JP2009251506A - Cleaning removing liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト膜上の付着物を除去するための洗浄除去液に関する。 The present invention relates to a cleaning removal liquid for removing deposits on a resist film.
半導体素子の製造においては、シリコンウエハ等の基板上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に紫外線等の活性光線を選択的に照射して露光した後、現像処理を行って基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィ技術が用いられている。 In the manufacture of semiconductor elements, a resist film is formed on a substrate such as a silicon wafer, the resist film is selectively irradiated with an actinic ray such as ultraviolet light, exposed, and then subjected to a development process to form a resist pattern on the substrate. Lithographic technology is used to form
このリソグラフィ技術を用いたレジストパターン形成においては、レジスト膜内の光の多重干渉を防止し、レジスト膜厚の変動に伴うレジストパターン寸法幅の変動を抑制するため、或いはレジスト膜からのアウトガスを抑制するために、レジスト膜上に保護膜（反射防止膜）が形成されることがある。 In resist pattern formation using this lithography technology, multiple interference of light in the resist film is prevented, and fluctuations in the resist pattern dimension width due to fluctuations in the resist film thickness are suppressed, or outgas from the resist film is suppressed. Therefore, a protective film (antireflection film) may be formed on the resist film.
また、液浸露光法と称される新たなリソグラフィ技術においても、液浸露光用液体によるレジスト膜の変質や液浸露光用液体の屈折率変動を防止するため、レジスト膜上に保護膜が形成されることがある。 Also, in a new lithography technique called immersion exposure, a protective film is formed on the resist film to prevent the resist film from being altered by the immersion exposure liquid and the refractive index fluctuation of the immersion exposure liquid. May be.
このようにレジスト膜上に保護膜を形成して露光を行った場合、レジスト膜を現像する前に、洗浄除去液を用いて保護膜を除去する必要がある。例えば特許文献１では、テルペン系溶剤等の炭化水素系溶剤を洗浄除去液として用いて保護膜を除去している。
しかしながら、特許文献１記載の洗浄除去液は、保護膜の除去性能に優れているものの、本件発明者らの研究により、この洗浄除去液に起因して保護膜除去後のレジスト膜の表面特性が変化していることが判明した。具体的に、保護膜除去後のレジスト膜は水に対する接触角が増加する。このような接触角の増加は、アルカリ水溶液を用いてレジスト膜を現像する際の濡れ性の低下やレジスト膜の現像溶解性の低下等に繋がり、ディフェクトが発生する要因となり得る。 However, although the cleaning / removal solution described in Patent Document 1 is excellent in the removal performance of the protective film, the present inventors have studied that the surface characteristics of the resist film after the removal of the protective film are caused by the cleaning / removal solution. It turns out that it is changing. Specifically, the contact angle with respect to water increases in the resist film after removal of the protective film. Such an increase in contact angle may lead to a decrease in wettability when developing a resist film using an aqueous alkali solution, a decrease in the development solubility of the resist film, and the like, which may cause defects.
なお、特許文献１記載の洗浄除去液は、保護膜を除去する場合のみならず、保護膜除去後の残渣やその他の付着物（以下、保護膜のような層状物を含め、レジスト上に付着しているものを総称して「付着物」という。）を除去する場合にも用いることができるが、このような場合にも、付着物を除去した後にレジスト膜の表面特性が変化しないことが望ましい。 In addition, the cleaning removal liquid described in Patent Document 1 is not only used to remove the protective film, but also adheres to the resist, including residues after removing the protective film and other deposits (hereinafter referred to as a layered material such as a protective film). However, even in such a case, the surface characteristics of the resist film may not change after removing the deposit. desirable.
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、レジスト膜の表面特性の変化を抑えながらレジスト膜上の付着物を除去することが可能な洗浄除去液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and provides a cleaning solution that can remove deposits on a resist film while suppressing changes in the surface characteristics of the resist film. Objective.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の溶剤を組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by combining specific solvents, and the present invention has been completed.
本発明は、レジスト膜上の付着物を除去するための洗浄除去液であって、炭化水素系非極性溶剤と極性溶剤とを含有することを特徴とする洗浄除去液を提供する。 The present invention provides a cleaning removal liquid for removing deposits on a resist film, which contains a hydrocarbon nonpolar solvent and a polar solvent.
