどでも構わない。
After the treatment by induction heating of the substrate having the region 5 that has been formed into a metal film by selectively irradiating the metal film precursor 4 of the pattern shape 13 with the laser beam 8, the metal film precursor in the region not irradiated with the laser beam 8 is completed. 4 can be easily removed by immersing the substrate in the solvent used in the metal fine particle dispersion 3 and rinsing the substrate. Here, toluene which is a solvent of Ag1T was used. The organic solvent used when the metal fine particle dispersion 3 is dispersed or rinsed may be xylene, hexane, tetradecane or the like in addition to toluene.
このようにして、実施例３の金属膜パターン１を形成した。実施例３の金属膜パターン１の表面観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、レーザー光線８の照射走査により選択的に加熱して得られた金属膜パターン１は、全く欠如することなく、基板上に形成されていることを確認した。
Thus, the metal film pattern 1 of Example 3 was formed. As a result of the surface observation of the metal film pattern 1 of Example 3 using an optical microscope, the metal film pattern 1 obtained by selective heating by irradiation scanning with the laser beam 8 was not completely absent on the substrate. It was confirmed that it was formed.
次に、実施例３で示した、パターン形状１３の金属膜前駆体４をレーザー光線８の選択的な照射により金属膜化された領域５を有する基板の誘導加熱による処理の有効性をさらに明確にするために、比較例２の金属膜パターン１の形成を試みた。
Next, the effectiveness of the treatment by induction heating of the substrate having the region 5 in which the metal film precursor 4 having the pattern shape 13 formed into a metal film by selective irradiation of the laser beam 8 shown in Example 3 is further clarified. Therefore, an attempt was made to form the metal film pattern 1 of Comparative Example 2.
実施例３と同様にして、ガラス基板２に金属微粒子分散体３をディスペンサ１２を用いて塗布してパターン形状１３の金属膜前駆体４を形成し、その後で、パターン形状１３の金属膜前駆体４への選択的なレーザー光線８の照射により、実施例３と同様のパターンで金属膜化された領域５の形成を行った。実施例３では、この次に誘導加熱装置９に基板をセットすることで、金属膜化された領域５の誘導加熱処理を施したが、比較例２では、誘導加熱処理を行うことなく、金属膜化されていない不必要なパターン形状１３の金属膜前駆体４の除去を、実施例３と同じ溶媒であるトルエンへの浸漬とリンスとをすることで、比較例２の金属膜パターン１を形成した。実施例３の金属膜パターン１の表面観察と同様に、比較例２の金属膜パターン１の表面の観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、レーザー光線８の走査照射のみにより選択的に加熱して得られた金属膜パターン１は、ところどころで、金属膜の剥離による金属膜パターン１の欠如が認められた。金属膜パターン１の剥離発生の工程を調べてみた結果、金属膜化されていない不必要な金属膜前駆体４を除去する工程である、トルエンへの浸漬とリンスを行う際に発生したことがわかった。即ち、パターン形状１３の金属膜前駆体４にレーザー光線８の走査照射により金属膜化された領域５を形成したのであるが、金属膜化が完全なものではなく、金属膜前駆体４が残留しており、これが、トルエンへの浸漬とリンスの際に溶け出して、それにより金属膜化された領域５の剥離が発生し、金属膜パターン１の欠除に至ったものと予測できる。
In the same manner as in Example 3, the metal fine particle dispersion 3 is applied to the glass substrate 2 using the dispenser 12 to form the metal film precursor 4 having the pattern shape 13, and then the metal film precursor having the pattern shape 13 is formed. A region 5 formed into a metal film with the same pattern as in Example 3 was formed by selectively irradiating 4 with laser beam 8. In Example 3, the induction heating apparatus 9 was set to the induction heating apparatus 9 to perform induction heating treatment of the region 5 that was formed into a metal film. In Comparative Example 2, the induction heating treatment was performed without performing induction heating treatment. The removal of the unnecessary metal film precursor 4 of the pattern shape 13 which is not formed into a film is immersed in toluene, which is the same solvent as in Example 3, and rinsed, so that the metal film pattern 1 of Comparative Example 2 is obtained. Formed. Similar to the surface observation of the metal film pattern 1 of Example 3, the surface of the metal film pattern 1 of Comparative Example 2 was observed using an optical microscope. As a result, the film was selectively heated only by scanning irradiation with the laser beam 8. In the obtained metal film pattern 1, lack of the metal film pattern 1 due to peeling of the metal film was observed in some places. As a result of examining the process of occurrence of peeling of the metal film pattern 1, it occurred when performing immersion and rinsing in toluene, which is a process of removing the unnecessary metal film precursor 4 that is not formed into a metal film. all right. In other words, the metal film precursor 4 having the pattern shape 13 is formed with the metal film region 5 by the scanning irradiation of the laser beam 8, but the metal film formation is not complete, and the metal film precursor 4 remains. It can be predicted that this melted during the immersion and rinsing in toluene, thereby causing the metal film region 5 to peel off and leading to the lack of the metal film pattern 1.
