JP2009234973A - Method for purifying discotic liquid crystallin compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はディスコティック液晶化合物の精製方法に関するものであり、詳しくは、位相差膜等の光学異方性材料や、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子における正孔注入輸送材料などの機能性材料の原料等として用いられ得るディスコティック液晶化合物の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a discotic liquid crystal compound, and more specifically, a raw material for a functional material such as an optically anisotropic material such as a retardation film or a hole injecting and transporting material in an organic electroluminescence (EL) device. The present invention relates to a method for purifying a discotic liquid crystal compound that can be used as a liquid crystal compound.
近年、液晶表示素子はワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用いられるようになり、それに関連する素材、装置などの産業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をなす素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が考えられている。従来からよく知られ、よく利用されている棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴びるようになった。 In recent years, liquid crystal display elements have been widely used in word processors, personal computers, televisions, and the like, and industrial activities such as materials and devices related thereto have been actively conducted. A lot of compounds have been developed for active research and development of liquid crystal compounds that are the basis of liquid crystal display materials. These compounds are considered to be used not only for display elements but also for development of various applications. In addition to the rod-shaped liquid crystal compounds that have been well known and used in the past, disc-shaped liquid crystal compounds, so-called discotic liquid crystal compounds, have recently attracted attention.
ディスコティック液晶化合物として代表的なものは、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,71巻、111頁(1981年)に記載されているように、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、さらにB.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.,96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体、J.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1794頁(1985年)やJ.Zhang、J.S.Mooreらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.,116巻、2655頁(1994年)に記載された種々のマクロサイクレン誘導体、C.Destradeら著、J.Phsique,40巻、4号、C3−17(1979)およびC.Vauchierら著、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,66巻、103頁(1981年)、特開平7−306317号に記載されている。 A typical example of the discotic liquid crystal compound is C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 71, 111 (1981), for example, benzene derivatives, triphenylene derivatives, truxene derivatives, phthalocyanine derivatives, and B.I. Kohne et al., Angew. Chem. 96, p. 70 (1984), cyclohexane derivatives, J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1794 (1985) and J. Zhang, J. et al. S. A study report by Moore et al. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), various macrocyclene derivatives, C.I. Destrade et al. Phsique, 40, 4, C3-17 (1979) and C.I. Vauchier et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66, page 103 (1981), JP-A-7-306317.
一方、フェノール性ヒドロキシ基を有する中心部前駆体と、カルボン酸を有する側鎖部前駆体からエステル化により、ディスコティック液晶化合物として有用な円盤状化合物を製造する方法において、側鎖部前駆体であるカルボン酸を酸クロライドで変換する方法や、側鎖部前駆体である混合酸無水物誘導体とフェノール性ヒドロキシ基を有する中心部前駆体との反応によりエステル化を行う方法が知られている。例えば、C.Vauchierらの研究報告〔Mol.Cryst.Liq.Cryst.,66巻、103頁(1981年)〕やT.W.Warmerdam らの研究報告〔Liquid Crystals 3巻、1087頁(1988年)〕、特開平9−95467号などに記載されている。しかしながら、これらに開示されている方法では、得られたディスコティック液晶化合物の光学異方性材料としての性能は必ずしも十分なものでなく、さらに、化合物の結晶化による再精製をしても性能的にほとんど変化がなく、またカラムクロマトグラフィーによる精製法は、大量製造および製造の生産性の観点から実際上採用は非常に困難であった。これらの問題を解決する方法として、特許文献1(特開2003-113141号公報)では、シリカゲル、或は合成吸着剤(主成分MgO、Al2O3、SiO2)等の吸着剤を用いる事で高性能のディスコティック液晶化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、ディスコティック液晶化合物の中心部となりうる中心部前駆体と側鎖部となりうる側鎖部前駆体を反応させた後、水洗することにより得られるディスコティック液晶化合物溶液を吸着剤と接触させる精製法であって、事前に無水硫酸マグネシウム等で有機層から水を脱水処理を行う必要があること、複数回の吸着処理が必要で製造プロセスが複雑になること、及び、多量の吸着剤の使用が必要であり廃棄物が多量に発生すると言う問題点を有している。
従って、本発明の目的は、高収率、安価で、生産性が高く、且つ、固形廃棄物が少なく大量製造に適したディスコティック液晶化合物の精製方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for purifying a discotic liquid crystal compound that is suitable for mass production with high yield, low cost, high productivity, and low solid waste.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記の精製方法により上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明者らは、通常の検出手段では見過ごされるような微量の不純物の混入がディスコティック液晶化合物としての性能に大きく左右することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following purification method. That is, the present inventors have found that the incorporation of a trace amount of impurities, which is overlooked by normal detection means, greatly affects the performance as a discotic liquid crystal compound, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1.合成したディスコティック液晶化合物を含むディスコティック液晶化合物溶液から不純物を除去するディスコティック液晶化合物の精製方法であって、前記ディスコティック液晶化合物溶液に、吸着剤として粘土鉱物を接触させることを特徴とするディスコティック液晶化合物の精製方法。
2.合成したディスコティック液晶化合物の結晶を有機溶媒に溶解し、ディスコティック液晶化合物溶液を得て、前記ディスコティック液晶化合物溶液に、吸着剤として粘土鉱物を接触させることを特徴とする前記1に記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
3.ディスコティック液晶化合物の中心部となりうる中心部前駆体と、側鎖部となりうる側鎖部前駆体とを反応させて得られたディスコティック液晶化合物溶液に、吸着剤として粘土鉱物を接触させることを特徴とする前記1に記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
4.ディスコティック液晶化合物の中心部となりうるフェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、側鎖部となりうるカルボン酸基を混合酸無水物誘導体の形で有する側鎖部前駆体とを反応させ、得られたディスコティック液晶化合物溶液に、吸着剤として粘土鉱物を接触させることを特徴とする前記3に記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
5.ディスコティック液晶化合物溶液を水洗する工程をさらに含み、前記水洗後のディスコティック液晶化合物溶液に、吸着剤として粘土鉱物を接触させることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
6.前記粘土鉱物を接触させる前に、前記ディスコティック液晶化合物溶液を乾燥剤で乾燥させることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
7.前記ディスコティック液晶化合物の構造が、下記一般式(I)[式中Rはアシル基を表す]で表されることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
1. A method for purifying a discotic liquid crystal compound that removes impurities from a discotic liquid crystal compound solution containing a synthesized discotic liquid crystal compound, the method comprising contacting a clay mineral as an adsorbent with the discotic liquid crystal compound solution A method for purifying discotic liquid crystal compounds.
2. 2. The synthesized crystal of a discotic liquid crystal compound is dissolved in an organic solvent to obtain a discotic liquid crystal compound solution, and a clay mineral as an adsorbent is contacted with the discotic liquid crystal compound solution. A method for purifying discotic liquid crystal compounds.
3. A clay mineral as an adsorbent is brought into contact with a discotic liquid crystal compound solution obtained by reacting a central part precursor that can be a central part of a discotic liquid crystal compound with a side chain part precursor that can be a side chain part. 2. The method for purifying a discotic liquid crystal compound as described in 1 above.
4). It is obtained by reacting a central part precursor having a phenolic hydroxyl group that can be a central part of a discotic liquid crystal compound with a side chain part precursor having a carboxylic acid group that can be a side chain part in the form of a mixed acid anhydride derivative. 4. The method for purifying a discotic liquid crystal compound as described in 3 above, wherein a clay mineral as an adsorbent is brought into contact with the discotic liquid crystal compound solution.
5. 5. The discotic liquid crystal as described in any one of 1 to 4 above, further comprising a step of washing the discotic liquid crystal compound solution with water, and contacting the discotic liquid crystal compound solution after washing with a clay mineral as an adsorbent. Compound purification method.
6). 6. The method for purifying a discotic liquid crystal compound according to any one of 1 to 5, wherein the discotic liquid crystal compound solution is dried with a desiccant before contacting the clay mineral.
7). The structure of the discotic liquid crystal compound is represented by the following general formula (I) [wherein R represents an acyl group] The purification of the discotic liquid crystal compound according to any one of 1 to 6 above Method.
8.前記粘土鉱物をボディーフィードまたはスパークラー濾過器にプレコートする方法で利用することを特徴とする前記1〜7のいずれかに記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
9.前記粘土鉱物が、モンモリロナイトであることを特徴とする前記1〜8のいずれかに記載のディスコティック液晶化合物の精製方法。
8). 8. The method for purifying a discotic liquid crystal compound according to any one of 1 to 7 above, wherein the clay mineral is used in a method of pre-coating a body feed or a sparkler filter.