本発明に係る洗浄除去液によれば、レジスト膜の表面特性の変化を抑えながらレジスト膜上の付着物を除去することができる。 According to the cleaning removal liquid of the present invention, it is possible to remove deposits on the resist film while suppressing changes in the surface characteristics of the resist film.
≪洗浄除去液≫
本発明に係る洗浄除去液は、レジスト膜上の付着物を除去するための洗浄除去液であって、炭化水素系非極性溶剤と極性溶剤とを含有するものである。以下、洗浄除去液に含有される各成分について説明する。
≪Cleaning solution≫
The cleaning removal liquid according to the present invention is a cleaning removal liquid for removing deposits on the resist film, and contains a hydrocarbon-based nonpolar solvent and a polar solvent. Hereinafter, each component contained in the cleaning removal liquid will be described.
［炭化水素系非極性溶剤］
炭化水素系非極性溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；テルペン系溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
[Hydrocarbon nonpolar solvent]
Examples of hydrocarbon nonpolar solvents include linear or branched hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, methyloctane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane Cyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, diethylbenzene and the like; terpene solvents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、テルペン系溶剤を用いることが好ましい。このようなテルペン系溶剤としては、具体的には、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等のメンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等のテルピネン、１，４−テルピン、１，８−テルピン等のテルピン、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、ツジャン、α−ツジョン、β−ツジョン等のツジョン、カラン、ロンギホレン等のモノテルペン類、アビエタン等のジテルペン類、等が挙げられる。中でもモノテルペン類が入手の容易さから好ましく、特にリモネン、ピネン、及びｐ−メンタンの中から選ばれる少なくとも１種が高い洗浄性能を有することから好ましい。 Among these, it is preferable to use a terpene solvent. Specific examples of such terpene solvents include menthane such as p-menthane, o-menthane and m-menthane, terpinene such as diphenylmenthane, limonene, α-terpinene, β-terpinene and γ-terpinene, , 4-terpine, 1,8-terpine, etc. Monoterpenes such as Tujon, Karan and Longifolene, and diterpenes such as Abietan. Of these, monoterpenes are preferable from the viewpoint of availability, and at least one selected from limonene, pinene, and p-menthane is particularly preferable because of high cleaning performance.
［極性溶剤］
極性溶剤としては、特に限定されるものではないが、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
[Polar solvent]
The polar solvent is not particularly limited, but at least one selected from alcohol solvents, ether solvents, and ester solvents is preferable.
アルコール系溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−オクタノール等の炭素数１〜１４、好ましくは２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアルコールが挙げられる。また、ゲラニオール、ネロール、ボルネオール、リナロール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、δ−テルピネオール等のテルピネオール、ジヒドロテルピネン−１−オール、ジヒドロテルピネン−４−オール、ジヒドロテルピネン−８−オール等のジヒドロテルピネオール、等のアルコール性水酸基を有するテルペン系溶剤も挙げられる。 Specific examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, 2-methyl-1-propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-octanol. And a linear or branched alkyl alcohol having 1 to 14 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms. Further, terpineol such as geraniol, nerol, borneol, linalool, citronellol, menthol, isomenthol, neomenthol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, δ-terpineol, dihydroterpinene-1-ol, dihydroterpinene-4 Also included are terpene solvents having an alcoholic hydroxyl group such as dihydroterpineol such as -ol and dihydroterpinene-8-ol.
エーテル液溶剤としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソール等の炭素数２〜１４、好ましくは３〜１２のアルキルエーテル及び芳香族アルキルエーテルが挙げられる。また、１，４−シネオール、１，８−シネオール等のエーテル結合を有するテルペン系溶剤も挙げられる。 Specific examples of the ether liquid solvent include alkyl having 2 to 14, preferably 3 to 12, carbon atoms such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, and anisole. Examples include ethers and aromatic alkyl ethers. Moreover, the terpene solvent which has ether bonds, such as 1, 4- cineol and 1, 8- cineol, is also mentioned.
エステル系溶剤としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の直鎖状エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル等が挙げられる。また、酢酸ジヒドロテルピネン−１−オール、酢酸ジヒドロテルピネン−４−オール、酢酸ジヒドロテルピネン−８−オール等の酢酸ジヒドロテルピネオール、等のエステル結合を有するテルペン系溶剤も挙げられる。 Specific examples of the ester solvent include linear esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and cyclic esters such as γ-butyrolactone. Also included are terpene solvents having an ester bond such as dihydroterpineneol acetate such as dihydroterpinen-1-ol acetate, dihydroterpinen-4-ol acetate and dihydroterpinen-8-ol acetate.
