JP2009234845A - Substrate for growing carbon nanotube, its producing method and method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate for growing carbon nanotubes, a method for producing the same, and a method for producing carbon nanotubes.
近年、半導体の微細化に伴って、金属配線としてＣｕやＷを用いた場合の抵抗の増加や電流密度の低さが問題となっているため、低抵抗で電流密度が高いカーボンナノチューブが配線材料として注目されている。カーボンナノチューブを配線として用いるためには、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させるのではなく、基板に対して水平に成長させることが必要である。このようなカーボンナノチューブの水平成長方法として、基板上に所定の触媒パターンを形成させる段階と、基板上にカーボンナノチューブの垂直成長を抑制する層を形成する段階と、基板及び垂直成長を抑制する層に開口部を形成して、触媒パターンを露出させる段階、及び露出された触媒パターン位置でカーボンナノチューブを合成して水平成長させる段階を備えたカーボンナノチューブの水平成長方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, with the miniaturization of semiconductors, there has been a problem of increased resistance and low current density when Cu or W is used as metal wiring. Therefore, carbon nanotubes with low resistance and high current density are used as wiring materials. It is attracting attention as. In order to use carbon nanotubes as wiring, it is necessary to grow the carbon nanotubes horizontally with respect to the substrate, not with respect to the substrate. Such a carbon nanotube horizontal growth method includes a step of forming a predetermined catalyst pattern on a substrate, a step of forming a layer for suppressing the vertical growth of carbon nanotubes on the substrate, and a layer for suppressing the substrate and the vertical growth. There is known a method of horizontally growing carbon nanotubes, including the step of forming an opening in the substrate to expose the catalyst pattern, and the step of synthesizing and horizontally growing the carbon nanotubes at the exposed catalyst pattern position (for example, Patent Document 1).
しかしながら、かかる方法を実施すると、カーボンナノチューブが、露出された触媒パターン位置だけでなく露出されていない触媒パターン位置からも成長してしまったり、また、触媒パターンが膨張したりして、膜はがれの原因となるという問題がある。 However, when such a method is carried out, the carbon nanotube grows not only from the exposed catalyst pattern position but also from the unexposed catalyst pattern position, or the catalyst pattern expands, so that the film peels off. There is a problem that causes it.
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、カーボンナノチューブを成長させた場合に膜はがれが生じないカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法を提供し、さらにまた、膜はがれが生じずにカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and provide a substrate for growing carbon nanotubes and a method for manufacturing the same, in which film peeling does not occur when carbon nanotubes are grown. An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, which can grow carbon nanotubes without causing the occurrence of carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、基板の対象面に、分散された状態で形成された触媒金属からなる触媒粒子と、この触媒粒子が形成された領域上に、触媒粒子がその側面に露出するように設けられた触媒金属を含有しない非触媒層パターンとを備えたことを特徴とする。 The substrate for growing carbon nanotubes of the present invention has catalyst particles made of catalyst metal formed in a dispersed state on the target surface of the substrate, and the catalyst particles are exposed on the side surfaces in the region where the catalyst particles are formed. And a non-catalytic layer pattern that does not contain a catalytic metal.
従来の膜はがれの原因は、カーボンナノチューブ成長時の炭素含有ガスが、触媒金属を介して触媒層深部まで拡散したことによる。他方、本発明においては、触媒金属を粒子状の触媒粒子とし、この触媒粒子を分散した状態で形成しており、膜のような連続的な形状とはしていないので、触媒金属を介して炭素含有ガスが基板深部まで到達しないため、膜はがれを防止して、カーボンナノチューブを水平方向に成長させることができる。 The cause of conventional film peeling is that the carbon-containing gas at the time of carbon nanotube growth diffuses to the catalyst layer deep through the catalyst metal. On the other hand, in the present invention, the catalyst metal is formed into particulate catalyst particles, and the catalyst particles are formed in a dispersed state, and are not formed into a continuous shape like a membrane. Since the carbon-containing gas does not reach the deep part of the substrate, it is possible to prevent film peeling and grow the carbon nanotubes in the horizontal direction.
前記非触媒層パターンが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。これらを用いて形成することで、簡易に触媒粒子の上部からのカーボンナノチューブの成長を防止することができると共に、膜はがれを抑制することが可能である。 The non-catalyst layer pattern is preferably made of at least one selected from SiO 2 , TiO 2 , zeolite, and chromium. By forming using these, it is possible to easily prevent the growth of carbon nanotubes from the upper part of the catalyst particles, and it is possible to suppress film peeling.
前記触媒粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。これらの粒径であれば、膜はがれなくカーボンナノチューブを水平方向に成長させることが可能である。１０ｎｍを超えると、１つの触媒粒子から複数のカーボンナノチューブが成長したり、また、カーボンナノチューブが逆に成長しにくくなるという問題がある。他方で、０．５ｎｍより小さいと、カーボンナノチューブが著しく成長しにくくなるからである。 The catalyst particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. With these particle sizes, it is possible to grow the carbon nanotubes in the horizontal direction without peeling off the film. When the thickness exceeds 10 nm, there is a problem that a plurality of carbon nanotubes grow from one catalyst particle, or the carbon nanotubes hardly grow on the contrary. On the other hand, if the thickness is smaller than 0.5 nm, the carbon nanotubes are extremely difficult to grow.
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、基板の対象面に触媒粒子を分散させた状態で形成した後、少なくとも触媒粒子が形成された領域を覆うように非触媒膜を形成し、次いで、非触媒膜を加工して、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成することを特徴とする。本発明においては、触媒粒子を分散させた状態で形成しているので、得られたカーボンナノチューブ成長用基板でカーボンナノチューブを成長させる場合に、膜はがれを防止することができる。 In the method for producing a carbon nanotube growth substrate of the present invention, after forming the catalyst particles dispersed on the target surface of the substrate, a non-catalytic film is formed so as to cover at least the region where the catalyst particles are formed, The non-catalyst film is processed to form a non-catalyst layer pattern so that the catalyst particles are exposed on the side surfaces thereof. In the present invention, since the catalyst particles are formed in a dispersed state, peeling of the film can be prevented when carbon nanotubes are grown on the obtained carbon nanotube growth substrate.