またこのように、液滴吐出法を用いて金属微粒子分散体３を形成すると、必要な領域だけに選択に金属微粒子分散体３を塗布できるので、金属微粒子分散体３を基板全面に塗布する場合と比べて、金属微粒子分散体３の塗布の無駄がなくなる。
Further, when the metal fine particle dispersion 3 is formed by using the droplet discharge method as described above, the metal fine particle dispersion 3 can be selectively applied only to a necessary region. Therefore, the metal fine particle dispersion 3 is applied to the entire surface of the substrate. Compared with the above, waste of application of the metal fine particle dispersion 3 is eliminated.
また、液滴吐出法で形成するパターン形状１３の金属膜前駆体４は、スピンコーティングなどで形成する金属膜前駆体４よりも厚膜化できる。厚膜化された金属膜前駆体４にエネルギー線を選択的に照射して金属膜化された領域５を形成する際は、エネルギー線の照射時間を長くしなければならない等生産性状の問題が生じる。エネルギー線の照射強度を強くすればよいが、強すぎると、金属膜前駆体４が蒸発飛散してしまうなどの問題もある。この点からしても、厚膜化された金属膜前駆体４にエネルギー線を選択的に照射して金属膜化された領域５を形成する際に、金属膜前駆体４の一部分を金属膜化し、その後誘導加熱により、金属膜化された領域５を発熱させて、金属膜化された領域５の周囲に残存する金属膜前駆体４を金属膜化できるので生産性上も好ましい。
Further, the metal film precursor 4 having the pattern shape 13 formed by the droplet discharge method can be made thicker than the metal film precursor 4 formed by spin coating or the like. When the metal film precursor 4 that has been made thick is selectively irradiated with energy rays to form the metal film region 5, there are problems in productivity such as the irradiation time of the energy rays must be extended. Arise. The irradiation intensity of the energy beam may be increased, but if it is too strong, there is a problem that the metal film precursor 4 is evaporated and scattered. Even from this point, when the thickened metal film precursor 4 is selectively irradiated with energy rays to form the metal film region 5, a part of the metal film precursor 4 is removed from the metal film precursor 4. Then, by induction heating, the metal film-formed region 5 is heated, and the metal film precursor 4 remaining around the metal film-formed region 5 can be converted into a metal film, which is preferable in terms of productivity.
（実施例４）
実施例１から３では、基板上に形成した金属膜前駆体４にレーザー光線８などのエネルギー線を選択的に照射して、金属膜化された領域５を形成後に、誘導加熱装置９によりエネルギー線の照射により形成した金属膜化された領域５を発熱させて、この熱で金属膜化された領域５の近傍に存在する金属膜前駆体４を金属膜化させるものであった。
Example 4
In Examples 1 to 3, the metal film precursor 4 formed on the substrate is selectively irradiated with an energy beam such as a laser beam 8 to form the metal film region 5, and then the energy beam is generated by the induction heating device 9. The region 5 formed by the irradiation of the metal film is heated, and the metal film precursor 4 existing in the vicinity of the region 5 formed by the heat is converted into a metal film.
