JP2009247996A - Material for cation removal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水中若しくは油中に存在する微量の陽イオンを高速でしかも効率良く除去する材料に関する。 The present invention relates to a material that efficiently removes a small amount of cations present in water or oil at high speed.
液中から陽イオンを除去する材料には、すでによく知られているとおりイオン交換樹脂、平膜、中空糸膜、不織布、繊維などがある。
陽イオンを除去するためのフィルター製品として、吸着基を基材に重合させた材料が開発され、浄水器、エアーフィルター、純水製造用イオン交換フィルター等に用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。また、フィルター材として、機能性官能基を導入されたポリエチレン材料（例えば、特許文献３、４、５参照）が開示されている。
官能基の導入しやすさの点から、従来提案されたフィルター材の殆どがポリエチレン材料である。しかしポリエチレン材料は融点や耐薬品性（特に耐アルカリ性、耐油性）などの点でフィルター材料に求められる性能を満たすことが困難である。さらに、ポリエチレンが疎水性であるため、フィルターとして水中で使用する際、圧損が高くなり流量を制限されるというフィルター性能上の問題、および、官能基導入の際、モノマーとの接触を向上させるためメタノールなどの有機溶媒を介在させなければならず工程中に有機溶媒の使用頻度が多くなるという環境面の問題を有する。
Examples of materials that remove cations from the liquid include ion exchange resins, flat membranes, hollow fiber membranes, nonwoven fabrics, and fibers, as is well known.
As a filter product for removing cations, a material obtained by polymerizing an adsorbing group on a base material has been developed and used in a water purifier, an air filter, an ion exchange filter for producing pure water, and the like (for example, Patent Document 1). , 2). Moreover, the polyethylene material (for example, refer patent document 3, 4, 5) by which the functional functional group was introduce | transduced as a filter material is disclosed.
From the viewpoint of easy introduction of functional groups, most of the conventionally proposed filter materials are polyethylene materials. However, polyethylene materials are difficult to satisfy the performance required for filter materials in terms of melting point and chemical resistance (particularly alkali resistance and oil resistance). In addition, since polyethylene is hydrophobic, when it is used in water as a filter, the pressure loss increases and the flow rate is limited, and in order to improve contact with the monomer when introducing functional groups There is an environmental problem that an organic solvent such as methanol must be interposed, and the frequency of use of the organic solvent increases during the process.
ナイロンは、親水性の素材である上に耐熱性や耐薬品性が優れているのでフィルター用途には有望な素材である。しかし、その高分子構造上分子中にアミド基、アミノ基といった＋のイオン性（カチオン性）官能基を有しているため、アニオンを吸着しやすいが同イオン性となるカチオンは吸着しにくい素材である。陽イオンを除去できるフィルター材の基材にナイロンの開示が有る例としては、カチオン交換樹脂微粒子をセルロース、ナイロン等の基材繊維内に分散させた例（特許文献６）があるが、これはナイロン自体にイオン交換基を導入させたものではないので、イオン交換性能と物理性能はイオン交換樹脂の性能に依存し、ナイロンの特性を反映させたものではない。また、多芯海島型複合繊維を製糸後、海成分にイオン交換基導入し島成分を除去する方法において基材としてナイロンが使用できるとの記載がある（特許文献７）が、海島型複合繊維であるために繊維径が大きく、イオン交換能力が不十分であった。 Nylon is a promising material for filters because it is a hydrophilic material and has excellent heat resistance and chemical resistance. However, due to its high molecular structure, it has a + ionic (cationic) functional group such as an amide group or amino group in its molecule, so it easily adsorbs anions but is difficult to adsorb cations that are ionic. It is. As an example of the disclosure of nylon in the filter material substrate that can remove cations, there is an example (Patent Document 6) in which cation exchange resin fine particles are dispersed in a substrate fiber such as cellulose or nylon. Since the ion exchange group is not introduced into the nylon itself, the ion exchange performance and physical performance depend on the performance of the ion exchange resin and do not reflect the characteristics of nylon. In addition, there is a description that nylon can be used as a base material in a method of removing an island component by introducing an ion exchange group into a sea component after producing a multicore sea-island type composite fiber (Patent Document 7). Therefore, the fiber diameter was large and the ion exchange capacity was insufficient.
このように、陽イオン交換能力に優れ、フィルターとして必要な親水性、耐熱性、耐薬品性等に優れる陽イオン除去用材料はいまだ得られていない。
本発明では、従来あるイオン交換膜やイオン交換樹脂よりも圧損が低く、大流量処理が可能な陽イオン除去用材料を提供することと、従来のイオン交換材料よりも加工性が良好で耐油性、耐アルカリ性、耐熱性などが優れた陽イオン除去用材料を提供することを課題とする The present invention provides a cation removing material that has a lower pressure loss than conventional ion exchange membranes and ion exchange resins and can be processed at a large flow rate, and has better processability and oil resistance than conventional ion exchange materials. It is an object to provide a cation removing material having excellent alkali resistance, heat resistance, etc.