9. 9. The method for purifying a discotic liquid crystal compound according to any one of 1 to 8 above, wherein the clay mineral is montmorillonite.
本発明のディスコティック液晶化合物の精製方法によれば、従来用いられていた、シリカゲル、合成吸着剤を用いる方法に対して、脱水工程を必ずしも必要としないこと、及び吸着工程を大幅に簡略化できるというメリットを有しており、工程の簡略化及び脱水剤・吸着剤の廃棄物を大幅に削減できる。また、本発明の精製方法により得られたディスコティック液晶化合物はディスコティック液晶材料としての性能が優れる。
すなわち本発明によれば、高収率、安価で、生産性が高く、且つ、固形廃棄物が少なく大量製造に適したディスコティック液晶化合物の精製方法を提供することができる。
According to the purification method of the discotic liquid crystal compound of the present invention, the dehydration step is not necessarily required and the adsorption step can be greatly simplified compared to the conventional method using silica gel and a synthetic adsorbent. It has the advantage that it simplifies the process and significantly reduces waste of dehydrating agent and adsorbent. Further, the discotic liquid crystal compound obtained by the purification method of the present invention is excellent in performance as a discotic liquid crystal material.
That is, according to the present invention, it is possible to provide a method for purifying a discotic liquid crystal compound that is suitable for mass production with high yield, low cost, high productivity, and low solid waste.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるディスコティック液晶化合物は、その中心部に円盤状の分子部分を有することを特徴とする。側鎖部を除いた中心部の円盤状の形態的特徴は、例えば、その原形化合物である水素置換体について、以下のように表現され得る。まず、分子の大きさを以下のようにして求める。
1)該分子につき、できる限り平面に近い、好ましくは平面分子構造を構築する。この場合、結合距離、結合角としては、軌道の混成に応じた標準値を用いる事が好ましく、例えば日本化学会編、化学便覧改訂4版基礎編、第II分冊15章(1993年刊 丸善)を参照することができる。
2)前記1)で得られた構造を初期値として、分子軌道法や分子力場法にて構造最適化する。方法としては例えば、Gaussian92、MOPAC93 、CHARMm/QUANTA、MM3 が挙げられる。好ましくはGaussian92である。
3)構造最適化によって得られた構造の重心を原点に移動させ、座標軸を慣性主軸(慣性テンソル楕円体の主軸)にとる。
4)各原子にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記述する。
5)ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さを計測し、それらそれぞれをa、b、cとする。
以上の手順により求められたa、b、cを用いて円盤状の形態を定義すると、好ましくはa≧b>cかつa≧b≧a/2、より好ましくはa≧b>cかつa≧b≧0.7aと表すことができる。またb/2>cであることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The discotic liquid crystal compound according to the present invention is characterized by having a discotic molecular portion at the center. The disk-like morphological features of the central part excluding the side chain part can be expressed, for example, as follows for the hydrogen substitute that is the original compound. First, the molecular size is determined as follows.
1) Construct a molecular structure that is as close to a plane as possible, preferably a planar molecular structure. In this case, as the bond distance and bond angle, it is preferable to use standard values corresponding to the orbital mixture. For example, the Chemical Society of Japan, Chemical Handbook 4th edition, Chapter II, Volume 15 (1993 published by Maruzen) You can refer to it.
2) Using the structure obtained in 1) as an initial value, the structure is optimized by a molecular orbital method or a molecular force field method. Examples of the method include Gaussian 92, MOPAC 93, CHARMm / QUANTA, and MM3. Gaussian 92 is preferable.
3) The center of gravity of the structure obtained by structure optimization is moved to the origin, and the coordinate axis is taken as the inertial principal axis (the principal axis of the inertia tensor ellipsoid).
4) A sphere defined by the van der Waals radius is given to each atom, thereby describing the shape of the molecule.
5) Measure the length in the direction of each coordinate axis on the van der Waals surface, and let them be a, b and c, respectively.
When a disk-like form is defined using a, b, and c obtained by the above procedure, preferably a ≧ b> c and a ≧ b ≧ a / 2, more preferably a ≧ b> c and a ≧ It can be expressed as b ≧ 0.7a. Moreover, it is preferable that b / 2> c.
これらの特徴は、ディスコティック液晶化合物として必要とされるものである。ここで、ディスコティック液晶化合物の具体的化合物として挙げると、例えば日本化学会編、季刊化学総説No. 22「液晶の化学」第5章、第10章2節(1994年刊 学会出版センター)、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,71巻、111頁(1981年)、B.Kohne らの研究報告、Angew.Chem.,96巻、70頁(1984年)、J.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhang 、J.S.Moore らの研究報告、J.Am.Chem.Soc., 116巻、2655頁(1994年)に記載の母核化合物の誘導体が挙げられる。 These characteristics are required as a discotic liquid crystal compound. Here, as specific compounds of the discotic liquid crystal compound, for example, the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review No. 22 “Chemicals of Liquid Crystals”, Chapter 5 and Chapter 10 Section 2 (published in 1994). Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 71, 111 (1981), B.I. Kohne et al., Angew. Chem. 96, p. 70 (1984), J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang, J. et al. S. A study report by Moore et al. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), and derivatives of mother nucleus compounds.
例えば、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、ヘキサエチニルベンゼン誘導体、ジベンゾピレン誘導体、コロネン誘導体およびフェニルアセチレンマクロサイクル誘導体が挙げられる。さらに、日本化学会編、“化学総説No.15 新しい芳香族の化学”(1977年 東京大学出版会刊)に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。 Examples include benzene derivatives, triphenylene derivatives, truxene derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, anthracene derivatives, hexaethynylbenzene derivatives, dibenzopyrene derivatives, coronene derivatives, and phenylacetylene macrocycle derivatives. Furthermore, the cyclic compounds described in the Chemical Society of Japan, “Chemical Review No. 15 New Aromatic Chemistry” (published by the University of Tokyo Press, 1977) and their electronic structures such as heteroatom substitution can be mentioned.
ディスコティック液晶化合物の中心部となりうる中心部前駆体としては、フェノール性水酸基を有する中心部前駆体が挙げられ、例えばベンゼン環、トリフェニレン環、トルキセン環、フタロシアニン環、ポルフィリン酸、アントラセン環、ヘキサエチニルベンゼン環、ジベンゾピレン環、コロネン環、フェニルアセチレンマクロサイクル環に放射状に水酸基が置換した化合物が挙げられる。本発明に用いられる中心部前駆体として好ましくは、トリフェニレン環に水酸基が置換した、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンである。これらを分子の中心部とし、例えばアルカノイルオキシ基や、置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖部として放射状に置換された構造によりディスコティック液晶化合物が形成される。 Examples of the central part precursor that can be the central part of the discotic liquid crystal compound include a central part precursor having a phenolic hydroxyl group, such as a benzene ring, triphenylene ring, truxene ring, phthalocyanine ring, porphyric acid, anthracene ring, hexaethynyl. Examples include compounds in which a hydroxyl group is radially substituted on a benzene ring, dibenzopyrene ring, coronene ring, or phenylacetylene macrocycle ring. The center part precursor used in the present invention is preferably 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene having a triphenylene ring substituted with a hydroxyl group. A discotic liquid crystal compound is formed by a structure in which these are the central part of the molecule and, for example, an alkanoyloxy group or a substituted benzoyloxy group is radially substituted as its side chain part.
側鎖部前駆体としては、アリルブロミド、1−ブチルブロミド、1−ヘキシルブロミド、2−エトキシエチルブロミド、等のエーテル結合又は不飽和結合を有していても良い炭素数18以下のハロゲン化アルキル類、アリルアルコール、1−ブタノール、1−ヘキサノール、2−エトキシエタノール等の等のエーテル結合又は不飽和結合を有していても良い炭素数18以下のアルコール類、及び、カルボン酸基を有する側鎖部前駆体が挙げられる。 As the side chain portion precursor, an alkyl halide having 18 or less carbon atoms which may have an ether bond or an unsaturated bond such as allyl bromide, 1-butyl bromide, 1-hexyl bromide, 2-ethoxyethyl bromide, etc. , Allyl alcohol, 1-butanol, 1-hexanol, 2-ethoxyethanol and the like, an alcohol having 18 or less carbon atoms which may have an ether bond or an unsaturated bond, and a side having a carboxylic acid group A chain | strand part precursor is mentioned.
