JP2009236687A - Ion sensor - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、比較部の安定性に優れるとともに、化学的・物理的耐久性にも優れることにより、測定結果の再現性及び安定性が良好であり、かつ、小型化及び固体化が可能なイオンセンサに関するものである。 This invention is excellent in the stability of the comparison part and also in the chemical and physical durability, so that the reproducibility and stability of the measurement results are good, and the ion can be reduced in size and solidified. It relates to sensors.
従来のイオンセンサには、イオン濃度に対する感度（ネルンスト応答性）の異なる２種類のＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：イオン感応型電界効果型トンジスタ）を設け、それらの出力信号の差である差動出力からイオン濃度を測定するものがある。 The conventional ion sensor is provided with two types of ISFETs (Ion Sensitive Field Effect Transistors) having different sensitivities to the ion concentration (Nernst responsiveness), and a differential that is a difference between their output signals. Some measure the ion concentration from the output.
このようなイオンセンサとして、特許文献１には、第１及び第２のＩＳＦＥＴのうち、一方のＩＳＦＥＴのゲート部に設けられたプロトン感応膜表面をプロトンと反応しないポリシリコン膜で部分的に被覆しプロトン感応性を低下させ、これを比較部とし、プロトン感応膜表面が被覆されていない他方のＩＳＦＥＴとの出力信号の差である差動出力からｐＨを測定するｐＨセンサが記載されている。 As such an ion sensor, Patent Document 1 discloses that a surface of a proton-sensitive film provided at a gate portion of one of the first and second ISFETs is partially covered with a polysilicon film that does not react with protons. There is described a pH sensor that lowers proton sensitivity and uses this as a comparison part to measure pH from a differential output that is a difference in output signal from the other ISFET whose surface is not coated with the proton sensitive membrane.
しかし、ポリシリコン膜は、被験液中では酸化されやすく、酸化されて酸化シリコンになるとプロトンに対して反応するようになる。このため、特許文献１記載のｐＨセンサは測定結果の再現性、安定性が低く、実用化に至っていない。 However, the polysilicon film is easily oxidized in the test solution, and when oxidized to silicon oxide, it reacts with protons. For this reason, the pH sensor described in Patent Document 1 has low reproducibility and stability of measurement results, and has not been put into practical use.
また、特許文献２乃至４には、比較部に用いる有機単分子膜としてフッ化アルキル基等を有する非官能性の有機シラン単分子膜を用いる半導体センシングデバイスが示されている。しかし、プロトン感応膜の表面全体がフッ化アルキル基のようなプロトン不感応基で修飾されると、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けやすく、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動しやすくなるため、再現性・安定性が低下する問題がある。
そこで本発明は、比較部の安定性に優れるとともに、化学的・物理的耐久性にも優れることにより、測定結果の再現性及び安定性が良好であり、かつ、小型化及び固体化が可能なイオンセンサを提供すべく図ったものである。 Therefore, the present invention is excellent in the stability of the comparison portion and also in chemical and physical durability, so that the reproducibility and stability of the measurement result is good, and the size and the solidification are possible. This is intended to provide an ion sensor.
すなわち本発明に係るイオンセンサは、ゲート部にイオン感応膜が設けてある第１及び第２のＩＳＦＥＴを備えていて、前記ＩＳＦＥＴの一方は、そのゲート部に、測定対象イオンに対して不感応なイオン不感応基を有する原料化合物と当該測定対象イオンに対して感応するイオン感応基を有する原料化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆されたイオン感応膜を有し、かつ、前記ＩＳＦＥＴの一方の当該測定対象イオンに対する感度が、前記ＩＳＦＥＴの他方の当該測定対象イオンに対する感度よりも低いものであることを特徴とする。 That is, the ion sensor according to the present invention includes first and second ISFETs each having an ion-sensitive film provided in a gate portion, and one of the ISFETs is insensitive to a measurement target ion in the gate portion. An ion-sensitive film whose surface is coated with a self-assembled monolayer consisting of a raw material compound having an ion-insensitive group and a raw material compound having an ion-sensitive group sensitive to the measurement target ion; and The sensitivity of the ISFET to one of the measurement target ions is lower than the sensitivity of the ISFET to the other measurement target ion.