これらの極性溶剤の中でも、炭化水素系非極性溶剤との相溶性や、レジスト膜の表面特性の変化を抑える効果の観点から、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、アニソール、及び酢酸ジヒドロテルピネオールの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Among these polar solvents, 2-methyl-1-propanol, 4-methyl-2-pentanol, from the viewpoint of compatibility with hydrocarbon non-polar solvents and the effect of suppressing changes in the surface properties of the resist film, At least one selected from anisole and dihydroterpineol acetate is preferable.
極性溶剤の含有量は、炭化水素系非極性溶剤と極性溶剤との合計量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。極性溶剤の含有量を上記範囲とすることにより、レジスト膜の表面特性の変化を抑えながらレジスト膜上の付着物を効果的に除去することができる。 1-50 mass% is preferable with respect to the total amount of a hydrocarbon type nonpolar solvent and a polar solvent, and, as for content of a polar solvent, 5-25 mass% is more preferable. By setting the content of the polar solvent in the above range, deposits on the resist film can be effectively removed while suppressing changes in the surface characteristics of the resist film.
［その他］
本発明に係る洗浄除去液は、その特性を損なわない程度に公知の界面活性剤等を含有していてもよい。
[Others]
The cleaning and removing liquid according to the present invention may contain a known surfactant or the like to such an extent that the characteristics are not impaired.
≪洗浄除去液を用いたレジスト膜上の付着物の除去≫
上述したように、本発明に係る洗浄除去液は、レジスト膜上の付着物を除去するために用いられる。
レジスト膜を構成するレジスト組成物としては、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジスト組成物を含め、アルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。
レジスト膜上の付着物としては、レジスト膜内の光の多重干渉を防止し、又はレジスト膜からのアウトガスを抑制するための保護膜、或いは液浸露光法において液浸露光用液体によるレジスト膜の変質や液浸露光用液体の屈折率変動を防止するための保護膜が挙げられる。また、保護膜のような層状物に限らず、保護膜除去後の残渣やその他の付着物も挙げられる。本発明に係る洗浄除去液は、このような付着物の中でも、非極性ポリマーを含有してなる付着物、特に非極性ポリマーを含有してなる保護膜等の層状物を除去する際に好ましく用いることができる。このような非極性ポリマーを含有してなる保護膜を形成するための保護膜形成用材料については、後で詳述する。
≪Removal of deposits on resist film using cleaning removal liquid≫
As described above, the cleaning removal liquid according to the present invention is used to remove the deposits on the resist film.
The resist composition constituting the resist film is not particularly limited, and any resist composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, including negative and positive resist compositions, can be used.
The deposit on the resist film includes a protective film for preventing multiple interference of light in the resist film or suppressing outgas from the resist film, or a resist film formed by a liquid for immersion exposure in the immersion exposure method. Examples thereof include a protective film for preventing alteration and refractive index fluctuation of the immersion exposure liquid. Moreover, not only a layered material such as a protective film but also a residue after removal of the protective film and other deposits are included. The cleaning removal liquid according to the present invention is preferably used for removing a deposit containing a nonpolar polymer, particularly a layered product such as a protective film containing a nonpolar polymer, among such deposits. be able to. The protective film forming material for forming the protective film containing such a nonpolar polymer will be described in detail later.
洗浄除去液を用いてレジスト膜上の付着物を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レジスト膜が形成された基板を回転させながら洗浄除去液を吐出して除去する方法や、レジスト膜が形成された基板を洗浄除去液中に浸漬して除去する方法等が挙げられる。 The method for removing the deposits on the resist film using the cleaning removal liquid is not particularly limited. For example, the cleaning removal liquid is discharged and removed while rotating the substrate on which the resist film is formed. And a method of immersing and removing the substrate on which the resist film is formed in a cleaning removal liquid.
本発明に係る洗浄除去液を用いた場合には、このようにしてレジスト膜上の付着物を除去した後のレジスト膜の表面特性変化、具体的には水に対する接触角の変化を抑えることができる。したがって、アルカリ水溶液を用いてレジスト膜を現像する際に、現像液の濡れ性やレジスト膜の現像溶解性が低下し、ディフェクトが発生してしまうことを抑制することができる。 When the cleaning solution according to the present invention is used, it is possible to suppress changes in the surface characteristics of the resist film after removing the deposits on the resist film in this way, specifically, changes in the contact angle with water. it can. Therefore, when developing a resist film using an alkaline aqueous solution, it is possible to suppress the occurrence of defects due to a decrease in the wettability of the developer and the development solubility of the resist film.