側鎖部となりうるカルボン酸を有する側鎖部前駆体としては、例えば、飽和脂肪酸(例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸)、4−アルキル安息香酸(例えばアルキル基として、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル)、4−アルコキシ安息香酸(例えばアルコキシ基として、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ)が挙げられ、分子中にアリール基、複素環基を含んでいても良い。 Examples of the side chain portion precursor having a carboxylic acid that can be a side chain portion include saturated fatty acids (for example, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid), 4 -Alkylbenzoic acids (for example as alkyl groups butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl), 4-alkoxybenzoic acids (for example as alkoxy groups butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyl) Oxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy), and the molecule may contain an aryl group or a heterocyclic group.
また、C.Hansch, A.Leo, R.W.Taft 著、ケミカルレビュー誌(Chem.Rev.,) 1991年、91巻、165〜195頁(アメリカ化学会)に記載されている置換基で置換されていてもよく、代表例としてアルコキシ基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子が挙げられる。更に分子中に、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基のような官能基を有していても良い。特に分子中に、酸に弱い官能基、例えば加水分解または付加反応を生じる官能基、具体的にはα,β−不飽和カルボニル基{例えば、アクリロイル〔具体的には、例えば、4−アクリロイルオキシブタン酸、6−アクリロイルオキシヘキサン酸、8−アクリロイルオキシオクタン酸、10−アクリロイルオキシデカン酸、4−(アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸、4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸、4−(8−アクリロイルオキシオクチルオキシ)安息香酸、4−(10−アクリロイルオキシデシルオキシ)安息香酸〕、メタクリロイル〔具体的には、例えば、4−メタクリロイルオキシブタン酸、6−メタクリロイルオキシヘキサン酸、8−メタクリロイルオキシオクタン酸、10−メタクリロイルオキシデカン酸、4−(4−メタクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸、4−(6−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸、4−(8−メタクリロイルオキシオクチルオキシ)安息香酸、4−(10−メタクリロイルオキシデシルオキシ)安息香酸〕、クロトノイル}、エノールエーテル基{例えばビニルエーテル〔具体的に例えば、4−ビニルオキシブタン酸、6−ビニルオキシヘキサン酸、8−ビニルオキシオクタン酸、10−ビニルオキシデカン酸、4−(4−ビニルオキシブチルオキシ)安息香酸、4−(6−ビニルオキシヘキシルオキシ)安息香酸、4−(8−ビニルオキシオクチルオキシ)安息香酸、4−(10−ビニルオキシデシルオキシ)安息香酸〕}、エポキシ基、アセタール基、シリルエーテル基を有している場合に好ましい。また、側鎖部前駆体の主鎖の原子数は、カルボン酸もしくは安息香酸部を除いて、2〜30個が好ましく、更に好ましくは4〜20個である。 In addition, C.I. Hansch, A.D. Leo, R.A. W. Taft, Chemical Review (Chem. Rev., 1991), Vol. 91, pages 165-195 (American Chemical Society) may be substituted, and representative examples include alkoxy groups and alkyl groups. Group, alkoxycarbonyl group and halogen atom. Further, the molecule may have a functional group such as an ether group, an ester group, a carbonyl group, a thioether group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, or an amide group. In particular, in a molecule, a functional group that is weak against acid, for example, a functional group that causes hydrolysis or addition reaction, specifically an α, β-unsaturated carbonyl group {for example, acryloyl [specifically, for example, 4-acryloyloxy Butanoic acid, 6-acryloyloxyhexanoic acid, 8-acryloyloxyoctanoic acid, 10-acryloyloxydecanoic acid, 4- (acryloyloxybutyloxy) benzoic acid, 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid, 4- (8-acryloyloxyoctyloxy) benzoic acid, 4- (10-acryloyloxydecyloxy) benzoic acid], methacryloyl [specifically, for example, 4-methacryloyloxybutanoic acid, 6-methacryloyloxyhexanoic acid, 8- Methacryloyloxyoctanoic acid, 10-methacryloyloxy Decanoic acid, 4- (4-methacryloyloxybutyloxy) benzoic acid, 4- (6-methacryloyloxyhexyloxy) benzoic acid, 4- (8-methacryloyloxyoctyloxy) benzoic acid, 4- (10-methacryloyloxydecyl) Oxy) benzoic acid], crotonoyl}, enol ether group {eg vinyl ether [specifically, for example, 4-vinyloxybutanoic acid, 6-vinyloxyhexanoic acid, 8-vinyloxyoctanoic acid, 10-vinyloxydecanoic acid, 4 -(4-vinyloxybutyloxy) benzoic acid, 4- (6-vinyloxyhexyloxy) benzoic acid, 4- (8-vinyloxyoctyloxy) benzoic acid, 4- (10-vinyloxydecyloxy) benzoic acid ], Epoxy group, acetal group, silyl ether group Preferable to the case. The number of atoms in the main chain of the side chain precursor is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, excluding the carboxylic acid or benzoic acid part.
本発明では、ディスコティック液晶化合物の中心部となりうるフェノール性水酸基を有する中心部前駆体と、側鎖部となりうるカルボン酸基を混合酸無水物誘導体の形で有する側鎖部前駆体とをエステル化反応させ、ディスコティック液晶化合物を合成するのが好適な形態である。
前記混合酸無水物誘導体調製時に用いられるカルボン酸と対をなす酸としては、例えば、炭酸エステル(例えば、炭酸モノエチルエステル)、カルボン酸(例えば、ピバリン酸、トリフルオロ酢酸)、スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸)、無機酸(例えば、リン酸)が挙げられる。この中で好ましくは、スルホン酸であり、更に好ましくはメタンスルホン酸である。また、これらの酸は、酸クロライドの型でカルボン酸と反応させるが、この時用いられる酸クロライドの使用量は、カルボン酸に対して0.9〜1.05当量、好ましくは1.0当量である。
In the present invention, a central part precursor having a phenolic hydroxyl group that can be a central part of a discotic liquid crystal compound and a side chain part precursor having a carboxylic acid group that can be a side chain part in the form of a mixed acid anhydride ester are esterified. It is a preferred form to synthesize a discotic liquid crystal compound.
Examples of the acid that forms a pair with the carboxylic acid used in the preparation of the mixed acid anhydride derivative include, for example, carbonic acid ester (for example, carbonic acid monoethyl ester), carboxylic acid (for example, pivalic acid, trifluoroacetic acid), and sulfonic acid (for example, , Methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid) and inorganic acids (for example, phosphoric acid). Of these, sulfonic acid is preferable, and methanesulfonic acid is more preferable. These acids are reacted with carboxylic acid in the form of acid chloride. The amount of acid chloride used at this time is 0.9 to 1.05 equivalents, preferably 1.0 equivalents, relative to the carboxylic acid. It is.
混合酸無水物誘導体調製時に用いられる溶媒としては、例えば1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、ジメチルホルムアミド(DMF)、が挙げられるが、この中でも特にテトラヒドロフラン(THF)、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。すなわち、本発明においては、非極性溶媒が好ましく、少なくとも一種の非極性溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。ここで、非極性溶媒としては、20℃での誘電率が10.0以下のものが好ましく、さらに具体的にはエーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、脂肪族炭化水素であって、極性基を有さない溶媒が好ましく、例えば上記のテトラヒドロフラン(THF)、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。混合酸無水物誘導体調製時に用いられる溶媒の少なくとも一種は上記の溶媒において、水に難溶性の溶媒が好ましく、水を加えた時に2層に分離する溶媒を使用するのが好ましい。具体的にはトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。 Examples of the solvent used when preparing the mixed acid anhydride derivative include 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, toluene, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK). ) And dimethylformamide (DMF), among which tetrahydrofuran (THF), toluene, ethyl acetate, and butyl acetate are particularly preferable. That is, in the present invention, a nonpolar solvent is preferable, and at least one nonpolar solvent is preferably used as a reaction solvent. Here, as the nonpolar solvent, those having a dielectric constant at 20 ° C. of 10.0 or less are preferable, and more specifically, ethers, aromatic hydrocarbons, esters, aliphatic hydrocarbons, A solvent having no group is preferable, and examples thereof include the above tetrahydrofuran (THF), toluene, ethyl acetate, and butyl acetate. At least one of the solvents used in preparing the mixed acid anhydride derivative is preferably a solvent that is sparingly soluble in water, and a solvent that separates into two layers when water is added is preferable. Specific examples include toluene, ethyl acetate, and butyl acetate.
