JP2009234799A - Hydrogen production apparatus - Google Patents

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Hidekazu Shigaki
秀和 志垣
Toru Shimamori
融 島森
Tetsumasa Yamada
哲正 山田
Yoshinori Shirasaki
義則 白崎
Tatsuya Tsuneki
達也 常木
Hideto Kurokawa
英人 黒川
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Tokyo Gas Co Ltd
Niterra Co Ltd
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NGK Spark Plug Co Ltd
Tokyo Gas Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen production apparatus which dispenses with an external heater and suppresses the occurrence of a problem due to a heat shock. <P>SOLUTION: In the hydrogen production apparatus 3, a heat pattern 25 and a pair of electrode terminal patterns 27, 29 which apply a voltage to the heat pattern 25 are formed on an inner peripheral face of a hydrogen separation tube 8, that is, an inner peripheral face of a porous support tube 11, and lead wires 31, 33 are brazed to the respective electrode terminal patterns 27, 29. The heat pattern 25 is formed zigzag so as to cover the entire surface of the inner peripheral face of the porous support tube 11. The electrode terminal patterns 27, 29 are formed on the base end side of the hydrogen separation tube 8 at the inside of the tube, and the respective electrode terminal patterns 27, 29 are connected to both ends of the heat pattern 25. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、原料ガスから水素を選択して分離すること、即ち原料ガスから水素を製造することができる水素製造装置に関する。   The present invention relates to a hydrogen production apparatus that can selectively separate hydrogen from a raw material gas, that is, can produce hydrogen from the raw material gas.

従来より、水素の工業的製造方法の一つとして、炭化水素ガスの水蒸気改質法が知られており、この水蒸気改質法では、通常、粒状等の改質触媒を充填した改質器が用いられる。   Conventionally, a steam reforming method of hydrocarbon gas has been known as one of the industrial production methods of hydrogen. In this steam reforming method, a reformer filled with a reforming catalyst such as a granule is usually used. Used.

ところが、改質器で得られる改質ガスには、主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2等の副生成分や余剰Ｈ2Ｏが含まれているので、改質ガスを、例えば燃料電池にそのまま用いたのでは電池性能を阻害してしまう。 However, the reformed gas obtained from the reformer contains by-products such as CO and CO 2 and surplus H 2 O in addition to hydrogen as the main component. If it is used as it is for a battery, battery performance will be impaired.

つまり、燃料電池のうち、リン酸形燃料電池で用いる水素ガス中のＣＯは１％（ｖｏｌ％）程度、固体高分子形燃料電池では１００ｐｐｍ（ｖｏｌｐｐｍ）程度が限度であり、これらを超えると電池性能が著しく劣化するため、それら副生成分は燃料電池へ導入する前に除去する必要がある。   That is, of the fuel cells, CO in hydrogen gas used in phosphoric acid fuel cells is limited to about 1% (vol%), and in solid polymer fuel cells, the limit is about 100 ppm (vol ppm). Since the performance deteriorates significantly, these by-products need to be removed before being introduced into the fuel cell.

この対策として、改質器による改質ガスの生成と該改質ガスの精製とを一つの装置で行えるように一体化したメンブレンリアクタが開発されている（特許文献１参照）。
また、近年では、メンブレンリアクタの（複雑な構造に起因する）問題点を解決するために、水素透過膜とその支持筒として改質触媒兼支持筒とを備えた試験管状の水素分離筒を用いた水素製造装置が提案されている（特許文献２参照）。 As a countermeasure, a membrane reactor has been developed in which the generation of the reformed gas by the reformer and the purification of the reformed gas can be performed with one apparatus (see Patent Document 1).
In recent years, in order to solve the problems of the membrane reactor (due to a complicated structure), a hydrogen separation membrane of a test tube having a hydrogen permeable membrane and a support catalyst / support tube as a support tube has been used. A hydrogen production apparatus has been proposed (see Patent Document 2).

この水素製造装置は、バーナーで原料ガスを加熱し、この原料ガスを円筒状の改質触媒兼支持筒の内側に通して改質ガスを生成し、改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造する装置である。
特開２００４−０１９８７９号公報 特開２００４−１４９３３２号公報 This hydrogen production apparatus heats a raw material gas with a burner, passes the raw material gas through the inside of a cylindrical reforming catalyst / support cylinder, generates a reformed gas, and purifies the reformed gas with a hydrogen permeable membrane. This is an apparatus for producing high purity hydrogen.
JP 2004-019879 A JP 2004-149332 A

しかしながら、上述した引用文献２の技術では、原料ガスを加熱するために、バーナー等の外部ヒータを使用するので、装置が大型になり、加熱時間もかかるという問題があった。   However, in the technique of the above cited reference 2, since an external heater such as a burner is used to heat the raw material gas, there is a problem that the apparatus becomes large and takes a long time.

また、水素分離筒で行われる改質反応は、吸熱反応であるため、原料ガスの導入時に、ヒートショックによって水素分離筒にクラック等が発生する恐れがあった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、外部ヒータを省略することが可能であり、しかも、ヒートショックによる問題の発生を抑制できる水素製造装置を提供することである。 Further, since the reforming reaction performed in the hydrogen separation cylinder is an endothermic reaction, there is a possibility that cracks or the like may occur in the hydrogen separation cylinder due to heat shock when the raw material gas is introduced.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen production apparatus that can omit an external heater and can suppress the occurrence of problems due to heat shock. That is.

（１）請求項１の発明は、原料ガスから水素を選択して分離する水素透過膜と、前記原料ガスを改質する改質触媒を含むとともに前記水素透過膜を支持する支持筒と、を有する水素分離筒を備えた水素製造装置において、前記水素分離筒の表面又は内部に、前記水素分離筒を加熱するヒータパターンを設けたことを特徴とする。   (1) The invention of claim 1 includes a hydrogen permeable membrane that selects and separates hydrogen from a source gas, and a support cylinder that includes a reforming catalyst that reforms the source gas and supports the hydrogen permeable membrane. In the hydrogen production apparatus including the hydrogen separation cylinder, a heater pattern for heating the hydrogen separation cylinder is provided on the surface or inside of the hydrogen separation cylinder.

本発明では、水素分離筒の表面又は内部にヒータパターンを設けたので、原料ガスの改質の際にこのヒータパターンによって水素分離筒を加熱することができる。それにより、上述した吸熱反応によるヒートショックを抑制することができるので、水素分離筒のクラック等の発生を防止することができる。   In the present invention, since the heater pattern is provided on the surface or inside of the hydrogen separation cylinder, the hydrogen separation cylinder can be heated by this heater pattern when reforming the raw material gas. Thereby, since the heat shock by the endothermic reaction mentioned above can be suppressed, generation | occurrence | production of the crack etc. of a hydrogen separation cylinder can be prevented.

また、従来の様なバーナー等の外部ヒータを省略することも可能であるので、装置を小型化できるとともに、加熱時間を短縮することもできる。なお、加熱時間を一層高めるために、外部ヒータを併用してもよい。   Further, since an external heater such as a conventional burner can be omitted, the apparatus can be miniaturized and the heating time can be shortened. In order to further increase the heating time, an external heater may be used in combination.

更に、ヒータパターンによって、装置全体が完全に暖まる前に、水素分離筒を速やかに加熱することが可能である。
ここで、ヒータパターンに通電して発熱させるために、例えば支持筒中の改質触媒の種類や量を調節する等により、支持筒の抵抗（交流の場合はインピーダンス）を適度に設定する。この抵抗値（又はインピーダンス値としては）、０．５〜５Ωの範囲が好適である。 Furthermore, the hydrogen separation cylinder can be quickly heated by the heater pattern before the entire apparatus is completely warmed.
Here, in order to generate heat by energizing the heater pattern, for example, the resistance (impedance in the case of alternating current) of the support cylinder is appropriately set by adjusting the type and amount of the reforming catalyst in the support cylinder. This resistance value (or impedance value) is preferably in the range of 0.5 to 5Ω.

