JP2009227800A - Porous ptfe, ptfe mixture, method for producing porous ptfe and electric wire or cable produced by using porous ptfe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）多孔体、ＰＴＦＥ混合体、ＰＴＦＥ多孔体を使用した電線・ケーブルに関する。 The present invention relates to an electric wire / cable using a polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) porous body, a PTFE mixture, and a PTFE porous body.
ＰＴＦＥ多孔体は、耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ比誘電率、エネルギー損失角などの電気特性に優れるため、電線被覆材、同軸ケーブルの誘電体、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に使用されている。このようなＰＴＦＥ多孔体の製造方法としては、ＰＴＦＥ粉末と結着剤との混合物を微粉砕した後、公知の方法にて成形し、この成形体を焼成する製造方法が広く知られている。また、ＰＴＦＥ多孔体の他の製造方法として、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤との混合物を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって気孔を設ける製造方法が広く知られている。 PTFE porous body is excellent in heat resistance and chemical resistance and has excellent electrical characteristics such as relative permittivity and energy loss angle, so that it can be used as a wire covering material, a coaxial cable dielectric, a filter, a gasket, a heat insulating material, a separation membrane, It is used in many applications such as artificial blood vessels, catheters, and incubators. As a method for producing such a PTFE porous body, there is widely known a production method in which a mixture of PTFE powder and a binder is finely pulverized, then molded by a known method, and the molded body is fired. Further, as another method for producing a PTFE porous body, a method for producing pores by forming a mixture of PTFE powder and a pore former into a predetermined shape and then removing the pore former is widely known.
例えば、特許文献１には、未焼成ＰＴＦＥをＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成し、この焼成したＰＴＦＥを粉砕して焼成ＰＴＦＥ粉末とし、次いで、この粉末を１ｇ／ｃｍ２〜８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で所定形状に成形し、再度ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成することでＰＴＦＥ多孔体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、ＰＴＦＥ粉末と、融点がＰＴＦＥよりも低く且つ分解温度がＰＴＦＥの焼成温度よりも高い結着剤とを混合する工程、この混合物をゲル化した後に微粉砕する工程、微粉砕された粉末をラム押出成形して予備成形体を作成する工程、予備成形体を無拘束下で焼成する工程からなるＰＴＦＥ多孔体の製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that unfired PTFE is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE, and the fired PTFE is pulverized to obtain a fired PTFE powder. Then, the powder is 1 g / cm 2 to 800 kg / cm 2 . A method is disclosed in which a porous PTFE material is produced by molding into a predetermined shape with pressure and firing again at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE. Patent Document 2 includes a step of mixing PTFE powder and a binder having a melting point lower than that of PTFE and a decomposition temperature higher than the firing temperature of PTFE, a step of pulverizing the mixture after gelling, There is disclosed a method for producing a porous PTFE body comprising a step of producing a preform by ram extrusion molding finely pulverized powder, and a step of firing the preform under no constraint.
しかしながら、特許文献１，２で開示されたような、微粉砕したＰＴＦＥ粉末を再度成形する製造方法では、気孔の径が粗大になるため肌理の細かい成形体を得ることができないだけでなく、気孔率の高い成形体を得ることや、気孔率を制御することが非常に困難である。 However, in the manufacturing method for re-molding finely pulverized PTFE powder as disclosed in Patent Documents 1 and 2, not only can the pore size be coarse, but a fine textured body cannot be obtained. It is very difficult to obtain a molded body having a high rate and to control the porosity.
これに対し、例えば、特許文献３には、造孔剤として作用する液状潤滑剤を含むＰＴＦＥを成形した後、延伸した状態で加熱することで多孔体を製造する方法が開示されている。また、従来技術として、ＰＴＦＥと造孔剤として作用する液状潤滑剤を混和して成形した後、この液状潤滑剤を除去することで多孔体を製造する方法が開示されている。ここで、液状潤滑剤としては、ナフサ、ホワイトオイル、トルオール、キシロールなどが挙げられている。また、特許文献４には、ＰＴＦＥ粉末に造孔剤として作用する発泡剤及び液状潤滑剤を加えた混和物を所定形状に成形し、この混和物を加熱して発泡させることで無数の微細気孔を形成した後、延伸をすることで多孔体を製造する方法が開示されている。ここで、発泡剤としては、アゾ系発泡剤、ヒドラジド系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられている。液状潤滑剤としては、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどが挙げられている。また、特許文献５には、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤として作用する細孔形成剤、膨張剤、及び、潤滑油とを混合して冷間押出し、上記潤滑油の蒸発と、上記細孔形成剤及び上記膨張剤の昇華または分解と、ＰＴＦＥの焼結とを順次行う製造方法が開示されている。ここで、潤滑油としては、脂肪族炭化水素の混合物が挙げられている。細孔形成剤としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ベンズアルデヒド、アニリンの如き化合物またはこれら化合物のモノハロゲン化もしくはポリハロゲン化誘導体が挙げられている。膨張剤としては、アゾジカルボンアミド、改質アゾジカルボンアミド、５-フェニルテトラゾール及びその誘導体またはヒドラジンの芳香族誘導体が挙げられている。また、特許文献６，７には、造孔剤を含有したＰＴＦＥを加熱焼成し、その際に造孔剤の作用によってＰＴＦＥを多孔化させることが開示されている。ここで、造孔剤としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムが挙げられている。また、特許文献８には、造孔剤として作用する発泡剤を含むＰＴＦＥを押出成形した後、この発泡剤を除去することで多孔体を製造する方法が開示されている。ここで、発泡剤としては、アゾ化合物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、テトラゾール、ベンゾキサジン、セミカルバジドなどが挙げられている。また、特許文献９、１０には、造孔剤として、ショウノウ、メントール、ナフサを適宜組み合わせることが記載されている。 On the other hand, for example, Patent Document 3 discloses a method of manufacturing a porous body by forming PTFE containing a liquid lubricant that acts as a pore-forming agent and then heating in a stretched state. Further, as a conventional technique, there is disclosed a method for producing a porous body by mixing PTFE and a liquid lubricant acting as a pore-forming agent and molding the mixture, and then removing the liquid lubricant. Here, examples of the liquid lubricant include naphtha, white oil, toluol, and xylol. In Patent Document 4, an infinite number of fine pores are formed by forming an admixture obtained by adding a foaming agent and a liquid lubricant acting as a pore-forming agent to PTFE powder into a predetermined shape, and heating the admixture to foam. A method for producing a porous body by stretching after forming is disclosed. Here, examples of the foaming agent include azo foaming agents, hydrazide foaming agents, semicarbazide foaming agents, nitroso foaming agents, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, and ammonium nitrite. Liquid lubricants include liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, xylene and the like. Patent Document 5 discloses that PTFE powder is mixed with a pore-forming agent that acts as a pore-forming agent, a swelling agent, and a lubricating oil, and cold-extruded to evaporate the lubricating oil and form the pores. The manufacturing method which performs sublimation or decomposition | disassembly of an agent and the said expansion | swelling agent, and sintering of PTFE sequentially is disclosed. Here, examples of the lubricating oil include a mixture of aliphatic hydrocarbons. Examples of the pore forming agent include compounds such as benzene, toluene, naphthalene, benzaldehyde, aniline, and monohalogenated or polyhalogenated derivatives of these compounds. Examples of the swelling agent include azodicarbonamide, modified azodicarbonamide, 5-phenyltetrazole and derivatives thereof, or aromatic derivatives of hydrazine. Patent Documents 6 and 7 disclose that PTFE containing a pore-forming agent is heated and fired, and at that time, the PTFE is made porous by the action of the pore-forming agent. Here, examples of the pore-forming agent include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite. Patent Document 8 discloses a method of producing a porous body by extruding PTFE containing a foaming agent that acts as a pore-forming agent and then removing the foaming agent. Here, examples of the foaming agent include azo compounds, sodium carbonate, ammonium carbonate, hydrazine, tetrazole, benzoxazine, and semicarbazide. Patent Documents 9 and 10 describe appropriately combining camphor, menthol, and naphtha as a pore-forming agent.
また、本願発明に関連する技術として、特許文献１１，１２が挙げられる。特許文献１１には、懸濁重合によって得られるＰＴＦＥ粗粒子を平均粒径が１０〜１００μｍの範囲内になるように微粉砕することが記載されている。特許文献１２には、乳化重合によって得られる二次平均粒径１００〜１０００μｍのＰＴＦＥファインパウダーが記載されている。 Moreover, patent documents 11 and 12 are mentioned as a technique relevant to this invention. Patent Document 11 describes that the PTFE coarse particles obtained by suspension polymerization are finely pulverized so that the average particle size is in the range of 10 to 100 μm. Patent Document 12 describes a PTFE fine powder having a secondary average particle size of 100 to 1000 μm obtained by emulsion polymerization.
また、当該出願人より本願発明に関連する発明として特許文献１３が出願されている。 Further, Patent Document 13 has been filed by the applicant as an invention related to the present invention.