このようなものであれば、前記ＩＳＦＥＴの一方のゲート部に設けられたイオン感応膜を、測定対象イオンに対して不感応なイオン不感応基を有する原料化合物と当該測定対象イオンに対して感応するイオン感応基を有する原料化合物とを組み合わせてなる自己組織化単分子膜により被覆することにより、イオン感応膜の表面をポリシリコン膜で被覆した場合のように、使用途中でイオン感応性を獲得したりすることがなく、また、イオン感応膜の表面全体をフッ化アルキル基のようなイオン不感応基で修飾した場合のように、被験液に含まれる測定対象イオン以外のイオン種の影響を受けて、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動するようなことが起こりにくくなるため、前記ＩＳＦＥＴの一方の電位応答を安定化することができ、測定結果の再現性及び安定性に優れたものとすることができる。 If it is such, the ion sensitive film provided in one gate part of the ISFET is sensitive to the raw material compound having an ion insensitive group insensitive to the measurement target ion and to the measurement target ion. By covering with a self-assembled monolayer that combines a raw material compound that has ion-sensitive groups, the ion-sensitive film surface is acquired during use, as if the surface of the ion-sensitive film was covered with a polysilicon film. In addition, the influence of ion species other than the measurement target ion contained in the test solution is affected as in the case where the entire surface of the ion sensitive membrane is modified with an ion insensitive group such as an alkyl fluoride group. Therefore, it is difficult for the measurement result to fluctuate depending on the ionic strength of the test solution and the distribution of the ionic species, so that one potential response of the ISFET is stabilized. It can be, can be excellent in reproducibility and stability of the measurement results.
また、自己組織化単分子膜は化学的・物理的安定性に優れているので、耐久性の面からも本発明に係るイオンセンサの測定結果の再現性及び安定性を確保することができる。 In addition, since the self-assembled monolayer is excellent in chemical and physical stability, the reproducibility and stability of the measurement result of the ion sensor according to the present invention can be ensured from the viewpoint of durability.
また、本発明によれば、前記ＩＳＦＥＴの一方の測定対象イオンに対する感度を、前記ＩＳＦＥＴの他方のものよりも低く設定して、第１及び第２のＩＳＦＥＴのイオン濃度に対する感度を異ならしめ、第１及び第２のＩＳＦＥＴの差動出力からイオン濃度を測定することができるので、液絡式の比較電極を用いずとも、金属電極からなる擬似参照電極を用いてイオン濃度の測定を行うことが可能である。また、このため、ＫＣｌ溶液等の内部液が不要で内部液を収容する支持管を設ける必要もないので、センサ全体を完全に固体化できるとともに、小型化することができる。 Further, according to the present invention, the sensitivity of the ISFET to one measurement target ion is set lower than the other of the ISFET, and the sensitivity to the ion concentration of the first and second ISFETs is made different. Since the ion concentration can be measured from the differential output of the first and second ISFETs, the ion concentration can be measured using a pseudo reference electrode made of a metal electrode without using a liquid junction type comparison electrode. Is possible. For this reason, there is no need for an internal liquid such as a KCl solution, and there is no need to provide a support tube for containing the internal liquid, so that the entire sensor can be completely solidified and miniaturized.
このような本発明に係るイオンセンサとして、より具体的には、前記ＩＳＦＥＴの一方が、そのゲート部に、アルキル基、又は、フルオロアルキル基を有する有機シラン化合物と、アミノ基、カルボキシル基、又は、クロロアルキル基を有する有機シラン化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆された金属酸化物からなるイオン感応膜を有しているものが挙げられる。 As such an ion sensor according to the present invention, more specifically, one of the ISFETs has an organic silane compound having an alkyl group or a fluoroalkyl group at its gate portion, an amino group, a carboxyl group, or And an ion-sensitive film made of a metal oxide whose surface is coated with a self-assembled monomolecular film made of an organosilane compound having a chloroalkyl group.
なお、前記自己組織化単分子膜が、イオン不感応基を有する原料化合物のみからなるものである場合も、原料化合物の密度を調節して、イオン感応膜表面にイオン不感応基を有する原料化合物が吸着していない部分を残すことにより、第１及び第２のＩＳＦＥＴのイオン濃度に対する感度を異ならしめ、それらの差動出力から感度良くイオン濃度を測定することが可能である。 In addition, even when the self-assembled monolayer is composed only of a raw material compound having an ion insensitive group, the raw material compound having an ion insensitive group on the surface of the ion sensitive film by adjusting the density of the raw material compound It is possible to make the first and second ISFETs have different sensitivities to the ion concentration and to measure the ion concentration with high sensitivity from their differential outputs by leaving the portion where no adsorbs.
このような前記ＩＳＦＥＴの一方は、比較ＦＥＴとして機能するものであることが好ましい。ここで、比較ＦＥＴとは、比較電極として使用可能なＦＥＴを意味する。 One of such ISFETs preferably functions as a comparison FET. Here, the comparative FET means an FET that can be used as a comparative electrode.