本発明は、以下の通りである。
（１）繊維径２０μm以下のナイロン系繊維が含有された繊維材料もしくはその複合体に、陽イオン交換能を有する機能性官能基が導入され、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする、陽イオン除去用材料。
（２）陽イオン交換能を有する機能性官能基が放射線グラフト重合法により導入されていることを特徴とする、上記（１）記載の陽イオン除去用材料。
（３）放射線グラフト重合法により機能性官能基とともにジビニル系モノマーが導入されることを特徴とする上記（２）記載の陽イオン除去用材料。
（４）ナイロン系繊維が含有された繊維材料が、不織布、織布、編布のいずれか、又はそれらの複合体あるいは成型加工品であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陽イオン除去用材料。
The present invention is as follows.
(1) A functional functional group having a cation exchange capacity is introduced into a fiber material containing a nylon fiber having a fiber diameter of 20 μm or less or a composite thereof, and the ion exchange capacity is 0.5 meq / g or more. A material for removing cations, characterized by
(2) The cation removing material as described in (1) above, wherein a functional functional group having a cation exchange capacity is introduced by a radiation graft polymerization method.
(3) The cation removing material as described in (2) above, wherein a divinyl monomer is introduced together with a functional functional group by a radiation graft polymerization method.
(4) The fiber material containing a nylon fiber is any one of a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric, or a composite or molded product thereof. The cation removing material according to any one of the above.
本発明の陽イオン除去用材料は、特定の細繊度ナイロンに陽イオン交換能を有する官能基を導入させたことにより、溶液中の陽イオンを効率的に吸着除去することができる。
更に、放射線グラフト重合によりモノマーの残渣や開始剤の使用を減少させ効率的に官能基の導入を行うことができる。
本発明の陽イオン除去用材料はナイロン系繊維の親水性を保持したまま官能基が導入されたものであるため、フィルターとして使用する場合圧損が低く流量を大きくすることができる。また、耐熱性や有機溶媒、油、燃料油に対する耐薬品性が要求される用途に適用可能な材料として利用することが出来る。
本発明の陽イオン除去用材料は、ナイロン系繊維の柔軟性を保持したまま官能基が導入されたものであるため、カット性がよく、プリーツ加工、ロール加工など、現状の織布又は不織布が成型加工される様々な用途に適用可能な材料として利用することができる。
The cation removing material of the present invention can efficiently adsorb and remove cations in a solution by introducing a functional group having a cation exchange ability into a specific fine nylon.
Furthermore, the use of monomer residues and initiators can be reduced by radiation graft polymerization, and functional groups can be efficiently introduced.
Since the cation removing material of the present invention has a functional group introduced while maintaining the hydrophilicity of the nylon fiber, the pressure loss is low and the flow rate can be increased when used as a filter. Moreover, it can utilize as a material applicable to the use as which heat resistance and the chemical resistance with respect to an organic solvent, oil, and fuel oil are requested | required.
The cation removing material of the present invention is a material in which a functional group is introduced while maintaining the flexibility of the nylon fiber, so that it has good cutting properties, such as pleated processing, roll processing, etc. It can be used as a material applicable to various uses to be molded.
本発明の陽イオン除去用材料は、ナイロン系繊維からなる繊維材料に陽イオンに対してイオン交換能を有する機能性官能基を導入して形成したことを特徴とするものである。ここで、「ナイロン」とはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などを含む。
本発明の陽イオン除去用材料に用いられるナイロン系繊維の繊維径は、処理液との接触効率を高くするため、比表面積が大きい、すなわち繊維径が小さいことが必要とされ、繊維径が２０μｍ以下であることを特徴とする。繊維径が小さいほど陽イオン除去性能は優れるが、機能性官能基の導入しやすさ、および取り扱い性の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１８μｍ、さらに好ましくは０．７〜９μｍ、特に好ましくは０．８〜５μｍである。
The cation removing material of the present invention is characterized by being formed by introducing a functional functional group having an ion exchange capacity for a cation into a fiber material made of nylon fiber. Here, “nylon” includes nylon 6, nylon 66, nylon 46, and the like.
The fiber diameter of the nylon fiber used for the cation removing material of the present invention is required to have a large specific surface area, that is, a small fiber diameter, in order to increase the contact efficiency with the treatment liquid, and the fiber diameter is 20 μm. It is characterized by the following. The smaller the fiber diameter, the better the cation removal performance, but it is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 18 μm from the viewpoint of easy introduction of functional functional groups and handleability. Preferably it is 0.7-9 micrometers, Most preferably, it is 0.8-5 micrometers.