しかしながら、特許文献３〜１０においては、造孔剤について着目されているものの、ＰＴＦＥ多孔体については詳しい知見は得られていない。当該出願発明者による研究によれば、ＰＴＦＥ多孔体の肌理の細かさや、特に押出成型における寸法精度の良好さや、ＰＴＦＥ多孔体の機械的強度においては、ＰＴＦＥ粉末の形態も重要な要因となることが見出されてきた。 However, in Patent Documents 3 to 10, although attention is paid to the pore-forming agent, detailed knowledge about the PTFE porous material has not been obtained. According to the research by the inventor of the present application, the shape of the PTFE powder is also an important factor in the fine texture of the PTFE porous material, in particular, the dimensional accuracy in extrusion molding, and the mechanical strength of the PTFE porous material. Has been found.
なお、特許文献１１のＰＴＦＥ粉末は、懸濁重合によって得られた、所謂モールディングパウダーである。これは、主として圧縮成型やラム押出成型に使用されるものであり、高気孔率のＰＴＦＥ多孔体を得ようとするには、特許文献１，２のような手法を取らざるを得ないため、特許文献１，２と同様の問題を抱えている。また、特許文献１２は、ＰＴＦＥ粉末を添加剤として使用することを主にしたものであり、多孔体にすることは一切開示されていない。 The PTFE powder of Patent Document 11 is a so-called molding powder obtained by suspension polymerization. This is mainly used for compression molding and ram extrusion molding, and in order to obtain a high-porosity PTFE porous body, it is necessary to take a technique such as Patent Documents 1 and 2, It has the same problem as Patent Documents 1 and 2. Patent Document 12 mainly uses PTFE powder as an additive, and does not disclose any porous material.
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、肌理の細かく機械的強度の良好なＰＴＦＥ多孔体を得ることでき、且つ気孔率を容易に制御することができる技術、及び、このＰＴＦＥ多孔体を使用した電線・ケーブル等を提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art. The object of the present invention is to obtain a porous PTFE porous body having fine texture and good mechanical strength, and having an easy porosity. It is an object of the present invention to provide a technique that can be controlled to the above and an electric wire / cable using the porous PTFE material.
上記目的を達成するべく、本発明の請求項１によるＰＴＦＥ多孔体は、ポリテトラフルオロエチレン粉末と、造孔剤とを含むポリテトラフルオロエチレン混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって製造するポリテトラフルオロエチレン多孔体であって、上記ポリテトラフルオロエチレン粉末は、平均二次粒径が１００μm以下であり、且つ、ファインパウダーであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔体。
又、請求項２記載のＰＴＦＥ多孔体は、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって製造するＰＴＦＥ多孔体であって、上記ＰＴＦＥ粉末は、二次粒径が３０μm以下の粉体を主体とし、且つ、ファインパウダーであることを特徴とするものである。
又、請求項３記載のＰＴＦＥ多孔体は、上記造孔剤が、ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とするものである。
又、請求項４記載のＰＴＦＥ多孔体は、上記造孔剤が、さらに、有機溶剤を含むことを特徴とするものである。
又、請求項５記載のＰＴＦＥ多孔体は、上記有機溶剤が、動粘度２ｍｍ２／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤であることを特徴とするものである。
又、請求項６記載のＰＴＦＥ多孔体は、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上が、フマル酸粉末であることを特徴とするものである。
又、請求項７記載のＰＴＦＥ多孔体は、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするものである。
又、請求項８記載のＰＴＦＥ多孔体は、焼成したとき、一辺の収縮率が３５％以下であることを特徴とするものである。
又、請求項９記載のＰＴＦＥ混合体は、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体であって、上記ＰＴＦＥ粉末が、粒径が１００μｍ以下であり、且つ、ファインパウダーであることを特徴とするものである。
又、請求項１０記載のＰＴＦＥ混合体は、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体であって、上記ＰＴＦＥ粉末は、二次粒径が１０μm以下の粉体を主体とし、且つ、ファインパウダーであることを特徴とするものである。
又、請求項１１記載のＰＴＦＥ混合体は、上記造孔剤は、ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とするものである。
又、請求項１２記載のＰＴＦＥ混合体は、上記造孔剤が、さらに、有機溶剤を含むことを特徴とするものである。
又、請求項１３記載のＰＴＦＥ混合体は、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上が、フマル酸粉末であることを特徴とするものである。
又、請求項１４記載のＰＴＦＥ混合体は、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上の粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするものである。
又、請求項１５記載のＰＴＦＥ多孔体の製造方法は、上記ＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって気孔を設けるものである。
又、請求項１６記載のＰＴＦＥ多孔体の製造方法は、加熱により上記造孔剤を除去することを特徴とするものである。
又、請求項１７記載のＰＴＦＥ多孔体の製造方法は、溶媒抽出により上記造孔剤を除去することを特徴するものである。
又、請求項１８記載の絶縁電線は、中心導体の周上に、上記ＰＴＦＥ多孔体からなる絶縁体が形成されてなることを特徴とするものである。
又、請求項１９記載の同軸ケーブルは、上記絶縁電線と、上記絶縁電線の絶縁体の周上に形成された外部導体とからなることを特徴とするものである。
又、請求項２０記載の同軸ケーブルは、上記外部導体が、金属素線の編組からなることを特徴とするものである。
又、請求項２１記載の同軸ケーブルは、上記外部導体が、金属パイプからなることを特徴とするものである。
又、請求項２２記載の同軸ケーブルは、上記外部導体が、コルゲート加工を施した金属パイプからなることを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the porous PTFE according to claim 1 of the present invention is formed by forming a polytetrafluoroethylene mixture containing polytetrafluoroethylene powder and a pore-forming agent into a predetermined shape, and then forming the pore-forming agent. The polytetrafluoroethylene porous body produced by removing the polytetrafluoroethylene, wherein the polytetrafluoroethylene powder has an average secondary particle size of 100 μm or less and is a fine powder. Ethylene porous body.
The PTFE porous body according to claim 2 is a PTFE porous body produced by forming a PTFE mixture containing PTFE powder and a pore forming agent into a predetermined shape and then removing the pore forming agent. The PTFE powder is mainly composed of a powder having a secondary particle size of 30 μm or less, and is a fine powder.
The porous PTFE material according to claim 3 is characterized in that the pore-forming agent contains one or more selected from the group consisting of dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder.
Further, the PTFE porous body according to claim 4 is characterized in that the pore-forming agent further contains an organic solvent.
The PTFE porous body according to claim 5 is characterized in that the organic solvent is a petroleum solvent having a kinematic viscosity of 2 mm 2 / s (40 ° C.) or more.
The porous PTFE according to claim 6 is characterized in that at least one selected from the group consisting of the dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder is fumaric acid powder.
The PTFE porous material according to claim 7 is characterized in that one or more average particle diameters selected from the group consisting of the dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder are 100 μm or less.
The PTFE porous body according to claim 8 is characterized in that, when fired, the shrinkage rate of one side is 35% or less.
The PTFE mixture according to claim 9 is a PTFE mixture containing PTFE powder and a pore-forming agent, wherein the PTFE powder has a particle size of 100 μm or less and is a fine powder. It is a feature.
The PTFE mixture according to claim 10 is a PTFE mixture containing PTFE powder and a pore-forming agent, and the PTFE powder is mainly composed of a powder having a secondary particle size of 10 μm or less, and It is characterized by being a fine powder.
The PTFE mixture according to claim 11 is characterized in that the pore-forming agent contains one or more selected from the group consisting of dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder.
The PTFE mixture according to claim 12 is characterized in that the pore-forming agent further contains an organic solvent.
The PTFE mixture according to claim 13 is characterized in that at least one selected from the group consisting of the dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder is fumaric acid powder.
The PTFE mixture according to claim 14 is characterized in that one or more particle sizes selected from the group consisting of the dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder are 100 μm or less.
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a porous PTFE body, wherein the pores are provided by removing the pore-forming agent after forming the PTFE mixture into a predetermined shape.
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a porous PTFE material, wherein the pore forming agent is removed by heating.
The method for producing a PTFE porous body according to claim 17 is characterized in that the pore forming agent is removed by solvent extraction.
The insulated wire according to claim 18 is characterized in that an insulator made of the porous PTFE is formed on the circumference of the central conductor.
According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided a coaxial cable including the insulated wire and an outer conductor formed on a circumference of the insulator of the insulated wire.
The coaxial cable according to claim 20 is characterized in that the outer conductor is composed of a braid of metal wires.
The coaxial cable according to claim 21 is characterized in that the outer conductor is made of a metal pipe.
The coaxial cable according to claim 22 is characterized in that the outer conductor is made of a corrugated metal pipe.
本発明のＰＴＦＥ多孔体は、 ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって製造するＰＴＦＥ多孔体であって、上記ＰＴＦＥ粉末が、平均二次粒径が１００μm以下であり、且つ、ファインパウダーであることを特徴とする。あるいは、上記ＰＴＦＥ粉末は、二次粒径が１０μm以下の粉体を主体とし、且つ、ファインパウダーであることを特徴とする。 The PTFE porous body of the present invention is a PTFE porous body produced by forming a PTFE mixture containing a PTFE powder and a pore-forming agent into a predetermined shape and then removing the pore-forming agent. However, the average secondary particle size is 100 μm or less and is a fine powder. Alternatively, the PTFE powder is mainly composed of a powder having a secondary particle size of 10 μm or less and is a fine powder.