混合酸無水物誘導体調製時に用いられる塩基としては、例えば三級アミン(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン)、ピリジン類(例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン)が挙げられるが、この中でも特にトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。また使用量は、カルボン酸に対して好ましくは1.0〜2.0当量、より好ましくは1.0〜1.1当量である。混合酸無水物誘導体調製時の温度は好ましくは−30℃〜15℃、より好ましくは−20℃〜5℃である。混合酸無水物誘導体の調製法としては、例えば、(カルボン酸+アミン+溶媒)の系に酸クロライドを滴下、(カルボン酸+酸クロライド+溶媒)の系にアミンを滴下、(酸クロライド+溶媒)の系に、(カルボン酸+アミン+溶媒)を滴下、が挙げられるが、特に(酸クロライド+溶媒)の系に、(カルボン酸+アミン+溶媒)を滴下することが好ましい。混合酸無水物誘導体と水酸基の反応に用いられる塩基としては、例えば三級アミン類(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン)、ピリジン類(例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン)が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンである。 Examples of the base used in preparing the mixed acid anhydride derivative include tertiary amines (for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine) and pyridines (for example, pyridine, picoline, lutidine). Triethylamine and diisopropylethylamine are preferred. The amount used is preferably 1.0 to 2.0 equivalents, more preferably 1.0 to 1.1 equivalents relative to the carboxylic acid. The temperature at the time of preparing the mixed acid anhydride derivative is preferably −30 ° C. to 15 ° C., more preferably −20 ° C. to 5 ° C. As a method for preparing a mixed acid anhydride derivative, for example, acid chloride is dropped into a system of (carboxylic acid + amine + solvent), amine is dropped into a system of (carboxylic acid + acid chloride + solvent), and (acid chloride + solvent). ), (Carboxylic acid + amine + solvent) is added dropwise. In particular, (carboxylic acid + amine + solvent) is preferably added dropwise to the (acid chloride + solvent) system. Examples of the base used for the reaction between the mixed acid anhydride derivative and the hydroxyl group include tertiary amines (for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine) and pyridines (for example, pyridine, picoline, lutidine). Preferably, triethylamine and diisopropylethylamine are used.
フェノール性水酸基を有する中心部前駆体は、粉体、懸濁液、溶液の状態で、混合酸無水物誘導体反応液に添加してもよいし、混合酸無水物誘導体反応液を添加してもよい。用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、THF、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンが挙げられるが、好ましくはDMF、DMSO、THFである。エステル化反応におけるフェノール性水酸基の活性化及びエステル化反応により生成する酸をトラップする脱酸剤と用いられる塩基としては、例えば三級アルキルアミン類(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン)、ピリジン類(例えば、ピリジン、ピコリン類、ルチジン類)、アニリン類(N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン)が挙げられるが、好ましくは、三級アルキルアミン類(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン)、ピリジン類(例えば、ピリジン、ピコリン類、ルチジン類、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))、さらに好ましくは、三級アルキルアミン類(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン)である。また、混合酸無水物を活性化し、エステル化反応を促進するために、α−位に置換基を有さない電子過剰ピリジン化合物〔例えば、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、4−ピロリジノピリジン、4−ピペリジノピリジン〕を触媒として併用する事が好ましい。なお、本発明においては、エステル化の反応溶媒としては、前述のような非極性溶媒を少なくとも一種含有する溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、本発明においては、混合酸無水物誘導体の調製時の反応液をそのまま使用するのが好ましい。従って、混合酸無水物の調製時の反応溶媒が、エステル化の反応溶媒もしくは反応溶媒の一部となるのがよい。 The central precursor having a phenolic hydroxyl group may be added to the mixed acid anhydride derivative reaction solution in the form of powder, suspension, or solution, or the mixed acid anhydride derivative reaction solution may be added. Good. Examples of the solvent used include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), THF, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, chloroform, and acetone. , Preferably DMF, DMSO, THF. Examples of bases used as deoxidizers for trapping acids generated by the activation of phenolic hydroxyl groups and esterification reactions in esterification reactions include tertiary alkylamines (for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine), pyridines (for example, pyridine, picolines, lutidines) and anilines (N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline) are preferable, Tertiary alkylamines (for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine), pyridines (for example, pyridine, picolines, lutidines, 4-dimethylaminopyridine (DMAP)) ), Preferably the al, a tertiary alkyl amines (e.g., triethylamine, diisopropylethylamine, N- methylmorpholine, N- methylpyrrolidine, N- methylpiperidine). In addition, in order to activate the mixed acid anhydride and promote the esterification reaction, an electron-excess pyridine compound having no substituent at the α-position [for example, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 4-pyrrolidinopyridine , 4-piperidinopyridine] is preferably used in combination as a catalyst. In the present invention, the esterification reaction solvent is preferably a solvent containing at least one nonpolar solvent as described above, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF), toluene, ethyl acetate, and butyl acetate. Moreover, in this invention, it is preferable to use the reaction liquid at the time of preparation of a mixed acid anhydride derivative as it is. Therefore, the reaction solvent at the time of preparing the mixed acid anhydride is preferably an esterification reaction solvent or a part of the reaction solvent.
本発明は、合成したディスコティック液晶化合物溶液に、吸着剤として粘土鉱物を接触させ、不純物を除去することを特徴としている。 The present invention is characterized in that impurities are removed by bringing a clay mineral as an adsorbent into contact with the synthesized discotic liquid crystal compound solution.
本発明では、上記のようにして合成したディスコティック液晶化合物を結晶として取り出し、これを有機溶媒に溶解し、ディスコティック液晶化合物溶液とし、それと吸着剤として粘土鉱物を接触させることができる。 In the present invention, the discotic liquid crystal compound synthesized as described above can be taken out as crystals and dissolved in an organic solvent to form a discotic liquid crystal compound solution, which can be contacted with a clay mineral as an adsorbent.
用いられる有機溶媒としては、誘電率が20以下で、且つ、ドナーナンバーが21以下の有機溶媒を用いることが出来る。具体的には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒が上げられる。またこれらの溶媒を複数組み合わせて用いることも出来る。 As the organic solvent used, an organic solvent having a dielectric constant of 20 or less and a donor number of 21 or less can be used. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, ethylbenzene, xylene and cumene, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane and chlorobenzene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, propyl acetate and acetic acid Examples thereof include ester solvents such as butyl and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. A combination of these solvents can also be used.
これとは別に、本発明においては、上記のエステル化反応後の反応液に吸着剤としての粘土鉱物を接触させることもできる。 Apart from this, in the present invention, a clay mineral as an adsorbent can be brought into contact with the reaction solution after the esterification reaction.
本発明で吸着剤として使用される粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライトといった膨潤性粘土鉱物が挙げられ、さらに好ましくはスメクタイト系粘土鉱物、特に好ましくはモンモリロナイト(或は精製ベントナイトと表現する場合もある)である。吸着剤の使用量は、目的とするディスコティック液晶化合物の理論収量1gに対し、0.1g〜1.5g使用するのが好ましく、0.1g〜1.0gがより好ましく、0.1g〜0.6gが更に好ましい。
本発明においては、吸着剤は一度の添加処理よりも2回以上に分けた添加処理(具体的には2回以上の分割添加)が吸着剤の総使用量を減らせること、及び配向阻害物質の除去に効果的であるが、回数が増えると作業が煩雑になることから、好ましくは1〜5回、より好ましくは1〜2回である。本発明に好適な粘土鉱物を表1に記載する。
Examples of the clay mineral used as the adsorbent in the present invention include swellable clay minerals such as smectite and vermiculite, more preferably a smectite clay mineral, particularly preferably montmorillonite (or sometimes expressed as purified bentonite). It is. The amount of the adsorbent used is preferably 0.1 g to 1.5 g, more preferably 0.1 g to 1.0 g, and more preferably 0.1 g to 0 g with respect to 1 g of the theoretical yield of the target discotic liquid crystal compound. More preferably, 6 g is used.
In the present invention, the adsorbent is divided into two or more addition treatments (specifically, two or more divided additions) rather than a single addition treatment, thereby reducing the total amount of adsorbent used, and an alignment inhibitor Although it is effective for the removal, since the operation becomes complicated as the number of times increases, it is preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 2 times. Table 1 lists the clay minerals suitable for the present invention.