実施例４では、予め形成された金属パターン１４を誘導加熱装置９により発熱させて、その熱で基板上に形成した金属膜前駆体４を金属膜化するというものであり、基板上に形成した金属膜前駆体４を、決まった形状の金属膜パターン１とするのに適している。以下図８、図９を用いて説明する。図８は、本発明の実施例４の金属膜パターン形成の工程図、図９は、本発明の実施例４の金属膜パターン形成の概略説明図である。
In Example 4, the metal pattern 14 formed in advance is heated by the induction heating device 9, and the metal film precursor 4 formed on the substrate is converted into a metal film by the heat. The metal pattern 14 is formed on the substrate. The metal film precursor 4 is suitable for the metal film pattern 1 having a predetermined shape. This will be described below with reference to FIGS. FIG. 8 is a process diagram of forming a metal film pattern according to the fourth embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a schematic explanatory view of forming a metal film pattern according to the fourth embodiment of the present invention.
本発明の金属膜パターン１の製造方法は、基板表面上に金属微粒子分散体３を塗布乾燥して金属膜前駆体４を形成する第１の工程と、金属パターン１４が形成された原版１５と第１の工程で形成した金属膜前駆体４を有する基板とを重ね合わせた後に、誘導加熱法による金属パターン１４が形成された原版１５の発熱により第１の工程で形成した金属膜前駆体４を加熱して、金属膜前駆体４の加熱領域を金属膜化された領域５とする第２の工程と、金属膜前駆体４の金属膜化されていない領域を除去することにより金属膜パターン１を形成する第３の工程とで金属膜パターン１を形成するものである。
The manufacturing method of the metal film pattern 1 of the present invention includes the first step of forming the metal film precursor 4 by applying and drying the metal fine particle dispersion 3 on the substrate surface, the original plate 15 on which the metal pattern 14 is formed, After superimposing the substrate having the metal film precursor 4 formed in the first step, the metal film precursor 4 formed in the first step due to heat generation of the original plate 15 on which the metal pattern 14 is formed by the induction heating method. And heating the metal film precursor 4 to make the heating region of the metal film precursor 4 a metalized region 5, and removing the metal film precursor 4 from the non-metalized region. The metal film pattern 1 is formed by the third step of forming 1.
以下詳細に述べる。なお、工程は、図９の（ａ）から（ｅ）の順に進行してなる。
Details will be described below. The process proceeds in the order from (a) to (e) in FIG.
基板表面上への金属微粒子分散体３を塗布乾燥して、基板表面上に金属膜前駆体４を形成する。これが、第１の工程である。金属微粒子分散体３の塗布方法は前述したように色々な方法があり、基板の性状などにより決めれば良い。
The metal fine particle dispersion 3 is applied and dried on the substrate surface to form a metal film precursor 4 on the substrate surface. This is the first step. As described above, there are various methods for applying the metal fine particle dispersion 3, and it may be determined according to the properties of the substrate.
次に、金属パターン１４が形成された原版１５と金属膜前駆体４が形成された基板とを重ね合わせた後に、誘導加熱装置９にセットして、金属パターン１４が形成された原版１５を発熱させ、その熱により重ね合わせて存在する、基板に形成された金属膜前駆体４を選択的に加熱することで、選択的に金属膜化された領域５を形成するものである。これが第２の工程である。
Next, after the original plate 15 on which the metal pattern 14 is formed and the substrate on which the metal film precursor 4 is formed are overlapped, the original plate 15 on which the metal pattern 14 is formed is heated. Then, by selectively heating the metal film precursor 4 formed on the substrate that is superposed by the heat, the region 5 that is selectively formed into a metal film is formed. This is the second step.