なお、ヒータパターンは、水素分離筒の表面に形成することが製造上好適であるが、支持筒の内部に形成することも可能である。
（２）請求項２の発明は、前記水素分離筒の外側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の内側に、前記支持筒を設けた水素製造装置であって、前記支持筒の内側表面に、前記ヒータパターンを設けたことを特徴とする。 In addition, although it is suitable on manufacture that the heater pattern is formed in the surface of a hydrogen separation cylinder, it can also be formed in the inside of a support cylinder.
(2) The invention of claim 2 is a hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided outside the hydrogen separation cylinder, and the support cylinder is provided inside the hydrogen separation cylinder, wherein the support cylinder The heater pattern is provided on the inner surface of the substrate.

本発明は、ヒータパターンの配置箇所等を例示したものである。本発明の場合は、水素分離筒の内側から原料ガスを供給する。
（３）請求項３の発明は、前記水素分離筒の内側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の外側に、前記支持筒を設けた水素製造装置であって、前記支持筒の外側表面に、前記ヒータパターンを設けたことを特徴とする。 The present invention exemplifies the location of the heater pattern. In the case of the present invention, the source gas is supplied from the inside of the hydrogen separation cylinder.
(3) The invention of claim 3 is a hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided inside the hydrogen separation cylinder, and the support cylinder is provided outside the hydrogen separation cylinder. The heater pattern is provided on the outer surface of the substrate.

本発明は、ヒータパターンの配置箇所等を例示したものである。本発明の場合は、水素分離筒の外側から原料ガスを供給する。本発明の場合は、ヒータパターンを水素分離筒の外側に形成するので、ヒータパターンを形成し易いという利点がある。   The present invention exemplifies the location of the heater pattern. In the case of the present invention, the source gas is supplied from the outside of the hydrogen separation cylinder. In the case of the present invention, since the heater pattern is formed outside the hydrogen separation cylinder, there is an advantage that the heater pattern can be easily formed.

（４）請求項４の発明は、原料ガスから水素を選択して分離する水素透過膜と、前記原料ガスを改質する改質触媒を含むとともに前記水素透過膜を支持する支持筒と、を有する水素分離筒を備えた水素製造装置において、前記水素分離筒の表面又は内部に、前記支持筒に通電して発熱させる少なくとも一対の印加電極を設けたことを特徴とする。   (4) The invention of claim 4 comprises a hydrogen permeable membrane that selectively separates hydrogen from a source gas, and a support cylinder that includes a reforming catalyst that reforms the source gas and supports the hydrogen permeable membrane. In the hydrogen production apparatus including the hydrogen separation cylinder, at least a pair of application electrodes for supplying heat to the support cylinder and generating heat are provided on or inside the hydrogen separation cylinder.

本発明では、水素分離筒の表面又は内部に、支持筒に（直接又は間接的に）通電可能な一対の印加電極を設けたので、この印加電極に電圧をかけることによって、支持筒に通電して支持筒自体を発熱させることができる。それにより、上述した吸熱反応によるヒートショックを抑制することができるので、水素分離筒のクラック等の発生を防止することができる。   In the present invention, since a pair of application electrodes capable of energizing the support cylinder (directly or indirectly) is provided on the surface or inside of the hydrogen separation cylinder, the support cylinder is energized by applying a voltage to the application electrodes. Thus, the support cylinder itself can generate heat. Thereby, since the heat shock by the endothermic reaction mentioned above can be suppressed, generation | occurrence | production of the crack etc. of a hydrogen separation cylinder can be prevented.

また、従来の様なバーナー等の外部ヒータを省略することも可能であるので、装置を小型化できるとともに、加熱時間を短縮することもできる。
更に、本発明の場合には、一対の印加電極間に通電して、支持筒の抵抗値を測定することにより、支持筒の改質触媒の劣化の程度を判定することもできる。 Further, since an external heater such as a conventional burner can be omitted, the apparatus can be miniaturized and the heating time can be shortened.
Further, in the case of the present invention, the degree of deterioration of the reforming catalyst of the support cylinder can be determined by energizing between the pair of application electrodes and measuring the resistance value of the support cylinder.

ここで、支持筒に通電して発熱させるために、例えば支持筒中の改質触媒の種類や量を調節する等により、支持筒の抵抗（交流の場合はインピーダンス）を適度に設定する。この抵抗値（又はインピーダンス値としては）、０．５〜５Ωの範囲が好適である。   Here, in order to generate electricity by energizing the support cylinder, the resistance (impedance in the case of alternating current) of the support cylinder is appropriately set by adjusting the type and amount of the reforming catalyst in the support cylinder, for example. This resistance value (or impedance value) is preferably in the range of 0.5 to 5Ω.

なお、印加電極は、水素分離筒の表面に形成することが製造上好適であるが、支持筒の内部に形成することも可能である。
（５）請求項５の発明は、前記水素分離筒の外側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の内側に前記支持筒を設けた水素製造装置であって、前記支持筒の内側表面に、前記一対の印加電極を設けたことを特徴とする。 In addition, although it is suitable on manufacture that the application electrode is formed in the surface of a hydrogen separation cylinder, it can also be formed in the inside of a support cylinder.
(5) The invention of claim 5 is a hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided outside the hydrogen separation cylinder, and the support cylinder is provided inside the hydrogen separation cylinder. The pair of application electrodes is provided on the inner surface.

本発明は、印加電極の配置箇所等を例示したものである。本発明の場合は、水素分離筒の内側から原料ガスを供給する。
（６）請求項６の発明は、前記水素分離筒の外側に、前記水素透過膜を設けた水素製造装置であって、前記水素透過膜の外側表面に、一方の印加電極を設けるとともに、前記水素分離筒の内側の前記支持筒に、他方の印加電極を設けたことを特徴とする。 The present invention exemplifies locations where application electrodes are arranged. In the case of the present invention, the source gas is supplied from the inside of the hydrogen separation cylinder.
(6) The invention of claim 6 is a hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided outside the hydrogen separation cylinder, wherein one application electrode is provided on the outer surface of the hydrogen permeable membrane, and The other application electrode is provided on the support cylinder inside the hydrogen separation cylinder.

本発明は、印加電極の配置箇所等を例示したものである。本発明の場合は、水素分離筒の内側から原料ガスを供給する。
（７）請求項７の発明は、前記水素分離筒の内側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の外側に前記支持筒を設けた水素製造装置であって、前記支持筒の外側表面に、前記一対の印加電極を設けたことを特徴とする。 The present invention exemplifies locations where application electrodes are arranged. In the case of the present invention, the source gas is supplied from the inside of the hydrogen separation cylinder.
(7) The invention of claim 7 is a hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided inside the hydrogen separation cylinder and the support cylinder is provided outside the hydrogen separation cylinder. The pair of application electrodes is provided on the outer surface.

本発明は、印加電極の配置箇所等を例示したものである。本発明の場合は、水素分離筒の外側から原料ガスを供給する。
（８）請求項８の発明は、前記水素分離筒の内側に、前記水素透過膜を設けた水素製造装置であって、前記水素分離筒の外側の前記支持筒に、一方の印加電極を設けるとともに、前記水素透過膜の内側表面に、他方の印加電極を設けたことを特徴とする。 The present invention exemplifies locations where application electrodes are arranged. In the case of the present invention, the source gas is supplied from the outside of the hydrogen separation cylinder.
(8) The invention of claim 8 is a hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided inside the hydrogen separation cylinder, and one application electrode is provided in the support cylinder outside the hydrogen separation cylinder. In addition, the other application electrode is provided on the inner surface of the hydrogen permeable membrane.