本発明に用いられる粘土鉱物としては、天然で入手可能な種々の粘土鉱物をそのまま用いることもできるが、好ましくは、天然に得られるスメクタイト系粘土鉱物、天然に得られるスメクタイト系粘土鉱物をさらに精製し得られる高純度スメクタイト系粘土鉱物、人工的に合成される合成スメクタイト系粘土鉱物であり、さらに好ましくは、天然に得られるスメクタイト系粘土鉱物をさらに精製し得られる高純度スメクタイト系粘土鉱物、あるいは人工的に合成される合成スメクタイト系粘土鉱物でであり、特に好ましくは、天然に得られるベントナイト鉱物を精製して得られるモンモリロナイト(高純度ベントナイト)、或いは人工的に合成された合成モンモリロナイトである。
天然に得られるスメクタイト系粘土鉱物としては、入手のし易さから、ベントナイト(モンモリロナイト)、ヘクトライトが最も重要であり、これらを精製して得られる高純度ベントナイト(モンモリロナイト)、高純度ヘクトライトは下記より入手可能である。
As the clay mineral used in the present invention, various naturally available clay minerals can be used as they are, but preferably, a smectite clay mineral obtained in nature, or a smectite clay mineral obtained in nature is further purified. High-purity smectite-based clay minerals, synthetic smectite-based clay minerals that are artificially synthesized, and more preferably, high-purity smectite-based clay minerals obtained by further refining naturally obtained smectite-based clay minerals, or It is a synthetic smectite clay mineral that is artificially synthesized, and particularly preferably montmorillonite (high-purity bentonite) obtained by refining a bentonite mineral that is naturally obtained, or synthetic montmorillonite that is artificially synthesized.
Bentonite (montmorillonite) and hectorite are the most important natural smectite clay minerals because of their availability. High-purity bentonite (montmorillonite) and high-purity hectorite obtained by refining these are the most important. It is available from the following.
<モンモリロナイト(高純度ベントナイト)入手先>
モンモリロナイトK10(シグマ−アルドリッチ社)ss
クニピアF(クニミネ工業株式会社)
ベンゲルA(株式会社ホージュン)
<Origin of montmorillonite (high purity bentonite)>
Montmorillonite K10 (Sigma-Aldrich) ss
Kunipia F (Kunimine Industry Co., Ltd.)
Wenger A (Hojun Co., Ltd.)
<高純度ヘクトナイト入手先>
BENTONE(R) GS(エレメンティス・スペシャルティーズ社)
<High purity hectorite source>
BENTONE (R) GS (Elementis Specialties)
人工的に合成される合成スメクタイト系粘土鉱物は水熱合成で製造することができ、例えばヘクトライトは特公昭61−12848号公報の方法によって、サポナイトは特公平6−62290号公報の方法によって製造できる。 Synthetic smectite clay minerals synthesized artificially can be produced by hydrothermal synthesis. For example, hectorite is produced by the method of Japanese Patent Publication No. 61-12848, and saponite is produced by the method of Japanese Patent Publication No. 6-62290. it can.
ディスコティック液晶化合物溶液と吸着剤としての粘土鉱物との接触処理は(以下、吸着剤で処理するという)、撹拌下で行うのが好ましい。また、処理時間は30分〜90分が好ましく、40分〜80分が更に好ましい。吸着剤で処理する際は、加熱してもよいが、室温で行うのが好ましい。本発明においては、上記のようにして吸着剤で処理した後、この処理後の溶液にディスコティック液晶化合物が溶解し難い溶媒を加え、そのまま晶析して取り出すことが好ましく、このような溶媒としてはアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、より好ましくはメタノール、エタノール、特に好ましくはメタノールである。 The contact treatment between the discotic liquid crystal compound solution and the clay mineral as the adsorbent (hereinafter referred to as treatment with an adsorbent) is preferably performed under stirring. The treatment time is preferably 30 minutes to 90 minutes, and more preferably 40 minutes to 80 minutes. When treating with an adsorbent, it may be heated, but is preferably carried out at room temperature. In the present invention, after the treatment with the adsorbent as described above, it is preferable to add a solvent in which the discotic liquid crystal compound is difficult to dissolve to the solution after the treatment, and crystallize and take out the solution as it is. Is preferably an alcohol solvent. The alcohol solvent is preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol, more preferably methanol, ethanol, and particularly preferably methanol.
本発明において、上記のエステル化反応後の反応液に吸着剤で処理する場合、吸着剤を直接反応液に添加してもよいし、吸着剤を添加するよりも前に、反応液と水とを混合し、分液された有機層に吸着剤で処理しても構わない。本発明においては、反応液と水を混合し、分液された有機層を吸着剤で処理するのが好ましい。 In the present invention, when the reaction solution after the esterification reaction is treated with an adsorbent, the adsorbent may be added directly to the reaction solution, or before the adsorbent is added, the reaction solution and water are added. And the separated organic layer may be treated with an adsorbent. In the present invention, it is preferable to mix the reaction solution and water and treat the separated organic layer with an adsorbent.
また本発明においては、反応液あるいは前述の分液された有機層を乾燥させた後に吸着剤で処理することも可能である。乾燥には、無機乾燥剤を使用するのが好ましい。これらの乾燥剤としては、無水硫酸マグネシウム、芒硝、モレキュラーシーブ、シリカゲルが挙げられるが、無水硫酸マグネシウム、芒硝が好ましく、特に無水硫酸マグネシウムが好ましい。また乾燥剤を加えた後、撹拌するのが好ましい。反応液または分液された有機層に加えられた乾燥剤は好ましくは20分〜120分後、より好ましくは30分〜90分後に濾別するのが好ましい。 In the present invention, the reaction solution or the separated organic layer can be dried and then treated with an adsorbent. For drying, an inorganic desiccant is preferably used. Examples of these desiccants include anhydrous magnesium sulfate, mirabilite, molecular sieve, and silica gel, but anhydrous magnesium sulfate and mirabilite are preferred, and anhydrous magnesium sulfate is particularly preferred. Moreover, it is preferable to stir after adding a desiccant. The desiccant added to the reaction solution or the separated organic layer is preferably filtered after 20 minutes to 120 minutes, more preferably after 30 minutes to 90 minutes.
本発明においては、吸着剤をボディーフィードまたは、スパークラー濾過器にプレコートする方法で利用することが好ましい。 In the present invention, the adsorbent is preferably used in a body feed or a method of pre-coating on a sparkler filter.
本発明において、特に好ましく適用されるディスコティック液晶化合物としては、以下の一般式(I)で示される化合物である。 In the present invention, the discotic liquid crystal compound particularly preferably applied is a compound represented by the following general formula (I).
ここでRはアシル基を表し、該アシル基としては、脂肪族または芳香族アシル基であり、置換基を有してもよい。これらのアシル基は側鎖部前駆体で説明したカルボン酸によるアシル基であり、先に述べた説明中の好ましい範囲および具体的に例示されたものがそのまま当てはめられる。以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。 Here, R represents an acyl group, and the acyl group is an aliphatic or aromatic acyl group and may have a substituent. These acyl groups are the carboxylic acid-based acyl groups described in the side chain portion precursor, and the preferred ranges and specific examples in the above description are applied as they are. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to these.
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下に、本発明に用いられるディスコティック液晶化合物の合成例及び物性測定、さらに該化合物の液晶化合物としての性能、それを含む組成物を用いた光学異方性材料の作製例及びその性能の評価例を記載する。
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
Below, synthesis examples and physical property measurements of the discotic liquid crystal compound used in the present invention, further performance of the compound as a liquid crystal compound, production example of an optically anisotropic material using a composition containing the compound, and evaluation of the performance An example is given.
実施例1−1
<メシル化反応>
500ml−三ッ口フラスコに酢酸ブチル58.5g、ニトロベンゼン0.11g、メタンスルホニルクロリド17.77g(0.16mol)を仕込み4℃に冷却し、THF58.4g、ニトロベンゼン0.05g、トリエチルアミン14.31g(0.14mol)、ジイソプロピルエチルアミン3.23g(0.025mol)及び4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸40g(0.15mol)を溶解した溶液を、4〜8℃にて滴下し、滴下後、1時間攪拌する。
Example 1-1
<Mesylation reaction>
A 500 ml three-necked flask was charged with 58.5 g of butyl acetate, 0.11 g of nitrobenzene and 17.77 g (0.16 mol) of methanesulfonyl chloride and cooled to 4 ° C., and 58.4 g of THF, 0.05 g of nitrobenzene, 14.31 g of triethylamine. (0.14 mol), diisopropylethylamine 3.23 g (0.025 mol) and 4- (4-acryloyloxybutyloxy) benzoic acid 40 g (0.15 mol) in solution were added dropwise at 4-8 ° C., Stir for 1 hour after dropping.