金属パターン１４が形成された原版１５は、金属膜前駆体４が形成された基板と重ね合わせて誘導加熱装置９にセットした際に発熱し、金属前駆体膜４を選択的に加熱するものであり、所望のパターン形状を有する金属板などからなる。なお、金属パターン１４は、金属板のエッチング等により形成し、金属の有無のパターンとなるので、パターン形状によっては、金属板だけでは成り立たない場合もあるが、その場合は、耐熱性のある非金属部材で金属パターン１４を支持したものを用いれば良い。金属パターン１４では、金属が存在する部分が発熱部となり、そこが加熱されて金属膜前駆体４が金属膜となることを考えて金属パターン１４を形成しなければならない。
The original plate 15 on which the metal pattern 14 is formed is heated when it is set on the induction heating device 9 so as to overlap with the substrate on which the metal film precursor 4 is formed, and the metal precursor film 4 is selectively heated. And a metal plate having a desired pattern shape. Note that the metal pattern 14 is formed by etching a metal plate or the like and becomes a pattern with or without metal. Depending on the pattern shape, the metal pattern 14 may not be realized with only the metal plate. What supported the metal pattern 14 with the metal member should just be used. In the metal pattern 14, it is necessary to form the metal pattern 14 in consideration that the portion where the metal exists becomes a heat generating portion and is heated to form the metal film precursor 4 as a metal film.
次に金属パターン１４が形成された原版１５と金属膜前駆体４が形成された基板を貼り合わせるが、これは、金属パターン１４で発熱した熱を効率よく金属膜前駆体４へ伝える程度に接し合わせなければならない。このため、金属パターン１４と金属膜前駆体４とが接するように配置するのが望ましいが、金属膜前駆体４は塗布膜であり基板上へ載っているような状態であるために、引っ掻いたりしないような注意が必要である。金属膜前駆体４を形成している基板が、薄いものであったら、基板と金属パターン１４とを接するような配置が考えられる。また、金属パターン１４と金属膜前駆体４を形成した基板が柔軟性のあるものであれば、ロール等を用いて部分的に接触させることで、金属パターン１４と金属膜前駆体４を形成した基板との接触性を高めても良い。
Next, the original plate 15 on which the metal pattern 14 is formed and the substrate on which the metal film precursor 4 is formed are bonded together, but this is in contact with the extent that the heat generated by the metal pattern 14 is efficiently transferred to the metal film precursor 4. Must be matched. For this reason, it is desirable to arrange the metal pattern 14 and the metal film precursor 4 so as to be in contact with each other. However, since the metal film precursor 4 is a coating film and is placed on the substrate, it is scratched. Be careful not to do so. If the substrate on which the metal film precursor 4 is formed is thin, an arrangement in which the substrate and the metal pattern 14 are in contact is conceivable. Moreover, if the board | substrate which formed the metal pattern 14 and the metal film precursor 4 was a flexible thing, the metal pattern 14 and the metal film precursor 4 were formed by making it contact partially using a roll etc. You may improve the contact property with a board | substrate.
このようにして、誘導加熱法により金属パターン１４から発生する熱で基板に形成した金属膜前駆体４を選択的に加熱することで、金属膜前駆体４を部分的に金属膜化する。この状態では、基板上には、金属膜化された領域５と加熱されずに金属膜前駆体４の領域があるが、不要な金属膜前駆体４は、除去する必要がある。不要な金属膜前駆体４は、金属微粒子分散体３で使用される有機溶媒への浸漬により行った。基板を有機溶媒へ浸漬すると、金属膜前駆体４は溶出して、金属膜化された領域５のみが残ることになる。
In this way, the metal film precursor 4 formed on the substrate is selectively heated by heat generated from the metal pattern 14 by induction heating, thereby partially forming the metal film precursor 4 into a metal film. In this state, the metal film region 5 and the metal film precursor 4 region without being heated are present on the substrate, but the unnecessary metal film precursor 4 needs to be removed. Unnecessary metal film precursor 4 was obtained by immersion in an organic solvent used in metal fine particle dispersion 3. When the substrate is immersed in an organic solvent, the metal film precursor 4 is eluted and only the region 5 that has been converted into a metal film remains.
このようにして、基板上に実施例４の金属膜パターン１を形成した。
In this way, the metal film pattern 1 of Example 4 was formed on the substrate.