本発明は、印加電極の配置箇所等を例示したものである。本発明の場合は、水素分離筒の外側から原料ガスを供給する。
（９）請求項９の発明は、原料ガスから水素を選択して分離する水素透過膜と、前記原料ガスを改質する改質触媒を含むとともに前記水素透過膜を支持する支持筒と、を有する水素分離筒を備えた水素製造装置において、前記水素分離筒の表面又は内部に、電気絶縁層を介して前記水素分離筒を加熱するヒータパターンを設けたことを特徴とする。 The present invention exemplifies locations where application electrodes are arranged. In the case of the present invention, the source gas is supplied from the outside of the hydrogen separation cylinder.
(9) The invention of claim 9 comprises: a hydrogen permeable membrane that selects and separates hydrogen from a source gas; and a support cylinder that includes a reforming catalyst that reforms the source gas and supports the hydrogen permeable membrane. In the hydrogen production apparatus including the hydrogen separation cylinder, a heater pattern for heating the hydrogen separation cylinder via an electrical insulating layer is provided on or inside the hydrogen separation cylinder.

本発明では、電気絶縁層内にヒータパターンを設けたので、原料ガスの改質の際にこのヒータパターンによって水素分離筒を加熱することができる。それにより、上述した吸熱反応によるヒートショックを抑制することができるので、水素分離筒のクラック等の発生を防止することができる。   In the present invention, since the heater pattern is provided in the electrical insulating layer, the hydrogen separation cylinder can be heated by this heater pattern when the source gas is reformed. Thereby, since the heat shock by the endothermic reaction mentioned above can be suppressed, generation | occurrence | production of the crack etc. of a hydrogen separation cylinder can be prevented.

また、従来の様なバーナー等の外部ヒータを省略することも可能であるので、装置を小型化できるとともに、加熱時間を短縮することもできる。
更に、電気絶縁層を介してヒータパターンを形成するので、例えば支持筒の抵抗値が低い場合でも、ヒータパターンを形成できる。 Further, since an external heater such as a conventional burner can be omitted, the apparatus can be miniaturized and the heating time can be shortened.
Furthermore, since the heater pattern is formed through the electrical insulating layer, the heater pattern can be formed even when the resistance value of the support cylinder is low, for example.

＜以下、本発明の水素製造装置の各構成について説明する＞
・前記原料ガスとしては、都市ガス等の炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス等が挙げられる。 <Hereinafter, each configuration of the hydrogen production apparatus of the present invention will be described>
-As said source gas, the mixed gas etc. of hydrocarbon gas, such as city gas, and water vapor | steam are mentioned.

・前記水素分離筒としては、改質触媒兼支持筒である多孔質支持管（支持筒）の表面に水素透過膜が形成された筒状体や、支持筒の表面に（金属の拡散を防止する）バリア層が形成され、更にバリア層の表面に水素透過膜が形成された筒状体が挙げられる。   -As the hydrogen separation cylinder, a cylindrical body in which a hydrogen permeable membrane is formed on the surface of a porous support pipe (support cylinder) that is a reforming catalyst and support cylinder, or on the surface of the support cylinder (prevents metal diffusion) And a cylindrical body in which a barrier layer is formed and a hydrogen permeable film is further formed on the surface of the barrier layer.

このうち、支持筒を構成する材料としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、その他、支持筒としての機能と改質触媒としての機能の両機能を合わせ有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。   Among these, as a material constituting the support cylinder, for example, a sintered body of a mixture of nickel and yttria stabilized zirconia, a sintered body mainly composed of a mixture of nickel and yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ cermet, etc.), etc. Examples thereof include porous ceramics and porous cermets having both the function as a support cylinder and the function as a reforming catalyst.

水素透過膜としては、例えばＰｄ膜やＰｄ合金膜などの金属膜が挙げられる。
・前記電気絶縁層の材料としては、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、もしくはそれらの材料の混合物もしくは化合物など、電気的絶縁性を有する材料を用いることができる。なお、バリア層を設ける場合には、バリア層と同様な材料を採用できる。 Examples of the hydrogen permeable film include metal films such as a Pd film and a Pd alloy film.
As the material for the electrical insulating layer, for example, a material having electrical insulation properties such as zirconia, stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, alumina, magnesia, or a mixture or compound of these materials can be used. Note that when a barrier layer is provided, a material similar to that of the barrier layer can be employed.

・前記ヒータパターンの材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを採用できる。
このヒータパターンは、例えば水素分離筒の内側又は外側の表面全体にわたって形成できるが、ヒートショックが発生し易い箇所に重点的に形成してもよい。例えば内挿管を利用して水素分離筒の内側に原料ガスを供給する場合は、内挿管の吹き出し口付近の水素分離筒に吸熱反応によるヒートショックが発生し易いので、その周囲（例えば水素分離筒の先端側）にヒータパターンを形成することが好ましい。 -As a material of the heater pattern, Pt, Pd, Rh or the like can be adopted.
Although this heater pattern can be formed over the entire inner or outer surface of the hydrogen separation cylinder, for example, it may be formed in a place where heat shock is likely to occur. For example, when supplying the source gas to the inside of the hydrogen separation cylinder using an intubation tube, heat shock due to an endothermic reaction is likely to occur in the hydrogen separation cylinder near the outlet of the intubation tube. It is preferable to form a heater pattern on the tip side).

以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、原料ガスから水素ガスを分離して、燃料電池に水素ガスを供給することができる水素製造装置について説明する。 Hereinafter, the best embodiment of the present invention will be described.
[First Embodiment]
Here, a hydrogen production apparatus capable of separating hydrogen gas from raw material gas and supplying hydrogen gas to the fuel cell will be described.

ａ）まず、本実施形態の水素製造装置が用いられる水素製造システムについて説明する。
図１に示す様に、本実施形態における水素製造システム１は、水素製造システム１の中央に立設された水素製造装置３と、水素製造装置３の内側に挿入された内挿管５と、水素製造装置３の外側に配置された外管７とを備えている。 a) First, a hydrogen production system in which the hydrogen production apparatus of this embodiment is used will be described.
As shown in FIG. 1, the hydrogen production system 1 according to the present embodiment includes a hydrogen production apparatus 3 standing at the center of the hydrogen production system 1, an intubation tube 5 inserted inside the hydrogen production apparatus 3, And an outer tube 7 disposed outside the manufacturing apparatus 3.