「ナイロン系繊維からなる繊維材料」としては、前記ナイロンを主構成要素とする繊維が含有された不織布、織布、編布又はそれらの複合体あるいは成型加工品等が挙げられる。このような繊維材料であれば、被処理液の通過量を大きくすることにより、単位時間当たりの処理量を増大させることが可能であるため好ましい。
ここでいう不織布とは乾式法、湿式法いずれの方法で作られたものも含むが、フィルター用途としては接着剤を使用しないスパンレース法やスパンボンド法、メルトブロー法で作られたものが好ましい。さらに、繊維脱落のない長繊維からなるスパンボンド法、メルトブロー法で作られたものがより好ましく、繊維径の小さい不織布を製造できるメルトブロー法が特に好ましい。織布、編布は織機、編み機を特に限定するものではない、また、糸形態はフィラメント糸、スパン糸どちらでもよい。また、織組織、編み組織も特に限定するものではない。
Examples of the “fiber material made of nylon fibers” include nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, composites or molded products containing fibers containing nylon as a main component. Such a fiber material is preferable because it is possible to increase the throughput per unit time by increasing the passing amount of the liquid to be treated.
The non-woven fabric referred to here includes those made by either a dry method or a wet method, but as a filter application, those made by a spunlace method, a spunbond method, or a melt blow method without using an adhesive are preferable. Further, those produced by a spunbond method or meltblowing method comprising long fibers that do not lose fibers are more preferred, and a meltblowing method capable of producing a nonwoven fabric having a small fiber diameter is particularly preferred. The woven fabric and the knitted fabric are not particularly limited to the loom and the knitting machine, and the yarn form may be either a filament yarn or a spun yarn. Further, the woven structure and the knitted structure are not particularly limited.
ここでいう複合体とは不織布同士、織布同士、編布同士の積層体、またはそれらのいずれか２種以上の積層体をいう。また、成型加工品とは不織布、織布、編布又はそれらの複合体をロール状に巻いたもの、プリーツに成型しエレメント形態にしたもの、スリットしカラムに詰めた物などをいう。
フィルター用途として使用する場合、繊維と捕捉物との接触確率が高いものほど捕捉効果もしくは吸着効果が高い。この点から本発明における繊維材料としては、繊維が縦横に規則正しく並んでいる織布、編み布よりも3次元的にランダムに繊維が配されている不織布、または不織布と織布、編み布との複合体あるいは成型加工品が好ましい。
The composite here refers to a laminate of nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, or a laminate of any two or more thereof. The molded product refers to a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric or a composite thereof wound in a roll shape, a pleat molded into an element form, a slit and packed in a column.
When used as a filter, the higher the probability of contact between the fiber and the captured material, the higher the capturing effect or adsorption effect. From this point, as the fiber material in the present invention, the woven fabric in which the fibers are regularly arranged in the vertical and horizontal directions, the nonwoven fabric in which the fibers are randomly arranged three-dimensionally than the knitted fabric, or the nonwoven fabric and the woven fabric, the knitted fabric A composite or molded product is preferred.
本発明に用いられる繊維材料の複合体としては、陽イオンの吸着効果を高める観点から目付け１０〜１００ｇ／ｍ2、厚さ０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは目付け１０〜５０ｇ／ｍ2、厚さ０．１〜０．５ｍｍである。
上記不織布、複合体はナイロン系繊維だけで構成されても良く、他繊維が混合されても良い。他の繊維としては、天然繊維、再生繊維、無機繊維、合成繊維などが挙げられる。天然繊維としては綿、麻、木材などのセルロース繊維、再生繊維としては、レーヨン、キュプラ等が挙げられる。無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維が挙げられる。合成繊維としてはポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリケトン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサザール繊維、ポリイミド繊維、テフロン繊維等が挙げられる。また、他の繊維として１種類、あるいは複数種類を組み合わせて混合することができる。ナイロン系繊維以外の混合比率は３０％以下が好ましい。陽イオン除去用材料に吸着された陽イオンは酸によって溶離することができ、耐酸性に優れる材料であれば繰り返し使用することができる。この点からナイロン系繊維以外の繊維が耐酸性を有することが好ましく、ナイロン系繊維だけで構成されることがより好ましい。
The composite of the fiber material used in the present invention preferably has a basis weight of 10 to 100 g / m 2 and a thickness of 0.1 to 1.0 mm, more preferably a basis weight of 10 from the viewpoint of enhancing the cation adsorption effect. to 50 g / m 2, a thickness of 0.1 to 0.5 mm.
The nonwoven fabric and the composite may be composed only of nylon fibers, or other fibers may be mixed. Examples of other fibers include natural fibers, recycled fibers, inorganic fibers, and synthetic fibers. Examples of natural fibers include cellulose fibers such as cotton, hemp, and wood, and examples of regenerated fibers include rayon and cupra. Examples of the inorganic fiber include glass fiber and carbon fiber. Examples of the synthetic fiber include polyethylene, polyester, polyacrylonitrile, polyketone fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyparaphenylene benzobisoxazal fiber, polyimide fiber, and Teflon fiber. Moreover, it is possible to mix one type or other types as other fibers. The mixing ratio other than nylon fibers is preferably 30% or less. The cation adsorbed on the cation-removing material can be eluted with an acid, and can be used repeatedly as long as the material has excellent acid resistance. From this point, it is preferable that the fibers other than the nylon fibers have acid resistance, and it is more preferable that the fibers are composed only of the nylon fibers.