実施例４で示したように、基板全体に金属膜前駆体４を形成した後に、誘導加熱により金属パターン１４を加熱して、その熱で金属膜前駆体４を選択的に加熱して金属膜化された領域５の形成により金属膜パターン１を形成できるので、パターン形状が決まっている金属膜パターン１を生産性よく製造するのに有効であり、このようにして形成した金属膜パターン１は、例えば金属配線基板として使用することもできる。
As shown in Example 4, after forming the metal film precursor 4 on the entire substrate, the metal pattern 14 is heated by induction heating, and the metal film precursor 4 is selectively heated by the heat to form the metal film. Since the metal film pattern 1 can be formed by forming the region 5 that has been formed, it is effective in manufacturing the metal film pattern 1 having a predetermined pattern shape with high productivity. For example, it can also be used as a metal wiring board.
さて、本発明の実施例４の金属膜パターン１は、具体的には次のようにして作製した。
The metal film pattern 1 of Example 4 of the present invention was specifically manufactured as follows.
ガラス基板２には、表面の平滑性に優れたポリイミドフィルム基板１６を選択した。洗浄したポリイミドフィルム基板１６の表面に金属微粒子分散体３を塗布して金属膜前駆体４を形成する。
As the glass substrate 2, a polyimide film substrate 16 having excellent surface smoothness was selected. The metal fine particle dispersion 3 is applied to the surface of the cleaned polyimide film substrate 16 to form the metal film precursor 4.
ここで、金属微粒子分散体３は、直径が５０ｎｍ以下程度の金属微粒子の表面を有機化合物等からなる分散材で被覆したものを有機溶媒や水などの液体に分散させたものをいう。このような金属微粒子分散体３は、ハリマ化成やアルバックマテリアルなどの企業から、銀、金、銅などの金属について市販さている。
Here, the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing a surface of metal fine particles having a diameter of about 50 nm or less with a dispersion material made of an organic compound or the like in a liquid such as an organic solvent or water. Such metal fine particle dispersion 3 is commercially available for metals such as silver, gold, and copper from companies such as Harima Kasei and ULVAC Materials.
さて、金属膜化された領域５の形成は金属微粒子を液体に分散した金属微粒子分散体３はアルバックマテリアル製の銀の微粒子を有機溶媒に分散してなる金属微粒子分散体３（商品名 Ａｇ１Ｔ）を用いて行った。金属微粒子分散体３であるＡｇ１Ｔは、５ｎｍ程度の粒径を有する銀の微粒子を有機溶媒であるトルエンに分散させたものである。洗浄したポリイミドフィルム基板１６をスピンコーターにセットした後に、ポリイミドフィルム基板１６の表面にピペット６を用いて金属微粒子分散体３をポリイミドフィルム基板１６の全面に滴下後、ポリイミドフィルム基板１６を所定の回転数で所定の時間、例えば、１０００回転／分の回転数で３０秒間保持することで、ポリイミドフィルム基板１６の表面に、銀の微粒子の集合体からなる膜を形成した。銀からなる金属微粒子分散体３をポリイミドフィルム基板１６の表面に滴下後にスピンコーティングを行うと、余分な金属微粒子分散体３は飛散するとともに、ポリイミドフィルム基板１６の表面に残留した金属微粒子分散体３の溶媒の一部は蒸発し、基板表面には色がついた膜が形成されることになる。ポリイミドフィルム基板１６の表面に滴下した金属微粒子分散体３をスピンコーティングし、ポリイミドフィルム基板１６の表面に残留した膜を金属膜前駆体４と呼ぶ。
The formation of the metal film region 5 is as follows. The metal fine particle dispersion 3 in which metal fine particles are dispersed in a liquid is a metal fine particle dispersion 3 (trade name Ag1T) obtained by dispersing silver fine particles made of ULVAC Material in an organic solvent. It was performed using. Ag1T which is the metal fine particle dispersion 3 is obtained by dispersing silver fine particles having a particle diameter of about 5 nm in toluene which is an organic solvent. After the cleaned polyimide film substrate 16 is set on a spin coater, the metal fine particle dispersion 3 is dropped on the entire surface of the polyimide film substrate 16 using the pipette 6 on the surface of the polyimide film substrate 16, and then the polyimide film substrate 16 is rotated by a predetermined rotation. The film | membrane which consists of an aggregate | assembly of silver fine particles was formed in the surface of the polyimide film board | substrate 16 by hold | maintaining for 30 seconds at the rotation speed of 1000 rotation / min. When spin coating is performed after dropping the metal fine particle dispersion 3 made of silver onto the surface of the polyimide film substrate 16, the excess metal fine particle dispersion 3 is scattered and the metal fine particle dispersion 3 remaining on the surface of the polyimide film substrate 16. A part of the solvent evaporates, and a colored film is formed on the substrate surface. The metal fine particle dispersion 3 dropped on the surface of the polyimide film substrate 16 is spin-coated, and the film remaining on the surface of the polyimide film substrate 16 is referred to as a metal film precursor 4.