前記カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法の好適な実施としては、前記非触媒膜がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。 As a preferred embodiment of the method for producing the carbon nanotube growth substrate, the non-catalytic film is preferably made of at least one selected from SiO 2 , TiO 2 , zeolite, and chromium.
前記触媒粒子は、アークプラズマガン法により形成することが好ましい。アークプラズマガン法を用いることで、簡易に所望の触媒粒子を形成することができる。 The catalyst particles are preferably formed by an arc plasma gun method. By using the arc plasma gun method, desired catalyst particles can be easily formed.
前記基板上に、レジストパターンを設け、次いでこのレジストパターンを含む全面に、前記触媒粒子を分散させた状態で形成し、その後、前記非触媒膜を形成した後に、前記レジストパターンをリフトオフして、前記非触媒層パターンを形成することが好ましい。リフトオフにより非触媒層パターンを形成することで、触媒粒子を露出する構造を簡易に形成できる。 A resist pattern is provided on the substrate, and then formed on the entire surface including the resist pattern in a state where the catalyst particles are dispersed, and after the non-catalyst film is formed, the resist pattern is lifted off, It is preferable to form the non-catalytic layer pattern. By forming the non-catalyst layer pattern by lift-off, a structure exposing the catalyst particles can be easily formed.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上に、レジストパターンを設け、次いでレジストパターンを含む全面に、触媒粒子を分散させた状態で形成した後、触媒粒子が形成された領域を覆うようにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなる非触媒膜を形成し、次いで、前記レジストパターンをリフトオフして、その側面に前記触媒粒子が露出するように非触媒層パターンを形成し、その後、加熱して露出した前記触媒粒子を凝集させると共に炭素含有ガスをこの凝集した触媒粒子に接触させて露出した前記触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。かかる製造方法で製造されたカーボンナノチューブは、基板に対して水平に成長でき、かつ、膜はがれが生じない。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a resist pattern is provided on a substrate, and then formed on the entire surface including the resist pattern in a state where catalyst particles are dispersed, so that the region where the catalyst particles are formed is covered. A non-catalytic film made of at least one selected from SiO 2 , TiO 2 , zeolite, and chromium is formed, and then the resist pattern is lifted off so that the catalyst particles are exposed on the side surfaces thereof. A pattern is formed, and then the exposed catalyst particles are aggregated by heating, and a carbon-containing gas is brought into contact with the aggregated catalyst particles to grow carbon nanotubes from the exposed catalyst particles. The carbon nanotubes produced by such a production method can be grown horizontally with respect to the substrate, and no film peeling occurs.
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板及びその製造方法によれば、カーボンナノチューブ成長時の膜はがれを防止できるという優れた効果を奏する。また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上の膜はがれなくカーボンナノチューブを製造することができるという優れた効果を奏する。 According to the substrate for growing carbon nanotubes and the method for producing the same of the present invention, there is an excellent effect that film peeling during the growth of carbon nanotubes can be prevented. Moreover, according to the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, the carbon nanotube can be manufactured without peeling off the film on the substrate.
以下、本発明の実施形態を図１を参照して説明する。図１は、カーボンナノチューブ成長用基板の構造を示す模式的断面図である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a carbon nanotube growth substrate.
図１（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ成長用基板１は、母基板１１を有する。母基板１１としては、シリコン、石英、サファイヤ、アルミナなどを用いることができ、本実施形態においては面方位が（１００）であるシリコン基板を用いている。この母基板１１の表面には、母基板１１を構成するシリコンとカーボンナノチューブ成長に用いる触媒との反応を防止するための反応防止層１２（ここでは一例としてＳｉＯ２膜としている）が形成されている。なお、本実施形態では母基板１１がシリコンであるため反応防止層１２を設けたが、母基板１１が触媒金属とは反応しない材料からなるものであれば、反応防止層１２を設けなくてもよい。 As shown in FIG. 1A, the carbon nanotube growth substrate 1 has a mother substrate 11. As the mother substrate 11, silicon, quartz, sapphire, alumina, or the like can be used. In this embodiment, a silicon substrate having a plane orientation of (100) is used. On the surface of the mother substrate 11, a reaction preventing layer 12 (here, an SiO 2 film is taken as an example) for preventing a reaction between silicon constituting the mother substrate 11 and a catalyst used for carbon nanotube growth is formed. Yes. In this embodiment, since the mother substrate 11 is made of silicon, the reaction preventing layer 12 is provided. However, if the mother substrate 11 is made of a material that does not react with the catalytic metal, the reaction preventing layer 12 may not be provided. Good.
反応防止層１２上の一部には、触媒粒子１３が分散された状態で反応防止層１２に形成されている。この触媒粒子１３が設けられた領域上には、非触媒層パターン１４が形成され、この非触媒層パターン１４の側面には、触媒粒子１３が露出している。触媒粒子１３は、カーボンナノチューブを成長させることができる触媒金属、つまり、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれた少なくとも１種からなる触媒金属（これらから選ばれた少なくとも２種からなる触媒合金も含む）からなる粒子である。ここで、分散された状態とは、各粒子が結合して連続した膜状とはなっていないことをいう。 A part of the reaction preventing layer 12 is formed on the reaction preventing layer 12 with the catalyst particles 13 dispersed therein. A non-catalyst layer pattern 14 is formed on the area where the catalyst particles 13 are provided, and the catalyst particles 13 are exposed on the side surfaces of the non-catalyst layer pattern 14. The catalyst particle 13 is a catalyst metal capable of growing carbon nanotubes, that is, a catalyst metal composed of at least one selected from iron, nickel, and cobalt (including a catalyst alloy composed of at least two selected from these). It is the particle which consists of. Here, the dispersed state means that the particles are not joined to form a continuous film.