本発明のＰＴＦＥ多孔体は、肌理が細かいとともに、ＰＴＦＥ混合体における造孔剤の混合量を自由に設定することにより、気孔率を容易に制御することが可能であり、高気孔率を実現することができる。また、本発明のＰＴＦＥ多孔体は、良好な機械的強度を得ることができる。
ＰＴＦＥ多孔体の肌理が細かいことにより、以下のような効果を得ることができる。まず、気孔の大きさが微細且つ均一であり、粗大な気孔がないため、曲げなどの外力が加わっても応力が分散され、割れや切れが起き難く機械的強度に優れたものとなる。また、ＰＴＦＥ多孔体を断熱材の用途で使用した場合は、気孔が微細であるため、熱伝導の一要素である輻射による熱伝達を低減させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体をガスケットなどシール材の用途で使用した場合は、表面平滑性が向上するため、シール性を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を電線被覆など絶縁体の用途で使用した場合は、絶縁破壊強度を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を同軸ケーブルなど誘電体の用途で使用した場合、気孔部分とＰＴＦＥが存在する部分とでは誘電率が異なるため、気孔が粗大で不均一であると、誘電体の場所により、信号の遅延時間にムラが生じてしまうが、気孔が微細且つ均一であればこのようなムラを防止することができる。
また、ＰＴＦＥ多孔体を高気孔率とすることにより、以下のような効果を得ることができる。まず、ＰＴＦＥ多孔体全体としての比重を小さくすることができるため、軽量化の要求に対応することができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を断熱材の用途で使用する場合は、熱伝導率が低い空気の含有量が増加することになるため、断熱効果を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体をフィルタの用途で使用する場合は、導通路が多くなるため、目詰まりまでの寿命を長くすることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を誘電体の用途で使用する場合、多孔体の実効比誘電率（εｅ）は、ＰＴＦＥの比誘電率（εＡ）と気孔率（Ｖ）により、
εｅ＝εＡ １−Ｖ
の式によって導かれるため、高気孔率とすることにより、実効比誘電率を低くすることができる。そして、信号の遅延時間（τ）は多孔体の実効比誘電率（εｅ）により、
τ＝３．３３５６１√εｅ（ｎｓ／ｍ）
の式によって導かれることから、高気孔率とすることで信号の遅延時間を小さくすることができる。
The PTFE porous body of the present invention has a fine texture, and the porosity can be easily controlled by freely setting the mixing amount of the pore-forming agent in the PTFE mixture, thereby realizing a high porosity. be able to. Moreover, the PTFE porous body of the present invention can obtain good mechanical strength.
Due to the fine texture of the PTFE porous body, the following effects can be obtained. First, since the pores are fine and uniform, and there are no coarse pores, the stress is dispersed even when an external force such as bending is applied, and cracks and breaks do not easily occur and the mechanical strength is excellent. Further, when the PTFE porous body is used for a heat insulating material, since the pores are fine, heat transfer by radiation, which is one element of heat conduction, can be reduced. Further, when the PTFE porous body is used for a sealing material such as a gasket, the surface smoothness is improved, so that the sealing performance can be improved. In addition, when the PTFE porous body is used for an insulator such as a wire coating, the dielectric breakdown strength can be improved. In addition, when the PTFE porous body is used for a dielectric application such as a coaxial cable, since the dielectric constant is different between the pore portion and the portion where the PTFE exists, if the pores are coarse and uneven, depending on the location of the dielectric, Unevenness occurs in the signal delay time, but if the pores are fine and uniform, such unevenness can be prevented.
Moreover, the following effects can be acquired by making a PTFE porous body into a high porosity. First, since the specific gravity of the entire PTFE porous body can be reduced, it is possible to meet the demand for weight reduction. Moreover, when using a PTFE porous body for the use of a heat insulating material, since the content of air with low thermal conductivity increases, the heat insulating effect can be improved. Further, when the PTFE porous body is used for a filter, the number of conduction paths increases, so that the life until clogging can be extended. When the PTFE porous body is used for dielectric applications, the effective relative dielectric constant (ε e ) of the porous body is determined by the relative dielectric constant (ε A ) and porosity (V) of PTFE,
ε e = ε A 1-V
Therefore, the effective relative dielectric constant can be lowered by setting the porosity to be high. The signal delay time (τ) is determined by the effective relative dielectric constant (ε e ) of the porous body.
τ = 3.33561√ε e (ns / m)
Therefore, the signal delay time can be reduced by setting the porosity to be high.
本発明のＰＴＦＥ多孔体において、造孔剤は、さらに、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤を含むことにより、押出成形を行うとき、管壁抵抗を減らすことができる。この有機溶剤は、動粘度２ｍｍ２／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤であることが好ましい。 In the PTFE porous body of the present invention, the pore former preferably further contains an organic solvent. By including an organic solvent, tube wall resistance can be reduced when performing extrusion molding. This organic solvent is preferably a petroleum solvent having a kinematic viscosity of 2 mm 2 / s (40 ° C.) or higher.
本発明のＰＴＦＥ多孔体において、上記造孔剤は、ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。また、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上は、フマル酸粉末であることが好ましい。また、本発明のＰＴＦＥ多孔体において、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上の粒径は、１００μm以下であることが好ましい。また、本発明のＰＴＦＥ多孔体は、焼成したとき、一辺の収縮率が３５％以下であることが好ましい。 In the PTFE porous body of the present invention, the pore former preferably contains one or more selected from the group consisting of dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder. Moreover, it is preferable that 1 or more types chosen from the group which consists of the said dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder is a fumaric acid powder. Moreover, in the PTFE porous body of the present invention, it is preferable that one or more particle sizes selected from the group consisting of the dicarboxylic acid powder and the benzoic acid powder are 100 μm or less. Moreover, when the PTFE porous body of the present invention is baked, the shrinkage rate on one side is preferably 35% or less.
本発明のＰＴＦＥ多孔体は、例えば、電線被覆材、同軸ケーブルの誘電体のみならず、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に対して好適に使用することができる。 The PTFE porous body of the present invention is suitably used for many applications such as filters, gaskets, heat insulating materials, separation membranes, artificial blood vessels, catheters, incubators, as well as wire coating materials and coaxial cable dielectrics. can do.
本発明のＰＴＦＥ混合体は、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体であって、上記ＰＴＦＥ粉末は、平均二次粒径が１００μm以下であり、且つ、ファインパウダーであることを特徴とする。あるいは、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体であって、上記ＰＴＦＥ粉末は、二次粒径が１０μm以下の粉体を主体とし、且つ、ファインパウダーであることを特徴とする。本発明のＰＴＦＥ混合体は、上記ＰＴＦＥ多孔体の製造に用いることができる。 The PTFE mixture of the present invention is a PTFE mixture containing PTFE powder and a pore-forming agent, wherein the PTFE powder has an average secondary particle size of 100 μm or less and is a fine powder. And Alternatively, a PTFE mixture containing PTFE powder and a pore-forming agent, wherein the PTFE powder is mainly a powder having a secondary particle size of 10 μm or less and is a fine powder. The PTFE mixture of the present invention can be used for the production of the PTFE porous body.
本発明のＰＴＦＥ混合体において、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上は、フマル酸粉末であることが好ましい。また、本発明のＰＴＦＥ混合体において、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。 In the PTFE mixture of the present invention, at least one selected from the group consisting of the dicarboxylic acid powder and benzoic acid powder is preferably fumaric acid powder. In the PTFE mixture of the present invention, it is preferable that at least one particle size selected from the group consisting of the dicarboxylic acid powder and the benzoic acid powder is 100 μm or less.
本発明のＰＴＦＥ多孔体の製造方法は、上記ＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって気孔を設けることを特徴とする。 本発明のＰＴＦＥ多孔体の製造方法により、上記ＰＴＦＥ多孔体を製造することができる。 The method for producing a PTFE porous body of the present invention is characterized in that pores are provided by removing the pore-forming agent after the PTFE mixture is molded into a predetermined shape. The PTFE porous body can be manufactured by the PTFE porous body manufacturing method of the present invention.
本発明の絶縁電線は、中心導体の周上に、上述したＰＴＦＥ多孔体からなる絶縁体を形成したものである。本発明の同軸ケーブルは、上記絶縁電線と、上記絶縁電線の絶縁体の周上に形成された外部導体とからなるものである。本発明の同軸ケーブルにおける上記外部導体は、金属素線の編組からなることが好ましい。または、本発明の同軸ケーブルにおける上記外部導体は、金属パイプ（特に好ましくはコルゲート加工を施した金属パイプ）からなることが好ましい。 The insulated wire of this invention forms the insulator which consists of a PTFE porous body mentioned above on the circumference | surroundings of a center conductor. The coaxial cable of the present invention comprises the above insulated wire and an outer conductor formed on the circumference of the insulator of the insulated wire. The outer conductor in the coaxial cable of the present invention is preferably made of a braid of metal strands. Alternatively, the outer conductor in the coaxial cable of the present invention is preferably made of a metal pipe (particularly preferably a corrugated metal pipe).