前記水素製造装置３は、一端が閉塞された試験管状の水素分離筒８を主要部としており、水素分離筒８は、その軸中心の中心孔９に導入された原料ガス（例えばメタンなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス）を改質し、得られた改質ガスから、水素を選択的に分離して、水素分離筒３の外周側に供給する部材である。この水素分離筒３は、一端が閉塞された試験管状の多孔質支持管１１と、多孔質支持管１１の外側表面を覆うバリア層１３と、バリア層１３の外側表面を覆う水素透過膜１５とから構成されている。   The hydrogen production apparatus 3 has a test tube-shaped hydrogen separation cylinder 8 closed at one end as a main part, and the hydrogen separation cylinder 8 is a raw material gas (for example, carbonization of methane or the like) introduced into a center hole 9 at the axial center thereof. This is a member for reforming a mixed gas of hydrogen gas and water vapor) and selectively separating hydrogen from the obtained reformed gas and supplying it to the outer peripheral side of the hydrogen separation cylinder 3. The hydrogen separation cylinder 3 includes a test tubular porous support tube 11 closed at one end, a barrier layer 13 covering the outer surface of the porous support tube 11, and a hydrogen permeable membrane 15 covering the outer surface of the barrier layer 13. It is composed of

このうち、多孔質支持管１１は、改質触媒としての役割と水素透過膜１５等を支持する役割とを有する通気性を有する試験管状のセラミックス製の支持筒（即ち改質触媒兼支持筒である支持筒）であり、この多孔質支持管１１では、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する。   Among these, the porous support tube 11 is a test tube ceramic support tube (that is, a reforming catalyst / support tube) having air permeability that has a role as a reforming catalyst and a role of supporting the hydrogen permeable membrane 15 and the like. In this porous support tube 11, the raw material gas is steam reformed to generate a reformed gas.

水素透過膜１５は、多孔質支持管１１内で改質された改質ガスから水素を選択的に透過して精製する機能を有する金属製の薄膜である。
バリア層１３は、多孔質支持管１１の金属成分（例えばＮｉ）と水素透過膜１５の成分（例えばＰｄ）とが互いに入り込む（拡散する）ことにより、水素透過膜１５が損傷したり、水素透過性能が劣化したりすることを防止するためのセラミックス製の多孔質層（相互拡散防止層）である。 The hydrogen permeable membrane 15 is a metal thin film having a function of selectively permeating and purifying hydrogen from the reformed gas reformed in the porous support tube 11.
The barrier layer 13 may damage the hydrogen permeable membrane 15 or cause hydrogen permeation when the metal component (for example, Ni) of the porous support tube 11 and the component (for example, Pd) of the hydrogen permeable membrane 15 enter (diffuse) each other. It is a ceramic porous layer (interdiffusion prevention layer) for preventing performance from being deteriorated.

また、前記内挿管５は、原料ガスを水素分離筒３の中心孔９に供給する円筒部材であり、その外周側の空間（第１間隙）１７は、オフガス（即ち空間１７に供給された原料ガスのうち未反応のまま排出されるガス）を外部に排出する排出孔１９に連通している。   The inner tube 5 is a cylindrical member that supplies the source gas to the central hole 9 of the hydrogen separation cylinder 3, and a space (first gap) 17 on the outer peripheral side thereof is an off-gas (that is, the source material supplied to the space 17). The gas that is discharged without being reacted among the gases communicates with a discharge hole 19 that discharges the gas to the outside.

前記外管７は、水素分離筒３の外周側に供給される水素ガスを捕集する上部及び下部が閉塞された円筒状の容器であり、その内側の空間（第２間隙）２１は、水素分離筒３により分離された水素ガスを外部に供給する供給孔２３に連通している。   The outer tube 7 is a cylindrical container closed at the upper and lower parts for collecting hydrogen gas supplied to the outer peripheral side of the hydrogen separation cylinder 3, and the space (second gap) 21 inside thereof is a hydrogen container. The hydrogen gas separated by the separation cylinder 3 communicates with a supply hole 23 for supplying the hydrogen gas to the outside.

ｂ）次に、前記水素製造装置３について詳細に説明する。
図２及び図３に拡大して示す様に、本実施形態の水素製造装置３は、水素分離筒８の内周面、即ち電気的絶縁性を有する多孔質支持管１１の内周面に、ヒータパターン２５と、このヒータパターン２５に電圧をかける一対の電極端子パターン２７、２９とが形成され、各電極端子パターン２７、２９に、リード線３１、３３がろう付けされたものである。 b) Next, the hydrogen production apparatus 3 will be described in detail.
As shown in FIGS. 2 and 3 in an enlarged manner, the hydrogen production apparatus 3 of the present embodiment is provided on the inner peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 8, that is, the inner peripheral surface of the porous support tube 11 having electrical insulation. A heater pattern 25 and a pair of electrode terminal patterns 27 and 29 for applying a voltage to the heater pattern 25 are formed, and lead wires 31 and 33 are brazed to the electrode terminal patterns 27 and 29.

前記ヒータパターン２５は、多孔質支持管１１の内周面における径方向（軸方向と垂直方向）の表面全体を覆う様に、蛇行状に形成されている。
また、電極端子パターン２７、２９は、水素分離筒８の内側にて、その基端側（開放端側：図２（ａ）の右方）に形成されており、各電極端子パターン２７、２９は、ヒータパターン２５の両端にそれぞれ接続されている。 The heater pattern 25 is formed in a meandering shape so as to cover the entire surface in the radial direction (perpendicular to the axial direction) on the inner peripheral surface of the porous support tube 11.
The electrode terminal patterns 27 and 29 are formed on the inner side of the hydrogen separation cylinder 8 on the base end side (open end side: right side of FIG. 2A). Are connected to both ends of the heater pattern 25, respectively.

なお、図３（ａ）に示す様に、ヒータパターン２５は、各電極端子パターン２７、２９から分岐して、図２（ｂ）の左右方向に対称に形成されている。
従って、本実施形態では、この電極端子パターン２７、２９に電圧をかけることにより、ヒータパターン２５を発熱させて、水素分離筒８を加熱することができる。 As shown in FIG. 3A, the heater pattern 25 is branched from the electrode terminal patterns 27 and 29 and is formed symmetrically in the left-right direction of FIG.
Therefore, in this embodiment, by applying a voltage to the electrode terminal patterns 27 and 29, the heater pattern 25 can generate heat and the hydrogen separation cylinder 8 can be heated.

この電極端子パターン２７、２９にかける電圧としては、直流又は交流の例えば１０〜１５Ｖが挙げられる。
ｃ）次に、水素製造装置３の製造方法について説明する。
＜水素分離筒８の形成方法＞
例えば酸化ニッケル１０質量部と、イットリア８モル％を固溶させたジルコニア９０質量部（８ＹＳＺ）とを混合する。更に造孔剤として黒鉛粉（又はコンスターチ）を混合して混合材を作製する。 Examples of the voltage applied to the electrode terminal patterns 27 and 29 include 10 to 15 V of direct current or alternating current.
c) Next, a method for producing the hydrogen production apparatus 3 will be described.
<Method for Forming Hydrogen Separation Tube 8>
For example, 10 parts by mass of nickel oxide and 90 parts by mass (8YSZ) of zirconia in which 8 mol% of yttria is dissolved are mixed. Further, graphite powder (or starch) is mixed as a pore forming agent to prepare a mixed material.

そして、この混合材を用い、押出成形によって、有底円筒管を成形する。
次に、有底円筒管を乾燥した後に、脱脂処理を行い、１４００℃で１時間焼成して、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットで形成された多孔質支持管１１を作製する。 And a bottomed cylindrical tube is shape | molded by extrusion molding using this mixed material.
Next, after drying the bottomed cylindrical tube, it is degreased and fired at 1400 ° C. for 1 hour to produce the porous support tube 11 formed of NiO—YSZ cermet.

これとは別に、８ＹＳＺとバインダとエタノールを添加して、スラリーを調製する。
次に、このスラリーを、ディップコート法（又はスプレー吹き付け法、印刷法等）により、多孔質支持管１１の表面上に塗布してコート層を形成する。 Separately from this, 8YSZ, a binder and ethanol are added to prepare a slurry.
Next, this slurry is applied onto the surface of the porous support tube 11 by a dip coating method (or spray spraying method, printing method, etc.) to form a coat layer.