本実施形態では、触媒金属が膜状となって構成されている触媒層を設けるのではなく、粒子状の触媒粒子１３を分散された状態で基板上に形成していることで、膜はがれが生じることを抑制している。これは、以下のようなことによる。即ち、従来のように、触媒金属のみからなる膜状の触媒層を設けた場合には、触媒層の露出面から触媒層の深部まで、カーボンナノチューブ成長時に用いる炭素含有ガスが拡散して、露出面以外の場所からもカーボンナノチューブが成長したり、触媒層が膨張したりして、膜はがれが生じていた。つまり、従来では膜状に触媒層が形成されていたことが膜はがれの原因であった。 In this embodiment, instead of providing a catalyst layer in which the catalyst metal is in the form of a film, the catalyst is peeled off by forming the particulate catalyst particles 13 on the substrate in a dispersed state. Suppresses the occurrence. This is due to the following. That is, when a film-like catalyst layer made of only a catalyst metal is provided as in the prior art, the carbon-containing gas used during carbon nanotube growth diffuses from the exposed surface of the catalyst layer to the deep part of the catalyst layer, and is exposed. Carbon nanotubes grew from places other than the surface, and the catalyst layer expanded, resulting in film peeling. That is, conventionally, the catalyst layer was formed in a film shape, which was a cause of film peeling.
そこで、本実施形態においては、触媒粒子１３を分散された状態で基板上に形成することで、炭素含有ガスが触媒金属を介して深部まで拡散しないようにしている。つまり、本実施形態では、触媒粒子１３が膜状ではないので、炭素含有ガスは、非触媒層パターン１４の側面において露出している触媒粒子１３にのみ接触し、深部まで拡散されない。これにより、本実施形態では膜はがれが生じることを抑制できる。 Accordingly, in the present embodiment, the carbon-containing gas is prevented from diffusing deep through the catalyst metal by forming the catalyst particles 13 on the substrate in a dispersed state. That is, in the present embodiment, since the catalyst particles 13 are not in the form of a film, the carbon-containing gas contacts only the catalyst particles 13 exposed on the side surfaces of the non-catalyst layer pattern 14 and is not diffused to the deep part. Thereby, in this embodiment, it can suppress that film | membrane peeling arises.
上記したように、効率よく膜はがれを防止しつつ、かつ、効果的にカーボンナノチューブを成長させるためには、触媒粒子１３の粒子径は、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。 As described above, the particle diameter of the catalyst particle 13 is about 0.5 to 10 nm, preferably about 1 to 5 nm in order to effectively prevent the film peeling and grow the carbon nanotube effectively. .
非触媒層パターン１４は、カーボンナノチューブ成長時の条件で変質しないもの、例えば、セラミック系（ＴｉＮ、ＡｌＮ等）、酸化物系（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、アルミナ、ゼオライト等）、金属系（クロム、ニッケル）等が挙げられ、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト及びクロムから選ばれた少なくとも１種からなるものである。本実施形態においては、ハンドリングの面などを考慮してＳｉＯ２を用いている。非触媒層パターン１４を設けることで、触媒粒子１３の上部からのカーボンナノチューブの成長を防止して、基板に対して水平方向にカーボンナノチューブを成長させることができる。 The non-catalytic layer pattern 14 does not change under the conditions at the time of carbon nanotube growth, for example, ceramic (TiN, AlN, etc.), oxide (SiO 2 , TiO 2 , alumina, zeolite, etc.), metal (chromium, Nickel) and the like, and preferably, at least one selected from SiO 2 , TiO 2 , zeolite, and chromium. In the present embodiment, SiO 2 is used in consideration of handling and the like. By providing the non-catalyst layer pattern 14, the growth of carbon nanotubes from the upper part of the catalyst particles 13 can be prevented, and the carbon nanotubes can be grown in the horizontal direction with respect to the substrate.
このようなカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて、後述する所定の条件で化学気相成長法（例えば熱ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長させる。この化学気相成長法の実施により、図１（ｂ）に示すように非触媒層パターン１４の側面に露出した触媒粒子１３が凝集し、この凝集してなる凝集触媒粒子１５からカーボンナノチューブ１６が成長する。なお、触媒粒子１３が凝集して、例えば膜のような連続形状となることはなく、非触媒層パターン１４の側面に露出した触媒粒子１３が凝集してなる凝集触媒粒子１５同士は接触しない。従って、炭素含有ガスが深部に拡散することがないので、カーボンナノチューブ１６は、膜はがれを生じさせずに、凝集触媒粒子１５から成長することができる。 Using such a carbon nanotube growth substrate 1, carbon nanotubes are grown by a chemical vapor deposition method (for example, thermal CVD method) under a predetermined condition described later. By performing this chemical vapor deposition method, the catalyst particles 13 exposed on the side surfaces of the non-catalyst layer pattern 14 aggregate as shown in FIG. 1B, and the carbon nanotubes 16 are formed from the aggregated catalyst particles 15 formed by the aggregation. grow up. The catalyst particles 13 do not aggregate to form a continuous shape like a film, for example, and the aggregated catalyst particles 15 formed by aggregation of the catalyst particles 13 exposed on the side surfaces of the non-catalyst layer pattern 14 do not contact each other. Accordingly, since the carbon-containing gas does not diffuse deeply, the carbon nanotubes 16 can grow from the aggregated catalyst particles 15 without causing film peeling.
カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法及びカーボンナノチューブの成長方法について、図２を用いて以下説明する。図２は、カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法及び得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いたカーボンナノチューブの成長方法の工程を示す模式的断面図である。 A method for producing a carbon nanotube growth substrate and a carbon nanotube growth method will be described below with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the steps of a method for producing a carbon nanotube growth substrate and a carbon nanotube growth method using the obtained carbon nanotube growth substrate.
図２（ａ）に示すように、初めにシリコンからなる母基板１１の対象面にスパッタリング法により酸化膜（ＳｉＯ２膜）２１を形成し、反応防止層１２とする。なお、予め熱酸化による酸化膜２１が形成されている母基板１１を用いてもよい。 As shown in FIG. 2A, first, an oxide film (SiO 2 film) 21 is formed on the target surface of a mother substrate 11 made of silicon by a sputtering method to form a reaction preventing layer 12. Note that the mother substrate 11 on which the oxide film 21 is formed in advance by thermal oxidation may be used.
次いで、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜を形成した後、リソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターン２２を形成する。なお、リソグラフィー法としては、フォトリソグラフィー法、エレクトロンビームリソグラフィー法などが挙げられる。 Next, as shown in FIG. 2B, after forming a resist film, a line-and-space resist pattern 22 is formed by lithography. Note that examples of the lithography method include a photolithography method and an electron beam lithography method.