ＰＴＦＥ粉末としては、例えば、乳化重合によって得られたファインパウダーや懸濁重合によって得られたモールディングパウダーが挙げられる。これらの内、繊維化しやすく、それにより得られる成型体の強度が向上するファインパウダーが、本願発明で使用される。一般的なＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径約０．２μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径約６００μｍの二次粒子からなるものである。ＰＴＦＥ混合体中のＰＴＦＥ粉末の含有割合が４０％を下回る場合、ＰＴＦＥ同士の結合が弱く、成型中および焼成後に素材が裂けやすくなる傾向がある。そのため、平均二次粒径が１００μｍ以下のＰＴＦＥ粉末を用いることにより、ＰＴＦＥの結合点を増やし、機械的強度を向上させることで、より裂け難くすることが必要である。特に、押出成型をする場合は、長手方向は繊維化して成型上十分な強度を有するが、横方向に対しては繊維間の結合が弱く、ペースト成型中および焼成後に素材が裂けやすくなる傾向がある。このように、ファインパウダーによる繊維化と、平均二次粒径１００μｍ以下にすることによる結合点の増加との相乗効果により、ＰＴＦＥ多孔体の機械的強度は格段に向上することになる。更に、ＰＴＦＥ粉末が二次粒径３０μｍ以下の粉体を主体としていれば、例え、粗大なＰＴＦＥ粉末が存在したとしても、その周囲を二次粒径の細かい粉体が取り囲み、ＰＴＦＥ粉末同士の結合点は増加することになる。そのため、これによってもＰＴＦＥ多孔体の機械的強度は格段に向上することになる。なお、ここでいう「ＰＴＦＥ粉末が二次粒径３０μｍ以下の粉体を主体とする」とは、ＰＴＦＥ粉末全体の中で、二次粒径３０μｍ以下の粉体の個数が過半数を超える程度であることを示す。 Examples of the PTFE powder include fine powder obtained by emulsion polymerization and molding powder obtained by suspension polymerization. Among these, fine powders that are easy to be fiberized and that improve the strength of the resulting molded body are used in the present invention. A typical PTFE fine powder is composed of secondary particles having an average particle diameter of about 600 μm formed by agglomerating primary particles having an average particle diameter of about 0.2 μm. When the content rate of the PTFE powder in the PTFE mixture is less than 40%, the bonding between the PTFEs is weak, and the material tends to tear easily during molding and after firing. Therefore, it is necessary to make it harder to tear by using PTFE powder having an average secondary particle size of 100 μm or less to increase the bonding point of PTFE and improve the mechanical strength. In particular, in the case of extrusion molding, the longitudinal direction is fiberized and has sufficient strength for molding, but the bond between fibers is weak in the lateral direction, and the material tends to tear easily during paste molding and after firing. is there. As described above, the mechanical strength of the PTFE porous body is remarkably improved by a synergistic effect of fiber formation with fine powder and an increase in the bonding point by setting the average secondary particle size to 100 μm or less. Furthermore, if the PTFE powder is mainly composed of a powder having a secondary particle size of 30 μm or less, even if a coarse PTFE powder is present, a fine powder having a secondary particle size surrounds the PTFE powder. The point of attachment will increase. For this reason, the mechanical strength of the PTFE porous body is also greatly improved. Here, “PTFE powder is mainly composed of powder having a secondary particle size of 30 μm or less” means that the number of powders having a secondary particle size of 30 μm or less exceeds the majority in the entire PTFE powder. Indicates that there is.
本発明において、ＰＴＦＥ粉末と混合される造孔剤は、容易にＰＴＦＥ混合体から除去できるものであれば特に限定はない。造孔剤を除去する方法としては、設備の簡便さから加熱により造孔剤を気化や熱分解させることが好ましいが、減圧により造孔剤を気化させてもよい。また、溶媒や蒸気等により造孔剤を抽出させてもよい。 In the present invention, the pore former mixed with the PTFE powder is not particularly limited as long as it can be easily removed from the PTFE mixture. As a method for removing the pore-forming agent, it is preferable to vaporize or thermally decompose the pore-forming agent by heating for the convenience of equipment, but the pore-forming agent may be vaporized by reducing the pressure. Further, the pore-forming agent may be extracted with a solvent, steam or the like.
造孔剤の種類としては、例えば、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、安息香酸、ショウノウ、メントール、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アニリン、ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸が好ましい。これらのようなジカルボン酸の粉末であれば、その原因については明確になっていないが、特に、肌理が細かく、且つ、寸法精度が良好なＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。更に、管壁抵抗が大きくなることもないため、押出成形による成形もより良好なものとなる。また、ＰＴＦＥ多孔体の製造時に臭気が発生することがない。これらのジカルボン酸の中でも、フマル酸は、特に焼成時の収縮を抑える効果が大きいため好ましい。また、ジカルボン酸の中でも、空気中での加熱により気化する性質を有するもの（例えば、フマル酸、アジピン酸、コハク酸）であれば、加熱によって造孔剤を気化させて除去することが容易であるため、好ましい。造孔剤を気化させて除去する方法は、例えば、熱分解させて除去する方法に比べて、ＰＴＦＥ中に残渣を残しにくく、残渣による電気諸特性への悪影響を防止することができる。このような空気中での加熱により気化する性質を有するジカルボン酸粉末として、例えば、沸点（又は昇華点）が３００℃以下のもの（例えば、フマル酸、コハク酸）であれば、特別な装置を必要とせず、通常用いられる加熱炉などにより容易に造孔剤を除去することができるため、好ましい。また、ジカルボン酸粉末の沸点が３００℃以下のものであれば、ＰＴＦＥの焼成温度（例えば、３７０〜４００℃）より低い温度で除去されるため、ジカルボン酸成分が焼成中に引火することを防ぐことができる。 Examples of pore-forming agents include dicarboxylic acids such as fumaric acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, and adipic acid, benzoic acid, camphor, menthol, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, aniline, naphthalene, etc. Is mentioned. Among these, dicarboxylic acids such as fumaric acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, and adipic acid are preferable. If it is the powder of these dicarboxylic acids, although the cause is not clear, a PTFE porous body with a fine texture and good dimensional accuracy can be obtained. Furthermore, since the tube wall resistance does not increase, molding by extrusion molding is also improved. Moreover, no odor is generated during the production of the PTFE porous body. Among these dicarboxylic acids, fumaric acid is particularly preferable because it has a great effect of suppressing shrinkage during firing. In addition, among dicarboxylic acids, those having the property of being vaporized by heating in air (for example, fumaric acid, adipic acid, succinic acid) can be easily removed by vaporizing the pore former by heating. Because there is, it is preferable. The method of removing the pore-forming agent by vaporizing, for example, is less likely to leave a residue in PTFE than the method of removing it by pyrolysis, and can prevent adverse effects on electrical characteristics due to the residue. As the dicarboxylic acid powder having the property of being vaporized by heating in air, for example, if the boiling point (or sublimation point) is 300 ° C. or lower (for example, fumaric acid or succinic acid), a special apparatus is used. This is preferable because it is not necessary and the pore former can be easily removed by a commonly used heating furnace or the like. In addition, if the boiling point of the dicarboxylic acid powder is 300 ° C. or lower, it is removed at a temperature lower than the PTFE firing temperature (eg, 370 to 400 ° C.), thus preventing the dicarboxylic acid component from igniting during firing. be able to.
また、造孔剤の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。このような粒径であれば、気孔がより小さいものとなり、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。また、粒径のより小さな造孔剤を用いることにより、成型時のクラック、裂けを防止し成型性をより良くする効果も生じる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a pore making material is 100 micrometers or less. With such a particle size, the pores are smaller, and a finer PTFE porous body can be obtained. Further, by using a pore-forming agent having a smaller particle diameter, there is an effect of preventing cracking and tearing during molding and improving moldability.
上記ＰＴＦＥ粉末や造孔剤粉末は、粒径の大きな状態の粉体を粉砕して細粒化することにより製造できる。粉砕は、回転刃方式の混合機や粉砕機を用いて気相中で容易に行うことができる。粉砕方法は、気相中での粉砕に限定されるものではなく、溶液中での粉砕が可能な場合もある。例えば、フマル酸は水への溶解度が小さいので水中での回転刃による粉砕も可能である。しかし、溶液中での粉砕方法では、水との分離工程が生じるので、気相中での粉砕が好ましい。また、粉砕方法や粉砕に用いる設備のサイズ（処理量能力）は、特に限定されず、回転刃方式の他に、ボールミル、ジェットミル（気流粉砕）などを用いることができる。特にＰＴＦＥ粉末は、細粒化の際に繊維化してしまうと、その後の、積層と圧縮の工程における繊維化の余地がなくなり、最終的な成形品の強度が充分なものにならなくなる恐れがある。そのため、ＰＴＦＥ粉末の細粒化は、繊維化が起こりにくいジェットミルにより行うことが好ましい。 The PTFE powder and pore former powder can be produced by pulverizing and refining a powder having a large particle size. The pulverization can be easily performed in the gas phase using a rotary blade type mixer or pulverizer. The pulverization method is not limited to pulverization in a gas phase, and pulverization in a solution may be possible. For example, since fumaric acid has low solubility in water, it can be crushed with a rotary blade in water. However, in the pulverization method in a solution, a separation step with water occurs, so that pulverization in a gas phase is preferable. Moreover, the size (throughput capacity) of equipment used for the pulverization method and pulverization is not particularly limited, and a ball mill, a jet mill (airflow pulverization) or the like can be used in addition to the rotary blade method. In particular, if the PTFE powder is fibrillated at the time of refining, there is no room for fiberization in the subsequent lamination and compression processes, and the strength of the final molded product may not be sufficient. . Therefore, it is preferable to make the PTFE powder finer by a jet mill which is less likely to be fiberized.