本発明の陽イオン除去用材料は、上述の繊維材料もしくはその複合体に、陽イオン交換能を有する機能性官能基が導入されていることを特徴とする。陽イオン交換能を有する機能性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられ、スルホン酸基が好ましい。また、導入されているとは、繊維材料と化学的に結合している状態、バインダー等で繊維材料上に固定された状態等を示す。イオン交換能を発現させるためには、繊維材料の表面近傍に化学的に結合させることが好ましい。
本発明の陽イオン除去用材料は、イオン交換能の指標であるイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする。０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、イオン交換能に優れる。さらに１．０ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上が特に好ましい。
The cation removing material of the present invention is characterized in that a functional functional group having a cation exchange ability is introduced into the above-mentioned fiber material or a composite thereof. Examples of the functional functional group having a cation exchange ability include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group, and a sulfonic acid group is preferable. The term “introduced” refers to a state in which the fiber material is chemically bonded, a state in which the fiber material is fixed on the fiber material, or the like. In order to express the ion exchange ability, it is preferable to chemically bond to the vicinity of the surface of the fiber material.
The cation removing material of the present invention is characterized in that the ion exchange capacity, which is an index of ion exchange capacity, is 0.5 meq / g or more. If it is 0.5 meq / g or more, it excels in ion exchange capacity. Furthermore, 1.0 meq / g or more is preferable, and 1.5 meq / g or more is particularly preferable.
このような高いイオン交換能を発現させるためには、機能性官能基の導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。特に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
ここで機能性官能基導入量は、共重合であれば共重合率、後処理による導入であれば処理による重量増加量から、基材重量当たりの導入された官能基のモル数として算出される。
さらに機能性官能基が繊維材料の表面近傍に多く存在すること、および、イオン交換の障害となるバインダー等を少なくするか、または存在させないこと等が重要である。
機能性官能基を繊維材料に導入する方法としては、繊維の基材となる重合体に共重合させる方法や、繊維材料を機能性官能基の基材化合物とバインダーが含有された加工液に浸漬させ固着させるディップ−ニップ法でも良いが、高いイオン交換能を発現させるためには、繊維材料表面に機能性官能基を化学的に結合させることが好ましく、レドックス重合触媒等の触媒を使用する方法、放射線照射を行なう方法などが好ましい。本発明では放射線グラフト重合法によって機能性官能基を導入されたナイロン系繊維を含有する繊維材料が、機能性官能基導入後の触媒による汚染を生じさせないという観点等から、特に最適であることを見出した。
In order to express such a high ion exchange capacity, it is preferable that the introduction amount of the functional functional group is 0.5 mmol / g or more. Particularly preferably, it is 1.5 mmol / g or more.
Here, the functional functional group introduction amount is calculated as the number of moles of the functional group introduced per weight of the substrate from the copolymerization rate in the case of copolymerization or the weight increase amount due to the treatment in the case of introduction by post-treatment. .
Furthermore, it is important that many functional functional groups are present near the surface of the fiber material, and that a binder or the like that hinders ion exchange is reduced or not present.
The functional functional group can be introduced into the fiber material by copolymerizing it with a polymer that is the base material of the fiber, or by immersing the fiber material in a processing solution containing the base compound of the functional functional group and a binder. In order to develop a high ion exchange capacity, it is preferable to chemically bond a functional functional group to the surface of the fiber material, and a method using a catalyst such as a redox polymerization catalyst. A method of performing radiation irradiation is preferred. In the present invention, the fiber material containing the nylon-based fiber into which the functional functional group is introduced by the radiation graft polymerization method is particularly optimal from the viewpoint of preventing the contamination by the catalyst after the introduction of the functional functional group. I found it.
かかる方法としては、予め基材に放射線を照射してラジカルを形成した後、重合性単量体（モノマー）を接触させる前照射グラフト重合法が、副生成物である単独重合物の生成量が少ないことから好ましい。
照射済みの基材を低酸素状態でモノマー液に含浸してグラフト重合する方法を採用することができる。この場合には、反応温度２０〜８０℃、反応時間２〜１０時間が好適である。
また、本発明の別の態様においては、既に知られているように照射済み基材に所定量のモノマーを付与して、真空中又は不活性ガス中で反応させることによりグラフト重合する、含浸グラフト重合法や、照射済み基材とモノマー蒸気とを接触させる、気相グラフト重合法を採用することができる。
As such a method, a pre-irradiation graft polymerization method in which a base material is irradiated with radiation in advance to form radicals and then contacted with a polymerizable monomer (monomer) is used. It is preferable because it is small.