このレジストパターン２２を含めた対象面に対して触媒粒子１３を分散させた状態で形成する。形成方法としては、アークプラズマガン法、触媒粒子１３を含んだ塗布液を塗布する液相法、レーザーをターゲットに照射して粒子を形成し、この粒子を基板に堆積させる形成方法などが挙げられる。このうち、簡易に微粒子を形成することができるアークプラズマガン法について、図３を用いて説明する。図３は、アークプラズマガン法を実施するためのアークプラズマガン装置の断面模式図である。 The catalyst particles 13 are formed in a dispersed state on the target surface including the resist pattern 22. Examples of the forming method include an arc plasma gun method, a liquid phase method in which a coating solution containing catalyst particles 13 is applied, and a forming method in which particles are formed by irradiating a target with a laser and the particles are deposited on a substrate. . Among these, an arc plasma gun method capable of easily forming fine particles will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an arc plasma gun apparatus for performing the arc plasma gun method.
アークプラズマガン装置３は、図示しない真空排気系を備えた真空チャンバ３１を有している。真空チャンバ３１の底壁には、後述する同軸型真空アーク蒸着源４が配置されている。天井壁には、天井壁に設置された基板ホルダ３２によって基板Ｓが保持されるように構成されている。 The arc plasma gun apparatus 3 has a vacuum chamber 31 having a vacuum exhaust system (not shown). A coaxial vacuum arc vapor deposition source 4 to be described later is disposed on the bottom wall of the vacuum chamber 31. The ceiling wall is configured such that the substrate S is held by a substrate holder 32 installed on the ceiling wall.
同軸型真空アーク蒸着源４は、基板ホルダ３２と対向するようにその一端が開放された円筒状のアノード電極４１を有する。アノード電極４１の内部には、カソード電極４２が金属製の設置台４３上に設けられている。この設置台４３は、アノード電極４１の内部の中央に設けられている。カソード電極４２は、触媒材料４４，絶縁部材４５，絶縁碍子４６及びトリガ電極４７を備える。 The coaxial vacuum arc deposition source 4 includes a cylindrical anode electrode 41 having one end opened so as to face the substrate holder 32. Inside the anode electrode 41, a cathode electrode 42 is provided on a metal installation table 43. The installation table 43 is provided at the center inside the anode electrode 41. The cathode electrode 42 includes a catalyst material 44, an insulating member 45, an insulator 46 and a trigger electrode 47.
カソード電極４２について詳細に説明すると、カソード電極４２を構成する触媒材料４４は、円柱状であり、上述した触媒粒子１３の材料である触媒金属からなる。この場合に、触媒材料４４は、その中心軸線がアノード電極の中心軸線と一致する様に、設置台４３の中央に設けられた凹部４３１に設置されており、触媒材料４４は設置台４３と電気的に接続された状態となっている。 The cathode electrode 42 will be described in detail. The catalyst material 44 constituting the cathode electrode 42 has a cylindrical shape and is made of a catalyst metal that is a material of the catalyst particles 13 described above. In this case, the catalyst material 44 is installed in a recess 431 provided in the center of the installation table 43 so that the center axis thereof coincides with the center axis of the anode electrode. Connected.
触媒材料４４の外周には、円筒状の絶縁部材（例えばＡｌ2Ｏ3等からなる）４５が触媒材料４４に接して設けられている。この場合に、触媒材料４４の設置位置における基板ホルダ３２側の端面が、絶縁部材４５の基板ホルダ３２側の端面より好ましくは０ｍｍ〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ低くなるように構成する。このように構成することで、後述するように、溶融した触媒材料４４が絶縁部材４５の端面に付着しないため、触媒材料４４及びトリガ電極４７間が短絡せずアーク放電を安定して行うことができる。 A cylindrical insulating member 45 (made of Al 2 O 3 or the like) 45 is provided on the outer periphery of the catalyst material 44 in contact with the catalyst material 44. In this case, the end face on the substrate holder 32 side at the installation position of the catalyst material 44 is preferably 0 mm to 1.0 mm, particularly preferably 0.5 mm to 1.0 mm lower than the end face on the substrate holder 32 side of the insulating member 45. Configure as follows. With this configuration, as will be described later, since the molten catalyst material 44 does not adhere to the end face of the insulating member 45, the arc discharge can be stably performed without short-circuiting between the catalyst material 44 and the trigger electrode 47. it can.
絶縁部材４５の外周には、円筒状の絶縁碍子４６及び円筒状のトリガ電極４７が設けられている。絶縁碍子４６及びトリガ電極４７の外径は略同一であり、トリガ電極４７は絶縁碍子４６上に載置されている。かかる構成とすることで、筒状のトリガ電極４７は、絶縁部材４５及び絶縁碍子４６により、設置台４３及び触媒材料４４とは電気的に接続しない状態となる。この場合に、トリガ電極４７の基板ホルダ３２側の端面の位置が、絶縁部材４５の基板ホルダ３２側の端面の位置よりも、０ｍｍ〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ低くなるように構成する。このように構成することで、後述するように触媒材料４４が溶融して、仮にその液滴がアノード電極側に吹き飛び、絶縁部材４５の端面に付着した場合であっても、触媒材料４４とトリガ電極４７との間の電気的絶縁が保持されるためトリガ放電の発生を維持することができる。 A cylindrical insulator 46 and a cylindrical trigger electrode 47 are provided on the outer periphery of the insulating member 45. The outer diameters of the insulator 46 and the trigger electrode 47 are substantially the same, and the trigger electrode 47 is placed on the insulator 46. With this configuration, the cylindrical trigger electrode 47 is not electrically connected to the installation base 43 and the catalyst material 44 by the insulating member 45 and the insulator 46. In this case, the position of the end face of the trigger electrode 47 on the substrate holder 32 side is 0 mm to 1.0 mm, particularly preferably 0.5 mm to 1.0 mm lower than the position of the end face of the insulating member 45 on the substrate holder 32 side. Configure to be With such a configuration, even when the catalyst material 44 is melted as described later and the droplets are blown off toward the anode electrode and adhere to the end surface of the insulating member 45, the catalyst material 44 and the trigger Since electrical insulation between the electrode 47 and the electrode 47 is maintained, generation of trigger discharge can be maintained.