一方、前記ＩＳＦＥＴの他方は、そのゲート部に、金属酸化物のみからなるイオン感応膜を有していて、測定ＦＥＴとして機能することが好ましい。ここで、測定ＦＥＴとは、作用電極として使用可能なＦＥＴを意味する。 On the other hand, it is preferable that the other of the ISFETs has an ion-sensitive film made of only a metal oxide at the gate portion and functions as a measurement FET. Here, the measurement FET means an FET that can be used as a working electrode.
このように本発明によれば、比較部の安定性が高く、測定結果の安定性及び再現性、更に耐久性に優れ、液絡式の比較電極を必要としないミクロンオーダの小型固体イオンセンサを得ることができる。 As described above, according to the present invention, a micron-order small solid ion sensor having high stability of the comparison part, excellent stability and reproducibility of the measurement result, and excellent durability, and does not require a liquid junction type comparison electrode. Obtainable.
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
本実施形態に係るｐＨセンサ１は、図１に示すように、測定ＦＥＴとして機能する高感度な第１のＩＳＦＥＴ２と、比較ＦＥＴとして機能する低感度な第２のＩＳＦＥＴ３と、を備えている。 As shown in FIG. 1, the pH sensor 1 according to the present embodiment includes a high-sensitivity first ISFET 2 that functions as a measurement FET, and a low-sensitivity second ISFET 3 that functions as a comparison FET.
第１のＩＳＦＥＴ２は、ｎ型シリコン層２１と、ｎ型シリコン層２１の表面側に形成されたｐ型シリコン層２２と、ｐ型シリコン層２２の表面側に形成されたｎ＋型ソース拡散領域２３及びｎ＋型ドレイン拡散領域２４と、を備えている。 The first ISFET 2 includes an n-type silicon layer 21, a p-type silicon layer 22 formed on the surface side of the n-type silicon layer 21, and an n + -type source diffusion region formed on the surface side of the p-type silicon layer 22. 23 and an n + -type drain diffusion region 24.
第２のＩＳＦＥＴ３は、第１のＩＳＦＥＴ２と略同一構造を有しており、ｎ型シリコン層３１と、ｎ型シリコン層３１の表面側に形成されたｐ型シリコン層３２と、ｐ型シリコン層３２の表面側に形成されたｎ＋型ソース拡散領域３３及びｎ＋型ドレイン拡散領域３４と、を備えている。 The second ISFET 3 has substantially the same structure as the first ISFET 2, and includes an n-type silicon layer 31, a p-type silicon layer 32 formed on the surface side of the n-type silicon layer 31, and a p-type silicon layer. N + -type source diffusion region 33 and n + -type drain diffusion region 34 formed on the surface side of 32.
第１のＩＳＦＥＴ２及び第２のＩＳＦＥＴ３は、更に、ｎ型シリコン層２１、３１と、ｐ型シリコン層２２、２３と、ｎ＋型ソース拡散領域２３、３３及びｎ＋型ドレイン拡散領域２４、３４の全体を覆うＳｉＯ２層４と、ＳｉＯ２層４の表面上に形成されたプロトン感応膜５と、を備えており、ＳｉＯ２層４及びプロトン感応膜５によって各ゲート部２５、３５が構成されている。 The first ISFET 2 and the second ISFET 3 further include n-type silicon layers 21 and 31, p-type silicon layers 22 and 23, n + -type source diffusion regions 23 and 33, and n + -type drain diffusion regions 24 and 34. a SiO 2 layer 4 which covers the entire, a proton-sensitive film 5 formed on the surface of the SiO 2 layer 4, provided with a, each gate section 25 and 35 by the SiO 2 layer 4 and proton-sensitive film 5 constituting the Has been.
第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３とは同一のシリコン基板６上に並列に形成されている。 The first ISFET 2 and the second ISFET 3 are formed in parallel on the same silicon substrate 6.
そして、並列に形成された第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３との中間のプロトン感応膜５上には、擬似参照電極７が設けられている。 A pseudo reference electrode 7 is provided on the proton sensitive film 5 intermediate between the first ISFET 2 and the second ISFET 3 formed in parallel.
プロトン感応膜５としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物からなるものが挙げられる。これらは、プロトン感応性が高く、測定結果の再現性、安定性に優れている。 Examples of the proton-sensitive film 5 include those made of metal oxides such as Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , HfO 2 , and TiO 2 . These have high proton sensitivity and are excellent in reproducibility and stability of measurement results.
擬似参照電極７としては、例えば、白金、金等からなる金属電極を用いることができる。 As the pseudo reference electrode 7, for example, a metal electrode made of platinum, gold or the like can be used.