≪保護膜形成用材料≫
以下、レジスト膜上の付着物である保護膜を形成するための保護膜形成用材料の一例について説明する。この保護膜形成用材料は、非極性ポリマーと非極性溶剤とを含有し、形成される保護膜は、レジスト膜内の光の多重干渉を防止し、又はレジスト膜からのアウトガスを抑制するための保護膜として、或いは液浸露光法において液浸露光用液体によるレジスト膜の変質や液浸露光用液体の屈折率変動を防止するための保護膜として好適である。以下、保護膜形成用材料に含有される各成分について説明する。
≪Material for protective film formation≫
Hereinafter, an example of a protective film forming material for forming a protective film that is a deposit on the resist film will be described. This protective film-forming material contains a nonpolar polymer and a nonpolar solvent, and the formed protective film prevents multiple interference of light in the resist film or suppresses outgas from the resist film. It is suitable as a protective film, or as a protective film for preventing alteration of the resist film by the immersion exposure liquid and refractive index fluctuation of the immersion exposure liquid in the immersion exposure method. Hereinafter, each component contained in the protective film forming material will be described.
［非極性ポリマー］
非極性ポリマーとは、分子内に極性基（−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３等）を有さないポリマーをいう。分子内に極性基を含有しないことによって、ポリマーに疎水性を付与することが可能となる。
この非極性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるモノマー単位を構成単位とするポリマーを用いることができる。
The nonpolar polymer refers to a polymer having no polar group (—OH, —NO 2 , —CO, —NH 2 , —OCH 3, etc.) in the molecule. By not containing a polar group in the molecule, it becomes possible to impart hydrophobicity to the polymer.
As this nonpolar polymer, a polymer having a monomer unit represented by the following general formula (1) as a constituent unit can be used.
特に、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基等が挙げられる。これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
また、上記一般式（１）中、Ｚは好ましくはメチレン基であり、ｎは０であることが好ましい。
In particular, as the alkyl groups for R 1 and R 2 , specific examples include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group, an isopropyl group, 1- Examples thereof include branched alkyl groups such as methylpropyl group, 2-methylpropyl group and tert-butyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group. Some or all of the hydrogen atoms of these alkyl groups may be substituted with fluorine atoms.
In the general formula (1), Z is preferably a methylene group, and n is preferably 0.
この非極性ポリマーは、上記一般式（１）で表されるモノマー単位のみを構成単位とするホモポリマーであっても、他のモノマー単位と共重合したコポリマーであってもよい。他のモノマー単位としては特にエチレンが好ましく、エチレンとノルボルネンとの共重合体が好ましい。このような非極性ポリマーは、公知の方法によって合成することができる。 The nonpolar polymer may be a homopolymer having only the monomer unit represented by the general formula (1) as a constituent unit or a copolymer copolymerized with another monomer unit. As the other monomer unit, ethylene is particularly preferable, and a copolymer of ethylene and norbornene is preferable. Such a nonpolar polymer can be synthesized by a known method.
この非極性ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、２０００〜８００００が好ましく、３０００〜５００００がより好ましい。 The polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) by GPC of this nonpolar polymer is not particularly limited, but preferably 2000 to 80000, more preferably 3000 to 50000.
また、非極性ポリマーとしては、上記以外の環状オレフィン系ポリマーやコポリマーを用いることができる。このような環状オレフィン系のポリマーやコポリマーとしては、例えば市販品の中から、アペルシリーズ（三井化学株式会社製）、ＺＥＯＮＯＲシリーズ、ＺＥＯＮＥＸシリーズ（いずれも日本ゼオン社製）、ＴＯＰＡＳシリーズ（ＴＩＣＯＮＡ社製）等が挙げられる。 In addition, as the nonpolar polymer, cyclic olefin polymers and copolymers other than those described above can be used. Examples of such cyclic olefin polymers and copolymers include, among other products, the Apel series (Mitsui Chemicals), ZEONOR series, ZEONEX series (all manufactured by Nippon Zeon), and TOPAS series (manufactured by TICONA). ) And the like.