次に、このコート層を１３００℃で加熱処理して焼き付けし、バリア層１３を形成する。
このバリア層１３により被覆された多孔質支持管１１を、エタノールで３０分間超音波洗浄し、１２０℃で乾燥させる。 Next, this coat layer is baked by heat treatment at 1300 ° C. to form the barrier layer 13.
The porous support tube 11 covered with the barrier layer 13 is ultrasonically cleaned with ethanol for 30 minutes and dried at 120 ° C.

次に、バリア層１３を覆う様に、無電解メッキ法（又は真空蒸着法、スパッタリング法等）により、Ｐｄ等からなる水素透過膜１５を形成する。
次に、水素雰囲気下にて６００℃で３時間還元処理を施し、これにより、水素分離筒８を作製する。
＜ヒータパターン２５及び電極端子パターン２７、２９の形成方法＞
ここでは、水素分離筒８の表面が曲面であるため、パッド印刷機を用いたパッド印刷（タンポ印刷）によりヒータパターン２５及び電極端子パターン２７、２９を形成する。 Next, a hydrogen permeable film 15 made of Pd or the like is formed by an electroless plating method (or a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like) so as to cover the barrier layer 13.
Next, a reduction treatment is performed at 600 ° C. for 3 hours in a hydrogen atmosphere, thereby producing the hydrogen separation cylinder 8.
<Method for Forming Heater Pattern 25 and Electrode Terminal Patterns 27 and 29>
Here, since the surface of the hydrogen separation cylinder 8 is a curved surface, the heater pattern 25 and the electrode terminal patterns 27 and 29 are formed by pad printing (tampo printing) using a pad printing machine.

次に、白金ペーストを１０００℃で加熱処理して焼き付けし、ヒータパターン２５及び電極端子パターン２７、２９を形成する。
その後、Ａｇろうを用いて、電極端子パターン２７、２９上にリード線３１、３３をろう付けし、水素製造装置３を完成する。 Next, the platinum paste is baked by heat treatment at 1000 ° C. to form the heater pattern 25 and the electrode terminal patterns 27 and 29.
Thereafter, the lead wires 31 and 33 are brazed onto the electrode terminal patterns 27 and 29 using Ag brazing, and the hydrogen production apparatus 3 is completed.

ｄ）この様に、本実施形態では、水素分離筒８の外側に水素透過膜１５を備えるとともに、水素分離筒８の内側（即ち多孔質支持管１１の内側）の表面に、ヒータパターン２５を備えている。   d) As described above, in this embodiment, the hydrogen permeable membrane 15 is provided on the outer side of the hydrogen separation cylinder 8, and the heater pattern 25 is provided on the inner surface of the hydrogen separation cylinder 8 (that is, the inner side of the porous support tube 11). I have.

従って、水素製造システム１によって水素を製造する際に、このヒータパターン２５に電圧をかけることによって、水素分離筒８を加熱することができる。それにより、ガス改質に伴う吸熱反応によって生じるヒートショックを抑制できるので、水素分離筒８のクラック等の発生を防止することができる。   Accordingly, when hydrogen is produced by the hydrogen production system 1, the hydrogen separation cylinder 8 can be heated by applying a voltage to the heater pattern 25. Thereby, the heat shock caused by the endothermic reaction accompanying the gas reforming can be suppressed, so that the occurrence of cracks and the like in the hydrogen separation cylinder 8 can be prevented.

また、従来の様なバーナー等の外部ヒータを省略することも可能であるので、装置を小型化できるとともに、加熱時間を短縮することもできる。
更に、ヒータパターン２５によって、必要な部分のみを急速加熱し、起動時間を短縮できる。 Further, since an external heater such as a conventional burner can be omitted, the apparatus can be miniaturized and the heating time can be shortened.
Furthermore, the heater pattern 25 can rapidly heat only the necessary portion, and the startup time can be shortened.

なお、本実施形態では、水素分離筒８の表面にヒータパターン２５を形成したが、他の例として、水素分離筒の内部にヒータパターンを形成してもよい。この場合には、例えば水素分離筒を２層構造として、内側の一層（筒状体）の表面にヒータパターンを形成し、その後、このヒータパターンを覆うように、外側の層（筒状体）を形成してもよい。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。 In the present embodiment, the heater pattern 25 is formed on the surface of the hydrogen separation cylinder 8, but as another example, a heater pattern may be formed inside the hydrogen separation cylinder. In this case, for example, the hydrogen separation cylinder has a two-layer structure, a heater pattern is formed on the surface of the inner layer (tubular body), and then the outer layer (tubular body) is covered so as to cover the heater pattern. May be formed.
[Second Embodiment]
Next, the second embodiment will be described, but the description of the same content as the first embodiment will be omitted.

図４に示す様に、本実施形態の水素製造装置４０では、前記第１実施形態と同様に、水素分離筒４１は、多孔質支持管４３の外側表面にバリア層４５を介して水素透過膜４７が形成されたものである。   As shown in FIG. 4, in the hydrogen production apparatus 40 of the present embodiment, as in the first embodiment, the hydrogen separation cylinder 41 has a hydrogen permeable membrane on the outer surface of the porous support tube 43 via the barrier layer 45. 47 is formed.

本実施形態においても、多孔質支持管４３の内側表面に、ヒータパターン４９と電極端子パターン５１、５３とが形成されているが、ヒータパターン４９は、水素分離筒４１の先端側（図４（ａ）左側）のみに形成されている。そのため、電極端子パターン５１、５３は、前記第１実施形態よりも長尺とされている。   Also in the present embodiment, the heater pattern 49 and the electrode terminal patterns 51 and 53 are formed on the inner surface of the porous support tube 43. The heater pattern 49 is formed on the tip side of the hydrogen separation cylinder 41 (FIG. 4 ( a) It is formed only on the left side). Therefore, the electrode terminal patterns 51 and 53 are longer than those in the first embodiment.

つまり、上述した様に、内挿管５（図１参照）を利用して水素分離筒４１の内側に原料ガスを供給する場合は、内挿管５の吹き出し口付近の水素分離筒４１に吸熱反応によるヒートショックが発生し易いので、本実施形態では、その周囲（例えば水素分離筒４１の先端側）にヒータパターン４９を形成している。   That is, as described above, when the source gas is supplied to the inside of the hydrogen separation tube 41 using the inner tube 5 (see FIG. 1), the hydrogen separation tube 41 near the outlet of the inner tube 5 is subjected to an endothermic reaction. Since heat shock is likely to occur, in this embodiment, the heater pattern 49 is formed around the periphery (for example, the front end side of the hydrogen separation cylinder 41).

これにより、ヒータパターン４９を小さくできるとともに、ヒートショックによりクラック等が発生することを効果的に抑制できるという利点がある。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。 Accordingly, there is an advantage that the heater pattern 49 can be made small and the occurrence of cracks and the like due to heat shock can be effectively suppressed.
[Third Embodiment]
Next, the third embodiment will be described, but the description of the same contents as the first embodiment will be omitted.

ａ）まず、本実施形態における水素製造システムについて説明する。
図５に示す様に、本実施形態における水素製造システム６１は、水素製造システム６１の中央の水素製造装置６３と、水素製造装置６３の外側に配置された円筒状の外管６５とを備えている。 a) First, the hydrogen production system in this embodiment will be described.
As shown in FIG. 5, the hydrogen production system 61 in the present embodiment includes a hydrogen production apparatus 63 at the center of the hydrogen production system 61 and a cylindrical outer tube 65 disposed outside the hydrogen production apparatus 63. Yes.