本発明において、造孔剤には、さらに、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、灯油、軽油等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などの溶剤が挙げられ、これらの中でも、ＰＴＦＥとの浸透性からナフサ、灯油、軽油等の石油系溶剤を使うことが好ましい。有機溶剤を適量含むことにより、ＰＴＦＥ混合体の成型や加圧の際に割れが生じてしまうことを防止することができる。 In the present invention, the pore former preferably further contains an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as liquid paraffin, naphtha, white oil, kerosene and light oil, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols, ketones, esters and the like. Of these, it is preferable to use petroleum solvents such as naphtha, kerosene and light oil because of their permeability to PTFE. By including an appropriate amount of the organic solvent, it is possible to prevent cracks from occurring during molding or pressurization of the PTFE mixture.
特に、ＰＴＦＥ粉末に良好に保持させるために、動粘度２ｍｍ２／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤を使うことが好ましい。このような有機溶剤であれば、粉体の粒子間に一旦保持されれば、低粘度の有機溶剤をそのまま造孔剤として使用したときよりも、所定形状に成形する際の圧力が加わった際に有機溶剤のみが滲み出て、ＰＴＦＥ粉末と有機溶剤とが分離するようなことは起こり難く、管壁抵抗を下げる潤滑効果を保持することになる。そのため、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤との配合量の適応範囲が広く、また潤滑効果が高く成形性（成形体の外観）が良好となる。更に、ＰＴＦＥ粉末やジカルボン酸粉末による継粉の形成を効果的に防止することができ、気孔の大きさをより微細なものとすることができる。但し、ＰＴＦＥを焼成させる場合、通常３７０〜４００℃程度の温度で焼成させるが、焼成前に完全に溶剤が蒸発していることが好ましいため、有機溶剤の沸点は３００℃以下であることが好ましい。 In particular, it is preferable to use a petroleum solvent having a kinematic viscosity of 2 mm 2 / s (40 ° C.) or higher in order to keep the PTFE powder well. With such an organic solvent, once held between the particles of the powder, when a pressure is applied when molding into a predetermined shape rather than using a low-viscosity organic solvent as it is as a pore-forming agent. It is difficult for only the organic solvent to ooze out and the PTFE powder and the organic solvent are separated from each other, and the lubricating effect of reducing the tube wall resistance is maintained. Therefore, the application range of the blending amount of the PTFE powder and the pore-forming agent is wide, the lubrication effect is high, and the moldability (appearance of the molded body) is good. Furthermore, formation of a spatter of PTFE powder or dicarboxylic acid powder can be effectively prevented, and the pore size can be made finer. However, when PTFE is fired, it is usually fired at a temperature of about 370 to 400 ° C. Since the solvent is preferably completely evaporated before firing, the boiling point of the organic solvent is preferably 300 ° C or lower. .
ＰＴＦＥ混合体は、上記のような造孔剤とＰＴＦＥ粉末とを、例えば、タンブラーなどで攪拌、混合して得ることができる。この際、造孔剤の混合量を変えることにより、気孔率を容易に制御することができる。尚、造孔剤として複数の成分を混合して使用する場合、予め造孔剤を構成する各成分を混合しておけば、造孔剤が均質となるため、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を作製することができ好ましいが、造孔剤を構成する各成分をＰＴＦＥ粉末に別に加えた後、攪拌などによりこれらを一括して混合しても良い。 The PTFE mixture can be obtained by stirring and mixing the pore former as described above and PTFE powder with, for example, a tumbler. At this time, the porosity can be easily controlled by changing the mixing amount of the pore-forming agent. In addition, when mixing and using a plurality of components as a pore-forming agent, if each component constituting the pore-forming agent is mixed in advance, the pore-forming agent becomes homogeneous. Although it can be prepared, each component constituting the pore former may be separately added to the PTFE powder, and then mixed together by stirring or the like.
特に、５５％を超える高気孔率の多孔体をペースト押出により作製する場合には、素材の機械的強度（裂けやすさ）の面から、ＰＴＦＥ粉末はもちろんのこと、造孔剤についても、平均粒径１００μｍ以下の微粉末を用いることが好ましい。ＰＴＦＥ粉末の細粒化は必ずしもＰＴＦＥ粉末単独で行う必要はなく、ＰＴＦＥ粉末及び造孔剤の混合と、ＰＴＦＥ粉末の細粒化とを、１つの工程で同時に行うことができる。この混合と細粒化とを兼ねた処理は、回転刃式の粉砕機、混合機などを用いて気相中で容易に行うことができる。 In particular, when a porous body having a high porosity exceeding 55% is prepared by paste extrusion, not only PTFE powder but also pore-forming agents are averaged from the viewpoint of mechanical strength (easy to tear) of the material. It is preferable to use a fine powder having a particle size of 100 μm or less. The PTFE powder is not necessarily finely divided by the PTFE powder alone, and the mixing of the PTFE powder and the pore former and the finer PTFE powder can be simultaneously performed in one step. The processing that serves as both mixing and atomization can be easily performed in a gas phase using a rotary blade type pulverizer, a mixer, or the like.
上記のようにして得られたＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形し、造孔剤を除去することにより、ＰＴＦＥに気孔が設けられ、ＰＴＦＥ多孔体が製造される。ＰＴＦＥ混合体の成形に際して、本発明では、一般に知られている種々の成形方法により成形をすることができる。例えば、金型成形などにより成形してバルク状の素材に仕上げても良いし、圧延成形などにより成形して膜状の素材に仕上げても良い。更に、管壁抵抗が大きくなり難いことから、押出成形を行うこともできるため、押出成形により導体上に被覆成形して電線としても良い。また、造孔剤を除去する方法としては、設備の簡便さから加熱により造孔剤を気化させること好ましいが、減圧により造孔剤を気化させてもよい。また、溶媒や蒸気等により造孔剤を溶出させてもよい。気化の形態としては、昇華するもの、液化を経て蒸発するものがあるが、液化する場合、ＰＴＦＥ混合体表面に液膜を形成することがあることから、加熱速度が速すぎると内部の気化した造孔剤が抜けずにＰＴＦＥ混合体自体を膨らめることがある。そのため、気化させて除去する場合には、造孔剤としては、液化せず昇華するフマル酸などを使用することが好ましい。溶媒などで抽出する場合の溶媒としては、造孔剤を溶解するものであれば限定されないが、水はＰＴＦＥに浸入し難く造孔剤を抽出し難いので、ＰＴＦＥに浸透しやすいエタノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトンなどといった有機系の溶媒が好ましい。ただし、溶媒による抽出の場合には、抽出工程に時間を要するので、加熱による昇華が最も好ましい。 By forming the PTFE mixture obtained as described above into a predetermined shape and removing the pore-forming agent, pores are provided in the PTFE, and a PTFE porous body is produced. In molding the PTFE mixture, in the present invention, molding can be performed by various generally known molding methods. For example, a bulk material may be formed by molding or the like, or a film material may be formed by rolling or the like. Furthermore, since it is difficult for the tube wall resistance to increase, extrusion molding can also be performed. Therefore, a conductor may be formed by coating on a conductor by extrusion molding. Moreover, as a method for removing the pore-forming agent, it is preferable to vaporize the pore-forming agent by heating for the convenience of equipment, but the pore-forming agent may be vaporized by reducing the pressure. Further, the pore-forming agent may be eluted with a solvent, steam or the like. As vaporization forms, there are those that sublimate and those that evaporate through liquefaction, but when liquefied, a liquid film may be formed on the surface of the PTFE mixture. The pore-forming agent may not expand and the PTFE mixture itself may expand. Therefore, when removing by vaporization, it is preferable to use fumaric acid which does not liquefy and sublimates as the pore-forming agent. The solvent for extraction with a solvent or the like is not limited as long as it dissolves the pore-forming agent. However, since water is difficult to penetrate into PTFE and difficult to extract the pore-forming agent, alcohol such as ethanol that easily penetrates PTFE. Organic solvents such as ethers such as diethyl ether and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. However, in the case of extraction with a solvent, since the extraction process takes time, sublimation by heating is most preferable.
尚、本発明のＰＴＦＥ多孔体は、２００℃程度の加熱処理などにより造孔剤を除去し、その後に焼成を行わず、未焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、造孔剤を除去した後、更に３７０℃以上の焼成を行い、完全焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、焼成温度を調節することで未焼成と完全焼成が混在した半焼成ＰＴＦＥ多孔体としても良い。焼成の状態については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線によって確認することができる。「未焼成状態」の場合は３４０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「完全焼成状態」の場合は３２０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「半焼成状態」の場合は３４０℃付近にピークが観察されると同時にその手前の３２０℃付近にも別のピークが観察される。これらの他に、国際特許公開ＷＯ０４／０８６４１６に記載されたような、「微焼成状態」という状態があり、上記した「未焼成状態」と「半焼成状態」との中間の状態を示している。そして、これを区分けする目安になるのが、３２０℃付近におけるピークの有無である。つまり、この３２０℃付近におけるピークが明確に観察されるまで焼成が進行すると「半焼成状態」となってしまい、「微焼成状態」とは、そのようなピークが観察されるに至る手前の焼成状態を意味するものである。 The PTFE porous body of the present invention may be used as an unsintered PTFE porous body after removing the pore-forming agent by heat treatment at about 200 ° C., etc., and then not firing. Further, after removing the pore-forming agent, it may be further fired at 370 ° C. or more to be used as a completely fired PTFE porous body. Moreover, it is good also as a semi-baking PTFE porous body in which unbaking and complete baking were mixed by adjusting baking temperature. The state of firing can be confirmed by a crystal melting curve by differential scanning calorimetry (DSC). In the “unfired state”, only one peak is observed near 340 ° C., in the “completely fired state”, only one peak is observed near 320 ° C., and in the “semi-fired state”, it is 340 ° C. A peak is observed in the vicinity, and another peak is also observed in the vicinity of 320 ° C. in front of it. In addition to these, there is a state of “slightly fired state” as described in International Patent Publication No. WO 04/086416, indicating an intermediate state between the “unfired state” and the “semi-fired state” described above. . And it is the presence or absence of the peak in 320 degreeC vicinity that becomes a standard which classifies this. In other words, when firing proceeds until the peak at about 320 ° C. is clearly observed, a “semi-firing state” is obtained, and the “slightly calcining state” is a firing before such a peak is observed. It means a state.