非極性ポリマーの含有量は、保護膜形成用材料の全体量に対して、０．１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．３〜１０質量％とすることがより好ましい。 The content of the nonpolar polymer is preferably about 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.3 to 10% by mass with respect to the total amount of the protective film forming material.
［非極性溶剤］
非極性溶剤は、非極性ポリマーを溶解することが可能であり、レジスト膜と反応せず、環境に対する影響が少ないものであれば、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶剤が好ましい。
炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；テルペン系溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
[Non-polar solvent]
The nonpolar solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the nonpolar polymer, does not react with the resist film, and has little influence on the environment, but a hydrocarbon solvent is preferable.
Examples of hydrocarbon solvents include hexane, heptane, octane, nonane, methyloctane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and other linear or branched hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc. Cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and diethylbenzene; and terpene solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、テルペン系溶剤を用いることが好ましい。このようなテルペン系溶剤としては、具体的には、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等のメンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等のテルピネン、１，４−テルピン、１，８−テルピン等のテルピン、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、ツジャン、α−ツジョン、β−ツジョン等のツジョン、カラン、ロンギホレン等のモノテルペン類、アビエタン等のジテルペン類、等が挙げられる。中でもモノテルペン類が入手の容易さから好ましく、特にリモネン、ピネン、及びｐ−メンタンの中から選ばれる少なくとも１種が高い溶解性能を有することから好ましい。 Among these, it is preferable to use a terpene solvent. Specific examples of such terpene solvents include menthane such as p-menthane, o-menthane and m-menthane, terpinene such as diphenylmenthane, limonene, α-terpinene, β-terpinene and γ-terpinene, , 4-terpine, 1,8-terpine, etc. Monoterpenes such as Tujon, Karan and Longifolene, and diterpenes such as Abietan. Of these, monoterpenes are preferable from the viewpoint of availability, and at least one selected from limonene, pinene, and p-menthane is particularly preferable because of high solubility.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
＜試験例１＞
アクリル系樹脂を含有するレジスト組成物「ＴＡｒＦ−７ａ１２８」（製品名、東京応化工業社製）をＨＤＭＳ処理されたシリコンウエハ上に塗布し、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
<Test Example 1>
A resist composition “TArF-7a128” (product name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) containing an acrylic resin is applied onto a silicon wafer subjected to HDMS treatment, heated at 110 ° C. for 60 seconds, and a resist having a thickness of 120 nm. A film was formed.
このようにレジスト膜が形成されたシリコンウエハ上に各洗浄除去液を１０ｍｌ滴下し、ウエハ上で６０秒間保持した後、ウエハを高速回転させることで乾燥（スピンドライ）させた。その後、この洗浄処理を行ったレジスト膜の水に対する接触角を測定した。具体的には、２μｌの水を滴下してから０．１秒後の接触角を測定する操作を、ウエハの中心から外周に向けて等間隔に８箇所で行い、平均値を求めた。また、洗浄除去液としては、炭化水素系非極性溶剤であるｐ−メンタンが１００質量％である洗浄除去液のほかに、ｐ−メンタンに極性溶剤である２−メチル−１−プロパノール（ＩＢＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、アニソール、又は酢酸ジヒドロテルピネオール（ＤＨＴＰＡｃ）をそれぞれ１０質量％加えた洗浄除去液を準備した。
対照となる洗浄除去液への浸漬前の平均接触角、洗浄除去液への浸漬後の平均接触角、及び接触角変化量の結果を表１に示す。
10 ml of each cleaning removal solution was dropped on the silicon wafer on which the resist film was formed in this way, and held on the wafer for 60 seconds, and then the wafer was dried (spin dry) by rotating at high speed. Then, the contact angle with respect to the water of the resist film which performed this washing process was measured. Specifically, an operation of measuring a contact angle 0.1 seconds after dropping 2 μl of water was performed at eight positions at equal intervals from the center of the wafer to the outer periphery, and an average value was obtained. In addition to the cleaning removal liquid in which p-menthane, which is a hydrocarbon-based nonpolar solvent, is 100% by mass, 2-methyl-1-propanol (IBA), which is a polar solvent in p-menthane, is used as the cleaning removal liquid. , 4-methyl-2-pentanol (MIBC), anisole, or dihydroterpineol acetate (DHTPAc) was added at 10% by weight, respectively.