<エステル化>
上記、メシル化反応液にトリエチルアミン10.91g(0.11mol)、ジイソプロピルエチルアミン4.65g(0.04mol),4−ジメチルアミノピリジン0.925g(8mmol),THF6.6gを添加する。添加後、THF76gで溶解したHHTP 7.21g(0.022mol)を4〜10℃で滴下し、10℃にて2時間反応する事で2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレンを合成した。
<水洗>
エステル化反応液に井水304gを添加し20℃にて5分攪拌する。分液後、水層を廃却しNaCl18.24gを井水304gにて溶解し添加する。分液後、水層を廃却する。
<吸着>
上記脱水液にモンモリロナイトK10(シグマ−アルドリッチ社) 11.2g添加し1時間攪拌後セライト濾過する。
<晶析>
上記、精製液にメタノール381mlを添加し15℃にて1時間30分攪拌する。その後−6℃に冷却し30分攪拌後、濾過して2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレン(収量35.6g,収率89%)を得た。
<Esterification>
To the mesylation reaction solution, 10.91 g (0.11 mol) of triethylamine, 4.65 g (0.04 mol) of diisopropylethylamine, 0.925 g (8 mmol) of 4-dimethylaminopyridine, and 6.6 g of THF are added. After the addition, 7.21 g (0.022 mol) of HHTP dissolved in 76 g of THF was added dropwise at 4 to 10 ° C. and reacted at 10 ° C. for 2 hours, whereby 2,3,6,7,10,11-hexa [4 -(Acroyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene was synthesized.
<Washing>
304 g of well water is added to the esterification reaction solution and stirred at 20 ° C. for 5 minutes. After separation, the aqueous layer is discarded, and 18.24 g of NaCl is dissolved in 304 g of well water and added. After separation, discard the aqueous layer.
<Adsorption>
11.2 g of montmorillonite K10 (Sigma-Aldrich) is added to the dehydrated liquid, and the mixture is stirred for 1 hour and filtered through Celite.
<Crystal>
Add 381 ml of methanol to the purified solution and stir at 15 ° C. for 1 hour 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to −6 ° C., stirred for 30 minutes, and filtered to obtain 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (acryloyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene (yield 35.6 g, yield 89). %).
実施例1−2
<メシル化反応>
500ml−三ッ口フラスコに酢酸ブチル58.5g、ニトロベンゼン0.11g、メタンスルホニルクロリド17.77g(0.16mol)を仕込み4℃に冷却し、THF58.4g、ニトロベンゼン0.05g、トリエチルアミン14.31g(0.14mol)、ジイソプロピルエチルアミン3.23g(0.025mol)及び4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸40g(0.15mol)を溶解した溶液を、4〜8℃にて滴下し、滴下後、1時間攪拌する。
Example 1-2
<Mesylation reaction>
A 500 ml three-necked flask was charged with 58.5 g of butyl acetate, 0.11 g of nitrobenzene and 17.77 g (0.16 mol) of methanesulfonyl chloride and cooled to 4 ° C., and 58.4 g of THF, 0.05 g of nitrobenzene, 14.31 g of triethylamine. (0.14 mol), a solution of diisopropylethylamine 3.23 g (0.025 mol) and 4- (4-acryloyloxybutyloxy) benzoic acid 40 g (0.15 mol) was added dropwise at 4-8 ° C., Stir for 1 hour after dropping.
<エステル化>
上記、メシル化反応液にトリエチルアミン10.91g(0.11mol)、ジイソプロピルエチルアミン4.65g(0.04mol),4−ジメチルアミノピリジン0.925g(8mmol),THF6.6gを添加する。添加後、THF76gで溶解したHHTP 7.21g(0.022mol)を4−10℃で滴下し、10℃にて2時間反応する事で2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレンを合成した。
<Esterification>
To the mesylation reaction solution, 10.91 g (0.11 mol) of triethylamine, 4.65 g (0.04 mol) of diisopropylethylamine, 0.925 g (8 mmol) of 4-dimethylaminopyridine, and 6.6 g of THF are added. After the addition, 7.21 g (0.022 mol) of HHTP dissolved in 76 g of THF was added dropwise at 4-10 ° C., and reacted at 10 ° C. for 2 hours, whereby 2,3,6,7,10,11-hexa [4 -(Acroyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene was synthesized.
<水洗>
エステル化反応液に井水304gを添加し20℃にて5分攪拌する。分液後、水層を廃却しNaCl18.24gを井水304gにて溶解し添加する。分液後、水層を廃却する。
<晶析>
上記、精製液にメタノール381mlを添加し15℃にて1時間30分攪拌する。その後−6℃に冷却し30分攪拌後、濾過して粗2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレン(収量36.2g,収率90%)を得た。
<吸着>
上記晶析で得られた粗結晶(比較例3で得られる結晶と同等の結晶)36.2g、4−メトキシフェノール72mgを酢酸ブチル90.5mlに溶解し、モンモリロナイトK10(シグマ−アルドリッチ社) 11.2g添加し1時間攪拌後、セライト濾過する。
<晶析>
上記、精製液にメタノール290mlを添加し15℃にて1時間30分攪拌する。その後−6℃に冷却し30分攪拌後、濾過して2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレン(収量34.5g,収率86%)を得た。
<Washing>
304 g of well water is added to the esterification reaction solution and stirred at 20 ° C. for 5 minutes. After separation, the aqueous layer is discarded, and 18.24 g of NaCl is dissolved in 304 g of well water and added. After separation, discard the aqueous layer.
<Crystal>
Add 381 ml of methanol to the purified solution and stir at 15 ° C. for 1 hour 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to −6 ° C., stirred for 30 minutes, filtered, and crude 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (acryloyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene (yield 36.2 g, yield). 90%).
<Adsorption>
Crude crystals obtained by the above crystallization (crystals equivalent to those obtained in Comparative Example 3) 36.2 g and 4-methoxyphenol 72 mg were dissolved in 90.5 ml of butyl acetate, and montmorillonite K10 (Sigma-Aldrich) 11 Add 2 g, stir for 1 hour, and filter through Celite.
<Crystal>
290 ml of methanol is added to the purified solution and stirred at 15 ° C. for 1 hour and 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to −6 ° C., stirred for 30 minutes, filtered, and 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (acryloyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene (yield 34.5 g, yield 86). %).
比較例−1
<メシル化反応>
500ml−三ッ口フラスコに酢酸ブチル58.5g、ニトロベンゼン0.11g、メタンスルホニルクロリド゛17.77g(0.16mol)を仕込み4℃に冷却し、THF58.4g、ニトロベンゼン0.05g、トリエチルアミン14.31g(0.14mol)、ジイソプロピルエチルアミン3.23g(0.025mol)及び4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸40g(0.15mol)を溶解した溶液を、4−8℃にて滴下し、滴下後、1時間攪拌する。
Comparative Example-1
<Mesylation reaction>
A 500 ml three-necked flask was charged with 58.5 g of butyl acetate, 0.11 g of nitrobenzene and 17.77 g (0.16 mol) of methanesulfonyl chloride and cooled to 4 ° C., and 58.4 g of THF, 0.05 g of nitrobenzene, and 14.3 of triethylamine. A solution of 31 g (0.14 mol), diisopropylethylamine 3.23 g (0.025 mol) and 4- (4-acryloyloxybutyloxy) benzoic acid 40 g (0.15 mol) was added dropwise at 4-8 ° C. After dropping, the mixture is stirred for 1 hour.
<エステル化>
上記、メシル化反応液にトリエチルアミン10.91g(0.11mol)、ジイソプロピルエチルアミン4.65g(0.04mol),4−ジメチルアミノピリジン0.925g(8mmol),THF6.6gを添加する。添加後、THF76gで溶解したHHTP 7.21g(0.022mol)を4−10℃で滴下し、10℃にて2時間反応する事で2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレンを合成した。
<Esterification>
To the mesylation reaction solution, 10.91 g (0.11 mol) of triethylamine, 4.65 g (0.04 mol) of diisopropylethylamine, 0.925 g (8 mmol) of 4-dimethylaminopyridine, and 6.6 g of THF are added. After the addition, 7.21 g (0.022 mol) of HHTP dissolved in 76 g of THF was added dropwise at 4-10 ° C., and reacted at 10 ° C. for 2 hours, whereby 2,3,6,7,10,11-hexa [4 -(Acroyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene was synthesized.
<水洗>
エステル化反応液に井水304gを添加し20℃にて5分攪拌する。分液後、水層を廃却しNaCl18.24gを井水304gにて溶解し添加する。分液後、水層を廃却する。
<脱水>
上記、抽出液に無水硫酸マグネシウムを11.2g添加し20℃にて1時間攪拌し、濾過により硫酸マグネシウムを除去する。
<吸着>
上記脱水液にキョーワード700SN(協和化学工業株式会社品) 7.44g添加し1時間攪拌後セライト濾過する。次いで、この濾液にキョーワード700SN(シリカ、アルミナからなる合成吸着剤)を12.6g添加し1時間攪拌後セライト濾過する。
<晶析>
上記精製液にメタノール381mlを添加し15℃にて1時間30分攪拌する。その後−6℃に冷却し30分攪拌後、濾過して2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレン(収量35.2g,収率86%)を得た。
<Washing>
304 g of well water is added to the esterification reaction solution and stirred at 20 ° C. for 5 minutes. After separation, the aqueous layer is discarded, and 18.24 g of NaCl is dissolved in 304 g of well water and added. After separation, discard the aqueous layer.