前記水素製造装置６３の主要部を構成する水素分離筒６８は、その外側に多孔質支持管６９を備えるとともに、多孔質支持管６９の内側に、バリア層７１を介して水素透過膜７３を備えている。   The hydrogen separation cylinder 68 constituting the main part of the hydrogen production apparatus 63 includes a porous support tube 69 on the outside thereof, and a hydrogen permeable membrane 73 on the inside of the porous support tube 69 via a barrier layer 71. ing.

また、この水素製造装置６１では、原料ガスは外管６５と水素分離筒６３との間の空間７５に供給され、この空間７５を抜けた残余の原料ガスは、外管６５の上部から外部に排出される。一方、水素分離筒６８にて分離された水素は、水素分離筒６８内の中心孔７９から外部に供給される。   In the hydrogen production apparatus 61, the raw material gas is supplied to the space 75 between the outer tube 65 and the hydrogen separation cylinder 63, and the remaining raw material gas that has passed through the space 75 flows from the upper portion of the outer tube 65 to the outside. Discharged. On the other hand, the hydrogen separated in the hydrogen separation cylinder 68 is supplied to the outside through a central hole 79 in the hydrogen separation cylinder 68.

特に本実施形態では、図６に示す様に、水素分離筒６８の外側（即ち多孔質支持管６９の外側）の表面に、ヒータパターン８１や電極端子パターン８３、８５が形成されている。   In particular, in the present embodiment, as shown in FIG. 6, the heater pattern 81 and the electrode terminal patterns 83 and 85 are formed on the surface of the outer side of the hydrogen separation cylinder 68 (that is, the outer side of the porous support tube 69).

ｂ）次に、ヒータパターン８１及び電極端子パターン８３、８５の形成方法について説明する。
まず、水素分離筒６８に対して、ヒータパターン８１及び電極端子パターン８３、８５を、パッド印刷により形成する。 b) Next, a method for forming the heater pattern 81 and the electrode terminal patterns 83 and 85 will be described.
First, a heater pattern 81 and electrode terminal patterns 83 and 85 are formed on the hydrogen separation cylinder 68 by pad printing.

具体的には、図７に示す様に、パッド８７上に、各パターン用のガラス等を含む白金ペーストを付ける。そして、このパッド８７を水素分離筒６８（ここでは多孔質支持管６９）の外周面に押しつけて印刷する。そして、この白金ペーストを加熱処理して焼き付けし、ヒータパターン８１及び電極端子パターン８３、８５を形成する。   Specifically, as shown in FIG. 7, a platinum paste containing glass for each pattern is applied on the pad 87. The pad 87 is pressed against the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 68 (here, the porous support tube 69) for printing. The platinum paste is then heat-treated and baked to form a heater pattern 81 and electrode terminal patterns 83 and 85.

その後、Ａｇろうを用いて、電極端子パターン８３、８５上にリード線８７、８９をろう付けする。
ｃ）本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、ヒータパターン８１及び電極端子パターン８３、８５は、水素分離筒６８の外側に形成されるので、その形成が容易であるという利点がある。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。 Thereafter, the lead wires 87 and 89 are brazed onto the electrode terminal patterns 83 and 85 using Ag brazing.
c) In the present embodiment, the same effect as in the first embodiment is obtained, and the heater pattern 81 and the electrode terminal patterns 83 and 85 are formed outside the hydrogen separation cylinder 68, so that the formation is easy. There is an advantage of being.
[Fourth Embodiment]
Next, the fourth embodiment will be described, but the description of the same contents as the first embodiment will be omitted.

図８に示す様に、本実施形態の水素製造装置１１０では、その水素分離筒１１１は、多孔質支持管１１３の外側に、バリア層１１５を介して水素透過膜１１７が形成されたものである。   As shown in FIG. 8, in the hydrogen production apparatus 110 of the present embodiment, the hydrogen separation cylinder 111 has a hydrogen permeable membrane 117 formed on the outside of the porous support tube 113 through a barrier layer 115. .

特に本実施形態では、多孔質支持管１１３の内側表面に、直接に（多孔質支持管１１３に通電するための）一対の印加電極パターン１１９、１２１が形成されている。
また、本実施形態では、印加電極パターン１１９、１２１に１０〜１５Ｖの電圧が印加された場合に、多孔質支持管１１３自体が発熱が可能なように、多孔質支持管１１３の抵抗値が設定されている。例えば多孔質支持管１１３の材料としてＮｉ−ＹＳＺを用いる場合には、気孔率、Ｎｉの粒子径、含有量を調節して多孔質支持管１１３の抵抗（又はインピーダンス）が、０．５〜５Ωとなるように設定されている。 In particular, in this embodiment, a pair of application electrode patterns 119 and 121 (for energizing the porous support tube 113) are directly formed on the inner surface of the porous support tube 113.
In the present embodiment, the resistance value of the porous support tube 113 is set so that the porous support tube 113 itself can generate heat when a voltage of 10 to 15 V is applied to the application electrode patterns 119 and 121. Has been. For example, when Ni—YSZ is used as the material of the porous support tube 113, the resistance (or impedance) of the porous support tube 113 is adjusted to 0.5 to 5Ω by adjusting the porosity, the particle diameter of Ni, and the content. It is set to become.

従って、本実施形態では、印加電極パターン１１９、１２１に直流（又は交流）を印加することにより、多孔質支持管１１３（従って水素分離筒１１１）を加熱できるので、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。   Therefore, in this embodiment, the porous support tube 113 (and hence the hydrogen separation cylinder 111) can be heated by applying a direct current (or alternating current) to the applied electrode patterns 119 and 121, and therefore, the same as in the first embodiment. There is an effect.

また、本実施形態の場合には、一対の印加電極パターン１１９、１２１間に通電して、多孔質支持管１１３の抵抗値を測定することにより、多孔質支持管１１３の改質触媒の劣化の程度を判定することもできる。   In the case of the present embodiment, the reforming catalyst of the porous support tube 113 is deteriorated by energizing the pair of application electrode patterns 119 and 121 and measuring the resistance value of the porous support tube 113. The degree can also be determined.

また、本実施形態では、水素分離筒１１１の表面に印加電極パターン１１９、１２１を形成したが、他の例として、水素分離筒の内部に印加電極パターンを形成してもよい。
［第５実施形態］
次に、第５実施形態について説明するが、前記第４実施形態と同様な内容の説明は省略する。 In the present embodiment, the application electrode patterns 119 and 121 are formed on the surface of the hydrogen separation cylinder 111. However, as another example, the application electrode pattern may be formed inside the hydrogen separation cylinder.
[Fifth Embodiment]
Next, the fifth embodiment will be described, but the description of the same contents as the fourth embodiment will be omitted.

図９に示す様に、本実施形態の水素製造装置１３０では、その水素分離筒１３１は、多孔質支持管１３３の外側に、直接に水素透過膜１３５が形成されたものである。
本実施形態では、水素透過膜１３５の外側表面に、直接に一方の印加電極パターン１３７が形成されるとともに、多孔質支持管１３３の内側表面に、直接に他方の印加電極パターン１３９が形成されている。 As shown in FIG. 9, in the hydrogen production apparatus 130 of the present embodiment, the hydrogen separation cylinder 131 has a hydrogen permeable membrane 135 formed directly on the outside of the porous support tube 133.
In the present embodiment, one application electrode pattern 137 is directly formed on the outer surface of the hydrogen permeable membrane 135 and the other application electrode pattern 139 is directly formed on the inner surface of the porous support tube 133. Yes.