Table 1 shows the results of the average contact angle before immersion in the cleaning removal liquid as a control, the average contact angle after immersion in the cleaning removal liquid, and the amount of contact angle change.
表１から分かるように、ｐ−メンタン単独の洗浄除去液よりも極性溶剤を加えた洗浄除去液の方が、浸漬後のレジスト膜において、水に対する接触角の増加量が抑えられていた。これは、ｐ−メンタンよりも極性溶剤の方がレジスト膜表面への親和力が強く、レジスト膜表面に優先して吸着されるためと推測される。なお、浸漬前よりも接触角が若干高くなっているのは、極性基がレジスト膜表面を向いて配向しているためと考えられる。 As can be seen from Table 1, in the resist film after immersion, the amount of increase in the contact angle with respect to water was suppressed in the cleaning removal liquid to which a polar solvent was added rather than the cleaning removal liquid of p-menthane alone. This is presumably because the polar solvent has a stronger affinity for the resist film surface than p-menthane and is preferentially adsorbed on the resist film surface. The reason why the contact angle is slightly higher than before immersion is considered to be because the polar groups are oriented toward the resist film surface.
＜試験例２＞
下記式（２）で表されるモノマー単位を構成単位として有する非極性ポリマー（質量平均分子量：１２０００）をｐ−メンタンに溶解し、固形分濃度１．５質量％の保護膜形成用材料を調製した。
A non-polar polymer (mass average molecular weight: 12000) having a monomer unit represented by the following formula (2) as a constituent unit is dissolved in p-menthane to prepare a protective film forming material having a solid content concentration of 1.5 mass%. did.
この保護膜形成用材料を、試験例１と同様にして形成されたレジスト膜上に塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。 This protective film forming material was applied onto a resist film formed in the same manner as in Test Example 1, and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 30 nm.
このように保護膜が形成されたシリコンウエハを各洗浄除去液中に６０秒間浸漬することにより保護膜を除去し、さらにシリコンウエハを９０℃にて６０秒間加熱した。その後、試験例１と同様にして、レジスト膜の水に対する接触角を測定した。洗浄除去液としては、炭化水素系非極性溶剤であるｐ−メンタンが１００質量％である洗浄除去液のほかに、ｐ−メンタンに極性溶剤である４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、アニソール、又は酢酸ジヒドロテルピネオール（ＤＨＴＰＡｃ）をそれぞれ１０質量％加えた洗浄除去液を準備した。
対照となる保護膜形成前の平均接触角、洗浄除去液による保護膜の除去後の平均接触角、及び接触角変化量の結果を表２に示す。
The silicon wafer thus formed with the protective film was immersed in each cleaning solution for 60 seconds to remove the protective film, and the silicon wafer was heated at 90 ° C. for 60 seconds. Thereafter, in the same manner as in Test Example 1, the contact angle of the resist film with respect to water was measured. As the washing removal liquid, in addition to the washing removal liquid in which p-menthane which is a hydrocarbon-based nonpolar solvent is 100% by mass, 4-methyl-2-pentanol (MIBC) which is a polar solvent in p-menthane, A washing removal solution was prepared by adding 10% by mass of anisole or dihydroterpineol acetate (DHTPAc).
Table 2 shows the results of the average contact angle before formation of the protective film as a control, the average contact angle after removal of the protective film by the cleaning removal liquid, and the contact angle change amount.
表２から分かるように、ｐ−メンタン単独の洗浄除去液よりも極性溶剤を加えた洗浄除去液の方が、保護膜除去後のレジスト膜において、水に対する接触角の増加量が抑えられていた。この結果から、アルカリ水溶液を用いてレジスト膜を現像する際に、現像液の濡れ性やレジスト膜の現像溶解性が低下し、ディフェクトが発生してしまうことを抑制することができると考えられる。 As can be seen from Table 2, in the resist film after removing the protective film, the amount of increase in the contact angle with respect to water was suppressed in the cleaning removal liquid to which the polar solvent was added rather than the cleaning removal liquid of p-menthane alone. . From this result, it is considered that when developing a resist film using an alkaline aqueous solution, the wettability of the developing solution and the development solubility of the resist film are reduced, and the occurrence of defects can be suppressed.
Claims (9)
炭化水素系非極性溶剤と極性溶剤とを含有することを特徴とする洗浄除去液。 A cleaning solution for removing deposits on the resist film,
A cleaning removal liquid comprising a hydrocarbon-based nonpolar solvent and a polar solvent.
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