<Dehydration>
11.2 g of anhydrous magnesium sulfate is added to the above extract and stirred at 20 ° C. for 1 hour, and the magnesium sulfate is removed by filtration.
<Adsorption>
7.44 g of KYOWARD 700SN (product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the dehydrated liquid, and the mixture is stirred for 1 hour and filtered through Celite. Next, 12.6 g of Kyoward 700SN (a synthetic adsorbent composed of silica and alumina) is added to the filtrate, and the mixture is stirred for 1 hour and filtered through Celite.
<Crystal>
Add 381 ml of methanol to the purified solution and stir at 15 ° C. for 1 hour 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to −6 ° C., stirred for 30 minutes, filtered, and 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (acryloyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene (yield 35.2 g, yield 86). %).
比較例−2
<メシル化反応>
500ml−三ッ口フラスコに酢酸ブチル58.5g、ニトロベンゼン0.11g、メタンスルホニルクロリド17.77g(0.16mol)を仕込み4℃に冷却し、THF58.4g、ニトロベンゼン0.05g、トリエチルアミン14.31g(0.14mol)、ジイソプロピルエチルアミン3.23g(0.025mol)及び4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸40g(0.15mol)を溶解した溶液を、4〜8℃にて滴下し、滴下後、1時間攪拌する。
Comparative Example-2
<Mesylation reaction>
A 500 ml three-necked flask was charged with 58.5 g of butyl acetate, 0.11 g of nitrobenzene and 17.77 g (0.16 mol) of methanesulfonyl chloride and cooled to 4 ° C., and 58.4 g of THF, 0.05 g of nitrobenzene, 14.31 g of triethylamine. (0.14 mol), diisopropylethylamine 3.23 g (0.025 mol) and 4- (4-acryloyloxybutyloxy) benzoic acid 40 g (0.15 mol) in solution were added dropwise at 4-8 ° C., Stir for 1 hour after dropping.
<エステル化>
上記、メシル化反応液にトリエチルアミン10.91g(0.11mol)、ジイソプロピルエチルアミン4.65g(0.04mol),4−ジメチルアミノピリジン0.925g(8mmol),THF6.6gを添加する。添加後、THF76gで溶解したHHTP 7.21g(0.022mol)を4−10℃で滴下し、10℃にて2時間反応する事で2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレンを合成した。
<Esterification>
To the mesylation reaction solution, 10.91 g (0.11 mol) of triethylamine, 4.65 g (0.04 mol) of diisopropylethylamine, 0.925 g (8 mmol) of 4-dimethylaminopyridine, and 6.6 g of THF are added. After the addition, 7.21 g (0.022 mol) of HHTP dissolved in 76 g of THF was added dropwise at 4-10 ° C., and reacted at 10 ° C. for 2 hours, whereby 2,3,6,7,10,11-hexa [4 -(Acroyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene was synthesized.
<水洗>
エステル化反応液に井水304gを添加し20℃にて5分攪拌する。分液後、水層を廃却しNaCl18.24gを井水304gにて溶解し添加する。分液後、水層を廃却する。
<脱水>
上記、抽出液に無水硫酸マグネシウムを11.2g添加し20℃にて1時間攪拌し、濾過により硫酸マグネシウムを除去する。
<晶析>
上記脱水液にメタノール381mlを添加し15℃にて1時間30分攪拌する。その後−6℃に冷却し30分攪拌後、濾過して2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレン(収量35.2g,収率86%)を得た。
<Washing>
304 g of well water is added to the esterification reaction solution and stirred at 20 ° C. for 5 minutes. After separation, the aqueous layer is discarded, and 18.24 g of NaCl is dissolved in 304 g of well water and added. After separation, discard the aqueous layer.
<Dehydration>
11.2 g of anhydrous magnesium sulfate is added to the above extract and stirred at 20 ° C. for 1 hour, and the magnesium sulfate is removed by filtration.
<Crystal>
381 ml of methanol is added to the dehydrating solution and stirred at 15 ° C. for 1 hour and 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to −6 ° C., stirred for 30 minutes, filtered, and 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (acryloyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene (yield 35.2 g, yield 86). %).
比較例−3
<メシル化反応>
500ml−三ッ口フラスコに酢酸ブチル58.5g、ニトロベンゼン0.11g、メタンスルホニルクロリド17.77g(0.16mol)を仕込み4℃に冷却し、THF58.4g、ニトロベンゼン0.05g、トリエチルアミン14.31g(0.14mol)、ジイソプロピルエチルアミン3.23g(0.025mol)及び4−(4−アクリロイルオキシブチルオキシ)安息香酸40g(0.15mol)を溶解した溶液を、4〜8℃にて滴下し、滴下後、1時間攪拌する。
Comparative Example-3
<Mesylation reaction>
A 500 ml three-necked flask was charged with 58.5 g of butyl acetate, 0.11 g of nitrobenzene and 17.77 g (0.16 mol) of methanesulfonyl chloride and cooled to 4 ° C., and 58.4 g of THF, 0.05 g of nitrobenzene, 14.31 g of triethylamine. (0.14 mol), diisopropylethylamine 3.23 g (0.025 mol) and 4- (4-acryloyloxybutyloxy) benzoic acid 40 g (0.15 mol) in solution were added dropwise at 4-8 ° C., Stir for 1 hour after dropping.
<エステル化>
上記、メシル化反応液にトリエチルアミン10.91g(0.11mol)、ジイソプロピルエチルアミン4.65g(0.04mol),4−ジメチルアミノピリジン0.925g(8mmol),THF6.6gを添加する。添加後、THF76gで溶解したHHTP 7.21g(0.022mol)を4−10℃で滴下し、10℃にて2時間反応する事で2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレンを合成した。
<Esterification>
To the mesylation reaction solution, 10.91 g (0.11 mol) of triethylamine, 4.65 g (0.04 mol) of diisopropylethylamine, 0.925 g (8 mmol) of 4-dimethylaminopyridine, and 6.6 g of THF are added. After the addition, 7.21 g (0.022 mol) of HHTP dissolved in 76 g of THF was added dropwise at 4-10 ° C., and reacted at 10 ° C. for 2 hours, whereby 2,3,6,7,10,11-hexa [4 -(Acroyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene was synthesized.
<水洗>
エステル化反応液に井水304gを添加し20℃にて5分攪拌する。分液後、水層を廃却しNaCl18.24gを井水304gにて溶解し添加する。分液後、水層を廃却する。
<晶析>
上記水洗液にメタノール381mlを添加し15℃にて1時間30分攪拌する。その後−6℃に冷却し30分攪拌後、濾過して2,3,6,7,10,11−ヘキサ[4−(アクロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシ]トリフェニレン(収量36.0g,収率90%)を得た。
<Washing>
304 g of well water is added to the esterification reaction solution and stirred at 20 ° C. for 5 minutes. After separation, the aqueous layer is discarded, and 18.24 g of NaCl is dissolved in 304 g of well water and added. After separation, discard the aqueous layer.
<Crystal>
381 ml of methanol is added to the above washing solution and stirred at 15 ° C. for 1 hour and 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to −6 ° C., stirred for 30 minutes, and then filtered to obtain 2,3,6,7,10,11-hexa [4- (acryloyloxybutoxy) benzoyloxy] triphenylene (yield 36.0 g, yield 90). %).
実施例2(ディスコティック液晶化合物の物性測定)
HPLC、GPC、NMRでは、実施例1−1、1−2、比較例2〜3のディスコティック液晶化合物の物性差を検出することは困難であったが、TLC測定により物性差を見いだすことが出来た。特にTLC2次展開の原点から24mm部のスポットの結果は、ディスコティック液晶化合物の性能との相関性が非常に高い事が判明した。
<1次元展開法>
MERCH製(5715)シリカゲルプレートに化合物10%濃度の酢酸エチル溶液をMICROCAPSで4μlスポットし、酢酸エチルで9.5cm展開する。このTLCプレートの原点部(スポット部)を下記、クロマトスキャナー測定条件で定量する。
<2次元展開法>
上記1次元展開法の条件で展開したTLCプレートをTHF/メタノール=9/1(v/v)でさらに2次側に展開を行う(展開距離は9.5cm)。この2次展開側の原点から24mm部のスポットを下記、クロマトスキャナー測定条件で定量する。
Example 2 (Measurement of physical properties of a discotic liquid crystal compound)
In HPLC, GPC, and NMR, it was difficult to detect the physical property differences of the discotic liquid crystal compounds of Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 2 to 3, but physical property differences could be found by TLC measurement. done. In particular, it was found that the result of the spot 24 mm from the origin of the TLC secondary development has a very high correlation with the performance of the discotic liquid crystal compound.