また、本実施形態においても、前記第４実施形態と同様に、印加電極パターン１３７、１３９に直流（又は交流）が印加された場合に、多孔質支持管１３３自体が発熱が可能なように、多孔質支持管１３３の抵抗値（又はインピーダンス値）が設定されている。   Also in the present embodiment, as in the fourth embodiment, when a direct current (or alternating current) is applied to the applied electrode patterns 137 and 139, the porous support tube 133 itself can generate heat. The resistance value (or impedance value) of the porous support tube 133 is set.

従って、本実施形態では、前記第４実施形態と同様な効果を奏する。
［第６実施形態］
次に、第６実施形態について説明するが、前記第４実施形態と同様な内容の説明は省略する。 Therefore, in the present embodiment, the same effects as in the fourth embodiment are achieved.
[Sixth Embodiment]
Next, the sixth embodiment will be described, but the description of the same contents as the fourth embodiment will be omitted.

図１０に示す様に、本実施形態の水素製造装置１４０では、その水素分離筒１４１は、多孔質支持管１４３の内側に、バリア層１４５を介して水素透過膜１４７が形成されたものである。   As shown in FIG. 10, in the hydrogen production apparatus 140 of this embodiment, the hydrogen separation cylinder 141 has a hydrogen permeable membrane 147 formed inside a porous support tube 143 through a barrier layer 145. .

本実施形態では、多孔質支持管１４３の外側表面に、直接に（多孔質支持管１４３に通電するための）一対の印加電極パターン１４９、１５１が形成されている。
また、本実施形態では、印加電極パターン１４９、１５１に直流（又は交流）が印加された場合に、多孔質支持管１４３自体が発熱が可能なように、多孔質支持管１４３の抵抗値（又はインピーダンス値）が設定されている。 In the present embodiment, a pair of applied electrode patterns 149 and 151 are formed directly on the outer surface of the porous support tube 143 (for energizing the porous support tube 143).
Further, in the present embodiment, when direct current (or alternating current) is applied to the applied electrode patterns 149 and 151, the resistance value (or the porous support tube 143 itself) so that the porous support tube 143 itself can generate heat. Impedance value) is set.

従って、本実施形態では、前記第４実施形態と同様な効果を奏する。
［第７実施形態］
次に、第７実施形態について説明するが、前記第５実施形態と同様な内容の説明は省略する。 Therefore, in the present embodiment, the same effects as in the fourth embodiment are achieved.
[Seventh Embodiment]
Next, the seventh embodiment will be described, but the description of the same contents as the fifth embodiment will be omitted.

図１１に示す様に、本実施形態の水素製造装置１６０では、その水素分離筒１６１は、多孔質支持管１６３の内側に、直接に水素透過膜１６５が形成されたものである。
本実施形態では、多孔質支持管１６３の外側表面に、直接に一方の印加電極パターン１６７が形成されるとともに、水素透過膜１６５の内側表面に、直接に他方の印加電極パターン１６９が形成されている。 As shown in FIG. 11, in the hydrogen production apparatus 160 of the present embodiment, the hydrogen separation cylinder 161 has a hydrogen permeable membrane 165 formed directly inside a porous support tube 163.
In the present embodiment, one applied electrode pattern 167 is directly formed on the outer surface of the porous support tube 163, and the other applied electrode pattern 169 is directly formed on the inner surface of the hydrogen permeable membrane 165. Yes.

また、本実施形態においても、前記第７実施形態と同様に、印加電極パターン１６７、１６９に直流（又は交流）が印加された場合に、多孔質支持管１６３自体が発熱が可能なように、多孔質支持管１６３の抵抗値（又はインピーダンス値）が設定されている。   Also in this embodiment, as in the seventh embodiment, when direct current (or alternating current) is applied to the applied electrode patterns 167 and 169, the porous support tube 163 itself can generate heat, The resistance value (or impedance value) of the porous support tube 163 is set.

従って、本実施形態では、前記第５実施形態と同様な効果を奏する。
［第８実施形態］
次に、第８実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。 Therefore, in the present embodiment, the same effects as in the fifth embodiment are achieved.
[Eighth Embodiment]
Next, although an eighth embodiment will be described, description of the same contents as those of the first embodiment will be omitted.

図１２に示す様に、本実施形態の水素製造装置１７０では、その水素分離筒１７１は、多孔質支持管１７３の外側に、電気絶縁層（例えばバリア層）１７５を介して水素透過膜１７７が形成されたものであり、特に本実施形態では、電気絶縁層１７５の内部にヒータパターン１７９が形成されている。   As shown in FIG. 12, in the hydrogen production apparatus 170 of this embodiment, the hydrogen separation cylinder 171 has a hydrogen permeable membrane 177 disposed outside a porous support tube 173 via an electric insulating layer (for example, a barrier layer) 175. In particular, in the present embodiment, a heater pattern 179 is formed inside the electrical insulating layer 175.

なお、電源からヒータパターン１７９に電圧をかける構成としては、図示しないが、例えば水素分離筒１７１の内側表面に形成した電極端子パターンをスルーホールを介して接続すればよい。   In addition, although not shown in the figure, a configuration in which a voltage is applied from the power source to the heater pattern 179 may be achieved by connecting, for example, an electrode terminal pattern formed on the inner surface of the hydrogen separation cylinder 171 through a through hole.

ここで、電気絶縁層１７５中にヒータパターン１７９を形成する場合には、多孔質支持管１７３の表面に下側電気絶縁層１７５ａを形成し、その後、下側電気絶縁層１７５ａの表面にヒータパターン１７９を形成した後、ヒータパターン１７９を覆うように下側電気絶縁層１７５ａの外側に上側電気絶縁層１７５ｂを形成する。   Here, when the heater pattern 179 is formed in the electric insulating layer 175, the lower electric insulating layer 175a is formed on the surface of the porous support tube 173, and then the heater pattern is formed on the surface of the lower electric insulating layer 175a. After forming 179, an upper electrical insulating layer 175b is formed outside the lower electrical insulating layer 175a so as to cover the heater pattern 179.

従って、本実施形態では、前記ヒータパターン１７９に通電することにより、前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、特に、ヒータパターン１７９は電気絶縁層１７５を介して設けられるので、周囲の部材の導電性にかかわらず、ヒータパターン１７９を形成できるという利点がある。   Therefore, in the present embodiment, by energizing the heater pattern 179, the same effect as that of the first embodiment can be obtained. In particular, since the heater pattern 179 is provided via the electric insulating layer 175, surrounding members are provided. The heater pattern 179 can be formed regardless of the conductivity.

なお、電気絶縁層１７５の材料としては、上述したバリア層と同様な材料を採用できる。
また、この実施形態では、水素透過膜と多孔質支持管の間にヒータパターンを形成したが、電気絶縁層を間に挟めば、多孔質支持管の表面側又は水素透過膜の表面側にヒータパターンを形成してもよい。 Note that as the material of the electrical insulating layer 175, the same material as that of the barrier layer described above can be employed.
In this embodiment, a heater pattern is formed between the hydrogen permeable membrane and the porous support tube. However, if an electric insulating layer is sandwiched between them, a heater is formed on the surface side of the porous support tube or on the surface side of the hydrogen permeable membrane. A pattern may be formed.

尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from this invention.