第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５の表面は、プロトン不感応基を有する有機シラン化合物とプロトン感応基を有する有機シラン化合物とからなる自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、以下ＳＡＭ膜という。）３６により表面が被覆されていて、プロトン感応度が低減されている。 The surface of the proton-sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 has a self-assembled monolayer (Self Assembled Monolayer, hereinafter) composed of an organic silane compound having a proton-insensitive group and an organic silane compound having a proton-sensitive group. The surface is covered with SAM film 36), and the proton sensitivity is reduced.
第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５の表面に、ＳＡＭ膜３６を形成する方法の一例について、図２を参照して、以下に説明する。 An example of a method for forming the SAM film 36 on the surface of the proton sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 will be described below with reference to FIG.
まず、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５を、例えば、硫酸と過酸化水素の混合溶液でＳＰＭ洗浄し、プロトン感応膜５の表面にヒドロキシル基を終端させる（ステップＳ１）。 First, the gate portion 35 of the second ISFET 3 is SPM washed with, for example, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide to terminate the hydroxyl group on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S1).
次いで、ゲート部３５以外はマスクしたｐＨセンサ１を、ＳＡＭ膜成膜装置の成膜室内に入れて、一旦真空引きを行ない、その後成膜室の排気バルブを閉じる（ステップＳ２）。 Next, the pH sensor 1 masked except for the gate portion 35 is placed in the film forming chamber of the SAM film forming apparatus, evacuated once, and then the exhaust valve in the film forming chamber is closed (step S2).
引き続いて、ＳＡＭ膜３６の材料として、例えばオクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）を成膜室に供給する（ステップＳ３）。これにより、ＯＤＳがプロトン感応膜５表面のヒドロキシル基の一部と置換反応をして、プロトン感応膜５表面にＯＤＳが吸着する（ステップＳ４）。 Subsequently, as a material of the SAM film 36, for example, octadecyltrimethoxysilane (ODS) is supplied to the film forming chamber (step S3). As a result, the ODS undergoes a substitution reaction with a part of the hydroxyl groups on the surface of the proton sensitive membrane 5, and the ODS is adsorbed on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S4).
ステップＳ４に続いて、成膜室に水蒸気量を適量供給すると（ステップＳ５）、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳのメトキシ基の一部が加水分解され、立体障害が減少し、それにより生じた隙間に成膜室内の気相中に残存していたＯＤＳが入り、プロトン感応膜５表面に吸着する（ステップＳ６）。 Subsequent to step S4, when an appropriate amount of water vapor is supplied to the film forming chamber (step S5), a part of the methoxy group of ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive membrane 5 is hydrolyzed, resulting in a decrease in steric hindrance. ODS remaining in the gas phase in the film forming chamber enters the gap and is adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5 (step S6).
次いで、一旦、成膜室内を真空引きして気相中の残存ＯＤＳを除去してから（ステップＳ７）、再度、水蒸気を供給し、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳのメトキシ基を全て加水分解させ、立体障害をなくしプロトン感応膜５表面に隙間を作る（ステップＳ８）。 Next, the inside of the film forming chamber is once evacuated to remove residual ODS in the gas phase (step S7). Then, water vapor is supplied again, and all the methoxy groups of ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive membrane 5 are hydrolyzed. Decomposing, eliminating steric hindrance, creating a gap on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S8).
次いで、例えば、末端にアミノ基を有するオクタデシルトリメトキシアミノシラン（ＯＤＡＳ）を供給し、プロトン感応膜５表面にできた隙間に吸着させる（ステップＳ９）。 Next, for example, octadecyltrimethoxyaminosilane (ODAS) having an amino group at the terminal is supplied and adsorbed in a gap formed on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S9).
最後に熱処理を行ない、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳ及びＯＤＡＳを脱水縮合することによりＯＤＳ及びＯＤＡＳ間にネットワークが形成されて、綿密なＳＡＭ膜３６が形成される（ステップＳ１０）。 Finally, heat treatment is performed to dehydrate and condense the ODS and ODAS adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5, thereby forming a network between the ODS and ODAS, thereby forming a fine SAM film 36 (step S10).
このような成膜工程が終了したゲート部３５のプロトン感応膜５表面には、ＯＤＳ由来のオクタデシル基と、ＯＤＡＳ由来のアミノ基とが並存することになる。 The ODS-derived octadecyl group and the ODAS-derived amino group coexist on the surface of the proton-sensitive film 5 of the gate portion 35 where the film forming process has been completed.
これにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面を、プロトン感応基であるアミノ基と、プロトン不感応基であるオクタデシル基とにより修飾することができる。 Thereby, the surface of the proton sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 can be modified with an amino group which is a proton sensitive group and an octadecyl group which is a proton insensitive group.