また、真空チャンバ３１の外部には、同軸型真空アーク蒸着源４の電源部５が設けられている。電源部５は、トリガ電源５１、アーク電源５２及びコンデンサユニット５３からなる。 A power supply unit 5 for the coaxial vacuum arc deposition source 4 is provided outside the vacuum chamber 31. The power supply unit 5 includes a trigger power supply 51, an arc power supply 52, and a capacitor unit 53.
電源部５について詳細に説明すると、カソード電極４２とトリガ電極４７との間にはトリガ電源５１が接続されている。トリガ電源５１は、パルストランスからなり、入力電圧２００Ｖのパルス電圧を約１７倍に昇圧して３．４ｋＶ(数μＡ)にして出力できるように構成され、この昇圧された電圧をカソード電極４２に対して正の極性でトリガ電極４７に印加できるように接続されている。カソード電極４２とアノード電極４１との間にはアーク電源５２が接続され、アーク電源５２には、コンデンサユニット５３が並列接続されている。なお、コンデンサユニット５３としては、アーク電源により所望の電荷を蓄えることができるものであれば、コンデンサをいくつ備えていてもよく、図中では例として２つ備えている。 The power supply unit 5 will be described in detail. A trigger power supply 51 is connected between the cathode electrode 42 and the trigger electrode 47. The trigger power source 51 is composed of a pulse transformer, and is configured to increase the pulse voltage of the input voltage 200V by about 17 times to output 3.4 kV (several μA). The boosted voltage is applied to the cathode electrode 42. On the other hand, it is connected so that it can be applied to the trigger electrode 47 with a positive polarity. An arc power source 52 is connected between the cathode electrode 42 and the anode electrode 41, and a capacitor unit 53 is connected in parallel to the arc power source 52. The capacitor unit 53 may include any number of capacitors as long as it can store a desired charge with an arc power source, and two capacitors are provided as an example in the figure.
上記アークプラズマガン装置３を用いて基板上に触媒粒子１３を形成する方法について以下説明する。まず、トリガ電源５１からトリガ電極４７−カソード電極４２間に電圧を印加すると、カソード電極４２の先端の触媒材料４４−トリガ電極４７間でトリガ放電が発生し、触媒材料４４から微量の電子とイオンとが発生する。このとき、アーク電源５２からカソード電極４２−アノード電極４１間に電圧を印加すると、カソード電極４２の先端の触媒材料４４−アノード電極４１間で、前記微量な電子とイオンとが引き金となって主放電であるアーク放電が発生する。同時に、アーク電源中のアーク電源５２により充電されていたコンデンサユニット５３から蓄電流（アーク電流）が放出され、このアーク電流がアノード電極４１からカソード電極４２に向かって流入する。これにより、触媒材料４４表面が融解し、かつプラズマ化してイオンと電子が形成される。 A method for forming the catalyst particles 13 on the substrate using the arc plasma gun apparatus 3 will be described below. First, when a voltage is applied from the trigger power source 51 to the trigger electrode 47 and the cathode electrode 42, a trigger discharge occurs between the catalyst material 44 and the trigger electrode 47 at the tip of the cathode electrode 42, and a trace amount of electrons and ions are generated from the catalyst material 44. Occurs. At this time, when a voltage is applied between the cathode power source 42 and the anode electrode 41 from the arc power source 52, the minute amount of electrons and ions are triggered between the catalyst material 44 and the anode electrode 41 at the tip of the cathode electrode 42. Arc discharge is generated. At the same time, a stored current (arc current) is released from the capacitor unit 53 charged by the arc power source 52 in the arc power source, and this arc current flows from the anode electrode 41 toward the cathode electrode 42. As a result, the surface of the catalyst material 44 is melted and turned into plasma to form ions and electrons.
そして、このアーク電流によって触媒材料４４に磁場が発生すると、前記触媒材料４４から生成された電子は、初速度に応じたローレンツ力をうけてアノード電極４１の開口から真空チャンバ３１内に電子流となって放出される。この電子流に前記触媒材料４４から生成されたイオンがクーロン引力によって引き寄せられるので、アノード電極４１の開口から真空チャンバ内に放出され、基板ホルダ３２に設置された基板Ｓ上に到達して、触媒粒子が付着する。このようなトリガ放電を多数回繰り返すことで、トリガ放電毎にアーク放電が誘起され、触媒材料４４からなる触媒粒子１３が基板上に分散した状態で付着（形成）される。本装置においては、この粒子の付着を繰り返すことで成膜をすることも可能であるが、本実施形態においては、粒子が分散された状態で止めることで、膜状の触媒層を形成することに起因する膜はがれを防止するものである。 Then, when a magnetic field is generated in the catalyst material 44 by this arc current, electrons generated from the catalyst material 44 are subjected to Lorentz force according to the initial velocity, and flow of electrons into the vacuum chamber 31 from the opening of the anode electrode 41. Will be released. Since the ions generated from the catalyst material 44 are attracted to the electron flow by the Coulomb attractive force, the ions are discharged from the opening of the anode electrode 41 into the vacuum chamber, reach the substrate S installed on the substrate holder 32, and then the catalyst Particles adhere. By repeating such trigger discharge many times, arc discharge is induced for each trigger discharge, and the catalyst particles 13 made of the catalyst material 44 are adhered (formed) in a dispersed state on the substrate. In this apparatus, it is possible to form a film by repeating the adhesion of particles, but in this embodiment, a film-like catalyst layer is formed by stopping the particles in a dispersed state. This prevents the film from peeling off.