金属パターン１４は、ガラス基板上に形成したニッケル箔をパターン状に形成したものを使用した。金属膜前駆体４を形成したポリイミドフィルム基板１６と金属パターン１４とが接触するように配置して誘導加熱装置９にセットする。誘導加熱装置から発生する電磁波が金属パターン１４に作用して、金属パターン１４に誘起された渦電流により金属パターン１４が発熱しこの熱が金属パターン１４と接触して配置した金属膜前駆体４を選択的に加熱することになる。金属膜前駆体４の温度が３００℃程度になると、金属膜前駆体４に存在する金属微粒子、ここでは銀の微粒子となるが、これらの金属微粒子が、相互に融着し焼結されて金属膜化された領域５へと変化する。このように、金属パターン１４と接触して加熱されたところだけが、金属膜前駆体４から金属膜化された領域５へと変化する。ここで、金属パターン１４と接触していない領域は、即ち加熱されない領域であり、金属膜化された領域５へと変化することなく金属膜前駆体４の状態を保っている。
The metal pattern 14 used was a nickel foil formed on a glass substrate formed in a pattern. It arrange | positions so that the polyimide film board | substrate 16 in which the metal film precursor 4 was formed, and the metal pattern 14 may contact, and it sets to the induction heating apparatus 9. FIG. Electromagnetic waves generated from the induction heating device act on the metal pattern 14, and the metal pattern 14 generates heat due to the eddy current induced in the metal pattern 14. It will be heated selectively. When the temperature of the metal film precursor 4 reaches about 300 ° C., metal fine particles existing in the metal film precursor 4, here, silver fine particles, are fused and sintered to each other. It changes into a filmed region 5. Thus, only the portion heated in contact with the metal pattern 14 changes from the metal film precursor 4 to the region 5 formed into a metal film. Here, the region that is not in contact with the metal pattern 14 is a region that is not heated, and maintains the state of the metal film precursor 4 without changing to the region 5 formed into a metal film.
誘導加熱処理は金属パターン１４の温度が３００℃となるような加熱条件で３分間行った。
The induction heat treatment was performed for 3 minutes under heating conditions such that the temperature of the metal pattern 14 was 300 ° C.
このように、金属膜前駆体４を金属パターン１４と接触させた状態で誘導加熱処理を行うことで、金属パターン１４と接触する領域が選択的に加熱され、金属膜化された領域５を有する基板を形成する。
As described above, by performing the induction heating process in a state where the metal film precursor 4 is in contact with the metal pattern 14, the region in contact with the metal pattern 14 is selectively heated to have a region 5 that is converted into a metal film. A substrate is formed.