アミノ基とオクタデシル基との比率は、ステップＳ５で成膜室に水蒸気を供給する際に、その水蒸気量を制御することにより調整することができ、水蒸気量を増やすと、オクタデシル基が増え、水蒸気量を減らすと、アミノ基が増える。このようにして、プロトン感応膜５表面のオクタデシル基とアミノ基の比率を調整することにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５のプロトン感応性を制御することができる。 The ratio of the amino group to the octadecyl group can be adjusted by controlling the amount of water vapor when supplying the water vapor to the film formation chamber in step S5. Decreasing the amount increases amino groups. Thus, the proton sensitivity of the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 can be controlled by adjusting the ratio of the octadecyl group and the amino group on the surface of the proton sensitive membrane 5.
また、アミノ基の比率をより高めたいときは、ステップＳ４に続いて、一旦、成膜室内を真空引きして気相中の残存ＯＤＳを除去する（ステップＳ１１）。 If it is desired to further increase the amino group ratio, following step S4, the film forming chamber is once evacuated to remove residual ODS in the gas phase (step S11).
次いで、成膜室に水蒸気を供給し、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳのメトキシ基を全て加水分解させ、立体障害をなくしプロトン感応膜５表面に隙間を作る（ステップＳ１２）。 Next, water vapor is supplied to the film forming chamber to hydrolyze all of the methoxy groups of ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive membrane 5 to eliminate steric hindrance and create a gap on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S12).
次いで、末端にアミノ基を有するＯＤＡＳを供給し、プロトン感応膜５表面にできた隙間に吸着させる（ステップＳ１３）。 Next, ODAS having an amino group at the terminal is supplied and adsorbed in a gap formed on the surface of the proton sensitive membrane 5 (step S13).
最後に熱処理を行ない、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳ及びＯＤＡＳを脱水縮合することによりＯＤＳ及びＯＤＡＳ間にネットワークが形成されて、綿密なＳＡＭ膜３６が形成される（ステップＳ１４）。 Finally, heat treatment is performed to dehydrate and condense the ODS and ODAS adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5, thereby forming a network between the ODS and ODAS, thereby forming a fine SAM film 36 (step S14).
このようにしてプロトン感応膜５表面を修飾することにより、アミノ基の比率を高めることができる。 By modifying the surface of the proton sensitive membrane 5 in this manner, the amino group ratio can be increased.
このようなＳＡＭ膜３６の成膜方法によれば、水蒸気量を制御することにより、プロトン感応基とプロトン不感応基の比率を調節して、第２のＩＳＦＥＴ３の感度を変えて、擬似参照電極７を基準とした第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３との電圧の出力信号の差である差動出力を調節することができるので、所望の感度をもつｐＨセンサ１を再現性良く作製することができる。 According to such a film formation method of the SAM film 36, the amount of water vapor is controlled to adjust the ratio of the proton-sensitive group and the proton-insensitive group, thereby changing the sensitivity of the second ISFET 3, and the pseudo reference electrode. Since the differential output that is the difference between the voltage output signals of the first ISFET 2 and the second ISFET 3 with reference to 7 can be adjusted, the pH sensor 1 having the desired sensitivity is manufactured with good reproducibility. Can do.
なお、ステップＳ４に引き続いて熱処理を行ない、プロトン感応膜５表面に吸着したＯＤＳを脱水縮合すると、ＯＤＳ間にネットワークが形成されて、ＯＤＳのみからなるＳＡＭ膜３６が形成される。 If heat treatment is performed subsequent to step S4 to dehydrate and condense the ODS adsorbed on the surface of the proton sensitive film 5, a network is formed between the ODSs, and the SAM film 36 made of only ODS is formed.
このようなＳＡＭ膜３６が形成されたプロトン感応膜５表面には、ＯＤＳのメトキシ基の立体障害により、ＯＤＳにより置換されなかったヒドロキシル基も残存するので、ゲート部３５のプロトン感応膜５表面には、ＯＤＳ由来のオクタデシル基とヒドロキシル基が並存することになる。 On the surface of the proton sensitive membrane 5 on which the SAM film 36 is formed, hydroxyl groups that are not substituted by ODS also remain due to the steric hindrance of the methoxy group of ODS. In this case, the ODS-derived octadecyl group and hydroxyl group coexist.
これにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面を、プロトン感応基であるヒドロキシル基と、プロトン不感応基であるオクタデシル基とにより修飾することができるので、ＳＡＭ膜３６が、プロトン不感応基を有する原料化合物のみからなるものである場合も、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２，３のプロトンに対する感度を異ならしめ、それらの差動出力から感度良くｐＨを測定することが可能である。 As a result, the surface of the proton sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 can be modified with a hydroxyl group that is a proton sensitive group and an octadecyl group that is a proton insensitive group. Even in the case of only a raw material compound having a proton insensitive group, it is possible to differentiate the sensitivity of the first and second ISFETs 2 and 3 with respect to protons and to measure the pH with high sensitivity from their differential outputs. is there.
オクタデシル基とヒドロキシル基の比率は、ステップＳ３で成膜室にＯＤＳを供給する際に、そのＯＤＳ量を増減させることにより調整することができ、これにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５のプロトン感応性を制御することができる。 The ratio of the octadecyl group and the hydroxyl group can be adjusted by increasing or decreasing the amount of ODS when supplying ODS to the film forming chamber in step S3, whereby the proton of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is adjusted. The proton sensitivity of the sensitive membrane 5 can be controlled.
なお、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面全体がプロトン不感応基で修飾されると、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けやすくなり、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動しやすくなるため、再現性及び安定性が低下してしまう。 If the entire surface of the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is modified with a proton insensitive group, it becomes susceptible to ion species other than protons contained in the test solution, and the measurement result is the test solution. Therefore, the reproducibility and stability are reduced.
かかるｐＨセンサ１の使用態様について、以下に説明する。 The usage mode of the pH sensor 1 will be described below.
まず、各ｎ＋型ドレイン拡散領域２４、３４をアース状態とする一方、各ｎ＋型ソース拡散領域２３、３３に正の電位を印加して、ソースフォロア回路を構成した状態で、ｐＨセンサ１を被験液に浸漬する。 First, the n + -type drain diffusion regions 24 and 34 are grounded, while a positive potential is applied to the n + -type source diffusion regions 23 and 33 to form a source follower circuit, and the pH sensor 1 Is immersed in the test solution.
次に、プロトン感応膜５を被験液と接触させた状態で、擬似参照電極７にゲート電位を印加することにより、被験液を介して第１及び第２のＩＳＦＥＴ５，６の各ゲート部２５、３５にゲート電位を印加する。 Next, in a state where the proton sensitive membrane 5 is in contact with the test solution, by applying a gate potential to the pseudo reference electrode 7, each of the gate portions 25 of the first and second ISFETs 5 and 6 through the test solution, A gate potential is applied to 35.
そして、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３に対する各ソース−ドレイン間電流を一定値に保持した状態で、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３のｎ＋型ソース拡散領域２３、３３及びｎ＋型ドレイン拡散領域２４、３４の間の各ソース−ドレイン電圧間をそれぞれ検出する。そして、ソース−ドレイン間の電圧の差、すなわち、差動出力からｐＨを測定する。 Then, the n + -type source diffusion regions 23 and 33 and the n + -type of the first and second ISFETs 2 and 3 are maintained in a state where the source-drain currents for the first and second ISFETs 2 and 3 are held at a constant value. Each source-drain voltage between the drain diffusion regions 24 and 34 is detected. Then, the pH is measured from the voltage difference between the source and drain, that is, the differential output.
このように構成したｐＨセンサ１によれば、原料化合物の使用量や水蒸気量等のＳＡＭ膜３６の成膜条件を変えることにより、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面の、プロトン感応基とプロトン不感応基の比率を調整して、当該プロトン感応膜５のイオン感応性を制御して、第２のＩＳＦＥＴ３の感度を制御することができる。これにより、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３のｐＨに対する感度を異ならしめ、それらの差動出力から良好にｐＨを測定することができる。 According to the pH sensor 1 configured as described above, the surface of the proton sensitive film 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is changed by changing the film formation conditions of the SAM film 36 such as the amount of raw material used and the amount of water vapor. The sensitivity of the second ISFET 3 can be controlled by adjusting the ratio of the proton sensitive group and the proton insensitive group to control the ion sensitivity of the proton sensitive membrane 5. Thereby, the sensitivity with respect to the pH of the first and second ISFETs 2 and 3 can be made different, and the pH can be measured well from their differential outputs.