即ち、本実施形態においては、上記アークプラズマガン装置３を用いて以下のように触媒粒子１３を形成する。初めに、図２（ｂ）に示す工程を終了した基板を基板ホルダ３２に設置する。次いで、トリガ電源５１からトリガ電極４７−カソード電極４２間に電圧（３〜５ｋＶ）を印加すると共に、アーク電源５２からカソード電極４２−アノード電極４１間に電圧（６０〜４００Ｖ）を印加する。また、コンデンサユニット５３における容量は、３６０〜８８００μＦである。３６０μＦより小さいと触媒粒子１３が小さくなりすぎ、８８００μＦよりも大きいと触媒粒子１３が大きくなりすぎてしまう。即ち、触媒粒子１３の粒径は、このコンデンサユニット５３の容量に依存する。この電圧印加を繰り返すことで、図２（ｃ）に示すように、基板上に、分散された状態で直径０．５〜１０ｎｍの触媒粒子１３を形成することができる。さらに、この時のトリガ放電の回数により、基板上にいくつの触媒粒子１３を形成するかを調整することができるので、例えば、１０回トリガ放電させることにより、１０個の触媒粒子１３を基板上に形成することができる。 That is, in the present embodiment, the catalyst particles 13 are formed as follows using the arc plasma gun apparatus 3. First, the substrate after the process shown in FIG. Next, a voltage (3 to 5 kV) is applied between the trigger power source 51 and the trigger electrode 47 and the cathode electrode 42, and a voltage (60 to 400 V) is applied between the arc power source 52 and the cathode electrode 42 and the anode electrode 41. The capacitance in the capacitor unit 53 is 360 to 8800 μF. If it is smaller than 360 μF, the catalyst particle 13 becomes too small, and if it is larger than 8800 μF, the catalyst particle 13 becomes too large. That is, the particle size of the catalyst particles 13 depends on the capacity of the capacitor unit 53. By repeating this voltage application, catalyst particles 13 having a diameter of 0.5 to 10 nm can be formed on the substrate in a dispersed state as shown in FIG. Furthermore, since how many catalyst particles 13 are formed on the substrate can be adjusted by the number of trigger discharges at this time, for example, when 10 trigger discharges are performed, 10 catalyst particles 13 are formed on the substrate. Can be formed.
なお、このアークプラズマガン装置３においては、基板を真空チャンバ３１の天井面側に設置するように構成しているが、真空チャンバ３１の底面側に設置してもよい。例えば、基板を真空チャンバ３１の底面側に設置し、天井面側に同軸型真空アーク蒸着源４を設置してもよい。また、同軸型真空アーク蒸着源４を二つ設けてアークプラズマガン装置３を構成してもよい。さらに、二つの同軸型真空アーク蒸着源４のうち、一方には触媒材料４４としてＴｉを用い、他方には触媒材料４４としてＣｏを用いてもよい。このように構成すれば、基板上に２種類の触媒粒子を形成することができる。また、図中では触媒粒子１３を基板全面に分散した状態で形成したが、非触媒層の側面となる位置近辺だけに予め触媒粒子を形成することも可能である。この場合には、側面となる位置近辺に開口を有するマスクを設けて触媒粒子を形成する。 In the arc plasma gun device 3, the substrate is configured to be installed on the ceiling surface side of the vacuum chamber 31, but may be installed on the bottom surface side of the vacuum chamber 31. For example, the substrate may be installed on the bottom surface side of the vacuum chamber 31 and the coaxial vacuum arc deposition source 4 may be installed on the ceiling surface side. Further, the arc plasma gun apparatus 3 may be configured by providing two coaxial vacuum arc deposition sources 4. Further, Ti may be used as the catalyst material 44 in one of the two coaxial vacuum arc deposition sources 4 and Co may be used as the catalyst material 44 in the other. If comprised in this way, two types of catalyst particles can be formed on a board | substrate. Further, in the figure, the catalyst particles 13 are formed in a state of being dispersed over the entire surface of the substrate, but it is also possible to form the catalyst particles in advance only in the vicinity of the position that is the side surface of the non-catalyst layer. In this case, a catalyst particle is formed by providing a mask having an opening in the vicinity of the position serving as the side surface.
図２に戻り、図２（ｄ）に示すように、触媒粒子１３上に、非触媒膜２３を形成する。非触媒膜２３の形成方法としては通常用いられる成膜方法、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いることができる。 Returning to FIG. 2, as shown in FIG. 2D, the non-catalytic film 23 is formed on the catalyst particles 13. As a method for forming the non-catalyst film 23, a generally used film forming method such as a sputtering method or a CVD method can be used.
その後、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン２２をリフトオフして、非触媒層パターン１４とする。このようにリフトオフした場合には、非触媒層パターン１４の側面に触媒粒子１３が露出している。また、このような非触媒層パターン１４を形成するためには、上述したようにリフトオフを用いることが好ましい。例えば、レジストパターン２２を形成せずに、触媒粒子１３上に非触媒膜２３を形成した後にエッチングにより非触媒層パターン１４を形成しようとすると、端面に非触媒層パターン１４が残ってしまって触媒粒子１３が露出しない場合も考えられるからである。このようにして簡易にカーボンナノチューブ成長用基板１を作製することができる。 Thereafter, as shown in FIG. 2 (e), the resist pattern 22 is lifted off to form a non-catalytic layer pattern 14. When lifted off in this way, the catalyst particles 13 are exposed on the side surfaces of the non-catalyst layer pattern 14. In order to form such a non-catalytic layer pattern 14, it is preferable to use lift-off as described above. For example, if the non-catalyst layer pattern 14 is formed by etching after forming the non-catalyst film 23 on the catalyst particles 13 without forming the resist pattern 22, the non-catalyst layer pattern 14 remains on the end face and the catalyst This is because the case where the particles 13 are not exposed is also considered. In this way, the carbon nanotube growth substrate 1 can be easily produced.
最後に、図２（ｆ）に示すように、得られたカーボンナノチューブ成長用基板１に対し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１６を成長させる。熱ＣＶＤ法の条件としては、例えば、炭素含有ガス：Ｎ２によりエタノールをバブリングさせてなるエタノール蒸気をＮ２５００〜２０００ｓｃｃｍでＣＶＤ装置内に導入したエタノールガス、圧力：大気圧、温度：７５０〜８５０℃である。この温度及びガス条件により、触媒粒子１３は凝集して凝集触媒粒子１５となり、この露出された凝集触媒粒子１５からカーボンナノチューブ１６は成長し、基板と水平方向に成長する。これにより膜はがれが発生しない。炭素含有ガスとしては、エタノールガス以外にも、例えばＣＯ２ガス、ＣＨ４ガスなどを用いてもよい。 Finally, as shown in FIG. 2F, carbon nanotubes 16 are grown on the obtained carbon nanotube growth substrate 1 by a thermal CVD method. The conditions of the thermal CVD method include, for example, ethanol gas obtained by bubbling ethanol with carbon-containing gas: N 2 and introduced into the CVD apparatus at 500 to 2000 sccm of N 2 , pressure: atmospheric pressure, temperature: 750-500 850 ° C. Under this temperature and gas conditions, the catalyst particles 13 aggregate to form aggregated catalyst particles 15, and the carbon nanotubes 16 grow from the exposed aggregated catalyst particles 15 and grow in the horizontal direction with respect to the substrate. As a result, film peeling does not occur. As the carbon-containing gas, other than ethanol gas, for example, CO 2 gas, CH 4 gas, or the like may be used.