金属膜前駆体４と金属膜化された領域５とを有する基板の誘導加熱による処理が終了したら、加熱されていない領域の金属膜前駆体４の除去を行うが、これは、金属微粒子分散体３で使用している溶媒への基板の浸漬およびリンス処理を行うことで容易にできる。ここでは、Ａｇ１Ｔの溶媒であるトルエンを用いた。なお、金属微粒子分散体３を分散させたり、リンス処理を行ったりする際に使用する有機溶媒は、トルエン以外にも、キシレンやヘキサン、テトラデカンなどでも構わない。
When the treatment by induction heating of the substrate having the metal film precursor 4 and the metal film region 5 is completed, the metal film precursor 4 in the unheated region is removed. This can be easily done by immersing the substrate in the solvent used in step 3 and rinsing. Here, toluene which is a solvent of Ag1T was used. The organic solvent used when the metal fine particle dispersion 3 is dispersed or rinsed may be xylene, hexane, tetradecane or the like in addition to toluene.
このようにして、実施例４の金属膜パターン１を形成した。実施例４の金属膜パターン１の表面観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、金属パターン１４の誘導加熱処理により発生する熱により選択的に加熱して得られた金属膜パターン１は、全く欠如することなく、基板上に形成されていることを確認した。
Thus, the metal film pattern 1 of Example 4 was formed. As a result of the surface observation of the metal film pattern 1 of Example 4 using an optical microscope, the metal film pattern 1 obtained by selectively heating with the heat generated by the induction heating treatment of the metal pattern 14 is completely absent. It confirmed that it was formed on the board | substrate, without doing.
なお、本実施例４では、金属膜前駆体４と金属パターン１４とを接触させて誘導加熱処理により３分間程度の加熱を行ったが、金属膜前駆体４と金属パターン１４とを接触させて誘導加熱の処理を行うのは、より短くても構わない。例えば、金属膜前駆体４と金属パターン１４とを接触させての誘導加熱処理時間を１分間程度とした場合、金属膜前駆体４は金属パターン１４と接触した領域は加熱され、金属膜された領域５が形成される。しかしながら、加熱時間が短くこの場合の金属膜化された領域５は未反応状態の金属膜前駆体４を含んでいる。この状態で基板を再度誘導加熱装置９で誘導加熱の処理を行うと、金属化された領域５が誘導加熱により発熱することになり、それにより、金属膜化された領域５の近傍に残留していた金属膜前駆体４を金属膜化できることになる。金属膜前駆体４と金属パターン１４とを接触させて一度の誘導加熱により、金属膜パターン１を形成するか、金属膜前駆体４と金属パターン１４とを接触させて最初の誘導加熱により金属膜前駆体４の一部を金属膜化して、その後で、金属パターン１４を外した上体で２度目の誘導加熱を行うことで金属膜パターン１を形成するかは、工程の能力などにより最適な方法を取ればよい。
In Example 4, the metal film precursor 4 and the metal pattern 14 were brought into contact with each other and heated for about 3 minutes by induction heating. However, the metal film precursor 4 and the metal pattern 14 were brought into contact with each other. The induction heating process may be shorter. For example, when the induction heat treatment time for bringing the metal film precursor 4 and the metal pattern 14 into contact with each other is about 1 minute, the metal film precursor 4 has been heated to form a metal film in the region in contact with the metal pattern 14. Region 5 is formed. However, the heating time is short and the region 5 formed into a metal film in this case contains the unreacted metal film precursor 4. In this state, when the substrate is again subjected to the induction heating process by the induction heating device 9, the metallized region 5 generates heat by induction heating, and thus remains in the vicinity of the metallized region 5. The metal film precursor 4 that has been used can be converted into a metal film. The metal film precursor 4 and the metal pattern 14 are brought into contact with each other to form the metal film pattern 1 by one induction heating, or the metal film precursor 4 and the metal pattern 14 are brought into contact with each other to perform the first induction heating to form the metal film. Whether the metal film pattern 1 is formed by forming a part of the precursor 4 into a metal film and then performing induction heating for the second time with the upper body from which the metal pattern 14 is removed is optimal depending on the capability of the process. Just take a way.