更に、ｐＨセンサ１によれば、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５を、プロトン不感応基を有する原料化合物とプロトン感応基を有する原料化合物とを組み合わせてなるＳＡＭ膜３６により被覆することにより、プロトン感応膜の表面をポリシリコン膜で被覆した場合のように、使用途中でプロトン感応性を獲得したりすることがない。また、第２のＩＳＦＥＴ３のゲート部３５のプロトン感応膜５表面にはプロトン感応基も存在しているので、プロトン感応膜の表面全体をフッ化アルキル基のようなプロトン不感応基で修飾した場合とは異なり、プロトン感応膜５表面にはプロトン選択性が僅かに残っており、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けにくいので、測定結果が被験液のイオン強度やイオン種の分布に依存して変動することが起こりにくい。このため、第２のＩＳＦＥＴ３の電位応答が安定化されて、測定結果の再現性及び安定性に優れたものとなる。 Furthermore, according to the pH sensor 1, the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3 is covered with the SAM membrane 36 formed by combining a raw material compound having a proton insensitive group and a raw material compound having a proton sensitive group. Thus, unlike the case where the surface of the proton sensitive membrane is covered with a polysilicon film, the proton sensitive property is not acquired during use. Further, since the proton sensitive group is also present on the surface of the proton sensitive membrane 5 of the gate portion 35 of the second ISFET 3, the entire surface of the proton sensitive membrane is modified with a proton insensitive group such as a fluorinated alkyl group. Unlike protons, the proton-sensitive membrane 5 surface has a slight proton selectivity and is hardly affected by ionic species other than protons contained in the test solution. Fluctuates depending on the distribution. For this reason, the potential response of the second ISFET 3 is stabilized, and the reproducibility and stability of the measurement result are excellent.
なお、プロトン不感応基だけによりプロトン感応膜５表面を修飾した場合も、修飾率を調節して、プロトン感応膜５表面にプロトン不感応基により修飾されていない部分を残すことにより、プロトン選択性を残して、被験液に含まれるプロトン以外のイオン種の影響を受けにくくすることが可能である。 Even when the surface of the proton-sensitive membrane 5 is modified only with the proton-insensitive group, the selectivity is adjusted by leaving the portion not modified with the proton-insensitive group on the surface of the proton-sensitive membrane 5 by adjusting the modification rate. Can be made less susceptible to the influence of ionic species other than protons contained in the test solution.
また、ＳＡＭ膜３６は化学的・物理的安定性に優れているので、耐久性の面からもｐＨセンサ１の測定結果の再現性及び安定性を確保することができる。 Further, since the SAM film 36 is excellent in chemical and physical stability, the reproducibility and stability of the measurement result of the pH sensor 1 can be ensured from the viewpoint of durability.
また、ｐＨセンサ１では、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３の差動出力からｐＨを測定することができるので、液絡式の比較電極を用いずとも、金属電極からなる擬似参照電極７を用いてｐＨの測定を行うことが可能である。また、ＫＣｌ溶液等の内部液が不要で内部液を収容する支持管を設ける必要もないので、センサ全体を完全に固体化できるとともに、小型化することができる。 In addition, since the pH sensor 1 can measure the pH from the differential outputs of the first and second ISFETs 2 and 3, the pseudo reference electrode 7 made of a metal electrode can be used without using a liquid junction type comparison electrode. Can be used to measure the pH. Further, since an internal liquid such as a KCl solution is unnecessary and there is no need to provide a support tube for containing the internal liquid, the entire sensor can be completely solidified and miniaturized.
また、ｐＨセンサ１においては、第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３とは同一のシリコン基板６上に並列に形成されているので、センサ全体を小型化して取扱いの利便性向上及び製造コストの低減を図ることができる。 Further, in the pH sensor 1, since the first ISFET 2 and the second ISFET 3 are formed in parallel on the same silicon substrate 6, the entire sensor is downsized to improve the handling convenience and reduce the manufacturing cost. Can be achieved.
また、ｐＨセンサ１においては、並列に形成された第１のＩＳＦＥＴ２と第２のＩＳＦＥＴ３との中間に擬似参照電極７を配置しているので、センサ全体のより一層の薄型化、小型化が図れるとともに、製造も容易である。 Further, in the pH sensor 1, since the pseudo reference electrode 7 is arranged between the first ISFET 2 and the second ISFET 3 formed in parallel, the entire sensor can be further reduced in thickness and size. At the same time, it is easy to manufacture.
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment.
本発明において、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３の配置関係、更に擬似参照電極７の配置関係は特に限定されず、並列に配置されていなくともよい。 In the present invention, the arrangement relationship of the first and second ISFETs 2 and 3 and the arrangement relationship of the pseudo reference electrode 7 are not particularly limited, and may not be arranged in parallel.
また、本発明において、第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３は同一のシリコン基板６上に形成されていなくともよく、別個の基板上に形成された第１及び第２のＩＳＦＥＴ２、３を組み合わせてｐＨセンサ１を構成してもよい。 In the present invention, the first and second ISFETs 2 and 3 do not have to be formed on the same silicon substrate 6, and the first and second ISFETs 2 and 3 formed on separate substrates are combined. The pH sensor 1 may be configured.