このようなカーボンナノチューブ成長用基板を用いることで、カーボンナノチューブ１６を基板と水平方向に成長させることができるので、例えば、図４に示すようなカーボンナノチューブが配線として電極間に架橋してなるトランジスタ素子を作製することができる。図４は、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板を用いたトランジスタの（ａ）断面図、及び（ｂ）上面図である。 By using such a carbon nanotube growth substrate, the carbon nanotubes 16 can be grown in the horizontal direction with respect to the substrate. For example, a transistor in which carbon nanotubes as shown in FIG. An element can be manufactured. 4A is a cross-sectional view of a transistor using the carbon nanotube growth substrate of the present invention, and FIG. 4B is a top view thereof.
図４に示すトランジスタ素子６は、図１（ａ）に示すカーボンナノチューブ成長用基板を用いたバックゲート型のトランジスタ素子であり、母基板１１の対象面とは逆の面にバックゲート電極６１が形成されている。また、母基板１１の対象面には、反応防止層１２としての絶縁膜が設けられている。絶縁膜上には、触媒粒子１３及び非触媒層パターン１４が離間して形成され、それぞれを覆ってソース電極６２及びドレイン電極６３が形成されている。そして、対向する非触媒層パターン１４間で凝集触媒粒子１５から成長したカーボンナノチューブ１６が接合して、電極間を架橋する配線となっている。この場合に、非触媒層パターン１４としては金属（特に好ましくはＴｉ）を用いれば、カーボンナノチューブ１６に直接電圧を印加することが可能である。かかるトランジスタ素子６は、基板に対して水平にカーボンナノチューブが成長しているので製造しやすい。 A transistor element 6 shown in FIG. 4 is a back gate type transistor element using the carbon nanotube growth substrate shown in FIG. 1A, and a back gate electrode 61 is formed on the surface opposite to the target surface of the mother substrate 11. Is formed. In addition, an insulating film as a reaction preventing layer 12 is provided on the target surface of the mother substrate 11. On the insulating film, the catalyst particles 13 and the non-catalyst layer pattern 14 are formed apart from each other, and the source electrode 62 and the drain electrode 63 are formed so as to cover each of them. The carbon nanotubes 16 grown from the agglomerated catalyst particles 15 are joined between the opposing non-catalyst layer patterns 14 to form a wiring that bridges the electrodes. In this case, if a metal (particularly preferably Ti) is used as the non-catalyst layer pattern 14, it is possible to apply a voltage directly to the carbon nanotubes 16. The transistor element 6 is easy to manufacture because the carbon nanotubes are grown horizontally with respect to the substrate.
本実施例では、カーボンナノチューブ成長用基板を作製し、カーボンナノチューブを成長させた。 In this example, a carbon nanotube growth substrate was prepared and carbon nanotubes were grown.
初めに、予め反応防止層１２である酸化膜２１が形成されている母基板１１に対して、レジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターン２２を形成した。次いで、このレジストパターン２２を含めた対象面の全面に対して、アークプラズマガン装置３により、触媒粒子１３を形成した。この時のアークプラズマガン法の条件は、アーク電源：１００Ｖ、コンデンサユニット：１０８０μＦ、アノード電極と基板との距離：９０ｍｍ、トリガ放電回数：５０回であり、得られた触媒粒の粒径は２〜５ｎｍであった。 First, after forming a resist film on the mother substrate 11 on which the oxide film 21 as the reaction preventing layer 12 was previously formed, a line-and-space resist pattern 22 was formed by photolithography. Next, catalyst particles 13 were formed on the entire target surface including the resist pattern 22 by the arc plasma gun apparatus 3. The conditions of the arc plasma gun method at this time are: arc power source: 100 V, capacitor unit: 1080 μF, distance between anode electrode and substrate: 90 mm, trigger discharge frequency: 50 times, and the resulting catalyst particle size is 2 It was ˜5 nm.
次いで、アークプラズマガン法を停止し、基板をスパッタリング装置へ移動した後に、スパッタリング装置においてスパッタリング法により、ＳｉＯ２からなる非触媒膜２３を形成した。その後、レジストパターン２２をリフトオフして、非触媒層パターン１４として、その側面に触媒粒子１３が露出するようにした。このようにしてカーボンナノチューブ成長用基板１を作製した。 Next, after stopping the arc plasma gun method and moving the substrate to the sputtering apparatus, a non-catalytic film 23 made of SiO 2 was formed by the sputtering method in the sputtering apparatus. Thereafter, the resist pattern 22 was lifted off to form the non-catalyst layer pattern 14 so that the catalyst particles 13 were exposed on the side surfaces. In this way, a carbon nanotube growth substrate 1 was produced.
得られた基板をＣＶＤ装置内に載置して、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。熱ＣＶＤ法の条件は、ガス：Ｎ２によりエタノールをバブリングさせてなるエタノール蒸気をＮ２：１０００ｓｃｃｍでＣＶＤ装置内に導入、圧力：大気圧、温度：８００℃、成長時間：２０分であった。結果を図５に示す。図５は、得られた基板の上面ＳＥＭ写真である。図５に示すように、カーボンナノチューブは基板に対して水平方向に成長し、膜はがれは確認されなかった。 The obtained substrate was placed in a CVD apparatus, and carbon nanotubes were grown by a thermal CVD method. The conditions of the thermal CVD method were: ethanol vapor formed by bubbling ethanol with gas: N 2 was introduced into the CVD apparatus at N 2 : 1000 sccm, pressure: atmospheric pressure, temperature: 800 ° C., growth time: 20 minutes. . The results are shown in FIG. FIG. 5 is an upper surface SEM photograph of the obtained substrate. As shown in FIG. 5, the carbon nanotubes grew in the horizontal direction with respect to the substrate, and no film peeling was confirmed.