ここで、「微焼成状態」に関して更に詳細に説明する。図８〜図１１は、何れも、ＰＴＦＥ樹脂を主成分とした誘電体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線を示す図であり、横軸に温度をとり縦軸に熱流量をとってその変化を示したものである。このうち、図９は「未焼成状態」を示す図であり、３４０℃付近に１箇所だけピークＰ１が観察される。次に、図１０は「半焼成状態」を示す図であり、３４０℃付近にピークＰ１が観察されると同時にその手前の３２０℃付近にも別のピークＰ２が観察される。次に、図１１は「完全焼成状態」を示す図であり、この場合には、３２０℃付近に１箇所だけピークＰ２が観察される。これに対して、図８は、「微焼成状態」を示す図であり、図９に示す「未焼成状態」と図１０に示す「半焼成状態」の中間の状態を示している。そして、これを区分けする目安になるのが、図１６に示す３２０℃付近における別のピークＰ２の有無である。つまり、この別のピークＰ２が観察されるまで焼成が進行すると「半焼成状態」となってしまい、本願発明で規定する「微焼成状態」とは、そのような別のピークＰ２が観察されるに至る手前の焼成状態を意味するものである。上記別のピークＰ２の有無によって「半焼成状態」か「微焼成状態」かの判別をすることについては、本件特許出願人が繰り返しの実験により発見したものである。尚、これらのＰＴＦＥ多孔体に、更に延伸加工を加えても構わない。 Here, the “finely fired state” will be described in more detail. 8 to 11 are graphs showing crystal melting curves obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of a dielectric material mainly composed of PTFE resin. The horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents heat flow. This shows the change. Among these, FIG. 9 is a figure which shows an "unbaked state", and the peak P1 is observed only in one place at 340 degreeC vicinity. Next, FIG. 10 is a diagram showing a “semi-baked state”. A peak P1 is observed around 340 ° C., and another peak P2 is observed around 320 ° C. just before that. Next, FIG. 11 is a diagram showing a “completely fired state”, and in this case, a peak P2 is observed only at one location near 320 ° C. On the other hand, FIG. 8 is a diagram showing a “slightly fired state”, and shows an intermediate state between the “unfired state” shown in FIG. 9 and the “semi-fired state” shown in FIG. And it is the presence or absence of another peak P2 in the vicinity of 320 ° C. shown in FIG. That is, when the firing proceeds until this other peak P2 is observed, the “semi-fired state” is obtained, and the “slightly fired state” defined in the present invention is such a different peak P2. It means the firing state before reaching to. Discrimination between the “semi-baked state” and the “slightly-fired state” based on the presence or absence of the other peak P2 has been discovered by the present applicant through repeated experiments. In addition, you may add an extending | stretching process further to these PTFE porous bodies.
焼成により、ＰＴＦＥは半溶融状態となるため、程度の大小はあるがＰＴＦＥ多孔体中の気孔は減少し気孔率が低下することになる。この気孔率が低下する度合いは焼成の進行に従い大きくなる。そのため、焼成前の気孔率は、焼成後の気孔率よりも更に大きくしておく必要があるが、これには造孔剤を過剰気味に添加する必要がある。 Since PTFE is in a semi-molten state by firing, the pores in the porous PTFE body are reduced and the porosity is lowered, although to a certain extent. The degree to which the porosity decreases increases as the firing proceeds. For this reason, the porosity before firing needs to be larger than the porosity after firing, but for this purpose, it is necessary to add a pore-forming agent in an excess manner.
従来の技術においては、特に押出成型を行った場合、例えば、特許文献１３に記載された技術のような適切な造孔剤を選択しなければ、焼成のための熱処理の際に収縮が大きくなることからクラックが入り易いため、長尺のものを得ることが非常に困難であった。このため、気孔率が５％以上、完全焼成、非延伸且つ長尺のＰＴＦＥ多孔体や、気孔率が２２％を超え、微焼成、非延伸且つ長尺のＰＴＦＥ多孔体は、特許文献１３に係る技術を除き、実際には存在していなかった。 In the conventional technique, particularly when extrusion molding is performed, unless an appropriate pore forming agent such as the technique described in Patent Document 13 is selected, the shrinkage increases during the heat treatment for firing. Therefore, it is very difficult to obtain a long one because cracks are easily generated. For this reason, a completely fired, non-stretched and long PTFE porous body with a porosity of 5% or more, and a finely fired, non-stretched and long PTFE porous body with a porosity exceeding 22% are disclosed in Patent Document 13. Except for this technology, it did not actually exist.
しかしながら、本願発明においては、今まで知見のなかったＰＴＦＥ粉体の形態について、粒径が１００μm以下であり、且つ、ファインパウダーであるものを選択し使用したため、完全焼成で且つ非延伸であり、長尺なものであっても、気孔率を５％以上とすることができる。また、微焼成で且つ非延伸であり、長尺なものであっても、気孔率が２２％を超えるものとすることができる。これは、ファインパウダーによる繊維化と、粒径１００μｍ以下にすることによる結合点の増加との相乗効果により、ＰＴＦＥ多孔体の機械的強度は格段に向上し、それによって、熱収縮による収縮力に耐えることができるためである。 However, in the present invention, for the form of PTFE powder that has not been known so far, the particle size is 100 μm or less, and since a fine powder is selected and used, it is completely fired and non-stretched. Even if it is long, the porosity can be 5% or more. Moreover, even if it is finely baked and non-stretched and is long, the porosity can exceed 22%. This is because the mechanical strength of the PTFE porous body is remarkably improved due to the synergistic effect of fiber formation with fine powder and the increase of the bonding point by making the particle size 100 μm or less. It is because it can endure.
ここで、長尺とは、一般的な指標に基づいて判断されるものであるが、おおよそ長さが径の２０倍以上となるものが該当することになる。このようなＰＴＦＥ多孔体であれば、例えば、優れた比誘電率を有する同軸ケーブルの誘電体や、バルクフィルタとしても好適に使用することができる。特に、上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、肌理が細かく、平均気孔径を１００μｍ以下とすることもできる。このようなものであれば、気体（空気、水蒸気など）と液体（水など）、あるいは、気体（空気、水蒸気など）と固体（粉体など）を分離する目的のフィルタとして、高いフィルタ機能を発現するため好ましい。 Here, the long length is determined based on a general index, but corresponds to a length approximately 20 times the diameter or more. Such a PTFE porous body can be suitably used, for example, as a dielectric of a coaxial cable having an excellent relative dielectric constant or a bulk filter. In particular, the PTFE porous body obtained as described above has a fine texture and can have an average pore diameter of 100 μm or less. If this is the case, it has a high filter function as a filter for the purpose of separating gas (air, water vapor, etc.) and liquid (water, etc.), or gas (air, water vapor, etc.) and solid (powder, etc.). It is preferable because it expresses.
上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、気孔状態を制御することも可能であり、例えば、気孔率５％以上４０％未満では独立気孔を主体とし、気孔率４０％以上５０％未満では独立気孔と連続気孔をともに有し、気孔率５０％以上では連続気孔を主体とする、というような気孔状態とすることができる。勿論、造孔剤の粒径や混合量を適宜設定することで、気孔率５０％未満でも連続気孔を主体としたＰＴＦＥ多孔体とすることが可能である。また、造孔剤の混合量を増加させることにより、例えば気孔率８０％以上のＰＴＦＥ多孔体を得ることも可能である。また、長尺のＰＴＦＥ多孔体を押出成形によって製造した場合、その気孔形状は長手方向に配向したものとなる。このような気孔形状であれば、長手方向の引張強度が高いため長尺品であっても切断され難く、クラックが入り難いため曲げに対しても強いものとなり、取扱いが容易である。 The PTFE porous body obtained as described above can also control the pore state. For example, when the porosity is 5% or more and less than 40%, the porous body is mainly independent pores, and when the porosity is 40% or more and less than 50%. It is possible to obtain a pore state in which both independent pores and continuous pores are provided, and the continuous pores are mainly used when the porosity is 50% or more. Of course, by appropriately setting the particle size and mixing amount of the pore-forming agent, it is possible to obtain a PTFE porous body mainly composed of continuous pores even when the porosity is less than 50%. Further, by increasing the mixing amount of the pore-forming agent, for example, a PTFE porous body having a porosity of 80% or more can be obtained. Moreover, when a long PTFE porous body is manufactured by extrusion molding, the pore shape is oriented in the longitudinal direction. With such a pore shape, since the tensile strength in the longitudinal direction is high, it is difficult to cut even a long product, and since it is difficult to crack, it is strong against bending and easy to handle.