It is possible to employ a method in which an irradiated substrate is impregnated with a monomer solution in a low oxygen state and graft polymerization is performed. In this case, a reaction temperature of 20 to 80 ° C. and a reaction time of 2 to 10 hours are preferable.
Further, in another aspect of the present invention, as already known, impregnated grafts in which a predetermined amount of monomer is imparted to an irradiated substrate and reacted in vacuum or in an inert gas to cause graft polymerization. A polymerization method or a gas phase graft polymerization method in which the irradiated substrate and the monomer vapor are brought into contact with each other can be employed.
本発明においては、上記のいずれの放射線グラフト重合法も用いることができる。放射線グラフト重合によってナイロン系基材に導入する重合性単量体としては、陽イオン交換能を有する機能性官能基を得られるものであればよく、それ自体が機能性官能基を有する重合性単量体や、或いはそれをグラフトした後に更に２次反応を行なうことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体を用いることができる。重合性単量体は、特に限定はないが、スチレンスルホン酸ソーダ、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 In the present invention, any of the radiation graft polymerization methods described above can be used. The polymerizable monomer to be introduced into the nylon base material by radiation graft polymerization is not particularly limited as long as it can obtain a functional functional group having a cation exchange ability, and is itself a polymerizable monomer having a functional functional group. A polymerizable monomer capable of introducing a functional functional group by further performing a secondary reaction after grafting the polymer or the same can be used. The polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include sodium styrene sulfonate, glycidyl methacrylate, acrylic acid, and methacrylic acid.
本発明において、ナイロン系繊維からなる繊維材料に陽イオンに対してイオン交換能を有する機能性官能基を、放射線グラフト重合法により導入された繊維材料が官能基の導入により硬化し、収縮しやすくなる場合がある。こうした状況を鑑み鋭意検討した結果、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどから選ばれるジビニル系モノマーの少なくとも一種を官能基導入時に重合性単量体と同時に添加することにより、官能基の機能性を損なうことなく、また、職布、不織布の風合いを保ちながら陽イオン除去用材料を提供できることが分かった。該ジビニル系モノマーの添加量は、重合性単量体に対して０．１〜１０％の濃度であることが好ましい。 In the present invention, a functional functional group having an ion exchange capacity for a cation in a fiber material made of nylon fiber is hardened by the introduction of the functional group, and the fiber material introduced by the radiation graft polymerization method is easy to shrink. There is a case. As a result of diligent studies in view of these circumstances, it was found that at least one divinyl monomer selected from divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like was added simultaneously with the polymerizable monomer at the time of introducing the functional group. It has been found that a material for removing cations can be provided without impairing the functionality of the base and while maintaining the texture of the cloth and the nonwoven fabric. The addition amount of the divinyl monomer is preferably 0.1 to 10% of the polymerizable monomer.
本発明の陽イオン除去用材料は、ナイロン系繊維の柔軟性を保持しているため、カット性がよく、プリーツ加工、ロール加工など、現状の織布、編布又は不織布が成型加工される様々な用途に適用可能な材料として利用することができる。あるいは、適するサイズのカラム形態のものに充填することにより、フィルター製品として使用することができる。本発明の金属除去材料を含むフィルター製品は、無機系凝集剤や高分子系凝集剤により処理された工場廃水の２次処理に適用して、廃水中に含まれる銅、鉛、水銀、ニッケル、カドミウムなどの重金属イオンを除去することができる。また、本発明の別の態様においては、プロセス水中のカリウムイオンを除去することができる。金属除去材料に吸着された金属陽イオンは酸により溶離することができ、材料が耐酸性繊維の混合物か、より好ましくはナイロン系繊維単一成分により構成されていれば、溶離のあとも繰り返し使用できるという効果を有する。 Since the cation removing material of the present invention retains the flexibility of nylon fibers, it has good cutting properties, and various woven fabrics, knitted fabrics or non-woven fabrics can be molded and processed, such as pleating and roll processing. It can be used as a material applicable to various uses. Alternatively, it can be used as a filter product by packing it into a column size of a suitable size. The filter product containing the metal removing material of the present invention is applied to the secondary treatment of factory wastewater treated with an inorganic flocculant or a polymer flocculant, and contains copper, lead, mercury, nickel, Heavy metal ions such as cadmium can be removed. Moreover, in another aspect of this invention, the potassium ion in process water can be removed. The metal cation adsorbed on the metal removal material can be eluted with acid, and if the material is composed of a mixture of acid-resistant fibers or more preferably a single component of nylon fiber, it can be used repeatedly after elution. It has the effect of being able to.