（比較例１）
本比較例では、触媒粒子を触媒金属からなる膜で作製した点以外は全て実施例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製し、このカーボンナノチューブ成長用基板にカーボンナノチューブを成長させた。
(Comparative Example 1)
In this comparative example, a carbon nanotube growth substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst particles were made of a film made of a catalyst metal, and the carbon nanotubes were grown on the carbon nanotube growth substrate.
初めに、予め熱酸化膜が形成されている母基板に対して、レジスト膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によってラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。次いで、このレジストパターンを含めた対象面の全面に対して、コバルトターゲットを用いたスパッタリング法により、触媒膜を厚さ０．５ｎｍで形成した。次いで、コバルトのスパッタリングを停止して、ＳｉＯ２ターゲットを用いたスパッタリング法により、非触媒膜を厚さ５０ｎｍで形成した。その後、レジストパターンをリフトオフして、触媒層及び非触媒層からなる積層構造とした。得られた積層構造の側面において、触媒層が露出していた。このようにして得られたカーボンナノチューブ成長用基板に実施例１と同一の条件で熱ＣＶＤ法を行った。その結果、非触媒層が母基板から全てはがれてしまった。これは、触媒層に熱ＣＶＤ法で用いられた炭素含有ガスが拡散されて触媒層が膨張したことによるものと考えられる。 First, after forming a resist film on a mother substrate on which a thermal oxide film was previously formed, a line-and-space resist pattern was formed by photolithography. Next, a catalyst film having a thickness of 0.5 nm was formed on the entire target surface including the resist pattern by a sputtering method using a cobalt target. Next, sputtering of cobalt was stopped, and a non-catalytic film was formed with a thickness of 50 nm by a sputtering method using a SiO 2 target. Thereafter, the resist pattern was lifted off to obtain a laminated structure composed of a catalyst layer and a non-catalyst layer. On the side surface of the obtained laminated structure, the catalyst layer was exposed. A thermal CVD method was performed on the carbon nanotube growth substrate thus obtained under the same conditions as in Example 1. As a result, all of the non-catalytic layer was peeled off from the mother substrate. This is considered to be because the carbon-containing gas used in the thermal CVD method was diffused in the catalyst layer and the catalyst layer expanded.
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、膜はがれを生じずにカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、半導体製造分野において利用可能である。 The carbon nanotube growth substrate of the present invention can grow carbon nanotubes without causing film peeling. Therefore, it can be used in the semiconductor manufacturing field.
１ カーボンナノチューブ成長用基板
３ アークプラズマガン装置
４ 同軸型真空アーク蒸着源
５ 電源部
６ トランジスタ素子
１１ 母基板
１２ 反応防止層
１３ 触媒粒子
１４ 非触媒層パターン
１５ 凝集触媒粒子
１６ カーボンナノチューブ
２１ 酸化膜
２２ レジストパターン
２３ 非触媒膜
３１ 真空チャンバ
３２ 基板ホルダ
４１ アノード電極
４２ カソード電極
４３ 設置台
４４ 触媒材料
４５ 絶縁部材
４６ 絶縁碍子
４７ トリガ電極
５１ トリガ電源
５２ アーク電源
５３ コンデンサユニット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate for carbon nanotube growth 3 Arc plasma gun apparatus 4 Coaxial type vacuum arc vapor deposition source 5 Power supply part 6 Transistor element 11 Mother board 12 Reaction prevention layer 13 Catalyst particle 14 Non-catalyst layer pattern 15 Aggregation catalyst particle 16 Carbon nanotube 21 Oxide film 22 Resist pattern 23 Non-catalytic film 31 Vacuum chamber 32 Substrate holder 41 Anode electrode 42 Cathode electrode 43 Installation base 44 Catalyst material 45 Insulating member 46 Insulator 47 Trigger electrode 51 Trigger power source 52 Arc power source 53 Capacitor unit
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2012007216A (en) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Ulvac-Riko Inc | Apparatus for producing electrode for fuel cell, and method for producing the same |
| RU2443470C2 (en) * | 2010-03-09 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО ТГТУ) | Method of activating metal oxide catalysts by synthesis of carbon nanomaterials |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002118248A (en) * | 2000-07-18 | 2002-04-19 | Lg Electronics Inc | Horizontal growth method of carbon nano tube and field effect transistor using the same |
| JP2005126254A (en) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Fujitsu Ltd | Method and apparatus for forming tubular matter made of carbon element |
| JP2006026533A (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Electric Power Dev Co Ltd | Catalyst for synthesis of single-wall carbon nanotube and its preparation method, and production method of single-wall carbon nanotube using the catalyst |
| JP2006315882A (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Univ Nagoya | Carbon nanotube assembly and method for producing the same |
| JP2006339110A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | Electronic element using nanostructure group and method of manufacturing same |
| WO2007139086A1 (en) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Ulvac, Inc. | Substrate for growth of carbon nanotube, method for growth of carbon nanotube, method for control of paticle diameter of catalyst for growth of carbon nanotube, and method for control carbon nanotube diameter |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002118248A (en) * | 2000-07-18 | 2002-04-19 | Lg Electronics Inc | Horizontal growth method of carbon nano tube and field effect transistor using the same |
| JP2005126254A (en) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Fujitsu Ltd | Method and apparatus for forming tubular matter made of carbon element |
| JP2006026533A (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Electric Power Dev Co Ltd | Catalyst for synthesis of single-wall carbon nanotube and its preparation method, and production method of single-wall carbon nanotube using the catalyst |
| JP2006315882A (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Univ Nagoya | Carbon nanotube assembly and method for producing the same |
| JP2006339110A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | Electronic element using nanostructure group and method of manufacturing same |
| WO2007139086A1 (en) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Ulvac, Inc. | Substrate for growth of carbon nanotube, method for growth of carbon nanotube, method for control of paticle diameter of catalyst for growth of carbon nanotube, and method for control carbon nanotube diameter |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443470C2 (en) * | 2010-03-09 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ГОУ ВПО ТГТУ) | Method of activating metal oxide catalysts by synthesis of carbon nanomaterials |
| JP2012007216A (en) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Ulvac-Riko Inc | Apparatus for producing electrode for fuel cell, and method for producing the same |
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