上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、フッ素ゴム成形体に保持して複合体とすることも考えられる。このようにＰＴＦＥ多孔体をフッ素ゴム成形体に保持した複合体は、高温環境での使用が可能なため、例えば、酸素センサに使用されるフィルタ付きグロメットなどに好適に使用することが可能である。具体的な例としては、例えば、特許文献９を参照することができる。 It is also conceivable that the PTFE porous body obtained as described above is held in a fluororubber molded body to form a composite. Thus, since the composite body which hold | maintained the PTFE porous body in the fluororubber molded object can be used in a high temperature environment, it can be used suitably for the grommet with a filter used for an oxygen sensor etc., for example. . As a specific example, Patent Document 9 can be referred to, for example.
また、上記のＰＴＦＥ多孔体を中心導体の周上に被覆して絶縁電線（リード線）としても良い。本発明によるＰＴＦＥ多孔体は、上記したように、造孔剤を選択すれば、焼成後の収縮を小さくすることができるから、このようなＰＴＦＥ多孔体を中心導体の周上に被覆すれば、裂けやひび割れが発生することなく、好適な外観を得ることができる。また、この絶縁電線をフッ素ゴム成形体に保持させて、リード線付きグロメットとしても良い。このような形態の場合、ＰＴＦＥ多孔体の気孔率を調節することで絶縁被覆に通気性を持たせることもできる。 The PTFE porous body may be covered on the circumference of the central conductor to form an insulated wire (lead wire). Since the PTFE porous body according to the present invention can reduce shrinkage after firing if a pore forming agent is selected as described above, if such a PTFE porous body is coated on the circumference of the central conductor, A suitable appearance can be obtained without tearing or cracking. Alternatively, the insulated wire may be held by a fluororubber molded body to form a grommet with a lead wire. In such a form, the insulating coating can be made air-permeable by adjusting the porosity of the PTFE porous body.
更には、上記ＰＴＦＥ多孔体による被覆の周上に、金属線による編組やコルゲート加工を施した金属パイプなどを形成し、同軸ケーブルとしても良い。上記したように、ＰＴＦＥ多孔体による被覆、即ち、誘電体の気孔率を高気孔率とすることで、信号の遅延時間を小さくすることができるため、優れた同軸ケーブルを得ることができる。この際、更に信号の遅延時間を小さくすることを目的として、誘電体の外周に、長手方向に連続した溝やスパイラル状の溝を設けたり、押出し形状を工夫して誘電体内部に長手方向に連続した空隙部を形成したりすることも考えられる。 Further, a coaxial pipe may be formed by forming a metal pipe braided or corrugated with a metal wire on the periphery of the PTFE porous body. As described above, since the delay time of the signal can be reduced by covering with the PTFE porous body, that is, by setting the porosity of the dielectric to a high porosity, an excellent coaxial cable can be obtained. At this time, in order to further reduce the delay time of the signal, a continuous groove or a spiral groove in the longitudinal direction is provided on the outer periphery of the dielectric, or the extrusion shape is devised to improve the longitudinal direction inside the dielectric. It is also conceivable to form continuous voids.
以下、本発明の実施例を、比較例と対比しつつ図１を参照して説明する。
（実施例１〜９）
まず、ＰＴＦＥ粉末をジェットミルにて粉砕する。このＰＴＦＥ粉末について、任意の部分を抽出して走査型電子顕微鏡を用いて拡大した写真を撮影し、各粉末の定方向径を算術平均して、平均二次粒径を求めた。これによると、本実施例のＰＴＦＥ粉末の平均二次粒径は、３４μｍであった。また、この拡大した写真により二次粒径３０μｍ以下の粉体が個数換算で全体の６０％を超えていることが確認された。拡大したＰＴＦＥ粉末の写真を図１２に示す。このＰＴＦＥ粉末と、造孔剤としてのフマル酸、及び有機溶剤（ナフサ（動粘度３ｍｍ２／ｓ（４０℃））、軽油、ナフテン系溶剤（エクソン社製 エクソールＤ１３０（動粘度５．７９ｍｍ２／ｓ（２５℃）））を表１に示す割合（重量％）になるように混合し、ＰＴＦＥ混合体を得た。このＰＴＦＥ混合体を金型に入れ圧縮成形して予備成形したのち、ペースト押出成形機（シリンダー径６０ｍｍまたは４５ｍｍ）にてペースト押出成型し、銀メッキ銅被鋼線（外径０．３８ｍｍ又は１．０ｍｍ）からなる中心導体１の外周にＰＴＦＥ混合体を押出被覆した。さらにＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理して造孔剤を気化させて除去し、さらに同一工程にてＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱処理をしてＰＴＦＥ多孔体を焼成した。このようにして、中心導体１の外周に、ＰＴＦＥ多孔体からなる誘電体２が形成された絶縁電線を製造した。こうして得られた誘電体２をサンプル片として、重量とその体積を測定し、ＰＴＦＥの充実体の比重（２．１５５ｇ／ｃｍ３）から下記式により気孔率を算出した。
計算式「気孔率＝１００−１００×（サンプル片の重量／サンプル片の体積）／充実体の比重」
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 in comparison with a comparative example.
(Examples 1-9)
First, PTFE powder is pulverized by a jet mill. For this PTFE powder, an arbitrary portion was extracted and an enlarged photograph was taken using a scanning electron microscope, and the average secondary particle diameter was obtained by arithmetically averaging the constant direction diameter of each powder. According to this, the average secondary particle size of the PTFE powder of this example was 34 μm. Moreover, it was confirmed by this enlarged photograph that the powder having a secondary particle size of 30 μm or less exceeded 60% of the total in terms of number. A photograph of the expanded PTFE powder is shown in FIG. This PTFE powder, fumaric acid as a pore-forming agent, and an organic solvent (naphtha (kinematic viscosity 3 mm 2 / s (40 ° C.)), light oil, naphthenic solvent (Exxon Exol D130 (kinematic viscosity 5.79 mm 2 / s (25 ° C.))) was mixed so as to have the ratio (% by weight) shown in Table 1. A PTFE mixture was obtained. Paste extrusion was performed with an extruder (cylinder diameter 60 mm or 45 mm), and the PTFE mixture was extrusion coated on the outer periphery of the central conductor 1 made of a silver-plated copper-coated steel wire (outer diameter 0.38 mm or 1.0 mm). Further, the pore-forming agent was vaporized and removed by heat treatment at a temperature below the melting point of PTFE, and the PTFE porous body was fired by heat treatment at a temperature above the melting point of PTFE in the same step. Thus, an insulated wire was produced in which the dielectric 2 made of PTFE porous material was formed on the outer periphery of the central conductor 1. Using the dielectric 2 thus obtained as a sample piece, the weight and its volume were measured, and PTFE was measured. From the specific gravity (2.155 g / cm 3) of the solid body, the porosity was calculated by the following formula.
Calculation formula “porosity = 100−100 × (weight of sample piece / volume of sample piece) / specific gravity of solid body”
（比較例１〜４）
ＰＴＦＥ粉末として粉砕しないもの（平均粒径５００μｍ）を用いた以外は、実施例１〜９と同様にしてサンプル片を作成し、気孔率を測定した。混合の割合、気孔率を併せて表２に示す。
(Comparative Examples 1-4)
Sample pieces were prepared in the same manner as in Examples 1 to 9 except that non-pulverized PTFE powder (average particle size: 500 μm) was used, and the porosity was measured. The mixing ratio and porosity are shown in Table 2.
表１に示すように、本発明の実施例１〜９に係るＰＴＦＥ多孔体は、ＰＴＦＥ混合体の配合を変えることにより、気孔率を制御できることが確認できた。また、実施例１〜９のＰＴＦＥ多孔体は、押出成型直後や焼成後も表面にしわやクラックの発生がなく、外観が良好であった。これに対し、比較例１の場合、押出成形の際にＰＴＦＥ混合体の形状が崩れてしまい、絶縁電線として押出成形することができなかった。また、比較例２，３は、誘電体２（ＰＴＦＥ多孔体）の表面にしわが発生し、比較例４は、誘電体２（ＰＴＦＥ多孔体）にクラックが発生してしまった。このようなしわやクラックは、絶縁破壊の起点にともなり、また、同軸ケーブルとする場合には、伝送特性に多大な悪影響を与えることになってしまう。 As shown in Table 1, it was confirmed that the porous PTFE materials according to Examples 1 to 9 of the present invention can control the porosity by changing the blending of the PTFE mixture. Further, the PTFE porous bodies of Examples 1 to 9 had no appearance of wrinkles or cracks on the surface immediately after extrusion molding or after firing, and had a good appearance. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the shape of the PTFE mixture collapsed during extrusion molding, and could not be extruded as an insulated wire. In Comparative Examples 2 and 3, wrinkles occurred on the surface of the dielectric 2 (PTFE porous body), and in Comparative Example 4, cracks occurred in the dielectric 2 (PTFE porous body). Such wrinkles and cracks are a starting point of dielectric breakdown, and when a coaxial cable is used, the transmission characteristics are greatly adversely affected.