なお、金属粒子径は、５ｎｍ程度の粒径からなる金微粒子分散体３を用いたが、金属微粒子分散体３に分散された金属微粒子の粒子系は５０ｎｍ程度であれば、金属微粒子の加熱焼結温度も比較的に低温に保つことができるので、問題はない。但し、粒径が、大きくなれば、たとえ微粒子の溶媒内での分散状態を良好に保っていたとしても、重力による沈殿の問題などが出てくるので、金属微粒子の粒子径が大きな分散体では、基板への塗布などの際に分散体の濃度ムラが発生するなどの問題が出てきて工程の管理に注意を要するようになる。
The gold fine particle dispersion 3 having a particle diameter of about 5 nm was used as the metal particle diameter. However, if the particle system of the metal fine particles dispersed in the metal fine particle dispersion 3 is about 50 nm, the metal fine particles are heated and sintered. Since the sintering temperature can be kept relatively low, there is no problem. However, if the particle size is large, even if the dispersion state of the fine particles in the solvent is kept good, problems such as precipitation due to gravity appear. However, problems such as non-uniformity in the density of the dispersion appear during application to the substrate, and care must be taken in the management of the process.
また、用途によっては、金属膜化された領域５の厚みをさらに厚くする必要もある。そこで、実施例４に実施例１で示したものと同様にして銅のメッキ膜の形成を試みた。実施例４の試料をアルカリに依る脱脂、酸による活性化の前処理を行った後に、酸性の銅メッキ液に浸漬して銅の電解メッキ膜を形成した。この試料についても、金属膜パターン１の表面観察を光学顕微鏡を用いて行った結果、金属膜パターン１は、全く欠如することなく、基板上に形成されていることを確認した。
Further, depending on the application, it is necessary to further increase the thickness of the region 5 formed into a metal film. Therefore, an attempt was made to form a copper plating film in Example 4 in the same manner as in Example 1. The sample of Example 4 was degreased with alkali and pretreated for activation with acid, and then immersed in an acidic copper plating solution to form a copper electrolytic plating film. Also for this sample, the surface of the metal film pattern 1 was observed using an optical microscope. As a result, it was confirmed that the metal film pattern 1 was formed on the substrate without any loss.
また、金属膜パターン１は銀に限るものではなく、パラジウム、銅、金あるいはこれらを主成分とする合金からなる金属膜でも何等構わない。金属微粒子分散体３を塗布乾燥後に金属膜前駆体４とし、それにエネルギー線を走査照射することで、金属膜前駆体４は金属膜化され、これを誘導加熱することで金属膜前駆体４の金属膜化された領域５を発熱させて、金属膜化された領域５に残留する金属膜前駆体４を金属膜化しようとするものである。従って、金属膜は、銀膜に限るものではなく、パラジウム膜や銅膜、金膜などでも金属微粒子分散体３から、金属膜前駆体４を形成できて、さらにエネルギー線の照射により金属膜化された領域５を形成できるので、金属膜化された領域５を誘導加熱装置により誘導加熱の処理を行えば、金属膜化された領域５は加熱されて、実施例１に示した銀膜と同様に金属膜化された領域５に残留する金属膜前駆体４を金属膜化するとともに、金属膜化された領域５の上に形成された金属膜前駆体４も金属膜化されることになる。
The metal film pattern 1 is not limited to silver, and any metal film made of palladium, copper, gold, or an alloy containing these as a main component may be used. After the metal fine particle dispersion 3 is applied and dried, the metal film precursor 4 is made into a metal film precursor 4, and the metal film precursor 4 is formed into a metal film by scanning and irradiating it with an energy beam. The metal film region 5 is heated so that the metal film precursor 4 remaining in the metal film region 5 is converted into a metal film. Accordingly, the metal film is not limited to the silver film, and the metal film precursor 4 can be formed from the metal fine particle dispersion 3 even with a palladium film, a copper film, a gold film, and the like, and further formed into a metal film by irradiation with energy rays. Since the region 5 formed into a metal film is subjected to induction heating using an induction heating device, the region 5 formed into a metal film is heated, and the silver film shown in the first embodiment can be formed. Similarly, the metal film precursor 4 remaining in the metal film region 5 is converted into a metal film, and the metal film precursor 4 formed on the metal film region 5 is also converted into a metal film. Become.