<One-dimensional expansion method>
4 μl of a 10% compound ethyl acetate solution is spotted with MICROCAPS on a MERCH (5715) silica gel plate and developed 9.5 cm with ethyl acetate. The origin portion (spot portion) of this TLC plate is quantified under the following chromatoscanner measurement conditions.
<Two-dimensional expansion method>
The TLC plate developed under the conditions of the one-dimensional development method is further developed on the secondary side with THF / methanol = 9/1 (v / v) (development distance is 9.5 cm). A spot of 24 mm from the origin on the secondary development side is quantified under the following chromatographic scanner measurement conditions.
これらの結果を下記表2に示す。下記表2の結果から、比較例2の様に無水硫酸マグネシウムの脱水のみで吸着処理を行わなかったサンプル、及び比較例3の様に無水硫酸マグネシウムによる脱水及び吸着処理を行わなかったサンプルでは、原点成分ディスコティック液晶化合物が多く、ディスコティック液晶化合物としての配向性が悪い事が解る。一方、本発明の実施例1−2で得られた化合物は、比較例1で得られた化合物同等の原点成分AREA値を示したが、実施例1−1は高い値を示した。しかし、実施例1−1は、原点成分が高いにも関わらず高い配向性を示す事が解った。そこで1次展開したTLCプレートを乾燥後、THF/メタノール=9/1(v/v)でさらに2次側に展開を行い、2次展開側の各スポットとディスコティック液晶化合物としての性能の相関性を比較した所、2次展開側の原点から24mm部成分と配向性との相関性が高い事が解った。この、2次展開側の原点から24mm部成分をプレパラで分取後、ディスコティック液晶化合物と併用すると液晶の配向性が著しく悪化する事が解った。この事から、2次展開側の原点から24mm部成分が配向阻害の主物質である事が解った。
このことは実施例1−2及び比較例1の2次展開側の原点から24mm部成分のAREAが低い事と、後述の実施例4で示す位相差膜の性能が相関する事からも明らかである。
These results are shown in Table 2 below. From the results of Table 2 below, in the sample that was not subjected to the adsorption treatment only by anhydrous magnesium sulfate as in Comparative Example 2, and the sample that was not subjected to the dehydration and adsorption treatment in anhydrous magnesium sulfate as in Comparative Example 3, It can be seen that there are many origin component discotic liquid crystal compounds and the orientation as a discotic liquid crystal compound is poor. On the other hand, the compound obtained in Example 1-2 of the present invention showed an origin component AREA value equivalent to that of the compound obtained in Comparative Example 1, but Example 1-1 showed a high value. However, it was found that Example 1-1 showed high orientation even though the origin component was high. Therefore, after drying the primary developed TLC plate, it is further developed on the secondary side with THF / methanol = 9/1 (v / v), and each spot on the secondary development side correlates with the performance as a discotic liquid crystal compound. When the properties were compared, it was found that the correlation between the 24 mm portion component and the orientation was high from the origin on the secondary development side. It was found that the liquid crystal orientation deteriorates remarkably when a component of 24 mm from the origin on the secondary development side is preparatively separated and used together with a discotic liquid crystal compound. From this, it was found that the 24 mm portion component from the origin on the secondary development side is the main substance that inhibits orientation.
This is also clear from the fact that the area of the 24 mm portion component is low from the origin on the secondary development side of Example 1-2 and Comparative Example 1, and the performance of the retardation film shown in Example 4 described later correlates. is there.
<クロマトスキャナー測定条件>
機種名:島津製作所 DUAL WAVELENGTH CHROMATO SCANNER CS−930
測定波長:λ254nm スキャンモード:ジグザグモード スキャン巾:7mm
<Chromatoscanner measurement conditions>
Model name: Shimadzu Corporation DUAL WAVELENGTH CHROMATO SCANNER CS-930
Measurement wavelength: λ254nm Scan mode: Zigzag mode Scan width: 7mm
実施例3(ディスコティック液晶化合物を含む組成物とそれを用いた光学異方性材料の作成)
[WV−SAの実施例(手塗布作成)]
(鹸化処理、及び配向膜の形成)
セルロースアセテート(CA−1)上に1.5規定KOH−イソプロピルアルコール溶液を25ml/m2塗布し、25℃で5秒間乾燥させた。流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。その後、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
Example 3 (Composition of a discotic liquid crystal compound and preparation of an optically anisotropic material using the same)
[Example of WV-SA (preparation by hand coating)]
(Saponification and alignment film formation)
A 1.5 N KOH-isopropyl alcohol solution was applied to cellulose acetate (CA-1) at 25 ml / m 2 and dried at 25 ° C. for 5 seconds. The film was washed with running water for 10 seconds, and the film surface was dried by blowing air at 25 ° C. Thereafter, an alignment film coating solution having the following composition was applied at 28 ml / m 2 with a # 16 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール 20質量部
水 360質量部
メタノール 120質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Alignment film coating solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Modified polyvinyl alcohol 20 parts by mass Water 360 parts by mass Methanol 120 parts by mass Glutaraldehyde 0.5 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――
(光学的異方性層の形成)
下記の組成のディスコティック液晶化合物塗布液を#4のワイヤーバーコーターで塗布し、125℃の高温槽中で3分間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた後、高圧水銀灯を用いてUVを500mJ/cm2照射し、室温まで放冷して、光学補償シートKS−1を作成した。
(Formation of optically anisotropic layer)
A discotic liquid crystal compound coating solution having the following composition is applied with a # 4 wire bar coater, heated in a high-temperature bath at 125 ° C. for 3 minutes to align the discotic liquid crystal compound, and then UV is irradiated using a high-pressure mercury lamp. Irradiated with 500 mJ / cm 2 and allowed to cool to room temperature, an optical compensation sheet KS-1 was prepared.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物 9.1質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート 0.9質量部
(V#360、大阪有機化学(株))
セルロースアセテートブチレート 0.2質量部
(CAB551−0.2 イーストマンケミカル)
セルロースアセテートブチレート 0.05質量部
(CAB531−1 イーストマンケミカル)
イルガキュアー907 3.0質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 0.1質量部
メチルエチルケトン 25.9質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Discotic liquid crystal compound coating solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Discotic liquid crystal compound 9.1 parts by mass Ethylene oxide-modified trimethylolpropane acrylate 0.9 parts by mass (V # 360, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
Cellulose acetate butyrate 0.2 parts by mass (CAB551-0.2 Eastman Chemical)
0.05 parts by weight of cellulose acetate butyrate (CAB531-1 Eastman Chemical)
Irgacure 907 3.0 parts by mass Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.1 parts by mass Methyl ethyl ketone 25.9 parts by mass ――――――――――――――――――― ――――――――――――――――
光学的異方性層の厚さは、1.8μmであった。 The thickness of the optically anisotropic layer was 1.8 μm.
実施例4(位相差膜の性能評価)
位相差膜等の光学異方性材料などのディスコティック液晶化合物性能項目として、液晶相の配向性が重要である。その評価方法として下記に記す「消光値」の測定を行い、ディスコティック液晶化合物の評価を行った。
Example 4 (Performance evaluation of retardation film)
The alignment property of the liquid crystal phase is important as a performance item of the discotic liquid crystal compound such as an optically anisotropic material such as a retardation film. As the evaluation method, the “quenching value” described below was measured, and the discotic liquid crystal compound was evaluated.
[消光値]
クロスニコルに配置した2枚の偏光板間に、透過率が最小になるように光学補償シートを配置した時の透過率を測定し、ディスコティック液晶化合物の配向性の評価を行った。消光値が低いほど配向性が高いことを表す。表3の結果から、本発明の実施例1−1、1−2及び比較例1で得られた化合物はいずれも高い配向性を示すことがわかる。
測定波長;550nm
パラニコル配置の偏光板の透過率を100%とする。
[Extinction value]
The transmittance when the optical compensation sheet was arranged between the two polarizing plates arranged in crossed Nicol so that the transmittance was minimized was measured, and the orientation of the discotic liquid crystal compound was evaluated. The lower the extinction value, the higher the orientation. From the results in Table 3, it can be seen that the compounds obtained in Examples 1-1 and 1-2 of the present invention and Comparative Example 1 all exhibit high orientation.
Measurement wavelength: 550 nm
The transmittance of the polarizing plate in the paranicol arrangement is set to 100%.
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