また、実施例３及び比較例３のサンプルについて、中心導体１を抜き取り、誘電体２について、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度の測定を行った。その結果、実施例３の引張強度は０．６５ＭＰａ、比較例３の引張強度は０．３５ＭＰａであったことから、実施例３は比較例３の２倍に近い引張強度を有していることが確認できる。 For the samples of Example 3 and Comparative Example 3, the central conductor 1 was extracted, and the dielectric 2 was measured for tensile strength at a tensile speed of 50 mm / min. As a result, the tensile strength of Example 3 was 0.65 MPa, and the tensile strength of Comparative Example 3 was 0.35 MPa. Therefore, Example 3 has a tensile strength close to twice that of Comparative Example 3. Can be confirmed.
次いで、実施例４〜９による絶縁電線について、図２に示すように同軸ケーブルとした。 まず、上記した通り、中心導体１の外周に誘電体２を形成して絶縁電線とする。この絶縁電線の誘電体２の外周に、アルミニウム−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）複合テープ（アルミ厚１０μｍ、ＰＥＴ厚１２μｍ、幅５mm）を縦添えしてテープ層３を形成し、その外周に素線径０．０５ｍｍのスズメッキ軟銅線による編組被覆層４を形成する。そして、最外層として編組被覆層４の外周にフッ素樹脂（ＦＥＰ樹脂）のシース５を押出成型して同軸ケーブルを構成した。 Next, the insulated wires according to Examples 4 to 9 were coaxial cables as shown in FIG. First, as described above, the dielectric 2 is formed on the outer periphery of the center conductor 1 to obtain an insulated wire. A tape layer 3 is formed by vertically attaching an aluminum-polyethylene terephthalate (PET) composite tape (aluminum thickness 10 μm, PET thickness 12 μm, width 5 mm) to the outer periphery of the dielectric 2 of the insulated wire, and the wire diameter is formed on the outer periphery. The braided coating layer 4 is formed of 0.05 mm tin-plated annealed copper wire. A coaxial cable was constructed by extruding a fluororesin (FEP resin) sheath 5 on the outer periphery of the braided coating layer 4 as the outermost layer.
これら実施例４〜９の同軸ケーブルについて、以下に示す特性評価試験を行った。その結果を表３に示す。
（実効比誘電率）
ネットワークアナライザー（ＨＰ８５１０Ｅ、ヒューレットパッカード社製）にて計測した遅延時間から次の計算式を使い算出した。計測条件は、周波数２ＧＨZ、温度２０℃とした。
τ＝３．３３５６１√εe
τ：信号の遅延時間（ｎｓ／ｍ）
εe：誘電体の実効比誘電率
（伝送特性）
測定温度２０℃にて、１ＧＨZ〜１８ＧＨZにおける減衰量（ｄＢ／ｍ）を測定した。併せて、２ＧＨZにおける遅延時間（ｎｓ／ｍ）を測定した。
（特性インピーダンス）
ＴＤＲ法によって測定した実測値と、計算式ＺO＝６０／√εe×１ｎ｛（Ｄ＋１．５ｄW）／ｄ｝により算出した計算値とを比較することにより評価した。ここで、ＺOは特性インピーダンス、Ｄはコア外径（ｍｍ）、ｄWは編組素線径（ｍｍ）、εeは誘電体の実効比誘電率である。
About the coaxial cable of these Examples 4-9, the characteristic evaluation test shown below was done. The results are shown in Table 3.
(Effective relative dielectric constant)
It calculated using the following formula from the delay time measured with the network analyzer (HP8510E, the product made by Hewlett-Packard). Measurement conditions were a frequency 2GH Z, the temperature 20 ° C..
τ = 3.33561√ε e
τ: signal delay time (ns / m)
ε e : Effective relative permittivity of dielectric (transmission characteristics)
The attenuation (dB / m) at 1 GHz to 18 GHz was measured at a measurement temperature of 20 ° C. In addition, the delay time (ns / m) at 2 GHz was measured.
(Characteristic impedance)
Evaluation was made by comparing the actual measurement value measured by the TDR method with the calculated value calculated by the calculation formula ZO = 60 / √ε e × 1n {(D + 1.5 dW) / d}. Here, ZO is the characteristic impedance, D is the core outer diameter (mm), dW is the braided wire diameter (mm), and ε e is the effective relative dielectric constant of the dielectric.
上記の通り、本実施例４〜９による同軸ケーブルは、何れも優れた伝送特性及び特性インピーダンスを有していることが確認できる。 As described above, it can be confirmed that the coaxial cables according to Examples 4 to 9 all have excellent transmission characteristics and characteristic impedance.
実施例４の同軸ケーブルを構成する誘電体２のサンプル片をナイフでカットした面について、走査型電子顕微鏡で観察し、気孔状態を確認した。図３は実施例４におけるサンプル片を長手方向にカットした面を１００倍に拡大した写真、図４は実施例４によるサンプル片を長手方向にカットした面を１０００倍に拡大した写真、図５は実施例４におけるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１００倍に拡大した写真、図６は実施例４におけるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１０００倍に拡大した写真を示す。 何れの写真においても、長手方向に配向した気孔が観察される。また、気孔のサイズが均一であり、誘電体２の肌理が細かいことが確認できた。 About the surface which cut the sample piece of the dielectric material 2 which comprises the coaxial cable of Example 4 with the knife, it observed with the scanning electron microscope, and confirmed the pore state. FIG. 3 is a photograph in which the surface of the sample piece in Example 4 cut in the longitudinal direction is magnified 100 times, FIG. 4 is a photograph in which the surface in which the sample piece according to Example 4 is cut in the longitudinal direction is magnified 1000 times, FIG. Fig. 6 is a photograph obtained by enlarging the surface of the sample piece in Example 4 cut perpendicular to the longitudinal direction by a factor of 100, and Fig. 6 is a photograph in which the sample piece in Example 4 cut by perpendicular to the longitudinal direction is magnified by a factor of 1000. Show. In any photograph, pores oriented in the longitudinal direction are observed. Moreover, it was confirmed that the pores were uniform in size and the texture of the dielectric 2 was fine.
また、実施例４〜９によるサンプル片について、ＪＩＳ Ｋ７１２２プラスチックの転移熱測定方法により示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、それによって得られた結晶融解曲線において、吸熱ピークを確認した。このＤＳＣによれば、何れのサンプル片も、完全焼成ＰＴＦＥに特徴的な３２０〜３３０℃付近のピークが見られていることから、４００℃で１０分間の加熱焼成処理により完全焼成ＰＴＦＥとなっていることが確認できた。図７に実施例４１９の結晶融解曲線を示す。 Moreover, about the sample piece by Examples 4-9, the differential scanning calorimetry (DSC) was implemented by the transition heat measuring method of JISK7122 plastic, and the endothermic peak was confirmed in the crystal melting curve obtained by it. According to this DSC, since any sample piece has a peak around 320 to 330 ° C. characteristic of fully fired PTFE, it becomes fully fired PTFE by heating and firing at 400 ° C. for 10 minutes. It was confirmed that FIG. 7 shows the crystal melting curve of Example 419.
例えば、本発明においては、造孔剤の配合量により気孔率を容易に制御することができる。そのため、上記実施例のような気孔率４０〜６０％のものだけでなく、例えば、気孔率が５％、１０％、２０％、３０％のものなど、適宜作り分けることができる。このような気孔率の制御を応用すれば、例えば、気−液分離用フィルタなどのフィルタ素材としても非常に有用なものとなる。 For example, in the present invention, the porosity can be easily controlled by the blending amount of the pore-forming agent. Therefore, not only those having a porosity of 40 to 60% as in the above embodiment, but also those having a porosity of 5%, 10%, 20%, 30%, etc. can be appropriately made. If such porosity control is applied, for example, it becomes very useful as a filter material such as a gas-liquid separation filter.
また、本発明によれば、結着剤や他のフッ素樹脂等を含まない、実質的にＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。従って、結着剤や他のフッ素樹脂等により、伝送特性や特性インピーダンスなどに悪影響が出ることがないため、同軸ケーブルの誘電体をはじめとした電気的用途に対しても非常に有用なものとなる。 Moreover, according to this invention, the PTFE porous body which consists only of PTFE which does not contain a binder, another fluororesin, etc. can be obtained. Therefore, since the binder and other fluororesins do not adversely affect transmission characteristics and characteristic impedance, it is very useful for electrical applications including coaxial cable dielectrics. Become.
本発明によれば、肌理の細かく寸法精度が良好なＰＴＦＥ多孔体を得ることができ、且つ、ＰＴＦＥ多孔体の気孔率を容易に制御することが可能である。このようなＰＴＦＥ多孔体は、例えば、電線被覆材、同軸ケーブルの誘電体のみならず、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に対して好適に使用することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a PTFE porous body with fine texture and good dimensional accuracy, and it is possible to easily control the porosity of the PTFE porous body. Such a porous PTFE material is suitably used for many applications such as filters, gaskets, heat insulating materials, separation membranes, artificial blood vessels, catheters, incubators, as well as electric wire coating materials and coaxial cable dielectrics. can do.
１ 中心導体
２ 誘電体
３ テープ層
４ 編組被覆層
５ シース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Center conductor 2 Dielectric material 3 Tape layer 4 Braided coating layer 5 Sheath
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