第１実施形態の水素製造装置が使用された水素製造システムの断面図である。It is sectional drawing of the hydrogen production system in which the hydrogen production apparatus of 1st Embodiment was used. （ａ）は第１実施形態の水素製造装置の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a side view of the hydrogen production apparatus of 1st Embodiment, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). （ａ）は電極端子パターン近傍を拡大して示す説明図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is explanatory drawing which expands and shows the electrode terminal pattern vicinity, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). （ａ）は第２実施形態の水素製造装置の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a side view of the hydrogen production apparatus of 2nd Embodiment, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). 第３実施形態の水素製造装置が使用された水素製造システムの断面図である。It is sectional drawing of the hydrogen production system in which the hydrogen production apparatus of 3rd Embodiment was used. （ａ）は第３実施形態の水素製造装置の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a side view of the hydrogen production apparatus of 3rd Embodiment, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). 第３実施形態の水素製造装置の製造方法の説明図である。It is explanatory drawing of the manufacturing method of the hydrogen production apparatus of 3rd Embodiment. （ａ）は第４実施形態の水素製造装置の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a side view of the hydrogen production apparatus of 4th Embodiment, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). （ａ）は第５実施形態の水素製造装置の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a side view of the hydrogen production apparatus of 5th Embodiment, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). （ａ）は第６実施形態の水素製造装置の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a side view of the hydrogen production apparatus of 6th Embodiment, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). （ａ）は第７実施形態の水素製造装置の側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。(A) is a side view of the hydrogen production apparatus of 7th Embodiment, (b) is A-A 'sectional drawing of (a). 第８実施形態の水素製造装置の断面を、一部拡大して示す説明図である。It is explanatory drawing which expands and partially shows the cross section of the hydrogen production apparatus of 8th Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１、６１…水素製造システム
３、４０、６３、１１０、１３０、１４０、１６０、１７０…水素製造装置
８、４１、６８、１１１、１３１、１４１、１６１、１７１…水素分離筒
１１、４３、６９、１１３、１３３、１４３、１６３、１７３…多孔質支持管
１３、４５、７１、１１５、１４５、１７５…バリア層
１５、４７、７３、１１７、１３５、１４７、１６５、１７７…水素透過膜
２５、４９、８１、１７９…ヒータパターン
２７、２９、５１、５３、８３、８５…電極端子パターン
３５、４４、８０…電気絶縁層
１１９、１２１、１３７、１３９、１４９、１５１、１６７、１６９…印加電極パターン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 61 ... Hydrogen production system 3, 40, 63, 110, 130, 140, 160, 170 ... Hydrogen production apparatus 8, 41, 68, 111, 131, 141, 161, 171 ... Hydrogen separation cylinder 11, 43, 69 , 113, 133, 143, 163, 173 ... porous support tube 13, 45, 71, 115, 145, 175 ... barrier layer 15, 47, 73, 117, 135, 147, 165, 177 ... hydrogen permeable membrane 25, 49, 81, 179 ... heater pattern 27, 29, 51, 53, 83, 85 ... electrode terminal pattern 35, 44, 80 ... electrical insulation layer 119, 121, 137, 139, 149, 151, 167, 169 ... applied electrode pattern

Claims (9)

原料ガスから水素を選択して分離する水素透過膜と、
前記原料ガスを改質する改質触媒を含むとともに前記水素透過膜を支持する支持筒と、 を有する水素分離筒を備えた水素製造装置において、
前記水素分離筒の表面又は内部に、前記水素分離筒を加熱するヒータパターンを設けたことを特徴とする水素製造装置。 A hydrogen permeable membrane for selecting and separating hydrogen from the source gas;
In a hydrogen production apparatus comprising a hydrogen separation cylinder having a support cylinder that includes a reforming catalyst that reforms the source gas and supports the hydrogen permeable membrane,
A hydrogen production apparatus, wherein a heater pattern for heating the hydrogen separation cylinder is provided on or inside the hydrogen separation cylinder. 前記水素分離筒の外側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の内側に、前記支持筒を設けた水素製造装置であって、
前記支持筒の内側表面に、前記ヒータパターンを設けたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。 A hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided outside the hydrogen separation cylinder, and the support cylinder is provided inside the hydrogen separation cylinder,
The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the heater pattern is provided on an inner surface of the support cylinder. 前記水素分離筒の内側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の外側に、前記支持筒を設けた水素製造装置であって、
前記支持筒の外側表面に、前記ヒータパターンを設けたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。 A hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided inside the hydrogen separation cylinder, and the support cylinder is provided outside the hydrogen separation cylinder,
The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the heater pattern is provided on an outer surface of the support cylinder. 原料ガスから水素を選択して分離する水素透過膜と、
前記原料ガスを改質する改質触媒を含むとともに前記水素透過膜を支持する支持筒と、 を有する水素分離筒を備えた水素製造装置において、
前記水素分離筒の表面又は内部に、前記支持筒に通電して発熱させる少なくとも一対の印加電極を設けたことを特徴とする水素製造装置。 A hydrogen permeable membrane for selecting and separating hydrogen from the source gas;
In a hydrogen production apparatus comprising a hydrogen separation cylinder having a support cylinder that includes a reforming catalyst that reforms the source gas and supports the hydrogen permeable membrane,
An apparatus for producing hydrogen, wherein at least a pair of application electrodes for generating heat by energizing the support cylinder is provided on or inside the hydrogen separation cylinder. 前記水素分離筒の外側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の内側に前記支持筒を設けた水素製造装置であって、
前記支持筒の内側表面に、前記一対の印加電極を設けたことを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。 A hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided outside the hydrogen separation cylinder, and the support cylinder is provided inside the hydrogen separation cylinder,
The hydrogen production apparatus according to claim 4, wherein the pair of application electrodes are provided on an inner surface of the support cylinder. 前記水素分離筒の外側に、前記水素透過膜を設けた水素製造装置であって、
前記水素透過膜の外側表面に、一方の印加電極を設けるとともに、前記水素分離筒の内側の前記支持筒に、他方の印加電極を設けたことを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。 A hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided outside the hydrogen separation cylinder,
5. The hydrogen production apparatus according to claim 4, wherein one application electrode is provided on the outer surface of the hydrogen permeable membrane, and the other application electrode is provided on the support cylinder inside the hydrogen separation cylinder. . 前記水素分離筒の内側に、前記水素透過膜を設けるとともに、前記水素分離筒の外側に前記支持筒を設けた水素製造装置であって、
前記支持筒の外側表面に、前記一対の印加電極を設けたことを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。 A hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided inside the hydrogen separation cylinder, and the support cylinder is provided outside the hydrogen separation cylinder,
The hydrogen production apparatus according to claim 4, wherein the pair of application electrodes are provided on an outer surface of the support cylinder. 前記水素分離筒の内側に、前記水素透過膜を設けた水素製造装置であって、
前記水素分離筒の外側の前記支持筒に、一方の印加電極を設けるとともに、前記水素透過膜の内側表面に、他方の印加電極を設けたことを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。 A hydrogen production apparatus in which the hydrogen permeable membrane is provided inside the hydrogen separation cylinder,
5. The hydrogen production apparatus according to claim 4, wherein one application electrode is provided on the support cylinder outside the hydrogen separation cylinder, and the other application electrode is provided on the inner surface of the hydrogen permeable membrane. . 原料ガスから水素を選択して分離する水素透過膜と、
前記原料ガスを改質する改質触媒を含むとともに前記水素透過膜を支持する支持筒と、
を有する水素分離筒を備えた水素製造装置において、
前記水素分離筒の表面又は内部に、電気絶縁層を介して前記水素分離筒を加熱するヒータパターンを設けたことを特徴とする水素製造装置。 A hydrogen permeable membrane for selecting and separating hydrogen from the source gas;
A support cylinder containing a reforming catalyst for reforming the source gas and supporting the hydrogen permeable membrane;
In a hydrogen production apparatus comprising a hydrogen separation cylinder having
A hydrogen production apparatus, wherein a heater pattern for heating the hydrogen separation cylinder is provided on the surface or inside of the hydrogen separation cylinder via an electric insulating layer.
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