以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明を例示するものであり、何ら限定するものではない。
なお、例中の特性は下記の方法で測定した。
（１）目付け（ｇ／ｍ2）：１００ｍｍ×１００ｍｍの試料を原反幅方向に１２点、長さ方向に４点採取し重量を測定しｇ／ｍ2に換算し、その平均値を求める。
（２）平均繊維径（μｍ）：不織布の表面を顕微鏡写真で拡大しその繊維径を１０点実測しその平均値で示す。
（３）厚み（ｍｍ）：尾崎製作所製厚み計ＰＥＡＣＯＣＫにて９．８ｋＰａ荷重下で１００ｍｍ×１００ｍｍの試料中ランダムに５箇所測定しその平均値を求める。
（４）グラフト率：グラフト前後の繊維材料を６０℃の乾燥機中で乾燥させた後、２０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿状態で恒量し、重量測定した。グラフト率は重量増加率に基づき下式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
Ｘ：グラフト前の繊維材料重量
Ｙ：グラフト後の繊維材料重量
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, these examples illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.
The characteristics in the examples were measured by the following methods.
(1) Weight per unit area (g / m 2 ): A sample of 100 mm × 100 mm was sampled at 12 points in the width direction of the original and 4 points in the length direction, the weight was measured, converted to g / m 2 , and the average value was obtained. .
(2) Average fiber diameter (μm): The surface of the nonwoven fabric is magnified with a micrograph, and 10 fiber diameters are measured and shown as the average value.
(3) Thickness (mm): An average value is obtained by measuring five points randomly in a 100 mm × 100 mm sample under a load of 9.8 kPa with a thickness meter PEACOCK manufactured by Ozaki Seisakusho.
(4) Graft rate: The fiber material before and after grafting was dried in a dryer at 60 ° C., then weighed in a constant temperature and humidity state of 20 ° C. and 60% RH, and weighed. The graft ratio is obtained by the following formula based on the weight increase rate.
Graft rate (%) = {(Y−X) / X} × 100
X: Fiber material weight before grafting
Y: Weight of fiber material after grafting
（５）イオン交換容量
２０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿状態で恒量し、重量測定したグラフト加工布を２Ｎ塩酸で再生処理を行い４％食塩水中に投入し十分イオン交換させた後グラフト加工布を取り出し、水酸化ナトリウム溶液で中和滴定しイオン交換容量を求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝１規定水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）／グラフト加工布重量（ｇ）
（６）カドミウムイオン除去性能評価
(i)市販のフィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 フィルターホルダーＫＳ２５）に陽イオン除去用材料をセットする。
(ii)１００ｐｐｍカドミウム標準液（和光純薬製）を純水で希釈しカドミウム１００ｐｐｂの溶液２０００ｍｌとした試料溶液を、定量ポンプを用いて８ｍｌ／分の流速で(i)に通水する。
(iii)通水後の処理液をＩＣＰ分析装置によりカドミウムイオン濃度を定量測定する。
(5) Ion-exchange capacity Grafted cloth is weighed in a constant temperature and humidity condition of 20 ° C. and 60% RH, and the weight-measured grafted cloth is regenerated with 2N hydrochloric acid and poured into 4% saline to sufficiently exchange ions. The cloth was taken out and neutralized with a sodium hydroxide solution to determine the ion exchange capacity.
Ion exchange capacity (meq / g) = 1N Sodium hydroxide titration (ml) / Grafted cloth weight (g)
(6) Cadmium ion removal performance evaluation
(i) A cation removing material is set in a commercially available filter holder (ADVANTEC filter holder KS25).
(ii) A sample solution prepared by diluting a 100 ppm cadmium standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with pure water to make 2000 ml of a cadmium 100 ppb solution is passed through (i) at a flow rate of 8 ml / min using a metering pump.
(iii) Cadmium ion concentration is quantitatively measured by the ICP analyzer for the treated solution after passing water.
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのナイロン６繊維からなる、目付け４０ｇ／ｍ2、厚み０．１９ｍｍのスパンボンド不織布に、窒素雰囲気下で１５０ｋＧｙの電子線を照射した。次いで、この不織布に１０％のスチレンスルホン酸ソーダ水溶液を含浸させ、５０℃で３．５時間反応させて、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト率１９１％のグラフト物を得た。
このグラフト物を、２Ｎ塩酸で再生処理を行い、スルホン酸ソーダ型を酸型つまり陽イオン交換型とした。得られた陽イオン除去用材料における機能性官能基の導入量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであり、イオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。この陽イオン除去材料について、カドミウムイオンを除去対象として性能評価を行った。
結果を表1に示す。原液のカドミウム濃度が１００ｐｐｂに対してフィルター通液後のカドミウム濃度は５ｐｐｂとなり陽イオンを効率的に除去した。
Example 1
A spunbonded nonwoven fabric made of nylon 6 fibers having an average fiber diameter of 16 μm and having a basis weight of 40 g / m 2 and a thickness of 0.19 mm was irradiated with an electron beam of 150 kGy in a nitrogen atmosphere. Next, the nonwoven fabric was impregnated with a 10% aqueous solution of sodium styrenesulfonate and reacted at 50 ° C. for 3.5 hours to obtain a graft product of sodium p-styrenesulfonate having a graft ratio of 191%.