本発明に係るイオンセンサはｐＨセンサ１に限定されず、適宜、各種イオンを測定対象とするイオンセンサを構成することができる。 The ion sensor according to the present invention is not limited to the pH sensor 1, and can appropriately constitute an ion sensor having various ions as measurement objects.
イオン感応膜表面にＳＡＭ膜３６を形成する際の原料化合物としては、ＯＤＳやＯＤＡＳに限定されず、イオン不感応基を有する化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＯＳ）、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ−デシル−１−トリメトキシシラン（ＦＡＳ１７）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＦＡＳ３）等の有機シラン化合物を用いることもでき、イオン感応基を有する化合物としては、例えば、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＨＡＰＳ）、ｐ−クロロメチルトリメトキシシラン（ＣＨＰｈＳ）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰｈＳ）等の有機シラン化合物を用いることもできる。 The raw material compound for forming the SAM film 36 on the surface of the ion sensitive film is not limited to ODS or ODAS. Examples of the compound having an ion insensitive group include trimethylmethoxysilane (TMMOS), heptadecafluoro-1 Organic silane compounds such as 1,2,2,2-tetrahydro-decyl-1-trimethoxysilane (FAS17), 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (FAS3) can also be used. Examples of the compound having an organic silane compound such as n- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane (AHAPS), p-chloromethyltrimethoxysilane (CHPhS), and p-aminophenyltrimethoxysilane (APhS) Can also be used.
ＳＡＭ膜３６の原料化合物として有機シラン化合物を使用する場合は、予めヒドロキシル基で修飾したイオン感応膜表面にシランカップリング反応を用いて有機シラン化合物を結合すればよいが、その反応形態は気相反応に限定されず、液相反応であってもよい。 When an organic silane compound is used as a raw material compound of the SAM film 36, the organic silane compound may be bonded to the surface of the ion sensitive film previously modified with a hydroxyl group using a silane coupling reaction. It is not limited to reaction, A liquid phase reaction may be sufficient.
第１のＩＳＦＥＴと第２のＩＳＦＥＴのゲート部を被覆するイオン感応膜は異なる金属酸化物からなる膜であってもよい。 The ion sensitive film that covers the gate portions of the first ISFET and the second ISFET may be a film made of different metal oxides.
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。 In addition, it is needless to say that some or all of the above-described embodiments and modified embodiments may be appropriately combined, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
本発明を適用することにより、自己組織化単分子膜の成膜条件を制御して、ＩＳＦＥＴの感度を適宜所望の感度に調節することができる。このため、本発明によれば、種々の用途に応じたイオンセンサを得ることができ、例えば、生体内挿入や多検体同時測定等のイオンセンサの小型化及び固体化が要求される分野で、精度の高い小型固体イオンセンサを提供することができる。 By applying the present invention, the sensitivity of the ISFET can be appropriately adjusted to a desired sensitivity by controlling the film formation conditions of the self-assembled monolayer. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain ion sensors according to various applications, for example, in fields where downsizing and solidification of ion sensors such as in-vivo insertion and multi-analyte simultaneous measurement are required, A small solid ion sensor with high accuracy can be provided.
１・・・ｐＨセンサ
２・・・第１のＩＳＦＥＴ
３・・・第２のＩＳＦＥＴ
５・・・プロトン感応膜
２５、３５・・・ゲート部
1 ... pH sensor 2 ... first ISFET
3 ... Second ISFET
5 ... Proton sensitive membrane 25, 35 ... Gate part
Claims (4)
前記ＩＳＦＥＴの一方は、そのゲート部に、測定対象イオンに対して不感応なイオン不感応基を有する原料化合物と当該測定対象イオンに対して感応するイオン感応基を有する原料化合物とからなる自己組織化単分子膜により表面が被覆されたイオン感応膜を有し、かつ、
前記ＩＳＦＥＴの一方の当該測定対象イオンに対する感度が、前記ＩＳＦＥＴの他方の当該測定対象イオンに対する感度よりも低いものであるイオンセンサ。 Comprising first and second ISFETs having an ion sensitive film on the gate portion;
One of the ISFETs has a self-organization formed of a raw material compound having an ion-insensitive group insensitive to a measurement target ion and a raw material compound having an ion-sensitive group sensitive to the measurement target ion at its gate portion. Having an ion-sensitive membrane whose surface is coated with a fluorinated monomolecular film, and
An ion sensor in which the sensitivity of the ISFET to one measurement target ion is lower than the sensitivity of the ISFET to the other measurement target ion.
4. The ion sensor according to claim 1, wherein the other of the ISFETs has an ion sensitive film made of only a metal oxide at a gate portion thereof, and functions as a measurement FET.
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