This grafted product was regenerated with 2N hydrochloric acid, so that the sodium sulfonate type was changed to the acid type, that is, the cation exchange type. The amount of the functional functional group introduced into the obtained cation removing material was 3.2 mmol / g, and the ion exchange capacity was 2.1 meq / g. About this cation removal material, performance evaluation was performed for cadmium ions as an object of removal.
The results are shown in Table 1. The cadmium concentration in the stock solution was 100 ppb, and the cadmium concentration after passing through the filter was 5 ppb, thus efficiently removing cations.
（比較例１）
上記の比較として、３．０重量％の５−Ｎａスルホイソフタル酸を共重合させたナイロン６樹脂をスパンボンド法により繊維径１８μｍの不織布形状に加工し、目付け４０ｇ／ｍ２の不織布シート状物を得た。
この不織布を、２Ｎ塩酸で再生処理を行い、スルホン酸ソーダ型を酸型つまり陽イオン交換型とした。得られた陽イオン除去用材料における機能性官能基の導入量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであり、イオン交換容量は０．００２ｍｅｑ／ｇであった。この陽イオン除去材料について、カドミウムイオンを除去対象として性能評価を行った。結果を表１に示す。
原液のカドミウム濃度が１００ｐｐｂに対してフィルター通液後のカドミウム濃度は９９ｐｐｂとなり、陽イオン除去性能をほとんど有さない。これは、５−Ｎａスルホイソフタル酸のスルホン酸基の導入量が少ない上に、その殆どが糸表面に現れず分子内部に閉じ込められているため、陽イオン除去の機能が発現されないためと考えられる。
(Comparative Example 1)
As a comparison, a nylon 6 resin copolymerized with 3.0% by weight of 5-Na sulfoisophthalic acid was processed into a nonwoven fabric having a fiber diameter of 18 μm by a spunbond method, and a nonwoven fabric sheet having a basis weight of 40 g / m 2 was obtained. Obtained.
This nonwoven fabric was regenerated with 2N hydrochloric acid, and the soda sulfonic acid type was changed to an acid type, that is, a cation exchange type. The amount of the functional functional group introduced into the obtained cation removing material was 0.13 mmol / g, and the ion exchange capacity was 0.002 meq / g. About this cation removal material, performance evaluation was performed for cadmium ions as an object of removal. The results are shown in Table 1.
The cadmium concentration after passing through the filter is 99 ppb with respect to the cadmium concentration of the stock solution being 100 ppb, and has almost no cation removal performance. This is probably because the introduction amount of the sulfonic acid group of 5-Na sulfoisophthalic acid is small, and most of the sulfonic acid group does not appear on the surface of the yarn and is confined inside the molecule, so that the function of removing the cation is not expressed. .
（比較例２）
平均繊維径１６μｍのナイロン６繊維からなる、目付け４０ｇ／ｍ2、厚み０．１９ｍｍのスパンボンド不織布に、スチレンスルホン酸ソーダ１０％溶液を水分散系のバインダー樹脂加工浴により浸漬処理（ディップ・ニップ）し、ピンテンターを用いて乾燥・固着処理（ドライ・キュア）を施して得た。この不織布を、２Ｎ塩酸で再生処理を行い、スルホン酸ソーダ型を酸型つまり陽イオン交換型とした。得られた陽イオン除去用材料における機能性官能基の導入量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであり、イオン交換容量は０．０１ｍｅｑ／ｇであった。
ここで得たイオン交換不織布について実施例1と同様のカドミウムイオン除去性能評価を行った。得られた結果を表１に示す。
フィルター通液後のカドミウム濃度は８５ｐｐｂとなり、陽イオン除去効果を有するが、除去性能は実施例１には及ばない。
(Comparative Example 2)
A spunbonded nonwoven fabric consisting of nylon 6 fibers with an average fiber diameter of 16 μm and a basis weight of 40 g / m 2 and a thickness of 0.19 mm is immersed in a 10% styrene sulfonic acid soda solution in an aqueous dispersion binder resin processing bath (dip nip And using a pin tenter to dry and fix (dry cure). This nonwoven fabric was regenerated with 2N hydrochloric acid, and the soda sulfonic acid type was changed to an acid type, that is, a cation exchange type. The amount of the functional functional group introduced into the obtained cation removing material was 0.24 mmol / g, and the ion exchange capacity was 0.01 meq / g.
The ion exchange nonwoven fabric obtained here was evaluated for cadmium ion removal performance in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
The cadmium concentration after passing through the filter is 85 ppb and has a cation removal effect, but the removal performance does not reach that of Example 1.
（実施例２〜５、比較例３）
目付けが５０ｇ／ｍ2で繊維径０．５μｍ（実施例２）、０．８μｍ（実施例３）、４μｍ（実施例４）のナイロンメルトブロー不織布及び1６μｍ（実施例５）、２２μｍ
（比較例３）のナイロンスパンボンド不織布を用い、実施例１と同様の方法で陽イオン除去材料を得た。
これらの陽イオン除去材料について、カドミウムイオンを除去対象として性能評価を行った。結果を表２に示す。繊維径が細い不織布からなる方がカドミウムイオンの捕集性能が高くフィルター通液後の液中カドミウムイオン濃度は低い傾向にある。しかし、繊維径が小さい繊維からなる不織布は陽イオン交換基の導入の際、取り扱い性が劣る傾向がある。
(Examples 2 to 5, Comparative Example 3)
Nylon meltblown nonwoven fabric with a basis weight of 50 g / m 2 and a fiber diameter of 0.5 μm (Example 2), 0.8 μm (Example 3), 4 μm (Example 4) and 16 μm (Example 5), 22 μm
Using the nylon spunbond nonwoven fabric of (Comparative Example 3), a cation removing material was obtained in the same manner as in Example 1.
About these cation removal materials, performance evaluation was performed for cadmium ions to be removed. The results are shown in Table 2. A non-woven fabric having a finer fiber diameter has a higher cadmium ion collecting performance and a lower cadmium ion concentration in the liquid after passing through the filter. However, a nonwoven fabric composed of fibers having a small fiber diameter tends to be inferior in handleability when a cation exchange group is introduced.
（実施例６）
平均繊維径１６μｍのナイロン６繊維からなる、目付け４０ｇ／ｍ2、厚み０．１９ｍｍのスパンボンド不織布に、窒素雰囲気下で１５０ｋＧｙの電子線を照射した。次いで、この不織布を濃度１０％のスチレンスルホン酸ソーダと０．０５％のジビニルベンゼンを含有する水溶液に含浸させ、５０℃で３．５時間反応させて、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとジビニルベンゼンのグラフト率２５０％のグラフト物を得た。
このグラフト物を、２Ｎ塩酸で再生処理を行い、スルホン酸ソーダ型を酸型つまり陽イオン交換型とした。得られた陽イオン除去用材料における機能性官能基の導入量は３．１ｍｍｏｌ／ｇであり、イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。この陽イオン除去材料について、カドミウムイオンを除去対象として性能評価を行った。結果を表２に示す。フィルター通液後のカドミウムイオン濃度は５．０ｐｐｂとなり、実施例１と同様のカドミウムイオン除去性能を有する上に、硬化が少なく、柔軟性が高く、フィルターとしての加工時に取り扱い性に優れることが分かった。
(Example 6)
A spunbonded nonwoven fabric made of nylon 6 fibers having an average fiber diameter of 16 μm and having a basis weight of 40 g / m 2 and a thickness of 0.19 mm was irradiated with an electron beam of 150 kGy in a nitrogen atmosphere. Next, this non-woven fabric was impregnated with an aqueous solution containing 10% sodium styrenesulfonate and 0.05% divinylbenzene, and reacted at 50 ° C. for 3.5 hours to obtain sodium p-styrenesulfonate and divinylbenzene. A graft product having a graft rate of 250% was obtained.
This grafted product was regenerated with 2N hydrochloric acid, so that the sodium sulfonate type was changed to the acid type, that is, the cation exchange type. The amount of the functional functional group introduced into the obtained cation removing material was 3.1 mmol / g, and the ion exchange capacity was 1.9 meq / g. About this cation removal material, performance evaluation was performed for cadmium ions as an object of removal. The results are shown in Table 2. The cadmium ion concentration after passing through the filter is 5.0 ppb. It has the same cadmium ion removal performance as in Example 1, and it is found that there is little curing, high flexibility, and excellent handling when processing as a filter. It was.
本発明によれば、従来あまり用いられることのなかったナイロン系繊維が含有された織布、不織布、編布を用いて、グラフト加工が容易で液中の陽イオンを吸着除去する耐熱性、耐薬品性に優れた材料を得ることができ、電子工業、食品工業などの一般化学工業用のプロセス水に含まれる金属イオン除去に応用が可能である。 According to the present invention, using a woven fabric, a nonwoven fabric, and a knitted fabric containing nylon fibers that have not been used so far, it is easy to perform grafting and absorbs and removes cations in the liquid. A material excellent in chemical properties can be obtained, and can be applied to the removal of metal ions contained in process water for general chemical industries such as electronics industry and food industry.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093296A1 (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-04 | パナソニック電工株式会社 | Ion exchange film, ion exchange body, ion exchange unit, ion exchange device, and water treatment device using ion exchange device |
| JP2014046264A (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Ion exchanger having high thermostability and high durability, and collection method of useful metal and toxic metal using the same |
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